JP2004306507A

JP2004306507A - エステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シート、その製造方法及び成形体

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Publication number: JP2004306507A
Application number: JP2003105222A
Authority: JP
Inventors: Akira Iwamoto; 晃岩本; Kenichi Takase; 健一高瀬; Taku Kawada; 卓川田
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2004-11-04

Abstract

【課題】本発明の目的は、生分解性を有し、連続気泡率が低く、剛性に優れたエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シート、その製造方法及び該複合発泡シートから得られる成形体を提供することにある。
【解決手段】エステル変性でんぷん系樹脂発泡層の少なくとも片面にエステル変性でんぷん系樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂またはそれらの混合物から成り、かつ２３℃における引張弾性率が４００ＭＰａ以上である樹脂又は樹脂組成物からなるフィルム層を有する複合発泡シートであって、該複合発泡シートの見掛け密度が５０〜６００ｋｇ／ｍ^３、厚みが０．５〜７ｍｍ、連続気泡率が４５％以下であり、且つ該発泡層の気泡形状が特定の範囲のエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シート。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有するエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シート、その製造方法及び該複合シートからなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から食品容器、緩衝材、包装材として発泡プラスチック製品、特に発泡ポリスチレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン等の汎用樹脂を用いた製品が好適な材料として利用されてきた。しかし、使用済みプラスチック製品の一部（発泡ポリウレタン等）は廃棄焼却処分時に有毒ガスを排出することが知られている。又、これらの発泡プラスチック製品は埋立て処分するとしても、発泡して体積が大きくなっているので巨大な埋立地を必要とし、更に生ゴミ等と異なり微生物により分解消滅することがないため埋立地不足が促進される等、近年大きな社会問題となっている。
【０００３】
この問題の解決策として、使用後の廃棄処分時に環境を汚染することなく、しかも土壌中で生分解する素材への代替が進められている。中でも、澱粉は天然資源中で最も豊富に生産されていることから、最も有望な素材として期待されている。
【０００４】
しかしながら、澱粉を主成分とした生分解性組成物は、従来技術によりシート状に押出発泡成形しても、連続気泡率が高く、剛性が不十分な発泡体しか得られなかった。かかる澱粉を主成分とした生分解性組成物から押出発泡体を製造する技術は、例えば、特許文献１に記載されている。本発明者等は、この連続気泡率の高い発泡体しか得られないという従来技術の課題を解決するために、ダイ内の構造に工夫を加えることを検討した。その結果、澱粉を主成分とした生分解性組成物から剛性の大きい押出発泡シートを製造できることを見出し、この知見に基づいて先に特許出願を完了させた（特許文献２）。しかしながら、特許文献２記載の発泡シートにおいても剛性面において改良の余地を残すものであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３１６５２０号公報
【特許文献２】
特願２００２−２９１３８０号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題に鑑みて、より剛性に優れたエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シート、その製造方法及び該複合シートからなる成形体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば、以下に示すエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シート及びその製造方法が提供される。
［１］エステル変性でんぷん系樹脂発泡層の少なくとも片面にエステル変性でんぷん系樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂またはそれらの混合物から成り、かつ２３℃における引張弾性率が４００ＭＰａ以上である樹脂又は樹脂組成物からなるフィルム層を有する複合発泡シートであって、該複合発泡シートの見掛け密度が５０〜６００ｋｇ／ｍ^３、厚みが０．５〜７ｍｍ、連続気泡率が４５％以下であり、且つ該発泡層の気泡形状が下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とするエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シート。
【数４】
０．２５＜Ａ／Ｂ＜０．９５（１）
【数５】
０．２５＜Ａ／Ｃ＜０．９５（２）
【数６】
０．１０≦Ａ＜０．５０（３）
（ただし、式中Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれは、発泡シートの厚み方向、押出方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）における平均気泡径であり、その単位はｍｍである。）
［２］該フィルム層の厚みが０．０１５〜０．２ｍｍであることを特徴とする上記［１］に記載のエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シート。
［３］エステル変性でんぷん系樹脂を溶融させて発泡剤と混練する一方で、エステル変性でんぷん系樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂またはそれらの混合物から成り、かつ２３℃における引張弾性率が４００ＭＰａ以上、かつ１７０℃での溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下の樹脂又は樹脂組成物を溶融して、両者を合流させて共押出しすることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シートの製造方法。
［４］上記［１］又は［２］に記載のエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シートを加熱成形してなる成形体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シート（以下、複合発泡シートともいう。）は、エステル変性でんぷん系樹脂発泡層（以下、発泡層ともいう。）の少なくとも片面に、特定の樹脂組成物からなるフィルム層を有する。即ち、本発明の複合発泡シートは、発泡層と該発泡層の片面又は両面に特定の樹脂組成物からなるフィルム層が設けられている。本発明の複合発泡シートは、このように特定のフィルム層により補強されているので、従来のエステル変性でんぷん系樹脂発泡シートと比べると加熱成形性、特に深絞り成形性に優れ、剛性が大きく向上している。
【０００９】
まず、本発明の複合発泡シートを構成する発泡層について説明する。
本発明の複合発泡シートを構成する発泡層の基材樹脂は、エステル変性でんぷん系樹脂を主成分とする。
尚、本明細書において、エステル変性でんぷん系樹脂を主成分とするとは、エステル変性でんぷん系樹脂が、発泡層を構成する基材樹脂中に４０重量％以上含有されていることをいうが、５０重量％以上含有されていることが好ましく、５５〜９０重量％含有されていることがより好ましい。尚、基材樹脂がエステル変性でんぷん系樹脂と、エステル変性でんぷん系樹脂以外の他の合成樹脂を含む場合には、当該他の合成樹脂としては、後述するエステル変性でんぷん系樹脂以外の生分解性ポリマーが好ましく、特にその中でも生分解性の熱可塑性ポリエステルが好ましい。
【００１０】
本発明の発泡層の基材樹脂を構成するエステル変性でんぷん系樹脂とは、澱粉の反応性水酸基が、有機酸や無機酸やグラフト置換体によりエステル置換されている澱粉置換体であって、熱可塑性を有するものをいう。ここで、熱可塑性とは、加熱すると軟化して流動し、冷却すると再び硬くなる性質をいうが、後述する生分解性ポリマーを添加して加熱することにより、軟化して流動し、冷却すると再び硬くなる性質のものをも包含する。
【００１１】
本発明においては、上記エステル変性でんぷん系樹脂の中でも、熱可塑性を有する生分解性ポリマーを製造しやすいことから、有機酸のエステル澱粉が好ましい。又、澱粉としては、エステル化可能な炭素数（アシル基の）範囲２〜２２であれば、発泡層の要求特性に応じて適宜選択できる。
なお、一般的に該炭素数が大きい程、融点が低下して、柔軟性、伸張性、耐水性が優れたものとなり、逆に、炭素数が小さい程、剛性、硬度が優れたものとなる傾向がある。炭素数が大きい程、澱粉の結晶性が阻害されるためと考えられる。
【００１２】
本発明で用いられるエステル変性でんぷん系樹脂（以下、エステル澱粉ともいう。）においては、置換度：ＤＳが、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．５〜２．９５であり、さらに好ましくは１．８〜２．５である。該ＤＳが小さすぎると、樹脂の熱可塑性が低下する虞がある。ＤＳが高すぎると、樹脂の可塑化粘度が低下し、均一に発泡させることが困難になる虞がある。
【００１３】
なお、該置換度：ＤＳ（ＤｅｇｒｅｅｏｆＳｕｂｓｔｉｕｔｉｏｎ）は、誘導体のエステル化度を表し、グルコース残基１個当たりの置換水酸基の平均値である。すべて置換されるとＤＳ＝３であり、グルコース１００個に１個の置換であればＤＳ０．０１であり、ＤＳ２以上は便宜上、置換度が大きいことを意味する。（二國二郎監「澱粉科学ハンドブック」（１９７７）朝倉書店、ｐ４９７〜４９８参照）
【００１４】
本発明において好ましく用いられるエステル澱粉としては、特許第２９３９５８６号公報に記載されたものが挙げられる。即ち、同一澱粉分子の反応性水酸基の水素が、炭素数２〜４のアシル基（以下「短鎖アシル基」という。）及び炭素数６〜１８のアシル基（以下「長鎖アシル基」という。）で置換されてなり、長鎖アシル基及び短鎖アシル基の各置換度が調製されて可塑剤が添加されていなくても熱可塑化して成形加工可能なエステル澱粉である。
【００１５】
上記エステル澱粉の原料澱粉としては、▲１▼コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、コムギ澱粉、米澱粉、サゴ澱粉等の地上澱粉、▲２▼馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉等の地下澱粉、及び▲３▼それらの澱粉の低度エステル化・エーテル化、架橋、酸化、酸処理、デキストリン化、α化（ｐｒｅｇｅｌａｔｉｎｉｚａｔｉｏｎ）された化工澱粉を使用できる。
【００１６】
上記エステル澱粉の対応有機酸としては、下記のようなものを挙げることができる。なお、酸名の後の括弧内は炭素数である。
【００１７】
▲１▼酢酸（Ｃ２）、プロピオン酸（Ｃ３）、酪酸（Ｃ４）、吉草酸（Ｃ５）、カプロン酸（Ｃ６）、カプリル酸（Ｃ８）、カプリン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、アラキン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、さらには、一般式Ｒ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）ＣＣＯＯＨ（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はすべてアルキル基でこれらの合計炭素数は４〜１６である。）で示される分岐飽和脂肪族カルボン酸等の飽和カルボン酸
▲２▼アクリル酸（Ｃ３）、クロトン酸（Ｃ４）、イソクロトン酸（Ｃ４）、オレイン酸（Ｃ１８）、等の不飽和カルボン酸
▲３▼安息香酸（Ｃ７）、フタル酸（Ｃ８）、テレフタル酸（Ｃ８）等の芳香族モノ・ジカルボン酸
▲４▼マロン酸（Ｃ３）、コハク酸（Ｃ４）、マレイン酸（Ｃ４）、フマル酸（Ｃ４）等の飽和・不飽和ジカルボン酸
▲５▼乳酸（Ｃ３）、リンゴ酸（Ｃ４）、酒石酸（Ｃ４）等のヒドロキシカルボン酸
▲６▼ε−カプロラクトン（Ｃ６）、γ−カプリロラクトン（Ｃ８）、γ−ラウロラクトン（Ｃ１２）、γ−ステアロラクトン（Ｃ１８）さらには、一般式（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ（ただしｎ＝５〜１７）で示される大環状ラクトン等の環状エステル（カプロラクトン類）
▲７▼下記化学式（Ｉ）で示されるアルキレンケテンダイマー（ただし、Ｒ：炭素数５〜１７のアルキル基、アルキレン基、アリール基及びそれらの誘導体基）
【００１８】
【化１】

【００１９】
本発明において、発泡層を構成する基材樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．０５〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜２０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満の場合は、複合発泡シート製造時にダイ内で発熱しやすく、得られる複合発泡シートの連続気泡率が増加しやすい。ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超える場合は、複合発泡シート製造時に発泡層の気泡が破泡しやすく、得られる複合発泡シートの連続気泡率が増加しやすい。
【００２０】
本明細書において、発泡層を構成する基材樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９でいうメルトマスフローレートを意味する。尚、ＭＦＲの測定は、当該ＪＩＳの附属書Ａ表１の条件Ｄにより測定するものとする。
【００２１】
本発明において、発泡層を構成する基材樹脂のメルトテンション（ＭＴ）は、１９０℃の条件下において、１０ｇｆ以上であることが好ましく、１５ｇｆ以上であることがより好ましく、２０ｇｆ以上であることが更に好ましい。該メルトテンションが小さすぎる場合は、独立気泡率の高い発泡層を得ることが困難となる。
尚、該メルトテンションの上限値は複合発泡シート製造時における押出し安定性の観点から、概ね８０ｇｆであるが、７０ｇｆが好ましい。
【００２２】
本明細書におけるメルトテンションは、株式会社東洋精機製作所製のメルトテンションテスターＩＩ型を用い、次のように測定するものとする。
内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスをメルトテンションテスターのシリンダー内に取り付け、該オリフィス及びシリンダーを予め１９０℃に保持しておき、その中に基材樹脂を４ｇ入れ、５分間置いてから、ピストンの押出速度を１０ｍｍ／分として１９０℃の溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛けた後、５ｒｐｍ／秒（紐状物の捲取り加速度：１．３×１０^−２ｍ／秒^２）の割合で捲取り速度を徐々に増加させていきながら直径５０ｍｍの捲取りローラーで捲取る。
【００２３】
メルトテンションを求めるには、まず、張力検出用プーリーに掛けた紐状物が切れるまで捲取り速度を増加させ、紐状物が切れた時の捲取り速度：Ｒ（ｒｐｍ）を求める。次いで、Ｒ×０．７（ｒｐｍ）の一定の捲取り速度において紐状物の捲取りを行い、張力検出用プーリーと連結する検出器により検出される紐状物のメルトテンションを経時的に測定し、縦軸にメルトテンションを、横軸に時間をとったグラフに示すと、図４のような振幅をもったグラフが得られる。
【００２４】
本発明におけるメルトテンションとしては、図４において振幅の安定した部分の振幅の中央値（Ｘ）を採用する。但し、捲取り速度が５００ｒｐｍに達しても紐状物が切れない場合には、捲取り速度を５００ｒｐｍとして紐状物を巻き取って求めたグラフより紐状物のメルトテンション（ＭＴ）を求める。尚、メルトテンションの経時的測定の際に、まれに特異な振幅値が検出されることがあるが、このような特異な振幅値は無視するものとする。
【００２５】
本発明においては、発泡層を構成する基材樹脂の一部としてエステル澱粉置換体以外の生分解性ポリマーを混合することができる。該生分解性ポリマーは、澱粉置換体と混和可能で可塑化作用を有するものが好ましい。
【００２６】
上記エステル澱粉置換体以外の生分解性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、エステル化又はエーテル化セルロース、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアミノ酸、蛋白（グルテン、ツェイン等）、キチン、キトサン類等の生分解性を有する樹脂の中から単独、又は複数選択して使用することができる。
【００２７】
本発明においては、特に、ポリカプロラクトン、ポリアルキレンカルボキシレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチルバリレートから一種、又は二種以上選択される熱可塑性ポリエステルを、発泡層を構成する基材樹脂の一部として混合することが好ましい。これらのポリエステルはエステル澱粉との混和性に優れ、可塑化作用を発揮し易い上、耐熱性、柔軟性等、発泡層を形成する材料としての総合的物性において優れている。
【００２８】
本発明においては、発泡層を構成する基材樹脂中における上記エステル澱粉置換体以外の生分解性ポリマーの含有率は、５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、１０〜４５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２９】
本発明においては、発泡層を構成する基材樹脂中に、着色料、無機充填剤、熱安定剤、消臭剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内において、適宜添加することができる。
【００３０】
次に、本発明の複合発泡シートを構成するフィルム層について説明する。
該フィルム層は、前記発泡層の片面、好ましくは両面に積層一体化されており、特定の樹脂組成物からなる。該特定の樹脂組成物は、エステル変性でんぷん系樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂またはそれらの混合物からなると共に、２３℃における引張弾性率が４００ＭＰａ以上の樹脂組成物である。
該樹脂組成物を構成するエステル変性でんぷん系樹脂としては、上記発泡層の基材樹脂と同じものが例示される。また、脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリカプロラクトン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、ポリヒドロキシブチレートビバレート樹脂が例示される。特にこの中でも結晶性のポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂及びポリブチレンサクシネートアジペート樹脂から選択される単独又は２以上の混合物が本発明では好適である。
【００３１】
また、本発明のフィルム層を構成する樹脂組成物においては、２３℃における引張弾性率が４００ＭＰａ以上である。かかる樹脂組成物としては、そのような高い引張弾性率を持つ市販のポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂及びエステル変性でんぷん系樹脂から選択される樹脂を単独で又は２以上混合して、或いは２３℃における引張弾性率を４００ＭＰａを下回らないように各種添加剤を添加したものが例示される。このような引張弾性率を有する市販の樹脂としては、三井化学株式会社のポリ乳酸樹脂（商品名「レイシアＨ−１００」）、昭和高分子株式会社の脂肪族ポリエステル樹脂（商品名「ビオノーレ＃１００１」）、日本コーンスターチ株式会社のエステル変性でんぷん系樹脂（商品名「コーンポールＣＰＲ−ＥＸ１」、「コーンポールＣＰＲ−ＥＸ３」、「コーンポールＣＰＲ−ＥＸ６」）が挙げられる。
【００３２】
本明細書においては、上記引張弾性率は次のように測定するものとする。
まず、エステル変性でんぷん系樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂またはそれらの混合物からなる樹脂組成物を含水率が０．０５重量％以下となるように５０℃下で充分乾燥させてから、２００℃に設定されたヒートプレス機によりプレスし、２５℃に冷却して厚み約０．５ｍｍのシートを作製する。次いで、全長７０ｍｍ、平行部分の幅１０ｍｍの長方形形状の試験片に調整する。該試験片を気温２３±３℃、相対湿度５０±５％の恒温恒湿室で２４時間放置してから、同恒温恒湿室内において、つかみ具間距離３０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行う。次に、得られた荷重−ひずみ曲線において、初めの直線部分を用いて下記（４）式より引張弾性率を算出する。
【００３３】
【数７】
引張弾性率（ＭＰａ）＝Δσ／Δε （４）
但し、（４）式において、Δσは、得られた荷重−ひずみ曲線の初めの直線部分の任意の点またはその延長線上の任意の点に対応する荷重：Ｋ（ｋｇｆ）を、試験片の平行部分における断面積（試験片の平行部分の幅である１．０ｃｍと試験片の平行部分の平均厚み（ｃｍ）との積）で除した値をＭＰａ単位に換算したものである。ここで試験片の平行部分の平均厚みとは、無作為に選んだ５箇所の厚みの相加平均値をいう。
また、Δεは、試験速度である１００ｍｍ／ｍｉｎを、荷重−ひずみ曲線を記録した際のチャートの移動速度（ｍｍ／ｍｉｎ）で除した値と、チャートの長さ（ｃｍ）との積を、試験片の標線間距離である３．０ｃｍで除した値である。尚、ここでいうチャートの長さ（ｃｍ）とは、上記チャートの横軸のベースライン（荷重０）上における上記荷重：Ｋに対応する点と、該横軸のベースラインと上記直線との交点とを結ぶ直線の長さ（ｃｍ）を意味する。
【００３４】
本発明におけるフィルム層は、複合発泡シートの加熱成形時の深絞り性を向上させ、得られる成形体の剛性を高めるために積層一体化されるものである。従って、フィルム層を構成する樹脂組成物の２３℃における引張弾性率が４００ＭＰａ以上である必要がある。該引張弾性率が４００ＭＰａ未満の場合は、加熱成形によって得られる成形体の剛性が不充分となる。該成形体の高剛性化のためには、フィルム層は発泡層の両面に積層一体化されていることが好ましい。また、フィルム層の各厚みは、０．０１０〜０．３ｍｍであることが好ましく、０．０１５〜０．２ｍｍであることがより好ましい。フィルム層の厚みが薄すぎると加熱成形時の深絞り性に劣り、また得られる成形体の高剛性化への寄与が小さくなる。一方、フィルム層の厚みが厚すぎると得られる成形体の軽量性を阻害する。
【００３５】
本発明の複合発泡シートは、見掛け密度が５０〜６００ｋｇ／ｍ^３である。見掛け密度が５０ｋｇ／ｍ^３未満であると加熱成形性が悪化する。また、見掛け密度が６００ｋｇ／ｍ^３を越えると、軽量性と高い剛性を両立させることができない。かかる観点から、本発明の複合発泡シートの見掛け密度は、６０〜５００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、７０〜４００ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。
【００３６】
本明細書においては、複合発泡シートの見掛け密度は複合発泡シートの単位面積あたりの重量を、複合発泡シートの平均厚みにより除した値を単位換算することにより求めるものとする。具体的には、複合発泡シートの幅方向の中央部から、厚み方向の表裏面のそれぞれが、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍサイズとなるようにカットサンプルを切り出し（厚みはそのままとする）、このカットサンプルの重量（０．００１ｇまで測定される）と、平均厚み（無作為に選択した１０箇所の厚みを測定した１０点の厚みの相加平均値であり、各厚みは０．０１ｃｍまで測定される）を測定すると、９００ｃｍ^２あたりの重量となり、これを９００で除すことにより１ｃｍ^２あたりの重量（複合発泡シートの単位面積あたりの重量）が求まる。この複合発泡シートの単位面積あたりの重量を上記カットサンプルの平均厚みで除した後、単位換算すれば複合発泡シートの見掛け密度が求まる。
【００３７】
本発明の複合発泡シートの厚みは０．５〜７ｍｍである。該厚みが０．５ｍｍに満たないと、加熱成形時の深絞り性に劣る。また、厚みが７ｍｍを越えるようになると加熱成形自体が困難となる。かかる観点から、本発明の複合発泡シートの厚みは０．６〜６ｍｍが好ましく、０．７〜５ｍｍがより好ましい。
【００３８】
本発明の複合発泡シートの連続気泡率は４５％以下である。該連続気泡率が４５％を超えると、複合発泡シートの加熱成形性が悪化すると共に、得られる成形体の剛性が劣るようになる。かかる観点から、本発明の複合発泡シートの連続気泡率は４０％以下が好ましく、０〜３５％がより好ましい。このような見掛け密度が小さい上に、連続気泡率が小さい複合発泡シートは、上記高いメルトテンションのエステル変性でんぷん系樹脂を使用し、後述する改良されたダイリップを使用することにより製造することができる。
【００３９】
本明細書における複合発泡シートの連続気泡率の測定は、ＡＳＴＭＤ２８５６−７０（手順Ｃ）に準拠し次の様に行うものとする。
エアピクノメーターを使用して測定試料の真の体積Ｖｘ（ｃｍ^３）を求め、測定試料の外寸から見掛けの体積Ｖａ（ｃｍ^３）を求め、下記（５）式より連続気泡率（％）を計算する。尚、真の体積Ｖｘとは、測定試料中の樹脂の体積と独立気泡部分の体積との和である。
【００４０】
【数８】

但し、（５）式において、Ｗは測定試料の重量（ｇ）、ρは発泡層を構成する基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。
【００４１】
尚、測定試料の寸法は、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み約４０ｍｍである。本発明においては、一枚のサンプルでは薄くて上記測定試料の寸法に適合した厚み寸法のものが得られない場合には、複数枚のサンプルを重ね合せた際に最も４０ｍｍに近づく（ただし４０ｍｍは超えない）複数枚のサンプルを同時に重ねて使用する。
【００４２】
本発明の複合発泡シートにおいては、厚みの２５％圧縮時の圧縮応力が少なくとも０．８×１０^５Ｎ／ｍ^２であることが好ましく、１．０×１０^５Ｎ／ｍ^２以上であることがより好ましく、１．２×１０^５Ｎ／ｍ^２以上であることが更に好ましい。該圧縮応力が０．８×１０^５Ｎ／ｍ^２未満の場合は、加熱成形によって得られる成形品の剛性が不足し、容器として内容物を十分に保持することが困難となる虞がある。
尚、該圧縮応力の上限値は、本発明の複合発泡シートの密度と厚みを勘案すると、せいぜい３．８Ｎ／ｍ^２である。
【００４３】
本明細書において、厚みの２５％圧縮時の圧縮応力は、次のように求めるものとする。
ＪＩＳＺ０２３４−１９７６のＡ法に従って、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの試験片を高さ約２５ｍｍに（最も２５ｍｍに近づく枚数に）重ね合わせた試料を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎで複合発泡シートの元の厚さに対して５０％まで圧縮試験を行う。こうして得られた測定結果のチャートより、２５％圧縮時の応力を求める。
【００４４】
本発明の複合発泡シートにおいては、発泡層の気泡形状が下記（１）〜（３）式を満足することが好ましい。
【数９】
０．２５＜Ａ／Ｂ＜０．９５（１）
【数１０】
０．２５＜Ａ／Ｃ＜０．９５（２）
【数１１】
０．１０≦Ａ＜０．５０（３）
【００４５】
ただし、（１）乃至（３）式中、Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれは、発泡層の厚み方向、押出方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）における平均気泡径であり、その単位はｍｍである。
【００４６】
上記Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃの少なくとも一方が０．２５以下であると、複合発泡シートの熱成形性、特に深絞り成形性が悪くなり、又シートの剛性が不十分となってしまう。一方、Ａ／Ｂが０．９５以上、及び／又はＡ／Ｃが０．９５以上の場合は、気泡径を小さく調整することが難しく外観が不良となってしまう。また、Ａが０．１０未満となる場合は独立気泡率の維持が困難となり、加熱成形性、機械的物性が悪化する。また複合発泡シートの平滑性においても不十分となる。Ａが０．５０以上の場合は、外観が不良となる虞がある。
【００４７】
本明細書において、発泡層の厚み方向の平均気泡径（Ａ：ｍｍ）、押出方向（ＭＤ方向）の平均気泡径（Ｂ：ｍｍ）、幅方向（ＴＤ方向）の平均気泡径（Ｃ：ｍｍ）は、発泡層の押出方向の垂直断面及び、幅方向の垂直断面を顕微鏡で拡大撮影し、得られた顕微鏡撮影写真に基づいて測定するものとし、測定によって得られた平均気泡径（Ａ）、平均気泡径（Ｂ）、平均気泡径（Ｃ）から比Ａ／Ｂ、比Ａ／Ｃを求めるものとする。
【００４８】
具体的には、厚み方向及び押出方向の平均気泡径は、発泡層の押出方向に沿った垂直断面を顕微鏡等で拡大撮影し、得られた顕微鏡撮影写真において厚み方向の平均気泡径Ａ｛（ａ_１、ａ_２、ａ_３、・・・・ａ_ｎ）／ｎ｝、押出方向の平均気泡径Ｂ｛（ｂ_１、ｂ_２、ｂ_３、・・・・ｂ_ｎ）／ｎ｝を求め、得られた平均気泡径Ａと平均気泡径Ｂから、比Ａ／Ｂを算出する。但し、平均気泡径Ａ、Ｂは任意の５０以上の気泡についての平均値（ｎ≧５０）である。又、各気泡のａ_１、ａ_２、ａ_３、・・・・ａ_ｎ、ｂ_１、ｂ_２、ｂ_３、・・・・ｂ_ｎの値は、各気泡の接線の最大接線間隔を採用するものとする。
幅方向の平均気泡径については、発泡層の幅方向に沿った垂直断面を顕微鏡等で拡大撮影し、得られた顕微鏡撮影写真において、Ａ、Ｂを求める操作と同様の操作により、幅方向の平均気泡径Ｃ｛（ｃ_１、ｃ_２、ｃ_３、・・・・ｃ_ｎ）／ｎ｝を求め、得られた平均気泡径Ｃと、上記平均気泡径Ａから、比Ａ／Ｃを算出する。平均気泡径は主としてタルク等の気泡調節剤の添加量で調節され、比Ａ／Ｂは押出方向の引き取り速度を調節することにより、また比Ａ／Ｃは幅方向の拡張度合いを調節することにより任意の比に調節できる。
【００４９】
次に、本発明の複合発泡シートの製造方法について説明する。該複合発泡シートは、発泡層とフィルム層とを別々に製造し、その後接着一体化する方法により製造することができる。また、発泡層を先に製造しておき、発泡層上に溶融状態のフィルム層を押出し一体化する方法でも製造することができる。また、発泡層とフィルム層とを共押出しする方法でも製造することができる。これらの方法の中では、発泡層とフィルム層とを共押出しする方法が、フィルム層と発泡層の接着強度を向上させることができ、薄いフィルム層を形成することができ、しかも単純な製造工程で複合発泡シートを効率的に製造することができるので好ましい。
【００５０】
次に、共押出しにて複合発泡シートを製造する方法について説明する。
該方法においては、押出機を用いて、エステル変性でんぷん系樹脂を加熱溶融して発泡剤と混練することにより発泡層用溶融樹脂組成物を形成する。一方で、他の押出機を用いて、エステル変性でんぷん系樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂またはそれらの混合物からなると共に、２３℃における引張弾性率が４００ＭＰａ以上、かつ１７０℃での溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下の樹脂組成物を加熱溶融してフィルム層用溶融樹脂組成物を形成する。次に、上記発泡層用溶融樹脂組成物とフィルム層用溶融樹脂組成物とを、ダイを通過させて合流させながら大気圧下等の低圧下に押出すことによって複合発泡シートを製造する。該ダイとしては、環状の共押出ダイを用いて筒状の複合発泡シートを形成し、次いで切り開くことが、均一な厚み、気泡構造の発泡シートを得ることができるので好ましい。
尚、筒状に押出発泡された筒状複合発泡シートは、円柱状の冷却装置に沿わせて冷却された後又は冷却しつつ切り開いてシート状とされた後、通常はロール状に巻き取られ、任意の時期に加熱成形機を使用してトレー等の成形体に加熱成形される。
【００５１】
この際、本発明においては、上記の通り、１７０℃での溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下の樹脂組成物を用いてフィルム層用溶融樹脂組成物を形成しているので、連続気泡率を小さい複合発泡シートを得ることができる。１７０℃での溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓを越える場合には、発泡層を形成するための発泡性溶融混合物と合流させた際、発泡性溶融混合物の温度を高めてしまい、その結果、得られる複合発泡シートの連続気泡率を小さくすることができない虞がある。
尚、発泡層用溶融樹脂組成物とフィルム層用溶融樹脂組成物とを、共押出ダイを通過させながら合流させる場合、両者をダイに入る直前又はダイ内で合流させることが、発泡層とフィルム層の接着強度が向上するので好ましい。但し、本発明はこれに限定するものではなく、発泡層用溶融樹脂組成物とフィルム層用溶融樹脂組成物をダイから放出しながら、合流接着させてもよい。また、本発明は環状の共押出ダイを用いることに限定するものではなく、共押出用のＴダイを用いることもできる。
【００５２】
本発明方法において、発泡層用溶融樹脂組成物を構成するエステル変性でんぷん系樹脂としては、前記発泡層を構成するエステル変性でんぷん系樹脂と同様のものが挙げられる。
【００５３】
また、溶融したエステル変性でんぷん系樹脂に注入する発泡剤としては、エステル変性でんぷん系樹脂を主成分とする基材樹脂を可塑化することが容易であるという点で、例えばプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン等の有機系物理発泡剤が好ましく用いられる。但し、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤や、重炭酸ソーダ、重炭酸アンモニア等の無機発泡剤や、窒素、二酸化炭素等の無機系物理発泡剤も適宜用いることができる。又、気泡調節剤としてタルク、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等を添加することが好ましい。
【００５４】
上記発泡剤の使用量は、発泡剤の種類、所望する発泡倍率等によっても異なるが、前記ノルマルブタン、イソブタン等の有機系物理発泡剤の場合で、樹脂１００重量部当たり０．１〜１５重量部である。
【００５５】
また、フィルム層用溶融樹脂組成物を構成するエステル変性でんぷん系樹脂としては、前記フィルム層を構成するエステル変性でんぷん系樹脂と同様のものが挙げられ、フィルム層用溶融樹脂組成物を構成する脂肪族ポリエステル樹脂としては、前記フィルム層を構成する脂肪族ポリエステル樹脂と同様のものが挙げられ、エステル変性でんぷん系樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂の混合物についても前記フィルム層を構成する混合物と同様のものが挙げられる。
【００５６】
本明細書において、１７０℃での溶融粘度は株式会社島津製作所製の島津フローテスタＣＦＴ−５００を用いて、次のように測定される。
予め、同装置のシリンダを１７０℃に昇温しておき、そのシリンダ中に、測定試料（含水率が０．０５重量％以下となるように５０℃下で充分乾燥させた樹脂組成物）を１．５ｇ入れ、４分間置いてから、プランジャを下降させることにより、内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから１７０℃の試料を押出す操作を繰り返して行なう。この際、繰り返しのたびに同じ種類の新たな試料に取り替え、荷重を変更することでプランジャの押出速度（せん断速度）を変更する。得られた測定結果から、せん断速度と下記（６）式より計算される溶融粘度との関係をグラフ化し、そのグラフよりせん断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度を読み取る。
【００５７】
【数１２】
溶融粘度（Ｐａ・ｓ）＝（π×Ｒ^４×Ｐ）／（８×Ｌ×Ｑ）（６）
但し、上記（６）式において、Ｒはノズル半径（ｃｍ）、Ｌはノズル長さ（ｃｍ）、Ｐは試験圧力（Ｐａ）、Ｑは流れ値（ｍｌ／ｓ）である。
【００５８】
２３℃における引張弾性率を４００ＭＰａ以上、かつ１７０℃での溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下の樹脂としては、例えば、三井化学株式会社のポリ乳酸樹脂（商品名「レイシアＨ−１００」）、昭和高分子株式会社の脂肪族ポリエステル樹脂（商品名「ビオノーレ＃１００１」）、日本コーンスターチ株式会社のエステル変性でんぷん系樹脂（商品名「コーンポールＣＰＲ−ＥＸ１」、「コーンポールＣＰＲ−ＥＸ６」）が挙げられる。これらのいずれかを単独で又は２以上を混合して使用すればよい。
【００５９】
本発明における発泡層の形成は、共押出法による方法、最初に発泡層を形成してからフィルム層を積層一体化する方法のいずれにおいても、保圧特性に優れたリップ部構造を有する環状ダイを押出機先端に取り付けて、発泡層用溶融樹脂組成物の押出圧力がダイ先端のリップ部で急激に低下しないように押出発泡させることが好ましい。このように製造することで、連続気泡率が低いと共に見掛け密度が小さい発泡層を形成することができる。
【００６０】
上記保圧特性に優れたリップ部の構造について、共押出による場合の一例を図１〜３に基づいて説明する。
図１は、共押出ダイを押出機先端に取り付けて複合発泡シートを製造する際の、ダイを含む主要部概略を示す断面図である。図２は、本発明において好ましく用いられる環状共押出ダイを用いた場合における、図１のＡ部の部分拡大断面図である。図３は、一般の環状共押出ダイを用いた場合における、図１のＡ部の部分拡大断面図である。図１〜３において、１は外側リップ、２は内側リップ、３は発泡層用溶融樹脂組成物とフィルム用樹脂組成物からなる溶融樹脂の流路、４は流路３の出口、５は円柱状の冷却装置、６は筒状複合発泡シートをそれぞれ示す。又、図２において、７は環状ダイの流路３の先端に設けられた保圧部を、８は保圧部の入り口を、ａは保圧部の長さそれぞれ示す。
尚、発泡層用溶融樹脂組成物とフィルム用樹脂組成物との合流地点は図１に示される部分の上流であり、図示されていない。
【００６１】
図３に示す一般の環状ダイのリップ部においては、流路３の先端が、出口４に向かって約３３度の角度（θ′）でほぼ直線的に急激に狭まるように形成されている。
これに対し、図２に示す、保圧特性に優れた環状共押出ダイにおいては、流路３の先端部に保圧部７が設けられ、保圧部の入り口８に向かう部分は上記３３度に近い角度で急激に狭まるが、保圧部７においては、その長さ（ａ）にわたって、内側リップ２の内壁と外側リップ１の内壁とのなす角度（θ）が０〜１５度となるように形成されている。ここにおいて上記長さ（ａ）は１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００６２】
このように、上記保圧部７の長さ（ａ）を１〜５ｍｍとし、上記角度（θ）を０〜１５度にすることによって、出口４の直前における発泡層用溶融樹脂組成物の発熱が抑えられると共に、出口４の間隙を多少広げてもダイ内の発泡層用溶融樹脂組成物の圧力保持が容易となりダイ内部での発泡が起きないので、ダイ先端で急圧縮する場合に発生する気泡の微細化による連続気泡化が防止される。また、押出された発泡性溶融樹脂混合物のバラス効果が抑えられ、コルゲートの発生が抑制される。この結果、得られる複合発泡シートは、見掛け密度を５０〜６００ｋｇ／ｍ^３、厚みを０．５〜７ｍｍにしても、連続気泡率を４５％以下にすることができる。
【００６３】
本発明の複合発泡シートは、連続気泡率の低い生分解性の発泡層が、剛性の高い生分解性フィルム層で補強されているため、加熱成形時の深絞り性に優れると共に、得られる成形体の剛性が非常に大きいものである。従って、本発明の複合発泡シートは、発泡層のみのものに比べ、加熱成形した際、より深い形状の容器等の成形体を製造することができる。
【００６４】
加熱成形方法としては、片面真空成形、両面真空成形、圧空成形、圧空真空成形、マッチモールド成形等の公知の熱成形方法が例示される。
【００６５】
このようにして得られた、本発明の成形体は包装材として好ましく使用され、軽量で剛性に優れ、生分解性を有するので環境に優しいものである。
【００６６】
【実施例】
次に、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００６７】
〔実施例１〜３、比較例１〜６〕
発泡層製造用の押出機としては、内径９０ｍｍの第一押出機と内径１２０ｍｍの第二押出機内が接続されたタンデム形式の押出機を用いた。下記発泡用エステル変性でんぷん系樹脂（ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分、ＭＴ：３３ｇｆ）１００重量部と、気泡調整剤（タルク）０．１重量部とを第一押出機に供給し、加熱溶融混練した後、発泡剤として１重量部の発泡剤（ノルマルブタン７０重量％とイソブタン３０重量％との混合物）を第一押出機内に圧入して混練して発泡層用溶融樹脂組成物を形成した。次いで第一押出機と接続された第二押出機内で上記発泡層用溶融樹脂組成物を冷却し、表１又は表２に示す樹脂温度に調整した。一方、フィルム層用の押出機としては、直径４０ｍｍの押出機を用い、これに表１又は表２に示す樹脂を供給し、加熱溶融混練し、表１又は表２に示す樹脂温度に調整してフィルム層用溶融樹脂組成物とした。次に、図２に示す環状共押出ダイ（内側リップの上記合流物の出口における直径は６０ｍｍ、外側リップと内側リップとの上記合流物の出口における間隙は０．７ｍｍ）を用いて、該ダイ内部で上記フィルム層用溶融樹脂組成物を発泡層用溶融樹脂組成物の両側に合流させ、共押出した。次いで、押出された筒状の発泡複合シートを円柱状の冷却装置（直径３３３ｍｍ）の円周面に沿わせて、表１示す引取速度にて引き取り、押出方向に刃を入れて、シート状に切り開き、ロール状に巻き取り、複合発泡シートを製造した。
【００６８】
〔比較例７〕
図２に示す共押出ダイの代わりに、図３に示す保圧部が設けられていないタイプの環状共押出ダイ（内側リップの上記合流物の出口における直径は６０ｍｍ、外側リップと内側リップとの上記合流物の出口における間隙は０．７ｍｍ）を用い、表２示す引取速度にて引きとった以外は、実施例１と同様の操作を行なって複合発泡シートを製造した。
【００６９】
〔実施例４〕
フィルム層の厚みを約２倍とし、フィルム層の積層を片面のみとし、表１示す引取速度にて引きとった以外は実施例２と同様の操作を行なって複合発泡シートを製造した。
【００７０】
〔比較例８〕
フィルム層用の樹脂の供給を止め（フィルム層の積層を行なわなかった）、表２示す引取速度にて引きとった以外は実施例１と同様の操作を行なって発泡シートを製造した。
【００７１】
〔発泡用エステル変性でんぷん系樹脂〕
上記発泡用エステル変性でんぷん系樹脂は、下記エステル澱粉Ａと、ポリブチレンサクシネートアジペート（融点（ＤＳＣ融解ピーク温度）：９１℃、ＭＦＲ：８ｇ／１０分）とを７対３の重量比で溶融混合したものである。
【００７２】
上記エステル澱粉Ａとは、上記ＤＳが２．１０のラウリン酸・酢酸澱粉であり、次のようにして製造されたものである。
ハイアミロースコーンスターチ５０ｇ（固形分）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｇに懸濁させ、攪拌しながら８０℃まで昇温し、２０分間保持して澱粉を湖化させた。この溶液に重炭酸ソーダ２．５ｇを添加し、８０℃に維持しながらラウリン酸ビニル１７．４ｇを加え９０〜９５℃で６０分反応させた。途中、３０分経過後から１５０ｍｍＨｇに減圧した。６０分後、重炭酸ソーダ１．５ｇを加え、酢酸ビニル７４．３ｇを添加し、還流させながら９０℃、１２０分反応させた。さらにその後２００ｍｍＨｇに減圧し、４０分間反応を継続した。５０％硫酸７．９ｇをＤＭＳＯ３０ｇに溶融させて上記反応液に加え、中和を行った。硫酸添加後２００ｍｍＨｇとして、２０分間保持した。この反応液を水道水中に流し込み高速で攪拌させながら粉砕洗浄し、澱粉エステルの沈殿物得た。これを濾過、乾燥して得たものがエステル澱粉Ａである。
【００７３】
〔実施例１、比較例１、４、７で用いたフィルム層用の樹脂〕
上記発泡用エステル変性でんぷん系樹脂と同じものを使用した。この樹脂は、２３℃における引張弾性率が７８０ＭＰａであり、１７０℃での溶融粘度が３４００Ｐａ・ｓであり、密度が１１７０ｋｇ／ｍ^３であった。
【００７４】
〔実施例２、４、比較例５、６で用いたフィルム層用の樹脂〕
三井化学（株）製のポリ乳酸樹脂、商品名「レイシアＨ−１００」を使用した。この樹脂は、２３℃における引張弾性率が３７００ＭＰａであり、１７０℃での溶融粘度が２１００Ｐａ・ｓであり、密度が１２６０ｋｇ／ｍ^３であった。
【００７５】
〔実施例３で用いたフィルム層用の樹脂〕
昭和高分子（株）製の脂肪族ポリエステル樹脂、商品名「ビオノーレ＃１００１」を使用した。この樹脂は、２３℃における引張弾性率が５００ＭＰａであり、１７０℃での溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓであり、その密度は１２６０ｋｇ／ｍ^３であった。
【００７６】
〔比較例２で用いたフィルム層用の樹脂〕
昭和高分子（株）製の脂肪族ポリエステル樹脂、商品名「ビオノーレ＃３００１」を使用した。この樹脂は、２３℃における引張弾性率が３５０ＭＰａであり、１７０℃での溶融粘度が２２００Ｐａ・ｓであり、その密度は１２３０ｋｇ／ｍ^３であった。
【００７７】
〔比較例３で用いたフィルム層用の樹脂〕
日本コーンスターチ（株）製のエステル変性でんぷん系樹脂、商品名「コーンポールＣＰＲ−ＥＸ３」を使用した。この樹脂は、２３℃における引張弾性率が９８０ＭＰａであり、１７０℃での溶融粘度が６６００Ｐａ・ｓであり、その密度は１２００ｋｇ／ｍ^３であった。
【００７８】
〔物性測定〕
実施例、比較例で得られた複合発泡シート又は発泡シートの見掛け密度、各層の厚み、連続気泡率、厚み方向の平均気泡径Ａと各平均気泡径比、複合発泡シートの成形性及び成形体剛性についての評価を併せて表１、表２に示した。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
表１及び表２における成形性は、各例で得られた複合発泡シートのそれぞれに対し、（株）浅野研究所製ＦＫＳ型テスト用圧空真空成形機を使用して熱成形テストを行って評価した。具体的には、該成形機を使用し、発泡シートの両面をヒーターにより、シート表面温度が９０℃になるように加熱した後、金型にて開口部直径１４６ｍｍ、底部直径６２ｍｍ、深さ４６ｍｍの円形収納部を有する容器を成形する際の加熱炉内での複合発泡シートの挙動及び得られた成形体について以下の評価を行った。
○：加熱炉内での発泡シートのドローダウン（垂れ下がり）がないか又は小さく、成形体の厚みむらが小さい。
×：加熱炉内でのドローダウンが大きく、成形体に厚みむらが発生する。
【００８２】
〔成形体剛性〕
表１及び表２における成形体剛性はリップ強度により評価した。該リップ強度の測定は、成形性の試験で得られた各容器を使用し、容器口縁（リップ）部の外周部の任意の点と、この任意の点と正反対に位置する容器口縁（リップ）部の外周部の点とが後述する圧縮試験の押圧開始点となるようにし、圧縮試験機を使用して、押圧部が平で平行な部材間（ロードセルと支持台との間）で１０ｍｍ／分の圧縮速度にて圧縮していき、１０ｍｍ圧縮したときの荷重をリップ強度とし、リップ強度が４００ｇ以上を合格（評価○）、４００ｇ未満のものを不合格（評価×）とした。
【００８３】
実施例１〜３においては発泡層の両面に、実施例４においては発泡層の片面に剛性の優れる樹脂を積層し、更に図２に示した、流路の先端に保圧部を有する環状ダイを使用した結果、気泡径が小さくなりすぎず、連続気泡率が小さい複合発泡シートが得られた。これらの複合発泡シートは金型再現性の良好な深絞り成形体を得ることができ、得られた成形体は剛性に優れるものとなった。
【００８４】
これに対し、比較例１で得られた複合発泡シートは、引取速度をかなり速くしたことによって、厚みが薄くかつ気泡形状Ａ／Ｂが小さくなりすぎたため、熱成形に際して成形体に穴が開いてしまい、成形不良となった。
また、比較例２で得られた複合発泡シートは、フィルム層を構成する樹脂として剛性の低い樹脂を使用したため、得られた成形体は剛性の劣るものであった。
また、比較例３で得られた複合発泡シートは、フィルム層を構成する樹脂として１７０℃における溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓを超える樹脂を使用したため、フィルム層用溶融樹脂の温度が上昇し、連続気泡率が極端に大きくなってしまった。その結果、成形性が悪化すると共に成形体の剛性が悪化した。また、気泡径Ａも大きくなってしまい、外観の悪いものであった。
【００８５】
また、比較例４で得られた複合発泡シートは、引取速度をかなり遅くしたことによって、気泡形状Ａ／Ｂが大きくなりすぎたため、成形性が悪化し、成形体の剛性が悪化した。
また、比較例５で得られた複合発泡シートは、冷却装置の直径を小さくして引取速度をやや早くしたことによって、気泡形状Ａ／Ｃが大きくなりすぎたため、成形性が悪化し、成形体の剛性が悪化した。
また、比較例６で得られた複合発泡シートは、冷却装置の直径を少し大きくしたことによって、気泡形状Ａ／Ｃが小さくなりすぎたため、熱成形に際して成形体に穴が開いてしまい、成形不良となった。
【００８６】
また、比較例７で得られた複合発泡シートは、保圧部が設けられていないタイプの環状ダイが使用されたため、コルゲートの発生を抑制するためにリップ間隔を大きくすると、ダイ圧力が大きく低下し内部発泡が生じて、連続気泡率が極端に大きくなってしまった。その結果、成形性が悪化すると共に成形体の剛性が悪化した。
【００８７】
また、比較例８で得られた発泡シートは、フィルム層を形成していないため、上記の通りの深絞り成形に耐えられず、熱成形に際して成形体に穴が開いてしまい、成形不良となった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シートは、エステル変性でんぷん系樹脂発泡層の少なくとも片面に特定の樹脂組成物からなるフィルム層を有する複合発泡シートであり、その見掛け密度が５０〜６００ｋｇ／ｍ^３、厚みが０．５〜７ｍｍ、連続気泡率が４５％以下であり、且つ該発泡層の気泡形状が特定の範囲のものであるから、生分解性を有し、加熱成形時の深絞り性に優れ、得られた成形体は剛性に優れたものとなる。
【００８９】
また、本発明のエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シートの製造においては、エステル変性でんぷん系樹脂を加熱溶融させて発泡剤と混練することにより発泡層用溶融樹脂組成物とする一方で、特定の樹脂組成物を加熱溶融させてフィルム層用溶融樹脂組成物とし、該発泡層用溶融樹脂組成物とフィルム層用溶融樹脂組成物とを、ダイを通過させながら合流させて共押出しするので、連続気泡率の少ない剛性の大きい複合発泡シートを効率よく製造することができる。
【００９０】
本発明の成形体は、本発明のエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シートを加熱成形することにより製造されたものなので、包装材として好ましく使用され、軽量で剛性に優れ、生分解性を有し、環境に優しいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ダイを押出機先端に取り付けて複合発泡シートを押出発泡法により製造する際の、ダイを含む主要部概略を示す断面図である。
【図２】本発明において好ましく用いられる環状ダイを用いた場合における、図１のＡ部の部分拡大断面図である。
【図３】図３は、一般の環状ダイを用いた場合における、図１のＡ部の部分拡大断面図である。
【図４】メルトテンション（ＭＴ）の測定におけるメルトテンションと時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１外側リップ
２内側リップ
３発泡性溶融混合物の流路
４発泡性溶融混合物の流路の出口
５円柱状の冷却装置
６筒状発泡体
７保圧部
８保圧部の入り口
ａ保圧部の長さ

Claims

エステル変性でんぷん系樹脂発泡層の少なくとも片面に、エステル変性でんぷん系樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂またはそれらの混合物からなると共に、２３℃における引張弾性率が４００ＭＰａ以上の樹脂組成物からなるフィルム層を有する複合発泡シートであって、該複合発泡シートの見掛け密度が５０〜６００ｋｇ／ｍ^３、厚みが０．５〜７ｍｍ、連続気泡率が４５％以下であり、且つ該発泡層の気泡形状が下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とするエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シート。

（ただし、式中Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれは、発泡シートの厚み方向、押出方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）における平均気泡径であり、その単位はｍｍである。）
該フィルム層の厚みが０．０１５〜０．２ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シート。
エステル変性でんぷん系樹脂を加熱溶融させて発泡剤と混練することにより発泡層用溶融樹脂組成物とする一方で、エステル変性でんぷん系樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂またはそれらの混合物からなると共に、２３℃における引張弾性率が４００ＭＰａ以上、かつ１７０℃での溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下の樹脂組成物を加熱溶融させてフィルム層用溶融樹脂組成物とし、該発泡層用溶融樹脂組成物とフィルム層用溶融樹脂組成物とを、ダイを通過させながら合流させて共押出しすることを特徴とする請求項１又は２に記載のエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シートの製造方法。
請求項１又は２に記載のエステル変性でんぷん系樹脂複合発泡シートを加熱成形してなる成形体。