【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バイアスロール用の被覆チューブに関するもので、例えば、電子写真複写機などの画像形成装置における転写用バイアスロールの表面を被覆するチューブとして特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式で像を形成記録する電子写真記録装置としては、複写機やレーザープリンタ、ビデオプリンタやファクシミリ、それらの複合機等が知られている。この種の装置では、装置寿命の向上などを目的として、感光ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤により形成された像を印刷シート上に直接定着させる方式を回避すべく、像担持体上の像を中間転写ベルトに一次転写し、それを印刷シート上に二次転写したのちに定着させる中間転写方式を用いているものがある。このような装置においては、トナーを印刷シート上に二次転写するのに電荷を加えて静電的にトナーを転写するバイアスロール方式を使用している。
【０００３】
バイアスロール方式を用いた転写装置例としては、今までに種々報告されているが、バイアスロールの一般的な構造としては、金属のみでできている金属ロール、金属芯とその外周面を弾性材で被覆した複合ロールなどがある。また，金属ロール、複合ロールの外周面にＰＦＡ樹脂などコーティングするものなどもある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３１８４９５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、画像形成装置におけるバイアスロールにおいて、低抵抗の導電性バイアスロール（例：金属ロール）を用いると転写電流が電圧の影響を強く受け、転写に必要な転写電流の範囲が狭くなることや必要な転写電流が得られず用紙の端部で転写不良などの問題が発生する。
【０００６】
また、半導電性バイアスロールを使用した場合においては、転写シートが搬送されないときに、中間転写ベルトに残留していたトナーがバイアスロールに転移して、バイアスロールや転写シートの裏面を汚すなどの問題が発生する。
【０００７】
この問題の解決案として、非転写時にバイアスロールと像担持体との間に電荷を印加する方法、バイアスロールにクリーニングブレード（金属ブレード）を設置する方法などが考えられるが、電荷を印加する方法においてはクリーニングに高電界が必要となり装置が大掛かりになるおそれがあり、クリーニングブレードを用いる方法でもブレードとバイアスロールとの摩擦でバイアスロールが損傷したり回転トルクが大きくなるなどの問題がある。そこで、バイアスロール表面を導電材含有のフッ素系樹脂でコーティングするなどの対処法を用いるものもあるが、経時での抵抗変化、コーティング材の磨耗などで長時間使用できないなどの問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、電気抵抗の安定性が高く、磨耗性・耐久性に優れたカーボンブラック含有のポリイミド系樹脂のバイアスロール用チューブを提供し、これを用いる画像形成装置等に負担をかけないことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、バイアスロールの表面を被覆するチューブについて鋭意研究したところ、下記のチューブによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、バイアスロール用の被覆チューブであって、カーボンブラックを含有するポリイミド系樹脂で形成され、チューブの弾性率が３０００ＭＰａ以上の範囲にあることを特徴とする。このように少量で導電特性を満足するカーボンブラックを含有することによって、電気抵抗の安定性を確保しつつ高い弾性によってチューブの磨耗・消耗を軽減することができ、かつ耐久性に優れたバイアスロール用チューブを提供することができる。
【００１１】
ここで、チューブの表面粗さＲｚが１．０μｍ以下の範囲にあることが好適である。こうしたバイアスロール用チューブによって、摩耗現象が起こり難くなり、また、クリーニング部での異物噛み込みが起こった場合にも、異物が脱落しやすくなる効果が得られ易くなる。
【００１２】
また、チューブ内に含有するカーボンブラックの量は４０重量％以下の範囲にあることが好ましい。こうした構成によって、チューブの強度、耐屈曲性等の機械強度を維持し、かつ電気抵抗の安定性を確保しつつ、耐久性に優れたバイアスロール用チューブを提供することができる。
【００１３】
さらに、チューブの表面抵抗が１×１０２ 〜１×１０８ （Ω／□）、体積抵抗が１×１００ 〜１×１０８ （Ωｃｍ）の範囲にあることが好適である。こうしたベルトによって、電子写真記録装置等に搭載される中間転写ベルトや転写搬送ベルト等で用いられた場合のトナーの飛散による画質の悪化や転写時の電荷の残留による画像ムラを防止することができる。
【００１４】
また、チューブ内の表面抵抗バラツキの常用対数値が１．０桁（ｌｏｇΩ／□）以下の範囲にあることが好ましい。このようにバイアスロール用チューブとして適正な範囲内にすることによって、画像ムラを防止することができる。
【００１５】
さらに、３０℃／８５％ＲＨと１０℃／１５％ＲＨにおける表面抵抗率の常用対数値の差が１．０桁（ｌｏｇΩ／□）以下であることが好ましい。チューブの製造過程における樹脂溶液の塗布方法や温度制御方法等を改善することにより、環境変動に伴う画質の変化や画像ムラが発生を抑えた、表面抵抗率の変動の少ないバイアスロール用チューブを提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
本発明は、バイアスロール用の被覆チューブであって、カーボンブラックを含有するポリイミド系樹脂で形成され、チューブの弾性率が３０００ＭＰａ以上の範囲にあることを特徴とする。つまり、本発明者は、カーボンブラック含有のポリイミドチューブの製造過程において、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を円筒状金型内面に塗布して、溶媒除去およびイミド転化工程において加熱温度および昇温速度を制御することにより、上記目標を達成できることを見出したもので、こうした構成によって、長時間の使用でも安定した転写性とクリーニング性を維持でき、バイアスロールの長寿命化が達成され、バイアスロールの交換等のメンテナンスとランニングコストを低減できる。
【００１７】
このとき、チューブの強度、耐屈曲性等の機械強度を維持する点より、導電性の添加剤の使用量は少ない方が好ましく、少ない量で導電特性を満足する点においてカーボンブラックがより好ましく用いることができる。また、チューブの弾性率が３０００ＭＰａよりも低くなると、チューブの伸び率が高くなり、寸法安定性が乏しくなるために、画像形成装置内等に組み込んで稼動すると徐々にチューブが伸びてしまい、最終的にはテンションが緩みバイアスロール部で空回りしてしまうこととなる。従って、バイアスロール用の被覆チューブとして３０００ＭＰａ以上の範囲にあることが必要とされる。なお、ここでいう弾性率は、後述の＜評価方法＞に記載した方法を用いて測定した値を基準とする。
【００１８】
ここで、チューブの表面粗さＲｚが１．０μｍ以下の範囲にあることが好適である。外面の表面粗さＲｚが１．０μｍを超えると、一連の転写およびクリーニング工程において転写シートやクリーニングブレード等といった部材と接触した場合に、表面の荒れが大きすぎるため、特にベルトの凹部においてトナー残りが起こり易くなり、結果として、形成画像に影響が生じ好ましくない。また、規定の範囲にすることで、摩耗現象が起こり難くなり、また、クリーニング部での異物噛み込みが起こった場合にも、異物が脱落しやすくなる効果が得られ易くなる。なお、ここでいう表面粗さは、後述の＜評価方法＞に記載した方法を用いて測定した値を基準とする。
【００１９】
また、チューブ内に含有するカーボンブラックの量は４０重量％以下の範囲にあることが好ましい。さらには、０〜１０重量％がより好ましい。チューブ内に含有するカーボンブラックの量が４０重量％より多いと，ポリイミド樹脂本来の高い機械特性が損なわれ、脆性が発現し、チューブをバイアスロールに被覆する際にベルト端面に亀裂を生じることがある。
【００２０】
さらに、チューブの表面抵抗が１×１０２ 〜１×１０８ （Ω／□）、体積抵抗が１×１００ 〜１×１０８ （Ωｃｍ）の範囲にあることが好適である。ここで、画像形成装置内等に組み込んで用いられた場合には、表面抵抗が１×１０２ （Ω／□）未満あるいは体積抵抗が１×１００ （Ωｃｍ）未満となると、画質が粗くなってしまうおそれがある一方、表面抵抗が１×１０８ （Ω／□）を超えるあるいは体積抵抗が１×１０８ （Ωｃｍ）を超えると、電荷がチューブに残り画像ムラをおこすおそれがある。従って、このようにバイアスロール用チューブとして適正な範囲内にあることによって、画質の悪化や画像ムラを防止することができる。なお、ここでいう表面抵抗および体積抵抗は、後述の＜評価方法＞に記載した方法を用いて測定した値を基準とする。
【００２１】
また、チューブ内の表面抵抗バラツキの常用対数値が１．０桁（ｌｏｇΩ／□）以下の範囲にあることが好ましい。表面抵抗バラツキが上記範囲を外れた場合には、局部的に画像のムラが発生するおそれがあり、このようにバイアスロール用チューブとして適正な範囲内にすることによって、画像ムラを防止することができる。具体的には、後述の樹脂溶液の分散性を上げる等の手法によって、バラツキの発生を抑えることができる。なお、ここでいう表面抵抗バラツキは、後述の＜評価方法＞に記載した方法を用いて測定した値を基準とする。
【００２２】
さらに、３０℃／８５％ＲＨと１０℃／１５％ＲＨにおける表面抵抗率の常用対数値の差が１．０桁（ｌｏｇΩ／□）以下であることが好ましい。環境変動比（高温高湿条件下での値と低温低湿条件下での値との比較）が１．０桁（ｌｏｇΩ／□）を超えた場合には、環境因子の変動に対する表面抵抗率が無視できず、画質の変化や画像ムラが発生するおそれがある。カーボンブラック含有のポリイミドチューブの製造過程において、後述のような樹脂溶液の塗布方法や温度制御方法等を改善することにより、表面抵抗率の変動の少ないバイアスロール用チューブを提供することができる。なお、ここでいう表面抵抗率の環境変動値は、後述の＜評価方法＞に記載した方法を用いて測定した値を基準とする。
【００２３】
本発明のポリイミドチューブは、ポリイミド樹脂の単一層からなることを特徴とする。以下、その詳細について説明する。
ポリイミド樹脂の形成は、カーボンブラックを添加したテトラカルボン酸二無水物やその誘動体とジアミンを溶媒中で重合反応させてなるカーボンブラック含有のポリアミド酸溶液を所定の金属等の耐熱性材料からなるシリンダー内にディスペンサー及びスプレーにより内面に供給した後、金属、プラスチック、ガラス等からなる弾丸状体ないし球状体を走行させることにより均一塗布し、加熱乾燥により溶媒を除去し、イミド転化までを金型内面で完了させる。
【００２４】
具体的には、まず、前記有機極性溶媒中にカーボンブラック及び高分子分散剤を添加、分散してカーボンブラック分散液を調製する。本発明に用いるカーボンブラックは、平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜７０ｎｍであり、より好ましくは１５〜６０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満のものは、実質的に入手することが困難であり、平均粒子径が１００ｎｍを越える場合、該カーボンブラックを含有したポリイミド樹脂組成物の表面粗さ、機械的強度及び電気抵抗制御性等の観点から実用上満足できるものが得られ難いからである。前記平均粒子径は、電子顕微鏡などで測定された一次粒子径に基づく平均粒子径を示す。
【００２５】
また、前記カーボンブラックは、粒子表面にポリマーをグラフト化させたり，絶縁材を被覆したりすることで電気抵抗を制御してもよく、カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施してもよい。本発明において、導電性を付与する為にポリイミド樹脂に分散させるカーボンブラックとしては、デグサジャパン社製Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４、Ｐｒｉｎｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｚ １４０Ｖ、三菱化学社製ＭＡ１００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられ、好ましくはライオン社製ケッチェンブラックＥＣである。
【００２６】
ポリイミド樹脂中へのカーボンブラックの配合は、例えば上記したポリアミド酸を調整する際にその溶液にプラネタリミキサーやビーズミルや３本ロール等の適宜な分散機にてカーボンブラックを混合分散して混合させて配合し、それをフィルム成形に供する方式などの適宜な方式にて行うことができる。本発明に用いられる高分子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の高分子分散剤を添加することができる。
【００２７】
また、この他に本発明の目的の範囲内で、高分子材料、界面活性剤、無機塩害の分散安定化剤を用いることもできる。
【００２８】
本発明に用いる有機極性溶媒は、カーボンブラックの分散性を高めるものであれば特に制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例えば低分子量のものとしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは、蒸発、置換又は拡散によりポリアミド酸及びポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ビリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、分散方法としては公知の方法が適用でき、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、超音波分散等が挙げられる。
【００２９】
次に、半導電性ポリアミド酸溶液を調製するためには、有機極性溶媒中にジアミンと酸二無水物を溶解し、重合反応後得られたポリアミド酸溶液中に該カーボンブラック分散液を添加し混合・損拝する方法、該カーボンブラック分散液中にジアミン及び酸二無水物を溶解し、重合反応する方法等が挙げられるが、カーボンブラックの分散性を均一にするためには、後者の方法が好ましい。
【００３０】
酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３１】
ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−ｔ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、
Ｈ２ Ｎ（ＣＨ２ ）３ Ｏ（ＣＨ２ ）２ ＯＣＨ２ ＮＨ２ 、
Ｈ２ Ｎ（ＣＨ２ ）３ Ｓ（ＣＨ２ ）３ ＮＨ２ 、
Ｈ２ Ｎ（ＣＨ２ ）３ Ｎ（ＣＨ２ ）２ （ＣＨ２ ）３ ＮＨ２
等が挙げられる。
【００３２】
これらの酸二無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としては適宣なものを用いうるが、溶解性等の点から有機極性溶媒が好ましく用いられ、カーボンブラックの分散用と重合反応の溶媒用とを兼用できるものがより好ましい。
【００３３】
前記半導電性ポリアミド酸溶液のモノマー濃度（溶媒中の酸二無水物成分とジアミン成分の濃度）は、種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。
【００３４】
また、重合反応は窒素雰囲気下で行い、反応温度は６０℃以下に設定することが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間程度が好ましい。
【００３５】
半導電性ポリアミド酸溶液は、重合反応の進行に従い、溶液粘度が増大するため、粘度を調整することができる。また、溶媒の添加等でモノマー濃度を下げることによって、粘度の調整も可能である。本発明における半導電性ポリアミド酸溶液の粘度は、通常、１〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００３６】
各原料の配合量に関しては、最終的に得られるポリイミド樹脂組成物の目的とする用途により、これに適合した組成を実験的に検討する必要がある。例えば、表面抵抗率の常用対数値が２〜７（ｌｏｇΩ／□）である半導電性ポリイミドチューブを得るためのカーボンブラックの添加量は、上述のように、ポリイミド樹脂固形分に対し４０重量％以下が好ましい。
【００３７】
以上は、バイアスロール用の被覆チューブについて述べたが、同様の技術は、上記に限定されるものでないことはいうまでもなく、半導電性あるいは高弾性および耐熱性などの特性を生かした、あらゆる分野に用いられるチューブやベルトに適用できる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００３９】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で得た半導電性ポリアミド酸及びシームレスベルトについて下記の特性を調べた。
（１）弾性率
ダンベル３号の打ち抜き試験片（幅５ｍｍ）について、引っ張り強度（速度１００ｍｍ／分）で測定した。
（２）表面粗さＲｚ
ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じ、ベルト表面の任意の５点よりサンプルを採取し、その周方向に関して、表面粗さ計（サーフコム５５４Ａ、東京精密社製）にてカットオフ値０．３２ｍｍ、測定長さ２．５ｍｍ、駆動速度０．１２ｍｍ／ｓｅｃ、触針７０ｍｇにて測定を行った。
（３）表面抵抗率および体積抵抗率
半導電性シームレスベルトの表面抵抗率の測定には、表面抵抗率１０６ （Ω／□）以下ではローレスタＩＰ（三菱油化社製）と、１０６ （Ω／□）以上ではハイレスタＵＰ（三菱油化社製）を用いる。ローレスタＩＰの測定についてはプローブＡＳＰで行い、ハイレスタＵＰの測定についてはプローブＵＲＳＳ、印加電圧１０Ｖ、１０秒値で行った。
また、体積抵抗率の測定も同様に、表面抵抗率１０６ （Ωｃｍ）以下ではローレスタＩＰ（三菱油化社製）と、１０６ （Ωｃｍ）以上ではハイレスタＵＰ（三菱油化社製）を用いて測定した。ローレスタＩＰの測定についてはプローブＡＳＰで行い、ハイレスタＵＰの測定についてはプローブＵＲＳＳ、印加電圧１０Ｖ、１０秒値で行った。
（４）表面抵抗のバラツキ
チューブの幅方向３点、周方向３点の計９点の表面抵抗を測定し、最大値と最小値の差を計算した。
（５）表面抵抗の環境変動幅
高温高湿環境（３０℃／８５％ＲＨ）と低温低湿環境（１０℃／１５％）における表面抵抗の常用体数値の差を計算した。
（６）転写性
転写性は、画像形成装置を使用し、実際に印刷を行って評価した。ＰＫ色の転写性が得られる転写電流（下限の電流値）とＫ色のリトランスファーに問題がない転写電流（上限の電流値）の範囲が２μＡ以上ある場合を転写性ありと判定した。評価指標は以下の通りである。
○：転写電流の範囲が２μＡ以上
×：転写電流の範囲が２μＡ未満
（７）クリーニング性
クリーニング性の評価は、図１に示す構成のクリーニング方式で行った。固定治具１に固定された、厚み０．０５ｍｍのＳＵＳ板材２（金属ブレード）をフリーレングス７．５ｍｍ、食い込み量１．２ｍｍ、ニップ量１．２５ｍｍでバイアスロール３に当接して、バイアスロール３の表面にＣ色１００％の６ｍｍ×６ｍｍのトナー像を転写して、このトナー像が、バイアスロール３の１回転でＳＵＳ板材２でトナーを除去できるかによって判定した。評価指標は以下の通りである。
○：１回転でトナーを除去できる
×：１回転でトナーを除去できない
（８）２０ＫＰＶ相当ランニング後のバイアスロール表面の傷の発生の有無
２０ＫＰＶ相当ランニング後の上記クリーニング性の評価により判断した。評価指標は以下の通りである。
○：１回転でトナーを除去できる
×：１回転でトナーを除去できない
【００４０】
＜実施例１＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８５０ｇ中にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製、一次粒子に基づく平均粒子径３０ｎｍ）１００ｇとポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）５０ｇを添加した。ボールミルで１２時間室温で攪拌することにより分散した後、＃４００ステンレスメッシュでろ過しカーボン濃度５％のカーボン分散液を得た。このカーボン液１１７２．３５ｇを５０００ｍＬの４つ口フラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３３９．６２ｇとｐ−フェニレンジアミン２１６．２８ｇ（２．０モル）を仕込み、常温で攪拌させながら溶解した。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８８．４４（２．０モル）を添加し、温度２０℃で１時間反応させた後、７５℃で２０時間加熱しながら撹拌することにより、Ｂ型粘度計による溶液粘度が１５０Ｐａ・ｓのカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液（固形分濃度２０ｗｔ％、カーボンブラックの添加量樹脂に対して８部）を得た。このカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液を＃８００のステンレスメッシュを用いてろ過した。次に、このカーボンブラック含有ポリアミド酸溶液をディスペンサー及びスプレーにより複合管状物の内面に供給した後、金属、プラスチック、ガラス等からなる弾丸状体ないし球状体を走行させて、直径１７ｍｍ、長さ５００ｍｍの金属製円筒状金型の内周面に厚みが３６０μｍになるように塗布した。次に、該金属製円筒状金型の外側より１３０℃の熱風を５分間吹き付け乾燥させた後、２５０℃で５分間、３８０℃で１０分間加熱処理して、溶媒の除去とイミド化を完結させた。その後、冷却、金型より剥離して、３１μｍのポリイミドチューブを得た。
【００４１】
このチューブの特性は、表面抵抗率６．１（ｌｏｇΩ／□）、体積抵抗率５．９（ｌｏｇΩ／□）、表面抵抗バラツキ０．３（ｌｏｇΩ／□）、表面抵抗の環境変動幅０．２（ｌｏｇΩ／□）、表面粗さＲｚ０． ３１μｍ、引っ張り弾性率６５００ＭＰａであった。
このチューブを金属芯と弾性層（フェノール樹脂）で構成されているバイアスロールの最表面に被覆した。そして、このバイアスロールを実際の印刷に用いて転写性、クリーニング性の耐久試験、耐久試験後のバイアスロールの表面観察を行った。
【００４２】
＜実施例２＞
実施例１で得られたカーボン液１２３１．３０ｇを５０００ｍＬの４つ口フラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４４２．７７ｇとｐ−フェニレンジアミン１７３．０２ｇ（１．６モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０．１０ｇ（０．４モル）を仕込み、常温で攪拌させながら溶解した。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８８．４４ｇ（２．０モル）を添加し，温度２０℃で１時間反応させた後、７５℃で２０時間加熱しながら攪拌することにより、Ｂ型粘度計による溶液粘度が１３０Ｐａ・ｓのカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液（固形分濃度２０ｗｔ％、カーボンブラックの添加量樹脂に対して８部）を得た。このカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液を＃８００のステンレスメッシュを用いてろ過した。次に、このカーボンブラック含有ポリアミド酸溶液をディスペンサー及びスプレーにより複合管状物の内面に供給した後、金属、プラスチック、ガラス等からなる弾丸状体ないし球状体を走行させて、直径１７ｍｍ、長さ５００ｍｍの金属製円筒状金型の内周面に厚みが３６０μｍになるように塗布した。次に、該金属製円筒状金型の外側より１３０℃の熱風を５分間吹き付け乾燥させた後、２５０℃で５分間、３８０℃で１０分間加熱処理して、溶媒の除去とイミド化を完結させた。その後、冷却、金型より剥離して、２８μｍのポリイミドチューブを得た。
【００４３】
このチューブの特性は、表面抵抗率６．３（ｌｏｇΩ／□）、体積抵抗率６．０（ｌｏｇΩ／□）、表面抵抗バラツキ０．３（ｌｏｇΩ／□）、表面抵抗の環境変動幅０．３００ｇΩ／□）、表面粗さＲｚ０．３５μｍ、引っ張り弾性率５４００ＭＰａであつた。
このチューブを金属芯と弾性層（フェノール樹脂）で構成されているバイアスロールの最表面に被覆した。そして、このバイアスロールを実際の印刷に用いて転写性、クリーニング性の耐久試験、耐久試験後のバイアスロールの表面観察を行った。
【００４４】
＜比較例１＞
金属のみでできたバイアスロール表面を酸化処理したものを用いて、実施例１と同様な試験を行った。
【００４５】
＜比較例２＞
金属芯と弾性層（フェノール樹脂）で構成されたバイアスロールを用いて、実施例１と同様な試験を行った。
【００４６】
＜比較例３＞
実施例１に示されているバイアスロールの表面層（ポリイミド層）をＰＦＡ樹脂に置き換えた以外は実施例１と同様な試験を行った。
【００４７】
＜比較例４＞
実施例１に示されているバイアスロールの表面層（ポリイミド層）をＰＶＤＦ樹脂に置き換えた以外は実施例１と同様な試験を行った。
【００４８】
＜評価結果＞
以上の実施例、比較例における評価結果を表１にまとめる。
【表１】
表１の結果が示すように、カーボンブラック含有のポリイミドチューブで被覆したバイアスロールを用いると長時間の使用でも安定した転写性とクリーニング性を維持できる。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明のカーボンブラックを含有したポリイミドチューブで被覆したバイアスロールを用いると、長時間の使用でも安定した転写性とクリーニング性を維持でき、バイアスロールの長寿命化が達成され、バイアスロールの交換等のメンテナンスとランニングコストを低減できる。
【００５０】
つまり、カーボンブラックを含有するポリイミド系樹脂で形成され、所定の弾性率を有することによって、電気抵抗の安定性を確保しつつ、高い弾性によってチューブの磨耗・消耗を軽減することができ、かつ耐久性に優れたバイアスロール用チューブを提供することができる。
【００５１】
ここで、チューブの表面粗さＲｚが所定の範囲にあることによって、摩耗現象が起こり難くなり、また、クリーニング部での異物噛み込みが起こった場合にも、異物が脱落しやすくなる効果が得られ易くなる。
【００５２】
また、チューブ内に含有するカーボンブラックの量が所定の範囲にあることによって、チューブの強度、耐屈曲性等の機械強度を維持し、かつ電気抵抗の安定性を確保しつつ、耐久性に優れたバイアスロール用チューブを提供することができる。
【００５３】
さらに、チューブの表面抵抗および体積抵抗が所定の範囲にあることによって、電子写真記録装置等に搭載される中間転写ベルトや転写搬送ベルト等で用いられた場合のトナーの飛散による画質の悪化や転写時の電荷の残留による画像ムラを防止することができる。
【００５４】
また、チューブ内の表面抵抗バラツキが所定の範囲にあることによって、画像ムラを防止することができる。
【００５５】
さらに、表面抵抗率の環境変動値が所定値以下であることにより、環境変動に伴う画質の変化や画像ムラが発生を抑えたバイアスロール用チューブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における評価項目「クリーニング性」の試験方法に関する説明図
【符号の説明】
１ 固定治具
２ ＳＵＳ板材
３ バイアスロール[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating tube for a bias roll, and is particularly useful, for example, as a tube for coating the surface of a transfer bias roll in an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, copiers, laser printers, video printers, facsimile machines, multifunction machines thereof, and the like have been known as electrophotographic recording apparatuses for forming and recording an image in an electrophotographic system. In this type of apparatus, in order to avoid a system in which an image formed by a recording agent such as a toner is directly fixed on a print sheet on an image carrier such as a photosensitive drum for the purpose of improving the life of the apparatus, an image carrier is used. There is an image forming apparatus using an intermediate transfer system in which an upper image is primarily transferred to an intermediate transfer belt, which is secondarily transferred onto a print sheet and then fixed. In such an apparatus, a bias roll method is used in which toner is secondarily transferred onto a print sheet by applying a charge and electrostatically transferring the toner.
[0003]
Various examples of the transfer apparatus using the bias roll method have been reported so far, but the general structure of the bias roll includes a metal roll made of metal only, a metal core and an outer peripheral surface formed of an elastic material. And a composite roll coated with the same. In addition, there is a type in which an outer peripheral surface of a metal roll or a composite roll is coated with PFA resin or the like (for example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-318495
[Problems to be solved by the invention]
However, when a low-resistance conductive bias roll (e.g., a metal roll) is used as a bias roll in an image forming apparatus, the transfer current is strongly affected by the voltage, and the range of the transfer current necessary for the transfer becomes narrower or necessary. Transfer current cannot be obtained, and problems such as transfer failure occur at the edge of the paper.
[0006]
Also, when a semiconductive bias roll is used, when the transfer sheet is not conveyed, the toner remaining on the intermediate transfer belt is transferred to the bias roll, and the back surface of the bias roll and the transfer sheet is stained. Problems arise.
[0007]
As a solution to this problem, a method of applying a charge between the bias roll and the image carrier at the time of non-transfer, a method of installing a cleaning blade (metal blade) on the bias roll, and the like can be considered. In such a case, a high electric field is required for cleaning, and the apparatus may be large-sized. Even with a method using a cleaning blade, there is a problem that the friction between the blade and the bias roll damages the bias roll or increases the rotational torque. Therefore, there is a method using a method such as coating the surface of the bias roll with a fluororesin containing a conductive material. However, there has been a problem that the bias roll cannot be used for a long time due to a change in resistance over time, abrasion of the coating material, and the like.
[0008]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a bias roll tube of a carbon black-containing polyimide resin having high stability of electric resistance and excellent abrasion / durability, and put a burden on an image forming apparatus and the like using the same. There is not to call.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a tube for covering the surface of a bias roll to achieve the above object, and have found that the above object can be achieved by the following tube, and have completed the present invention.
[0010]
The present invention is a coated tube for a bias roll, which is formed of a polyimide resin containing carbon black, and has an elastic modulus of 3000 MPa or more. By containing a small amount of carbon black that satisfies the conductive properties, a high elasticity can reduce the abrasion and wear of the tube while ensuring the stability of the electric resistance, and the durable bias roll has excellent durability. Tubes can be provided.
[0011]
Here, the surface roughness Rz of the tube is preferably in the range of 1.0 μm or less. With such a bias roll tube, the abrasion phenomenon is less likely to occur, and even when the foreign matter is caught in the cleaning unit, the effect that the foreign matter easily falls is easily obtained.
[0012]
Further, the amount of carbon black contained in the tube is preferably within a range of 40% by weight or less. With such a configuration, it is possible to provide a bias roll tube having excellent durability while maintaining mechanical strength such as tube strength and bending resistance and securing stability of electric resistance.
[0013]
Further, it is preferable that the tube has a surface resistance in the range of 1 × 10 2 to 1 × 10 8 (Ω / □) and a volume resistance in the range of 1 × 10 0 to 1 × 10 8 (Ωcm). With such a belt, it is possible to prevent deterioration in image quality due to scattering of toner and image unevenness due to residual charge during transfer when used in an intermediate transfer belt or a transfer conveyance belt mounted on an electrophotographic recording apparatus or the like. .
[0014]
Further, it is preferable that the common logarithmic value of the surface resistance variation in the tube is in the range of 1.0 digit (logΩ / □) or less. By setting the bias roll tube within an appropriate range, image unevenness can be prevented.
[0015]
Further, the difference between the common logarithmic value of the surface resistivity at 30 ° C./85% RH and that at 10 ° C./15% RH is preferably 1.0 digit (logΩ / □) or less. By improving the method of applying the resin solution and the method of controlling the temperature during the tube manufacturing process, we provide a bias roll tube that suppresses changes in image quality and image unevenness due to environmental fluctuations and that has little fluctuation in surface resistivity. can do.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The present invention is a coated tube for a bias roll, which is formed of a polyimide resin containing carbon black, and has an elastic modulus of 3000 MPa or more. In other words, in the process of producing a carbon black-containing polyimide tube, the present inventor applied a polyamic acid, which is a polyimide precursor, to the inner surface of a cylindrical mold, and increased the heating temperature and the heating rate in the solvent removal and imide conversion steps. It has been found that the above-mentioned target can be achieved by controlling, and with such a configuration, stable transferability and cleaning property can be maintained even when used for a long time, the life of the bias roll is extended, and the replacement of the bias roll is achieved. Maintenance and running costs can be reduced.
[0017]
At this time, from the viewpoint of maintaining mechanical strength such as tube strength and flex resistance, the amount of the conductive additive used is preferably smaller, and carbon black is more preferably used in that the conductive property is satisfied with a smaller amount. be able to. Further, when the elastic modulus of the tube is lower than 3000 MPa, the elongation of the tube becomes high, and the dimensional stability becomes poor. Therefore, when the tube is incorporated and operated in an image forming apparatus or the like, the tube gradually elongates. In this case, the tension is loosened, causing the bias roll to idle. Therefore, it is necessary that the coating tube for the bias roll is in a range of 3000 MPa or more. In addition, the elastic modulus mentioned here is based on the value measured using the method described in <Evaluation method> described below.
[0018]
Here, the surface roughness Rz of the tube is preferably in the range of 1.0 μm or less. If the outer surface has a surface roughness Rz of more than 1.0 μm, the surface is too rough when contacting a member such as a transfer sheet or a cleaning blade in a series of transfer and cleaning steps. Is likely to occur, and as a result, the formed image is undesirably affected. Further, by setting the content within the specified range, the wear phenomenon is less likely to occur, and the effect that the foreign matter easily falls off even when the foreign matter is caught in the cleaning unit is easily obtained. In addition, the surface roughness referred to here is based on a value measured using a method described in <Evaluation method> described below.
[0019]
Further, the amount of carbon black contained in the tube is preferably within a range of 40% by weight or less. Further, 0 to 10% by weight is more preferable. If the amount of carbon black contained in the tube is more than 40% by weight, the inherent high mechanical properties of the polyimide resin will be impaired, brittleness will develop, and cracks will occur on the belt end surface when coating the tube on the bias roll. is there.
[0020]
Further, it is preferable that the tube has a surface resistance in the range of 1 × 10 2 to 1 × 10 8 (Ω / □) and a volume resistance in the range of 1 × 10 0 to 1 × 10 8 (Ωcm). Here, in the case where the surface resistance is less than 1 × 10 2 (Ω / □) or the volume resistance is less than 1 × 10 0 (Ωcm), the image quality becomes poor when used in an image forming apparatus or the like. On the other hand, if the surface resistance exceeds 1 × 10 8 (Ω / □) or the volume resistance exceeds 1 × 10 8 (Ωcm), electric charges may remain in the tube and cause image unevenness. Therefore, deterioration of image quality and image unevenness can be prevented by being within the appropriate range as the bias roll tube. In addition, the surface resistance and the volume resistance referred to here are based on values measured using a method described in <Evaluation method> described below.
[0021]
Further, it is preferable that the common logarithmic value of the surface resistance variation in the tube is in the range of 1.0 digit (logΩ / □) or less. When the surface resistance variation is out of the above range, there is a possibility that image unevenness may occur locally. By setting the surface resistance unevenness within the appropriate range as the bias roll tube, image unevenness can be prevented. it can. Specifically, the occurrence of variations can be suppressed by a technique such as enhancing the dispersibility of the resin solution described below. The surface resistance variation referred to here is based on a value measured using a method described in <Evaluation method> described below.
[0022]
Further, the difference between the common logarithmic value of the surface resistivity at 30 ° C./85% RH and that at 10 ° C./15% RH is preferably 1.0 digit (logΩ / □) or less. When the environmental change ratio (comparison between the value under high-temperature and high-humidity conditions and the value under low-temperature and low-humidity conditions) exceeds 1.0 digit (logΩ / □), the surface resistivity with respect to the change in environmental factors is It cannot be ignored, and there is a possibility that a change in image quality or image unevenness may occur. In the process of producing a carbon black-containing polyimide tube, a bias roll tube with less fluctuation in surface resistivity can be provided by improving the method of applying a resin solution and the method of controlling the temperature as described below. The environmental fluctuation value of the surface resistivity referred to here is based on a value measured using a method described in <Evaluation Method> described below.
[0023]
The polyimide tube of the present invention is characterized by comprising a single layer of a polyimide resin. Hereinafter, the details will be described.
The formation of the polyimide resin is made of a heat-resistant material such as a predetermined metal and a carbon black-containing polyamic acid solution obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof and a diamine with a carbon black in a solvent. After supplying to the inner surface with a dispenser and spray into the cylinder, a bullet-shaped or spherical body made of metal, plastic, glass, etc. is run to apply uniformly, the solvent is removed by heating and drying, and the process up to imide conversion is performed in a mold. Complete inside.
[0024]
Specifically, first, carbon black and a polymer dispersant are added and dispersed in the organic polar solvent to prepare a carbon black dispersion. The carbon black used in the present invention has an average particle size of 5 to 100 nm, preferably 10 to 70 nm, and more preferably 15 to 60 nm. Those having an average particle diameter of less than 5 nm are substantially difficult to obtain, and when the average particle diameter exceeds 100 nm, the surface roughness, mechanical strength and electric strength of the carbon black-containing polyimide resin composition are reduced. This is because it is difficult to obtain a practically satisfactory one from the viewpoint of resistance controllability and the like. The average particle diameter indicates an average particle diameter based on a primary particle diameter measured by an electron microscope or the like.
[0025]
The carbon black may have an electric resistance controlled by grafting a polymer on the particle surface or coating an insulating material, or may be subjected to an oxidation treatment on the carbon black particle surface. In the present invention, examples of carbon black dispersed in a polyimide resin for imparting conductivity include Dessa Japan's Special Black 4, Princex V, Printez 140V, Mitsubishi Chemical's MA100, and Lion's Ketjen Black EC. And preferably Ketchen Black EC manufactured by Lion Corporation.
[0026]
The compounding of the carbon black in the polyimide resin is, for example, when adjusting the above-mentioned polyamic acid, mixing and dispersing the carbon black in the solution with a suitable dispersing machine such as a planetary mixer, a bead mill or a three-roll. It can be carried out by an appropriate method such as a method of blending and subjecting it to film formation. Examples of the polymer dispersant used in the present invention include poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), poly (N, N′-diethylacrylazide), poly (N-vinylformamide), and poly (N-vinylacetamide). , Poly (N-vinylphthalamide), poly (N-vinylsuccinamide), poly (N-vinylurea), poly (N-vinylpiperidone), poly (N-vinylcaprolactam), poly (N-vinyloxazoline), etc. And a single or a plurality of polymer dispersants can be added.
[0027]
In addition, a polymer material, a surfactant and a dispersion stabilizer against inorganic salt damage may be used within the scope of the present invention.
[0028]
The organic polar solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it enhances the dispersibility of carbon black, but N, N-dialkylamides are useful. For example, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide and the like. These can be easily removed from the polyamic acids and polyamic acid moldings by evaporation, displacement or diffusion. Other organic polar solvents include N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and pyridine. , Tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone and the like. These may be used alone or a known method can be applied as a dispersion method, and examples thereof include a ball mill, a sand mill, a basket mill, and ultrasonic dispersion.
[0029]
Next, in order to prepare a semiconductive polyamic acid solution, a diamine and an acid dianhydride are dissolved in an organic polar solvent, and the carbon black dispersion is added to the polyamic acid solution obtained after the polymerization reaction. Examples include a method of mixing and distorting, a method of dissolving a diamine and an acid dianhydride in the carbon black dispersion, and performing a polymerization reaction. In order to make the dispersibility of carbon black uniform, the latter method is used. Is preferred.
[0030]
As the acid dianhydride component, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride And perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride and the like.
[0031]
Examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, and 3,3′-diamine. Diaminodiphenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldiamine, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3 ′ -Dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, bis (p -Β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-t-aminophenyl) Enyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1-isopropyl 2,4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, di (p -Aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diaminopropyltetramethylene, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11 -Diaminododecane, 1,2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylnona Tylenediamine, 2,11-diaminododecane, 2,17-diaminoeicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, piperazine,
H 2 N (CH 2 ) 3 O (CH 2 ) 2 OCH 2 NH 2 ,
H 2 N (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 3 NH 2 ,
H 2 N (CH 2 ) 3 N (CH 2 ) 2 (CH 2 ) 3 NH 2
And the like.
[0032]
Any suitable solvent can be used as a solvent for the polymerization reaction of these acid dianhydrides and diamines, but an organic polar solvent is preferably used from the viewpoint of solubility and the like, and a solvent for dispersing carbon black and for the polymerization reaction is used. It is more preferable that the material can be used for both purposes.
[0033]
The monomer concentration (the concentration of the acid dianhydride component and the diamine component in the solvent) of the semiconductive polyamic acid solution is set according to various conditions, but is preferably 5 to 30% by weight.
[0034]
Further, the polymerization reaction is carried out under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature is preferably set to 60 ° C. or lower, and the reaction time is preferably about 0.5 to 10 hours.
[0035]
The viscosity of the semiconductive polyamic acid solution can be adjusted because the solution viscosity increases as the polymerization reaction proceeds. The viscosity can be adjusted by lowering the monomer concentration by adding a solvent or the like. The viscosity of the semiconductive polyamic acid solution in the present invention is usually 1 to 1000 Pa · s.
[0036]
Regarding the compounding amount of each raw material, it is necessary to experimentally study a composition suitable for the intended use of the polyimide resin composition finally obtained, depending on the intended use. For example, as described above, the amount of carbon black added to obtain a semiconductive polyimide tube having a common logarithmic value of the surface resistivity of 2 to 7 (logΩ / □) is 40% by weight based on the solid content of the polyimide resin. The following is preferred.
[0037]
The above has described the coated tube for the bias roll, but it is needless to say that the same technology is not limited to the above, and it is possible to use all kinds of properties such as semiconductivity or high elasticity and heat resistance. Applicable to tubes and belts used in the field.
[0038]
【Example】
Hereinafter, examples and the like that specifically show the configuration and effects of the present invention will be described. The evaluation items in Examples and the like were measured as follows. However, these embodiments do not limit the present invention.
[0039]
<Evaluation method>
The following characteristics were examined for the semiconductive polyamic acid and the seamless belt obtained in Examples and Comparative Examples.
(1) Modulus of elasticity A dumbbell No. 3 punched test piece (width 5 mm) was measured by tensile strength (speed 100 mm / min).
(2) Surface roughness Rz
In accordance with JIS B0601, samples were taken from any five points on the belt surface, and in the circumferential direction, a cut-off value of 0.32 mm and a measurement length of 2. were measured with a surface roughness meter (Surfcom 554A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). The measurement was performed with a stylus of 70 mg at a drive speed of 0.12 mm / sec at 5 mm.
(3) Surface resistivity and volume resistivity For the measurement of the surface resistivity of the semiconductive seamless belt, when the surface resistivity is 10 6 (Ω / □) or less, Loresta IP (manufactured by Mitsubishi Yuka) and 10 6 ( Ω / □) or higher, use Hiresta UP (manufactured by Mitsubishi Yuka). The measurement of Loresta IP was performed with a probe ASP, and the measurement of Hiresta UP was performed with a probe URSS, an applied voltage of 10 V, and a value of 10 seconds.
Similarly, measurement of the volume resistivity, the surface resistivity 10 6 ([Omega] cm) Hereinafter Lowrestor IP (Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), using HIRESTA UP (Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) at 10 6 ([Omega] cm) or more Measured. The measurement of Loresta IP was performed with a probe ASP, and the measurement of Hiresta UP was performed with a probe URSS, an applied voltage of 10 V, and a value of 10 seconds.
(4) Variation in surface resistance A total of nine surface resistances were measured at three points in the width direction and three points in the circumferential direction of the tube, and the difference between the maximum value and the minimum value was calculated.
(5) Environmental Fluctuation Width of Surface Resistance The difference between common values of surface resistance in a high temperature and high humidity environment (30 ° C./85% RH) and a low temperature and low humidity environment (10 ° C./15%) was calculated.
(6) Transferability The transferability was evaluated by actually performing printing using an image forming apparatus. When the range between the transfer current (lower limit current value) at which the transferability of PK color was obtained and the transfer current (upper limit current value) at which there was no problem in the retransfer of K color was 2 μA or more, transferability was determined. The evaluation indices are as follows.
：: The transfer current range is 2 μA or more. X: The transfer current range is less than 2 μA. (7) Cleaning Performance The cleaning performance was evaluated by the cleaning method shown in FIG. The SUS plate 2 (metal blade) having a thickness of 0.05 mm fixed to the fixing jig 1 is brought into contact with the bias roll 3 with a free length of 7.5 mm, a bite amount of 1.2 mm, and a nip amount of 1.25 mm. A 6% × 6 mm toner image of 100% C color was transferred to the surface of Sample No. 3 and whether the toner image could be removed from the SUS plate material 2 by one rotation of the bias roll 3 was determined. The evaluation indices are as follows.
A: The toner can be removed by one rotation. X: The toner cannot be removed by one rotation. (8) Whether or not scratches occur on the surface of the bias roll after running at 20 KPV. The evaluation indices are as follows.
○: The toner can be removed by one rotation. ×: The toner cannot be removed by one rotation.
<Example 1>
To 1850 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 100 g of carbon black (Ketjen Black EC, manufactured by Lion Corporation, average particle size based on primary particles of 30 nm) and 50 g of poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) were added. . After being dispersed by stirring with a ball mill for 12 hours at room temperature, the mixture was filtered through a # 400 stainless steel mesh to obtain a carbon dispersion having a carbon concentration of 5%. 1177.25 g of this carbon solution was transferred to a 5000 mL four-necked flask, and 2339.62 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 216.28 g (2.0 mol) of p-phenylenediamine were charged and dissolved while stirring at room temperature. . Next, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 588.44 (2.0 mol) was added, and the mixture was reacted at a temperature of 20 ° C. for 1 hour and heated at 75 ° C. for 20 hours. While stirring, a carbon black-containing polyimide precursor solution having a solution viscosity of 150 Pa · s by a B-type viscometer (solid content: 20 wt%, addition amount of carbon black: 8 parts based on resin) was obtained. This carbon black-containing polyimide precursor solution was filtered using a # 800 stainless steel mesh. Next, after supplying this carbon black-containing polyamic acid solution to the inner surface of the composite tubular article by a dispenser and a spray, a bullet-shaped or spherical body made of metal, plastic, glass, or the like is run to have a diameter of 17 mm and a length of 500 mm. Was applied to the inner peripheral surface of the metal cylindrical mold having a thickness of 360 μm. Next, hot air of 130 ° C. is blown from the outside of the metal cylindrical mold for 5 minutes to dry, followed by heat treatment at 250 ° C. for 5 minutes and 380 ° C. for 10 minutes to complete the removal of the solvent and imidization. I let it. Thereafter, the mixture was cooled and peeled from the mold to obtain a 31 μm polyimide tube.
[0041]
The characteristics of this tube include a surface resistivity of 6.1 (logΩ / □), a volume resistivity of 5.9 (logΩ / □), a surface resistance variation of 0.3 (logΩ / □), and an environmental fluctuation range of surface resistance of 0. 2 (logΩ / □), surface roughness Rz0. It was 31 μm and the tensile modulus was 6500 MPa.
This tube was coated on the outermost surface of a bias roll composed of a metal core and an elastic layer (phenol resin). Then, using this bias roll for actual printing, a durability test of transferability and cleaning property, and surface observation of the bias roll after the durability test were performed.
[0042]
<Example 2>
1231.30 g of the carbon solution obtained in Example 1 was transferred to a 5000 mL four-necked flask, and 2442.77 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 173.02 g (1.6 mol) of p-phenylenediamine, and 4,4 '-Diaminodiphenyl ether (80.10 g, 0.4 mol) was charged and dissolved with stirring at room temperature. Then, 588.44 g (2.0 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added, and the mixture was reacted at a temperature of 20 ° C. for 1 hour and heated at 75 ° C. for 20 hours. By stirring while stirring, a polyimide precursor solution containing carbon black having a solution viscosity of 130 Pa · s by a B-type viscometer (solid content concentration: 20 wt%, addition amount of carbon black: 8 parts based on resin) was obtained. This carbon black-containing polyimide precursor solution was filtered using a # 800 stainless steel mesh. Next, after supplying this carbon black-containing polyamic acid solution to the inner surface of the composite tubular article by a dispenser and a spray, a bullet-shaped or spherical body made of metal, plastic, glass, or the like is run to have a diameter of 17 mm and a length of 500 mm. Was applied to the inner peripheral surface of the metal cylindrical mold having a thickness of 360 μm. Next, hot air of 130 ° C. is blown from the outside of the metal cylindrical mold for 5 minutes to dry, followed by heat treatment at 250 ° C. for 5 minutes and 380 ° C. for 10 minutes to complete the removal of the solvent and imidization. I let it. Thereafter, the mixture was cooled and peeled from the mold to obtain a 28 μm polyimide tube.
[0043]
The characteristics of this tube include a surface resistivity of 6.3 (logΩ / □), a volume resistivity of 6.0 (logΩ / □), a surface resistance variation of 0.3 (logΩ / □), and an environmental fluctuation width of surface resistance of 0. 300 gΩ / □), surface roughness Rz 0.35 μm, and tensile modulus 5400 MPa.
This tube was coated on the outermost surface of a bias roll composed of a metal core and an elastic layer (phenol resin). Then, using the bias roll for actual printing, a durability test of transferability and cleaning property, and surface observation of the bias roll after the durability test were performed.
[0044]
<Comparative Example 1>
A test similar to that of Example 1 was performed using a bias roll made of metal alone and oxidized.
[0045]
<Comparative Example 2>
The same test as in Example 1 was performed using a bias roll composed of a metal core and an elastic layer (phenol resin).
[0046]
<Comparative Example 3>
The same test as in Example 1 was performed except that the surface layer (polyimide layer) of the bias roll shown in Example 1 was replaced with a PFA resin.
[0047]
<Comparative Example 4>
The same test as in Example 1 was performed except that the surface layer (polyimide layer) of the bias roll shown in Example 1 was replaced with PVDF resin.
[0048]
<Evaluation results>
Table 1 summarizes the evaluation results in the above Examples and Comparative Examples.
[Table 1]
As shown in the results of Table 1, when the bias roll covered with the carbon black-containing polyimide tube is used, stable transferability and cleaning performance can be maintained even when used for a long time.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, by using a bias roll coated with a polyimide tube containing carbon black of the present invention, stable transfer properties and cleaning properties can be maintained even when used for a long time, and a long life of the bias roll is achieved. Maintenance costs such as replacement of bias rolls and running costs can be reduced.
[0050]
In other words, it is formed of a polyimide resin containing carbon black and has a predetermined elastic modulus, so that it is possible to reduce the abrasion and consumption of the tube by high elasticity while securing the stability of electric resistance, and the durability. It is possible to provide a bias roll tube having excellent properties.
[0051]
Here, when the surface roughness Rz of the tube is within the predetermined range, the wear phenomenon is less likely to occur, and the foreign matter is easily dropped even when the foreign matter is caught in the cleaning unit. It is easy to be.
[0052]
In addition, since the amount of carbon black contained in the tube is within a predetermined range, the strength of the tube, mechanical strength such as bending resistance are maintained, and the stability of electric resistance is ensured, and the durability is excellent. A bias roll tube can be provided.
[0053]
Further, since the surface resistance and the volume resistance of the tube are within the predetermined ranges, the deterioration of image quality and transfer due to toner scattering when used in an intermediate transfer belt or a transfer conveyance belt mounted on an electrophotographic recording apparatus or the like. It is possible to prevent image non-uniformity due to residual charges at the time.
[0054]
In addition, when the surface resistance variation in the tube is within a predetermined range, image unevenness can be prevented.
[0055]
Furthermore, when the environmental fluctuation value of the surface resistivity is equal to or less than the predetermined value, it is possible to provide a bias roll tube in which a change in image quality and image unevenness due to the environmental fluctuation are suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram relating to a test method of an evaluation item “cleaning property” in the present invention.
1 Fixing jig 2 SUS plate 3 Bias roll
