【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導電性シームレスベルトに関するもので、例えば、電子写真式画像形成装置に用いられるシームレスベルトおよびその製造方法として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ及びこれらの複合装置などの電子写真式画像形成装置においては、一般的に、帯電させた感光体の表面に、画像読取装置で得られた画像に対応する静電潜像を形成し、現像器によってトナー画像とした後、シームレスベルトからなる中間転写体に静電転写（一次転写）し、中間転写体から紙等へ再度転写（二次転写）して定着ロールまたは定着ベルトで加熱定着される。また、中間転写体だけではなく、感光体や転写を兼ねた定着等にもシームレスベルトの使用が検討されるようになってきている。
【０００３】
従来より、シームレスベルトの材料としては、成形性が良いこと、軽量であること等の理由からプラスチック材料が使用され、このプラスチック材料としては、耐熱性、機械的強度、耐環境特性に優れることから、ポリイミド系樹脂を使用したポリイミド系シームレスベルトの検討がなされている。また静電的な転写方式に用いられるベルト材料に要求される特性としては、表面抵抗値が１０８ 〜１０１３Ｑ・ｃｍ程度の、いわゆる中抵抗を有することが挙げられる。そこで、ポリイミド樹脂中に多量のカーボンブラックを含有せしめる手法が一般的に用いられている（例えば特許文献１または２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−７７２５２号公報
【特許文献２】
特開平１０−６３１１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリイミド樹脂の合成、製膜は複雑な工程を経るためこのカーボンブラックの凝集による不具合、即ち抵抗率のばらつきや使用中の電気的負荷による電気抵抗値が低下する問題がある。このような電気抵抗値の低下は転写時にベルトに過大な電流を流すため、該ベルトを中間転写ベルトに用いた場合、トナーのチリ（飛散）等画像上の不具合を発生させる。また、このような抵抗低下は、電子写真方式の画像形成装置における半導電性ベルトの寿命の短命化につながり、ベルトの交換等のメンテナンスの手間とランニングコストを押し上げる結果につながる。
【０００６】
また、樹脂中に存在する多量のカーボンブラックは、樹脂の可撓性を著しく低下させ、このようなベルトを装置中に組み込んだ際のクラック発生などの部品破損が生じるまでの期間の短命化、すなわち、上記同様、電子写真方式の画像形成装置における半導電性ベルトの寿命の短命化につながり、ベルトの交換等のメンテナンスの手間とランニングコストを押し上げる結果につながる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ポリイミド樹脂の合成、製膜は複雑な工程を経てもカーボンブラックの凝集が抑えられ、かつカーボンブラックを多量に充填した場合でも良好な可撓性を有する半導電性シームレスベルトを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、半導電性シームレスベルトについて鋭意研究したところ、下記のシームレスベルトおよびその製造方法によって良好な可撓性を有する半導電性シームレスベルトを提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、半導電性シームレスベルトの製造方法において、（１）導電性フィラーを高分子分散剤の存在下で有機極性溶媒中に分散させて導電性フィラー分散液とし、該分散液とポリアミド酸を混合させた半導電性ポリアミド酸溶液に、アミド酸に対して０．１〜１．５モル当量のイミド化触媒とアミド酸に対して０．２〜３．０モル当量の脱水剤を添加し、混合・攪拌することによって均一な溶液を得る工程と、（２）円筒状金型内に塗布し回転成形して、均一な厚みのポリアミド酸塗膜を形成する工程と、（３）実質的にイミド化が起こらない低い温度にて、塗膜を均一にゲル化する工程と、そして（４）前記ポリアミド酸をポリイミドに完全に転換させるのに十分な温度と時間で加熱する工程と、からなることを特徴とする。かかる製造方法により、均一に分散された導電性フィラーがベルト製膜されるまで、著しい凝集を起こすことがないため、抵抗率のばらつきや電気抵抗値の低下が抑えられ、かつイミド化触媒と脱水剤の使用で、可撓性に優れたシームレスベルトを提供することができる。従って、ベルトの長寿命化が達成され、ベルトの交換等のメンテナンスの手間とランニングコストを低減できる。
【００１０】
また、（１）導電性フィラーを高分子分散剤の存在下で有機極性溶媒中に分散させて導電性フィラー分散液とし、該分散液中でポリアミド酸を重合させた半導電性ポリアミド酸溶液に、アミド酸に対して０．１〜１．５モル当量のイミド化触媒とアミド酸に対して０．２〜３．０モル当量の脱水剤を添加し、混合・攪拌することによって均一な溶液を得る工程と、（２）円筒状金型内に塗布し回転成形して、均一な厚みのポリアミド酸塗膜を形成する工程と、（３）実質的にイミド化が起こらない低い温度にて、塗膜を均一にゲル化する工程と、そして（４）前記ポリアミド酸をポリイミドに完全に転換させるのに十分な温度と時間で加熱する工程と、からなることを特徴とする。かかる製造方法により、さらに均一に分散された導電性フィラーの凝集を防止し、抵抗率のばらつきや電気抵抗値の低下が抑えられた可撓性に優れたシームレスベルトを提供することができる。
【００１１】
このとき、前記導電性フィラーをカーボンブラックとし、前記高分子分散剤が少なくともポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことが好適である。少量の添加で、所望の表面抵抗率を出現させるには、カーボンブラックが好ましく、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含む高分子分散剤を用い、ポリアミド酸溶液との溶解性の優れた有機極性溶媒との組合せによって、カーボンブラックの分散性がより高まることとなる。
【００１２】
また、前記有機極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなることが好適である。こうした有機極性溶媒は、低分子量で成型品からの除去が容易であり、かつカーボンブラックの分散性に優れた特性を有する。
【００１３】
さらには、前記イミド化触媒が第３級アミンを含むことが好適である。触媒自体の安定性が高く、イミド化の制御が容易で、かつ、急激な反応を生じることがない点において、本発明に好適な触媒であるといえる。
【００１４】
また、前記脱水剤が無水酢酸を含むことが好適である。比較的短時間で化学イミド化ができ、さらに成膜時にできる強固な分子鎖によって、優れた機械的強度及び寸法安定性を有することができる。
【００１５】
さらに、前記半導電性ポリアミド酸溶液にイミド化触媒と脱水剤を含有してなる樹脂溶液組成物の５℃における粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であることが好適である。ゲル状欠陥を防止しつつ、膜厚のばらつきや泡の巻き込み現象を抑え、安定的に製膜することが可能となる。
【００１６】
本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法によって作製された半導電性シームレスベルトであって、当該ベルトの表面抵抗率の常用対数値が８〜１３（ｌｏｇΩ／□）であることを特徴とする。
【００１７】
また、上記のいずれかに記載の製造方法によって作製された半導電性シームレスベルトであって、放電劣化試験前と放電劣化試験後の表面抵抗率の差が、常用対数値で２．０（ｌｏｇΩ／□）以下であることが好適である。こうした特性を有するベルトによって、使用中の部分放電の発生による抵抗値低下および過電流に伴うベルトの寿命低下を防止することができる。
【００１８】
さらに、上記のいずれかに記載の製造方法によって作製された半導電性シームレスベルトであって、当該ベルトの引張弾性率が４０００ＭＰａかつ耐折強さが１００回以上であることが好適である。こうした特性を有するベルトによって、転写方式等に用いられるベルト材料に要求される機械的な強度・弾性を満たし、かつ可撓性に優れたシームレスベルトを提供することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
つまり、本発明者らは、導電性フィラーを特定の分散剤で特定の有機溶媒中に保護、分散させることで、ポリアミド酸との混合時あるいはポリアミド酸中での重合時にもフィラーの凝集を起こすことがないことを見出した。また、該導電性フィラーを含有する半導電性ポリアミド酸溶液の製膜の際、イミド化触媒と脱水剤の存在下で、低温で、すばやくゲル化させることにより、抵抗率のばらつきや電気抵抗値の低下が抑えられ、さらに導電性フィラーを多く充填しても可撓性のあるシームレスベルトが作製できることを見出した。
【００２０】
具体的には、本発明は、半導電性シームレスベルトの製造方法において、
（１）導電性フィラーを高分子分散剤の存在下で有機極性溶媒中に分散させて導電性フィラー分散液とし、該分散液とポリアミド酸を混合させた半導電性ポリアミド酸溶液に、アミド酸に対して０．１〜１．５モル当量のイミド化触媒とアミド酸に対して０．２〜３．０モル当量の脱水剤を添加し、混合・攪拌することによって均一な溶液を得る工程と、
（２）円筒状金型内に塗布し回転成形して、均一な厚みのポリアミド酸塗膜を形成する工程と、
（３）実質的にイミド化が起こらない低い温度にて、塗膜を均一にゲル化する工程と、
（４）前記ポリアミド酸をポリイミドに完全に転換させるのに十分な温度と時間で加熱する工程と、
からなることを特徴とする。
【００２１】
上記工程からなる半導電性シームレスベルト製造方法によると、均一に分散された導電性フィラーがベルト製膜されるまで、著しい凝集を起こすことがない。このため、抵抗率のばらつきや電気抵抗値の低下が抑えられ、かつイミド化触媒と脱水剤の使用で、可撓性に優れたシームレスベルトを提供できるため、ベルトの長寿命化が達成され、ベルトの交換等のメンテナンスの手間とランニングコストを低減できる。
【００２２】
また、本発明は、半導電性シームレスベルトの製造方法であって、
（１）導電性フィラーを高分子分散剤の存在下で有機極性溶媒中に分散させて導電性フィラー分散液とし、該分散液中でポリアミド酸を重合させた半導電性ポリアミド酸溶液に、アミド酸に対して０．１〜１．５モル当量のイミド化触媒とアミド酸に対して０．２〜３．０モル当量の脱水剤を添加し、混合・攪拌することによって均一な溶液を得る工程と、
（２）円筒状金型内に塗布し回転成形して、均一な厚みのポリアミド酸塗膜を形成する工程と、
（３）実質的にイミド化が起こらない低い温度にて、塗膜を均一にゲル化する工程と、
（４）前記ポリアミド酸をポリイミドに完全に転換させるのに十分な温度と時間で加熱する工程と、
からなることを特徴とする。
【００２３】
上記工程からなる半導電性シームレスベルト製造方法により、上述のように、抵抗率のばらつきや電気抵抗値の低下が抑えられ、かつ可撓性に優れたシームレスベルトを提供できるため、ベルトの長寿命化が達成され、ベルトの交換等のメンテナンスの手間とランニングコストを低減できる。特に、分散液中でポリアミド酸を重合させることで、導電性フィラーが分散した状態を固定化することができることから、さらに凝集の発生を防止することができるという特有の効果を得ることができ、より優れた可撓性のあるシームレスベルトを作製することができる。
【００２４】
このとき、前記導電性フィラーをカーボンブラックとし、前記高分子分散剤が少なくともポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことが好適である。つまり、導電性フィラーとしては、例えばケッチェンブラックやアセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケルのような金属、酸化錫のような酸化金属化合物やチタン酸カリウム等の導電性粉末、あるいはポリアニリンやポリアセチレンのような導電性ポリマー等の適宜なものの１種又は２種以上を用いることができる。高分子分散剤については、後述のように多種のポリマーの使用が可能であるが、少なくともポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことによって、ポリアミド酸溶液との溶解性の優れた有機極性溶媒との組合せによって、カーボンブラックの分散性がより高まることとなる。
【００２５】
また、前記有機極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなることが好適である。つまり、有機極性溶媒については、後述のように多種の溶剤の使用が可能であるが、特に上記のような有機極性溶媒は、低分子量で成型品からの除去が容易であり、かつ導電性フィラー、特にカーボンブラックの分散性に優れた特性を有する。従って、こうした有機極性溶媒を使用することで、表面抵抗率のバラツキの少ない、電気抵抗値の低下が生じないベルトを容易に作製することができる。
【００２６】
さらに、前記イミド化触媒が、第３級アミンを含むことが好適である。つまり、本発明における化学イミド化触媒については、触媒自体の安定性が高く、イミド化の制御が容易で、かつ、急激な反応を生じることがないことが好ましく、第３級アミンを含む触媒は好適であるといえる。第３級アミンの具体的な化合物については、後述する。
【００２７】
また、本発明は、前記脱水剤が無水酢酸を含むことを特徴とする半導電性シームレスベルトの製造方法を提供する。具体的な化合物は、後述するが、適正な量の脱水剤を添加することによって比較的短時間で化学イミド化を行うことができるとともに、成膜時にできる強固な分子鎖によって、優れた機械的強度及び寸法安定性を有することができる。特に、本発明においては、無水酢酸を含む脱水剤が好ましい。
【００２８】
さらに、本発明は半導電性ポリアミド酸溶液にイミド化触媒と脱水剤を含有してなる樹脂溶液組成物の５℃における粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする半導電性シームレスベルトの製造方法を提供する。１５０Ｐａ・ｓを超える粘度では、膜厚のばらつきが顕著に高くなり、ゲル状欠陥や泡の巻き込み現象が生じるおそれがある。従って、上記のように化学イミド化を行う前、特に塗膜を作製する前に、粘度を制御することで安定的に製膜することが可能となる。なお、ここでいう粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定した値を基準とする。
【００２９】
また、本発明に係る半導電性シームレスベルトは、表面抵抗率の常用対数値が８〜１３（ｌｏｇΩ／□）であることが好適である。表面抵抗率が１３（ｌｏｇΩ／□）を超えると、電子写真式画像形成装置に用いられた場合等において、ベルトの残留電位が高くなり、転写不良が生じ、画質が乱れやすくなり好ましくない。また、表面抵抗率が８（ｌｏｇΩ／□）未満であれば、トナーのチリ（飛び散り）がおこり画質が粗くなってしまうおそれがある。上記の製造方法は、従来の方法では困難であったシームレスベルトにおけるこうした特性を確保するのに最適であり、可撓性を有しかつ安定した半導電性を有するシームレスベルトを容易に提供することができる。なお、ここでいう表面抵抗率は、後述の＜評価方法＞に記載した方法を用いて測定した値を基準とする。
【００３０】
さらに、本発明に係る半導電性シームレスベルトは、放電劣化試験前と放電劣化試験後の表面抵抗率の差が、常用対数値で２．０（ｌｏｇΩ／□）以下であることが好適である。導電性フィラーなどがベルト内において均一に分散していないと、電子写真式画像形成装置に用いられた場合等において、部分的に放電が生じることがあり、逆に、放電試験を行うことによって、こうした欠陥を検知することができる。具体的には、放電劣化試験前後での表面抵抗率の差が２．０（ｌｏｇΩ／□）を超えると、使用中の部分放電の発生による抵抗値低下や過電流に伴うベルトの寿命低下を生じることがあり、予め係る試験によって確認・選別されたベルトを供給することで、長期間安定した転写等が可能となる。なお、ここでいう放電劣化試験は、後述の＜評価方法＞に記載した方法を基準として行うものとする。
【００３１】
また、本発明に係る半導電性シームレスベルトは、引張弾性率が４０００ＭＰａかつ耐折強さが１００回以上であることが好適である。つまり、転写方式等に用いられるベルト材料には一定の機械的な強度・弾性が要求され、引張弾性率あるいは耐折強さが上記よりも小さい場合には、ベルトが破損しやすくなり好ましくない。上記製造方法によって作製された、強度・可撓性に優れたシームレスベルトを提供することによって、電子写真式画像形成装置における長期間安定した転写等が可能となる。なお、ここでいう引張弾性率および耐折強さは、後述の＜評価方法＞に記載した方法を用いて測定した値を基準とする。
【００３２】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
まず、前記有機極性溶媒中にカーボンブラック及び高分子分散剤を添加、分散してカーボンブラック分散液を調製する。本発明に用いるカーボンブラックは、平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜７０ｎｍであり、より好ましくは１５〜６０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満のものは、実質的に入手することが困難であり、平均粒子径が１００ｎｍを越える場合、該カーボンブラックを含有したポリイミド樹脂組成物の表面粗さ、機械的強度及び電気抵抗制御性等の観点から実用上満足できるものが得られ難いからである。前記平均粒子径は、電子顕微鏡などで測定された一次粒子径に基づく平均粒子径を示す。また、前記カーボンブラックは、粒子表面にポリマーをグラフト化させたり、絶縁材を被覆したりすることで電気抵抗を制御してもよく、カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施してもよい。本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００３３】
具体的には、ファーネスブラックとして、デグサ・ヒュルス社製の「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ１００」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５」、三菱化学社製の「ＭＡ７」、「ＭＡ７７」、「ＭＡ８」、「ＭＡ１１」、「ＭＡ１００」、「ＭＡ１００Ｒ」、「ＭＡ２２０」、「ＭＡ２３０」、キャボット社製、「ＭＯＮＡＲＣＨ １３００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ １１００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ １０００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ９００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０」、「ＭＯＮＡＲＣＨ８００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ７００」、「ＭＯＧＵＬ Ｌ」、「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」、「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ」等が挙げられ、チャンネルブラックとしてデグサ・ヒュルス社製の「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４Ａ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ」等が挙げられ、単独及び複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。
【００３４】
本発明に用いられる高分子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の高分子分散剤を添加することができる。また、この他に本発明の目的の範囲内で、高分子材料、界面活性剤、無機塩害の分散安定化剤を用いることもできる。本発明においては、カーボンブラックの分散性がより高まることから、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる有機極性溶媒は、導電性フィラー、特にカーボンブラックの分散性を高めるものであれば特に制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例えば低分子量のものとしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは、蒸発、置換又は拡散によりポリアミド酸及びポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、分散方法としては公知の方法が適用でき、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、超音波分散等が挙げられる。
【００３６】
次に、半導電性ポリアミド酸溶液を調製するためには、有機極性溶媒中にジアミンと酸二無水物を溶解し、重合反応後得られたポリアミド酸溶液中に該カーボンブラック分散液を添加し混合・攪拌する方法、該カーボンブラック分散液中にジアミン及び酸二無水物を溶解し、重合反応する方法等が挙げられるが、カーボンブラックの分散性を均一にするたには、後者の方法が好ましい。
【００３７】
酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３８】
ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−ｔ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ２ Ｎ（ＣＨ２ ）３ Ｏ（ＣＨ２ ）２ ＯＣＨ２ ＮＨ２ 、Ｈ２ Ｎ（ＣＨ２ ）３ Ｓ（ＣＨ２ ）３ ＮＨ２ 、Ｈ２ Ｎ（ＣＨ２ ）３ Ｎ（ＣＨ２ ）２ （ＣＨ２ ）３ ＮＨ２ 等が挙げられる。
【００３９】
これらの酸二無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としては適宜なものを用いうるが、溶解性等の点から有機極性溶媒が好ましく用いられ、カーボンブラックの分散用と重合反応の溶媒用とを兼用できるものがより好ましい。
【００４０】
各原料の配合量に関しては、最終的に得られるポリイミド樹脂組成物の目的とする用途により、これに適合した組成を実験的に検討する必要がある。例えば、表面抵抗率の常用対数値が８〜１３（ｌｏｇΩ／□）である半導電性シームレスベルトを得るためのカーボンブラックの添加量は、ポリイミド樹脂固形分に対し１０〜４０重量％程度が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。前記抵抗領域を発現するためには高導電性カーボンブラックを用いる必要があり、このような高導電性カーボンブラックを１０重量％より少ない低添加量で加えると、安定した抵抗を再現よく製造するのが困難となる場合がある。一方、４０重量％より多いと、ポリイミド樹脂本来の高い機械特性が損なわれ、脆性が発現し、ベルトを複数の駆動ローラ等により駆動する際にベルト端面に亀裂を生じることがある。
【００４１】
前記半導電性ポリアミド酸溶液のモノマー濃度（溶媒中の酸二無水物成分とジアミン成分の濃度）は、種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また、重合反応は窒素雰囲気下で行い、反応温度は６０℃以下に設定することが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間程度が好ましい。半導電性ポリアミド酸溶液は、重合反応の進行に従い、溶液粘度が増大するため、粘度を調整することができる。また、溶媒の添加等でモノマー濃度を下げることによって、粘度の調整も可能である。本発明における半導電性ポリアミド酸溶液の粘度は、通常、１〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００４２】
次に、該半導電性ポリアミド酸溶液にイミド化触媒と脱水剤が添加され均一に混合された後、円筒状金型内で製膜され、ポリイミドへと転換される。
【００４３】
本発明にかかるポリアミド酸溶液に添加する化学イミド化触媒としては、第３級アミンが好ましく、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。これらは、アミド酸に対し、０．１〜１．５モル当量、好ましくは、０．４〜１．０モル当量添加される。
【００４４】
さらに、本発明にかかるポリアミド酸溶液に添加する脱水剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれらの２種以上の混合物が、好ましく用いられる。脱水剤の量としては、０．２〜３．０モル当量、好ましくは１．５〜２．４モル当量の割合で用いる。この範囲を外れると化学イミド化率が好適な範囲を下回ったり、支持体からの離型性が悪化したりする。
【００４５】
イミド化触媒と脱水剤が添加された半導電性ポリアミド酸溶液は、ディスペンサーにより鏡面仕上げした円筒状金型の内周面に塗布される。内面に塗布された溶液は遠心成形の高速回転により、脱泡、レベリングされ厚みが均一で精度の良い樹脂層が得られる。回転数は、金型径にもよるが、通常５００〜２０００ｒｐｍ、好ましくは、８００〜１５００回転である。
【００４６】
該イミド化触媒と脱水剤が添加された半導電性ポリアミド酸溶液は、室温付近または室温より高い温度で反応して、ポリアミド酸をポリイミドへと転換させる。この化学的転換反応は１０〜１２０℃までの温度で起こり、反応は温度が高いほど非常に迅速になり、温度が低いほど遅くなる。約１０℃未満では、ポリアミド酸の化学的転換は実際に停止するといわれており、半導電性ポリアミド酸溶液の温度は、イミド化触媒と脱水剤が添加される前から均一塗膜が作られるまでは１０℃未満に維持する必要がある。金属製金型内で回転成形により、均一な塗膜とされた半導電ポリアミド酸は、金型内でゆっくり回転されながら、８０℃〜１２０℃に加熱されて、１〜５分でカーボンブラックが分散された状態で自立性のあるゲル状物となる。有機溶剤が完全に除去、残存するポリアミド酸をポリイミドへ完全転換させるため、該ゲル状物は、３００℃〜４５０℃の高温で処理される。好ましくは３２０〜４２０℃の温度で５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間にわたって加熱するのが好ましい。
【００４７】
完全イミド化された形成物は、次に、常温まで冷却後、金型より離型され、ベルト状物として取り出される。このようにして得られた半導電性シームレスベルトは、本発明の目的である良好な可撓性を有し、複写機、プリンタ等の転写搬送ベルト、中間転写ベルト、転写定着ベルト、感光体ベルトなどの機能性ベルトとして優れた特性を発揮することができる。併せて、その他広範囲な分野への用途展開も可能である。
【００４８】
また、本発明の製造方法は、上記用途のシームレスベルトに限らずあらゆる分野に用いられるベルトに適用できる。
【００４９】
以上は、ポリイミド樹脂について主に述べたが、同様の技術は、他の樹脂にも適用可能であることはいうまでもない。例えば、ポリアミドイミドやポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。なお、本発明がかかる実施例、評価方法に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００５１】
＜評価方法＞
（１）表面抵抗率とそのばらつき
ハイレスタＵＰ、ＭＣＰ−ＨＴＰ１６（三菱化学社製、プローブ：ＵＲ−１００）にて印加電圧１００Ｖ、１０秒後、測定条件２５℃、６０％ＲＨでの表面抵抗率を調べ、その表面抵抗率を常用対数値にて示した。各サンプルにつき９箇所を測定して、その変動幅により表面抵抗率のばらつきを評価した。
（２）放電劣化試験
サンプルにコロナ放電処理を行い放電劣化させることにより、電圧の集中による表面抵抗率の低下と同様の効果が得られる。実施例、比較例で得た各サンプルをコロナ放電試験機を用いて、電圧：７０Ｖ、電流：３Ａ、電極長さ０．３ｍ、電極−サンプル間距離：３ｍｍ、サンプル移動速度：０．４５ｍ／ｍｉｎという条件下でコロナ放電処理を行い、処理前と処理後の表面抵抗率を測定して表面抵抗率の低下量（△ρｓ）を求めた。
（３）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、ダンベル３号の打ち抜き試験片（幅５ｍｍ）について調べた。
（４）耐折強さ
ＪＩＳ Ｐ８１１０に準じて、試験片（全長１１０ｍｍ／幅１５ｍｍ）が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。
【００５２】
＜実施例１＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７００ｇ中にカーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学社製、ファーネスブラック、一次粒子に基づく平均粒子径２２ｎｍ）２００ｇとポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）１００ｇを添加した。ボールミルで１２時間室温で攪拌することにより分散した後、＃４００ステンレスメッシュでろ過しカーボン濃度１０％のカーボン分散液を得た。このカーボン液１９２３．３９ｇを５０００ｍｌの４つ口フラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０４０．１３ｇとｐ−フェニレンジアミン２２７．０９ｇ（２．１モル）を仕込み、常温で攪拌させながら溶解した。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６１７．８６ｇ（２．１モル）を添加し、温度２０℃で１時間反応させた後、７５℃で２０時間加熱しながら攪拌することにより、Ｂ型粘度計による溶液粘度が１６０Ｐａ・ｓのカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液（固形分濃度２０ｗｔ％、カーボンブラックの添加量樹脂に対して２５部）を得た。このカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液を＃８００のステンレスメッシュを用いてろ過し、半導電性シームレスベルト形成用ワニスとした。
次に、５℃に冷却した前記の半導電性シームレスベルト形成用ワニスのアミド酸に対し０．５モル当量のイソキノリンと２．０モル当量の無水酢酸を添加し、均−攪拌したのち、ディスペンサーにより、直径２００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状金型の内周面に厚みが６００μｍになるように塗布した。このときのワニス粘度は、５℃で５０Ｐａ・ｓであった。ここまで溶液温度は５℃を維持していた。次に、回転成形機にて１５００ｒｐｍで１０分間回転させて均一厚の展開層としたのち、５０ｒｐｍで回転させながら該円筒状金型の外側より１００℃の熱風を５分間吹き付けゲル化させた後、３００℃で２分間、３８０℃で１０分間加熱処理して、溶媒の除去とイミド化を完結させた。その後、冷却、金型より剥離して、７５μｍの半導電性シームレスベルトを得た。
【００５３】
＜実施例２＞
実施例１で得られたカーボン液１４４２．９３ｇを５０００ｍＬの４つ口フラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５３３．２２ｇとｐ−フェニレンジアミン１２９．７７ｇ（１．２モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６０．０６ｇ（０．３モル）を仕込み、常温で攪拌させながら溶解した。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４４１．３３ｇ（１．５モル）を添加し、温度２０℃で１時間反応させた後、７５℃で２０時間加熱しながら攪拌することにより、Ｂ型粘度計による溶液粘度が１３０Ｐａ・ｓのカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液（固形分濃度２０ｗｔ％、カーボンブラックの添加量樹脂に対して２５部）を得た。このカーボンブラック含有ポリイミド前駆体溶液を＃８００のステンレスメッシュを用いてろ過し、半導電性シームレスベルト形成用ワニスとした。
次に、５℃に冷却した前記の半導電性シームレスベルト形成用ワニスのアミド酸に対し０．１モル当量のイソキノリンと２．０モル当量の無水酢酸を添加し、均−攪拌したのち、ディスペンサーにより、直径２００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状金型の内周面に厚みが６００μｍになるように塗布した。このときのワニス粘度は、５℃で５０Ｐａ・ｓであった。ここまで溶液温度は５℃を維持していた。次に、回転成形機にて１５００ｒｐｍで１０分間回転させて均一厚の展開層としたのち、５０ｒｐｍで回転させながら該円筒状シリンダーの外側より１００℃の熱風を５分間吹き付けゲル化させた後、３００℃で５分間、３８０℃で１０分間加熱処理して、溶媒の除去とイミド化を完結させた。その後、冷却、金型より剥離して、７５μｍの半導電性シームレスベルトを得た。
【００５４】
＜比較例１＞
イミド化触媒をアミド酸に対して、０．０５モル当量とした以外は、実施例１と同様にして、平均厚さ７５μｍのシームレスベルトを得た。
【００５５】
＜比較例２＞
イミド化触媒及び脱水剤を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、平均厚さ７６μｍのシームレスベルトを得た。
【００５６】
＜比較例３＞
イミド化触媒及び脱水剤を使用しないこと以外は実施例２と同様にして、平均厚さ７６μｍのシームレスベルトを得た。
【００５７】
＜比較例４＞
分散剤を使用しない以外は実施例１と同様にして、平均厚さ７５μｍのシームレスベルトを得た。
【００５８】
＜比較例５＞
分散剤、イミド化触媒及び脱水剤を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、平均厚さ７６μｍのシームレスベルトを得た。
【００５９】
＜評価結果＞
以上の実施例、比較例の評価結果を表１にまとめる。
【表１】
表１の結果より、本発明の分散剤を用い、イミド化触媒及び脱水剤の存在下で製膜すれば、表面抵抗のばらつきが小さくかつ可撓性のあるシームレスベルトが得られることは明らかである。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の半導電性シームレスベルト製造方法によると、均一に分散された導電性フィラーがベルト製膜されるまで、著しい凝集を起こすことがないため、抵抗率のばらつきや電気抵抗値の低下が抑えられ、かつイミド化触媒と脱水剤の使用で、可撓性に優れたシームレスベルトを提供できる。本発明の半導電性シームレスベルトを感光体ベルト基体や中間転写体として用いれば、安定した画像とベルトの長寿命化が達成され、ベルトの交換等のメンテナンスの手間とランニングコストを低減できる。
【００６１】
このとき、前記導電性フィラーをカーボンブラックとし、前記高分子分散剤が少なくともポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことで、導電性フィラーを少量添加するだけで所望の表面抵抗率を出現させ、かつフィラーの分散性がより高まることとなる。
【００６２】
また、前記有機極性溶媒が特定物からなる場合には、低分子量で成型品からの除去が容易であり、かつカーボンブラックの優れた分散性を有することができる。
【００６３】
さらには、前記イミド化触媒が第３級アミンを含む場合には、触媒自体の安定性が高く、イミド化の制御が容易で、かつ、急激な反応を生じることがない点において、本発明に好適な触媒であるといえる。
【００６４】
また、前記脱水剤が無水酢酸を含む場合には、比較的短時間で化学イミド化ができ、さらに成膜時にできる強固な分子鎖によって、優れた機械的強度及び寸法安定性を有することができる。
【００６５】
さらに、イミド化触媒と脱水剤を含有してなる樹脂溶液組成物の粘度が所定の範囲にある場合には、ゲル状欠陥を防止しつつ、膜厚のばらつきや泡の巻き込み現象を抑え、安定的に製膜することが可能となる。
【００６６】
上記のいずれかに記載の製造方法によって作製され、所定の表面抵抗率を有する半導電性シームレスベルトについては、電子写真式画像形成装置に用いた場合等において、ベルトの残留電位による転写不良やトナーのチリなどの乱れのない画質を得ることができるという優れたシームレスベルトの供給が可能となる。
【００６７】
また、上記のいずれかに記載の製造方法によって作製され、放電劣化試験前と放電劣化試験後の表面抵抗率の差が所定の範囲にある半導電性シームレスベルトについては、使用中の部分放電の発生による抵抗値低下および過電流に伴うベルトの寿命低下を防止することができる。
【００６８】
さらに、上記のいずれかに記載の製造方法によって作製され、引張弾性率および耐折強さが所定の範囲にある半導電性シームレスベルトによって、転写方式等に用いられるベルト材料に要求される機械的な強度・弾性を満たし、かつ可撓性に優れたシームレスベルトを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductive seamless belt, and is particularly useful, for example, as a seamless belt used in an electrophotographic image forming apparatus and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, a laser beam printer, a facsimile, and a combination thereof, an electrostatic image corresponding to an image obtained by an image reading device is generally placed on the surface of a charged photoconductor. After a latent image is formed and a toner image is formed by a developing device, the toner image is electrostatically transferred (primary transfer) to an intermediate transfer body made of a seamless belt, and then transferred again from the intermediate transfer body to paper or the like (secondary transfer) to form a fixing roll. Alternatively, the toner is heated and fixed by a fixing belt. In addition, the use of a seamless belt has been studied not only for an intermediate transfer member but also for a photoreceptor and a fixing device that also serves as a transfer.
[0003]
Conventionally, as a material for a seamless belt, a plastic material has been used because of good moldability, light weight, and the like, and since this plastic material has excellent heat resistance, mechanical strength, and environmental resistance characteristics. A polyimide seamless belt using a polyimide resin has been studied. Further, as a characteristic required for the belt material used in the electrostatic transfer method, a material having a so-called medium resistance having a surface resistance of about 10 8 to 10 13 Q · cm can be mentioned. Therefore, a method of including a large amount of carbon black in a polyimide resin is generally used (for example, see Patent Document 1 or 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-5-77252 [Patent Document 2]
JP-A-10-63115
[Problems to be solved by the invention]
However, since the synthesis and film formation of the polyimide resin go through complicated processes, there is a problem due to aggregation of the carbon black, that is, a variation in resistivity and a decrease in electric resistance due to an electric load during use. Such a decrease in the electric resistance value causes an excessive current to flow through the belt at the time of transfer. Therefore, when the belt is used as an intermediate transfer belt, problems such as toner dust (scatter) of the image occur. Further, such a decrease in resistance leads to shortening of the life of the semiconductive belt in the electrophotographic image forming apparatus, resulting in an increase in maintenance work such as belt replacement and running cost.
[0006]
In addition, a large amount of carbon black present in the resin significantly reduces the flexibility of the resin, shortening the life of the belt until such a belt is incorporated into an apparatus, and the period of time until component breakage occurs, That is, similarly to the above, the life of the semiconductive belt in the electrophotographic image forming apparatus is shortened, which leads to the maintenance labor such as replacement of the belt and the running cost.
[0007]
Therefore, an object of the present invention is to suppress the aggregation of carbon black even after a complicated process in the synthesis and film formation of a polyimide resin, and to provide a semiconductive material having good flexibility even when a large amount of carbon black is filled. It is to provide a seamless belt.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a semiconductive seamless belt in order to achieve the above object, and have found that the following seamless belt and a method for producing the same provide a semiconductive seamless belt having good flexibility. They have found that they can do this and have completed the present invention.
[0009]
The present invention relates to a method for producing a semiconductive seamless belt, comprising: (1) dispersing a conductive filler in an organic polar solvent in the presence of a polymer dispersant to form a conductive filler dispersion; Is added to the semiconductive polyamic acid solution in which 0.1 to 1.5 molar equivalents of the imidizing catalyst and 0.2 to 3.0 molar equivalents of the dehydrating agent are added to the amic acid. And a step of obtaining a uniform solution by mixing and stirring; (2) a step of forming a polyamic acid coating film having a uniform thickness by coating in a cylindrical mold and spin-molding; A step of uniformly gelling the coating film at a low temperature at which no imidization occurs, and (4) a step of heating at a temperature and for a time sufficient to completely convert the polyamic acid to polyimide. It is characterized by comprising. By this manufacturing method, since the uniformly dispersed conductive filler does not cause significant agglomeration until the belt is formed, the variation in resistivity and the decrease in electric resistance are suppressed, and the imidization catalyst and the dehydration catalyst are dehydrated. By using the agent, a seamless belt having excellent flexibility can be provided. Therefore, the service life of the belt can be prolonged, and the labor and maintenance costs such as replacement of the belt can be reduced.
[0010]
Further, (1) a conductive filler dispersion liquid is prepared by dispersing a conductive filler in an organic polar solvent in the presence of a polymer dispersant, and a semiconductive polyamic acid solution obtained by polymerizing polyamic acid in the dispersion liquid. , An imidization catalyst in an amount of 0.1 to 1.5 molar equivalents with respect to the amic acid and a dehydrating agent in an amount of 0.2 to 3.0 molar equivalents with respect to the amic acid are added, and the mixture is mixed and stirred to obtain a uniform solution. (2) coating in a cylindrical mold and spin-forming to form a polyamic acid coating film having a uniform thickness; and (3) at a low temperature at which imidization does not substantially occur. A step of uniformly gelling the coating film; and (4) a step of heating at a temperature and for a time sufficient to completely convert the polyamic acid into a polyimide. According to such a manufacturing method, it is possible to provide a seamless belt excellent in flexibility in which aggregation of conductive fillers dispersed more uniformly is prevented and variation in resistivity and decrease in electric resistance are suppressed.
[0011]
At this time, it is preferable that the conductive filler is carbon black and the polymer dispersant contains at least poly (N-vinyl-2-pyrrolidone). In order to make a desired surface resistivity appear by adding a small amount, carbon black is preferable, and a polymer dispersant containing poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) is used, and excellent solubility in a polyamic acid solution is obtained. The combination with the organic polar solvent results in higher dispersibility of carbon black.
[0012]
Further, it is preferable that the organic polar solvent comprises N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. Such an organic polar solvent has a low molecular weight, can be easily removed from a molded product, and has excellent properties of dispersing carbon black.
[0013]
Further, the imidization catalyst preferably contains a tertiary amine. It can be said that the catalyst is suitable for the present invention because the stability of the catalyst itself is high, the imidization can be easily controlled, and no rapid reaction occurs.
[0014]
Preferably, the dehydrating agent contains acetic anhydride. Chemical imidization can be performed in a relatively short time, and excellent mechanical strength and dimensional stability can be obtained due to the strong molecular chains formed during film formation.
[0015]
Furthermore, it is preferable that the viscosity at 5 ° C. of the resin solution composition containing the imidization catalyst and the dehydrating agent in the semiconductive polyamic acid solution is 150 Pa · s or less. While preventing gel-like defects, it is possible to suppress the variation in film thickness and the phenomenon of entrainment of bubbles, and to stably form a film.
[0016]
The present invention is a semiconductive seamless belt produced by any one of the production methods described above, wherein a common logarithmic value of the surface resistivity of the belt is 8 to 13 (logΩ / □). And
[0017]
Further, the semiconductive seamless belt produced by the production method according to any one of the above, wherein the difference in surface resistivity between before and after the discharge deterioration test is 2.0 (logΩ) as a common logarithmic value. / □) is preferably the following. With the belt having such characteristics, it is possible to prevent a reduction in resistance value due to the occurrence of partial discharge during use and a reduction in the life of the belt due to overcurrent.
[0018]
Furthermore, in a semiconductive seamless belt produced by any one of the above-mentioned production methods, it is preferable that the tensile elastic modulus of the belt is 4000 MPa and the bending strength is 100 times or more. A belt having such characteristics can provide a seamless belt that satisfies the mechanical strength and elasticity required for a belt material used in a transfer method or the like and has excellent flexibility.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In other words, the present inventors protect and disperse the conductive filler in a specific organic solvent with a specific dispersant, and cause aggregation of the filler even when mixed with polyamic acid or during polymerization in polyamic acid. I found that there was nothing. In addition, during film formation of a semiconductive polyamic acid solution containing the conductive filler, in the presence of an imidization catalyst and a dehydrating agent, by rapidly gelling at a low temperature, variation in resistivity and electric resistance value. Was suppressed, and a flexible seamless belt could be produced even if a large amount of conductive filler was filled.
[0020]
Specifically, the present invention relates to a method for producing a semiconductive seamless belt,
(1) A conductive filler dispersion is prepared by dispersing a conductive filler in an organic polar solvent in the presence of a polymer dispersant, and a semiconductive polyamic acid solution obtained by mixing the dispersion and polyamic acid is added to an amic acid. Adding an imidation catalyst in an amount of 0.1 to 1.5 molar equivalents and a dehydrating agent in an amount of 0.2 to 3.0 molar equivalents based on amic acid, mixing and stirring to obtain a uniform solution. When,
(2) a step of forming a polyamic acid coating film having a uniform thickness by applying the composition in a cylindrical mold and performing rotational molding;
(3) a step of uniformly gelling the coating film at a low temperature at which imidization does not substantially occur;
(4) heating at a temperature and for a time sufficient to completely convert the polyamic acid to polyimide;
It is characterized by comprising.
[0021]
According to the method for producing a semiconductive seamless belt including the above steps, the conductive filler uniformly dispersed does not cause significant aggregation until the belt is formed into a film. For this reason, variation in resistivity and a decrease in electric resistance are suppressed, and the use of an imidization catalyst and a dehydrating agent can provide a seamless belt having excellent flexibility. Maintenance work such as belt replacement and running costs can be reduced.
[0022]
Further, the present invention is a method for producing a semiconductive seamless belt,
(1) A semiconductive polyamic acid solution obtained by dispersing a conductive filler in an organic polar solvent in the presence of a polymer dispersant to form a conductive filler dispersion, and polymerizing polyamic acid in the dispersion, A homogeneous solution is obtained by adding 0.1 to 1.5 molar equivalents of the imidizing catalyst to the acid and 0.2 to 3.0 molar equivalents of the dehydrating agent to the amic acid, and mixing and stirring. Process and
(2) a step of forming a polyamic acid coating film having a uniform thickness by applying the composition in a cylindrical mold and performing rotational molding;
(3) a step of uniformly gelling the coating film at a low temperature at which imidization does not substantially occur;
(4) heating at a temperature and for a time sufficient to completely convert the polyamic acid to polyimide;
It is characterized by comprising.
[0023]
According to the method for manufacturing a semiconductive seamless belt including the above steps, as described above, a variation in resistivity and a decrease in electric resistance can be suppressed, and a seamless belt having excellent flexibility can be provided. Is achieved, and labor and maintenance costs such as belt replacement can be reduced. In particular, by polymerizing the polyamic acid in the dispersion, the state in which the conductive filler is dispersed can be fixed, so that a specific effect that aggregation can be further prevented can be obtained. A more excellent flexible seamless belt can be produced.
[0024]
At this time, it is preferable that the conductive filler is carbon black and the polymer dispersant contains at least poly (N-vinyl-2-pyrrolidone). That is, as the conductive filler, for example, carbon black such as Ketjen black, acetylene black, furnace black, a metal such as aluminum or nickel, a metal oxide compound such as tin oxide, or a conductive powder such as potassium titanate, or One or more appropriate ones such as conductive polymers such as polyaniline and polyacetylene can be used. As the polymer dispersant, various kinds of polymers can be used as described later. However, by including at least poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), an organic polarizer having excellent solubility in a polyamic acid solution can be used. The combination with the solvent results in higher dispersibility of the carbon black.
[0025]
Further, it is preferable that the organic polar solvent comprises N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. In other words, as for the organic polar solvent, various kinds of solvents can be used as described later. In particular, the organic polar solvent as described above has a low molecular weight, is easily removed from a molded product, and has a conductive filler. In particular, carbon black has excellent dispersibility. Therefore, by using such an organic polar solvent, it is possible to easily produce a belt having a small variation in surface resistivity and not causing a decrease in electric resistance.
[0026]
Further, it is preferable that the imidization catalyst contains a tertiary amine. That is, for the chemical imidization catalyst of the present invention, it is preferable that the stability of the catalyst itself is high, the imidization can be easily controlled, and no rapid reaction occurs. It can be said that it is suitable. Specific compounds of the tertiary amine will be described later.
[0027]
The present invention also provides a method for producing a semiconductive seamless belt, wherein the dehydrating agent contains acetic anhydride. Specific compounds, which will be described later, can be chemically imidized in a relatively short time by adding an appropriate amount of a dehydrating agent, and have excellent mechanical properties due to the strong molecular chains formed during film formation. Can have strength and dimensional stability. Particularly, in the present invention, a dehydrating agent containing acetic anhydride is preferable.
[0028]
Furthermore, the present invention provides a semiconductive seamless belt, characterized in that the viscosity at 5 ° C. of the resin solution composition comprising an imidization catalyst and a dehydrating agent in a semiconductive polyamic acid solution is 150 Pa · s or less. A manufacturing method is provided. When the viscosity exceeds 150 Pa · s, the variation in the film thickness becomes remarkably high, and there is a possibility that a gel-like defect or a bubble entrainment phenomenon may occur. Therefore, it is possible to stably form a film by controlling the viscosity before performing chemical imidization as described above, particularly before forming a coating film. In addition, the viscosity here is based on the value measured using a B-type viscometer.
[0029]
The semiconductive seamless belt according to the present invention preferably has a common logarithmic value of the surface resistivity of 8 to 13 (logΩ / □). If the surface resistivity exceeds 13 (log Ω / □), the residual potential of the belt becomes high, such as when used in an electrophotographic image forming apparatus, and transfer failure occurs, and image quality is easily disturbed, which is not preferable. Further, if the surface resistivity is less than 8 (logΩ / □), toner dust (spattering) may occur and the image quality may be deteriorated. The above-described manufacturing method is optimal for securing such characteristics in a seamless belt which has been difficult by a conventional method, and provides a seamless belt having flexibility and stable semiconductivity easily. Can be. Here, the surface resistivity is based on a value measured using a method described in <Evaluation method> described below.
[0030]
Further, in the semiconductive seamless belt according to the present invention, the difference between the surface resistivity before the discharge deterioration test and the surface resistivity after the discharge deterioration test is preferably 2.0 (logΩ / □) or less as a common logarithmic value. . If the conductive fillers and the like are not uniformly dispersed in the belt, for example, when used in an electrophotographic image forming apparatus, a partial discharge may occur, and conversely, by performing a discharge test, Such a defect can be detected. Specifically, if the difference in the surface resistivity before and after the discharge deterioration test exceeds 2.0 (log Ω / □), the resistance value decreases due to the occurrence of partial discharge during use and the life of the belt due to overcurrent decreases. In some cases, stable transfer can be performed for a long period of time by supplying a belt that has been checked and sorted by a test in advance. Note that the discharge deterioration test here is performed based on the method described in <Evaluation method> described below.
[0031]
Further, the semiconductive seamless belt according to the present invention preferably has a tensile modulus of 4000 MPa and a bending strength of 100 times or more. In other words, the belt material used in the transfer system or the like requires a certain mechanical strength and elasticity. If the tensile elastic modulus or the bending strength is smaller than the above, the belt is liable to breakage, which is not preferable. By providing a seamless belt having excellent strength and flexibility manufactured by the above manufacturing method, long-term stable transfer or the like in an electrophotographic image forming apparatus can be performed. The tensile modulus and the bending strength referred to herein are based on values measured using a method described in <Evaluation Method> described below.
[0032]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
First, carbon black and a polymer dispersant are added and dispersed in the organic polar solvent to prepare a carbon black dispersion. The carbon black used in the present invention has an average particle size of 5 to 100 nm, preferably 10 to 70 nm, and more preferably 15 to 60 nm. Those having an average particle diameter of less than 5 nm are substantially difficult to obtain, and when the average particle diameter exceeds 100 nm, the surface roughness, mechanical strength and electric strength of the carbon black-containing polyimide resin composition are reduced. This is because it is difficult to obtain a practically satisfactory one from the viewpoint of resistance controllability and the like. The average particle diameter indicates an average particle diameter based on a primary particle diameter measured by an electron microscope or the like. In the carbon black, the electric resistance may be controlled by grafting a polymer to the particle surface or coating an insulating material, or the carbon black particle surface may be oxidized. Examples of the carbon black used in the present invention include furnace black and channel black.
[0033]
Specifically, as furnace black, "Special Black 550", "Special Black 350", "Special Black 250", "Special Black 100", "Printex 35", "Printex 35", "Printex 25", manufactured by Degussa Huls, Inc. “MA7”, “MA77”, “MA8”, “MA11”, “MA100”, “MA100R”, “MA220”, “MA230”, manufactured by Cabot Corporation, “MONARCH 1300”, “MONARCH 1100”, “MONARCH 1000” , “MONARCH 900”, “MONARCH 880”, “MONARCH 800”, “MONARCH 700”, “MOGUL L”, “REGAL400R”, “VULCAN XC-72R” And "Color Black FW200", "Color Black FW2", "Color Black FW2V", "Color Black FW1", "Color Black FW18", "Specical" as channel blacks manufactured by Degussa Huls. “Color Black S170”, “Color Black S160”, “Special Black 5”, “Special Black 4”, “Special Black 4A”, “Printex 150T”, “Printex U”, “PrintexP”, “PrintexV”, “PrintexV, 140” 140 V "and the like, and a single carbon black and a plurality of carbon blacks may be used in combination.
[0034]
Examples of the polymer dispersant used in the present invention include poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), poly (N, N′-diethylacrylazide), poly (N-vinylformamide), and poly (N-vinylacetamide). , Poly (N-vinylphthalamide), poly (N-vinylsuccinamide), poly (N-vinylurea), poly (N-vinylpiperidone), poly (N-vinylcaprolactam), poly (N-vinyloxazoline), etc. And a single or a plurality of polymer dispersants can be added. In addition, a polymer material, a surfactant and a dispersion stabilizer against inorganic salt damage may be used within the scope of the present invention. In the present invention, it is preferable to include poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) because the dispersibility of carbon black is further improved.
[0035]
The organic polar solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it enhances the dispersibility of a conductive filler, particularly carbon black, but N, N-dialkylamides are useful. N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned. These can be easily removed from the polyamic acids and polyamic acid moldings by evaporation, displacement or diffusion. Other organic polar solvents other than those described above include N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, pyridine, tetramethylene sulfone, and dimethyltetramethylene. Sulfone and the like. These may be used alone or a known method can be applied as a dispersion method, and examples thereof include a ball mill, a sand mill, a basket mill, and ultrasonic dispersion.
[0036]
Next, in order to prepare a semiconductive polyamic acid solution, a diamine and an acid dianhydride are dissolved in an organic polar solvent, and the carbon black dispersion is added to the polyamic acid solution obtained after the polymerization reaction. A method of mixing and stirring, a method of dissolving a diamine and an acid dianhydride in the carbon black dispersion liquid, and a method of carrying out a polymerization reaction, and the like are mentioned. In order to make the dispersibility of carbon black uniform, the latter method is used. preferable.
[0037]
As the acid dianhydride component, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride And perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride and the like.
[0038]
Examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, and 3,3′-diamine. Diaminodiphenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldiamine, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3 ′ -Dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, bis (p -Β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-t-aminophenyl) Enyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1-isopropyl-2,4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, di ( p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diaminopropyltetramethylene, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2 1,11-diaminododecane, 1,2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylno Methylenediamine, 2,11-diaminododecane, 2,17-diaminoeicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, piperazine, H 2 N (CH 2) 3 O (CH 2) 2 OCH 2 NH 2, H 2 N (CH 2) 3 S (CH 2) 3 NH 2 , H 2 N (CH 2 ) 3 N (CH 2 ) 2 (CH 2 ) 3 NH 2 and the like.
[0039]
As a solvent for the polymerization reaction of these acid dianhydrides and diamines, an appropriate solvent can be used, but an organic polar solvent is preferably used from the viewpoint of solubility and the like, for dispersing carbon black and for a solvent for the polymerization reaction. It is more preferable to use both.
[0040]
Regarding the compounding amount of each raw material, it is necessary to experimentally study a composition suitable for the intended use of the polyimide resin composition finally obtained, depending on the intended use. For example, the addition amount of carbon black for obtaining a semiconductive seamless belt having a common logarithmic value of the surface resistivity of 8 to 13 (logΩ / □) is preferably about 10 to 40% by weight based on the solid content of the polyimide resin. , 10 to 30% by weight. In order to exhibit the resistance region, it is necessary to use a highly conductive carbon black. If such a highly conductive carbon black is added in a small amount of less than 10% by weight, a stable resistance can be produced with good reproducibility. May be difficult. On the other hand, if the content is more than 40% by weight, the inherent high mechanical properties of the polyimide resin are impaired, brittleness is developed, and cracks may occur on the belt end surface when the belt is driven by a plurality of drive rollers or the like.
[0041]
The monomer concentration (the concentration of the acid dianhydride component and the diamine component in the solvent) of the semiconductive polyamic acid solution is set according to various conditions, but is preferably 5 to 30% by weight. Further, the polymerization reaction is carried out under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature is preferably set to 60 ° C. or lower, and the reaction time is preferably about 0.5 to 10 hours. The viscosity of the semiconductive polyamic acid solution can be adjusted because the solution viscosity increases as the polymerization reaction proceeds. The viscosity can be adjusted by lowering the monomer concentration by adding a solvent or the like. The viscosity of the semiconductive polyamic acid solution in the present invention is usually 1 to 1000 Pa · s.
[0042]
Next, an imidization catalyst and a dehydrating agent are added to the semiconductive polyamic acid solution and uniformly mixed. Then, a film is formed in a cylindrical mold and converted into polyimide.
[0043]
As the chemical imidization catalyst to be added to the polyamic acid solution according to the present invention, tertiary amines are preferable, for example, aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as N-dimethylaniline, Heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, quinoline, and isoquinoline are exemplified. These are added in an amount of 0.1 to 1.5 molar equivalents, preferably 0.4 to 1.0 molar equivalents, based on the amide acid.
[0044]
Further, the dehydrating agent added to the polyamic acid solution according to the present invention includes, for example, aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N, N′-dialkylcarbodiimide, lower aliphatic halide, halogenated lower aliphatic halide , Halogenated lower fatty acid anhydride, arylphosphonic dihalide, thionyl halide or a mixture of two or more thereof. Among them, aliphatic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lacnic anhydride, or a mixture of two or more thereof are preferably used. The amount of the dehydrating agent is 0.2 to 3.0 molar equivalents, preferably 1.5 to 2.4 molar equivalents. If the ratio is out of this range, the chemical imidization ratio falls below a suitable range, or the releasability from the support deteriorates.
[0045]
The semiconductive polyamic acid solution to which the imidization catalyst and the dehydrating agent are added is applied to the inner peripheral surface of a cylindrical mold that has been mirror-finished by a dispenser. The solution applied to the inner surface is defoamed and leveled by high-speed rotation of centrifugal molding, and a resin layer having a uniform thickness and high accuracy is obtained. The number of rotations depends on the diameter of the mold, but is usually 500 to 2000 rpm, preferably 800 to 1500 rotations.
[0046]
The semiconductive polyamic acid solution to which the imidization catalyst and the dehydrating agent have been added reacts at or near room temperature to convert the polyamic acid to polyimide. This chemical conversion reaction takes place at temperatures from 10 to 120 ° C., the reaction being very fast at higher temperatures and slower at lower temperatures. Below about 10 ° C., it is said that the chemical conversion of the polyamic acid actually stops, and the temperature of the semiconductive polyamic acid solution is changed from before the imidization catalyst and the dehydrating agent are added until a uniform coating film is formed. Must be kept below 10 ° C. The semiconductive polyamic acid, which has been formed into a uniform coating film by rotational molding in a metal mold, is heated to 80 ° C. to 120 ° C. while being slowly rotated in the mold, and carbon black is formed in 1 to 5 minutes. It becomes a self-supporting gel in a dispersed state. In order to completely remove the organic solvent and completely convert the remaining polyamic acid to polyimide, the gel is treated at a high temperature of 300 ° C to 450 ° C. Preferably, heating is performed at a temperature of 320 to 420 ° C. for 5 to 60 minutes, preferably for 10 to 30 minutes.
[0047]
The completely imidized product is then cooled to room temperature, released from the mold, and taken out as a belt. The semiconductive seamless belt obtained in this manner has good flexibility, which is the object of the present invention, and is a transfer conveyance belt for copying machines, printers, etc., an intermediate transfer belt, a transfer fixing belt, and a photosensitive belt. Excellent properties such as a functional belt can be exhibited. At the same time, applications can be expanded to other wide fields.
[0048]
Further, the production method of the present invention can be applied not only to the seamless belt of the above-mentioned application but also to a belt used in every field.
[0049]
Although the above has mainly described polyimide resins, it goes without saying that the same technique can be applied to other resins. For example, polyamideimide, polybenzimidazole and the like can be mentioned.
[0050]
【Example】
Hereinafter, examples and the like that specifically show the configuration and effects of the present invention will be described. Evaluation items in Examples and the like were measured as follows. It goes without saying that the present invention is not limited to such examples and evaluation methods.
[0051]
<Evaluation method>
(1) Surface resistivity and variations thereof Surface resistivity at 25 ° C., 60% RH under measuring conditions of 25 ° C. and applied voltage of 100 V with Hiresta UP, MCP-HTP16 (produced by Mitsubishi Chemical Corporation, probe: UR-100) for 10 seconds. Was examined, and the surface resistivity was represented by a common logarithmic value. Nine locations were measured for each sample, and the variation in the surface resistivity was evaluated based on the variation width.
(2) By performing corona discharge treatment on a discharge deterioration test sample to cause discharge deterioration, the same effect as reduction in surface resistivity due to voltage concentration can be obtained. Using the corona discharge tester, the samples obtained in the examples and comparative examples were measured at a voltage of 70 V, a current of 3 A, an electrode length of 0.3 m, an electrode-sample distance of 3 mm, and a sample moving speed of 0.45 m /. The corona discharge treatment was performed under the condition of min, and the surface resistivity before and after the treatment was measured to determine the amount of decrease in surface resistivity (抵抗 ρs).
(3) Tensile modulus According to JIS K6301, a punched test piece (width 5 mm) of Dumbbell No. 3 was examined.
(4) Folding strength According to JIS P8110, the number of reciprocating bendings until the test piece (total length 110 mm / width 15 mm) was broken was measured.
[0052]
<Example 1>
200 g of carbon black (MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, furnace black, average particle size 22 nm based on primary particles) and 100 g of poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) are added to 1700 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). did. After being dispersed by stirring at room temperature for 12 hours in a ball mill, the mixture was filtered through a # 400 stainless mesh to obtain a carbon dispersion having a carbon concentration of 10%. 1923.39 g of this carbon solution was transferred to a 5000 ml four-necked flask, and 204.13 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 227.09 g (2.1 mol) of p-phenylenediamine were charged and dissolved while stirring at room temperature. . Next, 617.86 g (2.1 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added, and the mixture was reacted at a temperature of 20 ° C. for 1 hour and heated at 75 ° C. for 20 hours. While stirring, a carbon black-containing polyimide precursor solution having a solution viscosity of 160 Pa · s by a B-type viscometer (solid content: 20 wt%, addition amount of carbon black: 25 parts with respect to the resin) was obtained. The carbon black-containing polyimide precursor solution was filtered using a # 800 stainless mesh to obtain a varnish for forming a semiconductive seamless belt.
Next, 0.5 mole equivalent of isoquinoline and 2.0 mole equivalent of acetic anhydride were added to the amide acid of the varnish for forming a semiconductive seamless belt cooled to 5 ° C., and the mixture was stirred uniformly and then dispensed. Was applied to the inner peripheral surface of a cylindrical mold having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm so as to have a thickness of 600 μm. The varnish viscosity at this time was 50 Pa · s at 5 ° C. Up to this point, the solution temperature has been maintained at 5 ° C. Next, after being rotated at 1500 rpm for 10 minutes by a rotary molding machine to form a spread layer having a uniform thickness, 100 ° C. hot air is blown from the outside of the cylindrical mold for 5 minutes while rotating at 50 rpm to gel. The mixture was heated at 300 ° C. for 2 minutes and at 380 ° C. for 10 minutes to complete the removal of the solvent and the imidization. After that, it was cooled and peeled off from the mold to obtain a 75 μm semiconductive seamless belt.
[0053]
<Example 2>
1442.93 g of the carbon solution obtained in Example 1 was transferred to a 5000 mL four-necked flask, and 153.32 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 129.77 g (1.2 mol) of p-phenylenediamine, and 4,4 60.06 g (0.3 mol) of '-diaminodiphenyl ether was charged and dissolved at room temperature with stirring. Subsequently, 441.33 g (1.5 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added, and the mixture was reacted at a temperature of 20 ° C. for 1 hour, and then heated at 75 ° C. for 20 hours. While stirring, a carbon black-containing polyimide precursor solution having a solution viscosity of 130 Pa · s by a B-type viscometer (solid content concentration: 20 wt%, addition amount of carbon black: 25 parts based on resin) was obtained. The carbon black-containing polyimide precursor solution was filtered using a # 800 stainless mesh to obtain a varnish for forming a semiconductive seamless belt.
Next, 0.1 mol equivalent of isoquinoline and 2.0 mol equivalent of acetic anhydride were added to the amic acid of the varnish for forming a semiconductive seamless belt cooled to 5 ° C., and the mixture was stirred uniformly and then dispensed. Was applied to the inner peripheral surface of a cylindrical mold having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm so as to have a thickness of 600 μm. The varnish viscosity at this time was 50 Pa · s at 5 ° C. Up to this point, the solution temperature has been maintained at 5 ° C. Next, after being rotated at 1500 rpm for 10 minutes by a rotary molding machine to form a spread layer having a uniform thickness, hot air at 100 ° C. was blown from the outside of the cylindrical cylinder for 5 minutes while rotating at 50 rpm to cause gelation. Heat treatment was performed at 300 ° C. for 5 minutes and at 380 ° C. for 10 minutes to complete removal of the solvent and imidization. After that, it was cooled and peeled off from the mold to obtain a 75 μm semiconductive seamless belt.
[0054]
<Comparative Example 1>
A seamless belt having an average thickness of 75 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the imidization catalyst was changed to 0.05 molar equivalent relative to the amide acid.
[0055]
<Comparative Example 2>
A seamless belt having an average thickness of 76 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the imidization catalyst and the dehydrating agent were not used.
[0056]
<Comparative Example 3>
A seamless belt having an average thickness of 76 µm was obtained in the same manner as in Example 2 except that the imidization catalyst and the dehydrating agent were not used.
[0057]
<Comparative Example 4>
A seamless belt having an average thickness of 75 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that no dispersant was used.
[0058]
<Comparative Example 5>
A seamless belt having an average thickness of 76 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that no dispersant, imidization catalyst and dehydrating agent were used.
[0059]
<Evaluation results>
Table 1 summarizes the evaluation results of the above examples and comparative examples.
[Table 1]
From the results shown in Table 1, it is clear that if the film is formed using the dispersant of the present invention in the presence of an imidization catalyst and a dehydrating agent, a seamless belt having a small variation in surface resistance and a flexible seamless belt can be obtained. is there.
[0060]
【The invention's effect】
According to the method for producing a semiconductive seamless belt of the present invention, the conductive filler uniformly dispersed does not cause significant agglomeration until the belt is formed, so that the variation in resistivity and the decrease in electric resistance are suppressed. In addition, a seamless belt having excellent flexibility can be provided by using an imidization catalyst and a dehydrating agent. If the semiconductive seamless belt of the present invention is used as a photoreceptor belt base or an intermediate transfer member, a stable image and a long life of the belt can be achieved, and maintenance labor such as belt replacement and running cost can be reduced.
[0061]
At this time, since the conductive filler is carbon black and the polymer dispersant contains at least poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), a desired surface resistivity appears only by adding a small amount of the conductive filler. And the dispersibility of the filler is further increased.
[0062]
When the organic polar solvent is made of a specific substance, the organic polar solvent has a low molecular weight, can be easily removed from a molded product, and has excellent dispersibility of carbon black.
[0063]
Further, when the imidation catalyst contains a tertiary amine, the present invention is characterized in that the stability of the catalyst itself is high, the control of imidization is easy, and no abrupt reaction occurs. It can be said that this is a suitable catalyst.
[0064]
Further, when the dehydrating agent contains acetic anhydride, it can be chemically imidized in a relatively short time, and can have excellent mechanical strength and dimensional stability due to a strong molecular chain formed during film formation. .
[0065]
Furthermore, when the viscosity of the resin solution composition containing the imidization catalyst and the dehydrating agent is within a predetermined range, it is possible to prevent the gel-like defect, suppress the variation in film thickness and the phenomenon of entrainment of bubbles, and achieve a stable It becomes possible to form a film in an efficient manner.
[0066]
For a semiconductive seamless belt produced by any one of the above-described production methods and having a predetermined surface resistivity, when used in an electrophotographic image forming apparatus, for example, transfer failure due to residual potential of the belt and toner It is possible to supply an excellent seamless belt that can obtain an image quality without disturbance such as dust.
[0067]
Further, for a semiconductive seamless belt produced by the manufacturing method according to any one of the above, and having a difference in surface resistivity before and after the discharge deterioration test within a predetermined range, the partial discharge during use is reduced. It is possible to prevent a reduction in the resistance value due to the occurrence and a reduction in the life of the belt due to the overcurrent.
[0068]
Further, a semi-conductive seamless belt produced by any one of the above-described production methods and having a tensile modulus and a bending strength within a predetermined range allows mechanical properties required for a belt material used in a transfer method or the like. It is possible to provide a seamless belt which satisfies high strength and elasticity and has excellent flexibility.
