【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、特にインク吸収性に優れ、発色性が良好であり、光沢性、耐擦過性に優れたインクジェット用記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンター等に採用され近年急速に普及している。複数個のインクノズルを使用することにより多色印字を行うことが容易であり、近年のインクジェット記録技術の進歩に伴い、銀塩方式のカラー写真に迫る高画質、保存性、高級感のある面質や光沢等が要求されるようになってきた。フォトグレードといわれる銀塩写真並の高画質を要求されるインクジェット用記録材料では、光沢や面質の点で支持体として紙をポリエチレン樹脂でラミネートした所謂ＲＣベースやポリエステルフィルムなど耐水性支持体が一般的に使用されている。これら支持体の場合支持体上に設けられたインク受容層ですべてインクを吸収する必要があり、インクの乾燥性や吸収性などに対して高いレベルが要求される。
【０００３】
例えば、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平８−１３２７２８号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。しかし、気相法シリカでは高いインク吸収性を得られるという特徴があるが、インク吸収性を高めようとすると白紙部の表面光沢が低下したり、発色性が低下するなどの問題があり、インク吸収性と白紙光沢性を両立させることが難しかった。
【０００４】
また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。しかし、アルミナやアルミナ水和物では白紙光沢性や発色性は良好であるがインク吸収性が不十分であったり、インク受容層表面が傷つき易いという耐擦傷性に対して不十分であった。
【０００５】
表面光沢性および発色性に優れ、耐傷性を改良するために、特開平７−７６１６２号公報（特許文献１）にインク受容層がアルミナ水和物からなる多孔質層であり、その上に球状一次粒子であるシリカゲル層を有するインクジェット記録材料が開示されている。しかしながら、表面光沢と耐傷性は改善されるものの、フォトライクの品質を満たすような、インク吸収性、発色性についてはまだ不十分であり改良が望まれている。
【０００６】
また、同様に表面光沢性および耐傷性を改良するために、特開２０００−３７９９号公報（特許文献２）にはインク受容層に気相法シリカを設け、その上層にコロイダルシリカを設けたインクジェット記録用シートが開示されているが、耐傷性を改善するために塗布量を厚くすると、インク吸収性の低下を招きやすく、発色性の低下もみられるため、さらなる改良が望まれている。
【０００７】
インク吸収性の改善のために、特開２００１−９６９１１号公報（特許文献３）にインク受容層が気相法シリカとコロイダルシリカから形成されているインクジェット記録用紙が開示されているが、発色性やインク吸収性についてまだ不十分であり、また、気相法シリカとコロイダルシリカが混在すると塗層にクラックや割れが発生し易くなるなどの問題があり表面の光沢性に悪影響を与える。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−７６１６２号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】
特開２０００−３７９４４号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】
特開平２００１−９６９１１号公報（第２〜３頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクジェット用記録材料に関し、特にインク吸収性に優れ、発色性が良好であり、光沢性、耐擦過性に優れたインクジェット用記録材料を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、鋭意検討の結果、下記の手段によって達成できることが判明した。
【００１１】
（１）支持体上に少なくとも２層のインク受容層を設けたインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）が無機微粒子と有機バインダーを含有し、支持体に最も離れたインク受容層（Ｂ）が有機バインダー、コロイダルシリカおよびアルミナ水和物を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１２】
（２）前記インク受容層（Ａ）の無機微粒子が気相法シリカ、湿式法シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物の少なくとも１種であることを特徴とする、（１）記載のインクジェット用記録材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインク受容層（Ａ）に用いられる無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が使用される。本発明において好ましくは、気相法シリカ、湿式法シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物の少なくとも１種が使用される。
【００１４】
本発明において、インク受容層（Ａ）に用いられる無機微粒子の量は、１０〜４５ｇ／ｍ２が好ましく、１３〜４０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。含有量が上記範囲より多くなるとひび割れが生じやすくなり、また少なくなるとインク吸収性が低くなる。
【００１５】
本発明に用いられる合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式シリカに大別することができる。
【００１６】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１７】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００１８】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。
【００１９】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。本発明においては、このコロイダルシリカは、インク受容層（Ｂ）に用いられる。
【００２０】
上述したように本発明のインク受容層（Ａ）に用いられる無機微粒子の好ましい合成シリカは、気相法シリカ、沈降法シリカ、あるいはゲル法シリカである。
【００２１】
本発明に用いられる気相法シリカは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましい。より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２２】
上記のようにして気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２３】
次に、湿式法シリカについて説明する。ここで用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの湿式法シリカの平均粒径（平均二次粒子径）は、通常１μｍ以上である。本発明は、これらの湿式法シリカを、平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕する。好ましくは、平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。粉砕された湿式法シリカの粒子径は、前述したように透過型電子顕微鏡あるいはレーザー散乱式の粒度分布計で求めることができる。
【００２４】
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明に用いられる湿式法シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常湿式法シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。
【００２６】
本発明のインク受容層（Ａ）に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００２７】
本発明において、気相法シリカ、湿式シリカ等の無機微粒子はカチオン性化合物を添加してカチオン化することが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物、あるいはシランカップリング剤が用いられる。これらのカチオン性化合物の中でも特にカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物が好ましく、特にカチオン性ポリマーが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの質量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
【００２９】
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００３１】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式５、６又は７で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３２】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・一般式５
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・一般式６
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ ・・一般式７
【００３３】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００３４】
上記した水溶性多価金属塩化合物の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、特開２０００−２３３５７２号公報に記載されており、それらの中からカチオン性のものを用いることができる。シランカップリング剤の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明のインク受容層（Ａ）に使用されるアルミナ、及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。本発明のインク受容層（Ｂ）にはアルミナ水和物が使用される。
【００３７】
本発明に用いられるアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用できる。
【００３８】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。得られるアルミナ水和物の形態としてはベーマイトゾルの場合やベーマイトゾルをゲル化やスプレードライにより粉末化されたものがあり、市販品では日産化学工業（株）社、Ｓａｓｏｌ社、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ社などから入手可能である。
【００３９】
本発明のアルミナ、及びアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下が用いられるが、５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは８〜３０ｎｍである。一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。
【００４０】
本発明のアルミナ、及びアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径が８０〜２５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２０〜２００ｎｍである。上記範囲によりインク吸収性と表面光沢がさらに改良される。本発明の二次粒子の平均粒径とはアルミナ水和物の分散液を固形分濃度を２％以下まで希薄しレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定される。二次粒子の粒径はアルミナ水和物のもつ分散性に支配されるが、解膠剤の添加量や固形分濃度によりある程度調整は可能である。
【００４１】
本発明に用いられる上記のアルミナ水和物の分散液を安定化させるためには、ゾルの解膠剤やアルミナ水和物粉末の分散剤として、種々の酸類が添加される。このような酸類として無機酸としては硝酸、塩酸、臭化水素酸等が挙げられ、有機酸としは乳酸、酢酸、蟻酸等が挙げられる。酸の添加量はアルミナ、及びアルミナ水和物のＡｌ２Ｏ３換算１００ｇに対して１０〜１２０ミリモルが好ましく、特に２０〜８０ミリモルがより好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるアルミナ水和物分散液の分散には、例えば歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、高圧ホモジナイザー、超音波分散機およびビーズミル等公知の分散装置が用いられる。また解膠剤の添加はアルミナ水和物微粉末を水に添加する前でも後でもよく、同時に添加してもよい。
【００４３】
本発明に用いられるアルミナ水和物分散液の固形分濃度は一般的にはＡｌ２Ｏ３換算で１０〜３５質量％であるが、２０〜３０質量％が好ましい。
【００４４】
本発明において、インク受容層（Ａ）には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有する。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４５】
また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００４６】
インク受容層（Ａ）における有機バインダーの比率は、用いられる無機微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。インク受容層に気相法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２７質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。インク受容層に湿式法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、湿式法シリカに対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。インク受容層にアルミナ、及びアルミナ水和物を用いる場合は、有機バインダーの比率は、アルミナ、およびアルミナ水和物に対して３〜２０質量％の範囲が好ましく、特に５〜１５質量％が好ましい。
【００４７】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは有機バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００４８】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する有機バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００４９】
インク受容層（Ａ）には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層（Ａ）の塗布液のｐＨは、３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明のインクジェット記録材料は、支持体から最も離れた最上層にコロイダルシリカ、アルミナ水和物、及び有機バインダーを含有するインク受容層（Ｂ）を有する。インク受容層（Ｂ）は、前記したインク受容層（Ａ）と隣接することが好ましい。
【００５１】
インク受容層（Ｂ）は、コロイダルシリカとしてカチオン性コロイダルシリカを含有する層であるか、もしくはコロイダルシリカの種類に係わらずカチオン性化合物を含有する層であることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、前述したように、湿式法シリカに属するもので、ゾル法によって合成されたシリカである。具体的には、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。
【００５３】
コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ等が市販されている。これらのコロイダルシリカは、通常アニオン性である。
【００５４】
本発明に用いられるカチオン性コロイダルシリカは、例えばケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカに、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ジルコニウムイオン等の多価金属イオンを反応させて得られたものであり、特公昭４７−２６９５９号公報にはアルミニウム処理によるカチオン性コロイダルシリカが開示されている。市販されているカチオン性コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社のスノーテックスＳＴ−ＡＫ−Ｌ、ＳＴ−ＵＰ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ等がある。
【００５５】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましく、特に３０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することができる。この場合、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましい。また、球状粒子が連結して鎖状となった場合には平均粒径が４０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１６０ｎｍ程度のものが使用される。
【００５６】
インク受容層（Ｂ）に含まれるコロイダルシリカとアルミナ水和物の好ましい固形分質量比率は９５：５〜５０：５０であり、より好ましくは９０：１０〜６５：３５である。これによって、光沢や耐擦傷性を低下させずに、インク吸収性や発色性が良化する。
【００５７】
インク受容層（Ｂ）におけるコロイダルシリカの固形分塗布量は、０．１〜８．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜５．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に０．５〜３．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。これによって、インク受容層（Ａ）のインク吸収性を低下させずに、光沢性及び耐傷性の一段の改良が図られる。
【００５８】
本発明において、インク受容層（Ｂ）に、コロイダルシリカの種類に係わらずカチオン性化合物を含有させても良い。
【００５９】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、前述したインク受容層（Ａ）に使用される無機微粒子をカチオン化するのに用いたカチオン性化合物が用いられる。これらのカチオン性化合物の中でも、カチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物が好ましく、特にカチオン性ポリマーが好ましい。カチオン性化合物の添加量は、コロイダルシリカに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％の範囲がより好ましく、特に０．５〜３質量％の範囲が好ましい。
【００６０】
インク受容層（Ｂ）が、アニオン性コロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する場合、ポリビニルアルコール等の有機バインダーを添加する前に、予めアニオン性コロイダルシリカとカチオン性化合物を混合し、比較的高速回転の攪拌機、例えば、高速ホモミキサーあるいは高速回転ディスパーで充分に分散するのが好ましい。
【００６１】
インク受容層（Ｂ）には、更に有機バインダーを含有する。有機バインダーはコロイダルシリカとアルミナ水和物の固形分の合計に対して１０質量％以下で用いるのが好ましく、特に８質量％以下で用いるのが好ましく、下限は０．５質量％程度である。より好ましくは、有機バインダーをコロイダルシリカとアルミナ水和物の固形分の合計に対して１〜７質量％の範囲で用いることである。有機バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに耐傷性を向上させることができる。
【００６２】
上記有機バインダーとしては、インク受容層（Ａ）に用いられる前述した有機バインダーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００６３】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００６４】
インク受容層（Ｂ）には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層（Ａ）に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ほう酸あるいはほう酸塩が好ましく用いられる。
【００６５】
インク受容層（Ｂ）には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００６６】
本発明において、インク受容層（Ｂ）の塗布液のｐＨは３．３〜６．０の範囲が好ましく、更にｐＨ３．５〜５．５の範囲がより好ましい。
【００６７】
前述した無機微粒子を主体に含有するインク受容層（Ａ）と、インク受容層（Ｂ）とを積層することによって、印字部の発色性、耐傷性、及び光沢性が向上し、加えてインク受容層（Ａ）とインク受容層（Ｂ）の界面での及びインク吸収性が向上する。
【００６８】
本発明において、インク受容層（Ａ）及び（Ｂ）の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。しかし、多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。
【００６９】
本発明において、コロイダルシリカおよびアルミナ水和物を含有するインク受容層（Ｂ）を無機微粒子を主とするインク受容層（Ａ）の上に塗布することは、インク吸収性および発色性の点で好ましい。インク受容層（Ｂ）のかわりにアルミナ水和物を含有しないコロイダルシリカ含有層を設ける従来の技術では、インク受容層を支持体上に同時重層塗布しインク受容層を形成させた場合、光沢や耐傷性に効果があるものの、無機微粒子を主体とするインク受容層とコロイダルシリカ含有層との界面で空隙構造の形成が不十分となりインク吸収性の低下を招きやすく、またインク受容層として発色にくすみがでる場合がある。さらに、発色性、インク吸収性、光沢、及び耐傷性を同時に高いレベルで満足させるためには、本発明の構成である無機微粒子を含有するインク受容層（Ａ）とコロイダルシリカおよびアルミナ水和物を含有するインク受容層（Ｂ）を同時重層塗布し、塗層を低温でゲル化させる工程を経てから乾燥するのが極めて好ましいと言える。
【００７０】
本発明において、インク受容層（Ａ）は単一層であっても、複数の層から構成されていても良い。インク受容層が複数の場合は、カチオン化されかつ平均粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕された湿式法シリカを含有するインク受容層（Ａ−１）と、カチオン化されかつ平均粒子径が５００ｎｍ以下まで分散された気相法シリカまたはアルミナおよびアルミナ水和物を含有するインク受容層（Ａ−２）をこの順に設けるのが好ましい。更に、具体的に説明すると、インク受容層（Ａ−１）の湿式法シリカの固形分塗布量は、１５〜２５ｇ／ｍ２で、インク受容層（Ａ−２）の気相法シリカまたはアルミナおよびアルミナ水和物の固形分塗布量は、１〜８ｇ／ｍ２で、更にその上に設けられるインク受容層（Ｂ）の固形分塗布量は、０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００７１】
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００７２】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾質量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００７３】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００７４】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００７５】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００７６】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００７７】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００７８】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００７９】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００８１】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００８２】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは質量部を表す。
【００８３】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００８４】
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に下記組成のインク受容層塗布液（Ａ）およびインク受容層（Ｂ）をスライドビードコーターで同時重層塗布した。インク受容層（Ａ）の固形分塗布量は１８ｇ／ｍ２であり、インク受容層（Ｂ）の固形分塗布量は２ｇ／ｍ２である。
【００８５】
＜インク受容層Ａの塗布液＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株））、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸 ３部
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
【００８６】
このインク受容層塗布液は、気相法シリカが９質量％の固形分濃度になるように調整し、更にｐＨが４．５になるように調整した。
【００８７】
＜インク受容層（Ｂ）の塗布液＞
コロイダルシリカ分散液 ７０部
（平均一次粒子径が４０〜５０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＬ４０と、平均一次粒子径が７０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＺＬ（両者とも日産化学工業株式会社）との比率７：３で併用）
カチオン性ポリマー；ポリフィックス６０１ ０．７部
（昭和高分子社性、特殊変性ポリアミン）
擬ベーマイト分散液（Ａｌ２Ｏ３換算で固形分濃度２５％） ３０部
（一次粒子の平均粒径１４ｎｍ、２次粒子の平均粒径１７０ｎｍ）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００８８】
この塗布液の固形分濃度は１２質量％であり、塗布液のｐＨは４．０であった。上記の擬ベーマイト分散液は蒸留水に解膠剤として硝酸を／Ａｌ２Ｏ３換算１００ｇに対して３０ｍｍｏｌなるように予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業社製、ハイビスディスパーミックス）により攪拌しながら、この溶液に擬ベーマイト粉末（ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４、Ｓａｓｏｌ社製）を添加し、添加後さらに６０分攪拌を続け得た。
【００８９】
塗布後の乾燥条件を下記に示す。
５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０質量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００９０】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９１】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キャノン社製、ＢＪＦ８７０）にて、レッドとグリーンの重色系のベタ印字を隣接して交互に行い、印字直後にベタ部のインクの吸収状態、モットリング（画像の濃淡むら）及びレッドとグリーンの境界のにじみ具合の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
◎：速やかにインクが吸収され、モットリング及び境界のにじみもみられない。
○：インクの吸収はやや遅く、境界滲みが少しみられるが、実用上問題ない。
△：印字面にインクがやや溢れ、モットリングと境界滲みが少しみられる。
×：印字面にインクがあふれ、強いモットリングと境界滲みが発生。
【００９２】
＜発色性＞
市販のインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、ｄｅｓｋｊｅｔ９７０ｃｘｉ）にて、Ｃ，Ｍ，Ｙの混色からなるコンポジットブラックのくすみ具合をＣ、Ｍ、Ｙ各色の発色濃度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
◎：くすみがなく、発色性が良好。
○：くすみが少しみられるが、発色性良好。
△：ややくすみがみられるが、発色性に劣る。
×：強いくすみの発生がみられ、発色性に劣る。
【００９３】
＜光沢性＞
記録材料の印字前の光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：アート、コート紙並の光沢感がない。
【００９４】
＜耐擦過性＞
市販のインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、ｄｅｓｋｊｅｔ９７０ｃｘｉ）に搬送させたときの、インク受容層の傷の度合いを目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：傷の発生が認められない。
△：僅かに傷の発生が認められる。
×：強い傷の発生が認められる。
【００９５】
実施例２
実施例１のインク吸収層（Ｂ）を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００９６】
＜インク受容層（Ｂ）の塗布液＞
コロイダルシリカ分散液 ７０部
（平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍのカチオン性コロイダルシリカスノーテックスＡＫ（日産化学工業株式会社製）と平均一次粒子径が６０ｎｍのカチオン性コロイダルシリカスノーテックスＡＫ−ＹＬ（日産化学工業株式会社製）を比率７：３で併用）
擬ベーマイト分散液（実施例１と同じ） ３０部
（一次粒子の平均粒径１４ｎｍ、２次粒子の平均粒径１７０ｎｍ）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００９７】
実施例３
実施例１のインク受容層（Ａ）を下記のものにして、インク受容層の固形分塗布量を２２ｇ／ｍ２代えた以外は実施例１と同様にして、実施例３のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００９８】
湿式法シリカを以下のようにして粉砕して、湿式法シリカ分散液１を作成した。
＜湿式法シリカ分散液１＞
水に、沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に、この予備分散液をビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、該ビーズの充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒）に１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均粒子径２００ｎｍの湿式法シリカ分散液１を作製した。
【００９９】
＜インク受容層（Ａ）の塗布液＞
湿式法シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性ポリマー ４部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー；シャロールＤＣ９０２Ｐ）
ほう酸 ３部
【０１００】
このインク受容層（Ａ）の塗布液は、湿式法シリカが１５質量％の固形分濃度になるように調整し、更にｐＨが４．５になるように調整した。
【０１０１】
比較例１
実施例１のインク吸収層（Ｂ）を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
＜インク受容層（Ｂ）の塗布液＞
コロイダルシリカ分散液（実施例１と同じ） １００部
カチオン性ポリマー；ポリフィックス６０１ ０．７部
（昭和高分子社性、特殊変性ポリアミン）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【０１０３】
比較例２
実施例１のインク吸収層（Ｂ）を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
＜インク受容層（Ｂ）の塗布液＞
コロイダルシリカ分散液（実施例２と同じ） １００部
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【０１０５】
比較例３
実施例１のインク吸収層（Ｂ）を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
＜インク受容層（Ｂ）の塗布液＞
擬ベーマイト分散液（実施例１と同じ） １００部
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【０１０７】
比較例４
実施例１のインク吸収層（Ｂ）を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
＜インク受容層（Ｂ）の塗布液＞
コロイダルシリカ分散液（実施例２と同じ） ７０部
気相法シリカ ３０部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【０１０９】
比較例５
実施例３のインク吸収層（Ｂ）を比較例１のインク受容層（Ａ）に代えた以外は実施例３と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
結果：実施例１、２の結果から明らかなように本発明の構成ではインク吸収性、発色性、光沢性、耐擦過性に優れていることがわかる。比較例４についてはコロイダルシリカと気相法シリカの界面での有機バインダーによる成膜性が不十分のため塗布乾燥後の塗装面に割れが発生しており、評価可能なサンプル作製はできないものであった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の記録材料は、インク吸収性、発色性、光沢性、及び耐傷性全ての特性に優れていることが分かる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording material, and more particularly to an ink jet recording material having excellent ink absorbency, good color development, and excellent gloss and abrasion resistance.
[0002]
[Prior art]
Ink jet recording is free of noise, is capable of high-speed printing, has been adopted in terminal printers and the like, and has been rapidly spreading in recent years. It is easy to perform multicolor printing by using multiple ink nozzles, and with the recent advances in inkjet recording technology, high image quality, storability, and luxuriousness approaching that of silver halide color photographs. Quality, gloss and the like have been required. Photo-grade ink-jet recording materials that require high image quality comparable to silver halide photographs require a water-resistant support such as a so-called RC base or polyester film in which paper is laminated with polyethylene resin as a support in terms of gloss and surface quality. Commonly used. In the case of these supports, it is necessary for the ink receiving layer provided on the support to absorb all of the ink, and a high level is required for the drying property and the absorptivity of the ink.
[0003]
For example, Japanese Patent Publication No. 3-56552, Japanese Patent Laid-Open No. 2-188287, Japanese Patent Laid-Open No. 8-132728, Japanese Patent Laid-Open No. 10-81064, Japanese Patent Laid-Open No. 10-119423, Japanese Patent No. 10-175365, Japanese Patent Application No. 10-203006, In JP-A-10-217601, JP-A-11-20300, JP-A-11-20306, and JP-A-11-34481, synthetic silica fine particles obtained by a gas phase method (hereinafter, referred to as gas phase method silica) are used. A recording material is disclosed. However, fumed silica has a feature that high ink absorbability can be obtained.However, if the ink absorbency is increased, there are problems such as a decrease in surface gloss of a white paper portion and a decrease in color developability. It was difficult to achieve both absorptivity and white paper gloss.
[0004]
JP-A-62-174183, JP-A-2-276670, JP-A-5-32037 and JP-A-6-199034 disclose recording materials using alumina or alumina hydrate. However, alumina and alumina hydrate have good white paper glossiness and color developability, but have insufficient ink absorbency and insufficient scratch resistance such that the surface of the ink receiving layer is easily damaged.
[0005]
JP-A-7-76162 (Patent Document 1) discloses that an ink receiving layer is a porous layer made of alumina hydrate, and has a spherical surface on which a surface glossiness and a coloring property are excellent and scratch resistance is improved. An ink jet recording material having a silica gel layer as primary particles is disclosed. However, although the surface gloss and the scratch resistance are improved, the ink absorbency and color developability that satisfy the photo-like quality are still insufficient, and improvements are desired.
[0006]
Similarly, in order to improve the surface glossiness and scratch resistance, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-3799 (Patent Document 2) discloses an ink jet method in which fumed silica is provided in an ink receiving layer and colloidal silica is provided in an upper layer. Although a recording sheet is disclosed, if the coating amount is increased to improve the scratch resistance, the ink absorption tends to decrease, and the coloring property is also reduced. Therefore, further improvement is desired.
[0007]
JP-A-2001-96911 (Patent Document 3) discloses an ink jet recording paper in which an ink receiving layer is formed from fumed silica and colloidal silica in order to improve ink absorbency. In addition, when the fumed silica and the colloidal silica are mixed, there is a problem that cracks and cracks are easily generated in the coating layer, which adversely affects the glossiness of the surface.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-7-76162 (pages 2 to 4)
[Patent Document 2]
JP-A-2000-37944 (pages 2 to 4)
[Patent Document 3]
JP-A-2001-96911 (pages 2-3)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention relates to an ink jet recording material, and in particular, to provide an ink jet recording material which is excellent in ink absorbency, good in color development, excellent in glossiness and scratch resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the above object of the present invention has been found to be achieved by the following means.
[0011]
(1) In an ink jet recording material provided with at least two ink receiving layers on a support, an ink receiving layer (A) close to the support contains inorganic fine particles and an organic binder, and the ink farthest from the support. An ink jet recording material, wherein the receiving layer (B) contains an organic binder, colloidal silica and alumina hydrate.
[0012]
(2) The inkjet recording according to (1), wherein the inorganic fine particles of the ink receiving layer (A) are at least one of fumed silica, wet silica, alumina, and alumina hydrate. material.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the inorganic fine particles used in the ink receiving layer (A) of the present invention, synthetic silica, alumina, hydrated alumina, calcium carbonate, titanium dioxide and the like are used. In the present invention, preferably, at least one of fumed silica, wet silica, alumina, and alumina hydrate is used.
[0014]
In the present invention, the amount of the inorganic fine particles used in the ink-receiving layer (A) is preferably from 10 to 45 g / m 2, the range of 13~40g / m 2 is more preferable. If the content is more than the above range, cracks are liable to occur, and if the content is less, the ink absorbency decreases.
[0015]
The synthetic silica used in the present invention can be roughly classified into fumed silica and wet silica according to the production method.
[0016]
The fumed silica is also called a dry method, and is generally produced by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning it with hydrogen and oxygen is generally known, but instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or by silicon tetrachloride. And can be used in a mixed state. The fumed silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd. and can be obtained.
[0017]
Wet silica is further classified into precipitated silica, gel silica, and sol silica depending on the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions. The silica particles that have grown during the manufacturing process are aggregated and settled, and then are commercialized through filtration, washing, drying, pulverization and classification steps. The secondary particles of silica produced by this method become loosely agglomerated particles, and particles that are relatively easily pulverized are obtained. Precipitated silica is commercially available, for example, as Nip Seal from Nippon Silica Co., Ltd., and as Tok Seal and Fine Seal from Tokuyama Corporation.
[0018]
Gel method silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. In this case, the small silica particles dissolve during aging and re-precipitate so as to bond the primary particles to each other between the primary particles of the large particles, so that clear primary particles disappear and relatively hard agglomeration having an internal void structure Form particles. For example, it is commercially available as Mizukasil from Mizusawa Chemical Co., Ltd. and as SiloJet from Grace Japan Co., Ltd.
[0019]
The sol-processed silica is also called colloidal silica, and is obtained by heating and aging a silica sol obtained by double decomposition of sodium silicate with an acid or the like through an ion exchange resin layer. For example, it is commercially available from Nissan Chemical Industries, Ltd. as Snowtex. In the present invention, this colloidal silica is used for the ink receiving layer (B).
[0020]
As described above, preferred synthetic silica of the inorganic fine particles used in the ink receiving layer (A) of the present invention is fumed silica, precipitated silica, or gel silica.
[0021]
The fumed silica used in the present invention preferably has an average primary particle diameter of 5 to 50 nm. In order to obtain higher gloss, fumed silica having a specific surface area of 5 to 20 nm and a specific surface area of 90 to 400 m 2 / g by a BET method is preferable. The BET method referred to in the present invention is one of the methods for measuring the surface area of a powder by a gas phase adsorption method, and is a method for determining the total surface area of 1 g of a sample, that is, the specific surface area from an adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorption gas, and a method of measuring the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed is most often used. The most prominent expression of the isotherm for multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller equation, which is called the BET equation and is widely used for determining the surface area. The amount of adsorption is determined based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
[0022]
As described above, fumed silica is present in a state where primary particles of several nm to several tens of nm are connected to each other in a network structure or a chain form and are aggregated secondarily. Preferably, the aggregated particles are dispersed until the average particle diameter becomes 500 nm or less, and more preferably 300 nm or less. The lower limit particle size is about 50 nm. Here, the average particle size of the aggregated particles can be determined by photographing with a transmission electron microscope, but simply by using a laser scattering type particle size distribution meter (for example, LA910 manufactured by Horiba, Ltd.) It can be measured as the median diameter.
[0023]
Next, the wet method silica will be described. The wet-process silica used here is precipitated silica or gel-process silica. The average particle size (average secondary particle size) of these wet process silicas is usually 1 μm or more. In the present invention, these wet-process silicas are pulverized until the average particle size becomes 500 nm or less. Preferably, pulverization is performed until the average particle size becomes 300 nm or less. The lower limit particle size is about 50 nm. The particle size of the pulverized wet-process silica can be determined by a transmission electron microscope or a laser scattering particle size distribution meter as described above.
[0024]
The wet-process silica pulverization step includes a primary dispersion step in which silica fine particles are added to a dispersion medium and mixing (preliminary dispersion), and a secondary dispersion step in which silica in the coarse dispersion obtained in the primary dispersion step is pulverized. . Preliminary dispersion in the primary dispersion step can be performed by ordinary propeller stirring, toothed blade type disperser, turbine type stirring, homomixer type stirring, ultrasonic stirring, or the like. As a method of pulverizing wet silica, a wet dispersion method of mechanically pulverizing silica dispersed in a dispersion medium can be preferably used. Examples of the wet disperser include a ball mill, a bead mill, a media mill such as a sand grinder, a high-pressure homogenizer, a pressure-type disperser such as an ultra-high-pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, and a thin film dispersing disperser. In the present invention, a media mill such as a bead mill is particularly preferably used.
[0025]
The wet process silica used in the present invention preferably has an average particle size (average secondary particle size) of 5 μm or more. By pulverizing silica having a relatively large particle size, dispersion at a higher concentration is possible. Although the upper limit of the average particle diameter of the wet method silica used in the present invention is not particularly limited, the average particle diameter of the wet method silica is usually 200 μm or less.
[0026]
As the wet method silica used in the ink receiving layer (A) of the present invention, a precipitation method silica is preferable. As described above, the precipitated silica is suitable for pulverization because its secondary particles are loosely aggregated particles.
[0027]
In the present invention, inorganic fine particles such as fumed silica and wet silica are preferably cationized by adding a cationic compound. As the cationic compound, a cationic polymer, a water-soluble polyvalent metal compound, or a silane coupling agent is used. Among these cationic compounds, cationic polymers and water-soluble polyvalent metal compounds are particularly preferred, and cationic polymers are particularly preferred.
[0028]
Examples of the cationic polymer used in the present invention include a water-soluble cationic polymer having a quaternary ammonium group, a phosphonium group, or an acid adduct of a primary to tertiary amine. For example, polyethyleneimine, polydialkyldiallylamine, polyallylamine, alkylamine epichlorohydrin polycondensate, JP-A-59-20696, JP-A-59-33176, JP-A-59-33177, JP-A-59-155088, and JP-A-60-11389. Nos. 60-49990, 60-83882, 60-109894, 62-198493, 63-49478, 63-115780, 63-280681, JP-A-1-40371, The cationic polymers described in JP-A-6-234268, JP-A-7-125411, JP-A-10-193776 and WO99 / 64248 are exemplified. The weight average molecular weight of the cationic polymer used in the present invention is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and particularly preferably about 2,000 to 30,000.
[0029]
In the present invention, the amount of the cationic polymer used is preferably in the range of 1 to 10% by mass relative to the inorganic fine particles.
[0030]
Examples of the water-soluble polyvalent metal compound used in the present invention include calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, titanium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum. Can be used as a water-soluble salt. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride Copper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate Hydrate, zinc sulfate, zirconium acetate, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium ammonium carbonate, zirconium potassium carbonate, zirconium sulfate, zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium chloride octahydrate, oxy Zirconium chloride, zirconium hydroxychloride, titanium chloride, titanium sulfate, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, tungstic phosphorus Acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, and the like. Among these, a water-soluble salt of aluminum or an element of group IVa of the periodic table (zirconium, titanium) is particularly preferable. In the present invention, the term "water-soluble" means that 1% by mass or more is dissolved in water at normal temperature and normal pressure.
[0031]
As a water-soluble aluminum compound other than the above, a basic polyaluminum hydroxide compound is preferably used. The main component of this compound is represented by the following general formula 5, 6 or 7, and for example, [Al 6 (OH) 15 ] 3+ , [Al 8 (OH) 20 ] 4+ , [Al 13 (OH) 34 ] 5+ , [Al 21 (OH) 60 ] 3+ , etc. are water-soluble polyaluminum hydroxides stably containing basic and high-molecular polynuclear condensed ions.
[0032]
[Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m ··· General formula 5
[Al (OH) 3 ] n AlCl 3 General formula 6
Al n (OH) m Cl (3 nm) 0 <m <3n General formula 7
[0033]
These are water treatment agents under the name of polyaluminum chloride (PAC) from Taki Kagaku Co., Ltd., polyaluminum hydroxide (Paho) from Asada Kagaku Co., Ltd., and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades are readily available. In the present invention, these commercially available products can be used as they are. These basic polyaluminum hydroxide compounds are also described in Japanese Patent Publication Nos. 3-24907 and 3-42591.
[0034]
The amount of the water-soluble polyvalent metal salt compound to be added is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass relative to the inorganic fine particles.
[0035]
The silane coupling agent used in the present invention is described in JP-A-2000-233572, and among them, cationic ones can be used. The addition amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the inorganic fine particles.
[0036]
Alumina and alumina hydrate used in the ink receiving layer (A) of the present invention are aluminum oxide and its hydrate, which may be crystalline or amorphous, amorphous, spherical, plate-like or the like. What has a form is used. Alumina hydrate is used for the ink receiving layer (B) of the present invention.
[0037]
As the alumina used in the present invention, γ-alumina which is a γ-type crystal of aluminum oxide is preferable, and among them, δ group crystal is preferable. Although γ-alumina can reduce primary particles to about 10 nm, secondary particles of thousands to tens of thousands of nm are usually reduced to 50 to 100 nm by ultrasonic waves, a high-pressure homogenizer, a facing collision type jet pulverizer, or the like. Those pulverized to about 300 nm can be preferably used.
[0038]
The alumina hydrate used in the present invention is represented by a constitutive formula of Al 2 O 3 .nH 2 O (n = 1 to 3). The case where n is 1 represents alumina hydrate having a boehmite structure, and the case where n is greater than 1 and less than 3 represents alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure. It can be obtained by a known production method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, and hydrolysis of aluminate. Examples of the form of the obtained alumina hydrate include a boehmite sol and a powder obtained by gelling or spray-drying the boehmite sol, and commercially available products from Nissan Chemical Industries, Ltd., Sasol, Martinswerk, etc. Available.
[0039]
The average particle size of the primary particles of the alumina and alumina hydrate of the present invention is 100 nm or less, preferably 5 to 50 nm, more preferably 8 to 30 nm. The average particle diameter of the primary particles was determined by observing the dispersed particles with an electron microscope and determining the diameter of a circle equal to the projected area of each of the 100 particles present in a certain area as the particle diameter.
[0040]
The average particle size of the secondary particles of the alumina and alumina hydrate of the present invention is preferably from 80 to 250 nm, more preferably from 120 to 200 nm. The above range further improves ink absorption and surface gloss. The average particle size of the secondary particles of the present invention is measured by diluting a dispersion of alumina hydrate to a solid concentration of 2% or less and using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer. The particle size of the secondary particles is governed by the dispersibility of the alumina hydrate, but can be adjusted to some extent by the amount of the peptizer added and the solids concentration.
[0041]
In order to stabilize the dispersion of alumina hydrate used in the present invention, various acids are added as a deflocculant for sol or a dispersant for alumina hydrate powder. Examples of such acids include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, and hydrobromic acid, and examples of organic acids include lactic acid, acetic acid, and formic acid. Amount of acid added alumina, and preferably 10 to 120 mmol with respect to terms of Al 2 O 3 100g of alumina hydrate, more preferably in particular 20 to 80 mmol.
[0042]
For dispersing the alumina hydrate dispersion used in the present invention, a known dispersion device such as a toothed blade type disperser, a propeller blade type disperser, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, or a bead mill is used. The peptizer may be added before or after adding the alumina hydrate fine powder to water, or may be added at the same time.
[0043]
Solids concentration of the alumina hydrate dispersion liquid used in the present invention is generally 10 to 35 mass% in terms of Al 2 O 3, preferably 20 to 30 wt%.
[0044]
In the present invention, the ink receiving layer (A) contains an organic binder in order to maintain the properties as a film. As the organic binder, various water-soluble polymers or polymer latexes are preferably used. As the water-soluble polymer, for example, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, starch, dextrin, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylates and the like and derivatives thereof are used. Particularly preferred organic binders are completely or partially saponified. Or cation-modified polyvinyl alcohol.
[0045]
Examples of the polymer latex used as the organic binder include, for example, acrylic latexes such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acrylate or methacrylate such as a hydroxyalkyl group, acrylonitrile, acrylamide, acrylic acid and Homopolymer or copolymer such as methacrylic acid, or the above monomers, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, vinyl methyl ether, vinyl acetate And styrene, divinylbenzene and the like. As the olefin-based latex, a polymer composed of a copolymer of a vinyl monomer and a diolefin is preferable, and as the vinyl monomer, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, and the like are preferably used. Classes include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0046]
A preferred range of the ratio of the organic binder in the ink receiving layer (A) is appropriately selected depending on the type of the inorganic fine particles used. When fumed silica is used for the ink receiving layer, the ratio of the organic binder is preferably 15 to 30% by mass, more preferably 16 to 27% by mass, and particularly preferably 17 to 25% by mass based on the fumed silica. % Is preferred. When wet silica is used for the ink receiving layer, the ratio of the organic binder is preferably in the range of 10 to 20% by mass, more preferably in the range of 12 to 19% by mass, based on the wet silica. When alumina and alumina hydrate are used for the ink receiving layer, the ratio of the organic binder is preferably in the range of 3 to 20% by mass, particularly preferably 5 to 15% by mass, based on alumina and alumina hydrate. .
[0047]
In the present invention, various oil droplets can be contained in the ink receiving layer in order to improve the brittleness of the film. Such oil droplets include hydrophobic high-boiling organic solvents having a solubility in water at room temperature of 0.01% by mass or less (for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) and polymer particles ( For example, particles obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers such as styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate) can be contained. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by mass based on the organic binder.
[0048]
In the present invention, the ink receiving layer preferably contains a hardener together with an organic binder. Specific examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, and bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1. 3,3,5 triazine, a compound having a reactive halogen as described in U.S. Pat. No. 3,288,775; divinyl sulfone; a compound having a reactive olefin as described in U.S. Pat. No. 3,635,718; N-methylol compounds as described in Patent Nos. 2,732,316, isocyanates as described in U.S. Patent No. 3,103,437, and U.S. Patents 3,017,280 and 2,983,611. Aziridine compounds such as carbodiimide compounds described in U.S. Pat. No. 3,100,704; No. 3,091,537, such as epoxy compounds, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, inorganic hardeners such as chrome alum, zirconium sulfate, boric acid and borate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, boric acid or borate is particularly preferred. The amount of the hardener added is preferably from 0.1 to 40% by mass, more preferably from 0.5 to 30% by mass, based on the organic binder constituting the ink receiving layer.
[0049]
The ink receiving layer (A) further includes a coloring dye, a coloring pigment, a fixing agent for the ink dye, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dispersant for the pigment, an antifoaming agent, a leveling agent, a preservative, a fluorescent brightener, Various known additives such as a viscosity stabilizer and a pH adjuster can also be added. Further, the pH of the coating solution for the ink receiving layer (A) of the present invention is preferably in the range of 3.3 to 6.5, particularly preferably in the range of 3.5 to 5.5.
[0050]
The ink jet recording material of the present invention has an ink receiving layer (B) containing colloidal silica, alumina hydrate, and an organic binder in the uppermost layer farthest from the support. The ink receiving layer (B) is preferably adjacent to the above-described ink receiving layer (A).
[0051]
The ink receiving layer (B) is preferably a layer containing cationic colloidal silica as colloidal silica, or a layer containing a cationic compound regardless of the type of colloidal silica.
[0052]
As described above, the colloidal silica used in the present invention belongs to the wet method silica, and is silica synthesized by the sol method. Specifically, it is obtained by dispersing silicon dioxide obtained by heating and aging silica sol obtained through double decomposition of sodium silicate with an acid or the like through an ion exchange resin layer in water in a colloidal form, and having an average primary particle size of several It is a wet-processed synthetic silica of about 100 nm to 100 nm.
[0053]
Examples of the colloidal silica include Snowtex ST-20, ST-30, ST-40, ST-C, ST-N, ST-20L, ST-O, ST-OL, and ST-S from Nissan Chemical Industries, Ltd. , ST-XS, ST-XL, ST-YL, ST-ZL, ST-OZL and the like are commercially available. These colloidal silicas are usually anionic.
[0054]
Cationic colloidal silica used in the present invention is, for example, colloidal silica obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis with an acid or the like of sodium silicate or an ion exchange resin layer, aluminum ion, magnesium ion, calcium ion, zirconium It is obtained by reacting polyvalent metal ions such as ions, and Japanese Patent Publication No. 47-26959 discloses a cationic colloidal silica treated with aluminum. Commercially available cationic colloidal silica includes Snowtex ST-AK-L, ST-UP-AK, ST-AK, ST-PS-M-AK, ST-AK-YL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Etc.
[0055]
The colloidal silica used in the present invention preferably has an average primary particle diameter in the range of 10 to 100 nm, particularly preferably 30 to 100 nm, from the viewpoint of ink absorption and gloss. Further, two or more types of colloidal silica having different average primary particle diameters can be used in combination. In this case, it is more preferable to use a combination of colloidal silica having an average primary particle diameter of 30 nm or more and less than 60 nm and colloidal silica having an average primary particle diameter of 60 nm or more and 100 nm or less. When the spherical particles are linked to form a chain, those having an average particle diameter of 40 to 200 nm, preferably about 40 to 160 nm are used.
[0056]
The preferred solid content mass ratio of colloidal silica to alumina hydrate contained in the ink receiving layer (B) is from 95: 5 to 50:50, more preferably from 90:10 to 65:35. As a result, the ink absorbency and the color developability are improved without reducing the gloss and the scratch resistance.
[0057]
The solid coating amount of the colloidal silica in the ink-receiving layer (B) is preferably from 0.1~8.0g / m 2, more preferably in the range of 0.3 to 5.0 g / m 2, in particular 0.5 A range of 3.0 g / m 2 is preferred. Thereby, the glossiness and scratch resistance can be further improved without lowering the ink absorbency of the ink receiving layer (A).
[0058]
In the present invention, a cationic compound may be contained in the ink receiving layer (B) regardless of the type of colloidal silica.
[0059]
As the cationic compound used in the present invention, the cationic compound used to cationize the inorganic fine particles used in the ink receiving layer (A) described above is used. Among these cationic compounds, a cationic polymer and a water-soluble polyvalent metal compound are preferable, and a cationic polymer is particularly preferable. The amount of the cationic compound to be added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8.0% by mass, and particularly preferably 0.5 to 3% by mass with respect to the colloidal silica. .
[0060]
When the ink receiving layer (B) contains anionic colloidal silica and a cationic compound, the anionic colloidal silica and the cationic compound are mixed in advance before adding an organic binder such as polyvinyl alcohol, and a relatively high speed rotation is performed. It is preferable to sufficiently disperse with a stirrer such as a high-speed homomixer or a high-speed rotating disper.
[0061]
The ink receiving layer (B) further contains an organic binder. The organic binder is preferably used in an amount of 10% by mass or less based on the total solid content of colloidal silica and alumina hydrate, particularly preferably 8% by mass or less, and the lower limit is about 0.5% by mass. More preferably, the organic binder is used in a range of 1 to 7% by mass based on the total solid content of colloidal silica and alumina hydrate. By containing the organic binder in this range, the scratch resistance can be improved without lowering the ink absorbency.
[0062]
Examples of the organic binder include the above-mentioned organic binders used in the ink receiving layer (A). Among these, particularly preferred organic binders are completely or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol. Particularly preferred among polyvinyl alcohols are those partially or completely saponified with a saponification degree of 80% or more. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 5000 is preferred.
[0063]
Further, as the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, as described in JP-A-61-10483, a tertiary amino group or a quaternary ammonium group is contained in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol.
[0064]
In the ink receiving layer (B), a hardener can be used together with an organic binder. Examples of the hardener include the hardeners used in the ink receiving layer (A) described above. Among these hardeners, boric acid or borate is particularly preferably used.
[0065]
In the ink receiving layer (B), besides, a surfactant, a coloring dye, a coloring pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dispersant for a pigment, a defoaming agent, a leveling agent, a preservative, a fluorescent brightener, a viscosity It may contain stabilizers, pH adjusters and the like.
[0066]
In the present invention, the pH of the coating solution for the ink receiving layer (B) is preferably in the range of 3.3 to 6.0, and more preferably in the range of 3.5 to 5.5.
[0067]
By laminating the ink receiving layer (A) containing mainly the above-mentioned inorganic fine particles and the ink receiving layer (B), the color development, scratch resistance and gloss of the printed portion are improved, and in addition, the ink receiving layer is improved. The ink absorption at the interface between the layer (A) and the ink receiving layer (B) is improved.
[0068]
In the present invention, the ink receiving layers (A) and (B) are applied one by one (for example, a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a reverse coater, etc.). The effect of the present invention can be obtained by any of the multi-layer simultaneous multi-layer coating methods (for example, a slide bead coater and a slide curtain coater). However, a multi-layer simultaneous multi-layer coating method is preferably used.
[0069]
In the present invention, the application of the ink receiving layer (B) containing colloidal silica and alumina hydrate on the ink receiving layer (A) mainly composed of inorganic fine particles is advantageous in terms of ink absorption and color development. preferable. In the conventional technique of providing a colloidal silica-containing layer containing no alumina hydrate in place of the ink receiving layer (B), when the ink receiving layer is formed by simultaneously coating the ink receiving layer on a support to form a glossy layer, Although effective in scratch resistance, the formation of the void structure at the interface between the ink-receiving layer mainly composed of inorganic fine particles and the colloidal silica-containing layer is insufficient and ink absorption is likely to be reduced, and the ink-receiving layer is colored. May appear dull. Furthermore, in order to simultaneously satisfy high levels of color developability, ink absorbency, gloss, and scratch resistance, the ink receiving layer (A) containing inorganic fine particles according to the present invention, colloidal silica and alumina hydrate It can be said that it is extremely preferable to apply the ink receiving layer (B) containing the same at the same time as a multilayer coating, and to dry the coating layer through a step of gelling at a low temperature.
[0070]
In the present invention, the ink receiving layer (A) may be a single layer or may be composed of a plurality of layers. When there are a plurality of ink receiving layers, the ink receiving layer (A-1) containing a wet-processed silica which has been cationized and pulverized to an average particle diameter of 500 nm or less, and a cationized and average particle diameter of 500 nm or less It is preferable to provide an ink receiving layer (A-2) containing dispersed fumed silica or alumina and alumina hydrate in this order. More specifically, the solid content of the wet process silica of the ink receiving layer (A-1) is 15 to 25 g / m 2 , and the gas phase process silica or alumina of the ink receiving layer (A-2) is used. And the solid content of alumina hydrate is 1 to 8 g / m 2 , and the solid content of the ink receiving layer (B) provided thereon is in the range of 0.5 to 3 g / m 2 . preferable.
[0071]
As the support used in the present invention, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyimide resin, cellophane, plastic resin film such as celluloid, and paper and resin A water-resistant support such as a laminated film or a polyolefin resin-coated paper in which a polyolefin resin layer is coated on both sides of a base paper is preferable. These water-resistant supports have a thickness of 50 to 300 μm, preferably 80 to 260 μm.
[0072]
The polyolefin resin-coated paper support preferably used in the present invention (hereinafter referred to as polyolefin resin-coated paper) will be described in detail. The water content of the polyolefin resin-coated paper used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5.0 to 9.0%, more preferably 6.0 to 9.0%, from the viewpoint of curl. Range. The water content of the polyolefin resin-coated paper can be measured using any moisture measurement method. For example, an infrared moisture meter, an absolute dry mass method, a dielectric constant method, a Karl Fischer method and the like can be used.
[0073]
The base paper constituting the polyolefin resin-coated paper is not particularly limited, and generally used paper can be used, and more preferably, a smooth base paper used for a photographic support, for example, is preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like may be used alone or in combination of two or more. This base paper is blended with additives generally used in papermaking, such as a sizing agent, a paper strength enhancer, a filler, an antistatic agent, a fluorescent whitening agent, and a dye.
[0074]
Further, a surface sizing agent, a surface strength agent, a fluorescent whitening agent, an antistatic agent, a dye, an anchoring agent and the like may be applied on the surface.
[0075]
The thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has good surface smoothness such as compressing the paper by applying a pressure with a calender or the like during or after papermaking, and has a basis weight of 30 to 250 g. / M 2 is preferred.
[0076]
Examples of the polyolefin resin for coating the base paper include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, and copolymers composed of two or more olefins such as polypentene and ethylene-propylene copolymers. Of various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0077]
In the resin of the polyolefin resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, Fatty acid metal salts such as magnesium stearate, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine, cecilian blue, and phthalocyanine blue; cobalt violet, fast violet, and manganese purple It is preferable to add various additives such as magenta pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in an appropriate combination.
[0078]
As a main method for producing a polyolefin resin-coated paper, it is produced by a so-called extrusion coating method in which a polyolefin resin is cast on a running base paper while being heated and melted, and both sides of the base paper are coated with the resin. Before the resin is coated on the base paper, the base paper is preferably subjected to an activation treatment such as a corona discharge treatment or a flame treatment. An appropriate thickness of the resin coating layer is 5 to 50 μm.
[0079]
It is preferable to provide an undercoat layer on the side of the water-resistant support used in the present invention on which the ink receiving layer is provided. The undercoat layer is a layer which has been applied and dried on the surface of the water-resistant support before the ink receiving layer is applied. The undercoat layer mainly contains a water-soluble polymer or polymer latex capable of forming a film. Preferred are water-soluble polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and water-soluble cellulose, and particularly preferred is gelatin. Adhesion amount of the water-soluble polymer is preferably 10~500mg / m 2, 20~300mg / m 2 is more preferable. Further, the undercoat layer preferably further contains a surfactant and a hardener. By providing the undercoat layer on the support, it effectively works to prevent cracking at the time of coating the ink receiving layer, and a uniform coated surface can be obtained.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited to the examples.
[0081]
Example 1
<Preparation of polyolefin resin coated paper>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and hardwood bleached sulphite pulp (LBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, alkyl ketene dimer to pulp is 0.5% by mass, polyacrylamide is 1.0% by mass to pulp, cationized starch is 2.0% by mass to pulp, and polyamide epichlorohydrin resin is a sizing agent. 0.5% by mass of pulp was added and diluted with water to obtain a 1% slurry. This slurry was paper-made with a Fourdrinier paper machine so as to have a basis weight of 170 g / m 2, and was dried and controlled to obtain a base paper of a polyolefin resin-coated paper. A polyethylene resin composition obtained by uniformly dispersing 10% by mass of anatase type titanium with respect to 100% by mass of a low-density polyethylene having a density of 0.918 g / cm 3 at 320 ° C. was melted at 320 ° C. / Min. And extrusion-coating to a thickness of 35 μm, and extrusion-coating using a finely roughened cooling roll. On the other side, a blended resin composition of 70 parts by mass of a high-density polyethylene resin having a density of 0.962 g / cm 3 and 30 parts by mass of a low-density polyethylene resin having a density of 0.918 was similarly melted at 320 ° C. Extrusion coating was performed so as to have a thickness of 30 μm, and extrusion coating was performed using a roughened cooling roll.
[0082]
After a high-frequency corona discharge treatment was applied to the surface of the polyolefin resin-coated paper, a subbing layer having the following composition was applied and dried so that the gelatin content was 50 mg / m 2 , to prepare a support. In addition, a part represents a mass part.
[0083]
<Undercoat layer>
Lime treated gelatin 100 parts Sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt 2 parts Chromium alum 10 parts
The ink receiving layer coating liquid (A) and the ink receiving layer (B) having the following compositions were simultaneously coated on the surface of the support prepared as described above, on which the undercoat layer was provided, using a slide bead coater. The solid content of the ink receiving layer (A) is 18 g / m 2 , and the solid content of the ink receiving layer (B) is 2 g / m 2 .
[0085]
<Coating liquid for ink receiving layer A>
100 parts of fumed silica (average primary particle diameter 7 nm, specific surface area 300 m 2 / g by BET method)
4 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Sharoll DC902P, average molecular weight 9000)
Polyvinyl alcohol 22 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Boric acid 3 parts Surfactant 0.3 part (betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM)
[0086]
This ink receiving layer coating solution was adjusted so that the fumed silica had a solid content concentration of 9% by mass, and the pH was further adjusted to 4.5.
[0087]
<Coating liquid for ink receiving layer (B)>
70 parts of colloidal silica dispersion (the ratio of Snowtex ST-OL40 having an average primary particle diameter of 40 to 50 nm to Snowtex ST-OZL having an average primary particle diameter of 70 nm (both from Nissan Chemical Industries, Ltd.) 7: 3 Used together)
Cationic polymer: 0.7 part of Polyfix 601 (Showa High Polymer Co., specially modified polyamine)
Pseudo-boehmite dispersion (solid concentration 25% in terms of Al 2 O 3 ) 30 parts (average particle diameter of primary particles 14 nm, average particle diameter of secondary particles 170 nm)
Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 4 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
0.3 parts of surfactant (betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM-2150)
[0088]
The solid content concentration of this coating solution was 12% by mass, and the pH of the coating solution was 4.0. The above pseudo-boehmite dispersion was previously added with nitric acid as a deflocculant to distilled water in an amount of 30 mmol per 100 g in terms of / Al 2 O 3 , and a dispersion apparatus (Hibis Dispermix, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) The pseudo-boehmite powder (DISPERAL HP14, manufactured by Sasol) was added to this solution while stirring, and stirring was continued for another 60 minutes after the addition.
[0089]
The drying conditions after coating are shown below.
After cooling at 5 ° C. for 30 seconds, the solution was dried at 45 ° C. and 10% RH until the total solid content reached 90% by mass, and then dried at 35 ° C. and 10% RH.
[0090]
The following evaluation was performed on the ink jet recording sheet prepared as described above. Table 1 shows the results.
[0091]
<Ink absorption>
With a commercially available ink jet printer (BJF870, manufactured by Canon Inc.), solid printing of red and green solid colors is performed alternately next to each other. Immediately after printing, the ink absorption state of the solid portion, mottling (shading of images) ) And the degree of bleeding at the boundary between red and green was visually observed. Evaluation was made according to the following criteria.
A: Ink was quickly absorbed, and neither mottling nor border bleeding was observed.
：: Absorption of ink is slightly slow, and border bleeding is slightly observed, but there is no practical problem.
Δ: The ink slightly overflowed on the print surface, and mottling and border bleeding were slightly observed.
×: Ink overflowed on the printed surface, causing strong mottling and boundary bleeding.
[0092]
<Color development>
The dullness of the composite black composed of a mixture of C, M, and Y was visually observed by using a commercially available inkjet printer (manufactured by Hewlett-Packard Company, deskjet 970cxi). Evaluation was made according to the following criteria.
A: There is no dullness and good color developability.
：: Slight dullness is observed, but good color developability.
Δ: Slightly dull, but poor in color development.
X: Strong dullness is observed and poor color developability.
[0093]
<Glossiness>
The glossiness of the recording material before printing was observed with oblique light and evaluated according to the following criteria.
：: High glossiness comparable to a color photograph.
Δ: There is glossiness comparable to art and coated paper.
X: There is no glossiness comparable to art and coated paper.
[0094]
<Scratch resistance>
The degree of damage to the ink receiving layer when transported to a commercially available inkjet printer (deskjet 970cxi, manufactured by Hewlett-Packard Company) was visually observed. Evaluation was made according to the following criteria.
：: No scratch is observed.
Δ: Slight scratching is observed.
X: Strong scratches are observed.
[0095]
Example 2
An ink jet recording material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink absorbing layer (B) of Example 1 was changed to the following. Table 1 shows the evaluation results.
[0096]
<Coating liquid for ink receiving layer (B)>
70 parts of colloidal silica dispersion (cationic colloidal silica snowtex AK having an average primary particle diameter of 10 to 20 nm (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and cationic colloidal silica snowtex AK-YL having an average primary particle diameter of 60 nm (Nissan) 7: 3)
30 parts of pseudo-boehmite dispersion (same as in Example 1) (average particle diameter of primary particles: 14 nm, average particle diameter of secondary particles: 170 nm)
Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 4 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
0.3 parts of surfactant (betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM-2150)
[0097]
Example 3
The ink jet recording material of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink receiving layer (A) of Example 1 was changed to the following, and the applied amount of the solid content of the ink receiving layer was changed to 22 g / m 2. Obtained. Table 1 shows the evaluation results.
[0098]
The wet method silica was pulverized as described below to prepare a wet method silica dispersion liquid 1.
<Wet process silica dispersion 1>
100 parts of sedimentation silica (Nip Seal VN3, average secondary particle size 23 μm) was added to water, and a preliminary dispersion was prepared using a sawtooth blade type disperser (blade peripheral speed 30 m / sec). Next, this preliminary dispersion was passed once through a bead mill (zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, a filling rate of the beads of 80% by volume, and a disk peripheral speed of 10 m / sec). A wet process silica dispersion 1 having a diameter of 200 nm was prepared.
[0099]
<Coating liquid for ink receiving layer (A)>
Wet process silica dispersion 1 (as silica solids) 100 parts Polyvinyl alcohol 15 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
4 parts of cationic polymer (dimethyldiallylammonium chloride homopolymer; Sharoll DC902P)
Boric acid 3 parts
The coating liquid for the ink receiving layer (A) was adjusted so that the wet process silica had a solid content concentration of 15% by mass, and further adjusted to have a pH of 4.5.
[0101]
Comparative Example 1
An ink jet recording material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink absorbing layer (B) of Example 1 was changed to the following. Table 1 shows the evaluation results.
[0102]
<Coating liquid for ink receiving layer (B)>
Colloidal silica dispersion (same as in Example 1) 100 parts Cationic polymer; Polyfix 601 0.7 parts (Showa Kogakusha, specially modified polyamine)
Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 4 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
0.3 parts of surfactant (betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM-2150)
[0103]
Comparative Example 2
An ink jet recording material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink absorbing layer (B) of Example 1 was changed to the following. Table 1 shows the evaluation results.
[0104]
<Coating liquid for ink receiving layer (B)>
Colloidal silica dispersion (same as in Example 2) 100 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 4 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
0.3 parts of surfactant (betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM-2150)
[0105]
Comparative Example 3
An ink jet recording material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink absorbing layer (B) of Example 1 was changed to the following. Table 1 shows the evaluation results.
[0106]
<Coating liquid for ink receiving layer (B)>
Pseudo-boehmite dispersion (same as in Example 1) 100 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 4 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
0.3 parts of surfactant (betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM-2150)
[0107]
Comparative Example 4
An ink jet recording material of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink absorbing layer (B) of Example 1 was changed to the following. Table 1 shows the evaluation results.
[0108]
<Coating liquid for ink receiving layer (B)>
70 parts of colloidal silica dispersion (same as in Example 2) 30 parts of fumed silica 30 parts (average primary particle size: 7 nm, specific surface area by BET method: 300 m 2 / g)
4 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Sharoll DC902P, average molecular weight 9000)
Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 4 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
0.3 parts of surfactant (betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM-2150)
[0109]
Comparative Example 5
An ink jet recording material of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the ink absorbing layer (B) of Example 3 was replaced with the ink receiving layer (A) of Comparative Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0110]
[Table 1]
[0111]
Result: As is clear from the results of Examples 1 and 2, it can be understood that the composition of the present invention is excellent in ink absorbency, color development, gloss, and abrasion resistance. In Comparative Example 4, cracks occurred on the coated surface after coating and drying due to insufficient film-forming properties of the organic binder at the interface between colloidal silica and fumed silica, and an evaluable sample could not be prepared. there were.
[0112]
【The invention's effect】
It can be seen that the recording material of the present invention is excellent in all of the properties of ink absorption, coloring, gloss, and scratch resistance.
