【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、インク吸収性、発色性、印字画像の耐ガス性に優れたインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のインクジェット記録の飛躍的な技術革新にともない、画像品質は銀塩写真で得られる画像に匹敵しつつあり、記録材料の品質が最終的なプリント品質に対して影響を及ぼしている。
【０００３】
銀塩写真プリントに近い画像を得るため、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に無機微粒子を含有するインク吸収層を設けたインクジェット記録材料が、特開２００２−３３７４４８号公報、特開２００２−３２１４４６号公報、特開２００２−２６４４８１号公報、特開２００２−２２５４２３号公報、特開２００２−１４４７０１号公報、特開２０００−２９６６６７号公報、特開平８−１７４９９２号公報等が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらのインクジェット記録材料は印字後の保管中に、大気中の微量ガスにより印字画像が変色しやすいという問題を有している。そのため、耐水性支持体上に少なくとも２層の塗布層を積層したインクジェット記録材料において、耐水性支持体に近い塗布層に含イオウ有機化合物、糖類、カルバミド系化合物、およびジシアンジアミド系樹脂の少なくとも１種とバインダーを含有することが提案されている（特許文献１）。しかしながら、インク吸収性、発色性、印字画像の耐ガス性が十分でなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−１９３１号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、インク吸収性、発色性、印字画像の耐ガス性に優れたインクジェット記録材料に関するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に、少なくとも２層の無機微粒子を主体に含有するインク吸収層で構成されるインクジェット記録材料において、支持体に最も近いインク吸収層（Ａ）の乾燥固形分量（Ａｍ）と、支持体から遠いインク吸収層（Ｂ）の乾燥固形分量（Ｂｍ）の質量比（Ａｍ：Ｂｍ）が、１：０．７〜１：０．１であり、かつインク吸収層（Ａ）が、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカを主体に含有し、かつ親水性バインダーを前記湿式法シリカに対して２０質量％未満含有し、かつ耐ガス性改良剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料により達成された。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用される支持体は基紙の両面をポリオレフィン樹脂層で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙であり、その支持体の厚みは１００μｍ〜３００μｍのであることが好ましい。
【０００９】
支持体を構成する基紙は特に制限はなく、一般的に用いられている紙が使用できるが、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種類もしくは２種類以上混合して用いられる。この基紙には一般的に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００１０】
さらに表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されてもよい。
【００１１】
また、基紙は抄造中にまたは抄造後にカレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は８０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１２】
基紙の両面を被覆する樹脂被覆層には、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびそれらの混合物が使用され、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００１３】
また、樹脂被覆層の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００１４】
樹脂被覆紙支持体の製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。
【００１５】
本発明の支持体は基紙の両面に樹脂被覆層を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。
【００１６】
本発明に用いられる支持体には塗布性や界面の接着強度向上のために下引き層を設けても良い、この下引き層は、インク吸収層が塗布される前に支持体の樹脂被覆層表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくはゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーまたはポリマーラテックスの付着量は、０．１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２が好ましい。更に下引き層には他に界面活性剤や硬膜剤を含有することが好ましい。また、下引き層を塗布する前にコロナ放電処理をすることが好ましい。
【００１７】
本発明のインクジェット記録材料は、樹脂被覆紙支持体上に、無機微粒子を主体として含有するインクジェット吸収層を少なくとも２層設ける。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク吸収層の全固形分に対して無機微粒子微粒子を５０質量％以上含有することであり、好ましくは６０質量％以上含有することである。
【００１８】
本発明のインク吸収層の層構成は、支持体に近い方から順にインク吸収層（Ａ）、インク吸収層（Ｂ）を設けることである。インク吸収層（Ａ）は平均二次粒子径が５００ｎｍの湿式法シリカを含有し、親水性バインダーを湿式法シリカに対して２０質量％未満含有し、かつ耐ガス性改良剤を含有する。
【００１９】
インク吸収層（Ａ）に主体に含有される湿式法シリカは、製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００２０】
ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２１】
本発明のインク吸収層（Ａ）に用いられる湿式法シリカは沈降法シリカまたはゲル法シリカである。これらの湿式法シリカは、通常、１μｍ以上の平均二次粒子径を有するため、これを５００ｎｍ以下まで微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。本発明の平均二次粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２２】
本発明の湿式法シリカの粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。特にこの際平均二次粒子径が５μｍ以上の沈降法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散が可能となるため、さらに有利である。平均二次粒子径の上限は特に無いが、通常湿式法シリカの平均二次粒子径は２００μｍ以下である。
【００２３】
カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００２４】
水溶性多価金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００２５】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２６】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２７】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ 一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ 一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ 一般式３
【００２８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２９】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００３０】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び／またはカチオン性金属化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００３１】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等が有るが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理するほうが好ましい。本発明では粗粒が出来ない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工社製のナノミル、アイメックス社製のウルトラビスコミル、及びマツボー社製のアミュラー型ＯＢミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が挙げられる。
【００３２】
本発明のインク吸収層（Ａ）の乾燥固形分量（Ａｍ）と、インク吸収層（Ｂ）の乾燥固形分量（Ｂｍ）の質量比（Ａｍ：Ｂｍ）は、１：０．７〜１：０．１の範囲であり、より好ましくは１：０．５〜１：０．１５の範囲である。上記範囲でインク吸収性、発色性が良好となる。
【００３３】
本発明のインク吸収層（Ａ）の乾燥固形分量（Ａｍ）と、インク吸収層（Ｂ）の乾燥固形分量は、上記範囲内であるが、インク吸収層（Ａ）の乾燥固形分塗布量としては、１０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２、インク吸収層（Ｂ）の乾燥固形分量としては、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。更に好ましくはインク吸収層（Ａ）の乾燥固形分量として、１５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２、インク吸収層（Ｂ）の乾燥固形分量として、２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００３４】
本発明において、インク吸収層（Ａ）に含有される親水性バインダー量は、湿式法シリカに対して２０質量％未満であり、より好ましくは１０〜１８質量％である。上記範囲でインク吸収性が良好となる。
【００３５】
本発明のインク吸収層（Ａ）には、透明性が高く、インクの高い浸透性が得られるという観点から親水性バインダーを選択して用いることが好ましい。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３６】
ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３７】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとして、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３８】
本発明のインク吸収層（Ａ）には、耐ガス性改良剤を含有する。本発明での耐ガス性改良剤とは、以下の条件で耐ガス性試験を行った際、画像の褪色を抑制するものであり、画像残存率が７０％以上のものが好ましく、更に８０％以上のものが好ましい。
【００３９】
耐ガス性試験の方法とは、上記の方法にて作製した平均二次粒径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ、ポリビニルアルコール（ケンカ度８８％、平均重合度３５００）、ホウ酸、耐ガス性改良剤の混合質量比（湿式法シリカ：ポリビニルアルコール：ホウ酸）を（１００：１５：３．１：３）で混合し、透明のＰＥＴフィルム上に乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥する。塗布フィルムに、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−９５０Ｃ）を用いて画像を印字し、２３℃５０％ＲＨにて２４時間乾燥した後、オゾン暴露（２０ｐｐｍ、４時間）による強制試験を行い、マゼンタ印字部のオゾン暴露前の反射濃度１．０部分の画像残存率（オゾン暴露後の濃度／オゾン暴露前の濃度）を求めることによって判定することができる。
【００４０】
本発明のインク吸収層の好ましい層構成は、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に近い方から耐ガス性改良剤を含有し、かつ湿式法シリカを主体とするインク吸収層（Ａ）を設け、無機微粒子を主体とするインク吸収層（Ｂ）を順に設けることである。この場合、インク吸収層（Ｂ）は単一層であっても複数層で構成されていても良い。インク吸収層（Ｂ）には、耐ガス性改良剤を含有させないのが好ましいが、含有させる場合には、インク吸収層（Ａ）における含有量の１／５以下であり、更に１／１０以下であるのが好ましい。
【００４１】
本発明の耐ガス性改良剤としては、ヒドラジン誘導体、チオエーテル誘導体、チオウレア誘導体、ジスルフィド誘導体、メルカプト誘導体、スルフィン酸誘導体、チオスルホン酸誘導体、ジシアンジアミド誘導体等を用いることができる。これらの中でも、ヒドラジン誘導体が好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記化１で表される。
【００４３】
【化１】
【００４４】
化１中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基等を表し、これらは連結して環を形成してもよく、またポリマーになっていてもよい。
【００４５】
上記の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルボニル基、カルバモイル基等が挙げられ、これらの置換基はさらに別の置換基を有していてもよい。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つに置換もしくは非置換のカルボニル基またはスルホニル基を有するヒドラジン誘導体が特に好ましい。本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては以下の化合物が例示される。
【００４７】
【化２】
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】
【化５】
【００５１】
耐ガス性改良剤のインク吸収層中における含有量は、０．１〜５０ミリモル／ｍ２が好ましくは０．２〜２０ミリモル／ｍ２がより好ましい。
【００５２】
本発明で用いられる耐ガス性改良剤は、単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよく、またさらにその他のインクジェット分野で公知の酸化防止剤、退色防止剤などと組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
本発明のインク吸収層（Ｂ）は、無機微粒子を主体に含有する。無機微粒子としては、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の気相法シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明のインク吸収層（Ｂ）に使用する上記気相法シリカは、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており、入手することができる。
【００５５】
本発明の気相法シリカの平均一次粒径は３０ｎｍ以下で平均二次粒径が４００ｎｍ以下であることが好ましい。より高い発色性を得るためには、平均一次粒径は３ｎｍ〜２０ｎｍで、平均二次粒径が３０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００５６】
本発明のインク吸収層（Ｂ）に使用する上記アルミナとしては、平均一次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、平均二次粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。
【００５７】
本発明のインク吸収層（Ｂ）に使用するアルミナ水和物は、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００５８】
本発明に使用する上記アルミナ水和物は平均一次粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、より高い光沢を得るためには、平均一次粒径が５ｎｍ〜２０ｎｍであり、且つ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板上の粒子を用いるのが好ましい。
【００５９】
インク吸収層（Ｂ）に用いられるバインダーには、透明性、インク浸透性の観点からインク吸収層（Ａ）と同一のものを選択することが好ましい。
【００６０】
本発明において、親水性バインダーと無機微粒子の混合比は、無機微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。気相法シリカに対しては、１０〜３０質量％用いるのが好ましく、特に１２〜２５質量％用いるのが好ましい。アルミナまたはアルミナ水和物に対しては、５〜２５質量％用いるのが好ましい。
【００６１】
本発明において、インク吸収層には、親水性バインダーと共に硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク吸収層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００６２】
本発明において、インク吸収層には、更に、前述したカチオン性ポリマーあるいは水溶性多価金属化合物を含有するのが好ましい。
【００６３】
本発明において好ましくは、インク吸収層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００６４】
本発明において、インク吸収層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００６５】
本発明においてインク吸収層の塗布方法は、特に限定されないが、インク吸収層が２層以上を同時塗布する場合は、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等の塗布装置が使用出来、連続塗布の場合は、上記の塗布装置の組み合わせや、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター等と上記の塗布装置により連続で塗布することができる。本発明で同時塗布とは各層をほぼ同時に塗布することであり、連続塗布とは下層塗布後乾燥工程無しで短時間後（通常十秒程度以内）に連続で上層を塗布することである。インク吸収層の均一性からは同時塗布するほうが好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６７】
実施例１
＜支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。抄造した基紙の印字面側にに密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出し、微粗面加工されたクーリングロールで冷却しながら、インク吸収層塗布面側の樹脂被覆層を設けた。反対面側には密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるようにクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。
【００６８】
上記支持体のインク吸収層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。尚、部とは質量部を表す。
【００６９】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００７０】
＜湿式法シリカ分散液＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径２００ｎｍの湿式法シリカ分散液を得た。
【００７１】
上記支持体に下記組成のインク吸収層（Ａ−１）、（Ｂ−１）を、乾燥塗布量がインク吸収層（Ａ−１）が２０ｇ／ｍ２、インク吸収層（Ｂ−１）が５ｇ／ｍ２になるようにスライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥することでインクジェット記録材料を作製した。インク吸収層（Ａ−１）が支持体に近い下層、インク吸収層（Ｂ−１）が上層である。塗布後の乾燥条件は、５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０質量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００７２】
＜インク吸収層（Ａ−１）＞
湿式法シリカ分散液（シリカ固形分として） １００部
ほう酸 ３．１部
ポリビニルアルコール １５．５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．１部
耐ガス性改良剤 １５ミリモル／ｍ２
（ヒドラジン誘導体、例示２５）
【００７３】
＜インク吸収層（Ｂ−１）＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、平均二次粒径１００ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）社製のシャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【００７４】
実施例２
実施例１のインク吸収層（Ｂ−１）を下記組成のインク吸収層（Ｂ−２）に変更する以外は実施例１と同様にすることで実施例２の記録材料を作製した。
【００７５】
＜インク吸収層（Ｂ−２）＞
アルミナ水和物 １００部
（ＳＡＳＯＬ社製のＤｉｓｐｅｒａｌ．ＨＰ−１４、平均二次粒子径１６０ｎｍ）
硝酸 ２．５部
ホウ酸 ０．４部
ポリビニルアルコール １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
【００７６】
比較例１
実施例１のインク吸収層（Ａ−１）を下記組成のインク吸収層（Ａ−２）に変更する以外は実施例１と同様にすることで比較例１の記録材料を作製した。
【００７７】
＜インク吸収層（Ａ−２）＞
湿式法シリカ分散液（シリカ固形分として） １００部
ほう酸 ３．１部
ポリビニルアルコール １５．５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．１部
【００７８】
比較例２
実施例１のインク吸収層（Ａ−１）を比較例１のインク吸収層（Ａ−２）に、実施例１のインク吸収層（Ｂ−１）を下記組成のインク吸収層（Ｂ−３）に変更する以外は、実施例１と同様にすることで比較例２の記録材料を作製した。
【００７９】
＜インク吸収層（Ｂ−３）＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、平均二次粒径１００ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）社製のシャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
耐ガス性改良剤 １５ミリモル／ｍ２（ヒドラジン誘導体、例示２５）
【００８０】
比較例３
実施例１のインク吸収層（Ａ−１）のみを乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ２になるように変更する以外は、実施例１と同様にすることで比較例３の記録材料を作製した。
【００８１】
比較例４
実施例１のインク吸収層（Ａ−１）、（Ｂ−１）を、乾燥塗布量がインク吸収層（Ａ−１）が５／ｍ２、インク吸収層（Ｂ−１）が２０／ｍ２になるようにする以外は実施例１と同様にすることで比較例４を作製した。
【００８２】
比較例５
実施例１のインク吸収層（Ａ−１）を下記組成のインク吸収層（Ａ−３）に変更する以外は実施例１と同様にすることで比較例５を作製した。
【００８３】
＜インク吸収層（Ａ−３）＞
湿式法シリカ分散液（シリカ固形分として） １００部
ほう酸 ３．１部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．１部
耐ガス性改良剤 １５ミリモル／ｍ２
（ヒドラジン誘導体、例示２５）
【００８４】
上記のようにして作製した各々の記録材料について、以下の方法でインク吸収性、発色性、耐ガス性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８５】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−９５０Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
○：やや転写する。
×：大部分が転写する。
【００８６】
＜発色性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−９５０Ｃ）を用いてＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの原色を含んだ画像を印字して、発色性の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：くすみが全くなく、発色濃度高く、発色性は非常に良好。
×：くすみが認められ、発色濃度の低下があり、発色性に劣る。
【００８７】
＜耐ガス性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−９５０Ｃ）を用いてＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの印字濃度が１になるように印字後、オゾン暴露（２０ｐｐｍ、４時間）した後、印字濃度測定し、画像残存率（％）｛（暴露後印字濃度／暴露前の印字濃度）×１００｝を求め、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ画像の中で最も残存率の低いデータにより下記の基準で評価した。
○：８０％以上
×：７０％未満
【００８８】
【表１】
【００８９】
上記の結果より、本発明のインクジェット記録材料は、インク吸収性、発色性、耐ガス性に優れた性質を有している。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、インク吸収性、発色性、印字画像の耐ガス性に優れたインクジェット記録材料を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording material, and more particularly, to an ink jet recording material having excellent ink absorbency, color development, and gas resistance of a printed image.
[0002]
[Prior art]
With the remarkable technological innovation of ink jet recording in recent years, the image quality is becoming comparable to the image obtained by silver halide photography, and the quality of the recording material affects the final print quality.
[0003]
JP-A-2002-337448 and JP-A-2002-321446 disclose an ink jet recording material provided with an ink absorbing layer containing inorganic fine particles on a polyolefin resin-coated paper support in order to obtain an image close to a silver salt photographic print. JP-A-2002-264481, JP-A-2002-225423, JP-A-2002-144701, JP-A-2000-296667, JP-A-8-174992, and the like are disclosed.
[0004]
However, these ink-jet recording materials have a problem that the printed image is liable to be discolored by a trace amount of gas in the air during storage after printing. Therefore, in an ink jet recording material in which at least two coating layers are laminated on a water-resistant support, at least one of a sulfur-containing organic compound, a saccharide, a carbamide-based compound, and a dicyandiamide-based resin is provided on the coating layer close to the water-resistant support. It has been proposed to contain a binder and a binder (Patent Document 1). However, the ink absorptivity, the coloring property, and the gas resistance of the printed image were not sufficient.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2003-1931 (page 2)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention relates to an ink jet recording material having excellent ink absorbency, color forming property, and gas resistance of a printed image.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide an ink-jet recording material comprising an ink-absorbing layer mainly containing at least two layers of inorganic fine particles on a polyolefin resin-coated paper support, wherein the ink-absorbing layer (A) closest to the support is used. And the mass ratio (Am: Bm) of the dry solid content (Am) of the ink absorbing layer (B) remote from the support to the dry solid content (Bm) is 1: 0.7 to 1: 0.1, And the ink absorbing layer (A) mainly contains wet-process silica having an average secondary particle size of 500 nm or less, contains a hydrophilic binder in an amount of less than 20% by mass relative to the wet-process silica, and has gas resistance. This has been achieved by an ink jet recording material characterized by containing an improver.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The support used in the present invention is a polyolefin resin-coated paper in which both surfaces of a base paper are coated with a polyolefin resin layer, and the thickness of the support is preferably 100 μm to 300 μm.
[0009]
The base paper constituting the support is not particularly limited, and generally used paper can be used, but smooth base paper used for a photographic support is preferable. As the pulp constituting the base paper, one kind or a mixture of two or more kinds of natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp and the like is used. The base paper is blended with additives generally used in papermaking, such as a sizing agent, a paper strength enhancer, a filler, an antistatic agent, a fluorescent whitening agent, and a dye.
[0010]
Further, a surface sizing agent, a surface paper strength agent, a fluorescent whitening agent, an antistatic agent, a dye, an anchoring agent and the like may be applied on the surface.
[0011]
Further, the substrate paper preferably has good surface smoothness were such as compressed by applying pressure at the calendar or the like or after papermaking in papermaking, the basis weight 80g / m 2 ~250g / m 2 is preferred.
[0012]
The resin coating layer covering both sides of the base paper, for example, consists of two or more olefins such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, olefin homopolymers such as polypentene or ethylene-propylene copolymers. Copolymers and mixtures thereof are used, and those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0013]
Further, in the resin of the resin coating layer, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc, calcium carbonate, fatty acid amides such as stearamide, arachidic amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium oxide, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue, phthalocyanine blue, and magenta such as cobalt violet, fast violet, and manganese purple It is preferable to add various additives such as pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in an appropriate combination.
[0014]
The resin-coated paper support is manufactured by a so-called extrusion coating method in which a polyolefin resin is cast on a running base paper while being heated and melted, and both sides of the base paper are coated with the resin. Further, it is preferable to perform an activation treatment such as a corona discharge treatment or a flame treatment on the base paper before coating the resin on the base paper.
[0015]
The support of the present invention is produced by heating and melting a resin coating layer on both sides of a base paper with an extruder, extruding a film between the base paper and a cooling roll, pressing and cooling.
[0016]
The support used in the present invention may be provided with an undercoat layer for improving applicability and adhesion strength at the interface. This undercoat layer may be a resin coating layer of the support before the ink absorbing layer is applied. It was applied and dried on the surface. The undercoat layer mainly contains a water-soluble polymer or polymer latex capable of forming a film. Preferred are water-soluble polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and water-soluble cellulose, and particularly preferred is gelatin. Adhesion amount of the water-soluble polymer or polymer latex, 0.1g / m 2 ~2g / m 2 is preferred. Further, it is preferable that the undercoat layer further contains a surfactant and a hardener. Further, it is preferable to perform a corona discharge treatment before applying the undercoat layer.
[0017]
The ink jet recording material of the present invention is provided with at least two ink jet absorbing layers mainly containing inorganic fine particles on a resin-coated paper support. Here, “mainly containing inorganic fine particles” means that the inorganic fine particles are contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, based on the total solid content of the ink absorbing layer.
[0018]
The layer constitution of the ink absorbing layer of the present invention is to provide an ink absorbing layer (A) and an ink absorbing layer (B) in order from the side closer to the support. The ink absorbing layer (A) contains wet-process silica having an average secondary particle diameter of 500 nm, contains a hydrophilic binder in an amount of less than 20% by mass based on the wet-process silica, and contains a gas resistance improver.
[0019]
The wet method silica mainly contained in the ink absorbing layer (A) is classified into a sedimentation method silica, a gel method silica, and a sol method silica depending on the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown are aggregated and sedimented, and then are commercialized through the steps of filtration, washing, drying, pulverization and classification. The silica secondary particles produced by this method become loosely agglomerated particles, and particles that are relatively easily pulverized can be obtained. Precipitated silica is commercially available, for example, as Nip Seal from Nippon Silica Co., Ltd., and as Tok Seal and Fine Seal from Tokuyama Corporation.
[0020]
Gel silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. In this case, the small silica particles dissolve during aging and re-precipitate so as to bond the primary particles to each other between the primary particles of the large particles, so that clear primary particles disappear and relatively hard agglomeration having an internal void structure Form particles. For example, it is commercially available as Mizukasil from Mizusawa Chemical Co., Ltd. and as SiloJet from Grace Japan Co., Ltd. The sol-processed silica is also called colloidal silica, and is obtained by heating and aging a silica sol obtained by double decomposition of sodium silicate with an acid or the like through an ion-exchange resin layer, and is commercially available, for example, as Snowtex from Nissan Chemical Industries, Ltd. .
[0021]
The wet-process silica used in the ink-absorbing layer (A) of the present invention is a precipitated silica or a gel-process silica. Since these wet-process silicas usually have an average secondary particle diameter of 1 μm or more, they are finely pulverized to 500 nm or less before use. As a pulverization method, a wet dispersion method of mechanically pulverizing silica dispersed in an aqueous medium can be preferably used. Examples of the wet disperser include a ball mill, a bead mill, a media mill such as a sand grinder, a high-pressure homogenizer, a pressure-type disperser such as an ultra-high-pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, and a thin film dispersing disperser. In the present invention, use of a media mill such as a bead mill is particularly preferred. The average secondary particle size of the present invention can be determined by photographing with a transmission electron microscope, but simply by using a laser scattering type particle size distribution meter (eg, LA910 manufactured by Horiba, Ltd.) It can be measured as a diameter.
[0022]
The pulverization of the wet process silica of the present invention is preferably performed in the presence of a cationic compound. Aggregates are often generated when a cationic compound is added to silica dispersed in water, but by crushing this, high-concentration dispersion is possible compared to dispersion only in water, and as a result, dispersion efficiency is improved. It can rise and be crushed into fine particles. Further, by using a high-concentration dispersion, there is an advantage that the concentration of the coating liquid can be increased at the time of preparing the coating liquid, and the production efficiency is improved. In particular, in this case, the use of precipitated silica having an average secondary particle diameter of 5 μm or more is more advantageous because the increase in viscosity due to the generation of aggregates in the initial stage can be suppressed, and dispersion at a higher concentration can be performed. Although there is no particular upper limit for the average secondary particle diameter, the average secondary particle diameter of the wet method silica is usually 200 μm or less.
[0023]
As the cationic compound, a cationic polymer or a water-soluble polyvalent metal compound can be used. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymers, JP-A-59-20696, JP-A-59-33176, JP-A-59-33177, JP-A-59-1555088, and JP-A-59-155088. No. 60-11389, No. 60-49990, No. 60-83882, No. 60-109894, No. 62-198493, No. 63-49478, No. 63-115780, No. Sho-63 63-280681, JP-A-1-40371, JP-A-6-234268, JP-A-7-125411, JP-A-10-193776 and the like. Is preferably used. In particular, a diallylamine derivative is preferably used as the cationic polymer. The molecular weight of these cationic polymers is preferably about 2,000 to 100,000, and particularly preferably about 2,000 to 30,000. When the molecular weight is larger than 100,000, the viscosity of the dispersion becomes too high, which is not preferable.
[0024]
Examples of the water-soluble polyvalent metal compound include a water-soluble polyvalent metal salt. Water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, titanium, zirconium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride Copper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate Hydrate, zinc sulfate, zinc p-phenol sulfonate, titanium chloride, titanium sulfate, titanium lactate, zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium chloride octahydrate, zirconium hydroxychloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, Magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n-hydrate and the like.
[0025]
Among the above water-soluble polyvalent metal compounds, compounds composed of aluminum or a metal of Group 4A of the periodic table (for example, zirconium, titanium) are preferable. Particularly preferred are water-soluble aluminum compounds. As the water-soluble aluminum compound, for example, as inorganic salts, aluminum chloride or its hydrate, aluminum sulfate or its hydrate, ammonium alum and the like are known. Further, a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer is known and is preferably used.
[0026]
The basic polyaluminum hydroxide compound has a main component represented by the following general formula 1, 2, or 3, and for example, [Al 6 (OH) 15 ] 3+ , [Al 8 (OH) 20 ] 4+ , [ A water-soluble polyaluminum hydroxide containing a basic and high-molecular polynuclear condensed ion stably, such as Al 13 (OH) 34 ] 5+ , [Al 21 (OH) 60 ] 3+ , and the like.
[0027]
[Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m General formula 1
[Al (OH) 3 ] n AlCl 3 General formula 2
Al n (OH) m Cl ( 3n-m) 0 <m <3n formula 3
[0028]
These are water treatment agents under the name of polyaluminum chloride (PAC) from Taki Kagaku Co., Ltd., and polyaluminum hydroxide (Paho) from Asada Kagaku Co., Ltd., and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT and for the same purpose from other manufacturers, and various grades are readily available.
[0029]
As the water-soluble compound containing a Group 4A element of the periodic table used in the present invention, a water-soluble compound containing titanium or zirconium is more preferable. Examples of the water-soluble compound containing titanium include titanium chloride and titanium sulfate. Water-soluble compounds containing zirconium include zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium lactate, zirconium ammonium carbonate, zirconium potassium carbonate, zirconium sulfate And a zirconium fluoride compound. In the present invention, the term "water-soluble" is intended to mean that 1% by mass or more is dissolved in water at normal temperature and normal pressure.
[0030]
As a specific method for obtaining wet-process silica fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less according to the present invention, first, silica and at least one of a cationic polymer and / or a cationic metal compound are added to water, The preliminary dispersion is obtained using at least one of dispersion devices such as a blade-type dispersion device, a propeller blade-type dispersion device, or a rotor-stator type dispersion device. If necessary, an appropriate low-boiling solvent may be added. The amount of the cationic polymer or the water-soluble polyvalent metal compound is from 0.5 to 20% by mass, preferably from 2 to 10% by mass, based on silica. By setting the content in this range, the viscosity of the silica preliminary dispersion does not become too high, and the solid content concentration can be increased. The solid concentration of the silica pre-dispersion of the present invention is preferably as high as possible, but if the concentration is too high, dispersion becomes impossible. Therefore, the preferable range is 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
[0031]
The silica pre-dispersion obtained by the above method is pulverized by a bead mill. A bead mill is a method in which beads are filled in a container having a stirring device inside, a liquid material is put in the container, the stirring device is rotated, and the beads collide with each other to apply a shear force to the liquid material to perform processing. Device. The particle size of the beads is generally from 0.1 to 10 mm, preferably from 0.2 to 1 mm, more preferably from 0.3 to 0.6 mm. The beads include glass beads, ceramic beads, metal beads and the like, and zirconia beads are preferable from the viewpoint of abrasion resistance and dispersion efficiency. The addition and filling ratio of beads in the container is generally 40 to 80% by volume, preferably 55 to 80% by volume. According to the above-mentioned dispersion conditions, the silica dispersion can be efficiently pulverized to have an average secondary particle diameter of 500 nm or less without leaving coarse particles or generating aggregates. If the preliminary dispersion is continuously processed and coarse particles are likely to remain if the number of passes is one, it is preferable to perform the processing twice or more. In the present invention, it is preferable that the concentration is high within a range where coarse particles cannot be formed, because the concentration of the coating solution can be increased. The preferred range of the solid content concentration of the silica dispersion of the present invention is 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass. Examples of commercially available bead mills include a nano mill manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., an Ultravisco mill manufactured by Imex, an Amuller-type OB mill manufactured by Matsubo, and a dyno mill manufactured by Shinmaru Enterprises.
[0032]
The mass ratio (Am: Bm) of the dry solid content (Am) of the ink absorbing layer (A) and the dry solid content (Bm) of the ink absorbing layer (B) of the present invention is 1: 0.7 to 1: 0. And more preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 0.15. In the above range, the ink absorbency and the color developability become good.
[0033]
The dry solid content (Am) of the ink absorbing layer (A) of the present invention and the dry solid content of the ink absorbing layer (B) are within the above range, but the dry solid content of the ink absorbing layer (A) is as follows. is, 10g / m 2 ~40g / m 2, as dry solid content of the ink absorbing layer (B), 1g / m 2 ~15g / m 2 is preferred. More preferably as a dry solid content of the ink absorbing layer (A), 15g / m 2 ~30g / m 2, as dry solid content of the ink absorbing layer (B), in the range of 2g / m 2 ~10g / m 2 .
[0034]
In the present invention, the amount of the hydrophilic binder contained in the ink-absorbing layer (A) is less than 20% by mass, more preferably 10 to 18% by mass, based on wet silica. In the above range, the ink absorbency becomes good.
[0035]
It is preferable to select and use a hydrophilic binder for the ink absorbing layer (A) of the present invention from the viewpoint of high transparency and high ink permeability. In using the hydrophilic binder, it is important that the hydrophilic binder does not swell at the initial permeation of the ink and does not block the voids. From this viewpoint, a hydrophilic binder having a relatively low swelling property at around room temperature is preferable. Used. Preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohols or cationically modified polyvinyl alcohols.
[0036]
Among the polyvinyl alcohols, those partially saponified or completely saponified with a saponification degree of 80% or more are preferable. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 5000 is preferred.
[0037]
Further, as a cation-modified polyvinyl alcohol, for example, a polyvinyl having a primary to primary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-10483. Alcohol.
[0038]
The ink absorbing layer (A) of the present invention contains a gas resistance improving agent. The gas resistance improver in the present invention suppresses fading of an image when a gas resistance test is performed under the following conditions, and preferably has an image residual rate of 70% or more, and more preferably 80%. The above are preferred.
[0039]
The gas resistance test method includes wet-process silica having an average secondary particle size of 500 nm or less, polyvinyl alcohol (88% in degree of polymerization, average degree of polymerization of 3500), boric acid, improved gas resistance prepared by the above method. The mixing mass ratios of the agents (wet process silica: polyvinyl alcohol: boric acid) are mixed at (100: 15: 3.1: 3) so that the dry coating amount is 20 g / m 2 on a transparent PET film. Apply and dry. An image was printed on the coating film using an inkjet printer (PM-950C manufactured by Seiko Epson Corporation), dried at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and subjected to a forced test by exposure to ozone (20 ppm, 4 hours). The determination can be made by calculating the image remaining ratio (density after ozone exposure / density before ozone exposure) of the magenta printing portion at a reflection density of 1.0 before ozone exposure.
[0040]
A preferred layer constitution of the ink absorbing layer of the present invention is to provide an ink absorbing layer (A) containing a gas resistance improving agent from the side closer to the polyolefin resin-coated paper support and comprising mainly wet-process silica, This is to provide an ink absorbing layer (B) mainly composed of fine particles in order. In this case, the ink absorbing layer (B) may be composed of a single layer or a plurality of layers. It is preferable that the ink absorbing layer (B) does not contain a gas resistance improving agent. However, when the gas resistance improving agent is contained, the content is 1/5 or less, more preferably 1/10 or less of the content in the ink absorbing layer (A). It is preferred that
[0041]
As the gas resistance improving agent of the present invention, hydrazine derivatives, thioether derivatives, thiourea derivatives, disulfide derivatives, mercapto derivatives, sulfinic acid derivatives, thiosulfonic acid derivatives, dicyandiamide derivatives and the like can be used. Of these, hydrazine derivatives are preferred.
[0042]
The hydrazine derivative used in the present invention is represented by the following formula 1.
[0043]
Embedded image
[0044]
In Chemical Formula 1, R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group, an iminomethylene group, or the like. And these may be linked to form a ring, or may be a polymer.
[0045]
Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an amino group, a hydrazino group, a carbonyl group, a carbamoyl group, and the like.These substituents further have another substituent. May be.
[0046]
A hydrazine derivative having a substituted or unsubstituted carbonyl group or a sulfonyl group in at least one of R 1 to R 4 is particularly preferred. The following compounds are exemplified as the hydrazine derivative used in the present invention.
[0047]
Embedded image
[0048]
Embedded image
[0049]
Embedded image
[0050]
Embedded image
[0051]
The content in the ink absorbing layer of the gas resistance improver is 0.1 to 50 mmol / m 2 preferably is more preferably 0.2 to 20 mmol / m 2.
[0052]
The gas resistance improver used in the present invention may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with other antioxidants and anti-fading agents known in the field of ink jet.
[0053]
The ink absorbing layer (B) of the present invention mainly contains inorganic fine particles. It is preferable to use fumed silica, alumina or alumina hydrate having an average secondary particle diameter of 500 nm or less as the inorganic fine particles.
[0054]
The fumed silica used in the ink absorbing layer (B) of the present invention is produced by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning it with hydrogen and oxygen is generally known, but instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride. And can be used in a mixed state. The fumed silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Corporation, and can be obtained.
[0055]
The fumed silica of the present invention preferably has an average primary particle size of 30 nm or less and an average secondary particle size of 400 nm or less. In order to obtain higher color developability, the average primary particle size is preferably 3 nm to 20 nm, and the average secondary particle size is preferably 30 nm to 300 nm.
[0056]
The alumina used in the ink absorbing layer (B) of the present invention preferably has an average primary particle size of 10 nm to 100 nm and an average secondary particle size of 50 nm to 300 nm. As the alumina, γ-alumina which is a γ-type crystal of aluminum oxide is preferable, and among them, δ group crystal is preferable.
[0057]
The alumina hydrate used in the ink absorbing layer (B) of the present invention is represented by a structural formula of Al 2 O 3 .nH 2 O (n = 1 to 3). The case where n is 1 represents alumina hydrate having a boehmite structure, and the case where n is greater than 1 and less than 3 represents alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure. It can be obtained by a known production method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, hydrolysis of aluminate and the like.
[0058]
The alumina hydrate used in the present invention preferably has an average primary particle size of 5 nm to 50 nm. In order to obtain higher gloss, the average primary particle size is 5 nm to 20 nm, and the average aspect ratio ( It is preferable to use particles on a flat plate having a ratio of an average particle diameter to an average thickness) of 2 or more.
[0059]
As the binder used for the ink absorbing layer (B), it is preferable to select the same binder as the ink absorbing layer (A) from the viewpoint of transparency and ink permeability.
[0060]
In the present invention, a preferable mixing ratio of the hydrophilic binder and the inorganic fine particles is appropriately selected depending on the type of the inorganic fine particles. It is preferably used in an amount of 10 to 30% by mass, particularly preferably 12 to 25% by mass, based on the fumed silica. It is preferable to use 5 to 25% by mass of alumina or alumina hydrate.
[0061]
In the present invention, the ink absorbing layer preferably contains a hardener together with a hydrophilic binder. Specific examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, and bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1. 3,3,5 triazine, a compound having a reactive halogen as described in U.S. Pat. No. 3,288,775; divinyl sulfone; a compound having a reactive olefin as described in U.S. Pat. No. 3,635,718; N-methylol compounds as described in Patent Nos. 2,732,316, isocyanates as described in U.S. Patent No. 3,103,437, and U.S. Patents 3,017,280 and 2,983,611. Aziridine compounds such as carbodiimide compounds described in U.S. Pat. No. 3,100,704; No. 3,091,537, such as epoxy compounds, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, inorganic hardeners such as chrome alum, zirconium sulfate, boric acid and borate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, boric acid or borate is particularly preferred. The addition amount of the hardener is preferably from 0.1 to 40% by mass, more preferably from 0.5 to 30% by mass, based on the hydrophilic binder constituting the ink absorbing layer.
[0062]
In the present invention, the ink absorbing layer preferably further contains the above-mentioned cationic polymer or water-soluble polyvalent metal compound.
[0063]
In the present invention, the ink absorbing layer may preferably contain various oil droplets in order to improve the brittleness of the film. Such oil droplets include hydrophobic high-boiling organic solvents having a solubility in water at room temperature of 0.01% by mass or less (for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) and polymer particles ( For example, particles obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers such as styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate) can be contained. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by mass based on the hydrophilic binder.
[0064]
In the present invention, the ink absorbing layer may further contain a surfactant, a hardener, a coloring dye, a coloring pigment, a fixing agent for the ink dye, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, and a defoaming agent. Various known additives such as a leveling agent, a preservative, an optical brightener, a viscosity stabilizer, and a pH adjuster can also be added.
[0065]
In the present invention, the method of applying the ink absorbing layer is not particularly limited, but when two or more ink absorbing layers are simultaneously applied, a coating apparatus such as a slide bead coater, a curtain coater, or an extrusion coater can be used. In the case of (1), the coating can be continuously performed by a combination of the above-described coating apparatuses, an air knife coater, a rod coater, a blade coater, or the like and the above-described coating apparatus. In the present invention, the simultaneous coating means that the respective layers are applied almost simultaneously, and the continuous coating means that the upper layer is continuously applied after a short time (usually within about 10 seconds) without a drying step after the application of the lower layer. From the viewpoint of uniformity of the ink absorption layer, simultaneous application is preferred.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited to the examples.
[0067]
Example 1
<Preparation of support>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and hardwood bleached sulphite pulp (LBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. 0.5% by weight of sizing agent and alkyl ketene dimer to pulp, 1.0% by weight of polyacrylamide to pulp, 2.0% by weight of cationized starch to pulp, and polyamide epichlorohydrin resin as a strength agent. 0.5% by mass of pulp was added and diluted with water to obtain a 1% slurry. This slurry was formed into a paper having a basis weight of 170 g / m 2 by a fourdrinier paper machine, and dried and controlled to obtain a base paper for a support. A polyethylene resin composition in which 10% by mass of anatase-type titanium was uniformly dispersed in a resin of 100% by mass of low-density polyethylene having a density of 0.918 g / cm 3 at 320 ° C. It was melted, extruded at 200 m / min to a thickness of 30 μm, and cooled with a finely roughened cooling roll to provide a resin coating layer on the ink absorbing layer application surface side. On the opposite surface side, a blended resin composition of 30 parts by mass of a low-density polyethylene resin having a density of 0.918 g / cm 3 was similarly melted at 320 ° C., and cooled with a cooling roll to a thickness of 25 μm to form a resin coating layer. Was provided.
[0068]
After subjecting the support to the high frequency corona discharge treatment on the side of the support on which the ink absorbing layer was applied, a subbing layer having the following composition was applied and dried so that the gelatin content was 50 mg / m 2 . In addition, a part represents a mass part.
[0069]
<Undercoat layer>
Lime-treated gelatin 100 parts Sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt 2 parts Chromium alum 10 parts
<Wet process silica dispersion>
Dimethyl diallyl ammonium chloride homopolymer (molecular weight 9,000, 4 parts) and sedimentation silica (Nip seal VN3, average secondary particle size 23 μm, 100 parts) are added to water, and a saw tooth blade type disperser (blade peripheral speed) is used. (30 m / sec) to make a preliminary dispersion. Next, the obtained preliminary dispersion was passed through a bead mill once under the conditions of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, a filling rate of 80% by volume, and a disk peripheral speed of 10 m / sec. A wet process silica dispersion having a secondary particle diameter of 200 nm was obtained.
[0071]
The ink absorbing layers (A-1) and (B-1) having the following composition were coated on the support, and the dry coating amount was 20 g / m 2 for the ink absorbing layer (A-1) and the ink absorbing layer (B-1) was An ink jet recording material was prepared by simultaneously applying the solution to 5 g / m 2 with a slide bead applying device and drying. The ink absorbing layer (A-1) is a lower layer close to the support, and the ink absorbing layer (B-1) is an upper layer. The drying conditions after coating were as follows: after cooling at 5 ° C. for 30 seconds, drying at 45 ° C. 10% RH until the total solid content reached 90% by mass, and then drying at 35 ° C. 10% RH.
[0072]
<Ink absorption layer (A-1)>
Wet process silica dispersion (as silica solids) 100 parts Boric acid 3.1 parts Polyvinyl alcohol 15.5 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Surfactant 0.1 part Gas resistance improving agent 15 mmol / m 2
(Hydrazine derivative, Ex. 25)
[0073]
<Ink absorption layer (B-1)>
100 parts of fumed silica (average primary particle diameter 7 nm, average secondary particle diameter 100 nm, specific surface area by BET method 300 m 2 / g)
4 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (Sharol DC902P manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., molecular weight 9000)
Boric acid 4 parts Polyvinyl alcohol 23 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
[0074]
Example 2
A recording material of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the ink absorbing layer (B-1) of Example 1 was changed to the ink absorbing layer (B-2) having the following composition.
[0075]
<Ink absorption layer (B-2)>
100 parts of alumina hydrate (Dispersal. HP-14 manufactured by SASOL, average secondary particle diameter 160 nm)
Nitric acid 2.5 parts Boric acid 0.4 parts Polyvinyl alcohol 12 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
0.3 parts of surfactant
Comparative Example 1
A recording material of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the ink absorbing layer (A-1) of Example 1 was changed to the ink absorbing layer (A-2) having the following composition.
[0077]
<Ink absorption layer (A-2)>
Wet process silica dispersion (as silica solids) 100 parts Boric acid 3.1 parts Polyvinyl alcohol 15.5 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
0.1 part of surfactant
Comparative Example 2
The ink absorbing layer (A-1) of Example 1 was replaced with the ink absorbing layer (A-2) of Comparative Example 1, and the ink absorbing layer (B-1) of Example 1 was replaced with the ink absorbing layer (B-3) having the following composition. The recording material of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the recording material was changed to (1).
[0079]
<Ink absorption layer (B-3)>
100 parts of fumed silica (average primary particle diameter 7 nm, average secondary particle diameter 100 nm, specific surface area by BET method 300 m 2 / g)
4 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (Sharol DC902P manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., molecular weight 9000)
Boric acid 4 parts Polyvinyl alcohol 23 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Gas resistance improver 15 mmol / m 2 (hydrazine derivative, Ex. 25)
[0080]
Comparative Example 3
A recording material of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that only the ink absorption layer (A-1) of Example 1 was changed so that the dry coating amount was 25 g / m 2 .
[0081]
Comparative Example 4
The ink-absorbing layers (A-1) and (B-1) of Example 1 were dried at an amount of 5 / m 2 for the ink-absorbing layer (A-1) and 20 / m for the ink-absorbing layer (B-1) Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the number was changed to 2 .
[0082]
Comparative Example 5
Comparative Example 5 was made in the same manner as in Example 1 except that the ink absorbing layer (A-1) of Example 1 was changed to the ink absorbing layer (A-3) having the following composition.
[0083]
<Ink absorption layer (A-3)>
Wet process silica dispersion (as silica solids) 100 parts Boric acid 3.1 parts Polyvinyl alcohol 25 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Surfactant 0.1 part Gas resistance improving agent 15 mmol / m 2
(Hydrazine derivative, Ex. 25)
[0084]
With respect to each of the recording materials produced as described above, the ink absorption, the coloring, and the gas resistance were evaluated by the following methods. Table 1 shows the results.
[0085]
<Ink absorption>
Perform solid printing of red, blue, green, and black with an inkjet printer (PM-950C manufactured by Seiko Epson Corporation). Immediately after printing, overlay the PPC paper on the printing part, press lightly, and transfer the ink to the PPC paper. Was visually observed. The overall evaluation was based on the following criteria.
：: Slightly transferred.
X: Mostly transferred.
[0086]
<Color development>
An image containing the primary colors of Y, M, C, and K was printed using an inkjet printer (PM-950C, manufactured by Seiko Epson Corporation), and the degree of color development was visually observed and evaluated according to the following criteria.
：: There is no dullness, the color density is high, and the color developability is very good.
X: Dullness was observed, color density was reduced, and color developability was poor.
[0087]
<Gas resistance>
After printing using an ink jet printer (Seiko Epson PM-950C) so that the printing density of Y, M, C, and K becomes 1, exposure to ozone (20 ppm, 4 hours) was performed, and the printing density was measured. Residual rate (%) {(print density after exposure / print density before exposure) × 100} was determined, and evaluated based on the following criteria based on data having the lowest residual rate among Y, M, C, and K images.
：: 80% or more ×: less than 70%
[Table 1]
[0089]
From the above results, the ink jet recording material of the present invention has excellent properties of ink absorption, color development, and gas resistance.
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain an ink jet recording material having excellent ink absorbency, color forming property, and gas resistance of a printed image.
