JP2010221509A - Method for manufacturing inkjet recording material - Google Patents

Method for manufacturing inkjet recording material Download PDF

Info

Publication number
JP2010221509A
JP2010221509A JP2009070881A JP2009070881A JP2010221509A JP 2010221509 A JP2010221509 A JP 2010221509A JP 2009070881 A JP2009070881 A JP 2009070881A JP 2009070881 A JP2009070881 A JP 2009070881A JP 2010221509 A JP2010221509 A JP 2010221509A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
recording material
water
undercoat layer
receiving layer
ink
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2009070881A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Nobumasa Miyaji
宣昌 宮地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority to JP2009070881A priority Critical patent/JP2010221509A/en
Publication of JP2010221509A publication Critical patent/JP2010221509A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an inkjet recording material having a high glossy feeling, excellent in ink absorbing properties and color developing properties, and also excellent in water resistance and moisture-proof blotting properties with high productivity. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the inkjet recording material is characterized in that a non-water absorbing substrate is coated with an undercoating layer coating liquid comprising a water-dispersible resin with a lowest film-forming temperature of ≥40°C, an alkali agent, and a boric acid or its derivative, and containing substantially no inorganic fine particle, and thereafter, a coating liquid for an ink receiving layer mainly comprising an inorganic fine particle with a mean secondary particle diameter of ≤500 nm and a polyvinyl alcohol or its derivative as a binder for the inorganic fine particle is applied thereon. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録材料の製造方法に関し、特に高い光沢感を有し、インク吸収性、発色性に優れ、耐水性、耐湿度にじみ性にも優れたインクジェット記録材料を高い生産性にて製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an inkjet recording material, and produces an inkjet recording material having particularly high glossiness, excellent ink absorbability and color developability, and excellent water resistance and moisture bleeding resistance with high productivity. On how to do.

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。支持体上のインク受容層は二つのタイプに大別される。一つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層である。   As a recording material used in the ink jet recording method, a recording material in which an ink receiving layer is provided on a support such as paper or a plastic resin film is known. The ink receiving layer on the support is roughly classified into two types. One type is an ink receiving layer mainly composed of a water-soluble polymer, and the other type is a porous ink receiving layer mainly composed of an inorganic pigment and a resin binder.

前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインクを吸収するメカニズムの違いから前者のタイプは膨潤タイプ(あるいはポリマータイプ)、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。一般に前者の膨潤タイプはインク受容層が連続的かつ均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収速度、つまり印字後の乾燥性に劣る。これに対し後者の空隙タイプはインク吸収性に優れ印字濃度が高いという特徴を有する。   The former type of ink receiving layer absorbs ink by swelling the water-soluble polymer. The latter type of ink receiving layer absorbs ink in voids formed by inorganic pigments. Due to the difference in the mechanism for absorbing ink, the former type is called a swelling type (or polymer type), and the latter type is called a void type. In general, the former swelling type is excellent in gloss because the ink-receiving layer is a continuous and uniform film, but is inferior in ink absorption speed, that is, drying after printing. On the other hand, the latter gap type is characterized by excellent ink absorbability and high print density.

近年、デジタルカメラの普及により写真印画紙並に高い光沢や画質が求められる。このような用途に用いるインクジェット記録材料の支持体として紙に代表される吸水性支持体を利用すると、画像を印字した際に記録材料に波打ちや皺が生じるコックリングと呼ばれる問題が生じる。これに対しポリオレフィン樹脂被覆紙やプラスチック樹脂フィルム等の非吸水性支持体を利用した記録材料はコックリングが生じないので、上記した写真印画紙並に高い光沢や画質が求められる記録材料の支持体として好適に利用される。紙等の吸水性支持体は支持体にある程度のインク吸収性を担わせることができるために前述の膨潤タイプのインク受容層を用いることもできる。一方、非吸水性支持体は吸水性支持体と異なり支持体自身にインク吸収性がないためインク受容層のみでインクを吸収する必要がある。そのため非吸水性支持体には空隙タイプのインク受容層が好適に利用され、インク受容層が含有する無機顔料として平均二次粒子径が500nm以下の無機微粒子を利用すると、高いインク吸収性や印字濃度に加え、非常に高光沢な記録材料が得られる。   In recent years, with the widespread use of digital cameras, gloss and image quality as high as photographic printing paper are required. When a water-absorbing support typified by paper is used as a support for an ink jet recording material used for such applications, there arises a problem called cockling in which the recording material is wavy or wrinkled when an image is printed. On the other hand, a recording material using a non-water-absorbing support such as polyolefin resin-coated paper or plastic resin film does not cause cockling. Therefore, a support for a recording material that requires high gloss and image quality equivalent to the above-mentioned photographic printing paper. Is preferably used. Since the water-absorbing support such as paper can give the support a certain amount of ink absorbability, the above-described swelling type ink receiving layer can also be used. On the other hand, the non-water-absorbing support is different from the water-absorbing support in that the support itself does not absorb ink, and therefore it is necessary to absorb ink only by the ink receiving layer. Therefore, a void-type ink receiving layer is suitably used for the non-water-absorbing support. When inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less are used as the inorganic pigment contained in the ink receiving layer, high ink absorption and printing can be achieved. In addition to density, a very high gloss recording material is obtained.

空隙タイプのインク受容層に好適に利用される平均二次粒子径が500nm以下の無機微粒子としては、例えば特許第3321700号公報、特許第3371365号公報、特許第3798169号公報(特許文献1)等に気相法シリカの使用例が、特許第3411151号公報、特開平10−181190号公報等に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開2001−277712号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が、特開2002−225423号公報(特許文献2)にはアルミナまたはアルミナ水和物の使用例が開示されている。   Examples of inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less that are preferably used for the void-type ink-receiving layer include, for example, Japanese Patent No. 3321700, Japanese Patent No. 3371365, Japanese Patent No. 3798169 (Patent Document 1), and the like. Examples of the use of vapor phase silica are described in Japanese Patent No. 3411151, JP-A-10-181190, etc., and examples of use of pulverized sedimentation method silica are described in JP 2001-277712. JP-A-2002-225423 (Patent Document 2) discloses an example of using alumina or alumina hydrate.

上記特許文献1等の公報の方法によればインク吸収性、光沢性、発色性、耐水性、及び耐湿度にじみ性等に優れたインクジェット記録材料を得ることができる。しかしながらその一方で、インク受容層は同一塗布液中に気相法シリカとそのバインダーであるポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールの架橋剤であるほう酸を含有せしめた塗布液が塗布される。該塗布液は特に低温では著しく増粘してしまうため、結果として塗液としての取扱いが極めて困難になるだけでなく塗布適性も低下してしまい、塗布欠陥を生じてしまうため生産性が低下する。この欠点を補うため、塗布液は常温よりもやや高めに保温される必要があるが、該塗布液の経時に伴う液物性の変化や凝集物の発生等の問題等を依然として有するものであった。   According to the method disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 or the like, an ink jet recording material excellent in ink absorbability, glossiness, color developability, water resistance, moisture resistance and the like can be obtained. However, on the other hand, the ink receiving layer is coated with a coating solution in which vapor-phase-process silica, polyvinyl alcohol as its binder, and boric acid as a crosslinking agent for polyvinyl alcohol are contained in the same coating solution. The coating solution becomes extremely thick, especially at low temperatures. As a result, not only the handling as a coating solution becomes extremely difficult, but also the coating suitability is lowered, resulting in a coating defect, resulting in a decrease in productivity. . In order to make up for this drawback, the coating solution needs to be kept at a temperature slightly higher than room temperature, but it still has problems such as changes in liquid properties and generation of aggregates with the passage of time of the coating solution. .

インク受容層用塗布液にほう酸またはその誘導体を含有せず、ほう酸またはその誘導体を含有する塗布液を予め支持体上に塗布し乾燥させた後に、無機微粒子やポリビニルアルコール等を含有するインク受容層用塗布液を塗布する方法が特開2007−38651号公報、国際公開第2006/132286号パンフレット(特許文献3、4)等に記載されている。この方法によれば、光沢、画質、インク吸収性の優れたインクジェット記録材料が得られるとされている。これらに記載される製造方法では予め支持体上に塗布された架橋剤が瞬時に拡散されないために製造工程上、インク受容層塗布液を塗布した後の乾燥条件を乾燥律速ではなく時間律速で設定する必要がある。つまり、インク受容層中のバインダーの架橋反応が十分に進行する前に乾燥が終了してしまうとインク受容層にひび割れが生じてしまうが、この架橋反応に要する時間と乾燥に要する時間とを比較すると架橋反応に要する時間のほうが長くなり、設備の乾燥能力を十分に活かさずに製品を製造することとなる。その結果として生産性が低くなるという問題があった。   An ink receiving layer containing no inorganic fine particles, polyvinyl alcohol, or the like after the coating liquid containing boric acid or its derivative does not contain boric acid or its derivative in the coating liquid for the ink receiving layer and is coated on the support in advance and dried. A method of applying a coating liquid for use is described in JP 2007-38651 A, WO 2006/132286 pamphlet (Patent Documents 3 and 4), and the like. According to this method, an ink jet recording material excellent in gloss, image quality, and ink absorbability is obtained. In the production methods described in these methods, since the cross-linking agent previously applied on the support is not instantly diffused, the drying conditions after applying the ink-receiving layer coating liquid are set at the time rate instead of the drying rate in the production process. There is a need to. In other words, if drying is completed before the crosslinking reaction of the binder in the ink receiving layer has sufficiently progressed, the ink receiving layer will crack, but the time required for this crosslinking reaction is compared with the time required for drying. Then, the time required for the crosslinking reaction becomes longer, and the product is manufactured without fully utilizing the drying capacity of the equipment. As a result, there is a problem that productivity is lowered.

特許第3798169号公報Japanese Patent No. 3798169 特開2002−225423号公報JP 2002-225423 A 特開2007−38651号公報JP 2007-38651 A 国際公開第2006/132286号パンフレットInternational Publication No. 2006/132286 Pamphlet

本発明の課題は、インクジェット記録材料の製造方法に関し、特に高い光沢感を有し、インク吸収性、発色性に優れ、耐水性、耐湿度にじみ性にも優れたインクジェット記録材料を高い生産性にて製造する製造方法を見出すことにある。   An object of the present invention relates to a method for producing an ink jet recording material, and has a particularly high glossiness, excellent ink absorbability and color developability, and excellent water resistance and moisture bleeding resistance. It is to find a manufacturing method to manufacture.

本発明の上記目的は、非吸水性支持体上に、最低造膜温度が40℃以上である水分散性樹脂、アルカリ剤、及びほう酸またはその誘導体を含有し、かつ実質的に無機微粒子を含有しない下塗り層用塗布液を塗布し、その後、平均二次粒子径が500nm以下の無機微粒子を主体に含有し、かつ該無機微粒子のバインダーとしてポリビニルアルコールまたはその誘導体を含有するインク受容層用塗布液を塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法により達成された。   The above object of the present invention includes a water-dispersible resin having a minimum film-forming temperature of 40 ° C. or higher, an alkali agent, and boric acid or a derivative thereof on a non-water-absorbing support, and substantially contains inorganic fine particles. A coating solution for an undercoat layer, and then containing mainly inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less, and containing polyvinyl alcohol or a derivative thereof as a binder for the inorganic fine particles It was achieved by a method for producing an ink jet recording material, characterized by applying

本発明によれば高い光沢感を有し、インク吸収性、発色性に優れ、耐水性、耐湿度にじみ性にも優れたインクジェット記録材料を高い生産性にて製造することができる。   According to the present invention, it is possible to produce an inkjet recording material having high glossiness, excellent ink absorbability and color developability, and excellent water resistance and moisture bleeding resistance with high productivity.

本発明のインクジェット記録材料のインク受容層に主体に含有される平均二次粒子径が500nm以下の無機微粒子について説明する。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層における全固形分に対して前記無機微粒子を50質量%以上含有することであり、より好ましくは60質量%以上であり、特に好ましくは65質量%以上であり、上限は95質量%程度である。本発明でいう平均二次粒子径は希釈分散液をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。無機微粒子としては、合成非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種無機微粒子が挙げられるが、合成非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が好ましく用いられ、合成非晶質シリカが特に好ましく用いられる。合成非晶質シリカには、気相法によるものと湿式法及びその他によるものがある。気相法シリカは乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素とともに燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル(株)からアエロジル、(株)トクヤマからQSタイプとして市販されており入手することができる。   The inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less mainly contained in the ink receiving layer of the ink jet recording material of the present invention will be described. “Containing mainly inorganic fine particles” means that the inorganic fine particles are contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 65% by mass with respect to the total solid content in the ink receiving layer. %, And the upper limit is about 95% by mass. The average secondary particle size referred to in the present invention can be obtained by measuring the diluted dispersion with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. Examples of the inorganic fine particles include various known inorganic fine particles such as synthetic amorphous silica, alumina, alumina hydrate, calcium carbonate, and magnesium carbonate. Synthetic amorphous silica, alumina, and alumina hydrate are preferably used. Synthetic amorphous silica is particularly preferably used. Synthetic amorphous silica includes a gas phase method, a wet method, and others. Vapor phase silica is also called a dry method and is generally made by flame hydrolysis. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or in silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase silica is commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd. as Aerosil and Tokuyama Co., Ltd. as QS type.

本発明のインク受容層に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、5〜30nmが好ましく、更に15nm以下が好ましい。また、より好ましくは一次粒子の平均粒径が5〜15nmでかつBET法による比表面積が200m/g以上のものを用いる。本発明でいうBET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってBET式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子一個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。またここで記載する平均一次粒子径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する100個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として求められる。 The average particle diameter of the primary particles of vapor-phase process silica used in the ink receiving layer of the present invention is preferably 5 to 30 nm, more preferably 15 nm or less. More preferably, the primary particles have an average particle diameter of 5 to 15 nm and a specific surface area by the BET method of 200 m 2 / g or more. The BET method referred to in the present invention is one of powder surface area measurement methods by vapor phase adsorption, and is a method for determining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET formula, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface. In addition, the average primary particle diameter described here is obtained as the particle diameter by the diameter of a circle equal to the projected area of each of 100 particles existing within a certain area by electron microscope observation of dispersed particles.

湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は穏やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ(株)からニップシールとして、(株)トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させてケイ酸ゾルを生成する。ケイ酸ゾルは次第に重合し、一次粒子を形成し、更に三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このシリカを気流粉砕等の一般的な方法で粉砕して微粉化する。即ちゲル法では、酸性サイドで反応重合させ、ゲル状になるまで静置し、水洗して乾燥しゲル法シリカを得る。例えば、東ソー・シリカ(株)からニップジェルとして、水澤化学工業(株)からミズカシルとして市販されている。なお、コロイダルシリカは湿式法シリカに属するが、塗層中で凝集構造を取り難くインク吸収能力が極端に低いため、本発明のインク受容層が主体に含有する無機微粒子には適していない。   Wet process silica is further classified into precipitation process silica and gel process silica according to the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown are agglomerated and settled, and are then commercialized through filtration, water washing, drying, pulverization and classification. The silica secondary particles produced by this method become gently agglomerated particles, and particles that are relatively easy to grind are obtained. Precipitated silica is commercially available, for example, as a nip seal from Tosoh Silica Co., Ltd., as a Toku Seal from Tokuyama Co., Ltd., and as a fine seal. Gel silica produces silicate sol by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. The silicate sol gradually polymerizes to form primary particles, and further, a three-dimensional aggregate is formed and gelled. This silica is pulverized and pulverized by a general method such as airflow pulverization. That is, in the gel method, the reaction polymerization is carried out on the acidic side, the mixture is allowed to stand until it forms a gel, washed with water and dried to obtain a gel method silica. For example, it is commercially available as nip gel from Tosoh Silica Co., Ltd. and as Mizukasil from Mizusawa Chemical Co., Ltd. Although colloidal silica belongs to wet-process silica, it is not suitable for inorganic fine particles mainly contained in the ink receiving layer of the present invention because it has a cohesive structure in the coating layer and its ink absorption ability is extremely low.

本発明のインク受容層に用いられる無機微粒子の平均二次粒子径は500nm以下であり、前記気相法シリカ及び湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で、該シリカの平均二次粒子径が500nm以下、好ましくは10〜300nm、更に好ましくは20〜200nmに粉砕分散したものが使用できる。粉砕分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカまたは湿式法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。   The average secondary particle size of the inorganic fine particles used in the ink receiving layer of the present invention is 500 nm or less, and the vapor phase silica and the wet method silica are average secondary particle sizes of the silica in the presence of a cationic compound. Can be used that is pulverized and dispersed to 500 nm or less, preferably 10 to 300 nm, more preferably 20 to 200 nm. As the pulverization and dispersion method, gas phase method silica or wet method silica and a dispersion medium are premixed by ordinary propeller stirring, turbine type stirring, homomixer type stirring, etc., and then a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, It is preferable to perform dispersion using a pressure disperser such as a high-pressure homogenizer or an ultra-high pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, or the like.

上記気相法シリカ、及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭59−20696号公報、特開昭59−33176号公報、特開昭59−33177号公報、特開昭59−155088号公報、特開昭60−83882号公報、特開昭62−198493号公報、特開平1−40371号公報、特開平6−234268号公報、特開平7−125411号公報、特開平10−193776号公報、特許第1606817号公報、特許第1609157号公報、特許第1840377号公報、特許第1991771号公報、特許第2011849号公報、特許第2667162号公報等に記載された1〜3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面でこれらのカチオンポリマーの分子量は2,000〜10万程度が好ましく、特に2,000〜3万程度が好ましい。   A cationic polymer or a water-soluble metal compound can be used as the cationic compound used for dispersion of the gas phase method silica and the wet method silica. As the cationic polymer, polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymer, JP-A 59-20696, JP-A 59-33176, JP-A 59-33177, JP 59-1555088, JP 60-83882, JP 62-198493, JP 1-40371, JP 6-234268, JP 7-125411, JP No. 10-1937776, Japanese Patent No. 1606817, Japanese Patent No. 1609157, Japanese Patent No. 1840377, Japanese Patent No. 19991771, Japanese Patent No. 201111849, Japanese Patent No. 2667162, etc. Polymers having amino groups and quaternary ammonium bases are preferably usedIn particular, diallylamine derivatives are preferably used as the cationic polymer. In terms of dispersibility and dispersion viscosity, the molecular weight of these cationic polymers is preferably about 2,000 to 100,000, and particularly preferably about 2,000 to 30,000.

水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表4A族金属(例えばジルコニウム、チタン)からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。   Examples of the water-soluble metal compound include water-soluble polyvalent metal salts, and among them, a compound made of aluminum or a group 4A metal (for example, zirconium or titanium) in the periodic table is preferable. Particularly preferred is a water-soluble aluminum compound. As a water-soluble aluminum compound, for example, as an inorganic salt, aluminum chloride or a hydrate thereof, aluminum sulfate or a hydrate thereof, ammonium alum and the like are known. Furthermore, a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer is known and preferably used.

周期表4A族元素からなる水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に1質量%以上溶解することを目安とする。   As the water-soluble compound composed of Group 4A elements of the periodic table, a water-soluble compound containing titanium or zirconium is more preferable. Examples of the water-soluble compound containing titanium include titanium chloride and titanium sulfate. Water-soluble compounds containing zirconium include zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium lactate, zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium sulfate. And zirconium fluoride compounds. In the present invention, the term “water-soluble” means that 1% by mass or more dissolves in water at room temperature and normal pressure.

本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を10nm程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万nmの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を500nm以下、好ましくは20〜300nm程度まで粉砕したものが使用できる。   As the alumina used in the present invention, γ-alumina which is a γ-type crystal of aluminum oxide is preferable, and among them, a δ group crystal is preferable. γ-alumina can make primary particles as small as about 10 nm. Usually, secondary particles of thousands to tens of thousands of nanometers are averaged by ultrasonic, high-pressure homogenizer, counter collision type jet crusher, etc. What grind | pulverized the particle diameter to 500 nm or less, Preferably about 20-300 nm can be used.

本発明のアルミナ水和物はAl・nHO(n=1〜3)の構成式で表される。アルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は500nm以下、好ましくは20〜300nmである。 Alumina hydrate of the present invention is represented by the structure formula of Al 2 O 3 · nH 2 O (n = 1~3). The alumina hydrate can be obtained by a known production method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, hydrolysis of aluminate and the like. The average secondary particle diameter of the alumina hydrate used in the present invention is 500 nm or less, preferably 20 to 300 nm.

本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。   The above-mentioned alumina and alumina hydrate used in the present invention are used in the form of a dispersion dispersed by a known dispersant such as acetic acid, lactic acid, formic acid, nitric acid and the like.

本発明において、インク受容層に主体に含有される無機微粒子の塗布量はインク吸収性の観点から8〜40g/mの範囲が好ましく、10〜35g/mの範囲がより好ましい。このように多くの無機微粒子を含有するインクジェット記録材料は高い生産性にて製造することが難しいが、本発明はこの様態において特に有効である。 In the present invention, the coating amount of inorganic fine particles contained mainly in the ink receiving layer is preferably in the range of 8~40g / m 2 from the viewpoint of ink absorbency, the range of 10~35g / m 2 is more preferable. Ink jet recording materials containing such a large number of inorganic fine particles are difficult to produce with high productivity, but the present invention is particularly effective in this mode.

本発明のインク受容層は、被膜としての特性を維持するためにバインダーを有する。このバインダーとしては、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく、その親水性バインダー使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。以上のことからポリビニルアルコールまたはその誘導体が親水性バインダーとして用いられる。   The ink receiving layer of the present invention has a binder in order to maintain the properties as a film. As this binder, a hydrophilic binder that is highly transparent and can obtain higher ink permeability is preferable. When the hydrophilic binder is used, the hydrophilic binder swells at the initial penetration of the ink and blocks the voids. From this point of view, it is important that a hydrophilic binder having a relatively low swelling property is used. From the above, polyvinyl alcohol or a derivative thereof is used as a hydrophilic binder.

本発明のインク受容層中のポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が80%以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度500〜5,000のポリビニルアルコールが好ましい。   Particularly preferred among the polyvinyl alcohols in the ink-receiving layer of the present invention are those having a saponification degree of 80% or more or those having been completely saponified. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 5,000 is preferred.

本発明のインク受容層中に使用することのできるポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性、シラノール変性、アニオン変性、アセトアセチル変性、ジアセトンアクリルアミド変性等の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特許第2039166号公報に記載のような、第1〜3級アミノ基や第4級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが好適に用いられる。   Examples of the polyvinyl alcohol derivative that can be used in the ink receiving layer of the present invention include modified polyvinyl alcohols such as cation modification, silanol modification, anion modification, acetoacetyl modification, and diacetone acrylamide modification. As the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, polyvinyl alcohol having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of polyvinyl alcohol as described in Japanese Patent No. 2039166 is suitably used. It is done.

また本発明のインク受容層中には他のバインダーも併用することができるが、その場合ポリビニルアルコールに対して40質量%以下であることが好ましい。本発明のインク受容層に含有されるこれらバインダーの総量は、インク受容層に主体に含有される無機微粒子の質量に対して1〜50%質量が好ましい。より好ましくは3〜40%質量であり、更に好ましくは5〜35%質量である。   In the ink receiving layer of the present invention, other binders can be used in combination. In that case, the amount is preferably 40% by mass or less with respect to polyvinyl alcohol. The total amount of these binders contained in the ink receiving layer of the present invention is preferably 1 to 50% by mass with respect to the mass of the inorganic fine particles mainly contained in the ink receiving layer. More preferably, it is 3-40% mass, More preferably, it is 5-35% mass.

本発明のインク受容層塗布液はほう酸またはその誘導体を実質的に含有しないことが望ましいが、微量なら含有することができる。許容される含有量としては、本発明の下塗り層に使用されるほう酸またはその誘導体に対して20質量%以下であることが望ましく、更に10質量%以下が望ましい。   The ink-receiving layer coating liquid of the present invention preferably contains substantially no boric acid or its derivative, but can be contained in trace amounts. The allowable content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on boric acid or its derivative used in the undercoat layer of the present invention.

本発明において、耐水性、及びインク吸収性を向上させる目的でインク受容層はほう酸またはその誘導体以外の適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス(2−クロロエチル尿素)、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、米国特許第3,288,775号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第3,635,718号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第2,732,316号記載の如きN−メチロール化合物、米国特許第3,103,437号記載の如きイソシアナート類、米国特許第3,017,280号、米国特許第2,983,611号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第3,100,704号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第3,091,537号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム等があり、これらを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。ほう酸またはその誘導体以外の硬膜剤の添加量は下塗り層、及びインク受容層が含有するほう酸またはその誘導体の総量に対して0.1〜25質量%程度であり、好ましくは0.2〜15質量%である。   In the present invention, for the purpose of improving water resistance and ink absorbability, the ink receiving layer can be hardened with a suitable hardener other than boric acid or its derivatives. Specific examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1 , 3,5-triazine, a compound having a reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, a compound having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, N-methylol compounds as described in US Pat. No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. No. 3,017,280, US Pat. No. 2,983 Aziridine compounds as described in US Pat. No. 611, carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704 , Epoxy compounds as described in U.S. Pat. No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate and the like, one or more of these They can be used in combination. The addition amount of the hardener other than boric acid or its derivative is about 0.1 to 25% by mass, preferably 0.2 to 15%, based on the total amount of boric acid or its derivative contained in the undercoat layer and the ink receiving layer. % By mass.

本発明においてインク受容層用塗布液を塗布するタイミングは、後述する下塗り層用塗布液を塗布した後のいかなる段階でもよいが、塗布時の欠陥をより減少させるという観点から、下塗り層塗布液を塗布、乾燥した後が好ましい。   In the present invention, the timing of applying the ink receiving layer coating liquid may be any stage after the application of the undercoat layer coating liquid described later, but from the viewpoint of further reducing defects during coating, the undercoat layer coating liquid is used. It is preferable after coating and drying.

本発明の下塗り層は、下塗り層の均一性の観点からバインダーを必要とする。バインダーを含有しない場合は、ほう酸等の粒状の固形物が支持体上に形成されることになり、光沢感の低下を招くため好ましくない。かかるバインダーは下塗り層用塗布液の経時安定性の観点から、ほう酸またはその誘導体と架橋反応を起こさないことが重要である。上記下塗り層のバインダーには、インク受容層に架橋剤を瞬時に供給する必要があることから乾燥時には連続的な被膜を形成しないことが重要である。連続的な被膜を形成するものをバインダーとして選択した場合には、該被膜から架橋剤が溶出・拡散するのに時間がかかってしまい、その結果インク受容層への架橋剤の拡散速度、及び拡散量が不十分になってしまうため好ましくない。このような理由から下塗り層のバインダーには最低造膜温度が40℃以上である水分散性樹脂が選択される。下塗り層のバインダーに最低造膜温度が40℃よりも低い水分散性樹脂を使用した場合、下塗り層用塗布液を塗布し乾燥した時に連続的な被膜が形成され、ついでインク受容層塗布液を塗布した場合に下塗り層に含有されている架橋剤がインク受容層に十分拡散しない。そのため、必要量以上の架橋剤を下塗り層に塗布しておく必要が生ずる。下塗り層のwet塗布量が多くなることは生産性の低下を招くので好ましくない。   The undercoat layer of the present invention requires a binder from the viewpoint of the uniformity of the undercoat layer. When the binder is not contained, a granular solid such as boric acid is formed on the support, which is not preferable because glossiness is lowered. From the viewpoint of the temporal stability of the coating solution for the undercoat layer, it is important that such a binder does not cause a crosslinking reaction with boric acid or a derivative thereof. Since it is necessary to instantaneously supply the cross-linking agent to the ink receiving layer, it is important that the binder for the undercoat layer does not form a continuous film during drying. When a binder that forms a continuous coating is selected as the binder, it takes time for the crosslinking agent to elute and diffuse from the coating, resulting in the diffusion rate and diffusion of the crosslinking agent into the ink receiving layer. Since the amount becomes insufficient, it is not preferable. For this reason, a water-dispersible resin having a minimum film forming temperature of 40 ° C. or higher is selected as the binder for the undercoat layer. When a water-dispersible resin having a minimum film forming temperature lower than 40 ° C. is used as the binder for the undercoat layer, a continuous film is formed when the undercoat layer coating solution is applied and dried, and then the ink receiving layer coating solution is used. When applied, the crosslinking agent contained in the undercoat layer does not sufficiently diffuse into the ink receiving layer. Therefore, it is necessary to apply a crosslinking agent more than the necessary amount to the undercoat layer. Increasing the wet coating amount of the undercoat layer is not preferable because it causes a decrease in productivity.

本発明に使用される、最低造膜温度が40℃以上の水分散性樹脂は種々のものを使用することができる。例えば、ポリウレタンエマルションやビニルモノマーを重合させたエマルション等である。   Various water-dispersible resins having a minimum film-forming temperature of 40 ° C. or higher used in the present invention can be used. For example, a polyurethane emulsion or an emulsion obtained by polymerizing a vinyl monomer.

適当なビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、及びそのエステル化合物(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等)、α−置換アクリル酸及びそのエステル化合物(メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、2−エチルヘキシルメタクリレート等)、アクリルアミド及びその置換物(ブチルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等)、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル)、ハロゲン化ビニル(例えば塩化ビニル)、ハロゲン化ビニリデン(例えば塩化ビニリデン)、ビニルエーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等)、スチレン、ジビニルベンゼン、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等が挙げられる。また必要な機能に応じて、共重合体やコア−シェル型の水分散性樹脂を使用してもよく、少なくとも2つ以上の水分散性樹脂をあわせて使用してもよい。   Examples of suitable vinyl monomers include acrylic acid and ester compounds thereof (methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate). Etc.), α-substituted acrylic acid and its ester compounds (methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), acrylamide and its substitutes (butyl acrylamide, hexyl acrylamide) Etc.), vinyl esters (eg vinyl acetate), vinyl halides (eg vinyl chloride), vinylidene halides (eg vinylidene chloride), vinyl ethers (vinyl methyl ether, vinyl octylate) Etc.), styrene, divinylbenzene, ethylene, butadiene, acrylonitrile. Depending on the required function, a copolymer or a core-shell type water-dispersible resin may be used, or at least two or more water-dispersible resins may be used in combination.

上記水分散性樹脂の最低造膜温度は、ドライヤーの乾燥温度の関係から40℃以上である必要がある。更に低温で乾燥させる場合には、水分散性樹脂の最低造膜温度が更に低いものを使用することができるが、生産効率が低下する。最低造膜温度は50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。上限は300℃とすることが望ましい。また、該水分散性樹脂の粒子径には特に制限はないが、高い光沢感を有する記録材料を提供するため500nm以下であることが好ましい。   The minimum film-forming temperature of the water-dispersible resin needs to be 40 ° C. or higher because of the drying temperature of the dryer. When drying at a lower temperature, a water-dispersible resin having a lower minimum film-forming temperature can be used, but the production efficiency is lowered. The minimum film forming temperature is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher. The upper limit is preferably 300 ° C. The particle size of the water-dispersible resin is not particularly limited, but is preferably 500 nm or less in order to provide a recording material having a high gloss feeling.

本発明の下塗り層には、上記水分散性樹脂の他に、架橋剤のインク受容層への拡散を妨げない範囲で更に公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。これら樹脂バインダーの添加量は、上記水分散性樹脂の固形分量に対して20質量%以下が好ましく、更に15質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。   In the undercoat layer of the present invention, in addition to the water-dispersible resin, a known resin binder may be used in combination as long as the diffusion of the crosslinking agent to the ink receiving layer is not hindered. For example, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, starch and various modified starches, gelatin and various modified gelatins, chitosan, carrageenan, casein, soy protein, polyvinyl alcohol, various modified polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, etc. are required It can be used together depending on the situation. The amount of the resin binder added is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the solid content of the water-dispersible resin.

本発明の下塗り層中に含有されるほう酸またはその誘導体とは、ここではxB・yHO(左記x及びyは整数)の組成を持つ酸を意味し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、二ほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸等が挙げられる。中でもオルトほう酸が好ましく用いられる。本発明において用いられるほう酸またはその誘導体の好ましい添加量は、インク受容層中に含有されるポリビニルアルコールまたはその誘導体の質量に対して1〜35%質量である。 The boric acid or derivative thereof contained in the undercoat layer of the present invention means an acid having a composition of xB 2 O 3 .yH 2 O (where x and y are integers on the left), specifically, orthoboric acid. , Metaboric acid, diboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, octaboric acid and the like. Of these, orthoboric acid is preferably used. A preferable addition amount of boric acid or a derivative thereof used in the present invention is 1 to 35% by mass with respect to a mass of polyvinyl alcohol or a derivative thereof contained in the ink receiving layer.

本発明の下塗り層はアルカリ剤を含有する。前記したほう酸またはその誘導体の水に対する溶解度は比較的低く、例えばオルトほう酸のそれは20℃で約4質量%であり、必要な添加量を塗布するためには下塗り層用塗布液のwet塗布量は必然的に多くなってしまう。しかしほう酸またはその誘導体を本発明の下塗り層用塗布液に含有せしめるためにアルカリ剤存在下で溶解したほう酸またはその誘導体を添加すると常温で高い濃度のほう酸またはその誘導体の水溶液が得られる。かかるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ほう砂等が好ましく用いられ、中でもほう酸イオンをより多く供給できるほう砂がより好ましく用いられる。本発明に使用される下塗り層用塗布液中のアルカリ剤の好ましい添加量は、下塗り層中のほう酸またはその誘導体の質量に対して8質量%以上であり、より好ましくは10〜400質量%である。   The undercoat layer of the present invention contains an alkaline agent. The solubility of boric acid or its derivatives in water is relatively low. For example, orthoboric acid is about 4% by mass at 20 ° C. In order to apply the required addition amount, the wet coating amount of the coating solution for the undercoat layer is Inevitably increases. However, when boric acid or a derivative thereof dissolved in the presence of an alkaline agent is added in order to incorporate boric acid or a derivative thereof in the coating solution for the undercoat layer of the present invention, an aqueous solution of boric acid or a derivative thereof having a high concentration at room temperature can be obtained. As such an alkali agent, sodium hydroxide, potassium hydroxide, borax and the like are preferably used, and among them, borax which can supply more borate ions is more preferably used. The preferable addition amount of the alkaline agent in the coating solution for the undercoat layer used in the present invention is 8% by mass or more, more preferably 10 to 400% by mass with respect to the mass of boric acid or its derivative in the undercoat layer. is there.

本発明の下塗り層用塗布液は実質的に無機微粒子を含有しない。無機微粒子を含有させると塗布液の粘度が上昇し、下塗り層用塗布液の塗布性は向上する。しかしながら本発明の下塗り層用塗布液に、例えば平均二次粒子径が500nmを超える無機微粒子を含有させた場合には、該無機微粒子の粒径に起因する光沢低下が生じるため好ましくない。   The undercoat layer coating solution of the present invention contains substantially no inorganic fine particles. When inorganic fine particles are contained, the viscosity of the coating solution increases, and the coating property of the coating solution for the undercoat layer is improved. However, it is not preferable that the coating liquid for undercoat layer of the present invention contains inorganic fine particles having an average secondary particle diameter exceeding 500 nm, for example, because gloss reduction due to the particle diameter of the inorganic fine particles occurs.

一方、本発明の下塗り層用塗布液に平均二次粒子径が500nm以下に分散された無機微粒子を用いる場合には光沢低下の懸念はないが、適切なバインダーを用いる必要がある。このような微細に分散された無機微粒子のバインダーとしては、ポリビニルアルコールまたはその誘導体が好適であるが、ほう酸またはその誘導体と架橋反応を起こすため本発明の下塗り層用塗布液には好ましくない。ポリビニルアルコールまたはその誘導体以外のバインダーでは、ひび割れを抑制するために非常に多い添加量が必要となる。その結果、架橋剤であるほう酸またはその誘導体の拡散速度の低下を招いてしまったり、下塗り層用塗布液の塗布量の増加を引き起こし結果として下塗り層の均一性を低下させてしまったりするため好ましくない。以上の理由により本発明の下塗り層用塗布液は無機微粒子を実質的に含有しない。なおここで実質的にとは、下塗り層の乾燥塗布量に対して15質量%以下であることを意味し、10質量%以下が好ましく、更に5質量%以下がより好ましい。   On the other hand, when inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less are used in the undercoat layer coating solution of the present invention, there is no concern about gloss reduction, but an appropriate binder must be used. As a binder for such finely dispersed inorganic fine particles, polyvinyl alcohol or a derivative thereof is preferable, but it is not preferable for the undercoat layer coating liquid of the present invention because it causes a crosslinking reaction with boric acid or a derivative thereof. In binders other than polyvinyl alcohol or its derivatives, a very large addition amount is required to suppress cracking. As a result, the diffusion rate of the cross-linking agent boric acid or its derivative may be decreased, or the coating amount of the coating solution for the undercoat layer may be increased, resulting in a decrease in the uniformity of the undercoat layer. Absent. For the above reasons, the undercoat layer coating solution of the present invention contains substantially no inorganic fine particles. Here, “substantially” means 15% by mass or less based on the dry coating amount of the undercoat layer, preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.

本発明ではインクジェット記録材料のインク受容層の膜面pHを調整するために酸を用いることが好ましい。上記酸としては種々の酸を用いることができるが、インクの定着性やバインダーを架橋する作用をあわせて持つ、酸性のジルコニウム化合物が好ましく用いられる。酸性のジルコニウム化合物としては、例えば、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が挙げられる。また、膜面pHの調整のしやすさという観点から弱酸も好ましく用いられる。弱酸の例としては、乳酸、酢酸、こはく酸、クエン酸、りんご酸、アスコルビン酸等が挙げられる。   In the present invention, it is preferable to use an acid in order to adjust the film surface pH of the ink receiving layer of the ink jet recording material. Various acids can be used as the acid, and an acidic zirconium compound having both the fixing property of the ink and the action of crosslinking the binder is preferably used. Examples of the acidic zirconium compound include hydroxy zirconium chloride, zirconium oxychloride, zirconium nitrate, and zirconium acetate. In addition, a weak acid is also preferably used from the viewpoint of easy adjustment of the film surface pH. Examples of weak acids include lactic acid, acetic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, ascorbic acid and the like.

本発明では、発色性改良等の目的でインク受容層及び下塗り層は更にカチオン性化合物を含有することができる。カチオン性化合物の例としては、シリカの分散の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。また、水溶性金属化合物の例としてカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅(II)二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、p−フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられるが、好ましいカチオン性化合物は分子量5,000〜10万程度のカチオン性ポリマー及びアルミニウムもしくは周期律表4A族金属(例えばジルコニウム、チタン)からなる化合物であり、特にアルミニウム化合物を含有することが好ましい。これらカチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用してもよい。   In the present invention, the ink-receiving layer and the undercoat layer may further contain a cationic compound for the purpose of improving color developability. Examples of the cationic compound include the cationic polymer and the water-soluble metal compound mentioned in the description of the dispersion of silica. Examples of water-soluble metal compounds include water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, iron, zinc, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride Cupric, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, sulfuric acid Nickel ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate Hexahydrate, zinc sulfate, zinc p-phenolsulfonate, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate Nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, etc. A preferable cationic compound is a compound composed of a cationic polymer having a molecular weight of about 5,000 to 100,000 and aluminum or a Group 4A metal (for example, zirconium or titanium) in the periodic table, and particularly preferably contains an aluminum compound. These cationic compounds may be used alone or in combination with a plurality of compounds.

本発明においてインク受容層及び下塗り層には更に、界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク色剤の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。   In the present invention, the ink receiving layer and the undercoat layer further include a surfactant, a coloring dye, a coloring pigment, an ink coloring agent fixing agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, Various known additives such as preservatives, fluorescent brighteners and viscosity stabilizers can also be added.

本発明に用いられる非吸水性支持体はポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートのようなセルロースエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸水性支持体等が用いられる。非吸水性支持体の中でも特に原紙の少なくとも一方の面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましく用いられる。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を1種もしくは2種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤を配合してもよい。もしくは、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。   Non-water-absorbing supports used in the present invention are polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, diacetate resins, triacetate resins, nitrocellulose, cellulose ester resins such as cellulose acetate, polyolefin resins, acrylic resins, and polycarbonate resins. Non-water-absorbing supports such as plastic resin films such as polyvinyl chloride, polyimide resin, polysulfone, polyphenylene oxide, cellophane and celluloid, and polyolefin resin-coated paper are used. Among non-water-absorbing supports, polyolefin resin-coated paper in which at least one surface of the base paper is coated with a polyolefin resin is preferably used. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper may be blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancing agent, filler, antistatic agent, fluorescent brightening agent, dye and the like generally used in papermaking. Alternatively, a surface sizing agent, a surface paper strength agent, a fluorescent brightening agent, an antistatic agent, a dye, an anchor agent, or the like may be applied on the surface.

また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は30〜250g/mが好ましい。ただし、原紙の密度は剛直性のためには1.10g/cm以下、好ましくは0.6〜1.05g/cmである。密度が小さすぎると樹脂被覆を行っても均一な表面平滑性が得られにくい。 Further, the thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has a good surface smoothness such as a paper that is compressed during or after paper making by applying pressure with a calendar or the like, and its basis weight is 30 to 250 g / m 2 is preferred. However, the density of the base paper is 1.10 g / cm 3 or less, preferably 0.6 to 1.05 g / cm 3 for rigidity. If the density is too small, it is difficult to obtain uniform surface smoothness even if resin coating is performed.

ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体等のオレフィンの2つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数(メルトインデックス)のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。   The polyolefin resin is a copolymer composed of two or more olefins such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene and the like, or an ethylene-propylene copolymer, and a mixture thereof. Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.

また、ポリオレフィン樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ヒンダードフェノール誘導体等の酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。   In polyolefin resins, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc, calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, etc. Fatty acid metal salts, antioxidants such as hindered phenol derivatives, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue, phthalocyanine blue, magenta pigments and dyes such as cobalt violet, fast violet, manganese purple, fluorescent It is preferable to add various additives such as brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.

本発明において用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、走行する原紙上に加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その表面または両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことが好ましい。ポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層が塗布される面(おもて面)は、その用途に応じて光沢面、マット面等に加工される。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理等の活性処理を施すことができる。また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面5〜50μmの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。   The polyolefin resin-coated paper used in the present invention is produced by a so-called extrusion coating method in which a heated and melted resin is cast on a traveling base paper, and the surface or both sides thereof are coated with the resin. Moreover, it is preferable to subject the base paper to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment before coating the resin on the base paper. The surface (front surface) of the polyolefin resin-coated paper on which the ink receiving layer is applied is processed into a glossy surface, a matte surface, or the like according to the application. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as required. Further, the thickness of the polyolefin resin-coated paper is not particularly limited, but is generally coated on the surface or both sides of the surface to a thickness of 5 to 50 μm on one side.

本発明において、下塗り層、及びインク受容層用塗布液の塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、エアーナイフ方式、ドクターブレード方式、ワイヤーロッド方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、グラビア方式、ロールコーティング方式、スロットコーター方式等が挙げられる。   In the present invention, the coating method of the coating solution for the undercoat layer and the ink receiving layer is not particularly limited, and a known coating method can be used. Examples include an air knife method, a doctor blade method, a wire rod method, a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, a gravure method, a roll coating method, and a slot coater method.

非吸水性支持体上に本発明の下塗り層用塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を行ってもよい。   When the undercoat layer coating solution of the present invention is applied on a non-water-absorbing support, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, or the like may be performed prior to coating.

本発明は、非吸水性支持体のインク受容層、及び下塗り層を設ける面上に、塗布性を向上させるために天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を設けるのが好ましい。非吸水性支持体上に設けられる下引き層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。かかる合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。   In the present invention, it is preferable to provide an undercoat layer mainly composed of a natural polymer compound or a synthetic resin on the surface of the non-water-absorbing support on which the ink receiving layer and the undercoat layer are provided in order to improve the coating property. The undercoat layer provided on the non-water-absorbing support is mainly composed of natural polymer compounds such as gelatin and casein and synthetic resins. Examples of such synthetic resins include acrylic resins, polyester resins, vinylidene chloride, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, polystyrene, polyamide resins, polyurethane resins, and the like.

上記下引き層は、非吸水性支持体上に0.01〜5μmの膜厚(乾燥膜厚)で設けられる。好ましくは0.05〜5μmの範囲である。   The undercoat layer is provided on the non-water-absorbing support with a film thickness (dry film thickness) of 0.01 to 5 μm. Preferably it is the range of 0.05-5 micrometers.

本発明における非吸水性支持体には帯電防止性、搬送性、カール調整等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、樹脂バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。   Various back coat layers can be coated on the non-water-absorbent support in the present invention for antistatic properties, transportability, curl adjustment and the like. The backcoat layer can contain an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a resin binder, latex, a pigment, a curing agent, a surfactant, and the like in appropriate combination.

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び%は固形分質量部、固形分質量%を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. In addition, a part and% show solid content mass part and solid content mass%.

<ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製>
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)と針葉樹晒サルファイトパルプ(NBSP)の1:1混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで300mlになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ0.5%、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ1.0%、カチオン化澱粉を対パルプ2.0%、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ0.5%添加し、水で希釈して0.2%スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量170g/mになるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度0.918g/cmの低密度ポリエチレン100部の樹脂に対して、10部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を320℃で溶融し、200m/分で厚さ35μmになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆しおもて面とした。もう一方の面には密度0.962g/cmの高密度ポリエチレン樹脂70部と密度0.918g/cmの低密度ポリエチレン樹脂30部のブレンド樹脂組成物を同様に320℃で溶融し、厚さ30μmになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
<Preparation of polyolefin resin-coated paper support>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and softwood bleached sulfite pulp (NBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, alkylketene dimer is 0.5% to pulp, polyacrylamide is 1.0% to pulp, and cationized starch is 2.0% to pulp. Polyamide epichlorohydrin resin is 0 to pulp. 0.5% added and diluted with water to give a 0.2% slurry. This slurry was made with a long paper machine to a basis weight of 170 g / m 2 , dried and conditioned to obtain a polyolefin resin-coated paper base paper. A polyethylene resin composition in which 10 parts of anatase-type titanium is uniformly dispersed is melted at 320 ° C. with respect to 100 parts of low-density polyethylene having a density of 0.918 g / cm 3 on a base paper made at a temperature of 200 m / min. Extrusion coating was carried out to a thickness of 35 μm, and a finely roughened cooling roll was used for extrusion coating to obtain a front surface. Melted at similarly 320 ° C. The blend resin composition of the low density polyethylene resin 30 parts of a density 0.962 g / cm 70 parts high density polyethylene resin of 3 and a density 0.918 g / cm 3 on the other surface, the thickness Extrusion-coating to a thickness of 30 μm, and extrusion coating using a cooling roll having a roughened surface was used as the back surface.

上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが50mg/m(約0.05μm)となるように塗布乾燥して支持体を作製した。 The polyolefin resin-coated paper surface was subjected to high-frequency corona discharge treatment, and then an undercoat layer having the following composition was coated and dried so that the gelatin content was 50 mg / m 2 (about 0.05 μm) to prepare a support.

<下引き層>
石灰処理ゼラチン 100部
スルフォコハク酸−2−エチルヘキシルエステル塩 2部
クロム明ばん 10部
<Underlayer>
Lime-processed gelatin 100 parts Sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt 2 parts Chrome alum 10 parts

<気相法シリカ分散液1の作製>
水にジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(分子量9,000、3部)と気相法シリカ(平均一次粒子径7nm、100部)を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機(ブレード周速20m/秒)を使用して分散し、これを圧力ホモジナイザーに40MPaの条件で2回通過させて、固形分濃度20%の気相法シリカ分散液1を得た。この気相法シリカ分散液の分散粒子径を粒度分布計((株)堀場製作所製、LA−920)で測定した結果、140nmであった。
<Preparation of gas phase method silica dispersion 1>
Dimethylallylammonium chloride homopolymer (molecular weight 9,000, 3 parts) and gas phase method silica (average primary particle diameter 7 nm, 100 parts) are added to water, and a sawtooth blade type disperser (blade peripheral speed 20 m / second). And passed through a pressure homogenizer twice under the condition of 40 MPa to obtain a gas phase method silica dispersion 1 having a solid content concentration of 20%. It was 140 nm as a result of measuring the dispersed particle diameter of this gas phase method silica dispersion with the particle size distribution analyzer (Horiba Ltd. make, LA-920).

<インク受容層用塗布液1の作製>
上記気相法シリカ分散液1を用いてインク受容層用塗布液1を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は16.2%にした。
<インク受容層用塗布液1>
気相法シリカ分散液1 103部
ポリビニルアルコール 21部
(クラレ(株)製、PVA235)
ベタイン性界面活性剤 0.05部
(日本サーファクタント工業(株)製SWANOL AM−2150)
上記塗布液に対して5質量%となるようにエタノールを添加した
<Preparation of coating liquid 1 for ink receiving layer>
An ink receiving layer coating solution 1 was prepared using the vapor phase silica dispersion 1. The solid content concentration of the coating solution at this time was 16.2%.
<Ink-receiving layer coating solution 1>
Gas phase method silica dispersion 1 103 parts polyvinyl alcohol 21 parts (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA235)
0.05 part of betaine surfactant (Swanol AM-2150 manufactured by Nippon Surfactant Co., Ltd.)
Ethanol was added so that it might become 5 mass% with respect to the said coating liquid.

<インク受容層用添加液1の作製>
以下の添加剤を水に溶解させてインク受容層用添加液1を作製した。このときの添加液の不揮発分濃度は、10.8%であった。なお、下記部数は、上記インク受容層用塗布液1中の気相法シリカ100部に対する部数である。
<インク受容層用添加液1>
塩基性ポリ水酸化アルミニウム 2部
(理研グリーン(株)製、ピュラケムWT)
3,8−ジチアオクタンジオール 2部
乳酸 2.3部
<Preparation of additive liquid 1 for ink receiving layer>
The following additives were dissolved in water to prepare an ink receiving layer additive solution 1. The non-volatile content concentration of the additive solution at this time was 10.8%. In addition, the following number of parts is the number of parts with respect to 100 parts of vapor phase method silica in the ink receiving layer coating liquid 1.
<Additive liquid 1 for ink receiving layer>
2 parts of basic polyaluminum hydroxide (Purechem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
3,8-dithiaoctanediol 2 parts Lactic acid 2.3 parts

<下塗り層用塗布液1の作製>
以下の添加剤を水に溶解または分散させて下塗り層用塗布液1を作製した。
<下塗り層用塗布液1>
水 1000g
オルトほう酸 66.7g
ほう砂 66.7g
スーパーフレックス130 1400g
(ウレタン水分散体、第一工業製薬(株)製、最低造膜温度55℃、固形分濃度35%)
固形分濃度 24.6%
<Preparation of undercoat layer coating solution 1>
The following additives were dissolved or dispersed in water to prepare an undercoat layer coating solution 1.
<Coating liquid 1 for undercoat layer>
1000g of water
Orthoboric acid 66.7g
Borax 66.7g
Superflex 130 1400g
(Urethane water dispersion, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., minimum film-forming temperature 55 ° C., solid content concentration 35%)
Solid content concentration 24.6%

<記録材料1の作製>
上記のようにして得られた支持体上に、下塗り層用塗布液1を固形分塗布量が3.94g/mとなるようにロッドバー方式にて塗布し、50℃にて乾燥した。計算上、このときのほう酸の塗布量は0.42g/mであった。
<Preparation of recording material 1>
On the support thus obtained, the undercoat layer coating solution 1 was applied by a rod bar method so that the solid content coating amount was 3.94 g / m 2, and dried at 50 ° C. In calculation, the amount of boric acid applied at this time was 0.42 g / m 2 .

ついで、上記のようにして得られた下塗り層上に、上記インク受容層用塗布液1の固形分塗布量が24g/mになるようにエクストルージョン方式のバーを用いて塗布した。インク受容層用塗布液1を塗布する直前に上記インク受容層用添加液1をインク受容層用塗布液1に混合して撹拌した後に塗布し、記録材料1を得た。乾燥の際には、塗布面の支持体をはさんだ反対側に0℃に冷却した金属ロールを20〜30秒間押し当て、ついで42℃に設定したドライヤーにて乾燥した。乾燥の際には、塗布物がドライヤーに入ってから乾燥が終了するまでに要する時間を測定した。この記録材料1の乾燥には90秒を要した。 Subsequently, it was applied on the undercoat layer obtained as described above using an extrusion-type bar so that the solid content of the ink-receiving layer coating solution 1 was 24 g / m 2 . Immediately before applying the ink-receiving layer coating liquid 1, the ink-receiving layer additive liquid 1 was mixed with the ink-receiving layer coating liquid 1, stirred, and then applied to obtain a recording material 1. At the time of drying, a metal roll cooled to 0 ° C. was pressed against the opposite side of the support on the coated surface for 20 to 30 seconds, and then dried with a dryer set at 42 ° C. At the time of drying, the time required from when the coated material entered the dryer until the drying was completed was measured. The recording material 1 took 90 seconds to dry.

<記録材料2の作製>
上記記録材料1の作製において、下塗り層用塗布液1を下記下塗り層用塗布液2に変更した以外は記録材料1と同様にして記録材料2を得た。この記録材料2の乾燥に要した時間は90秒であった。
<Preparation of recording material 2>
A recording material 2 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that the undercoat layer coating solution 1 was changed to the following undercoat layer coating solution 2 in the production of the recording material 1. The time required for drying the recording material 2 was 90 seconds.

<下塗り層用塗布液2>
水 1000g
オルトほう酸 133.4g
水酸化ナトリウム 18.3g
スーパーフレックス130 1400g
固形分濃度 25.1%
<Coating liquid 2 for undercoat layer>
1000g of water
Orthoboric acid 133.4g
Sodium hydroxide 18.3g
Superflex 130 1400g
Solid content 25.1%

<記録材料3の作製>
上記記録材料1の作製において、下塗り層用塗布液1を下記下塗り層用塗布液3に変更した以外は記録材料1と同様にして記録材料3を得た。この記録材料3の乾燥に要した時間は90秒であった。
<Preparation of recording material 3>
A recording material 3 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that the undercoat layer coating solution 1 was changed to the undercoat layer coating solution 3 described below in the production of the recording material 1. The time required for drying the recording material 3 was 90 seconds.

<下塗り層用塗布液3>
水 1000g
オルトほう酸 66.7g
ほう砂 66.7g
スーパーフレックス870 1633g
(ウレタン水分散体、第一工業製薬(株)製、最低造膜温度70℃、固形分濃度30%)
固形分濃度 22.5%
<Undercoat layer coating solution 3>
1000g of water
Orthoboric acid 66.7g
Borax 66.7g
Superflex 870 1633g
(Urethane aqueous dispersion, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., minimum film-forming temperature 70 ° C., solid content concentration 30%)
Solid concentration 22.5%

<記録材料4の作製>
上記記録材料1の作製において、下塗り層用塗布液1を下記下塗り層用塗布液4に変更した以外は記録材料1と同様にして記録材料4を得た。この記録材料4の乾燥に要した時間は90秒であった。
<Preparation of recording material 4>
A recording material 4 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that the undercoat layer coating solution 1 was changed to the undercoat layer coating solution 4 in the production of the recording material 1 described above. The time required for drying the recording material 4 was 90 seconds.

<下塗り層用塗布液4>
水 1000g
オルトほう酸 80.4g
ほう砂 53.4g
スーパーフレックス130 1400g
固形分濃度 24.6%
<Undercoat layer coating solution 4>
1000g of water
Orthoboric acid 80.4g
Borax 53.4g
Superflex 130 1400g
Solid content concentration 24.6%

<記録材料5の作製>
上記記録材料1の作製において、下塗り層用塗布液1を下記下塗り層用塗布液5に変更した以外は記録材料1と同様にして記録材料5を得た。この記録材料5の乾燥に要した時間は90秒であった。
<Preparation of recording material 5>
A recording material 5 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that the undercoat layer coating solution 1 was changed to the following undercoat layer coating solution 5 in the production of the recording material 1. The time required for drying the recording material 5 was 90 seconds.

<下塗り層用塗布液5>
水 1000g
オルトほう酸 53.4g
ほう砂 80.4g
スーパーフレックス130 1400g
固形分濃度 24.6%
<Coating liquid 5 for undercoat layer>
1000g of water
Orthoboric acid 53.4g
Borax 80.4g
Superflex 130 1400g
Solid content concentration 24.6%

<記録材料6の作製>
上記記録材料1の作製において、インク受容層用添加液1の乳酸2.3部を酢酸1.7部に変更した以外は記録材料1と同様にして記録材料6を得た。この記録材料6の乾燥に要した時間は90秒であった。
<Preparation of recording material 6>
A recording material 6 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that 2.3 parts of lactic acid in the ink receiving layer additive liquid 1 was changed to 1.7 parts of acetic acid in the production of the recording material 1. The time required for drying the recording material 6 was 90 seconds.

<記録材料7の作製>
上記記録材料1の作製において、インク受容層用添加液1の乳酸2.3部をクエン酸1.4部に変更した以外は記録材料1と同様にして記録材料7を得た。この記録材料7の乾燥に要した時間は90秒であった。
<Preparation of recording material 7>
A recording material 7 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that 2.3 parts of lactic acid in the ink-receiving layer additive solution 1 was changed to 1.4 parts of citric acid in the production of the recording material 1. The time required for drying the recording material 7 was 90 seconds.

<記録材料8の作製>
上記記録材料1の作製において、インク受容層用添加液1の乳酸2.3部をヒドロキシ塩化ジルコニウム(日本軽金属(株)製ZC−2)0.5部に変更した以外は記録材料1と同様にして記録材料8を得た。この記録材料8の乾燥に要した時間は90秒であった。
<Preparation of recording material 8>
In the production of the recording material 1, the same as the recording material 1 except that 2.3 parts of lactic acid in the additive liquid 1 for ink receiving layer was changed to 0.5 part of hydroxy zirconium chloride (ZC-2 manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.). Thus, a recording material 8 was obtained. The time required for drying the recording material 8 was 90 seconds.

<記録材料9の作製>
上記記録材料1の作製において、下塗り層用塗布液1を下記下塗り層用塗布液9に変更し、下塗り層用塗布液9の固形分塗布量を0.84g/mとなるように塗布した以外は記録材料1と同様にして記録材料9を得た。この記録材料9の乾燥に要した時間は90秒であった。
<Preparation of recording material 9>
In the production of the recording material 1, the undercoat layer coating solution 1 was changed to the following undercoat layer coating solution 9 and applied so that the solid content coating amount of the undercoat layer coating solution 9 was 0.84 g / m 2 . A recording material 9 was obtained in the same manner as the recording material 1 except for the above. The time required for drying the recording material 9 was 90 seconds.

<下塗り層用塗布液9>
水 1000g
オルトほう酸 66.7g
ほう砂 66.7g
固形分濃度 11.8%
<Coating liquid 9 for undercoat layer>
1000g of water
Orthoboric acid 66.7g
Borax 66.7g
Solid content 11.8%

<記録材料10の作製>
上記記録材料1の作製において、下塗り層用塗布液1を下記下塗り層用塗布液10に変更した以外は記録材料1と同様にして記録材料10を得た。この記録材料10の乾燥に要した時間は120秒であった。
<下塗り層用塗布液10>
水 1000g
オルトほう酸 66.7g
ほう砂 66.7g
スーパーフレックス700 1400g
(ウレタン水分散体、第一工業化学(株)製、最低造膜温度5℃以下、固形分濃度35%)
固形分濃度 24.6%
<Preparation of recording material 10>
A recording material 10 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that the undercoat layer coating solution 1 was changed to the following undercoat layer coating solution 10 in the production of the recording material 1. The time required for drying the recording material 10 was 120 seconds.
<Coating liquid 10 for undercoat layer>
1000g of water
Orthoboric acid 66.7g
Borax 66.7g
Superflex 700 1400g
(Urethane aqueous dispersion, manufactured by Daiichi Kogyo Kagaku Co., Ltd., minimum film forming temperature of 5 ° C. or lower, solid content concentration of 35%)
Solid content concentration 24.6%

<記録材料11の作製>
上記記録材料1の作製において、下塗り層用塗布液1を下記下塗り層用塗布液11に変更した以外は記録材料1と同様にして記録材料11を得た。この記録材料11の乾燥に要した時間は90秒であった。
<下塗り層用塗布液11>
水 1000g
オルトほう酸 66.7g
ほう砂 66.7g
スーパーフレックス860 1225g
(ウレタン水分散体、第一工業化学(株)製、最低造膜温度28℃、固形分濃度40%)
固形分濃度 26.4%
<Preparation of recording material 11>
A recording material 11 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that the undercoat layer coating solution 1 was changed to the following undercoat layer coating solution 11 in the production of the recording material 1. The time required for drying the recording material 11 was 90 seconds.
<Coating liquid 11 for undercoat layer>
1000g of water
Orthoboric acid 66.7g
Borax 66.7g
Superflex 860 1225g
(Urethane aqueous dispersion, manufactured by Daiichi Kogyo Kagaku Co., Ltd., minimum film-forming temperature 28 ° C., solid content concentration 40%)
Solid content concentration 26.4%

<記録材料12の作製>
上記記録材料1の作製において得られた支持体上に、下記下塗り層用塗布液12を固形分塗布量が7.01g/mとなるようにロッドバー方式にて塗布し、50℃にて乾燥した。計算上、このときのほう酸の塗布量は0.84g/mであった。
<下塗り層用塗布液12>
水 3400g
オルトほう酸 133.4g
スーパーフレックス130 1400g
固形分濃度 12.6%
<Preparation of recording material 12>
On the support obtained in the preparation of the recording material 1, the following undercoat layer coating solution 12 is applied by a rod bar method so that the solid content coating amount is 7.01 g / m 2 and dried at 50 ° C. did. In calculation, the amount of boric acid applied at this time was 0.84 g / m 2 .
<Coating liquid 12 for undercoat layer>
3400g of water
Orthoboric acid 133.4g
Superflex 130 1400g
Solid content 12.6%

ついで、得られた下塗り層上に、インク受容層用添加液1を下記インク受容層用添加液12に変更した以外は記録材料1と同様にして記録材料12を得た。この記録材料12の乾燥に要した時間は90秒であった。
<インク受容層用添加液12>
塩基性ポリ水酸化アルミニウム 2部
(理研グリーン(株)製、ピュラケムWT)
酢酸ナトリウム 1.2部
3,8−ジチアオクタンジオール 2部
固形分濃度 11.0%
Next, a recording material 12 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that the ink receiving layer additive solution 1 was changed to the following ink receiving layer additive solution 12 on the obtained undercoat layer. The time required for drying the recording material 12 was 90 seconds.
<Ink-Receptive Layer Additive Liquid 12>
2 parts of basic polyaluminum hydroxide (Purechem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
Sodium acetate 1.2 parts 3,8-dithiaoctanediol 2 parts solids concentration 11.0%

<記録材料13の作製>
上記記録材料1の作製において得られた支持体上に、下記インク受容層用塗布液13の固形分塗布量が24g/mになるように、エクストルージョン方式のバーを用いて塗布した。インク受容層用塗布液13を塗布する直前に、上記インク受容層用添加液12をインク受容層用塗布液13に混合して撹拌した後に塗布し、記録材料13を得た。塗布後の条件は記録材料1の作製時と同様にした。この記録材料13の乾燥に要した時間は160秒であった。
<インク受容層用塗布液13>
気相法シリカ分散液1 103部
オルトほう酸 4部
ポリビニルアルコール 23部
(クラレ(株)製、PVA235)
ベタイン性界面活性剤 0.05部
(日本サーファクタント工業(株)製SWANOL AM−2150)
上記塗布液に対して5質量%となるようにエタノールを添加した
固形分濃度 12.2%
<Preparation of recording material 13>
On the support obtained in the production of the recording material 1, coating was performed using an extrusion-type bar so that the solid content coating amount of the following coating liquid 13 for ink receiving layer was 24 g / m 2 . Immediately before applying the ink receiving layer coating solution 13, the ink receiving layer additive solution 12 was mixed with the ink receiving layer coating solution 13, and then applied to obtain a recording material 13. The conditions after the application were the same as in the production of the recording material 1. The time required for drying the recording material 13 was 160 seconds.
<Ink-receiving layer coating solution 13>
Gas phase silica dispersion 1 103 parts Orthoboric acid 4 parts Polyvinyl alcohol 23 parts (Kuraray Co., Ltd. PVA235)
0.05 part of betaine surfactant (Swanol AM-2150 manufactured by Nippon Surfactant Co., Ltd.)
Solid content concentration of 12.2% with ethanol added to 5% by mass with respect to the coating solution

<記録材料14の作製>
上記記録材料1の作製において、下塗り層用塗布液1を下記下塗り層用塗布液14に変更した以外は記録材料1と同様にして記録材料14を得た。この記録材料14のインク受容層の乾燥に要した時間は140秒であった。
<Preparation of recording material 14>
A recording material 14 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that the undercoat layer coating solution 1 was changed to the following undercoat layer coating solution 14 in the production of the recording material 1. The time required for drying the ink receiving layer of the recording material 14 was 140 seconds.

<下塗り層用塗布液14>
水 3000g
石灰処理ゼラチン 490g
オルトほう酸 66.7g
ほう砂 66.7g
固形分濃度 17.2%
<Undercoat layer coating solution 14>
3000g of water
490g lime processed gelatin
Orthoboric acid 66.7g
Borax 66.7g
Solid content 17.2%

<記録材料15の作製>
上記記録材料1の作製において、気相法シリカ分散液1の作製の際にジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを添加しなかった以外は記録材料1と同様にして固形分濃度20%の気相法シリカ分散液2を得た。得られた気相法シリカ分散液2の平均二次粒子径は160nmであった。上記気相法シリカ分散液2を用いて下記下塗り層用塗布液15を得た。この下塗り層用塗布液15における気相法シリカの固形分濃度は20.4%であった。上記記録材料1において下塗り層用塗布液1を下塗り層用塗布液15に変更し、固形分塗布量を9.1g/mに変更した以外は記録材料1と同様にして記録材料15を得た。この記録材料15の乾燥に要した時間は90秒であった。
<Preparation of recording material 15>
In the production of the recording material 1, the vapor phase silica having a solid content concentration of 20% was prepared in the same manner as the recording material 1 except that the dimethylallyl ammonium chloride homopolymer was not added during the production of the vapor phase silica dispersion 1. Dispersion 2 was obtained. The gas phase method silica dispersion 2 obtained had an average secondary particle size of 160 nm. The following undercoat layer coating solution 15 was obtained using the gas phase method silica dispersion 2. The solid content concentration of the vapor phase method silica in the undercoat layer coating solution 15 was 20.4%. The recording material 15 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that the undercoat layer coating solution 1 in the recording material 1 was changed to the undercoat layer coating solution 15 and the solid content coating amount was changed to 9.1 g / m 2. It was. The time required for drying the recording material 15 was 90 seconds.

<下塗り層用塗布液15>
水 1300g
オルトほう酸 66.7g
ほう砂 66.7g
スーパーフレックス130 1400g
気相法シリカ分散液2 800g
固形分濃度 21.6%
<Coating liquid 15 for undercoat layer>
1300g of water
Orthoboric acid 66.7g
Borax 66.7g
Superflex 130 1400g
Gas phase method silica dispersion 2 800g
Solid content concentration 21.6%

<湿式シリカ分散液1の作製>
水にジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(分子量9,000、7部)とニップジェルAZ−200(平均二次粒子径1.9μm、100部)を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機(ブレード周速20m/秒)を使用して分散し、固形分濃度20%の湿式シリカ分散液1を得た。この湿式シリカ分散液1の分散粒子径を粒度分布計(堀場製作所製、LA−920)で測定した結果、1.9μmであった。
<Preparation of wet silica dispersion 1>
Dimethylallylammonium chloride homopolymer (molecular weight 9,000, 7 parts) and nip gel AZ-200 (average secondary particle size 1.9 μm, 100 parts) are added to water, and a sawtooth blade type disperser (blade peripheral speed) 20 m / sec) to obtain a wet silica dispersion 1 having a solid concentration of 20%. It was 1.9 micrometers as a result of measuring the dispersed particle diameter of this wet silica dispersion liquid 1 with the particle size distribution analyzer (the Horiba make, LA-920).

<記録材料16の作製>
上記記録材料15の作製において、気相法シリカ分散液2を上記湿式シリカ分散液1に変更した以外は記録材料15と同様にして記録材料16の作製を作製した。この記録材料16の乾燥に要した時間は90秒であった。
<Preparation of recording material 16>
A recording material 16 was prepared in the same manner as the recording material 15 except that the vapor phase silica dispersion 2 was changed to the wet silica dispersion 1 in the preparation of the recording material 15. The time required for drying the recording material 16 was 90 seconds.

以上のようにして得られた各々の情報記録媒体について下記の評価を行った。その結果を表1に示す。
<光沢値>
HORIBAハンディー光沢計IG−331にて60°での白紙部の光沢値を測定した。表1には10点を測定した平均値を記した。
Each information recording medium obtained as described above was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
<Gloss value>
The gloss value of the blank paper portion at 60 ° was measured with a HORIBA handy gloss meter IG-331. Table 1 shows average values obtained by measuring 10 points.

<光沢感>
セイコーエプソン(株)製のインクジェットプリンターPM−G860にて黒ベタを印字し24時間常温にて乾燥させた後、画像部に蛍光灯を反射させて、蛍光灯がどの程度はっきりと投影されるかを以下の基準にて目視判定した。
◎:非常にはっきりと写っている。
○:蛍光灯の輪郭等がわずかにぼやけているがはっきりと写っている。
△:輪郭がややぼやけている。
×:輪郭が非常にぼやけている。
<Glossy>
After printing black solids with the Seiko Epson inkjet printer PM-G860 and drying at room temperature for 24 hours, the fluorescent light is reflected on the image area and how clearly the fluorescent light is projected. Was visually determined according to the following criteria.
(Double-circle): It is reflected very clearly.
○: The outline of the fluorescent lamp is slightly blurred but clearly visible.
Δ: The outline is slightly blurred.
X: The outline is very blurred.

<インク吸収性>
セイコーエプソン(株)製のインクジェットプリンターPM−880CにてM+Y(赤)のベタパッチの中にCの細線を組み込んだパターンを出力し、印字直後に細線部とベタ部との境界のにじみ具合を以下の基準にて目視判定した。
◎:境界が非常にはっきりとしており、速やかにインクを吸収している。
○:境界がわずかににじんでいる。実用上問題はない。
△:境界が乱れている。実用上問題がある。
×:境界が非常に乱れている。
<Ink absorbability>
A pattern in which fine C lines are incorporated in a solid patch of M + Y (red) is output by an ink jet printer PM-880C manufactured by Seiko Epson Corporation, and the degree of bleeding at the boundary between the fine line portion and the solid portion immediately after printing is shown below. The visual judgment was made according to the criteria.
A: The boundary is very clear, and the ink is absorbed quickly.
○: The border is slightly blurred. There is no practical problem.
Δ: The boundary is disturbed. There are practical problems.
X: The boundary is very disordered.

<発色性>
インクジェットプリンターPM−G860にてC、M、Y単色100%及び黒100%をそれぞれ印字し、常温にて24時間乾燥後、印字部の濃度を測定した。上記4色の濃度をあわせた数値で各サンプルの発色性を比較した。
<Color development>
C, M, Y single color 100% and black 100% were printed with an inkjet printer PM-G860, respectively, dried at room temperature for 24 hours, and then the density of the printed part was measured. The color developability of each sample was compared with a numerical value obtained by combining the above four color densities.

<耐水性>
インクジェットプリンターPM−G860にてC、M、Y、K、M+Y(赤)、C+Y(緑)、C+M(青)の各色で文字を印字し、常温にて24時間乾燥後、印字部に水を1滴(およそ50μl)滴下した。その後常温にて24時間乾燥させた後に文字の乱れ具合を以下の基準にて目視にて判定した。
◎:全く乱れがない。
○:わずかに乱れているが実用上問題ない。
△:乱れがあり、実用上問題である。
×:乱れが著しい。
<Water resistance>
Characters are printed in each color of C, M, Y, K, M + Y (red), C + Y (green), and C + M (blue) with an inkjet printer PM-G860. After drying at room temperature for 24 hours, One drop (approximately 50 μl) was dropped. Then, after drying for 24 hours at room temperature, the disorder of characters was visually determined based on the following criteria.
A: There is no disorder.
○: Slightly disturbed but no problem in practical use.
(Triangle | delta): There exists disorder and it is a problem in practical use.
X: Disturbance is remarkable.

<耐湿度にじみ性>
インクジェットプリンターPM−G860にて人物画像を印字し、常温にて24時間乾燥後、40℃85%R.H.にて24時間静置し、左記処理をしていない画像と見比べてそのにじみ具合を下記基準にて目視判定した。
◎:人の肌の色に変化がない。
○:人の肌の色にごくわずかの変化が見られるが、実用上問題ない。
△:人の肌の色が変化しており、実用上問題である。
×:人の肌の色に大きな変化がある。
<Humidity resistance>
A human image was printed with an inkjet printer PM-G860, dried at room temperature for 24 hours, and then 40 ° C. and 85% R.D. H. And left to stand for 24 hours, and compared with an image not subjected to the processing described on the left, the degree of bleeding was visually determined according to the following criteria.
A: No change in human skin color.
○: A slight change in human skin color is observed, but there is no practical problem.
(Triangle | delta): The color of a person's skin has changed and it is a problem practically.
X: There is a great change in the color of human skin.

<生産性>
以下の二つの項目で評価を行った。
<塗液の乾燥時間>
各サンプルの作製方法を記載する際にあわせて記載した、インク受容層塗布液を塗布後に乾燥に要する時間を比較した。乾燥に要する時間が短い程、ライン速度を速くすることができ、生産性が高くなっていることを意味する。
<塗層の塗布欠陥>
A4サイズのサンプル20枚を観察し塗布欠陥の発生状況を観察し、次の基準を元に目視にて判定した。
◎:塗布欠陥がなく、非常に優れている。
○:塗布欠陥はあるが2個以下で、かつ、これらの塗布欠陥が塗布時のホコリ等の影響であり塗布液としては問題がない。
△:ホコリ以外の要因の塗布欠陥が3個以上あり、塗布液として実用上問題となるレベル。
×:塗布欠陥がすべての用紙で発生しており、実用にはならないレベル。
<Productivity>
The following two items were evaluated.
<Drying time of coating liquid>
The time required for drying after application of the ink-receiving layer coating solution described in conjunction with the description of the method for preparing each sample was compared. The shorter the time required for drying, the higher the line speed, which means higher productivity.
<Coating defects in the coating layer>
Twenty A4 size samples were observed to observe the occurrence of coating defects, and visually judged based on the following criteria.
(Double-circle): There is no coating defect and it is very excellent.
○: There are coating defects, but there are no more than two, and these coating defects are affected by dust and the like during coating, and there is no problem as a coating solution.
(Triangle | delta): There are three or more application | coating defects of factors other than dust, and it is a level which becomes a problem practically as a coating liquid.
X: A coating defect occurs in all papers, and is not practical.

Figure 2010221509
Figure 2010221509

記録材料9は、下塗り層用塗布乾燥後ほう酸とほう砂の結晶が形成されており、その上にインク受容層を塗布したが、表面がざらついておりまた局所的にひび割れが発生していた。下塗り層にMFTが低いラテックスを使用した比較例である記録材料10、及び11では、インク受容層塗布時にひび割れが発生した。インク受容層中に放出されるほう酸量が少なかったためと考えられる。下塗り層用塗布液にアルカリを添加していない記録材料12は下塗り層用塗布液塗布時に塗布面が著しく乱れた。下塗り層用塗布液のwet塗布量が多すぎたためと考えられる。更にインク受容層を塗設したが下塗り層の乱れをカバーすることはできなかった。結果として光沢感が低下した。下塗り層を塗設せず、インク受容層内に架橋剤であるオルトほう酸を添加した記録材料13は、印字品質や光沢等には問題はないが、インク受容層塗布時の乾燥時間が長くかかるため、生産性が低いと判断できる。記録材料14では下塗り層のバインダーとしてゼラチンを用いたが、光沢感、耐水性、及び耐湿度にじみ性が不十分であった。これは下塗り層用塗布液を塗布・乾燥後に連続的な被膜が形成されたためほう酸の放出速度が低下し、インク受容層に十分な量のほう酸が供給されなかったためであると考えられる。記録材料15では下塗り層用塗布液の粘度を上昇させるために気相法シリカを添加した。その結果、本発明の水分散性樹脂は微小に分散された気相法シリカのバインダーとしては不十分であり、下塗り層用塗布液を乾燥した際にひび割れが生じた。下塗り層に平均二次粒子径が500nmを超える無機微粒子を使用した記録材料16では光沢感、発色性が低下した。また画像の耐水性及び耐湿度にじみ性も低下した。   In the recording material 9, crystals of boric acid and borax were formed after coating and drying for the undercoat layer, and the ink receiving layer was coated thereon, but the surface was rough and cracks were locally generated. In the recording materials 10 and 11, which are comparative examples using latex having a low MFT for the undercoat layer, cracks occurred when the ink receiving layer was applied. This is probably because the amount of boric acid released into the ink receiving layer was small. In the recording material 12 in which the alkali was not added to the undercoat layer coating solution, the coating surface was remarkably disturbed when the undercoat layer coating solution was applied. This is probably because the wet coating amount of the undercoat layer coating solution was too large. Furthermore, although an ink receiving layer was applied, the disturbance of the undercoat layer could not be covered. As a result, glossiness decreased. The recording material 13 with no undercoat layer and the addition of orthoboric acid as a cross-linking agent in the ink receiving layer has no problem in print quality, gloss, etc., but takes a long drying time when the ink receiving layer is applied. Therefore, it can be judged that productivity is low. In the recording material 14, gelatin was used as a binder for the undercoat layer, but glossiness, water resistance, and moisture resistance were insufficient. This is considered to be because the boric acid release rate was lowered because a continuous film was formed after applying and drying the coating solution for the undercoat layer, and a sufficient amount of boric acid was not supplied to the ink receiving layer. In the recording material 15, vapor phase method silica was added to increase the viscosity of the undercoat layer coating solution. As a result, the water-dispersible resin of the present invention was insufficient as a finely dispersed vapor-phase silica binder, and cracks occurred when the undercoat layer coating solution was dried. In the recording material 16 using inorganic fine particles having an average secondary particle diameter exceeding 500 nm for the undercoat layer, glossiness and color developability were lowered. In addition, the water resistance and moisture resistance of the image also decreased.

以上の結果から、本発明によれば高い光沢感を有し、インク吸収性、発色性に優れ、耐水性、耐湿度にじみ性にも優れたインクジェット記録材料を高い生産性で提供することが可能となる。   From the above results, according to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording material having high glossiness, excellent ink absorbability and color developability, and excellent water resistance and moisture bleeding resistance with high productivity. It becomes.

Claims (1)

非吸水性支持体上に、最低造膜温度が40℃以上である水分散性樹脂、アルカリ剤、及びほう酸またはその誘導体を含有し、かつ実質的に無機微粒子を含有しない下塗り層用塗布液を塗布し、その後、平均二次粒子径が500nm以下の無機微粒子を主体に含有し、かつ該無機微粒子のバインダーとしてポリビニルアルコールまたはその誘導体を含有するインク受容層用塗布液を塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。   An undercoat layer coating solution containing a water-dispersible resin having a minimum film-forming temperature of 40 ° C. or higher, an alkali agent, and boric acid or a derivative thereof on a non-water-absorbing support and substantially free of inorganic fine particles. After coating, an ink receiving layer coating liquid mainly containing inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less and containing polyvinyl alcohol or a derivative thereof as a binder of the inorganic fine particles is applied. A method for producing an inkjet recording material.
JP2009070881A 2009-03-23 2009-03-23 Method for manufacturing inkjet recording material Pending JP2010221509A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009070881A JP2010221509A (en) 2009-03-23 2009-03-23 Method for manufacturing inkjet recording material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009070881A JP2010221509A (en) 2009-03-23 2009-03-23 Method for manufacturing inkjet recording material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010221509A true JP2010221509A (en) 2010-10-07

Family

ID=43039213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009070881A Pending JP2010221509A (en) 2009-03-23 2009-03-23 Method for manufacturing inkjet recording material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010221509A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2442297A1 (en) 2010-09-30 2012-04-18 Sony Corporation Display controller with two display control sections, information processing device and display method
CN104669811A (en) * 2014-12-23 2015-06-03 贺鸿武 Ink-jet printing photo film and preparation method thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2442297A1 (en) 2010-09-30 2012-04-18 Sony Corporation Display controller with two display control sections, information processing device and display method
CN104669811A (en) * 2014-12-23 2015-06-03 贺鸿武 Ink-jet printing photo film and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4420609B2 (en) Inkjet recording material
JP3996078B2 (en) Method for producing inkjet recording material
JP2008162083A (en) Inkjet recording medium and manufacturing method thereof
JP2006110771A (en) Inkjet recording material and its manufacturing method
JP2004299167A (en) Method for manufacturing inkjet recording material
JP2008246983A (en) Manufacturing method for inkjet recording material for pigment ink
JP2010221509A (en) Method for manufacturing inkjet recording material
JP4047597B2 (en) Method for producing ink jet recording material
JP4080363B2 (en) Inkjet recording material for calibration
JP2005041038A (en) Inkjet recording material for pigmented ink
JP2010228418A (en) Inkjet recording material
JP2007152633A (en) Recording paper
JP2006247940A (en) Inkjet recording material
JP2006264278A (en) Ink jet recording sheet
JP2005231295A (en) Inkjet recording material
JP4504306B2 (en) Inkjet recording material for pigment ink
JP2003251915A (en) Inkjet recording material for pigment ink
JP2007276446A (en) Inkjet recording material
JP3953972B2 (en) Inkjet recording material
JP2011140178A (en) Method for manufacturing inkjet recording material
JP2005262716A (en) Inkjet recording material
JP2012162050A (en) Method for producing inkjet recording material
JP2011098470A (en) Method for manufacturing inkjet recording material
JP2010201838A (en) Ink-jet recording material
JP2007253335A (en) Ink-jet recording material