JP4047597B2

JP4047597B2 - Method for producing ink jet recording material

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Publication number: JP4047597B2
Application number: JP2002042883A
Authority: JP
Inventors: 宣昌宮地; 秀人木山
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: JP2003237223A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、詳しくは光沢性、表面性、およびインク吸収性が良好であり、印字濃度、インクの滲み、および耐傷性に優れたインクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記したような気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢と良好なインク吸収性が得られるという特長がある。しかしその反面、印字したインクが滲む問題や、超微粒子であるが故にインク受容層表面に傷が発生しやすいという問題、及び高光沢であるがために傷が目立ちやすいという問題がある。また、アルミナやアルミナ水和物を使用すると、光沢が高く、インクの滲みは良好であるが、インク吸収性が低く、表面に傷が発生しやすい問題がある。
【０００６】
一方、インクジェット記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体は、紙支持体と違ってインク受容層を設けた表面の平滑性が高いために、擦れによりインク受容層面に傷が発生しやすいという問題がある。また、耐水性支持体それ自体はインク吸収能力が無いためにインク受容層のインク吸収容量を大きくしなければならず、そのためには空隙率の高い無機微粒子層を厚く塗布する必要がある。空隙率を高くするためには無機微粒子に対する有機バインダーの比率を小さくしなければならず、有機バインダー量減によってインク受容層の皮膜が脆弱になり、益々傷が発生しやすくなる。この現象は特に平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ、アルミナ水和物、およびアルミナを用いたときに顕著になる。
【０００７】
上記したような傷の問題を解消する技術として例えば、上層にコロイダルシリカを含有する層を設けることが提案されている。例えば、特開平６−１８３１３１号、特開平６−１８３１３４号、特開平７−１０１１４２号、特開平９−１８３２６７号、特開平１０−７１７６２号、特開平１０−１６６７１５号、特開２０００−３３７６９号、特開２０００−３７９４４号、同２０００−１０８５０５号、同２０００−２８０６０９号、同２００１−１０２１２号、同２００１−３５３９５７公報等に記載されている。しかしながら、コロイダルシリカ層を上層に単に設けるだけでは、光沢、インク吸収性、インクの滲み、および耐傷性を同時に充分に満足させることはできなかった。特に、特開２０００−３３７６９号公報では上層に金属化合物で処理したコロイダルシリカゲルを用いてインクの染料成分の吸着性を向上させる提案がなされているが、下層のインク受容層に気相法シリカを用いた場合にはインクの滲み防止は不十分であり、特に上層とインク受容層との界面でのインクの滲みが発生した。下層のインク受容層にアルミナ、またはアルミナ水和物を単層で用いた場合にはインクの滲みは良好であるが、インクの吸収性が不十分であった。特開２００１−３５３９５７号公報には、気相法シリカを含有する下層とコロイダルシリカを含有する上層を有する記録用シートが提案されているが、気相法シリカ含有の塗布液にカチオン性の媒染剤を添加すると凝集を起こすのでカチオン性の媒染剤を別の溶液として塗布するのが好適と記載されており、塗布時の下層と上層とのハジキについての記載は無い。
【０００８】
また、上記した特開公報からも伺えるように、従来の一般的な製造方法としては、下層のインク受容層を塗布乾燥した後、上層のコロイダルシリカ層を塗布し乾燥するという、逐次塗布方法が採用されていた。本発明の目的の１つであるインク吸収性を高めるためには、比較的膜厚の大きいインク受容層と比較的膜厚の小さいコロイダルシリカ層の構成が好ましいことを確認しているが、この構成の場合、上記した従来の製造方法、即ち、予め塗布乾燥されたインク受容層の上にコロイダルシリカ層を塗布し乾燥するという方法では、充分な光沢と耐傷性が得られないことが分かった。また更にインク受容層の上に比較的薄層のカチオン性コロイダルシリカ層を逐次塗布する方法は、均一な塗布面が得られにくいという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光沢、インク吸収性、印字濃度、インク滲み、および耐傷性に優れ、かつ塗布面が均一で塗布ムラのないインクジェット記録材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、主として以下により達成された。
【００１１】
（１）耐水性支持体上に、少なくとも１層の気相法シリカを主体に含有するインク受容層の塗布液と、少なくとも１層のコロイダルシリカを主体に含有する表面被覆層の塗布液をこの順に同時重層塗布してなるインクジェット記録材料の製造方法であって、該インク受容層の塗布液が水溶性多価金属化合物を含有し且つｐＨが３．０〜６．０であり、該コロイダルシリカがカチオン性コロイダルシリカであり、該カチオン性コロイダルシリカの塗布量が固形分で４．０ｇ／m²以下であり、該表面被覆層の塗布液が、有機バインダーを該カチオン性コロイダルシリカに対して固形分で１〜７質量％含有し且つｐＨ３．２〜５．５の塗布液であることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【００１２】
（２）上記（１）のインク受容層と表面被覆層の間に、アルミナ水和物またはアルミナを主体に含有するインク受容層を前記両層と同時重層塗布してなるインクジェット記録材料の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、耐水性支持体上に少なくとも１層の気相法シリカを主体に含有するインク受容層Ａ、およびカチオン性コロイダルシリカを主体に含有する表面被覆層を設けるか、または、耐水性支持体上に少なくとも１層の気相法シリカを主体に含有するインク受容層Ｂ、少なくとも１層のアルミナ水和物またはアルミナを主体に含有するインク受容層Ｃ、およびカチオン性コロイダルシリカを主体に含有する表面被覆層をこの順に設ける。ここで、例えば気相法シリカを主体に含有するインク受容層とは、インク受容層を構成する全固形分に対して気相法シリカを５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは６０質量％、特に好ましくは６５質量％以上含有する。アルミナ水和物、アルミナ、およびカチオン性コリダルシリカを主体とする場合も同様である。本発明において、インクジェット記録材料の各インク受容層に含有される気相法シリカ、アルミナ水和物、およびアルミナの合計の固形分量は、１０〜５０ｇ／m²が好ましく、１５〜４０ｇ／m²の範囲がより好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１５】
気相法シリカの平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜３０ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００m²／ｇのものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１６】
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００１７】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００１８】
アルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜３０ｎｍでかつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上、好ましくは３〜８の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２０】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２１】
また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２２】
本発明のインク受容層には有機バインダーを無機微粒子に対して５〜３５質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明において、カチオン性コロイダルシリカを主体とする表面被覆層に接するインク受容層Ａが気相法シリカを主体に含有する場合には、併せて水溶性金属化合物を含有させることによって、インク吸収性とインクの滲みが良好となる。表面被覆層のカチオン性コロイダルシリカとインク受容層Ａの気相法シリカとの界面における凝集が水溶性金属化合物からのカチオン性金属イオンにより防止され、その結果界面でのインクの溜まりが無くなるのでインク吸収性が良好になり、カチオン性金属イオンの効果と相まってインクの滲みも改良されると推測される。好ましくは、表面被覆層のカチオン性コロイダルシリカの平均一次粒径がインク受容層Ａの気相法シリカの平均一次粒径以上とすることで表面被覆層とインク受容層Ａとの界面のインク溶剤浸透性が良好となる。気相法シリカ間の空隙を小さくすることによりカチオン性コロイダルシリカ粒子が空隙に落ち込みにくくして穴埋めによる溶剤浸透抵抗を少なくするためと推測される。気相法シリカを主体とするインク受容層が２層以上の場合には、表面被覆層に接するインク受容層Ａ以外の各層に水溶性金属化合物を含有させるほうが好ましい。
【００２４】
本発明において、カチオン性コロイダルシリカを主体とする表面被覆層に接するインク受容層Ｃがアルミナ水和物、またはアルミナを主体に含有する場合には、両層の界面では凝集の発生が少なく、良好なインク溶剤の透過性を示すが、耐水性支持体とインク受容層Ｃとの間に、気相法シリカが主体で好ましくは水溶性金属化合物を含有するインク受容層Ｂを設けることでインク吸収性、およびインクの滲みが良好となる。インク受容層Ｃの低いインク吸収性がインク受容層Ｂにより改良されるのに加えて、インク受容層Ｂに水溶性金属化合物を含有させることでインク受容層ＢとＣとの界面での凝集が防止されるためと推測される。好ましくは表面被覆層のカチオン性コロイダルシリカの平均一次粒径Ｌ、インク受容層Ｃのアルミナ水和物かアルミナの平均一次粒径Ｍ、およびインク受容層Ｂの気相法シリカの平均一次粒径Ｎとの関係が、Ｌ≧Ｍ≧Ｎとすることで各界面でのインク溶剤の浸透性が良好となり、界面でのインクの滲みも改良される。空隙の大きさを表面被覆層、インク受容層Ｃ、インク受容層Ｂの順に同等以下とすることで上層の粒子の下層への落ち込みを防止する効果によると推測される。
【００２５】
本発明でインク受容層に使用される水溶性金属化合物としては、水溶性多価金属化合物が好ましい。多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００２６】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２７】
［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ ・・式２
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ・・式３
【００２８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００２９】
本発明において、上記した水溶性の多価金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m²〜１０ｇ／m²、好ましくは０．２ｇ／m²〜５ｇ／m²である。
【００３０】
本発明で気相法シリカの分散等で用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、下限は２千程度である。
【００３１】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜８質重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００３３】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３４】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．０〜６．０の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。このインク受容層塗布液のｐＨ範囲と、上層の表面被覆層の塗布液のｐＨ３．０〜６．０とを組み合わせることによって、更にインク吸収性、光沢性、及び均一な塗布面が得られる。
【００３５】
本発明のインクジェット記録材料は、上記したインク受容層の上に少なくとも１層のカチオン性コロイダルシリカを主体に含有する表面被覆層を有する。コロイダルシリカの形状は、一般的に球状または球状に近い形状、またはシリカの一次粒子が二次元的に鎖状に連結して伸長した形状を有しており、三次元的に結合した二次凝集粒子であるシリカゲルとは異なる。
【００３６】
本発明に用いられるカチオン性コロイダルシリカは、少なくともｐＨが３．０〜６．０の範囲の何れかの表面被覆層塗布液中で表面が陽性電荷を帯びているコロイダルシリカである。例えばケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカにアルミニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ジルコニウムイオン等の多価金属イオンを反応させて得られたものであり、特公昭４７−２６９５９号公報にはアルミニウム処理によるカチオン性コロイダルシリカが開示されている。市販されているカチオン性コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−ＡＫ−Ｌ、ＳＴ−ＵＰ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ等が市販されている。２種以上のカチオン性コリダルシリカを混合使用してもよい。
【００３７】
本発明に用いられるカチオン性コロイダルシリカの平均一次粒径は、１０ｎｍ以上であり、インク吸収性および光沢の観点からは３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のカチオン性コロイダルシリカを併用してもよい。この場合、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満と６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下のカチオン性コロイダルシリカを組み合わせて用いるのが好ましく、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のカチオン性コロイダルシリカを６０質量％以上用いるのがより好ましい。球状粒子が連結して鎖状となった場合には平均粒径が４０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１６０ｎｍ程度のものが使用される。
【００３８】
表面被覆層におけるカチオン性コロイダルシリカの固形分塗布量は、一般的には０．１〜８．０ｇ／m²であり、０．３〜４．０ｇ／m²の範囲が好ましい。これによって、インク吸収性を低下させずに、光沢性、インクの定着性、および耐傷性の一段の改良が図られる。
【００３９】
表面被覆層には、更に有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーはカチオン性コロイダルシリカに対して固形分で１０質量％以下で用いるのが好ましく、下限は０．５質量％程度である。より好ましくは、１〜７質量％の範囲で有機バインダーを用いる。有機バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに平滑性、および耐傷性を向上させる。インク受容層の塗布液を塗布、乾燥した後で有機バインダーを含有した表面被覆層の塗布液を塗布する場合でもハジキ防止効果が得られるが、特にインク受容層と表面被覆層の塗布液を同時重層塗布する場合に表面被覆層に有機バインダーを含有させることで塗布性が向上し、ハジキのない均一な表面が得られるので望ましい。好ましくは有機バインダーとして水溶性ポリマーを用い、カチオン性コロイダルシリカに対して固形分で１〜７質量％、より好ましくは３〜７質量％用いることで塗布性が良好となる。
【００４０】
上記有機バインダーとしては、インク受容層に用いられる前述した有機バインダーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４１】
表面被覆層には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ほう酸あるいはほう酸塩が好ましく用いられる。表面被覆層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００４２】
本発明のインクジェット記録材料は、耐水性支持体上に少なくとも１層の気相法シリカ、アルミナ水和物、またはアルミナを主体に含有するインク受容層の塗布液と、カチオン性コロイダルシリカを主体に含有する表面被覆層の塗布液をこの順に塗布されて製造されたものであり、表面被覆層の塗布液のｐＨが３．０〜６．０の範囲にあることがインク吸収性、および印字濃度からは好ましく、より好ましいｐＨの範囲は３．２〜５．５、更に好ましくは３．２〜４．４である。以上の範囲とすることで塗布液中でのカチオン性コロイダルシリカの安定性が向上し、得られる記録材料の膜面ｐＨを有効にインク滲みを抑え、インク吸収性と印字濃度が良好となる範囲とするものである。
【００４３】
本発明において、インク受容層、および表面被覆層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られるが、多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。
【００４４】
従来、インク受容層と表面被覆層は逐次塗布（インク受容層を塗布乾燥後に表面被覆層を塗布乾燥する方法）するのが一般的であったが、インク吸収性の改良から表面被覆層におけるカチオン性コロイダルシリカの塗布量を固形分で８ｇ／ｍ²以下にする場合、更には４ｇ／ｍ²以下の場合に逐次塗布すると、表面被覆層の光沢性及び耐傷性の効果が十分に発揮されないということが分かった。これは、塗布乾燥された気相法シリカ、アルミナ水和物。またはアルミナを主体に含有するインク受容層の上に、比較的薄層の表面被覆層を塗布した場合、インク受容層中の空隙に表面被覆層の塗布液が一部浸透し、均一なカチオン性コロイダルシリカ層が得られないためと考えられている。また、インク受容層中の空隙に存在する空気が上層の表面被覆層の塗布液中に拡散して泡となって、クレーター状の塗布欠陥（クレーター状ハジキ）を発生させることも、表面被覆層の光沢性、均一性の障害になっていた。
【００４５】
また、更に、インク受容層に平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ、アルミナ、あるいはアルミナ水和物を用いた場合、特に気相法シリカを用いた場合、インク受容層を一旦塗布乾燥した後、表面被覆層を塗布した場合、インク受容層が再度湿潤状態となって乾燥する過程で、インク受容層に微小なひび割れを生じさせる場合がある。
【００４６】
上記したような、比較的薄層の表面被覆層をインク受容層の塗布乾燥後に逐次塗布する場合の課題は、インク受容層と表面被覆層を同時重層塗布することによって解消する。本発明において、表面被覆層の薄層塗布は、インク吸収性の点で好ましい。カチオン性コロイダルシリカは、本発明のインク受容層に好ましく用いられる気相法シリカ、アルミナやアルミナ水和物に比べインク吸収性に劣るために、上層にコロイダルシリカ層を設ける場合は薄層の方が好ましい。その反面、カチオン性コロイダルシリカは光沢及び耐傷性に優れており、均一な塗布面が形成できれば薄層であっても充分に高い光沢性および耐傷性の効果が得られる。従って、インク吸収性、光沢、及び耐傷性を同時に高いレベル満足させるためには、薄層のカチオン性コロイダルシリカ層を気相法シリカやアルミナ水和物主体のインク受容層と同時重層塗布するのが極めて好ましいと言える。
【００４７】
多層同時重層塗布は、スライドビードコーターやスライドカーテンコーターのようなコーターを用いて、インク受容層および表面被覆層の複数の塗布液を積層状態で支持体に塗布する。インク受容層と表面被覆層の塗布液が積層した状態や、乾燥したインク受容層に表面被覆層の塗布液を塗布した状態において、２つの層の界面での凝集を防止し、塗布ムラを防止する方法は、表面被覆層にカチオン性コロイダルシリカを主体で、好ましくは有機バインダーを使用し、直下のインク受容層として気相法シリカ主体の場合には水溶性金属化合物を含有させるか、アルミナ水和物かアルミナを主体とし、表面被覆層の塗布液のｐＨを好ましくは３．０〜６．０、より好ましくは３．２〜５．５の範囲に調整し、更に好ましくはインク受容層の塗布液のｐＨも３．０〜６．０とすることによって解消される。
【００４８】
表面被覆層の好ましい構成は前述した通りであるが、該層の塗布液におけるカチオン性コロイダルシリカの濃度は、３〜２５質量％程度が適当であり、より好ましくは５〜２０質量％である。表面被覆層の塗布液の湿分塗布量は、７〜５０ｇ／m²程度が好ましく、７〜３０ｇ／m²がより好ましい。
【００４９】
インク受容層の構成についても前述したとおりであるが、インク受容層の塗布液における気相法シリカ、アルミナ水和物、およびアルミナの固形分濃度は、５〜２０質量％程度が好ましい。インク受容層は、複数層の場合でも、いずれの層も上記範囲の濃度であることが好ましい。インク受容層塗布液の湿分塗布量は、単一層の場合でも複数層の場合でも、合計で１００〜３００ｇ／m²程度が適当である。インク受容層の塗布液のｐＨは、３．０〜６．０の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。この範囲のｐＨに調整することによって、更に上層の表面被覆層との界面での凝集がより抑制され、得られる記録材料のインク吸収性が向上する。
【００５０】
本発明で使用される耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等の疎水性樹脂をラミネートしたポリオレフィン樹脂被覆紙等が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５１】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５３】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５４】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m²が好ましい。
【００５５】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５６】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５７】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その少なくとも片面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。インク吸収性からは基紙のインク受容層を設ける面（基紙の表面）に樹脂を被覆しないほうが好ましく、反対面（基紙の裏面）にはカール防止の点からは樹脂層を設けたほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、裏面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに片面または表裏両面に樹脂コーティングされる。片面だけを樹脂被覆する場合には、得られるインクジェット記録材料のカール性からはポリオレフィン樹脂被覆層の厚みは５〜３０μｍ程度が好ましい。
【００５８】
本発明のポリオレフィン樹脂被覆紙の表のインク受容層が塗設される面（以後ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面と称す）は、基紙面のままでもよいが、光沢、平滑性からはポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することができる。インク受容層や表面被覆層のひび割れ防止からは、樹脂被覆層の表面のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲａが０．８〜５μｍになるように型付け加工することが好ましい。
【００５９】
本発明のポリオレフィン樹脂被覆紙の裏のインク受容層の塗設される面（以後ポリオレフィン樹脂被覆紙の裏面と称する）は、表面を樹脂被覆する場合には基紙面のままでも良いが、カール性や印字画像の向上からは主としてポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際プリンターでの搬送性、印字画像からはクーリングロールはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲａが０．８〜５μｍになるようにクーリングロール表面の形状により微粗面、またはパターン化された、例えば絹目状やマット状等に型付け加工することが好ましい。
【００６０】
基紙の裏面や表面にポリオレフィン樹脂被覆層を設ける方法は、加熱溶融樹脂を押し出して塗設する以外に電子線硬化樹脂を塗設後、電子線を照射する方法や、ポリオレフィン樹脂エマルジョンの塗液を塗設後乾燥し、表面平滑化処理を施す方法等が有る。いずれも凹凸を有する熱ロール等での型付けを行うことで本発明に適応可能なポリオレフィン樹脂被覆紙が得られる。
【００６１】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙の表面には下引き層を設けても良い。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／m²が好ましく、２０〜３００ｍｇ／m²がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。また、樹脂被覆紙に下引き層を塗布する前には、コロナ放電することが好ましい。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。実施例中の部とは質量部を表す。
【００６３】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m²になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００６４】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m²となるように塗布乾燥して耐水性支持体を作成した。
【００６５】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン１００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩２部
クロム明ばん１０部
【００６６】
得られた耐水性支持体の下引き層を設けた面に下記組成のインク受容層塗布液１、および表面被覆層塗布液１をスライドビードコーターで同時重層塗布した。インク受容層塗布液１における気相法シリカの濃度は９質量％になるように調製した。インク受容層塗布液の湿分塗布量は２２０ｇ／m²である（気相法シリカの固形分塗布量は２０ｇ／m²）。表面被覆層塗布液１におけるカチオン性コロイダルシリカの濃度は８質量％になるように調製した。表面被覆層塗布液１の湿分塗布量は１２．５ｇ／m²である（カチオン性コロイダルシリカの固形分塗布量は１ｇ／m²）。
【００６７】
＜インク受容層塗布液１＞
気相法シリカ１００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m²/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸３部
ポリビニルアルコール２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム３部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
界面活性剤０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
塗布液のｐＨを４．０に調製した。
【００６８】
＜表面被覆層塗布液１＞
カチオン性コロイダルシリカ１００部
（日産化学工業（株）社製スノーテックスＳＴ−ＡＫ−Ｌ、平均一次粒径４５ｎｍ）
ポリビニルアルコール４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤０．１部
（ノニオン系；日本サーファクタント社製、ＮｉｋｋｏｌＢＴ−９）
【００６９】
上記の表面被覆層塗布液１は以下のようにして作製した。まずカチオン性コロイダルシリカの濃度が１２質量％になるように水を加えて水溶液を調製し、このカチオン性コロイダルシリカ水溶液を高速回転ディスパーで高速撹拌しながらポリビニルアルコール、界面活性剤を順に加えて塗布液を作製した。この塗布液のｐＨは４．３であった。
【００７０】
＜表面被覆層塗布液２＞
上記表面被覆層塗布液１と同様にして作製した。但し、カチオン性コロイダルシリカ水溶液を高速回転ディスパーで高速撹拌しながら０．５質量％の水酸化ナトリウムを徐々に加えてｐＨを上昇させた後、撹拌しながらポリビニルアルコール、界面活性剤を順に加えて塗布液を作製した。この塗布液のｐＨは５．０であった。
【００７１】
＜表面被覆層塗布液３＞
上記表面被覆層塗布液２と同様に作製した。但し、水酸化ナトリウムの量を調整し、塗布液のｐＨを６．０に調製した。
【００７２】
＜表面被覆層塗布液４＞
上記表面被覆層塗布液１と同様にして作製した。但し、カチオン性コロイダルシリカ水溶液を高速回転ディスパーで高速撹拌しながら１質量％の硝酸を徐々に加えてｐＨを低下させた後、撹拌しながらポリビニルアルコール、界面活性剤を順に加えて塗布液を作製した。この塗布液のｐＨは３．６であった。
【００７３】
＜表面被覆層塗布液５＞
上記表面被覆層塗布液４と同様に作製した。但し、硝酸の量を調整し、塗布液のｐＨを３．１に調製した。
【００７４】
＜表面被覆層塗布液６＞
上記表面被覆層塗布液１でポリビニルアルコールを抜いた以外は同様に作製した。
【００７５】
上記のインク受容層と、表面被覆層層１〜６をそれぞれ同時重層塗布して、インクジェット記録材料Ａ１〜Ａ６を作製した。但し、Ａ６ではインク受容層塗布液と表面被覆層塗布液とがハジキを生じて満足な表面性が得られなかったのでＡ１〜Ａ５の５種類の記録材料について光沢性、インク吸収性、印字濃度、インクの滲み、および耐傷性を以下の方法でそれぞれ評価した。更に、塗布面のムラの発生程度も評価した。その結果を表１に示す。
【００７６】
＜光沢性＞
記録材料の印字前の光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：アート、コート紙並の光沢感がない。
【００７７】
＜インク吸収性＞
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−８８０Ｃで黒ベタ印字し、インクの吸収状態及びモットリング（画像の濃淡むら）の発生状況を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：速やかにインクが吸収され、モットリングの発生はない。
○：インクの吸収はやや遅いが、モットリングの発生はない。
△：印字面にインクがやや溢れ、僅かにモットリングの発生が認められる。
×：印字面にインクが溢れ、明らかに認められる強いモットリングの発生がある。
【００７８】
＜印字濃度＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ−８８０Ｃ）にて黒色１００％を印字した部分を２３℃、５５％ＲＨで一昼夜放置後にマクベス濃度計にて反射濃度を測定した。
【００７９】
＜インクの滲み＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ−８８０Ｃ）にて黒色１００％を細線印字したシートを３５℃、８０％ＲＨの雰囲気で３日間保存し、滲みの程度を目視で判定した。
○：全く滲み無し。
△：やや滲み有るが問題無し。
×：滲みが大きい。
【００８０】
＜耐傷性＞
印字していない記録材料を表面を上に２枚重ね、その上に１００ｇの分銅を置いた状態で下の記録材料を抜き出した後、インク受容層面の傷を目視で観察した。
○：傷が全く認められない。
△：傷が若干認められる。
×：傷が明確に認められる。
【００８１】
＜塗布面のムラ＞
塗布面のムラの発生状況を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：塗布面にムラが全く認められない。
△：塗布面にムラが僅かに認められる。
×：塗布面にムラが明確に認められる。
【００８２】
【表１】

【００８３】
実施例２
実施例１と同じ耐水性支持体上に、下記のインク受容層塗布液２とインク受容層塗布液３、および実施例１の表面被覆層塗布液１の３層をスライドビードコーターで同時重層塗布した。湿分塗布量は、インク受容層塗布液２が１８０ｇ／m²（気相法シリカの固形分塗布量は１６．２ｇ／m²）、インク受容層塗布液３が４０ｇ／m²（アルミナ水和物の固形分塗布量は６ｇ／m²）、および表面被覆層塗布液２が１２．５ｇ／m²（カチオン性コロイダルシリカの固形分塗布量は１ｇ／m²）である。
【００８４】
＜インク受容層塗布液２＞
気相法シリカ１００部
（平均一次粒径12nm、BET法による比表面積200m²/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸３部
ポリビニルアルコール２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム３部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
界面活性剤０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
塗布液のｐＨを４．０に調製した。
塗布液中の気相法シリカの固形分濃度は９質量％である。
【００８５】
＜インク受容層塗布液３＞
アルミナ水和物１００部
（擬ベーマイト、平均一次粒径13nm、アスペクト比３の平板状）
硝酸１部
ほう酸０．５部
ポリビニルアルコール１０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
塗布液のｐＨを４．２に調製した。
塗布液中のアルミナ水和物の固形分濃度は１５質量％である。
【００８６】
上記のインク受容層２および３と、実施例１の表面被覆層１〜５をそれぞれ同時重層塗布して、インクジェット記録材料Ｂ１〜Ｂ５を作製した。この５種類の記録材料について実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】

【００８８】
実施例３
実施例１の記録材料Ａ４に準じて記録材料Ｃ１〜Ｃ５を作製した。但し、表面被覆層塗布液４を以下のように変更した。
【００８９】
＜記録材料Ｃ１の作製＞
実施例１の記録材料Ａ４で使用の表面被覆層塗布液４のカチオン性コロイダルシリカを平均粒径が１３５ｎｍのスノーテックスＰＳ−Ｍ−ＡＫ（日産化学工業（株）社製、鎖状カチオン性コロイダルシリカ）に代えた表面被覆層塗布液６を使用した以外は実施例１と同様にして記録材料Ｃ１を作製した。
【００９０】
＜記録材料Ｃ２の作製＞
実施例１の記録材料Ａ４で使用の表面被覆層塗布液４のカチオン性コロイダルシリカを、平均一次粒子径が６５ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＡＫ−ＹＬ（日産化学工業（株）社製、球状カチオン性コロイダルシリカ）に代えた表面被覆層塗布液７を使用した以外は実施例１と同様にして記録材料Ｃ２を作製した。
【００９１】
＜記録材料Ｃ３の作製＞
実施例１の記録材料Ａ４で使用の表面被覆層塗布液４のポリビニルアルコールの部数の４部を１．５部とした以外は同様にして記録材料Ｃ３を作製した。
【００９２】
＜記録材料Ｃ４の作製＞
実施例１の記録材料Ａ４で使用の表面被覆層塗布液４のポリビニルアルコールの部数の４部を０．５部とした以外は同様にして記録材料Ｃ４を作製した。
【００９３】
＜記録材料Ｃ５の作製＞
実施例１の記録材料Ａ４で使用の表面被覆層塗布液４のカチオン性コロイダルシリカを、平均一次粒子径が４５ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＬ４０（日産化学工業（株）社製、球状アニオン性コロイダルシリカ）に代えた表面被覆層塗布液８を使用し、インク受容層塗布液１との２層をスライドビードコーターで同時重層塗布したが２層の界面で凝集が発生して表面がざらつき、光沢性が大幅に低下したので、先ずインク受容層塗布液１をバーコーターで塗布、乾燥し、次いで実施例１の表面被覆層塗布液８をエアーナイフコーターを用いて塗布、乾燥して記録材料Ｃ５を作製した。
【００９４】
上記３種類の記録材料Ｃ１〜Ｃ５および実施例１の記録材料Ａ４について、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】

【００９６】
実施例４
実施例１の記録材料Ａ４に準じて記録材料を作製した。但し、表面被覆層塗布液１のカチオン性コロイダルシリカの固形分濃度を高くし、かつ湿分塗布量を増量して、カチオン性コロイダルシリカの固形分塗布量を以下のように変化させた。

【００９７】
上記３種類の記録材料Ｄ１〜Ｄ３および実施例１の記録材料Ａ４について、実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】

【０１０２】
【発明の効果】
上記実施例より明らかなように、気相法シリカ、アルミナ水和物、またはアルミナを主体に含有するインク受容層の上層にカチオン性コロイダルシリカを主体の表面被覆層を設けるに際し、インク受容層が気相法シリカ主体の場合には水溶性金属化合物を含有させ、かつ表面被覆層の塗布液のｐＨを３．０〜６．０の範囲、好ましくはｐＨ３．２〜５．５の範囲に調整することによって製造されたインクジェット記録材料の光沢性、インク吸収性、印字濃度、インク滲み、および耐傷性が向上する。特に実施例２のインク受容層の上層に擬ベーマイトを使用したＢ１〜Ｂ５の記録材料は実施例１のＡ１〜Ａ５の記録材料よりも光沢性は非常に良好であった。また、平均粒径が１３５ｎｍの鎖状カチオン性コロイダルシリカを用いた記録材料Ｃ１は、平均一次粒径が４５ｎｍのカチオン性コロイダルシリカを用いた記録材料Ａ４と比較して印字濃度がやや低下したが他の特性は同様に良好であった。平均一次粒径が６５ｎｍのカチオン性コロイダルシリカを用いた記録材料Ｃ２は印字濃度が記録材料Ａ４よりもやや低下したが他の特性は良好であった。表面被覆層の有機バインダーの量を１．５部に減らした記録材料Ｃ３は記録材料Ａ４とほぼ同様の良好な特性を示したが、有機バインダーの量を０．５部とした記録材料Ｃ４は、耐傷性と塗布ムラが低下した。比較例である平均一次粒径が４５ｎｍのアニオン性コロイダルシリカを用いた記録材料Ｃ５は記録材料Ａ４と比較して光沢性、インク吸収性、印字濃度、および塗布ムラが低下し、インク滲みが大幅に悪化した。また、表面被覆層のカチオン性コロイダルシリカの固形分塗布量が０．３〜８．０ｇ／m²の範囲、更には０．３〜４．０ｇ／m²の範囲で、インク吸収性の一段の向上が図られる。また更に、無機微粒子を主体に含有するインク受容層とカチオン性コロイダルシリカ層とを同時重層塗布することによって、逐次塗布に比べ塗布ムラが良好で、光沢性、および耐傷性の点で好ましい結果が得られる。この効果は特にカチオン性コロイダルシリカの固形分塗布量が８ｇ／m²以下、更には２ｇ／m²以下の場合に顕著に現れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording material, and more particularly to an ink jet recording material having good gloss, surface properties, and ink absorbability, and excellent print density, ink bleeding, and scratch resistance.
[0002]
[Prior art]
As a recording material used in the inkjet recording system, a porous ink receiving layer comprising a pigment such as amorphous silica and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol on a support called ordinary paper or inkjet recording paper. The recording material provided is known.
[0003]
For example, JP-A Nos. 55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 62-160277, 62-184879, 62-183382 And a recording material obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous binder has been proposed.
[0004]
JP-B-3-56552, JP-A-2-188287, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-175365, JP-A-10-203006, JP-A-10-217601, In Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 11-20300, 11-20306, 11-34481, etc., a recording material using synthetic silica fine particles by a vapor phase method (hereinafter referred to as vapor phase method silica) is disclosed. ing. JP-A-62-174183, JP-A-2-276670, JP-A-5-32037, JP-A-6-199034 and the like disclose recording materials using alumina or alumina hydrate.
[0005]
However, the vapor phase silica as described above is an ultrafine particle having an average primary particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers, and has a feature that high gloss and good ink absorbability can be obtained. However, on the other hand, there are a problem that the printed ink spreads, a problem that the surface of the ink receiving layer is easily damaged due to the ultrafine particles, and a problem that the damage is easily noticeable due to the high gloss. Further, when alumina or alumina hydrate is used, the gloss is high and the ink bleeding is good, but there is a problem that the ink absorbability is low and the surface is likely to be scratched.
[0006]
On the other hand, conventionally, paper has been generally used as a support for an ink jet recording material, and the paper itself has a role as an ink absorbing layer. In recent years, photo-like recording sheets have been demanded, and recording sheets using a paper support have problems such as gloss, texture, water resistance, cockling after printing (wrinkles or undulations), and are water-resistant processed. Paper supports, for example, resin-laminated paper (polyolefin resin-coated paper) in which polyolefin resin such as polyethylene is laminated on both sides of paper, plastic films and the like have been used. However, these water-resistant supports have a problem that unlike the paper support, the surface on which the ink receiving layer is provided has high smoothness, so that the surface of the ink receiving layer is easily damaged by rubbing. In addition, since the water-resistant support itself does not have ink absorption capability, the ink absorption capacity of the ink receiving layer must be increased. For this purpose, it is necessary to apply a thick inorganic fine particle layer having a high porosity. In order to increase the porosity, the ratio of the organic binder to the inorganic fine particles must be reduced. By reducing the amount of the organic binder, the film of the ink receiving layer becomes brittle, and scratches are more likely to occur. This phenomenon is particularly noticeable when vapor phase silica having an average primary particle size of 50 nm or less, alumina hydrate, and alumina are used.
[0007]
As a technique for solving the problem of scratches as described above, for example, it has been proposed to provide a layer containing colloidal silica as an upper layer. For example, JP-A-6-183131, JP-A-6-183134, JP-A-7-101142, JP-A-9-183267, JP-A-10-71762, JP-A-10-166715, JP-A-2000-33769. JP-A-2000-37944, 2000-108505, 2000-280609, 2001-102212, 2001-353957, and the like. However, simply providing a colloidal silica layer on the upper layer cannot sufficiently satisfy gloss, ink absorbability, ink bleeding, and scratch resistance at the same time. In particular, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-33769 proposes to improve the adsorptivity of the dye component of the ink using colloidal silica gel treated with a metal compound in the upper layer, but vapor phase method silica is used in the lower ink receiving layer. When used, ink bleeding was insufficiently prevented, and ink bleeding occurred particularly at the interface between the upper layer and the ink receiving layer. When alumina or hydrated alumina was used in the lower ink receiving layer as a single layer, the ink bleeding was good, but the ink absorbability was insufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-353957 proposes a recording sheet having a lower layer containing vapor phase silica and an upper layer containing colloidal silica. A cationic mordant is added to a coating solution containing vapor phase silica. It is described that it is preferable to apply the cationic mordant as a separate solution because it causes aggregation when added, and there is no description of repellency between the lower layer and the upper layer at the time of application.
[0008]
In addition, as can be seen from the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open Publication, a conventional general manufacturing method includes a sequential coating method in which a lower ink-receiving layer is applied and dried, and then an upper colloidal silica layer is applied and dried. It was adopted. In order to increase the ink absorbency, which is one of the objects of the present invention, it has been confirmed that the structure of an ink receiving layer having a relatively large film thickness and a colloidal silica layer having a relatively small film thickness are preferable. In the case of the configuration, it has been found that sufficient gloss and scratch resistance cannot be obtained by the above-described conventional production method, that is, a method in which a colloidal silica layer is applied and dried on a previously applied and dried ink receiving layer. . Furthermore, the method of sequentially coating a relatively thin cationic colloidal silica layer on the ink receiving layer has a problem that it is difficult to obtain a uniform coated surface.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording material that is excellent in gloss, ink absorbability, print density, ink bleeding, and scratch resistance, and has a uniform coating surface and no coating unevenness.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved mainly by the following.
[0011]
(1) On a water-resistant support, an ink receiving layer coating liquid mainly containing at least one layer of vapor-phase process silica and a surface coating layer coating liquid mainly containing at least one layer of colloidal silica order Apply multiple layers simultaneously A method for producing an ink jet recording material comprising: a coating liquid for the ink receiving layer containing a water-soluble polyvalent metal compound and a pH of 3.0 to 6.0, wherein the colloidal silica is a cationic colloidal silica. The coating amount of the cationic colloidal silica is 4.0 g / m in terms of solid content. ² The coating liquid for the surface coating layer is a coating liquid containing 1 to 7% by mass of an organic binder in solid content with respect to the cationic colloidal silica and having a pH of 3.2 to 5.5. A method for producing an inkjet recording material.
[0012]
(2) The ink receiving layer mainly containing alumina hydrate or alumina between the ink receiving layer of (1) and the surface coating layer. Simultaneous coating with both layers Inkjet recording material made of cloth Manufacturing method .
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the ink jet recording material of the present invention, an ink-receiving layer A mainly containing at least one gas phase method silica and a surface coating layer mainly containing cationic colloidal silica are provided on a water-resistant support, or Ink-receiving layer B mainly containing at least one layer of vapor-phase process silica on a water-resistant support, ink-receiving layer C mainly containing at least one layer of alumina hydrate or alumina, and cationic colloidal silica Are provided in this order. Here, for example, the ink receiving layer mainly containing gas phase method silica means that 50% by mass or more of gas phase method silica is contained with respect to the total solid content constituting the ink receiving layer, and preferably 60%. It is contained by mass%, particularly preferably 65% by mass or more. The same applies to the case of mainly alumina hydrate, alumina, and cationic colloidal silica. In the present invention, the total solid content of vapor phase silica, alumina hydrate, and alumina contained in each ink receiving layer of the ink jet recording material is 10 to 50 g / m. ² Is preferred, 15-40 g / m ² The range of is more preferable.
[0014]
Vapor phase silica used in the present invention is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase method silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd., and can be obtained.
[0015]
The average primary particle diameter of the vapor phase method silica is preferably 5 to 50 nm, in order to obtain higher gloss, it is 5 to 30 nm, and the specific surface area by the BET method is 50 to 400 m. ² / G is preferred. The BET method referred to in the present invention is one of powder surface area measurement methods by vapor phase adsorption, and is a method for determining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
[0016]
As the alumina used in the present invention, γ-alumina which is a γ-type crystal of aluminum oxide is preferable, and among them, a δ group crystal is preferable. Although γ-alumina can reduce the primary particles to about 10 nm, usually, secondary particles of several thousand to several tens of thousands of nanometers are mixed with ultrasonic waves, high-pressure homogenizers, counter-impact type jet crushers, etc. What grind | pulverized to about 300 nm can be used preferably.
[0017]
The alumina hydrate used in the present invention is Al. ₂ O _Three ・ NH ₂ It is represented by a constitutional formula of O (n = 1 to 3). The case where n is 1 represents an alumina hydrate having a boehmite structure, and the case where n is greater than 1 and less than 3 represents an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure. It can be obtained by a known production method such as hydrolysis of an aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of an aluminum salt with an alkali, or hydrolysis of an aluminate.
[0018]
The average particle size of the primary particles of alumina hydrate is preferably 5 to 50 nm. In order to obtain higher gloss, the average particle size is 5 to 30 nm and the average aspect ratio (the ratio of the average particle size to the average thickness) is 2 or more. It is preferable to use 3 to 8 tabular grains.
[0019]
In the present invention, the ink receiving layer preferably contains an organic binder in order to maintain the properties as a film. As the organic binder, various water-soluble polymers or polymer latexes are preferably used. As the water-soluble polymer, for example, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, starch, dextrin, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid ester, etc. and their derivatives are used. Particularly preferred organic binders are completely or partially saponified. Polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol.
[0020]
Particularly preferred among the polyvinyl alcohols are those having a degree of saponification of 80% or more or those completely saponified. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 5000 is preferred. The cation-modified polyvinyl alcohol has a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-10383. Polyvinyl alcohol.
[0021]
Examples of the polymer latex used as the organic binder include acrylic latexes such as alkyl ester, aryl group, aralkyl group, hydroxyalkyl group, and other acrylic or methacrylic esters, acrylonitrile, acrylamide, acrylic acid, and the like. Homopolymers or copolymers such as methacrylic acid, or the above monomers and styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, vinyl methyl ether, vinyl acetate And copolymers with styrene, divinylbenzene and the like. As the olefin latex, a polymer comprising a copolymer of a vinyl monomer and a diolefin is preferable. As the vinyl monomer, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, or the like is preferably used. Examples include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0022]
In the ink receiving layer of the present invention, the organic binder is preferably used in an amount of 5 to 35% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass, based on the inorganic fine particles.
[0023]
In the present invention, when the ink receiving layer A that is in contact with the surface coating layer mainly composed of cationic colloidal silica mainly comprises gas phase method silica, the ink absorbability can be increased by incorporating a water-soluble metal compound together. And ink bleeding is improved. Aggregation at the interface between the cationic colloidal silica of the surface coating layer and the gas phase process silica of the ink receiving layer A is prevented by the cationic metal ions from the water-soluble metal compound, and as a result, there is no ink accumulation at the interface, so that the ink It is presumed that the ink absorbability is improved and the ink bleeding is improved in combination with the effect of the cationic metal ion. Preferably, the average primary particle size of the cationic colloidal silica of the surface coating layer is greater than or equal to the average primary particle size of the vapor phase silica of the ink receiving layer A, whereby the ink solvent at the interface between the surface coating layer and the ink receiving layer A is used. The permeability is good. It is presumed that by reducing the gaps between the vapor-phase process silica, the cationic colloidal silica particles are less likely to fall into the gaps and reduce the solvent penetration resistance due to hole filling. When there are two or more ink-receiving layers mainly composed of vapor-phase process silica, it is preferable to contain a water-soluble metal compound in each layer other than the ink-receiving layer A in contact with the surface coating layer.
[0024]
In the present invention, when the ink receiving layer C in contact with the surface coating layer mainly composed of cationic colloidal silica mainly contains alumina hydrate or alumina, there is little occurrence of agglomeration at the interface between both layers. Ink absorption by providing an ink receptive layer B mainly composed of vapor phase silica, preferably containing a water-soluble metal compound, between the water-resistant support and the ink receptive layer C. And ink bleeding are improved. In addition to the low ink absorbability of the ink receiving layer C being improved by the ink receiving layer B, the ink receiving layer B contains a water-soluble metal compound, thereby causing aggregation at the interface between the ink receiving layers B and C. This is presumed to be prevented. Preferably, the average primary particle size L of the cationic colloidal silica of the surface coating layer, the average primary particle size M of alumina hydrate or alumina of the ink receiving layer C, and the average primary particle size of vapor phase silica of the ink receiving layer B When the relationship with N is L ≧ M ≧ N, the permeability of the ink solvent at each interface is improved, and the ink bleeding at the interface is also improved. It is presumed that the effect of preventing the particles of the upper layer from falling into the lower layer is obtained by making the size of the voids equal to or less than the order of the surface coating layer, the ink receiving layer C, and the ink receiving layer B.
[0025]
The water-soluble metal compound used in the ink receiving layer in the present invention is preferably a water-soluble polyvalent metal compound. Examples of polyvalent metals include calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, titanium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum, and they can be used as water-soluble salts of these metals. it can. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride Dicopper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, ferric chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate six Japanese products, zinc sulfate, zinc phenolsulfonate, zirconium acetate, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium sulfate, zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium chloride octahydrate Japanese, zirconium oxychloride, zirconium zirconium chloride, titanium chloride, titanium sulfate, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, and the like. Among these, aluminum or a water-soluble salt of a periodic table group IVa element (zirconium, titanium) is preferable. In the present invention, water-soluble means that 1% by mass or more dissolves in water at room temperature and normal pressure.
[0026]
As a water-soluble aluminum compound other than the above, a basic polyaluminum hydroxide compound is preferably used. The main component of this compound is represented by the following general formula 1, 2 or 3, for example, [Al ₆ (OH) ₁₅ ] ³⁺ , [Al ₈ (OH) ₂₀ ] ⁴⁺ , [Al ₁₃ (OH) ₃₄ ] ⁵⁺ , [Al _{twenty one} (OH) ₆₀ ] ³⁺ It is a water-soluble polyaluminum hydroxide that stably contains a basic and high-molecular polynuclear condensed ion such as.
[0027]
[Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m ..Formula 1
[Al (OH) _Three ] _n AlCl _Three ..Formula 2
Al _n (OH) _m Cl _(3n-m) 0 <m <3n ・・ Formula 3
[0028]
These are water treatment agents from Taki Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum chloride (PAC), from Asada Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum hydroxide (Paho), and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades can be easily obtained. In the present invention, these commercially available products can be used as they are. These basic polyaluminum hydroxide compounds are also described in Japanese Patent Publication Nos. 3-24907 and 3-42591.
[0029]
In the present invention, the content of the water-soluble polyvalent metal compound in the ink receiving layer is 0.1 g / m. ² -10g / m ² , Preferably 0.2 g / m ² ~ 5g / m ² It is.
[0030]
Examples of the cationic polymer used in the present invention for dispersion of vapor phase silica include water-soluble cationic polymers having a quaternary ammonium group, a phosphonium group, or an acid adduct of a primary to tertiary amine. For example, polyethylenimine, polydialkyldiallylamine, polyallylamine, allylamine epichlorohydrin polycondensate, JP-A-59-20696, 59-33176, 59-33177, 59-155888, 60-11389 60-49990, 60-83882, 60-109894, 62-198493, 63-49478, 63-115780, 63-280681, JP-A-1-40371, Examples thereof include cationic polymers described in JP-A-6-234268, JP-A-7-125411, JP-A-10-193976, and the like. The weight average molecular weight of the cationic polymer used in the present invention is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and the lower limit is about 2,000.
[0031]
The amount of these cationic polymers used is preferably in the range of 1 to 8% by weight with respect to the inorganic fine particles.
[0032]
In the present invention, various ink droplets can be contained in the ink receiving layer in order to improve the brittleness of the film. Such oil droplets include hydrophobic high-boiling organic solvents (for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) having a solubility in water at room temperature of 0.01% by mass or less, and polymer particles ( For example, particles obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers such as styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate) can be contained. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by mass relative to the hydrophilic binder.
[0033]
In the present invention, the ink receiving layer preferably contains a hardener together with an organic binder. Specific examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1 , 3,5 triazine, a compound having a reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, a compound having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, N-methylol compounds as described in Japanese Patent No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611 described Aziridines such as carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, There are epoxy compounds as described in No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and inorganic hardeners such as borate, These can be used alone or in combination of two or more. Among these, boric acid or borate is particularly preferable. The addition amount of the hardener is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the hydrophilic binder constituting the ink receiving layer.
[0034]
For the ink receiving layer, coloring dyes, coloring pigments, ink dye fixing agents, UV absorbers, antioxidants, pigment dispersants, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, fluorescent whitening agents, viscosity stabilizers Various known additives such as a pH adjuster can also be added. Further, the pH of the coating solution for the ink receiving layer of the present invention is preferably in the range of 3.0 to 6.0, particularly preferably in the range of 3.5 to 5.5. By combining the pH range of the ink receiving layer coating solution and the pH of the upper surface coating layer coating solution of 3.0 to 6.0, ink absorbability, glossiness, and a uniform coated surface can be obtained.
[0035]
The ink jet recording material of the present invention has a surface coating layer mainly containing at least one cationic colloidal silica on the above-described ink receiving layer. The shape of colloidal silica is generally spherical or nearly spherical, or has a shape in which the primary particles of silica are elongated in a two-dimensional chain connection, and are three-dimensionally bonded secondary agglomerates. It is different from silica gel, which is a particle.
[0036]
The cationic colloidal silica used in the present invention is colloidal silica whose surface is positively charged in any surface coating layer coating solution having a pH in the range of 3.0 to 6.0. For example, it can be obtained by reacting polyvalent metal ions such as aluminum ion, magnesium ion, calcium ion and zirconium ion with colloidal silica obtained by heating and aging silica sol obtained through metathesis with sodium silicate acid or ion exchange resin layer. Japanese Patent Publication No. 47-26959 discloses cationic colloidal silica by aluminum treatment. As the commercially available cationic colloidal silica, SNOWTEX ST-AK-L, ST-UP-AK, ST-AK, ST-PS-M-AK, ST-AK-YL from Nissan Chemical Industries, Ltd. Etc. are commercially available. Two or more kinds of cationic colloidal silica may be used in combination.
[0037]
The average primary particle diameter of the cationic colloidal silica used in the present invention is 10 nm or more, and those in the range of 30 nm to 100 nm are preferable from the viewpoint of ink absorbability and gloss. Further, two or more kinds of cationic colloidal silica having different average primary particle diameters may be used in combination. In this case, it is preferable to use a combination of cationic colloidal silica having an average primary particle size of 30 nm to less than 60 nm and 60 nm to 100 nm, and 60 mass of cationic colloidal silica having an average primary particle size of 30 nm to less than 60 nm. % Or more is more preferable. When the spherical particles are connected to form a chain, those having an average particle diameter of 40 to 200 nm, preferably about 40 to 160 nm are used.
[0038]
The coating amount of the cationic colloidal silica in the surface coating layer is generally 0.1 to 8.0 g / m. ² And 0.3 to 4.0 g / m ² The range of is preferable. As a result, the gloss, ink fixability, and scratch resistance can be further improved without lowering the ink absorbability.
[0039]
It is preferable that the surface coating layer further contains an organic binder. The organic binder is preferably used in a solid content of 10% by mass or less with respect to the cationic colloidal silica, and the lower limit is about 0.5% by mass. More preferably, the organic binder is used in the range of 1 to 7% by mass. By containing the organic binder in this range, smoothness and scratch resistance are improved without deteriorating ink absorbability. Even if the coating solution for the surface coating layer containing an organic binder is applied after the coating solution for the ink receiving layer is applied and dried, the repellency prevention effect can be obtained. In the case of multi-layer coating, it is desirable to add an organic binder to the surface coating layer, since the coating property is improved and a uniform surface without repelling can be obtained. Preferably, a water-soluble polymer is used as the organic binder, and the coating property is improved by using 1 to 7% by mass, more preferably 3 to 7% by mass in terms of solid content with respect to the cationic colloidal silica.
[0040]
As said organic binder, the organic binder mentioned above used for an ink receiving layer can be mentioned. Among these, a particularly preferable organic binder is completely or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol. Particularly preferred among the polyvinyl alcohols are those having a degree of saponification of 80% or more or those completely saponified. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 5000 is preferred.
[0041]
For the surface coating layer, a hardening agent can be used together with an organic binder. Examples of the hardener include the hardeners used in the ink receiving layer described above. Of these hardeners, boric acid or borates are particularly preferably used. In addition to the surface coating layer, surfactants, colored dyes, colored pigments, UV absorbers, antioxidants, pigment dispersants, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, fluorescent whitening agents, viscosity stabilizers, A pH regulator and the like can be contained.
[0042]
The ink jet recording material of the present invention comprises an ink receiving layer coating liquid mainly containing at least one gas phase method silica, alumina hydrate, or alumina on a water-resistant support, and cationic colloidal silica. It is produced by applying the coating liquid for the surface coating layer to be contained in this order, and that the pH of the coating liquid for the surface coating layer is in the range of 3.0 to 6.0. Is more preferable, and a more preferable pH range is 3.2 to 5.5, still more preferably 3.2 to 4.4. By setting the above range, the stability of the cationic colloidal silica in the coating liquid is improved, the film surface pH of the resulting recording material is effectively suppressed, and the ink absorbability and the print density are improved. It is what.
[0043]
In the present invention, the ink receiving layer and the surface coating layer are applied by a sequential coating method (for example, blade coater, air knife coater, roll coater, bar coater, gravure coater, reverse coater, etc.), or The effect of the present invention can be obtained by any of the simultaneous multilayer coating methods (for example, slide bead coater, slide curtain coater, etc.), but the multilayer simultaneous multilayer coating method is preferably used.
[0044]
Conventionally, the ink receiving layer and the surface coating layer have been generally applied sequentially (a method of coating and drying the surface coating layer after coating and drying the ink receiving layer). Coating amount of water-soluble colloidal silica is 8g / m in solid content ² In the case of the following, further 4 g / m ² It was found that when applied in the following cases, the gloss and scratch resistance effects of the surface coating layer are not sufficiently exhibited. This is a vapor-phase process silica and alumina hydrate that have been coated and dried. Alternatively, when a relatively thin surface coating layer is applied on the ink receiving layer mainly containing alumina, the coating solution of the surface coating layer partially penetrates into the voids in the ink receiving layer, and uniform cationic properties It is considered that a colloidal silica layer cannot be obtained. In addition, the air in the voids in the ink receiving layer may diffuse into the coating liquid of the upper surface coating layer to form bubbles, which may cause crater-like coating defects (crater-like repellency). It was an obstacle to the glossiness and uniformity.
[0045]
Furthermore, when vapor phase silica, alumina, or alumina hydrate having an average primary particle size of 50 nm or less is used for the ink receiving layer, particularly when vapor phase silica is used, the ink receiving layer is once coated and dried. After that, when the surface coating layer is applied, the ink receiving layer may be finely cracked in the process of becoming wet again and drying.
[0046]
The above-described problem in the case of applying a relatively thin surface coating layer successively after coating and drying of the ink receiving layer is solved by simultaneously applying the ink receiving layer and the surface coating layer. In the present invention, the thin coating of the surface coating layer is preferable from the viewpoint of ink absorbability. Cationic colloidal silica is inferior in ink absorbability compared to vapor phase silica, alumina and alumina hydrate preferably used in the ink receiving layer of the present invention. Therefore, when a colloidal silica layer is provided as an upper layer, the thin layer is preferred. Is preferred. On the other hand, cationic colloidal silica is excellent in gloss and scratch resistance. If a uniform coated surface can be formed, sufficiently high gloss and scratch resistance effects can be obtained even in a thin layer. Therefore, in order to satisfy the high level of ink absorbency, gloss and scratch resistance at the same time, a thin cationic colloidal silica layer is applied simultaneously with an ink receiving layer mainly composed of vapor phase silica or alumina hydrate. Is extremely preferable.
[0047]
In the simultaneous multi-layer coating, a plurality of coating liquids for the ink receiving layer and the surface coating layer are coated on the support using a coater such as a slide bead coater or a slide curtain coater. Prevents agglomeration at the interface between the two layers and prevents coating unevenness when the ink receiving layer and surface coating layer coating liquid is laminated or when the surface coating layer coating liquid is applied to the dried ink receiving layer. In the case where the surface coating layer is mainly composed of cationic colloidal silica, preferably using an organic binder, and the ink-receiving layer directly below is composed mainly of vapor phase method silica, a water-soluble metal compound is contained, or alumina water is used. Japanese or alumina is mainly used, and the pH of the coating solution for the surface coating layer is preferably adjusted to 3.0 to 6.0, more preferably 3.2 to 5.5, and still more preferably the ink receiving layer. The pH of the coating solution is also eliminated by setting the pH to 3.0 to 6.0.
[0048]
Although the preferable structure of the surface coating layer is as described above, the concentration of the cationic colloidal silica in the coating solution of the layer is suitably about 3 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. The moisture coating amount of the surface coating layer coating solution is 7 to 50 g / m. ² Degree is preferred, 7-30 g / m ² Is more preferable.
[0049]
The configuration of the ink receiving layer is also as described above, but the solid content concentration of the vapor phase silica, alumina hydrate, and alumina in the coating solution of the ink receiving layer is preferably about 5 to 20% by mass. Even when the ink receiving layer has a plurality of layers, it is preferable that all the layers have a concentration in the above range. The moisture application amount of the ink receiving layer coating liquid is 100 to 300 g / m in total in both cases of a single layer and a plurality of layers. ² The degree is appropriate. The pH of the coating liquid for the ink receiving layer is preferably in the range of 3.0 to 6.0, and particularly preferably in the range of 3.5 to 5.5. By adjusting the pH within this range, aggregation at the interface with the upper surface coating layer is further suppressed, and the ink absorbability of the resulting recording material is improved.
[0050]
As the water-resistant support used in the present invention, polyester resin such as polyethylene terephthalate, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyimide resin, cellophane, celluloid and other plastic resin films, and A paper in which a paper and a resin film are bonded together, a polyolefin resin-coated paper in which a hydrophobic resin such as a polyolefin resin is laminated on at least one side of the paper are preferable. These water-resistant supports have a thickness of 50 to 300 μm, preferably 80 to 260 μm.
[0051]
The polyolefin resin-coated paper support (hereinafter referred to as polyolefin resin-coated paper) that is preferably used in the present invention will be described in detail. The water content of the polyolefin resin-coated paper used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5.0 to 9.0%, more preferably 6.0 to 9.0% from the curling property. It is a range. The moisture content of the polyolefin resin-coated paper can be measured using any moisture measuring method. For example, an infrared moisture meter, an absolute dry weight method, a dielectric constant method, a Karl Fischer method, or the like can be used.
[0052]
The base paper constituting the polyolefin resin-coated paper is not particularly limited, and commonly used paper can be used. However, for example, a smooth base paper used for a photographic support is preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, regenerated pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.
[0053]
Further, a surface sizing agent, surface paper strengthening agent, fluorescent brightening agent, antistatic agent, dye, anchor agent and the like may be applied on the surface.
[0054]
Further, the thickness of the base paper is not particularly limited, but a paper having good surface smoothness, such as compression by applying pressure with a calendar during paper making or after paper making, is preferable, and its basis weight is 30 to 250 g. / M ² Is preferred.
[0055]
The polyolefin resin for coating the base paper includes olefin homopolymers such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene, or copolymers comprising two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and the like. Of various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or as a mixture thereof.
[0056]
Further, in the resin of polyolefin resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc, calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide, arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, Fatty acid metal salts such as magnesium stearate, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue, and phthalocyanine blue, cobalt violet, fast violet, manganese purple, etc. It is preferable to add various additives such as magenta pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.
[0057]
As a main method for producing a polyolefin resin-coated paper, it is produced by a so-called extrusion coating method in which a polyolefin resin is cast on a traveling base paper in a heated and melted state, and at least one surface thereof is coated with the resin. Further, before the resin is coated on the base paper, the base paper is preferably subjected to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment. From the viewpoint of ink absorption, it is preferable not to cover the surface of the base paper on which the ink receiving layer is provided (the surface of the base paper), and it is preferable to provide a resin layer on the opposite side (the back side of the base paper) in order to prevent curling. preferable. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the back surface or both the front and back surfaces as necessary. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as thickness of the resin coating layer, but generally resin coating is carried out on the single side | surface or both surfaces by the thickness of 5-50 micrometers on one side. When only one side is coated with a resin, the thickness of the polyolefin resin coating layer is preferably about 5 to 30 μm from the curl property of the obtained ink jet recording material.
[0058]
The surface on which the ink receiving layer of the polyolefin resin-coated paper of the present invention is coated (hereinafter referred to as the surface of the polyolefin resin-coated paper) may remain the base paper surface, but the polyolefin resin is extruded from the viewpoint of gloss and smoothness. It is manufactured by heating and melting with a machine, extruding into a film between a base paper and a cooling roll, pressing and cooling. At this time, the cooling roll is used to form the surface shape of the polyolefin resin coating layer, and the surface of the resin layer is shaped into a mirror surface, a fine surface, or a patterned silk or mat shape depending on the shape of the cooling roll surface. Can be processed. In order to prevent cracking of the ink receiving layer and the surface coating layer, it is preferable to mold the surface of the resin coating layer so that Ra specified in JIS-B-0601 is 0.8 to 5 μm.
[0059]
The surface on which the ink receiving layer on the back side of the polyolefin resin-coated paper of the present invention is coated (hereinafter referred to as the back surface of the polyolefin resin-coated paper) may remain the base paper surface when the surface is resin-coated. In order to improve printed images, polyolefin resin is mainly produced by heating and melting a polyolefin resin with an extruder, extruding it into a film between a base paper and a cooling roll, pressing and cooling. At this time, the cooling roll was finely roughened or patterned according to the shape of the surface of the cooling roll so that the Ra specified in JIS-B-0601 was 0.8 to 5 μm from the transportability of the printer and the printed image. For example, it is preferable to mold into a silky shape or a mat shape.
[0060]
The method of providing the polyolefin resin coating layer on the back surface or the front surface of the base paper includes a method of irradiating an electron beam after applying an electron beam curable resin, in addition to extruding and applying a heated molten resin, or a coating solution of a polyolefin resin emulsion There is a method of drying after coating and applying a surface smoothing treatment. In any case, a polyolefin resin-coated paper applicable to the present invention can be obtained by molding with a hot roll having irregularities.
[0061]
An undercoat layer may be provided on the surface of the polyolefin resin-coated paper used in the present invention. This undercoat layer is applied and dried in advance on the surface of the water-resistant support before the ink receiving layer is applied. The undercoat layer mainly contains a water-soluble polymer or polymer latex that can form a film. Preferred are water-soluble polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and water-soluble cellulose, and particularly preferred is gelatin. The adhesion amount of these water-soluble polymers is 10 to 500 mg / m. ² Is preferred, 20-300 mg / m ² Is more preferable. Further, the undercoat layer preferably contains a surfactant and a hardener. Further, it is preferable to perform corona discharge before applying the undercoat layer to the resin-coated paper.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. The part in an Example represents a mass part.
[0063]
Example 1
<Production of polyolefin resin-coated paper>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and hardwood bleached sulfite pulp (LBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, 0.5% by mass of alkyl ketene dimer with respect to pulp, 1.0% by mass of polyacrylamide with respect to pulp as a strengthening agent, 2.0% by mass of cationized starch with respect to pulp, and polyamide epichlorohydrin resin 0.5% by mass of pulp was added and diluted with water to give a 1% slurry. The slurry is basis weight 170 g / m with a long paper machine. ² Then, the paper was made and dried and humidity-controlled to obtain a polyolefin resin-coated paper base paper. Density 0.918g / cm on paper ^Three A polyethylene resin composition in which 10% by mass of anatase-type titanium is uniformly dispersed is melted at 320 ° C. and extruded to a thickness of 35 μm at 200 m / min. Then, extrusion coating was performed using a cooling roll having a finely roughened surface. The other surface has a density of 0.962 g / cm ^Three Similarly, a blend resin composition of 70 parts by mass of a high density polyethylene resin and 30 parts by mass of a low density polyethylene resin having a density of 0.918 is melted at 320 ° C., extrusion coated to a thickness of 30 μm, and roughened. Extrusion coating was performed using a cooling roll.
[0064]
After subjecting the surface of the polyolefin resin-coated paper to high-frequency corona discharge treatment, an undercoat layer having the following composition was coated with 50 mg / m of gelatin. ² A water-resistant support was prepared by coating and drying.
[0065]
<Underlayer>
100 parts of lime processed gelatin
Sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt 2 parts
Chrome Alum 10 copies
[0066]
An ink receiving layer coating solution 1 and a surface coating layer coating solution 1 having the following composition were applied simultaneously on the surface provided with the undercoat layer of the obtained water-resistant support with a slide bead coater. The concentration of the vapor phase method silica in the ink receiving layer coating liquid 1 was adjusted to 9% by mass. The moisture application amount of the ink receiving layer coating solution is 220 g / m. ² (The coating amount of the solid content of the vapor phase method silica is 20 g / m 2. ² ). The concentration of the cationic colloidal silica in the surface coating layer coating solution 1 was adjusted to 8% by mass. The moisture coating amount of the surface coating layer coating solution 1 is 12.5 g / m ² (The coating amount of the solid content of the cationic colloidal silica is 1 g / m 2. ² ).
[0067]
<Ink-receiving layer coating solution 1>
Gas phase method silica 100 parts
(Average primary particle size 7nm, specific surface area 300m by BET method ² / g)
4 parts dimethyldiallylammonium chloride homopolymer
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Charol DC902P, molecular weight 9000)
Boric acid 3 parts
Polyvinyl alcohol 22 parts
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Basic polyaluminum hydroxide 3 parts
(Product name: Purachem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
Surfactant 0.3 part
(Betaine; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM)
The pH of the coating solution was adjusted to 4.0.
[0068]
<Surface coating layer coating solution 1>
Cationic colloidal silica 100 parts
(Snowtex ST-AK-L, average primary particle size 45 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
4 parts of polyvinyl alcohol
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Surfactant 0.1 part
(Nonion-based; manufactured by Nippon Surfactant, Nikkol BT-9)
[0069]
Said surface coating layer coating liquid 1 was produced as follows. First, an aqueous solution is prepared by adding water so that the concentration of the cationic colloidal silica is 12% by mass. The aqueous solution of cationic colloidal silica is stirred at a high speed with a high-speed rotating disper and then polyvinyl alcohol and a surfactant are added in order. A liquid was prepared. The pH of this coating solution was 4.3.
[0070]
<Surface coating layer coating solution 2>
It was produced in the same manner as the above surface coating layer coating solution 1. However, while stirring the aqueous cationic colloidal silica solution at high speed with a high-speed rotating disper, 0.5 mass% sodium hydroxide was gradually added to raise the pH, and then polyvinyl alcohol and surfactant were added in order while stirring. A coating solution was prepared. The coating solution had a pH of 5.0.
[0071]
<Surface coating layer coating solution 3>
It produced similarly to the said surface coating layer coating liquid 2. However, the amount of sodium hydroxide was adjusted to adjust the pH of the coating solution to 6.0.
[0072]
<Surface coating layer coating solution 4>
It was produced in the same manner as the above surface coating layer coating solution 1. However, 1% by mass nitric acid was gradually added to the cationic colloidal silica aqueous solution while stirring at high speed with a high-speed rotating disper to lower the pH. did. The coating solution had a pH of 3.6.
[0073]
<Surface coating layer coating solution 5>
It produced similarly to the said surface coating layer coating liquid 4. However, the amount of nitric acid was adjusted, and the pH of the coating solution was adjusted to 3.1.
[0074]
<Surface coating layer coating solution 6>
It was produced in the same manner except that the polyvinyl alcohol was removed with the surface coating layer coating solution 1.
[0075]
The ink receiving layer and the surface coating layer layers 1 to 6 were respectively applied simultaneously to form ink jet recording materials A1 to A6. However, in A6, the ink receiving layer coating solution and the surface coating layer coating solution were repelled and satisfactory surface properties were not obtained, so glossiness, ink absorptivity, and print density for five types of recording materials A1 to A5 were not obtained. Ink bleeding and scratch resistance were evaluated by the following methods. Furthermore, the degree of occurrence of unevenness on the coated surface was also evaluated. The results are shown in Table 1.
[0076]
<Glossiness>
The glossiness of the recording material before printing was observed obliquely and evaluated according to the following criteria.
○: Glossiness as high as that of color photographs.
Δ: Glossiness similar to art and coated paper.
X: There is no glossiness similar to art and coated paper.
[0077]
<Ink absorbability>
Black solid printing was performed with an ink-jet printer PM-880C manufactured by Seiko Epson, and the ink absorption state and the state of occurrence of mottling (shading unevenness in the image) were visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Ink is absorbed quickly and no mottling occurs.
○: Absorption of ink is slightly slow, but no mottling occurs.
Δ: Ink slightly overflows on the printing surface, and slight mottling is observed.
X: Ink overflows on the printing surface, and strong mottling is clearly observed.
[0078]
<Print density>
The portion printed with 100% black by an inkjet printer (Seiko Epson, PM-880C) was left at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours, and the reflection density was measured with a Macbeth densitometer.
[0079]
<Ink bleeding>
A sheet printed with 100% black fine line by an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM-880C) was stored in an atmosphere of 35 ° C. and 80% RH for 3 days, and the degree of bleeding was visually determined.
○: No bleeding at all.
Δ: Slight bleeding but no problem.
X: The bleeding is large.
[0080]
<Scratch resistance>
Two unprinted recording materials were stacked on the top, and the lower recording material was pulled out with a 100 g weight placed thereon, and then the scratches on the ink receiving layer surface were visually observed.
○: No scratches are observed.
Δ: Some scratches are observed.
X: Scratches are clearly recognized.
[0081]
<Coating surface unevenness>
The occurrence of unevenness on the coated surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No unevenness is observed on the coated surface.
Δ: Slight unevenness is observed on the coated surface.
X: Unevenness is clearly recognized on the coated surface.
[0082]
[Table 1]

[0083]
Example 2
On the same water-resistant support as in Example 1, the following three layers of the ink receiving layer coating liquid 2, the ink receiving layer coating liquid 3, and the surface coating layer coating liquid 1 of Example 1 were simultaneously coated with a slide bead coater. did. The amount of moisture applied is 180 g / m for the ink receiving layer coating solution 2. ² (The solid content of vapor phase silica is 16.2 g / m ² ) Ink-receiving layer coating liquid 3 is 40 g / m ² (Solid content of alumina hydrate is 6g / m ² ), And the surface coating layer coating solution 2 is 12.5 g / m ² (The solid content of cationic colloidal silica is 1 g / m ² ).
[0084]
<Ink-receiving layer coating solution 2>
Gas phase method silica 100 parts
(Average primary particle size 12nm, specific surface area 200m by BET method ² / g)
4 parts dimethyldiallylammonium chloride homopolymer
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Charol DC902P, molecular weight 9000)
Boric acid 3 parts
Polyvinyl alcohol 20 parts
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Basic polyaluminum hydroxide 3 parts
(Product name: Purachem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
Surfactant 0.3 part
(Betaine; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM)
The pH of the coating solution was adjusted to 4.0.
The solid content concentration of the vapor phase silica in the coating solution is 9% by mass.
[0085]
<Ink-receiving layer coating solution 3>
100 parts of alumina hydrate
(Pseudo boehmite, average primary particle size 13nm, aspect ratio 3 flat plate)
1 part nitric acid
Boric acid 0.5 parts
Polyvinyl alcohol 10 parts
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Surfactant 0.3 part
(Betaine; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM)
The pH of the coating solution was adjusted to 4.2.
The solid content concentration of alumina hydrate in the coating solution is 15% by mass.
[0086]
The ink receiving layers 2 and 3 described above and the surface coating layers 1 to 5 of Example 1 were simultaneously applied to form ink jet recording materials B1 to B5. The five types of recording materials were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0087]
[Table 2]

[0088]
Example 3
Recording materials C1 to C5 were produced according to the recording material A4 of Example 1. However, the surface coating layer coating solution 4 was changed as follows.
[0089]
<Preparation of recording material C1>
The cationic colloidal silica of the surface coating layer coating solution 4 used in the recording material A4 of Example 1 is Snowtex PS-M-AK (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., linear cationic colloidal) having an average particle diameter of 135 nm. A recording material C1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface coating layer coating solution 6 instead of (silica) was used.
[0090]
<Preparation of recording material C2>
The cationic colloidal silica of the surface coating layer coating solution 4 used in the recording material A4 of Example 1 is made of SNOWTEX ST-AK-YL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., spherical cationic) with an average primary particle size of 65 nm. A recording material C2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface coating layer coating solution 7 in place of the colloidal silica was used.
[0091]
<Preparation of recording material C3>
A recording material C3 was produced in the same manner except that 4 parts of the polyvinyl alcohol in the surface coating layer coating solution 4 used in the recording material A4 of Example 1 was 1.5 parts.
[0092]
<Preparation of recording material C4>
A recording material C4 was produced in the same manner except that 4 parts of polyvinyl alcohol in the surface coating layer coating solution 4 used in the recording material A4 of Example 1 was 0.5 part.
[0093]
<Preparation of recording material C5>
The cationic colloidal silica of the surface coating layer coating solution 4 used in the recording material A4 of Example 1 was obtained from Snowtex ST-OL40 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., spherical anionic colloidal silica having an average primary particle size of 45 nm). The surface coating layer coating solution 8 was used instead of 2), and two layers with the ink receiving layer coating solution 1 were applied simultaneously with a slide bead coater, but agglomeration occurred at the interface between the two layers and the surface became rough and glossy. First, the ink receiving layer coating solution 1 was applied and dried with a bar coater, and then the surface coating layer coating solution 8 of Example 1 was applied and dried using an air knife coater to obtain the recording material C5. Produced.
[0094]
The three types of recording materials C1 to C5 and the recording material A4 of Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0095]
[Table 3]

[0096]
Example 4
A recording material was produced according to the recording material A4 of Example 1. However, the solid content concentration of the cationic colloidal silica of the surface coating layer coating solution 1 was increased and the moisture coating amount was increased, so that the solid coating amount of the cationic colloidal silica was changed as follows.

[0097]
The three types of recording materials D1 to D3 and the recording material A4 of Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0098]
[Table 4]

[0102]
【The invention's effect】
As apparent from the above examples, when the surface coating layer mainly composed of cationic colloidal silica is provided on the upper layer of the ink-receiving layer mainly containing vapor-phase process silica, alumina hydrate, or alumina, the ink-receiving layer is In the case of vapor phase method silica, a water-soluble metal compound is contained, and the pH of the coating solution for the surface coating layer is adjusted in the range of 3.0 to 6.0, preferably in the range of pH 3.2 to 5.5. As a result, the glossiness, ink absorbability, print density, ink bleeding, and scratch resistance of the inkjet recording material produced are improved. In particular, the recording materials of B1 to B5 using pseudo boehmite in the upper layer of the ink receiving layer of Example 2 were much more glossy than the recording materials of A1 to A5 of Example 1. In addition, the recording material C1 using a linear cationic colloidal silica having an average particle size of 135 nm has a slightly lower printing density than the recording material A4 using a cationic colloidal silica having an average primary particle size of 45 nm. Other properties were equally good. The recording material C2 using cationic colloidal silica having an average primary particle size of 65 nm had a slightly lower printing density than the recording material A4, but other characteristics were good. The recording material C3 in which the amount of the organic binder in the surface coating layer was reduced to 1.5 parts showed the same good characteristics as the recording material A4, but the recording material C4 in which the amount of the organic binder was 0.5 parts was Scratch resistance and coating unevenness decreased. The recording material C5 using anionic colloidal silica having an average primary particle size of 45 nm as a comparative example has lower glossiness, ink absorbability, printing density, and coating unevenness than the recording material A4, and ink bleeding is greatly increased. Worsened. Further, the solid coating amount of the cationic colloidal silica of the surface coating layer is 0.3 to 8.0 g / m. ² In the range of 0.3 to 4.0 g / m ² In this range, the ink absorbability can be further improved. Furthermore, by simultaneously applying an ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles and a cationic colloidal silica layer, coating unevenness is better than sequential coating, and favorable results in terms of gloss and scratch resistance are obtained. can get. In particular, this effect is obtained when the coating amount of the cationic colloidal silica is 8 g / m. ² Below, 2g / m ² It appears prominently in the following cases.

Claims

On the water-resistant support, at least one layer of a coating liquid for an ink receiving layer mainly containing vapor phase method silica and a coating liquid for a surface coating layer mainly containing at least one layer of colloidal silica are simultaneously applied in this order . A method for producing an ink jet recording material formed by multilayer coating , wherein the coating liquid for the ink receiving layer contains a water-soluble polyvalent metal compound and has a pH of 3.0 to 6.0, and the colloidal silica is a cation. The coating amount of the cationic colloidal silica is 4.0 g / m ² or less in terms of solid content, and the coating solution for the surface coating layer contains an organic binder in a solid content relative to the cationic colloidal silica. A method for producing an ink jet recording material, comprising a coating liquid containing 1 to 7% by mass and having a pH of 3.2 to 5.5.

Between the ink receiving layer and the surface coating layer, an ink receiving layer containing mainly alumina hydrate or alumina wherein the two layers and simultaneous multilayer coating fabric was ink jet recording material according to claim 1, wherein comprising Production method.