JP4047578B2

JP4047578B2 - Inkjet recording material

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Publication number: JP4047578B2
Application number: JP2001361807A
Authority: JP
Inventors: 華枝中谷; 宣昌宮地
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2021-11-28
Also published as: JP2003159862A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、詳しくは光沢、インク吸収性及び耐傷性に優れたインクジェット用記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にはアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
上記したような気相法シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物は、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特長がある。しかしその反面、超微粒子であるが故にインク受容層表面に傷が発生しやすいという問題、及び高光沢であるがために傷が目立ちやすいという問題がある。
【０００６】
一方、インクジェット用記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体は、紙支持体と違ってインク受容層を設けた表面の平滑性が高いために、裏面と重ねた場合に擦れによるインク受容層面に傷が発生しやすいという問題及び、プリント時に重送が起こりやすいという問題がある。また、耐水性支持体それ自体はインク吸収能力が無いためにインク受容層のインク吸収容量を大きくしなければならず、そのためには空隙率の高い無機微粒子層を厚く塗布する必要がある。空隙率を高くするためには無機微粒子に対する有機バインダーの比率を小さくしなければならず、有機バインダー量減によってインク受容層の皮膜が脆弱になり、益々傷が発生しやすくなる。この現象は特に平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子である、気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物を用いたときに顕著になる。
【０００７】
上記したような問題を解消する技術として例えば、上層にコロイダルシリカを含有する層を設けることが提案されている。例えば、特開平６−１８３１３１号、特開平６−１８３１３４号、特開平７−１０１１４２号、特開平９−１８３２６７号、特開平１０−７１７６２号、特開平１０−１６６７１５号、特開２０００−３３７６９号、特開２０００−３７９４４号、同２０００−１０８５０５号、同２０００−２８０６０９号、特開２００１−１０２１２号公報等に記載されている。しかしながら、コロイダルシリカ層を上層に単に設けるだけでは、光沢、インク吸収性及び耐傷性を同時に充分に満足させることはできなかった。
【０００８】
また、上記した特開公報からも伺えるように、従来の一般的な製造方法としては、下層のインク受容層を塗布乾燥した後、上層のコロイダルシリカ層を塗布し乾燥するという、逐次塗布方法が採用されていた。本発明の目的の１つであるインク吸収性を高めるためには、比較的膜厚の大きいインク受容層と比較的膜厚の小さいコロイダルシリカ層の構成が好ましいことを確認しているが、この構成の場合、上記した従来の製造方法、即ち、予め塗布乾燥されたインク受容層の上にコロイダルシリカ層を塗布し乾燥するという方法では、充分な光沢と耐傷性が得られないことが分かった。また更にインク受容層の上に比較的薄層のコロイダルシリカ層を逐次塗布する方法は、均一な塗布面が得られにくいという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光沢、インク吸収性及び耐傷性に優れ、かつ塗布面の均一なインクジェット記録材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、耐水性支持体上に、気相法シリカを主体に含有する少なくとも１層のインク受容層の塗布液（ｐＨ３．３〜６）と、アニオン性コロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する層の塗布液をこの順に同時重層塗布してなるインクジェット記録材料において、前記気相法シリカのインク受容層にカチオン性化合物を含有し、前記コロイダルシリカの塗布量が固形分で０．３〜８．０ｇ／m²であって、前記コロイダルシリカを含有する層の塗布液のｐＨが３．５〜５．５であることを特徴とするインクジェット記録材料によって基本的に達成された。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、無機微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも１層有する。ここで、無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層を構成する全固形分に対して５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは６０質量％、特に好ましくは６５質量％以上含有することを意味する。本発明において、インク受容層に含有する無機微粒子の合計の量（無機微粒子を主体に含有するインク受容層が２層以上の場合はその合計の量であることを意味する）は、１０〜５０ｇ／m²が好ましく、１５〜４０ｇ／m²の範囲がより好ましい。
【００１２】
本発明において、用いられる無機微粒子の種類は、気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の中から選ばれる少なくとも一種である。これらの無機微粒子は単独で用いても組み合わせて用いてもよい。また、本発明において、インク受容層は１層構成であっても複数層の構成であってもよい。１層構成の場合、例えば気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の中の１種類を単独に含有する態様、あるいは複数の種類を併用する態様があり、いずれも採用することができる。インク受容層が複数層構成の場合は、例えば気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の中の１種類のみで複数層を構成する態様、異なる種類を別々の層に含有する態様等があるが、具体的には、気相法シリカ含有層とアルミナあるいはアルミナ水和物を含有する層との２層構成、または粒子径が異なる気相法シリカを別々の層に含有する態様等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１４】
気相法シリカの平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００m²／ｇのものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１５】
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００１６】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００１７】
アルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００１９】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２０】
また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のインク受容層には有機バインダーを無機微粒子に対して５〜３５質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明においては、インク受容層に無機微粒子として気相法シリカを含有し、併せてカチオン性化合物を含有する。インク受容層にカチオン性化合物を含有することによって、インク受容層のひび割れの防止及び耐水性の向上が図られる。更に、このカチオン性化合物を含有するインク受容層の上にコロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する層を設けることによって、耐傷性、耐水性、インク吸収性が更に向上し、加えて２つの層の界面における凝集が防止され、その結果塗布ムラや光沢ムラが解消する。
【００２３】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーあるいは水溶性の多価金属化合物が好ましく用いられる。これらのカチオン性化合物及び水溶性の多価金属化合物は、単独あるいは併用することができる。
【００２４】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、下限は２千程度である。
【００２５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０質重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
上記水溶性の多価金属化合物における多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００２７】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２８】
［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ ・・式２
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ・・式３
【００２９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００３０】
本発明において、上記した水溶性の多価金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m²〜１０ｇ／m²、好ましくは０．２ｇ／m²〜５ｇ／m²である。
【００３１】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００３２】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３３】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．０の範囲であり、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。このインク受容層塗布液のｐＨと、上層のコロイダルシリカを含有する層の塗布液のｐＨ３．５〜５．５とを組み合わせることによって、更にインク吸収性、光沢性、及び均一な塗布面が得られる。
【００３４】
本発明のインクジェット記録材料は、上記したインク受容層の上に更にコロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する層（以降、コロイダルシリカ層と称す）を有する。このコロイダルシリカ層は、最表面の層（最外層）であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ等が、市販されている。
【００３６】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することが好ましい。この場合、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましく、コロイダルシリカの合計量に対する平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカの比は、６０質量％以上が好ましい。
【００３７】
上記のコロイダルシリカの粒子形状としては、球状、鎖状（数珠状）等があるが、本発明の効果、特に耐傷性及び光沢性の点で球状のコロイダルシリカが好ましい。また、上記のコロイダルシリカは、アニオン性、ノニオン性、カチオン性があるが、本発明においては、コロイダルシリカ層の塗布液の安定性、特にポリビニルアルコールを有機バインダーとして含有する塗布液の安定性（塗布液の経時によるコロイダルシリカの凝集や分離）の点でアニオン性のコロイダルシリカが用いられる。
【００３８】
コロイダルシリカ層におけるコロイダルシリカの固形分塗布量は、０．３〜８．０ｇ／ m ² であり、０．３〜５．０ｇ／m²の範囲がより好ましい。これによって、インク吸収性を低下させずに、光沢性及び耐傷性の一段の改良が図られる。
【００３９】
本発明において、コロイダルシリカ層はカチオン性化合物を含有するが、カチオン性化合物としてはカチオン性ポリマーあるいは水溶性多価金属化合物が好ましく用いられる。これらのカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物の詳細は、前述のインク受容層での説明と同じである。本発明において、コロイダルシリカ層に用いられるカチオン性化合物としてはカチオン性ポリマーが好ましい。
【００４０】
上記カチオン性化合物の添加量は、コロイダルシリカに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％の範囲がより好ましい。
【００４１】
コロイダルシリカ層には、更に有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーはコロイダルシリカに対して１０質量％以下で用いるのが好ましく、下限は０．５質量％程度である。より好ましくは、１〜７質量％の範囲で有機バインダーを用いる。有機バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに耐傷性を更に向上させる。
【００４２】
上記有機バインダーとしては、インク受容層に用いられる前述した有機バインダーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４３】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４４】
コロイダルシリカ層には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ほう酸あるいはほう酸塩が好ましく用いられる。コロイダルシリカ層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００４５】
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に少なくとも１層の無機微粒子を主体に含有するインク受容層の塗布液と、コロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する層（コロイダルシリカ層）の塗布液をこの順に塗布されて製造されたものであり、コロイダルシリカ層の塗布液のｐＨの範囲は３．５〜５．５である。
【００４６】
カチオン性化合物を含有し、かつｐＨが３．５〜５．５の範囲内にあるコロイダルシリカ層の塗布液をインク受容層の上に積層することによって、耐傷性、光沢性が改良され、特にインク吸収性が大幅に向上し、加えてインク受容層とコロイダルシリカ層との界面での凝集がなくなり、塗布ムラや光沢ムラが解消される。
【００４７】
本発明において、インク受容層及びコロイダルシリカ層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られるが、多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。
【００４８】
従来、インク受容層とコロイダルシリカ層は逐次塗布（インク受容層を塗布乾燥後にコロイダルシリカ層を塗布乾燥する方法）するのが一般的であったが、コロイダルシリカ層におけるコロイダルシリカの塗布量が固形分で８ｇ／m²以下の場合、更には５ｇ／m²以下の場合に逐次塗布すると、コロイダルシリカ層の光沢性及び耐傷性の効果が十分に発揮されないということが分かった。これは、塗布乾燥された無機微粒子を主体に含有するインク受容層の上に、比較的薄層のコロイダルシリカ層を塗布した場合、インク受容層中の空隙にコロイダルシリカ層の塗布液が一部浸透し、均一なコロイダルシリカ層が得られないためと考えられている。また、インク受容層中の空隙に存在する空気が上層のコロイダルシリカ層の塗布液中に拡散して泡となって、クレーター状の塗布欠陥（クレーター状ハジキ）を発生させることも、コロイダルシリカ層の均一塗布の障害になっていた。
【００４９】
また、更に、インク受容層の無機微粒子として、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ、アルミナ、あるいはアルミナ水和物を用いた場合、特に気相法シリカを用いた場合、これらの無機微粒子を含有するインク受容層を一旦塗布乾燥した後、コロイダルシリカ層を塗布した場合、インク受容層が再度湿潤状態となって乾燥する過程で、インク受容層に微小なひび割れを生じさせる場合がある。
【００５０】
上記したような、比較的薄層のコロイダルシリカ層をインク受容層の塗布乾燥後に逐次塗布する場合の課題は、インク受容層とコロイダルシリカ層を同時重層塗布することによって解消する。本発明において、コロイダルシリカ層の薄層塗布は、インク吸収性の点で好ましい。コロイダルシリカは、他の無機微粒子、例えば、本発明のインク受容層に好ましく用いられる気相法シリカ、アルミナやアルミナ水和物に比べインク吸収性に劣るために、上層にコロイダルシリカ層を設ける場合は薄層の方が好ましい。その反面、コロイダルシリカは光沢及び耐傷性に優れており、均一な塗布面が形成できれば薄層であっても充分に高い光沢性及び耐傷性の効果が得られる。従って、インク吸収性、光沢、及び耐傷性を同時に高いレベル満足させるためには、薄層のコロイダルシリカ層を無機微粒子を主体に含有するインク受容層と同時重層塗布するのが極めて好ましいと言える。
【００５１】
多層同時重層塗布は、スライドビードコーターやスライドカーテンコーターのようなコーターを用いて、インク受容層及びコロイダルシリカ層の複数の塗布液を積層状態で支持体に塗布する。インク受容層とコロイダルシリカ層の塗布液が積層した状態において、２つの層の界面で凝集が起こりやすいという問題が新たに発生した。この問題は、コロイダルシリカ層にカチオン性化合物を含有させ、かつ塗布液のｐＨを３．５〜５．５の範囲に調整することによって解消される。
【００５２】
コロイダルシリカ層の好ましい構成は前述した通りであるが、該層の塗布液におけるコロイダルシリカの濃度は、３〜２５質量％程度が適当であり、より好ましくは５〜１５質量％である。コロイダルシリカ層塗布液の湿分塗布量は、１０〜５０ｇ／m²程度が好ましく、１０〜３０ｇ／m²がより好ましい。
【００５３】
インク受容層の構成についても前述したとおりであるが、インク受容層の塗布液における無機微粒子の濃度は、５〜２０質量％程度が好ましい。インク受容層は、複数層の場合でも、いずれの層も上記範囲の無機微粒子の濃度であることが好ましい。インク受容層塗布液の湿分塗布量は、単一層の場合でも複数層の場合でも、合計で１００〜３００ｇ／m²程度が適当である。インク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６の範囲であり、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。この範囲のｐＨに調整することによって、インク吸収性が向上し、更に上層のコロイダルシリカ層との界面での凝集がより抑制される。
【００５４】
本発明で使用される耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等の疎水性樹脂をラミネートしたポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５５】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５６】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５７】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５８】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m²が好ましい。
【００５９】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６０】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その少なくとも片面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。インク吸収性からは基紙のインク受容層を設ける面（基紙の表面）に樹脂を被覆しないほうが好ましく、反対面（基紙の裏面）にはカール防止の点からは樹脂層を設けたほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、裏面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに片面または表裏両面に樹脂コーティングされる。片面だけを樹脂被覆する場合には、得られるインクジェット記録材料のカール性からはポリオレフィン樹脂被覆層の厚みは５〜２５μｍ程度が好ましい。
【００６２】
本発明のポリオレフィン樹脂被覆紙の表のインク受容層が塗設される面（以後ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面と称す）は、基紙面のままでもよいが、光沢、平滑性からはポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することができる。
【００６３】
本発明のポリオレフィン樹脂被覆紙の裏のインク受容層の塗設される面（以後ポリオレフィン樹脂被覆紙の裏面と称する）は、表面を樹脂被覆する場合には基紙面のままでも良いが、カール性や印字画像の向上からは主としてポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際プリンターでの搬送性、印字画像からはクーリングロールはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲａが０．８〜５μｍになるようにクーリングロール表面の形状により微粗面、またはパターン化された、例えば絹目状やマット状等に型付け加工することが好ましい。
【００６４】
基紙の裏面や表面にポリオレフィン樹脂被覆層を設ける方法は、加熱溶融樹脂を押し出して塗設する以外に電子線硬化樹脂を塗設後、電子線を照射する方法や、ポリオレフィン樹脂エマルジョンの塗液を塗設後乾燥し、表面平滑化処理を施す方法等が有る。いずれも凹凸を有する熱ロール等での型付けを行うことで本発明に適応可能なポリオレフィン樹脂被覆紙が得られる。
【００６５】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙の表面には下引き層を設けても良い。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／m²が好ましく、２０〜３００ｍｇ／m²がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。また、樹脂被覆紙に下引き層を塗布する前には、コロナ放電することが好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６７】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m²になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００６８】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m²となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは、固形分の質量部を表す。
【００６９】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン１００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩２部
クロム明ばん１０部
【００７０】
得られた支持体の下引き層を設けた面に下記組成のインク受容層塗布液、及びコロイダルシリカ層塗布液をスライドビードコーターで同時重層塗布した。インク受容層塗布液における気相法シリカの濃度は９質量％になるように調製した。インク受容層塗布液の湿分塗布量は２００ｇ／m²である（気相法シリカの固形分塗布量は１８ｇ／m²）。コロイダルシリカ層塗布液におけるコロイダルシリカの濃度は８質量％になるように調製した。コロイダルシリカ層塗布液の湿分塗布量は１２．５ｇ／m²である（コロイダルシリカの固形分塗布量は１ｇ／m²）。
【００７１】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ１００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m²/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸３部
ポリビニルアルコール２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム３部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
界面活性剤０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
塗布液のｐＨを４．０に調製した。
【００７２】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ａ＞
コロイダルシリカ１００部
（アニオン性の球状コロイダルシリカ；日産化学工業（株）社製のスノーテックスST-OL40、
平均一次粒径40〜50nm）
カチオン性ポリマー；ポリフィックス６０１１部
（昭和高分子社性、特殊変性ポリアミン）
ポリビニルアルコール４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
【００７３】
上記のコロイダルシリカ層の塗布液Ａは以下のようにして作製した。まずコロイダルシリカの濃度が１０質量％になるように水を加えてコロイダルシリカ水溶液を調製し、このコロイダルシリカ水溶液を高速回転ディスパーで高速撹拌しながらポリフィックス６０１（１０質量％溶液）を添加し更に１０分間高速撹拌した後、ポリビニルアルコール、界面活性剤を順に加えて塗布液Ａを作製した。この塗布液ＡのｐＨは３．０であった。
【００７４】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｂ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ａと同様にして作製した。但し、コロイダルシリカ水溶液を高速回転ディスパーで高速撹拌しながら０．５質量％の水酸化ナトリウムを固形分換算で０．０４５部徐々に加えてｐＨを上昇させた後、カチオン性ポリマー（ポリフィックス６０１）を更に加えて１０分間高速撹拌した。次いでポリビニルアルコール、界面活性剤を順に加えて塗布液を作製した。この塗布液のｐＨは３．５であった。
【００７５】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｃ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ｂと同様に作製した。但し、水酸化ナトリウムの量を調整し、塗布液のｐＨを４．０に調製した。
【００７６】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｄ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ｂと同様に作製した。但し、水酸化ナトリウムの量を調整し、塗布液のｐＨを５．０に調製した。
【００７７】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｅ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ｂと同様に作製した。但し、水酸化ナトリウムの量を調整し、塗布液のｐＨを７．０に調製した。
【００７８】
＜コロイダルシリカ層塗布液Ｆ＞
上記コロイダルシリカ層塗布液Ｃと同様に作製した。但し、カチオン性ポリマー（ポリフィックス６０１）を添加しなかった。塗布液のｐＨは４．０に調製した。
【００７９】
上記のインク受容層と、コロイダルシリカ層Ａ〜Ｆをそれぞれ同時重層塗布して、インクジェット記録材料Ａ１〜Ｆ１を作製した。この６種類の記録材料についてインク吸収性、光沢性、及び耐傷性を以下の方法でそれぞれ評価した。更に、塗布面のムラの発生程度も評価した。その結果を表１に示す。
【００８０】
＜インク吸収性＞
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃで黒ベタ印字し、インクの吸収状態及びモットリング（画像の濃淡むら）の発生状況を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：速やかにインクが吸収され、モットリングの発生はない。
○：インクの吸収はやや遅いが、モットリングの発生はない。
△：印字面にインクがやや溢れ、僅かにモットリングの発生が認められる。
×：印字面にインクが溢れ、明らかに認められる強いモットリングの発生がある
。
【００８１】
＜光沢性＞
記録材料の印字前の光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：アート、コート紙並の光沢感がない。
【００８２】
＜耐傷性＞
印字していない記録材料を表面を上に２枚重ね、その上に１００ｇの分銅を置いた状態で下の記録材料を抜き出した後、インク受容層面の傷を目視で観察した。
○：傷が全く認められない。
△：傷が若干認められる。
×：傷が明確に認められる。
【００８３】
＜塗布面のムラ＞
塗布面のムラの発生状況を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：塗布面にムラが全く認められない。
△：塗布面にムラが僅かに認められる。
×：塗布面にムラが明確に認められる。
【００８４】
【表１】
───────────────────────────────────
記録材料コロイダルシリカ層インク吸収性光沢性耐傷性塗布ムラ備考
───────────────────────────────────
Ａ１Ａ △ △ △ △ 比較例
Ｂ１Ｂ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｃ１Ｃ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｄ１Ｄ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｅ１Ｅ △ △ △ △ 比較例
Ｆ１Ｆ × △ × × 比較例
───────────────────────────────────
【００８５】
実施例２
実施例１と同じ支持体上に、下記のインク受容層塗布液Ａとインク受容層塗布液Ｂ及び実施例１のコロイダルシリカ層塗布液の３層をスライドビードコーターで同時重層塗布した。湿分塗布量は、インク受容層塗布液Ａが１７０ｇ／m²、インク受容層塗布液Ｂが４０ｇ／m²及びコロイダルシリカ層塗布液が１２．５ｇ／m²である。
【００８６】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ１００部
（平均一次粒径12nm、BET法による比表面積200m²/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸３部
ポリビニルアルコール２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム３部
（商品名：ピュラケムWT、（株）理研グリーン製）
界面活性剤０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
塗布液のｐＨを４．０に調製した。
塗布液中の気相法シリカの濃度は９質量％である。
【００８７】
＜インク受容層塗布液Ｂ＞
アルミナ水和物１００部
（擬ベーマイト、平均一次粒径13nm、アスペクト比３の平板状）
硝酸１部
ほう酸０．５部
ポリビニルアルコール１０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
塗布液のｐＨを４．２に調製した。
塗布液中のアルミナ水和物の濃度は１５質量％である。
【００８８】
上記のインク受容層Ａ及びＢと、コロイダルシリカ層Ａ〜Ｆをそれぞれ同時重層塗布して、インクジェット記録材料Ａ２〜Ｆ２を作製した。この６種類の記録材料について実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
───────────────────────────────────
記録材料コロイダルシリカ層インク吸収性光沢性耐傷性塗布ムラ備考
───────────────────────────────────
Ａ２Ａ △ △ △ △ 比較例
Ｂ２Ｂ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｃ２Ｃ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｄ２Ｄ ◎ ○ ○ ○ 本発明
Ｅ２Ｅ △ △ △ △ 比較例
Ｆ２Ｆ × △ × × 比較例
───────────────────────────────────
【００９０】
実施例３
実施例１の記録材料Ｃ１に準じて記録材料Ｃ３及びＣ４を作製した。但し、コロイダルシリカ層塗布液Ｃを以下のように変更した。
【００９１】
＜記録材料Ｃ３の作製＞
実施例１のコロイダルシリカ層塗布液Ｃのコロイダルシリカを平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍのスノーテックスＳＴ−Ｏ（日産化学工業（株）社製、アニオン性の球状）に代える以外は同様にしてコロイダルシリカ層塗布液Ｃ３を作製した。
【００９２】
＜記録材料Ｃ４の作製＞
実施例１のコロイダルシリカ層塗布液Ｃのコロイダルシリカを、平均一次粒子径が４０〜５０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＬ４０（日産化学工業（株）社製）と平均一次粒子径が７０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＺＬ（日産化学工業（株）社製、アニオン性球状）との併用（併用比率;ST-OL40：ST-OZL＝7:3）に代える以外は同様にしてコロイダルシリカ層塗布液Ｃ４を作製した。
【００９３】
上記２種類の記録材料Ｃ３、Ｃ４及び実施例１の記録材料Ｃ１について、実施例１と同様に評価した。但し、インク吸収性については、印字モードを変更しインク量を増量して印字した。評価結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
───────────────────────────────────
記録材料コロイダルシリカ層インク吸収性光沢性耐傷性塗布ムラ備考
───────────────────────────────────
Ｃ１Ｃ ○ ○ ○ ○ 本発明
Ｃ３Ｃ３ △ ○ ○ ○ 本発明
Ｃ４Ｃ４ ◎ ○ ○ ○ 本発明
───────────────────────────────────
【００９５】
実施例４
実施例１の記録材料Ｃ１に準じて記録材料を作製した。但し、コロイダルシリカ層塗布液のコロイダルシリカの濃度を高くし、かつ湿分塗布量を増量して、コロイダルシリカの固形分塗布量を以下のように変化させた。

【００９６】
上記３種類の記録材料Ｃ５〜Ｃ７及び実施例１の記録材料Ｃ１について、実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】

【００９８】
参考例２〜５
実施例１及び４に準じて、コロイダルシリカの固形分塗布量を変化した記録材料を作製した。但し、バーコーターを用いて、先ずインク受容層塗布液を塗布乾燥し、次いで実施例１のコロイダルシリカ層塗布液Ｆ、Ｃ、実施例４の記録材料Ｃ５、Ｃ６及びＣ７に用いたコロイダルシリカ層塗布液をエアーナイフコーターを用いてそれぞれを塗布乾燥して、記録材料Ｇ１〜Ｇ５を作製した。このようにして作製した記録材料について、インク吸収性、光沢性及び耐傷性を実施例１と同様に評価した。また、塗布面を目視で観察し以下の基準で評価した。その評価結果を表５に示す。
【００９９】
＜塗布面＞
○：光沢ムラやクレーター状のハジキが全くない。
△：光沢ムラやクレーター状のハジキが僅かに認められる。
×：光沢ムラやクレーター状のハジキが明確に認められる。
【０１００】
【表５】

【０１０１】
【発明の効果】
上記実施例より明らかなように、無機微粒子を主体に含有するインク受容層の上層（好ましくは最上層）にコロイダルシリカ層を設けるに際し、コロイダルシリカ層のカチオン性化合物を含有させ、かつ該塗布液のｐＨを３．５〜５．５の範囲に調整することによって製造されたインクジェット記録材料のインク吸収性、光沢性、耐傷性が向上し、更に塗布ムラが抑制される。また、コロイダルシリカ層に平均一次粒子径が３０ｎｍ以上コロイダルシリカを用いることによってインク吸収性が向上し、更に３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満と６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満のコロイダルシリカを併用することによって一段とインク吸収性が向上する。また、コロイダルシリカ層のコロイダルシリカの固形分塗布量が０．３〜８．０ｇ／m²の範囲、更には０．３〜５．０ｇ／m²の範囲で、インク吸収性の一段の向上が図られる。また更に、無機微粒子を主体に含有するインク受容層とコロイダルシリカ層とを同時重層塗布することによって、逐次塗布に比べ塗布面の均一性、光沢性、及び耐傷性の点で好ましい結果が得られる。この効果は特にコロイダルシリカ層の固形分塗布量が８．０ｇ／m²以下、更には５．０ｇ／m²以下の場合に顕著に現れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording material, and more particularly to an ink jet recording material excellent in gloss, ink absorbability and scratch resistance.
[0002]
[Prior art]
As a recording material used in the inkjet recording system, a porous ink receiving layer comprising a pigment such as amorphous silica and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol on a support called ordinary paper or inkjet recording paper. The recording material provided is known.
[0003]
For example, JP-A Nos. 55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 62-160277, 62-184879, 62-183382 And a recording material obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous binder has been proposed.
[0004]
JP-B-3-56552, JP-A-2-188287, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-175365, JP-A-10-203006, JP-A-10-217601, In Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 11-20300, 11-20306, 11-34481, etc., a recording material using synthetic silica fine particles by a vapor phase method (hereinafter referred to as vapor phase method silica) is disclosed. ing. JP-A-62-174183, JP-A-2-276670, JP-A-5-32037, JP-A-6-199034 and the like disclose recording materials using alumina or alumina hydrate. .
[0005]
Vapor phase silica, alumina, or alumina hydrate as described above is an ultrafine particle having an average primary particle size of several nanometers to several tens of nanometers, and has a feature that high gloss and high ink absorbability can be obtained. . On the other hand, however, there are a problem that the surface of the ink receiving layer is easily damaged due to the ultrafine particles, and a problem that the damage is easily noticeable due to the high gloss.
[0006]
On the other hand, conventionally, paper has been generally used as a support for an inkjet recording material, and the paper itself has a role as an ink absorbing layer. In recent years, photo-like recording sheets are demanded, and recording sheets using a paper support have problems such as gloss, texture, water resistance, cockling after printing (wrinkles or undulations), and are water-resistant processed. Paper supports, for example, resin-laminated paper (polyolefin resin-coated paper) in which polyolefin resin such as polyethylene is laminated on both sides of paper, plastic films and the like have been used. However, these water-resistant supports, unlike the paper support, have a high surface smoothness on which the ink receiving layer is provided, and therefore the ink receiving layer surface is easily scratched when rubbed with the back surface. In addition, there is a problem that double feeding is likely to occur during printing. In addition, since the water-resistant support itself does not have ink absorption capability, the ink absorption capacity of the ink receiving layer must be increased. For this purpose, it is necessary to apply a thick inorganic fine particle layer having a high porosity. In order to increase the porosity, the ratio of the organic binder to the inorganic fine particles must be reduced. By reducing the amount of the organic binder, the film of the ink receiving layer becomes brittle, and scratches are more likely to occur. This phenomenon is particularly noticeable when vapor phase silica, alumina, and alumina hydrate, which are ultrafine particles having an average primary particle size of 50 nm or less, are used.
[0007]
As a technique for solving the above-described problems, for example, it has been proposed to provide a layer containing colloidal silica as an upper layer. For example, JP-A-6-183131, JP-A-6-183134, JP-A-7-101142, JP-A-9-183267, JP-A-10-71762, JP-A-10-166715, JP-A-2000-33769. JP-A-2000-37944, 2000-108505, 2000-280609, JP-A-2001-10212, and the like. However, simply providing a colloidal silica layer on the upper layer could not sufficiently satisfy gloss, ink absorbability and scratch resistance at the same time.
[0008]
In addition, as can be seen from the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open Publication, a conventional general manufacturing method includes a sequential coating method in which a lower ink-receiving layer is applied and dried, and then an upper colloidal silica layer is applied and dried. It was adopted. In order to increase the ink absorbency, which is one of the objects of the present invention, it has been confirmed that the structure of an ink receiving layer having a relatively large film thickness and a colloidal silica layer having a relatively small film thickness are preferable. In the case of the configuration, it has been found that sufficient gloss and scratch resistance cannot be obtained by the above-described conventional production method, that is, a method in which a colloidal silica layer is applied and dried on a previously applied and dried ink receiving layer. . Further, the method of successively applying a relatively thin colloidal silica layer on the ink receiving layer has a problem that it is difficult to obtain a uniform coated surface.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording material which is excellent in gloss, ink absorbability and scratch resistance and has a uniform coated surface.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is to provide at least one ink-receiving layer coating solution (pH 3.3 to 6) mainly containing vapor-phase process silica on a water-resistant support, anionic colloidal silica, and a cationic compound. The coating solution for the layer containingSimultaneous multilayer coatingIn the ink jet recording material, the ink-receiving layer of the vapor phase method silica contains a cationic compound, and the coating amount of the colloidal silica is 0.3 to 8.0 g / m in solid content.²In the ink jet recording material, the pH of the coating solution for the layer containing colloidal silica is 3.5 to 5.5.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ink jet recording material of the present invention has at least one ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles. Here, containing mainly inorganic fine particles means containing 50% by mass or more, preferably 60% by mass, particularly preferably 65% by mass or more based on the total solid content constituting the ink receiving layer. Means that. In the present invention, the total amount of the inorganic fine particles contained in the ink receiving layer (meaning that the total amount is 2 or more ink receiving layers mainly containing inorganic fine particles) is 10 to 50 g. / M²Is preferred, 15-40 g / m²The range of is more preferable.
[0012]
  In the present invention, the kind of inorganic fine particles used isAnd at least one selected from vapor phase silica, alumina, and alumina hydrate.These inorganic fine particles may be used alone or in combination. In the present invention, the ink receiving layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure. In the case of a one-layer structure, for example, there is an aspect in which one kind of vapor phase method silica, alumina, and alumina hydrate is contained alone, or an aspect in which a plurality of kinds are used in combination. When the ink receiving layer has a plurality of layers, there are, for example, a mode in which a plurality of layers are formed by only one kind of gas phase method silica, alumina, and alumina hydrate, a mode in which different types are contained in separate layers However, specific examples include a two-layer configuration of a vapor-phase method silica-containing layer and a layer containing alumina or alumina hydrate, or an embodiment in which vapor-phase method silica having different particle diameters is contained in separate layers. It is done.
[0013]
  Used in the present inventionVapor phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase method silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd., and can be obtained.
[0014]
The average primary particle diameter of the vapor phase silica is preferably 5 to 50 nm, and in order to obtain higher gloss, it is 5 to 20 nm and the specific surface area by the BET method is 90 to 400 m.²/ G is preferred. The BET method referred to in the present invention is one of powder surface area measurement methods by vapor phase adsorption, and is a method for determining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
[0015]
As the alumina used in the present invention, γ-alumina which is a γ-type crystal of aluminum oxide is preferable, and among them, a δ group crystal is preferable. Although γ-alumina can reduce the primary particles to about 10 nm, usually, secondary particles of several thousand to several tens of thousands of nanometers are mixed with ultrasonic waves, high-pressure homogenizers, counter-impact type jet crushers, etc. What grind | pulverized to about 300 nm can be used preferably.
[0016]
The alumina hydrate used in the present invention is Al.₂O_Three・ NH₂It is represented by a constitutional formula of O (n = 1 to 3). The case where n is 1 represents an alumina hydrate having a boehmite structure, and the case where n is greater than 1 and less than 3 represents an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure. It can be obtained by a known production method such as hydrolysis of an aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of an aluminum salt with an alkali, or hydrolysis of an aluminate.
[0017]
The average particle size of the primary particles of alumina hydrate is preferably 5 to 50 nm, and in order to obtain higher gloss, it is 5 to 20 nm and the average aspect ratio (ratio of average particle size to average thickness) is 2 or more. It is preferable to use the tabular grains.
[0018]
In the present invention, the ink receiving layer preferably contains an organic binder in order to maintain the properties as a film. As the organic binder, various water-soluble polymers or polymer latexes are preferably used. As the water-soluble polymer, for example, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, starch, dextrin, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid ester, etc. and their derivatives are used. Particularly preferred organic binders are completely or partially saponified. Polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol.
[0019]
Particularly preferred among the polyvinyl alcohols are those having a degree of saponification of 80% or more or those completely saponified. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 5000 is preferred. The cation-modified polyvinyl alcohol has a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-10383. Polyvinyl alcohol.
[0020]
Examples of the polymer latex used as the organic binder include acrylic latexes such as alkyl ester, aryl group, aralkyl group, hydroxyalkyl group, and other acrylic or methacrylic esters, acrylonitrile, acrylamide, acrylic acid, and the like. Homopolymers or copolymers such as methacrylic acid, or the above monomers and styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, vinyl methyl ether, vinyl acetate And copolymers with styrene, divinylbenzene and the like. As the olefin latex, a polymer comprising a copolymer of a vinyl monomer and a diolefin is preferable. As the vinyl monomer, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, or the like is preferably used. Examples include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0021]
In the ink receiving layer of the present invention, the organic binder is preferably used in an amount of 5 to 35% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass, based on the inorganic fine particles.
[0022]
  In the present inventionTheGas phase method silica is contained in the ink receiving layer as inorganic fine particles.HaveAlso contains a cationic compoundTheBy containing a cationic compound in the ink receiving layer, cracking of the ink receiving layer can be prevented and water resistance can be improved. Further, by providing a layer containing colloidal silica and a cationic compound on the ink receiving layer containing the cationic compound, the scratch resistance, water resistance and ink absorbability are further improved. Aggregation at the interface is prevented, resulting in elimination of coating unevenness and gloss unevenness.The
[0023]
As the cationic compound used in the present invention, a cationic polymer or a water-soluble polyvalent metal compound is preferably used. These cationic compounds and water-soluble polyvalent metal compounds can be used alone or in combination.
[0024]
Examples of the cationic polymer used in the present invention include water-soluble cationic polymers having a quaternary ammonium group, a phosphonium group, or an acid adduct of a primary to tertiary amine. For example, polyethylenimine, polydialkyldiallylamine, polyallylamine, allylamine epichlorohydrin polycondensate, JP-A-59-20696, 59-33176, 59-33177, 59-155888, 60-11389 60-49990, 60-83882, 60-109894, 62-198493, 63-49478, 63-115780, 63-280681, JP-A-1-40371, Examples thereof include cationic polymers described in JP-A-6-234268, JP-A-7-125411, JP-A-10-193976, and the like. The weight average molecular weight of the cationic polymer used in the present invention is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and the lower limit is about 2,000.
[0025]
The amount of these cationic polymers used is preferably in the range of 1 to 10% by weight with respect to the inorganic fine particles.
[0026]
Examples of the polyvalent metal in the water-soluble polyvalent metal compound include calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, titanium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum. It can be used as a water-soluble metal salt. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride Dicopper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, ferric chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate six Japanese products, zinc sulfate, zirconium acetate, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium sulfate, zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium chloride octahydrate, oxychloride Zirconium, hydroxy zirconium chloride, titanium chloride, titanium sulfate, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, and the like. Among these, aluminum or a water-soluble salt of a periodic table group IVa element (zirconium, titanium) is preferable. In the present invention, water-soluble means that 1% by mass or more dissolves in water at room temperature and normal pressure.
[0027]
As a water-soluble aluminum compound other than the above, a basic polyaluminum hydroxide compound is preferably used. The main component of this compound is represented by the following general formula 1, 2 or 3, for example, [Al₆(OH)₁₅]³⁺, [Al₈(OH)₂₀]⁴⁺, [Al₁₃(OH)₃₄]⁵⁺, [Al_{twenty one}(OH)₆₀]³⁺It is a water-soluble polyaluminum hydroxide containing a basic and high-molecular polynuclear condensed ion such as.
[0028]
[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m                        ..Formula 1
[Al (OH)_Three]_nAlCl_Three                      ..Formula 2
Al_n(OH)_mCl_(3n-m)    0 <m <3n ・・ Formula 3
[0029]
These are water treatment agents from Taki Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum chloride (PAC), from Asada Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum hydroxide (Paho), and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades can be easily obtained. In the present invention, these commercially available products can be used as they are. These basic polyaluminum hydroxide compounds are also described in Japanese Patent Publication Nos. 3-24907 and 3-42591.
[0030]
In the present invention, the content of the water-soluble polyvalent metal compound in the ink receiving layer is 0.1 g / m.²-10g / m², Preferably 0.2 g / m²~ 5g / m²It is.
[0031]
In the present invention, various ink droplets can be contained in the ink receiving layer in order to improve the brittleness of the film. Such oil droplets include hydrophobic high-boiling organic solvents (for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) having a solubility in water at room temperature of 0.01% by mass or less, and polymer particles ( For example, particles obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers such as styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate) can be contained. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by mass relative to the hydrophilic binder.
[0032]
In the present invention, the ink receiving layer preferably contains a hardener together with an organic binder. Specific examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1 , 3,5 triazine, a compound having a reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, a compound having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, N-methylol compounds as described in Japanese Patent No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611 described Aziridines such as carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, There are epoxy compounds as described in No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and inorganic hardeners such as borate, These can be used alone or in combination of two or more. Among these, boric acid or borate is particularly preferable. The addition amount of the hardener is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the hydrophilic binder constituting the ink receiving layer.
[0033]
  For the ink receiving layer, coloring dyes, coloring pigments, ink dye fixing agents, UV absorbers, antioxidants, pigment dispersants, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, fluorescent whitening agents, viscosity stabilizers Various known additives such as a pH adjuster can also be added. Further, the pH of the coating solution for the ink receiving layer of the present invention is in the range of 3.3 to 6.0.AndThe range of 3.5 to 5.5 is particularly preferable. The pH of the ink receiving layer coating solution and the coating solution of the upper layer containing colloidal silicapH 3.5-5.5In combination, the ink absorption, glossiness, and uniform coated surface can be obtained.
[0034]
The ink jet recording material of the present invention further has a layer containing colloidal silica and a cationic compound (hereinafter referred to as a colloidal silica layer) on the ink receiving layer. The colloidal silica layer is preferably the outermost layer (outermost layer).
[0035]
The colloidal silica used in the present invention is a colloidal dispersion of silicon dioxide obtained by heating and aging a silica sol obtained through metathesis by an acid of sodium silicate or through an ion exchange resin layer. It is a wet method synthetic silica having a particle size of about several nm to 100 nm. Colloidal silica is available from Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex ST-20, ST-30, ST-40, ST-C, ST-N, ST-20L, ST-O, ST-OL, ST-S. ST-XS, ST-XL, ST-YL, ST-ZL, ST-OZL, ST-AK and the like are commercially available.
[0036]
The colloidal silica used in the present invention preferably has an average primary particle diameter in the range of 30 nm to 100 nm from the viewpoint of ink absorbability and gloss. Furthermore, it is preferable to use two or more types of colloidal silica having different average primary particle diameters in combination. In this case, it is more preferable to use a combination of colloidal silica having an average primary particle diameter of 30 nm to less than 60 nm and colloidal silica having an average primary particle diameter of 60 nm to 100 nm, and the average primary particle diameter with respect to the total amount of colloidal silica. The ratio of colloidal silica of 30 nm to less than 60 nm is preferably 60% by mass or more.
[0037]
  The particle shape of the colloidal silica includes a spherical shape, a chain shape (beaded shape), and the like, and a spherical colloidal silica is preferable in terms of the effects of the present invention, particularly scratch resistance and gloss. The colloidal silica is anionic, nonionic, or cationic.In the present invention,Anion in terms of the stability of the coating liquid of the toroidal silica layer, especially the stability of the coating liquid containing polyvinyl alcohol as an organic binder (coagulation or separation of colloidal silica over time)Colloidal silica is used.
[0038]
  The solid content coating amount of colloidal silica in the colloidal silica layer is0.3 to 8.0 g / m ² And0.3-5.0 g / m²The range of is more preferable. Thereby, the gloss and scratch resistance can be further improved without lowering the ink absorbability.
[0039]
In the present invention, the colloidal silica layer contains a cationic compound, and a cationic polymer or a water-soluble polyvalent metal compound is preferably used as the cationic compound. The details of these cationic polymers and water-soluble polyvalent metal compounds are the same as those described in the ink receiving layer. In the present invention, the cationic compound used in the colloidal silica layer is preferably a cationic polymer.
[0040]
0.1-10 mass% is preferable with respect to colloidal silica, and, as for the addition amount of the said cationic compound, the range of 0.5-8.0 mass% is more preferable.
[0041]
The colloidal silica layer preferably further contains an organic binder. The organic binder is preferably used at 10% by mass or less based on colloidal silica, and the lower limit is about 0.5% by mass. More preferably, the organic binder is used in the range of 1 to 7% by mass. By containing the organic binder in this range, the scratch resistance is further improved without lowering the ink absorbability.
[0042]
As said organic binder, the organic binder mentioned above used for an ink receiving layer can be mentioned. Among these, a particularly preferable organic binder is completely or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol. Particularly preferred among the polyvinyl alcohols are those having a degree of saponification of 80% or more or those completely saponified. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 5000 is preferred.
[0043]
The cation-modified polyvinyl alcohol has a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-10383. Polyvinyl alcohol.
[0044]
For the colloidal silica layer, a hardening agent can be used together with an organic binder. Examples of the hardener include the hardeners used in the ink receiving layer described above. Of these hardeners, boric acid or borates are particularly preferably used. Other colloidal silica layers include surfactants, colored dyes, colored pigments, UV absorbers, antioxidants, pigment dispersants, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, fluorescent whitening agents, viscosity stabilizers, A pH regulator and the like can be contained.
[0045]
  The inkjet recording material of the present invention comprises a coating liquid for an ink receiving layer mainly containing at least one layer of inorganic fine particles on a support, and a coating liquid for a layer containing colloidal silica and a cationic compound (colloidal silica layer). It was manufactured by applying in this order,The pH range of the coating liquid for the colloidal silica layer is 3.5 to 5.5.
[0046]
  Contains a cationic compound and has a pH of3.5-5.5By laminating the coating liquid of the colloidal silica layer within the range of the ink on the ink receiving layer, the scratch resistance and gloss are improved, and particularly the ink absorption is greatly improved. In addition, the ink receiving layer and the colloidal silica are improved. Aggregation at the interface with the layer is eliminated, and coating unevenness and gloss unevenness are eliminated.
[0047]
In the present invention, the ink receiving layer and the colloidal silica layer are applied by a sequential coating method (for example, a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a reverse coater, etc.) or a multilayer coating. The effect of the present invention can be obtained by any of the simultaneous multilayer coating methods (for example, slide bead coater, slide curtain coater, etc.), but the multilayer simultaneous multilayer coating method is preferably used.
[0048]
Conventionally, the ink receiving layer and the colloidal silica layer are generally applied sequentially (a method of applying and drying the colloidal silica layer after coating and drying the ink receiving layer). However, the amount of colloidal silica applied to the colloidal silica layer is solid. 8g / m per minute²In the following cases, further 5 g / m²It has been found that when applied successively in the following cases, the effects of gloss and scratch resistance of the colloidal silica layer are not sufficiently exhibited. This is because when a relatively thin colloidal silica layer is applied on the ink receiving layer mainly containing the coated and dried inorganic fine particles, a part of the coating liquid for the colloidal silica layer is formed in the voids in the ink receiving layer. This is considered to be due to the penetration of a uniform colloidal silica layer. The colloidal silica layer may also cause crater-like coating defects (crater-like repellency) when air present in the voids in the ink receiving layer diffuses into the coating liquid of the upper colloidal silica layer to form bubbles. It was an obstacle to uniform application.
[0049]
Further, when the vapor phase method silica, alumina, or alumina hydrate having an average primary particle diameter of 50 nm or less is used as the inorganic fine particles of the ink receiving layer, these inorganic layers are particularly used when the vapor phase method silica is used. When the ink-receiving layer containing fine particles is once applied and dried, and then the colloidal silica layer is applied, the ink-receiving layer may be finely cracked in the process of becoming wet again and drying. .
[0050]
The above-described problem in the case where the relatively thin colloidal silica layer is sequentially applied after the ink receiving layer is applied and dried can be solved by simultaneously applying the ink receiving layer and the colloidal silica layer. In the present invention, a thin layer coating of a colloidal silica layer is preferable in terms of ink absorbability. Since colloidal silica is inferior in ink absorbability compared to other inorganic fine particles, for example, vapor phase silica, alumina and alumina hydrate, which are preferably used in the ink receiving layer of the present invention, a colloidal silica layer is provided as an upper layer. Is preferably a thin layer. On the other hand, colloidal silica is excellent in gloss and scratch resistance. If a uniform coating surface can be formed, sufficiently high gloss and scratch resistance effects can be obtained even in a thin layer. Therefore, in order to satisfy the high level of ink absorbency, gloss, and scratch resistance at the same time, it can be said that it is extremely preferable to apply a thin colloidal silica layer simultaneously with an ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles.
[0051]
  In the multilayer simultaneous multilayer coating, a plurality of coating liquids of an ink receiving layer and a colloidal silica layer are coated on a support in a laminated state using a coater such as a slide bead coater or a slide curtain coater. In the state where the coating liquid of the ink receiving layer and the colloidal silica layer is laminated, a new problem that aggregation easily occurs at the interface between the two layers has occurred. The problem is that the colloidal silica layer contains a cationic compound and the coating solutionpH in the range of 3.5 to 5.5It can be solved by adjusting to.
[0052]
Although the preferable structure of a colloidal silica layer is as having mentioned above, about 3-25 mass% is suitable for the density | concentration of the colloidal silica in the coating liquid of this layer, More preferably, it is 5-15 mass%. The moisture coating amount of the colloidal silica layer coating solution is 10 to 50 g / m.²Degree is preferred, 10-30 g / m²Is more preferable.
[0053]
  Although the configuration of the ink receiving layer is also as described above, the concentration of the inorganic fine particles in the coating liquid for the ink receiving layer is preferably about 5 to 20% by mass. Even when the ink receiving layer has a plurality of layers, it is preferable that any layer has a concentration of inorganic fine particles within the above range. The moisture application amount of the ink receiving layer coating liquid is 100 to 300 g / m in total in both cases of a single layer and a plurality of layers.²The degree is appropriate. The pH of the ink receiving layer coating solution is in the range of 3.3-6.Yes,The range of 3.5 to 5.5 is particularly preferable. By adjusting the pH within this range, ink absorbability is improved, and aggregation at the interface with the upper colloidal silica layer is further suppressed.
[0054]
  Used in the present inventionwater resistantAs the support, polyester resin such as polyethylene terephthalate, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyimide resin, cellophane, celluloid and other plastic resin film, and paper and resin film bonded together A water-resistant support such as a polyolefin resin-coated paper in which a hydrophobic resin such as a polyolefin resin is laminated on at least one side of the paper is preferable. These water-resistant supports have a thickness of 50 to 300 μm, preferably 80 to 260 μm.
[0055]
The polyolefin resin-coated paper support (hereinafter referred to as polyolefin resin-coated paper) that is preferably used in the present invention will be described in detail. The water content of the polyolefin resin-coated paper used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5.0 to 9.0%, more preferably 6.0 to 9.0% from the curling property. It is a range. The moisture content of the polyolefin resin-coated paper can be measured using any moisture measuring method. For example, an infrared moisture meter, an absolute dry weight method, a dielectric constant method, a Karl Fischer method, or the like can be used.
[0056]
The base paper constituting the polyolefin resin-coated paper is not particularly limited, and commonly used paper can be used. However, for example, a smooth base paper used for a photographic support is preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, regenerated pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.
[0057]
Further, a surface sizing agent, surface paper strengthening agent, fluorescent brightening agent, antistatic agent, dye, anchor agent and the like may be applied on the surface.
[0058]
Further, the thickness of the base paper is not particularly limited, but a paper having good surface smoothness, such as compression by applying pressure with a calendar during paper making or after paper making, is preferable, and its basis weight is 30 to 250 g. / M²Is preferred.
[0059]
Examples of the polyolefin resin that coats the base paper include olefin homopolymers such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene, or copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and the like. Of various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or as a mixture thereof.
[0060]
Further, in the resin of polyolefin resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc, calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide, arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, Fatty acid metal salts such as magnesium stearate, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue, and phthalocyanine blue, cobalt violet, fast violet, manganese purple, etc. It is preferable to add various additives such as magenta pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.
[0061]
As a main method for producing a polyolefin resin-coated paper, it is produced by a so-called extrusion coating method in which a polyolefin resin is cast on a traveling base paper in a heated and melted state, and at least one surface thereof is coated with the resin. Further, before the resin is coated on the base paper, the base paper is preferably subjected to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment. From the viewpoint of ink absorption, it is preferable not to cover the surface of the base paper on which the ink receiving layer is provided (the surface of the base paper), and it is preferable to provide a resin layer on the opposite side (the back side of the base paper) from the viewpoint of curling prevention. preferable. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the back surface or both the front and back surfaces as necessary. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as thickness of the resin coating layer, but generally resin coating is carried out on the single side | surface or both front and back to the thickness of 5-50 micrometers on one side. When only one side is coated with a resin, the thickness of the polyolefin resin coating layer is preferably about 5 to 25 μm from the curl property of the resulting inkjet recording material.
[0062]
The surface on which the ink receiving layer of the polyolefin resin-coated paper of the present invention is coated (hereinafter referred to as the surface of the polyolefin resin-coated paper) may remain the base paper surface, but the polyolefin resin is extruded from the viewpoint of gloss and smoothness. It is manufactured by heating and melting with a machine, extruding into a film between a base paper and a cooling roll, pressing and cooling. At this time, the cooling roll is used to form the surface shape of the polyolefin resin coating layer, and the surface of the resin layer is shaped into a mirror surface, a fine surface, or a patterned silk or mat shape depending on the shape of the cooling roll surface. Can be processed.
[0063]
The surface on which the ink receiving layer on the back side of the polyolefin resin-coated paper of the present invention is coated (hereinafter referred to as the back surface of the polyolefin resin-coated paper) may remain the base paper surface when the surface is resin-coated. In order to improve printed images, polyolefin resin is mainly produced by heating and melting a polyolefin resin with an extruder, extruding it into a film between a base paper and a cooling roll, pressing and cooling. At this time, the cooling roll was finely roughened or patterned according to the shape of the surface of the cooling roll so that the Ra specified in JIS-B-0601 was 0.8 to 5 μm from the transportability of the printer and the printed image. For example, it is preferable to mold into a silky shape or a mat shape.
[0064]
The method of providing the polyolefin resin coating layer on the back surface or the front surface of the base paper includes a method of irradiating an electron beam after applying an electron beam curable resin, in addition to extruding and applying a heated molten resin, or a coating solution of a polyolefin resin emulsion There is a method of drying after coating and applying a surface smoothing treatment. In any case, a polyolefin resin-coated paper applicable to the present invention can be obtained by molding with a hot roll having irregularities.
[0065]
An undercoat layer may be provided on the surface of the polyolefin resin-coated paper used in the present invention. This undercoat layer is applied and dried in advance on the surface of the water-resistant support before the ink receiving layer is applied. The undercoat layer mainly contains a water-soluble polymer or polymer latex that can form a film. Preferred are water-soluble polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and water-soluble cellulose, and particularly preferred is gelatin. The adhesion amount of these water-soluble polymers is 10 to 500 mg / m.²Is preferred, 20-300 mg / m²Is more preferable. Further, the undercoat layer preferably contains a surfactant and a hardener. Further, it is preferable to perform corona discharge before applying the undercoat layer to the resin-coated paper.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example.
[0067]
Example 1
<Production of polyolefin resin-coated paper>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and hardwood bleached sulfite pulp (LBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, 0.5% by mass of alkyl ketene dimer with respect to pulp, 1.0% by mass of polyacrylamide with respect to pulp as a strengthening agent, 2.0% by mass of cationized starch with respect to pulp, and polyamide epichlorohydrin resin 0.5% by mass of pulp was added and diluted with water to give a 1% slurry. The slurry is basis weight 170 g / m with a long paper machine.²Then, the paper was made and dried and humidity-controlled to obtain a polyolefin resin-coated paper base paper. Density 0.918g / cm on paper^ThreeA polyethylene resin composition in which 10% by mass of anatase-type titanium is uniformly dispersed is melted at 320 ° C. and extruded to a thickness of 35 μm at 200 m / min. Then, extrusion coating was performed using a cooling roll having a finely roughened surface. The other surface has a density of 0.962 g / cm^ThreeSimilarly, a blend resin composition of 70 parts by mass of a high density polyethylene resin and 30 parts by mass of a low density polyethylene resin having a density of 0.918 is melted at 320 ° C., extrusion coated to a thickness of 30 μm, and roughened. Extrusion coating was performed using a cooling roll.
[0068]
After subjecting the surface of the polyolefin resin-coated paper to high-frequency corona discharge treatment, an undercoat layer having the following composition was coated with 50 mg / m of gelatin.²A support was prepared by coating and drying. In addition, a part represents the mass part of solid content.
[0069]
<Underlayer>
100 parts of lime processed gelatin
Sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt 2 parts
Chrome Alum 10 copies
[0070]
An ink receiving layer coating solution having the following composition and a colloidal silica layer coating solution were simultaneously coated on the surface provided with the undercoat layer of the support by a slide bead coater. The concentration of the vapor phase method silica in the ink receiving layer coating solution was adjusted to 9% by mass. The moisture application amount of the ink receiving layer coating solution is 200 g / m.²(The coating amount of the solid content of the vapor phase method silica is 18 g / m 2.²). The concentration of colloidal silica in the colloidal silica layer coating solution was adjusted to 8% by mass. The moisture coating amount of the colloidal silica layer coating solution is 12.5 g / m²(The solid coating amount of colloidal silica is 1 g / m²).
[0071]
<Ink-receiving layer coating solution>
Gas phase method silica 100 parts
(Average primary particle size 7nm, specific surface area 300m by BET method²/ g)
4 parts dimethyldiallylammonium chloride homopolymer
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Charol DC902P, molecular weight 9000)
Boric acid 3 parts
Polyvinyl alcohol 22 parts
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Basic polyaluminum hydroxide 3 parts
(Product name: Purachem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
Surfactant 0.3 part
(Betaine; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM)
The pH of the coating solution was adjusted to 4.0.
[0072]
<Colloidal silica layer coating solution A>
100 parts of colloidal silica
(Anionic spherical colloidal silica; Snowtex ST-OL40 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.,
(Average primary particle size 40-50nm)
Cationic polymer; Polyfix 601 1 part
(Showa Polymers, specially modified polyamine)
4 parts of polyvinyl alcohol
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Surfactant 0.3 part
(Betaine; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM)
[0073]
The coating liquid A for the colloidal silica layer was prepared as follows. First, water is added so that the concentration of colloidal silica is 10% by mass to prepare a colloidal silica aqueous solution, and Polyfix 601 (10% by mass solution) is added while stirring the colloidal silica aqueous solution at high speed with a high-speed rotating disper. After stirring at high speed for 10 minutes, polyvinyl alcohol and a surfactant were sequentially added to prepare a coating solution A. The pH of this coating solution A was 3.0.
[0074]
<Colloidal silica layer coating solution B>
It was produced in the same manner as the colloidal silica layer coating solution A. However, while stirring the aqueous colloidal silica solution at high speed with a high-speed rotary disper, 0.545% sodium hydroxide was gradually added in an amount of 0.045 parts in terms of solid content to raise the pH, and then the cationic polymer (Polyfix 601) was added. ) Was further added and stirred at high speed for 10 minutes. Next, polyvinyl alcohol and a surfactant were sequentially added to prepare a coating solution. The coating solution had a pH of 3.5.
[0075]
<Colloidal silica layer coating solution C>
It produced similarly to the said colloidal silica layer coating liquid B. However, the amount of sodium hydroxide was adjusted to adjust the pH of the coating solution to 4.0.
[0076]
<Colloidal silica layer coating solution D>
It produced similarly to the said colloidal silica layer coating liquid B. However, the amount of sodium hydroxide was adjusted to adjust the pH of the coating solution to 5.0.
[0077]
<Colloidal silica layer coating solution E>
It produced similarly to the said colloidal silica layer coating liquid B. However, the amount of sodium hydroxide was adjusted to adjust the pH of the coating solution to 7.0.
[0078]
<Colloidal silica layer coating solution F>
It produced similarly to the said colloidal silica layer coating liquid C. However, the cationic polymer (Polyfix 601) was not added. The pH of the coating solution was adjusted to 4.0.
[0079]
The above ink-receiving layers and colloidal silica layers A to F were respectively coated simultaneously to produce ink jet recording materials A1 to F1. The six types of recording materials were evaluated for ink absorptivity, gloss, and scratch resistance by the following methods. Furthermore, the degree of occurrence of unevenness on the coated surface was also evaluated. The results are shown in Table 1.
[0080]
<Ink absorbability>
Black solid printing was performed with an ink-jet printer PM-800C manufactured by Seiko Epson Corporation, and the state of ink absorption and the occurrence of mottling (shading unevenness in the image) were visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Ink is absorbed quickly and no mottling occurs.
○: Absorption of ink is slightly slow, but no mottling occurs.
Δ: Ink slightly overflows on the printing surface, and slight mottling is observed.
×: Ink overflows on the printing surface, and there is a strong mottling that is clearly recognized
.
[0081]
<Glossiness>
The glossiness of the recording material before printing was observed obliquely and evaluated according to the following criteria.
○: Glossiness as high as that of color photographs.
Δ: Glossiness similar to art and coated paper.
X: There is no glossiness similar to art and coated paper.
[0082]
<Scratch resistance>
Two unprinted recording materials were stacked on the top, and the lower recording material was pulled out with a 100 g weight placed thereon, and then the scratches on the ink receiving layer surface were visually observed.
○: No scratches are observed.
Δ: Some scratches are observed.
X: Scratches are clearly recognized.
[0083]
<Coating surface unevenness>
The occurrence of unevenness on the coated surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No unevenness is observed on the coated surface.
Δ: Slight unevenness is observed on the coated surface.
X: Unevenness is clearly recognized on the coated surface.
[0084]
[Table 1]
───────────────────────────────────
Recording material Colloidal silica layer Ink absorption Glossiness Scratch resistance Uneven coating Remarks
───────────────────────────────────
A1 A △ △ △ △ Comparative example
B1 B ◎ ○ ○ ○ The present invention
C1 C ◎ ○ ○ ○ The present invention
D1 D ◎ ○ ○ ○ The present invention
E1 E △ △ △ △ Comparative example
F1 F × △ × × Comparative example
───────────────────────────────────
[0085]
Example 2
On the same support as in Example 1, the following three layers of the ink receiving layer coating liquid A, the ink receiving layer coating liquid B, and the colloidal silica layer coating liquid of Example 1 were simultaneously coated with a slide bead coater. The moisture coating amount is 170 g / m for the ink-receiving layer coating liquid A.²Ink-receiving layer coating liquid B is 40 g / m²And 12.5 g / m of colloidal silica layer coating solution²It is.
[0086]
<Ink-receiving layer coating solution>
Gas phase method silica 100 parts
(Average primary particle size 12nm, specific surface area 200m by BET method²/ g)
4 parts dimethyldiallylammonium chloride homopolymer
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Charol DC902P, molecular weight 9000)
Boric acid 3 parts
Polyvinyl alcohol 20 parts
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Basic polyaluminum hydroxide 3 parts
(Product name: Purachem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
Surfactant 0.3 part
(Betaine; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM)
The pH of the coating solution was adjusted to 4.0.
The concentration of the vapor phase silica in the coating solution is 9% by mass.
[0087]
<Ink-receiving layer coating solution B>
100 parts of alumina hydrate
(Pseudo boehmite, average primary particle size 13nm, aspect ratio 3 flat plate)
1 part nitric acid
Boric acid 0.5 parts
Polyvinyl alcohol 10 parts
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Surfactant 0.3 part
(Betaine; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM)
The pH of the coating solution was adjusted to 4.2.
The concentration of alumina hydrate in the coating solution is 15% by mass.
[0088]
The ink receiving layers A2 and F2 and the colloidal silica layers A to F were respectively coated simultaneously to prepare ink jet recording materials A2 to F2. The six types of recording materials were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0089]
[Table 2]
───────────────────────────────────
Recording material Colloidal silica layer Ink absorption Glossiness Scratch resistance Uneven coating Remarks
───────────────────────────────────
A2 A △ △ △ △ Comparative example
B2 B ◎ ○ ○ ○ The present invention
C2 C ◎ ○ ○ ○ The present invention
D2 D ◎ ○ ○ ○ The present invention
E2 E △ △ △ △ Comparative example
F2 F × △ × × Comparative example
───────────────────────────────────
[0090]
Example 3
Recording materials C3 and C4 were produced according to the recording material C1 of Example 1. However, the colloidal silica layer coating solution C was changed as follows.
[0091]
<Preparation of recording material C3>
The same procedure except that the colloidal silica of the colloidal silica layer coating solution C of Example 1 is replaced with Snowtex ST-O (Nissan Chemical Industries, Ltd., anionic sphere) having an average primary particle size of 10 to 20 nm. Colloidal silica layer coating solution C3 was prepared.
[0092]
<Preparation of recording material C4>
The colloidal silica of the colloidal silica layer coating liquid C of Example 1 was obtained by using Snowtex ST-OL40 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having an average primary particle diameter of 40 to 50 nm and Snowtex ST having an average primary particle diameter of 70 nm. -Colloidal silica layer coating solution C4 was prepared in the same manner except that it was used in combination with OZL (Nissan Chemical Industries, Ltd., anionic sphere) (combination ratio; ST-OL40: ST-OZL = 7: 3) did.
[0093]
The two types of recording materials C3 and C4 and the recording material C1 of Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 1. However, regarding ink absorbency, printing was performed by changing the print mode and increasing the ink amount. The evaluation results are shown in Table 3.
[0094]
[Table 3]
───────────────────────────────────
Recording material Colloidal silica layer Ink absorption Glossiness Scratch resistance Uneven coating Remarks
───────────────────────────────────
C1 C ○ ○ ○ ○ The present invention
C3 C3 Δ ○ ○ ○ The present invention
C4 C4 ◎ ○ ○ ○ The present invention
───────────────────────────────────
[0095]
Example 4
A recording material was produced according to the recording material C1 of Example 1. However, the concentration of colloidal silica in the colloidal silica layer coating solution was increased and the amount of moisture applied was increased to change the amount of colloidal silica solids applied as follows.

[0096]
The three types of recording materials C5 to C7 and the recording material C1 of Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0097]
[Table 4]

[0098]
Reference Examples 2-5
In accordance with Examples 1 and 4, recording materials were produced in which the solid content coating amount of colloidal silica was changed. However, using a bar coater, first, the ink receiving layer coating solution was applied and dried, and then the colloidal silica layer coating solutions F and C of Example 1 and the colloidal silica layers used for the recording materials C5, C6 and C7 of Example 4 were used. Each of the coating liquids was applied and dried using an air knife coater to prepare recording materials G1 to G5. The recording material thus prepared was evaluated in the same manner as in Example 1 for ink absorptivity, gloss and scratch resistance. The coated surface was visually observed and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 5.
[0099]
<Applied surface>
○: No gloss unevenness or crater-like repellency.
(Triangle | delta): Gloss unevenness and crater-like repellency are recognized slightly.
X: Uneven gloss and crater-like repellency are clearly recognized.
[0100]
[Table 5]

[0101]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, when the colloidal silica layer is provided on the upper layer (preferably the uppermost layer) of the ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles, the coating compound is made to contain the cationic compound of the colloidal silica layer. ofpH in the range of 3.5 to 5.5The ink absorbability, glossiness, and scratch resistance of the ink jet recording material produced by adjusting the thickness are improved, and coating unevenness is further suppressed. Ink absorption is improved by using colloidal silica having an average primary particle size of 30 nm or more in the colloidal silica layer, and ink absorption is further improved by using colloidal silica of 30 nm to less than 60 nm and 60 nm to less than 100 nm in combination. Will improve. The colloidal silica layer has a solid coating amount of 0.3 to 8.0 g / m.²In the range of 0.3 to 5.0 g / m²In this range, the ink absorbability can be further improved. Furthermore, by simultaneously applying an ink receiving layer mainly containing inorganic fine particles and a colloidal silica layer, preferable results are obtained in terms of uniformity of the coated surface, glossiness, and scratch resistance compared to sequential coating. . This effect is particularly effective when the solid content of the colloidal silica layer is 8.0 g / m.²Hereinafter, further 5.0 g / m²It appears prominently in the following cases.

Claims

On a water-resistant support, at least one ink-receiving layer coating solution (pH 3.3 to 6) mainly containing vapor-phase process silica, and a coating solution containing a layer containing anionic colloidal silica and a cationic compound the ink jet recording material formed by simultaneous multilayer coating in this order, said to contain a cationic compound in the ink receiving layer of the fumed silica, 0.3~8.0g / m coating weight of the colloidal silica is in solid ^2. An ink jet recording material, wherein the pH of the coating solution for the layer containing colloidal silica is 3.5 to 5.5.