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Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Description
本発明は、インクジェット記録材料に関し、特に水性染料インクで印字したときインク吸収性、耐水性、発色性に優れ、ブロンジングの発生を防止し、高湿環境下での滲みの発生が少ないインクジェット記録材料に関する。 The present invention relates to an ink jet recording material, and in particular, an ink jet recording material that is excellent in ink absorbability, water resistance and color developability when printed with a water-based dye ink, prevents occurrence of bronzing, and causes less bleeding in a high humidity environment. about the fee.
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。 As a recording material used in the inkjet recording system, a porous ink receiving layer comprising a pigment such as amorphous silica and a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol on a support called ordinary paper or inkjet recording paper. The recording material provided is known.
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。 For example, JP-A Nos. 55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 62-160277, 62-184879, 62-183382 And a recording material obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous binder has been proposed.
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号、同２０００−２１１２３５号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと記す）を用いた記録材料が開示されている。 JP-B-3-56552, JP-A-2-188287, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-175365, JP-A-10-203006, JP-A-10-217601, Synthetic silica fine particles by the vapor phase method (hereinafter referred to as vapor phase method silica) were used in Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-20300, 11-20306, 11-34481, 2000-2111235, etc. A recording material is disclosed.
ジルコニウム化合物やアルミニウム化合物をインクジェット記録材料に用いることは既に知られている。例えば、特開２０００−３０９１５７号（特許文献１）、同２００２−１６０４４２号（特許文献２）および同２００４−１２４０号（特許文献３）には、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物を含有するインクジェット記録材料が開示されているが、インク吸収性、耐水性、発色性、ブロンジングおよび高湿環境下における滲みの全てを十分満足するレベルには至っていない。
本発明の目的は、特に水性染料インクで印字したときインク吸収性、耐水性、発色性に優れ、ブロンジングの発生を防止し、高湿環境下での滲みの発生が少ないインクジェット記録材料を提供することにある。 An object of the present invention, in particular ink absorption when printed with aqueous dye ink, water resistance, excellent color forming property, and prevent the occurrence of bronzing, provide an ink jet recording materials generate less bleeding under high humidity environment There is to do.
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成される。
支持体上に微粒子シリカを、インク受容層を構成する全固形分に対して６０質量％以上の量で主体に含有するインク受容層を少なくとも２層有するインクジェット記録材料において、該微粒子シリカが気相法シリカ及び沈降法シリカから選ばれる合成シリカであり、支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有し、かつインク受容層全体における水溶性アルミニウム化合物の分布が不均一であって、支持体に近い部分により多く分布していることを特徴とするインクジェット記録材料。
The above object of the present invention is basically achieved by the following invention.
In an inkjet recording material having at least two ink-receiving layers mainly containing fine-particle silica on a support in an amount of 60% by mass or more based on the total solid content constituting the ink-receiving layer, the fine-particle silica is in a gas phase. Synthetic silica selected from method silica and precipitation method silica, the ink receiving layer away from the support contains a water-soluble zirconium compound, and the distribution of the water-soluble aluminum compound in the entire ink receiving layer is non-uniform, An ink jet recording material having a larger distribution in a portion close to a support.
本発明のインクジェット記録材料において、特に水性染料インクで印字したときインク吸収性、耐水性、発色性に優れ、ブロンジングの発生を防止し、高湿環境下での滲み（高湿滲み）の抑制効果が得られる。 In the ink jet recording material of the present invention, particularly when printed with a water-based dye ink, it has excellent ink absorbability, water resistance and color development, prevents the occurrence of bronzing, and suppresses bleeding (high humidity bleeding) in a high humidity environment. Is obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインク受容層は、微粒子シリカを主体に含有する。ここで主体に含有するとは、インク受容層を構成する全固形分に対して微粒子シリカを６０質量％以上含有することであり、好ましくは６５質量％以上含有することであり、更に７０質量％以上含有することである。上限は９５質量％程度である。微粒子シリカとして合成シリカである気相法シリカ、湿式法シリカの少なくとも１種が使用される。インク吸収性及び発色性の観点から、気相法シリカがより好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ink receiving layer of the present invention mainly contains fine particle silica. Here, “mainly contained” means that 60% by mass or more of fine-particle silica is contained with respect to the total solid content constituting the ink receiving layer, preferably 65% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. It is to contain. The upper limit is about 95% by mass. As the fine-particle silica, at least one of gas phase method silica and wet method silica, which is synthetic silica, is used. From the viewpoint of ink absorbability and color developability, gas phase method silica is more preferable.
本発明のインク受容層は２層以上から構成され、支持体から離れたインク受容層は水溶性ジルコニウム化合物を含有し、かつ２層以上から構成されるインク受容層全体における水溶性アルミニウム化合物の分布が不均一であって、支持体に近い部分により多く分布していることを特徴とする。 The ink receiving layer of the present invention is composed of two or more layers, the ink receiving layer separated from the support contains a water-soluble zirconium compound, and the distribution of the water-soluble aluminum compound in the entire ink receiving layer composed of two or more layers. Is non-uniform and is more distributed in the portion close to the support.
上述した本発明のインクジェット記録材料を得るための製造方法としては、支持体上に微粒子シリカを含有するインク受容層を少なくとも２層塗布するに際し、水溶性アルミニウム化合物を含有するインク受容層を支持体に近い側に、水溶性ジルコニウム化合物を含有するインク受容層を支持体から離れた側に配置して塗布する製造方法が好ましく用いられる。以降、支持体に近いインク受容層をインク受容層Ａ、支持体から離れたインク受容層をインク受容層Ｂと称す。 As a production method for obtaining the above-described ink jet recording material of the present invention, an ink receiving layer containing a water-soluble aluminum compound is used when at least two ink receiving layers containing fine particle silica are coated on a support. A production method in which an ink receiving layer containing a water-soluble zirconium compound is disposed on the side away from the support and coated on the side close to the surface is preferably used. Hereinafter, the ink receiving layer close to the support is referred to as ink receiving layer A, and the ink receiving layer separated from the support is referred to as ink receiving layer B.
本発明において、上記したように水溶性ジルコニウム化合物は、インク受容層Ｂに含有させて塗布するのが好ましいが、インク受容層Ｂを塗布した後に水溶性ジルコニウム化合物を含有する水溶液を上から塗布してもよい。 In the present invention, as described above, the water-soluble zirconium compound is preferably applied to the ink receiving layer B, but after the ink receiving layer B is applied, an aqueous solution containing the water-soluble zirconium compound is applied from above. May be.
本発明において、インク受容層Ｂに水溶性ジルコニウム化合物を含有させることが重要であって、インク受容層Ａには水溶性ジルコニム化合物を含有させてもよいし、あるいは含有させなくてもよい。しかし、水溶性アルミニウム化合物については、支持体上に塗設されたインク受容層全体において、その分布状態が不均一であって、支持体に近い部分により多く分布することが必須である。従って、インク受容層Ｂには水溶性アルミニウム化合物は含有させないのが好ましいが、上記分布状態を満足する範囲においては微量添加することは可能である。 In the present invention, it is important that the ink-receiving layer B contains a water-soluble zirconium compound, and the ink-receiving layer A may or may not contain a water-soluble zirconium compound. However, it is essential that the water-soluble aluminum compound has a non-uniform distribution state in the entire ink receiving layer coated on the support and is distributed more in a portion close to the support. Accordingly, it is preferable that the ink-receiving layer B does not contain a water-soluble aluminum compound, but it can be added in a trace amount within the range satisfying the above distribution state.
水溶性アルミニウム化合物のインク受容層における分布は、例えば、ミクロトームなどにより作製したインク受容層の断面試料について、ＥＭＰＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ）などにより、インク受容層の厚さ方向にアルミニウム元素またはジルコニウム元素の測定を行うことで評価される。 The distribution of the water-soluble aluminum compound in the ink receiving layer is, for example, about the cross-section sample of the ink receiving layer produced by a microtome or the like, using EMPA (Electron Probe Micro Analyzer) or the like in the thickness direction of the ink receiving layer. It is evaluated by measuring.
本発明において、水溶性ジルコニウム化合物は、少なくとも支持体から離れた部分、即ちインク受容層全体の表面近傍に多く含有させるのが好ましい。このためには、インク受容層Ｂの膜厚を小さくして、水溶性ジルコニウム化合物を表面近傍に高い密度で効率よく含有させるのが好ましく、インク受容層Ｂの乾燥塗布量は８ｇ／ｍ２以下とするのが好ましく、特に１〜７ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。 In the present invention, it is preferable that a large amount of the water-soluble zirconium compound is contained at least in a portion away from the support, that is, in the vicinity of the entire surface of the ink receiving layer. For this purpose, it is preferable to reduce the film thickness of the ink receiving layer B so that the water-soluble zirconium compound is efficiently contained at a high density in the vicinity of the surface. The dry coating amount of the ink receiving layer B is 8 g / m 2 or less. In particular, the range of 1 to 7 g / m 2 is preferable.
また、インク受容層Ａはインクの吸収速度及び吸収容量を確保するために、膜厚を大きくすることが好ましく、インク受容層Ａの乾燥塗布量は１２ｇ／ｍ２以上が好ましく、特に１５ｇ／ｍ２以上が好ましい。上限は３０ｇ／ｍ２程度である。 The ink receiving layer A preferably has a large film thickness in order to secure the ink absorption speed and absorption capacity, and the dry coating amount of the ink receiving layer A is preferably 12 g / m 2 or more, particularly 15 g / m. Two or more are preferable. The upper limit is about 30 g / m 2 .
インク受容層Ｂにおける水溶性ジルコニウム化合物の含有量は、微粒子シリカに対して０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、特に４〜１０質量％の範囲が好ましい。また、インク受容層Ａにおける水溶性アルミニウム化合物の含有量は、微粒子シリカに対して０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。 The content of the water-soluble zirconium compound in the ink receiving layer B is preferably in the range of 0.5 to 15% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass, and particularly in the range of 4 to 10% by mass with respect to the fine particle silica. Is preferred. Further, the content of the water-soluble aluminum compound in the ink receiving layer A is preferably in the range of 0.5 to 15% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass with respect to the fine particle silica.
本発明は、支持体から離れたインク受容層Ｂに水溶性ジルコニウム化合物を含有させること、即ち、表面近傍に水溶性ジルコニウム化合物を存在させること、及び水溶性アルミニウム化合物を支持体に近い部分により多く分布させること、の両者の組み合わせによってブロンジングの発生を伴うことなく、発色性、高湿にじみ、耐水性、及びインク吸収性が同時に改良されることを見いだした。 In the present invention, the ink-receiving layer B separated from the support contains a water-soluble zirconium compound, that is, the water-soluble zirconium compound is present in the vicinity of the surface, and more water-soluble aluminum compound is present in the portion close to the support. It has been found that the color development, high-humidity bleeding, water resistance, and ink absorptivity can be improved at the same time without the occurrence of bronzing by the combination of the two.
インク受容層の表面近傍で水溶性ジルコニウム化合物によって定着された染料は、高湿滲み耐性に優れ、発色性も良好である。一方、水溶性アルミニウム化合物を表面近傍に多く分布させるとブロンジングの発生及び発色性の低下を招く。しかし、水溶性アルミニウム化合物を支持体に近い部分により多く分布させることによって、水付着等による耐水性が改良され、更にインク吸収性の向上に寄与する。これらの効果を更に高いレベルで得るためには、上述したように、支持体から離れたインク受容層Ｂの膜厚みを比較的小さくし、かつ支持体に近いインク受容層Ａの膜厚みを比較的大きくすることが好ましい。 A dye fixed with a water-soluble zirconium compound in the vicinity of the surface of the ink receiving layer has excellent resistance to high-humidity bleeding and good color development. On the other hand, when a large amount of the water-soluble aluminum compound is distributed in the vicinity of the surface, the occurrence of bronzing and the decrease in color developability are caused. However, when the water-soluble aluminum compound is distributed more in the portion close to the support, the water resistance due to water adhesion and the like is improved, which further contributes to an improvement in ink absorbability. In order to obtain these effects at a higher level, as described above, the film thickness of the ink receiving layer B away from the support is relatively small, and the film thickness of the ink receiving layer A close to the support is compared. It is preferable to make it larger.
本発明に用いられる水溶性アルミニウム化合物および水溶性ジルコニウム化合物について説明する。 The water-soluble aluminum compound and water-soluble zirconium compound used in the present invention will be described.
水溶性アルミニウム化合物および水溶性ジルコニウム化合物は、無機塩や有機酸の単塩および複塩、金属錯体などのいずれであっても良い。 The water-soluble aluminum compound and the water-soluble zirconium compound may be any of inorganic salts, single salts and double salts of organic acids, metal complexes, and the like.
本発明に用いられる水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。 As the water-soluble aluminum compound used in the present invention, for example, aluminum chloride or a hydrate thereof, aluminum sulfate or a hydrate thereof, ammonium alum and the like are known as inorganic salts. Furthermore, a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer is known.
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。 Among these water-soluble aluminum compounds, those that can be stably added to the coating solution for forming the ink receiving layer are preferable, and a basic polyaluminum hydroxide compound is preferably used. The main component of this compound is represented by the following formula 1, 2 or 3, for example, [Al 6 (OH) 15 ] 3+ , [Al 8 (OH) 20 ] 4+ , [Al 13 (OH) 34 ] 5+ , It is a water-soluble polyaluminum hydroxide containing a basic and high-molecular polynuclear condensed ion such as [Al 21 (OH) 60 ] 3+ , stably.
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
[Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m ·· Formula 1
[Al (OH) 3 ] n AlCl 3 .. Formula 2
Al n (OH) m Cl (3n−m) 0 <m <3n Formula 3
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。 These are water treatment agents under the name of polyaluminum chloride (PAC) from Taki Chemical Co., Ltd., polyaluminum hydroxide (Paho) from Asada Chemical Co., Ltd., and Riken Green Co., Ltd. It is commercially available under the name of Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades can be easily obtained. In the present invention, these commercially available products can be used as they are.
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。 The water-soluble zirconium compound used in the present invention is zirconium acetate, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium sulfate, zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium chloride octahydrate. Examples thereof include a hydrate, zirconium oxychloride, and hydroxyzirconium chloride.
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。 Among these water-soluble zirconium compounds, those that can be stably added to the coating liquid for forming the ink receiving layer are preferable, and zirconium acetate (zirconyl acetate) and zirconium oxychloride are particularly preferable.
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、同ＺＣ−２等、または日本軽金属（株）等から市販されている。 These products are commercially available from Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd. from Zircosol ZA-20, ZC-2, etc., or Nippon Light Metal Co., Ltd.
本発明に用いられる合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカに大別することができる。 The synthetic silica used in the present invention can be roughly classified into vapor phase silica and wet method silica depending on the production method.
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。 Vapor phase silica is also called a dry method, and is generally produced by flame hydrolysis. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase method silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd., and can be obtained.
本発明に用いられる気相法シリカは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましい。より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。 The vapor phase method silica used in the present invention preferably has an average primary particle diameter of 5 to 50 nm. In order to obtain higher gloss, gas phase process silica having a specific surface area of 5 to 20 nm and a specific surface area by the BET method of 90 to 400 m 2 / g is preferable. The BET method referred to in the present invention is one of the powder surface area measurement methods by the gas phase adsorption method, and is a method for obtaining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
上記のようにして気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子（二次粒子）の平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。 As described above, gas phase method silica is present in a state where primary particles of several nm to several tens of nm are secondarily aggregated in a network structure or chain form. The agglomerated particles (secondary particles) are preferably dispersed until the average particle size is 500 nm or less, more preferably 300 nm or less. The lower limit particle diameter is about 50 nm. Here, the average particle diameter of the aggregated particles can be obtained by photography using a transmission electron microscope. For simplicity, the number of the aggregated particles can be determined by using a laser scattering type particle size distribution meter (for example, LA910, manufactured by Horiba, Ltd.). It can be measured as the median diameter.
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。 Wet method silica is further classified into precipitation method silica, gel method silica, and sol method silica according to the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions. The silica particles that have grown in the manufacturing process are aggregated and settled, and then processed through filtration, washing with water, drying, pulverization and classification. The secondary particles of silica produced by this method become loose agglomerated particles, and particles that are relatively easy to grind are obtained. Precipitated silica is commercially available, for example, from Tosoh Silica Co., Ltd. as a nip seal, from Tokuyama Co., Ltd. as Toku Seal, and Fine Seal.
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。 Gel silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. In this case, the small silica particles dissolve during ripening and reprecipitate so as to bond the primary particles between the primary particles of the large particles, so that the distinct primary particles disappear and are relatively hard agglomerates with an internal void structure Form particles. For example, it is commercially available as Mizusukacil from Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. and as a silo jet from Grace Japan Co., Ltd.
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。 The sol method silica is also called colloidal silica, and is obtained by heating and aging a silica sol obtained through metathesis of sodium silicate acid or the like through an ion exchange resin layer. For example, it is commercially available from Nissan Chemical Industries as Snowtex.
本発明で用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの湿式法シリカの平均粒径（平均二次粒子径）は、通常１μｍ以上である。本発明は、これらの湿式法シリカを、平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕する。好ましくは、平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。粉砕された湿式法シリカの粒子径は、前述したように透過型電子顕微鏡あるいはレーザー散乱式の粒度分布計で求めることができる。 The wet process silica used in the present invention is precipitation process silica or gel process silica. The average particle size (average secondary particle size) of these wet process silicas is usually 1 μm or more. In the present invention, these wet process silicas are pulverized until the average particle diameter becomes 500 nm or less. Preferably, it grind | pulverizes until an average particle diameter becomes 300 nm or less. The lower limit particle diameter is about 50 nm. The particle diameter of the pulverized wet process silica can be determined by a transmission electron microscope or a laser scattering type particle size distribution meter as described above.
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。 The pulverization step of the wet process silica includes a primary dispersion step in which silica fine particles are added to a dispersion medium and mixed (preliminary dispersion), and a secondary dispersion step in which the silica in the coarse dispersion obtained in the primary dispersion step is pulverized. . The preliminary dispersion in the primary dispersion step can be performed by ordinary propeller stirring, a toothed blade type dispersing machine, turbine type stirring, homomixer type stirring, ultrasonic stirring, or the like. As a wet method silica pulverization method, a wet dispersion method in which silica dispersed in a dispersion medium is mechanically pulverized can be preferably used. As the wet disperser, a media mill such as a ball mill, a bead mill, and a sand grinder, a pressure disperser such as a high pressure homogenizer, and an ultra high pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, and a thin film winding disperser can be used. In the present invention, a media mill such as a bead mill is particularly preferably used.
本発明に用いられる湿式法シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常湿式法シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。 The wet process silica used in the present invention preferably has an average particle diameter (average secondary particle diameter) of 5 μm or more. By pulverizing silica having a relatively large particle size, dispersion at a higher concentration is possible. The upper limit of the average particle size of the wet method silica used in the present invention is not particularly limited, but the average particle size of the wet method silica is usually 200 μm or less.
本発明のインク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。 As the wet process silica used in the ink receiving layer of the present invention, precipitated silica is preferable. As described above, precipitated silica is suitable for pulverization because its secondary particles are loosely agglomerated particles.
本発明において、微粒子シリカはカチオン性ポリマーを添加してカチオン化することが好ましい。上述した分散あるいは粉砕工程で、カチオン性ポリマーを含有させておくのが好ましい。 In the present invention, the fine particle silica is preferably cationized by adding a cationic polymer. It is preferable to contain a cationic polymer in the dispersion or pulverization step described above.
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。 Examples of the cationic polymer used in the present invention include water-soluble cationic polymers having a quaternary ammonium group, a phosphonium group, or an acid adduct of a primary to tertiary amine. For example, polyethylenimine, polydialkyldiallylamine, polyallylamine, allylamine epichlorohydrin polycondensate, JP-A-59-20696, 59-33176, 59-33177, 59-155888, 60-11389 60-49990, 60-83882, 60-109894, 62-198493, 63-49478, 63-115780, 63-280681, JP-A-1-40371, Examples thereof include cationic polymers described in JP-A-6-234268, JP-A-7-125411, JP-A-10-193976, WO99 / 64248, and the like. The weight average molecular weight of the cationic polymer used in the present invention is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and particularly preferably about 2,000 to 30,000.
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量は微粒子シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。 In the present invention, the amount of the cationic polymer used is preferably in the range of 1 to 10% by weight with respect to the fine particle silica.
本発明のインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーを用いることが好ましい。親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロースやそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。 The ink receiving layer of the present invention preferably uses a hydrophilic binder in order to maintain the properties as a film and in order to obtain high transparency and high ink permeability. As the hydrophilic binder, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, starch, dextrin, carboxymethyl cellulose and derivatives thereof are used, and a particularly preferred hydrophilic binder is completely or partially saponified polyvinyl alcohol. Particularly preferred among the polyvinyl alcohols are those having a degree of saponification of 80% or more or those completely saponified. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 5000 is preferable.
インク受容層における親水性バインダーと微粒子シリカの質量比（Ｂ／Ｐ）は、５〜３０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜２５質量％である。本発明において、支持体から離れたインク受容層Ｂから支持体に近いインク受容層Ａにスムーズにインクを通過させるためには、上記質量比（Ｂ／Ｐ）の関係が、インク受容層Ａに比べてインク受容層Ｂの方を小さくするのが好ましい。 The mass ratio (B / P) of the hydrophilic binder to the fine particle silica in the ink receiving layer is preferably in the range of 5 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 25% by mass. In the present invention, in order to smoothly pass ink from the ink receiving layer B away from the support to the ink receiving layer A close to the support, the relationship of the mass ratio (B / P) is as follows. It is preferable to make the ink receiving layer B smaller than that.
本発明のインク受容層には、前述の微粒子シリカをカチオン化に使用されるものと同様のカチオン性ポリマーを、更に添加剤として使用しても良い。 In the ink receiving layer of the present invention, a cationic polymer similar to that used for cationization of the above-mentioned fine particle silica may be further used as an additive.
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。 In the present invention, various ink droplets can be contained in the ink receiving layer in order to improve the brittleness of the film. Such oil droplets include hydrophobic high-boiling organic solvents (for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, etc.) having a solubility in water at room temperature of 0.01% by mass or less, and polymer particles ( For example, particles obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers such as styrene, butyl acrylate, divinylbenzene, butyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate) can be contained. Such oil droplets can be preferably used in the range of 10 to 50% by mass relative to the hydrophilic binder.
本発明において、インク受容層には、親水性バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する有機バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。 In the present invention, the ink receiving layer preferably contains a hardener together with a hydrophilic binder. Specific examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1 , 3,5 triazine, a compound having a reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, a compound having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, N-methylol compounds as described in Japanese Patent No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611 described Aziridines such as carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, There are epoxy compounds as described in No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and inorganic hardeners such as borate, These can be used alone or in combination of two or more. Among these, boric acid or borate is particularly preferable. The addition amount of the hardener is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the organic binder constituting the ink receiving layer.
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。 The ink receiving layer further includes coloring dyes, coloring pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, pigment dispersants, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, fluorescent whitening agents, viscosity stabilizers, pH adjusting agents, etc. Various known additives can also be added. In addition, the pH of the coating liquid for the ink receiving layer of the present invention is preferably in the range of 3.3 to 6.5, particularly preferably in the range of 3.5 to 5.5.
また、インク受容層には、チオエーテル化合物、カルボヒドラジドおよびその誘導体を含有させることによって印字後の保存性を著しく改良することができる。 Further, the preservability after printing can be remarkably improved by containing the thioether compound, carbohydrazide and derivatives thereof in the ink receiving layer.
本発明で用いられるカルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。 The carbohydrazide derivative used in the present invention may be a compound having one or more of the same structure in the same molecule, or a polymer having the same structure in the molecular main chain or side chain.
本発明に用いられるチオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等がある。これらの中でも特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。 Examples of the thioether compound used in the present invention include an aromatic thioether compound in which an aromatic group is bonded on both sides of a sulfur atom, and an aliphatic thioether compound having an alkyl group on both sides of the sulfur atom. Among these, an aliphatic thioether compound having a hydrophilic group is particularly preferable.
なおこれらの化合物は既知の合成法や、特開２００２−３２１４４７号公報、同２００３−４８３７２号公報に記載の合成法などを参考に合成できる。また、一部の化合物については、市販の化成品をそのまま使用することができる。 These compounds can be synthesized with reference to known synthesis methods, synthesis methods described in JP-A Nos. 2002-321447 and 2003-48372, and the like. Moreover, about some compounds, a commercially available chemical product can be used as it is.
本発明において、インク受容層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。しかし、多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。 In the present invention, the ink-receiving layer is coated by a sequential coating method (for example, a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a reverse coater, etc.) or a multilayer simultaneous multilayer coating method. The effect of the present invention can be obtained by any method (for example, a slide bead coater or a slide curtain coater). However, a multilayer simultaneous multilayer coating method is preferably used.
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。 Examples of the support used in the present invention include polyester resins such as polyethylene terephthalate, disate resins, triacetate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride, polyimide resins, cellophane, celluloid and other plastic resin films, and paper and resins. A water-resistant support such as a laminated film or a polyolefin resin-coated paper in which a polyolefin resin layer is coated on both sides of the base paper is preferable. These water-resistant supports have a thickness of 50 to 300 μm, preferably 80 to 260 μm.
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。 The polyolefin resin-coated paper support (hereinafter referred to as polyolefin resin-coated paper) that is preferably used in the present invention will be described in detail. The water content of the polyolefin resin-coated paper used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5.0 to 9.0%, more preferably 6.0 to 9.0% from the curling property. It is a range. The moisture content of the polyolefin resin-coated paper can be measured using any moisture measuring method. For example, an infrared moisture meter, an absolute dry weight method, a dielectric constant method, a Karl Fischer method, or the like can be used.
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。 The base paper constituting the polyolefin resin-coated paper is not particularly limited, and commonly used paper can be used. However, for example, a smooth base paper used for a photographic support is preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, regenerated pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。 Further, a surface sizing agent, surface paper strengthening agent, fluorescent brightening agent, antistatic agent, dye, anchor agent and the like may be applied on the surface.
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。 Further, the thickness of the base paper is not particularly limited, but a paper having good surface smoothness, such as compression by applying pressure with a calendar during paper making or after paper making, is preferable, and its basis weight is 30 to 250 g. / M 2 is preferred.
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。 Examples of the polyolefin resin that coats the base paper include olefin homopolymers such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene, or copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and the like. Of various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or as a mixture thereof.
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。 In addition, in the resin of polyolefin resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc, calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide, arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, Fatty acid metal salts such as magnesium stearate, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue, and phthalocyanine blue, cobalt violet, fast violet, manganese purple, etc. It is preferable to add various additives such as magenta pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。 As a main method for producing a polyolefin resin-coated paper, it is produced by a so-called extrusion coating method in which a polyolefin resin is cast on a traveling base paper in a heated and melted state, and both surfaces of the base paper are coated with the resin. Further, before the resin is coated on the base paper, the base paper is preferably subjected to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment. The thickness of the resin coating layer is suitably 5 to 50 μm.
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。 An undercoat layer is preferably provided on the side of the water-resistant support used in the present invention on which the ink receiving layer is applied. This undercoat layer is applied and dried in advance on the surface of the water-resistant support before the ink receiving layer is applied. The undercoat layer mainly contains a water-soluble polymer or polymer latex that can form a film. Preferred are water-soluble polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and water-soluble cellulose, and particularly preferred is gelatin. Adhesion amount of the water-soluble polymer is preferably 10~500mg / m 2, 20~300mg / m 2 is more preferable. Further, the undercoat layer preferably contains a surfactant and a hardener. By providing the undercoat layer on the support, it effectively works to prevent cracking when the ink receiving layer is applied, and a uniform coated surface is obtained.
本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けてもよい。 Various types of backs are provided on the ink-absorbing side of the ink jet recording material of the present invention on the side opposite to the support to prevent curling and to further improve the adhesion and ink transfer when superimposed immediately after printing. A layer may be provided.
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example.
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
<Production of polyolefin resin-coated paper>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and hardwood bleached sulfite pulp (LBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, 0.5% by mass of alkyl ketene dimer with respect to pulp, 1.0% by mass of polyacrylamide with respect to pulp as a strengthening agent, 2.0% by mass of cationized starch with respect to pulp, and polyamide epichlorohydrin resin 0.5% by mass of pulp was added and diluted with water to give a 1% slurry. This slurry was made with a long paper machine to a basis weight of 170 g / m 2 , dried and conditioned to obtain a polyolefin resin-coated paper base paper. A polyethylene resin composition in which 10% by mass of anatase-type titanium is uniformly dispersed with respect to 100% by mass of low-density polyethylene having a density of 0.918 g / cm 3 is melted at 320 ° C. on the base paper thus prepared, The surface was extrusion-coated using a cooling roll that had been extrusion-coated to a thickness of 35 μm and fine-roughened. Melted at similarly 320 ° C. The blend resin composition of the low density polyethylene resin 30 parts by weight of a density 0.962 g / cm high-density polyethylene resin 70 parts by weight of 3 and a density 0.918 g / cm 3 on the other side Then, it was extrusion-coated so as to have a thickness of 30 μm, and was subjected to extrusion coating using a cooling roll that had been roughened to form a back surface.
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは質量部を表す。 The surface of the polyolefin resin-coated paper was subjected to a high-frequency corona discharge treatment, and then an undercoat layer having the following composition was applied and dried so that gelatin was 50 mg / m 2 to prepare a support. In addition, a part represents a mass part.
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
<Underlayer>
Lime-processed gelatin 100 parts Sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt 2 parts Chromium alum 10 parts
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液（Ａ−１）を下層（支持体に近い層）として、およびインク受容層塗布液（Ｂ−１）を上層（支持体から離れた層）としてスライドビードコーターで同時重層塗布した。インク受容層（Ａ−１）の乾燥塗布量は２０ｇ／ｍ２であり、インク受容層（Ｂ−１）の乾燥塗布量は５ｇ／ｍ２である。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。 On the surface provided with the undercoat layer of the support prepared as described above, an ink receiving layer coating liquid (A-1) having the following composition is used as a lower layer (a layer close to the support), and an ink receiving layer coating liquid ( B-1) was applied as a top layer (a layer away from the support) by simultaneous multilayer coating using a slide bead coater. The dry coating amount of the ink receiving layer (A-1) is 20 g / m 2 , and the dry coating amount of the ink receiving layer (B-1) is 5 g / m 2 . The drying conditions after coating were cooled at 10 ° C. for 20 seconds, and then dried by blowing heated air at 30 to 55 ° C.
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水 ４３０部
変性エタノール ２２部
カチオン性ポリマー ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬(株)製、シャロールDC902P、平均分子量9000）
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、BET法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
<Preparation of gas phase method silica dispersion 1>
Water 430 parts Modified ethanol 22 parts Cationic polymer 3 parts (Dimethyldiallylammonium chloride homopolymer, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Charol DC902P, average molecular weight 9000)
Gas phase method silica 100 parts (average primary particle diameter 7 nm, specific surface area 300 m 2 / g by BET method)
分散媒の水と変性エタノールの中にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％の気相法シリカの分散液を作製した。気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。 Dimethyldiallylammonium chloride homopolymer was added to water and denatured ethanol as a dispersion medium, and then vapor phase silica was added and predispersed to prepare a crude dispersion. Next, this crude dispersion was treated twice with a high-pressure homogenizer to prepare a dispersion of vapor-phase process silica having a silica concentration of 20% by mass. The average particle diameter of the vapor phase method silica was 100 nm.
＜インク受容層Ａ−１塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
１，１，５，５−テトラメチルカルボヒドラジド ２部
界面活性剤 ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
<Ink-receiving layer A-1 coating solution>
Gas phase method silica dispersion 1 (as solid phase of gas phase method silica) 100 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 22 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
3 parts basic polyaluminum hydroxide (Purechem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
1,1,5,5-Tetramethylcarbohydrazide 2 parts Surfactant 0.1 part (Betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM-2150)
＜インク受容層Ｂ−１の塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル ３部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
<Coating liquid for ink receiving layer B-1>
Gas phase method silica dispersion 1 (as solid content of gas phase method silica) 100 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 20 parts (degree of saponification 88%, average degree of polymerization 3500)
3 parts of zirconyl acetate (Zircosol ZA-20, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.)
Surfactant 0.3 part (betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM-2150)
実施例１のインク受容層Ｂ−１の塗布液を下記インク受容層Ｂ−２塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。 An ink jet recording material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for ink-receiving layer B-1 in Example 1 was changed to the coating solution for ink-receiving layer B-2 below.
＜インク受容層Ｂ−２塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル ６部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
<Ink-receiving layer B-2 coating solution>
Gas phase method silica dispersion 1 (as solid content of gas phase method silica) 100 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 20 parts (degree of saponification 88%, average degree of polymerization 3500)
Zirconyl acetate 6 parts (Zircosol ZA-20, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.)
Surfactant 0.3 part (betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM)
実施例１のインク受容層Ｂ−１の塗布液を下記インク受容層Ｂ−３塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。 An ink jet recording material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the ink receiving layer B-1 in Example 1 was changed to the coating liquid for the following ink receiving layer B-3.
＜インク受容層Ｂ−３塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
オキシ塩化ジルコニウム ３部
（日本軽金属（株）社製）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
<Ink-receiving layer B-3 coating solution>
Gas phase method silica dispersion 1 (as solid content of gas phase method silica) 100 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 20 parts (degree of saponification 88%, average degree of polymerization 3500)
Zirconium oxychloride 3 parts (made by Nippon Light Metal Co., Ltd.)
Surfactant 0.3 part (betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM-2150)
（比較例１）
実施例１のインク受容層Ｂ−１塗布液を下記インク受容層Ｂ−４塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
(Comparative Example 1)
An inkjet recording material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink receiving layer B-1 coating liquid of Example 1 was changed to the following ink receiving layer B-4 coating liquid.
＜インク受容層Ｂ−４塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
<Ink-receiving layer B-4 coating solution>
Gas phase method silica dispersion 1 (as solid content of gas phase method silica) 100 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 20 parts (degree of saponification 88%, average degree of polymerization 3500)
Surfactant 0.3 part (betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM-2150)
（比較例２）
実施例１のインク受容層Ａ−１の塗布液を下記インク受容層Ａ−３塗布液に、インク受容層Ｂ−１の塗布液を下記インク受容層Ｂ−５に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
(Comparative Example 2)
Example 1 except that the ink receiving layer A-1 coating solution of Example 1 was changed to the following ink receiving layer A-3 coating solution, and the ink receiving layer B-1 coating solution was changed to the following ink receiving layer B-5. In the same manner, an ink jet recording material of Comparative Example 1 was obtained.
＜インク受容層Ａ−３塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル ３部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡー２０）
１，１，５，５−テトラメチルカルボヒドラジド ２部
界面活性剤 ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
<Ink-receiving layer A-3 coating solution>
Gas phase method silica dispersion 1 (as solid phase of gas phase method silica) 100 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 22 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
3 parts of zirconyl acetate (Zircosol ZA-20, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.)
1,1,5,5-Tetramethylcarbohydrazide 2 parts Surfactant 0.1 part (Betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM-2150)
＜インク受容層Ｂ−５塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
<Ink-receiving layer B-5 coating solution>
Gas phase method silica dispersion 1 (as solid content of gas phase method silica) 100 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 20 parts (degree of saponification 88%, average degree of polymerization 3500)
3 parts basic polyaluminum hydroxide (Purechem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
Surfactant 0.3 part (betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM-2150)
（比較例３）
実施例１のインク受容層Ａ−１の塗布液を下記インク受容層Ａ−４塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
(Comparative Example 3)
An ink jet recording material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for ink-receiving layer A-1 in Example 1 was changed to the following coating liquid for ink-receiving layer A-4.
＜インク受容層Ａ−４塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
１，１，５，５−テトラメチルカルボヒドラジド ２部
界面活性剤 ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
<Ink-receiving layer A-4 coating solution>
Gas phase method silica dispersion 1 (as solid phase of gas phase method silica) 100 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 22 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
1,1,5,5-Tetramethylcarbohydrazide 2 parts Surfactant 0.1 part (Betaine type; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM-2150)
（比較例４）
支持体上に実施例１で用いたインク受容層Ａ−１塗布液をインク受容層Ａ−５塗布液に変えて、乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ２になるように、スライドビード塗布装置で単層塗布し、実施例１と同様に乾燥して比較例４のインクジェット記録材料を得た。
(Comparative Example 4)
On the support, the ink receiving layer A-1 coating solution used in Example 1 was changed to the ink receiving layer A-5 coating solution, and the dry coating amount was 25 g / m 2 with a slide bead coating device. The layers were applied and dried in the same manner as in Example 1 to obtain an inkjet recording material of Comparative Example 4.
＜インク受容層Ａ−５塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル ３部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
１，１，５，５−テトラメチルカルボヒドラジド ２部
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
<Ink-receiving layer A-5 coating solution>
Gas phase method silica dispersion 1 (as solid phase of gas phase method silica) 100 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 22 parts (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
3 parts of zirconyl acetate (Zircosol ZA-20, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.)
3 parts basic polyaluminum hydroxide (Purechem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
1,1,5,5-Tetramethylcarbohydrazide 2 parts Surfactant 0.3 parts (Betaine; manufactured by Nippon Surfactant, Swanol AM-2150)
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。 The following evaluation was performed about the inkjet recording sheet produced as mentioned above. The results are shown in Table 1.
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ８９５ＰＤ）にて、レッドとグリーンの重色系のベタ印字を隣接して交互に行い、印字直後にベタ部のインクの吸収状態、モットリング（画像の濃淡むら）及びレッドとグリーンの境界のにじみ具合の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した
◎：速やかにインクが吸収され、モットリング及び境界のにじみもみられない。
○：インクの吸収はやや遅く、境界滲みが少しみられるが、実用上問題ない。
△：印字面にインクがやや溢れ、モットリングと境界滲みが少しみられる。
×：印字面にインクがあふれ、強いモットリングと境界滲みが発生。
<Ink absorbability>
Using a commercially available inkjet printer (BJF895PD, manufactured by Canon Inc.), red and green solid color printing is alternately performed adjacent to each other. ) And the degree of bleeding at the boundary between red and green was visually observed. Evaluated according to the following criteria: A: The ink is absorbed quickly, and no mottling or blurring is observed.
◯: Absorption of ink is a little slow and some boundary bleeding is observed, but there is no practical problem.
Δ: The ink slightly overflows on the print surface, and a little mottling and boundary bleeding are observed.
×: Ink overflows on the print surface, causing strong mottling and boundary bleeding.
＜発色性＞
市販のインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、ｄｅｓｋｊｅｔ５５５０）にて、Ｃ，Ｍ，Ｙの混色からなるコンポジットブラックのくすみ具合をＣ、Ｍ、Ｙ各色の発色濃度を目視で観察した。下記の基準で評価した
◎：くすみがなく、発色性が良好。
○：くすみが少しみられるが、発色性良好。
△：ややくすみがみられるが、発色性に劣る。
×：強いくすみの発生がみられ、発色性に劣る
<Color development>
Using a commercially available inkjet printer (deskjet 5550, manufactured by Hewlett-Packard Company), the darkness of the composite black composed of mixed colors of C, M, and Y was visually observed for the color density of each color of C, M, and Y. Evaluated according to the following criteria: A: Dullness and good color development.
○: Slight dullness but good color development.
Δ: Slightly dull, but poor color development.
×: Strong dullness was observed and color development was inferior
＜ブロンジング＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ９９０ｉ）にてシアンとブルーとブラックのベタ部を印字しブロンジングの発生の有無を、目視評価した。
◎：ブロンジングの発生なし
○：一部の色に僅かにブロンジングが認められる。
△：一部の色にブロンジングが認められる。
×：全色にブロンジングが発生
<Bronzing>
A solid portion of cyan, blue and black was printed with a commercially available inkjet printer (PIXUS990i, manufactured by Canon Inc.), and the presence or absence of bronzing was visually evaluated.
：: No bronzing ○: Slight bronzing is observed in some colors.
Δ: Bronzing is observed in some colors.
×: Bronzing occurs in all colors
＜高湿滲み＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ８５０ｉ）にてレッド、グリーン、ブルー、コンポジットブラックの各細線を印字後、３０℃８０％の環境下に保管したサンプルを１週間後に目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：滲みがない
○：僅かに滲みが認められる
△：滲みが認められる
×：著しく滲んでいる
<High humidity bleeding>
After printing each thin line of red, green, blue and composite black with a commercially available ink jet printer (Canon, PIXUS850i), a sample stored in an environment of 30 ° C. and 80% was visually observed after 1 week. Judged by the criteria of.
◎: No bleeding ○: Slight bleeding is observed Δ: Bleeding is observed ×: Bleeding is remarkable
＜耐水性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ８５０ｉ）にて黒ベタ印字部に赤色文字印字したサンプルを２０℃の流水に浸漬し画像の滲みを目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：滲みがない
○：僅かに滲みが認められる
△：滲みが認められる
×：著しく滲んでいる
<Water resistance>
A sample printed with red characters on a black solid printing part was immersed in running water at 20 ° C. with a commercially available inkjet printer (PIXUS850i, manufactured by Canon Inc.), and bleeding of the image was visually observed, and judged according to the following criteria.
◎: No bleeding ○: Slight bleeding is observed Δ: Bleeding is observed ×: Bleeding is remarkable
本発明の実施例１〜３のインクジェット記録材料は、インク受容層のインク吸収性、耐水性、発色性、ブロンジング防止、高湿滲みに優れた結果であった。比較例１は、支持体から離れたインク受容層Ｂに水溶性ジルコニウム化合物を含有していないため高湿滲み及び発色性が劣る結果となった。比較例２は、水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性アルミニウム化合物の分布が本発明とは逆になっており、ブロンジングが発生し、インク吸収性、発色性及び高湿滲みが劣る結果となった。比較例３は、インク受容層Ａに水溶性アルミニウム化合物が含有されておらず耐水性、インク吸収性が劣る結果となった。比較例４は、単層で水溶性アルミニウム化合物と水溶性ジルコニウム化合物が共存している場合であるが発色性、ブロンジングで劣る結果であった。 The ink jet recording materials of Examples 1 to 3 of the present invention were excellent in ink absorbability, water resistance, color development, bronzing prevention and high-humidity bleeding of the ink receiving layer. In Comparative Example 1, since the ink-receiving layer B away from the support did not contain a water-soluble zirconium compound, high-humidity bleeding and color development were inferior. In Comparative Example 2, the distribution of the water-soluble zirconium compound and the water-soluble aluminum compound was opposite to that of the present invention, bronzing occurred, and the ink absorptivity, color developability and high-humidity bleeding were inferior. In Comparative Example 3, the ink receiving layer A contained no water-soluble aluminum compound, resulting in poor water resistance and ink absorbability. Comparative Example 4 was a case where a water-soluble aluminum compound and a water-soluble zirconium compound coexist in a single layer, but the color development and bronzing were inferior.
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