JP5590827B2 - Inkjet recording material and inkjet recording method - Google Patents
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本発明は、色安定性、発色性に優れるインクジェット記録材料および色安定性、発色性に優れるインクジェット記録方法に関するものである。 The present invention relates to an ink jet recording material excellent in color stability and color developability and an ink jet recording method excellent in color stability and color developability.
デジタルカメラの普及によってデジタルフォトが身近になり、デジタルフォト画像の出力に適した水溶性インクを搭載したインクジェットプリンターが普及している。この様なフォト画像の出力に適した光沢感および画質を有する記録材料として、ポリオレフィン樹脂被覆紙(基紙の少なくとも一方の面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂でラミネートしたもの)に代表される非吸収性支持体上に微細な無機微粒子を主体としたインク受容層が設けられたインクジェット記録用紙が知られている。
With the widespread use of digital cameras, digital photography has become familiar, and inkjet printers equipped with water-soluble ink suitable for outputting digital photo images have become widespread. Non-absorptive property represented by polyolefin resin-coated paper (laminated at least one side of the base paper with polyolefin resin such as polyethylene) as a recording material with glossiness and image quality suitable for such
上記インクジェット記録材料と水溶性インクを搭載したインクジェットプリンターとを組みあわせることにより、印字の高速化、高画質化、画像部の長期間にわたる耐候性向上がなされたが、印字部の色相が安定するまでに数時間以上かかり、画像品質の確認までに多くの時間を要するという問題があった(以下、色安定性と称す)。 Combining the above inkjet recording material and an inkjet printer equipped with water-soluble ink has improved printing speed, improved image quality, and improved weather resistance over a long period of time, but stabilizes the hue of the printed area. There was a problem that it took several hours or more to complete and it took a lot of time to confirm the image quality (hereinafter referred to as color stability).
水溶性インクには、染料インクと顔料インクがある。染料インクは、顔料インクと比べて、細かな色合いを表現でき、透明性があり、光沢感のある記録物が得られることや、インクの経時安定性がよくインクジェットプリンターのヘッド内で目詰まりを起こし難い特徴があった。特開2008−81693号公報(特許文献1)、特開2005−105135号公報(特許文献2)には、良好な画像を記録することが可能な染料インクが開示されている。従来、染料インクの長期的な色安定性(耐オゾン性、耐光性)を主体として開発が進められてきたが、一方、記録材料にインクを記録した後の短時間での短期色安定性に関しては、充分な検討がされてこなかった。 The water-soluble ink includes dye ink and pigment ink. Compared with pigment inks, dye inks can express fine hues, have transparency and glossy printed matter, and have good ink aging stability, and clogging in the heads of inkjet printers. There were features that were difficult to wake up. JP-A-2008-81693 (Patent Document 1) and JP-A-2005-105135 (Patent Document 2) disclose dye inks capable of recording good images. Conventionally, development has been progressed mainly on long-term color stability (ozone resistance and light resistance) of dye inks. On the other hand, regarding short-term color stability in a short time after recording ink on a recording material. Has not been fully studied.
インクジェット記録材料から色安定性を向上させる技術としては、特開2003−291488号公報(特許文献3)において、基材の少なくとも片面上に、平均細孔半径が12nm以上のシリカアルミナ複合キセロゲルを含有するインク受容層を有し、その上層に、平均細孔半径が6〜10nmのシリカアルミナ複合キセロゲルを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体が開示されているが、満足できるものではなかった。 As a technique for improving color stability from an ink jet recording material, JP-A-2003-291488 (Patent Document 3) contains a silica-alumina composite xerogel having an average pore radius of 12 nm or more on at least one surface of a substrate. An ink jet recording medium having an ink receiving layer containing a silica alumina composite xerogel having an average pore radius of 6 to 10 nm has been disclosed, but it was not satisfactory.
一方、発色性、ブロンジング、高湿環境下での滲み等の改善を目的に支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインクジェット記録材料において、該インク受容層がpH8未満の水溶性ジルコニウム化合物とpH8以上の水溶性ジルコニウム化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料が特開2006−224573号公報(特許文献4)で開示されており、支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有し、かつインク受容層全体における水溶性アルミニウム化合物の分布が不均一であって支持体に近い部分により多く分布させたインクジェット記録材料が特開2006−110771号公報(特許文献5)で開示されている。しかしながら、色安定性を満足できるものではなかった。
On the other hand, in an ink jet recording material mainly containing fine particle silica on a support for the purpose of improving color developability, bronzing, bleeding in a high humidity environment, etc., the ink receiving layer has a water-soluble zirconium compound having a pH of less than 8 and
また、特開2006−264231号公報(特許文献6)にはコロイダルシリカの製造ロットの振れ等に起因する発色安定性を改善するインクジェット記録材料として、コロイダルシリカとポリ水酸化アルミニウム化合物を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録材料が知られている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-264231 (Patent Document 6) discloses an ink containing colloidal silica and a polyaluminum hydroxide compound as an ink jet recording material for improving color stability resulting from fluctuations in the production lot of colloidal silica. Inkjet recording materials provided with a receiving layer are known.
本発明は、色安定性、発色性に優れるインクジェット記録材料および色安定性、発色性に優れるインクジェット記録方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ink jet recording material excellent in color stability and color developability and an ink jet recording method excellent in color stability and color developability.
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成された。
1)染料と、水と、水溶性有機溶剤と、アセチレングリコール系界面活性剤と、グリコールエーテル化合物とを少なくとも含んでなる水溶性インクを用いて画像を記録するインクジェット記録材料であって、該インクジェット記録材料が、ポリオレフィン樹脂被覆支持体の少なくとも一方の面に、ポリオレフィン樹脂被覆支持体に近い方から、気相法シリカを主体に含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層と、気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層と、コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含む層とをこの順に有することを特徴とするインクジェット記録材料。
2)水溶性インクをインクジェット記録装置の記録ヘッドから吐出して画像をインクジェット記録材料に記録するインクジェット記録方法であって、前記水溶性インクが、染料と、水と、水溶性有機溶剤と、アセチレングリコール系界面活性剤と、グリコールエーテル化合物を少なくとも含んでなるインクであり、前記インクジェット記録材料が、ポリオレフィン樹脂被覆支持体の少なくとも一方の面に、ポリオレフィン樹脂被覆支持体に近い方から、気相法シリカを主体に含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層と、気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層と、コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含む層とをこの順に有するインクジェット記録材料であることを特徴とするインクジェット記録方法。
The above object of the present invention has been achieved by the following invention.
1) An inkjet recording material for recording an image using a water-soluble ink comprising at least a dye, water, a water-soluble organic solvent, an acetylene glycol surfactant, and a glycol ether compound. An ink receiving layer containing a basic polyaluminum hydroxide compound mainly containing gas phase method silica on the recording material on at least one surface of the polyolefin resin-coated support from the side close to the polyolefin resin-coated support; An ink jet recording material comprising an ink receiving layer mainly containing a phase method silica and containing a water-soluble zirconium compound, and a layer containing colloidal silica and containing a basic polyaluminum hydroxide compound in this order.
2) An ink jet recording method for recording an image on an ink jet recording material by discharging a water soluble ink from a recording head of an ink jet recording apparatus, wherein the water soluble ink comprises a dye, water, a water soluble organic solvent, and acetylene. An ink comprising at least a glycol-based surfactant and a glycol ether compound, wherein the ink jet recording material is a gas phase method from at least one surface of the polyolefin resin-coated support, close to the polyolefin resin-coated support. An ink receiving layer mainly containing silica and containing a basic polyaluminum hydroxide compound, an ink receiving layer mainly containing gas phase method silica and containing a water-soluble zirconium compound, and a basic polyhydroxide containing colloidal silica. Ink jet recording material having an aluminum compound-containing layer in this order An ink jet recording method characterized in that there.
本発明により、色安定性、発色性に優れるインクジェット記録材料および色安定性、発色性に優れるインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, an ink jet recording material excellent in color stability and color developability and an ink jet recording method excellent in color stability and color developability can be provided.
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本実施形態としてのインクジェット記録材料について説明する。本実施形態のインクジェット記録材料は、ポリオレフィン樹脂被覆支持体の少なくとも一方の面に、ポリオレフィン樹脂被覆支持体に近い方から、気相法シリカを主体に含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層、気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層と、コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミ化合物を含む層とを順に有する。 The ink jet recording material as this embodiment will be described. The ink jet recording material of the present embodiment is an ink containing a basic polyaluminum hydroxide compound mainly containing gas phase method silica on at least one surface of a polyolefin resin-coated support from the side close to the polyolefin resin-coated support. A receiving layer, an ink receiving layer mainly containing vapor phase method silica and containing a water-soluble zirconium compound, and a layer containing colloidal silica and containing a basic polyaluminum hydroxide compound are sequentially provided.
本実施形態のインクジェット記録材料は、気相法シリカを主体に含有するインク受容層を有する。インク受容層において気相法シリカを主体に含有するとは、インク受容層を構成する全固形分に対して気相法シリカを50質量%以上含有することであり、好ましくは60質量%以上含有することである。 The ink jet recording material of the present embodiment has an ink receiving layer mainly containing vapor phase silica. The fact that the ink-receiving layer mainly contains vapor-phase method silica means that the gas-phase method silica is contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, based on the total solid content constituting the ink-receiving layer. That is.
気相法シリカは、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル(株)からアエロジル(登録商標)、(株)トクヤマからQSタイプとして市販されており、入手することができる。 Vapor phase silica is made by flame hydrolysis. Specifically, a method of burning silicon tetrachloride with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane are also used alone or mixed with silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in the state. Vapor phase silica is commercially available as Aerosil (registered trademark) from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd., and can be obtained.
インク受容層が含有する気相法シリカの平均二次粒径は500nm以下が好ましい。より高いインク吸収性を得るためには、平均二次粒径が30nm〜300nmであることが好ましく、平均一次粒径が3〜10nmであることが高い膜透明性を得るという観点から好ましい。なお、本実施形態における平均一次粒径とは、一次粒径が判別できる程度まで分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する100個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の一次粒径として求めた平均粒径のことである。平均二次粒径は希薄分散液をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定して求めた値のことである。 The average secondary particle size of the vapor phase silica contained in the ink receiving layer is preferably 500 nm or less. In order to obtain higher ink absorbency, the average secondary particle size is preferably 30 nm to 300 nm, and the average primary particle size is preferably 3 to 10 nm from the viewpoint of obtaining high film transparency. The average primary particle diameter in the present embodiment is a diameter of a circle equal to the projected area of each of 100 particles existing in a certain area by electron microscope observation of particles dispersed to such an extent that the primary particle diameter can be discriminated. It is the average particle size obtained as the primary particle size of the particles. The average secondary particle size is a value obtained by measuring a dilute dispersion with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
上記した平均二次粒径を有する気相法シリカを得るには、通常のプロペラ撹拌、タービン撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備分散し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。 In order to obtain the gas phase method silica having the above average secondary particle size, the gas phase method silica and the dispersion medium are preliminarily dispersed by ordinary propeller stirring, turbine stirring, homomixer type stirring, etc., and then ball mill, bead mill, It is preferable to perform dispersion using a media mill such as a sand grinder, a pressure disperser such as a high pressure homogenizer, an ultra high pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, or the like.
気相法シリカを主体に含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層中の塩基性ポリ水酸化アルミニウムの含有量は、気相法シリカに対して1〜5質量%含有されることが好ましく、2〜4質量%含有されることがより好ましい。また、コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含む層の塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物の含有量は、コロイダルシリカに対して50〜200質量%が好ましく、100〜150質量%がより好ましい。 The content of the basic polyaluminum hydroxide in the ink receiving layer mainly containing vapor phase method silica and containing the basic polyaluminum hydroxide compound is 1 to 5% by mass based on the vapor phase method silica. Is preferable, and it is more preferable to contain 2-4 mass%. Further, the content of the basic polyaluminum hydroxide compound in the layer containing colloidal silica and containing the basic polyaluminum hydroxide compound is preferably 50 to 200% by mass, more preferably 100 to 150% by mass with respect to the colloidal silica. preferable.
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式1、2、または3で示され、例えば[Al6(OH)15]3+、[Al8(OH)20]4+、[Al13(OH)34]5+、[Al21(OH)60]3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
The basic polyaluminum hydroxide compound has a main component represented by the following
[Al2(OH)nCl6-n]m 一般式1
[Al(OH)3]nAlCl3 一般式2
Aln(OH)mCl(3n-m) 0<m<3n 一般式3
[Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m
[Al (OH) 3 ] n AlCl 3
Al n (OH) m
これらのものは多木化学(株)よりポリ塩化アルミニウム(PAC)の名で水処理剤として、浅田化学(株)よりポリ水酸化アルミニウム(Paho)の名で、また、(株)理研グリーンよりピュラケムWTの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。 These are water treatment agents from Taki Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum chloride (PAC), from Asada Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum hydroxide (Paho), and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades can be easily obtained.
気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層の水溶性ジルコニウム化合物としては、無機塩や有機塩の単塩および複塩、金属錯体などのいずれであっても良く、酢酸ジルコニウム(酢酸ジルコニル)、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウムなどが挙げられ、酢酸ジルコニウム(酢酸ジルコニル)、オキシ塩化ジルコニルが好ましい。酢酸ジルコニウム(酢酸ジルコニル)、オキシ塩化ジルコニルの市販品としては、第一稀元素化学工業(株)製のジルコゾール(登録商標)ZA−30、同ZC−2が挙げられる。 The water-soluble zirconium compound of the ink receiving layer mainly containing vapor-phase method silica and containing a water-soluble zirconium compound may be any one of inorganic salts, organic salts, single salts, double salts, metal complexes, and the like. Zirconium (zirconyl acetate), zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium chloride octahydrate, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, ammonium zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate Zirconium acetate (zirconyl acetate) and zirconyl oxychloride are preferable. Examples of commercially available products of zirconium acetate (zirconyl acetate) and zirconyl oxychloride include Zircosol (registered trademark) ZA-30 and ZC-2 manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.
気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層中の水溶性ジルコニウム化合物の含有量は、気相法シリカに対して0.5〜2.5質量%が好ましく、1〜2質量%がより好ましい。 The content of the water-soluble zirconium compound in the ink receiving layer mainly containing vapor-phase method silica and containing the water-soluble zirconium compound is preferably 0.5 to 2.5% by mass with respect to the vapor-phase method silica. 2 mass% is more preferable.
気相法シリカを主体に含有するインク受容層の固形分塗布量は15〜35g/m2が好ましく、20〜30g/m2がより好ましい。また、気相法シリカを主体に含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層と、気相法シリカを主体に含有し水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層の固形分塗布量比率は、10:1〜1:1であることが好ましく、5:1〜3:1であることがより好ましい。 The ink-receiving layer solid coating amount of containing fumed silica mainly is preferably 15~35g / m 2, 20~30g / m 2 is more preferable. Further, the solid content coating ratio of the ink receiving layer mainly containing gas phase method silica and containing a basic polyaluminum hydroxide compound and the ink receiving layer mainly containing gas phase method silica and containing a water-soluble zirconium compound is It is preferably 10: 1 to 1: 1, and more preferably 5: 1 to 3: 1.
コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含む層の固形分塗布量は0.05〜0.35g/m2が好ましく、0.1〜0.3g/m2がより好ましい。 The solid coating amount of the layer containing containing colloidal silica basic poly aluminum hydroxide compound is preferably 0.05~0.35g / m 2, more preferably 0.1 to 0.3 g / m 2.
コロイダルシリカを含有し塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含む層に用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化ケイ素をコロイド状に水中に分散させたものである。本実施形態に用いられるコロイダルシリカは、白紙部光沢及びインク吸収性の観点から、平均一次粒径が20nm〜80nmのものが好ましく、更に20〜60nmのものが好ましい。 Colloidal silica used for layers containing colloidal silica and containing basic polyaluminum hydroxide compound is colloidal silicon dioxide obtained by heating and aging silica sol obtained through metathesis with sodium silicate acid or ion exchange resin layer. In water. The colloidal silica used in the present embodiment preferably has an average primary particle size of 20 nm to 80 nm, more preferably 20 to 60 nm, from the viewpoint of glossiness of the blank paper portion and ink absorbability.
コロイダルシリカは、扶桑化学(株)社からPL−10A、PL−3L、PL−1等として、日産化学工業(株)社からスノーテックス(登録商標)ST−20、ST−30、ST−40、ST−C、ST−N、ST−20L、ST−O、ST−OL、ST−S、ST−XS、ST−XL、ST−YL、ST−ZL、ST−OZL、ST−UP、ST−OUP、ST−PS−MO等として市販されており、入手することができる。 Colloidal silica is PL-10A, PL-3L, PL-1, etc. from Fuso Chemical Co., Ltd., Snowtex (registered trademark) ST-20, ST-30, ST-40 from Nissan Chemical Industries, Ltd. ST-C, ST-N, ST-20L, ST-O, ST-OL, ST-S, ST-XS, ST-XL, ST-YL, ST-ZL, ST-OZL, ST-UP, ST It is commercially available as -OUP, ST-PS-MO, etc., and can be obtained.
コロイダルシリカを主体に有するインク受容層には、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物の他に、樹脂バインダー、界面活性剤、pH調節剤等を公知の薬剤を使用することができる。樹脂バインダーを使用する際は、気相法シリカを主体に含有するインク受容層と同一のものを使用することが好ましく、コロイダルシリカに対して5質量%以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは1質量%以下での含有量であり、さらには添加しないことが好ましい。 In addition to the basic polyaluminum hydroxide compound, known agents such as a resin binder, a surfactant, and a pH adjuster can be used for the ink receiving layer mainly containing colloidal silica. When using a resin binder, it is preferable to use the same ink-receiving layer that mainly contains vapor-phase process silica, preferably 5% by mass or less based on colloidal silica. The content is preferably 1% by mass or less, and is preferably not added.
気相法シリカを主体に含有するインク受容層には、透明性が高く、インクの高い浸透性が得られるという観点から樹脂バインダーを選択して用いることが好ましい。樹脂バインダーの使用にあたっては、樹脂バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い樹脂バインダーが好ましく用いられる。好ましい樹脂バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。 It is preferable to select and use a resin binder for the ink receiving layer mainly containing vapor phase method silica from the viewpoint of high transparency and high ink permeability. In using the resin binder, it is important that the resin binder does not swell at the initial permeation of the ink and block the voids. From this viewpoint, a resin binder having a relatively low swellability around room temperature is preferably used. Preferred resin binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol.
カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば特開昭61−10483号に記載されているような、第1〜3級アミノ基や第4級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。 The cation-modified polyvinyl alcohol is, for example, a polyvinyl alcohol having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-110483. It is.
ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が80%以上の部分ケン化または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度500〜5000のポリビニルアルコールが好ましい。インク受容層の塗布性やインク吸収性の観点から、平均重合度3000〜4000のポリビニルアルコールが好ましい。 Among the polyvinyl alcohols, those partially saponified or completely saponified with a saponification degree of 80% or more are preferable. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500 to 5000 is preferred. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 3000 to 4000 is preferable from the viewpoint of the coating property of the ink receiving layer and the ink absorbability.
気相法シリカを主体に含有するインク受容層における気相法シリカに対する樹脂バインダーの比率は、10〜30質量%の範囲が好ましく、15〜25質量%の範囲がより好ましい。 The ratio of the resin binder to the vapor phase silica in the ink receiving layer mainly containing the vapor phase silica is preferably in the range of 10 to 30% by mass, and more preferably in the range of 15 to 25% by mass.
気相法シリカを主体に含有するインク受容層には、上記樹脂バインダーと共に硬膜剤として含ホウ素化合物を含有するのが好ましい。含ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ砂等があり、これらを1種または2種以上組みあわせることもできる。ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩等が挙げられる。 The ink receiving layer mainly containing vapor-phase process silica preferably contains a boron-containing compound as a hardener together with the resin binder. Examples of boron-containing compounds include boric acid, borates, and borax, and these can be used alone or in combination. Examples of borates include orthoborate, metaborate, diborate, tetraborate, and pentaborate.
気相法シリカを主体に含有するインク受容層には、硬膜剤や塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物の他に、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、粘度安定剤、pH調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。 In addition to hardeners, basic polyaluminum hydroxide compounds, and water-soluble zirconium compounds, surfactants, UV absorbers, antioxidants, and pigment dispersions are used in ink-receiving layers mainly containing vapor-phase process silica. Various known additives such as an agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a preservative, a viscosity stabilizer, and a pH adjuster can also be added.
本実施形態で使用されるポリオレフィン樹脂被覆支持体は、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等であり、支持体の厚みは150〜350μm、好ましくは200〜300μmのものが好ましい。 The polyolefin resin-coated support used in this embodiment is a polyolefin resin-coated paper or the like in which a polyolefin resin layer is coated on both sides of a base paper, and the thickness of the support is 150 to 350 μm, preferably 200 to 300 μm. preferable.
ポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、好ましくは5〜9質量%の範囲であり、より好ましくは6〜9質量%の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。 The moisture content of the polyolefin resin-coated paper is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 9% by mass, more preferably in the range of 6 to 9% by mass. The moisture content of the polyolefin resin-coated paper can be measured using any moisture measuring method. For example, an infrared moisture meter, an absolute dry weight method, a dielectric constant method, a Karl Fischer method, or the like can be used.
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは、例えば、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を1種もしくは2種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。 The base paper constituting the polyolefin resin-coated paper is not particularly limited, and commonly used paper can be used. More preferably, for example, a smooth base paper used for a photographic support is preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, regenerated pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking. Further, a surface sizing agent, surface paper strengthening agent, fluorescent brightening agent, antistatic agent, dye, anchor agent and the like may be applied on the surface.
基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は100〜250g/m2が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular regarding the thickness of a base paper, The thing with good surface smoothness which applied the pressure with the calendar | calender etc. during papermaking or after papermaking is preferable, and the basic weight is 100-250 g / m. 2 is preferred.
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの2つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数(メルトインデックス)のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。 Examples of the polyolefin resin that coats the base paper include olefin homopolymers such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene, or copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and the like. Of various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or as a mixture thereof.
ポリオレフィン樹脂被覆支持体の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。 In the resin of the polyolefin resin-coated support, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium acid, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue, and phthalocyanine blue, magenta pigments and dyes such as cobalt violet, fast violet, manganese purple, fluorescent brighteners, UV absorbers It is preferable to add various additives such as
インク受容層を設ける側のポリオレフィン樹脂層には、密度が0.930g/m3以下の低密度ポリエチレン樹脂を全樹脂の90質量%以上、更には100質量%用いるのが好ましい。そして、インク吸収層とは反対側のポリオレフィン樹脂層には、密度が0.950g/m3以上の高密度ポリエチレン樹脂を全樹脂の30質量%以上、更には50質量%以上用いるのが好ましく、上限は95質量%程度である。 In the polyolefin resin layer on the side where the ink receiving layer is provided, it is preferable to use a low density polyethylene resin having a density of 0.930 g / m 3 or less of 90% by mass or more, further 100% by mass of the total resin. In the polyolefin resin layer opposite to the ink absorbing layer, it is preferable to use a high density polyethylene resin having a density of 0.950 g / m 3 or more of 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more of the total resin. The upper limit is about 95% by mass.
ポリオレフィン樹脂被覆支持体の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、5〜50μmが適当である。 The main production method of the polyolefin resin-coated support is produced by a so-called extrusion coating method in which a polyolefin resin is cast on a traveling base paper in a heated and melted state, and both surfaces of the base paper are covered with the resin. Further, before the resin is coated on the base paper, the base paper is preferably subjected to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment. The thickness of the resin coating layer is suitably 5 to 50 μm.
ポリオレフィン樹脂被覆支持体のインク受容層が塗設される側には、下塗り層を設けるのが好ましい。この下塗り層は、インク受容層が塗設される前に、予めポリオレフィン樹脂被覆支持体の表面に塗布乾燥されることが好ましい。この下塗り層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、10〜500mg/m2が好ましく、20〜300mg/m2がより好ましい。更に、下塗り層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下塗り層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。 An undercoat layer is preferably provided on the side of the polyolefin resin-coated support on which the ink receiving layer is to be applied. This undercoat layer is preferably applied and dried in advance on the surface of the polyolefin resin-coated support before the ink receiving layer is applied. This undercoat layer mainly contains a water-soluble polymer or polymer latex that can form a film. Preferred are water-soluble polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and water-soluble cellulose, and particularly preferred is gelatin. 10-500 mg / m < 2 > is preferable and the adhesion amount of these water-soluble polymers has more preferable 20-300 mg / m < 2 >. Furthermore, it is preferable that the undercoat layer contains a surfactant and a hardener. By providing the undercoat layer on the support, it effectively works to prevent cracking when the ink receiving layer is applied, and a uniform coated surface is obtained.
以下、実施例により本発明のインクジェット記録材料に関して詳しく説明するが、本発明のインクジェット記録材料に関する内容は以下の実施例に限られるものではない。尚、部とは、固形分あるいは実質成分の質量部を表す。 Hereinafter, although the ink jet recording material of the present invention will be described in detail by way of examples, the contents regarding the ink jet recording material of the present invention are not limited to the following examples. In addition, a part represents the mass part of solid content or a substantial component.
<ポリオレフィン樹脂被覆支持体1の作製>
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)と広葉樹晒サルファイトパルプ(LBSP)の1:1混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで300mlになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ0.5質量%、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ1質量%、カチオン化澱粉を対パルプ2質量%、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ0.5質量%添加し、水で希釈して0.2%スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量190g/m2になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。抄造した基紙のインク受容層塗布面側に、密度0.918g/cm3の低密度ポリエチレン100質量%の樹脂に対して、10質量%のアナターゼ型チタンおよび0.06部の蛍光増白剤を均一に分散したポリオレフィン樹脂組成物を320℃で溶融し、200m/分で厚さ40μmになるように押出し、微粗面加工されたクーリングロールで冷却しながら、インク受容層塗布面側の樹脂被覆層を設けた。反対面側には密度0.962g/cm3の高密度ポリエチレン樹脂70部と密度0.918g/cm3の低密度ポリエチレン樹脂30部のブレンド樹脂組成物を同様に320℃で溶融し、厚さ35μmになるようにクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。
<Preparation of polyolefin resin-coated
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and hardwood bleached sulfite pulp (LBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. The sizing agent and alkyl ketene dimer were 0.5% by mass of pulp, 1% by mass of polyacrylamide as a strengthening agent, 1% by mass of cationized starch, 2% by mass of pulp, and polyamide epichlorohydrin resin by 0.1% of pulp. 5% by mass was added and diluted with water to make a 0.2% slurry. This slurry was made with a long paper machine to a basis weight of 190 g / m 2 , dried and conditioned to obtain a base paper for the support. 10% by mass of anatase-type titanium and 0.06 part of fluorescent whitening agent with respect to 100% by mass of low-density polyethylene having a density of 0.918 g / cm 3 on the side of the coated base paper where the ink-receiving layer is applied The resin on the ink-receiving layer coating surface side is melted at 320 ° C., extruded to a thickness of 40 μm at 200 m / min, and cooled with a fine-roughened cooling roll. A coating layer was provided. On the opposite side to melt at similarly 320 ° C. The blend resin composition of the low density polyethylene resin 30 parts of a density 0.962 g / cm 70 parts high density polyethylene resin of 3 and a density 0.918 g / cm 3, a thickness The resin coating layer was provided while cooling with a cooling roll so as to be 35 μm.
上記ポリオレフィン樹脂被覆支持体1のインク受容層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが50mg/m2となるように塗布乾燥した。
The polyolefin resin-coated
<下引き層>
石灰処理ゼラチン 100部
スルフォコハク酸−2−エチルヘキシルエステル塩 2部
クロム明ばん 10部
<Underlayer>
Lime-processed gelatin 100 parts Sulfosuccinic acid-2-
下引き層を設けたポリオレフィン樹脂被覆紙支持体1に近い方から、下記組成のインク受容層A−1を乾燥固形分塗布量で20g/m2、下記組成のインク受容層B−1を乾燥固形分塗布量5g/m2、下記組成のコロイダルシリカを有する層C−1を0.2g/m2になるように順に塗布、乾燥して実施例1のインクジェット記録材料を作製した。
From the side closer to the polyolefin resin-coated
<インク受容層A−1>
気相法シリカ 100部
(平均二次粒径100nm、平均一次粒径7nm)
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー 3部
(第一工業製薬(株)社製のシャロール(登録商標)DC902P、分子量9000)
ポリビニルアルコール 23部
(ケン化度88%、平均重合度3500)
塩基性ポリ水酸化アルミニウム 3部
((株)理研グリーン社製のピュラケムWT)
ホウ酸 4部
固形分濃度が10質量%になるように水で調整した。
<Ink receiving layer A-1>
Gas phase method silica 100 parts (average secondary particle size 100 nm, average
3 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (Charol (registered trademark) DC902P, molecular weight 9000, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
23 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
3 parts of basic polyaluminum hydroxide (Purachem WT manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
Boric acid was adjusted with water so that 4 parts solids concentration was 10% by mass.
<インク受容層B−1>
気相法シリカ 100部
(平均二次粒径100nm、平均一次粒径7nm)
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー 3部
(第一工業製薬(株)社製のシャロール(登録商標)DC902P、分子量9000)
ポリビニルアルコール 23部
(ケン化度88%、平均重合度3500)
水溶性ジルコニウム化合物 1.5部
(第一稀元素株式会社(株)社製のジルコゾール(登録商標)ZA−30)
ホウ酸 4部
固形分濃度が10質量%になるように水で調整した。
<Ink receiving layer B-1>
Gas phase method silica 100 parts (average secondary particle size 100 nm, average
3 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (Charol (registered trademark) DC902P, molecular weight 9000, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
23 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Water-soluble zirconium compound 1.5 parts (Zircosol (registered trademark) ZA-30 manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.)
Boric acid was adjusted with water so that 4 parts solids concentration was 10% by mass.
<コロイダルシリカを有する層C−1>
PL−3L 100部
(扶桑化学(株)製コロイダルシリカ、平均一次粒径32nm)
塩基性ポリ水酸化アルミニウム 125部
((株)理研グリーン社製のピュラケムWT)
固形分濃度が1質量%になるように水で調整した。
<Layer C-1 having colloidal silica>
100 parts of PL-3L (Fuso Chemical Co., Ltd. colloidal silica, average primary particle size 32 nm)
125 parts of basic polyaluminum hydroxide (Purachem WT manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
It adjusted with water so that solid content concentration might be 1 mass%.
(比較例1)
実施例1のコロイダルシリカを有する層C−1を設けない以外は、実施例1と同様にして比較例1のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 1)
An inkjet recording material of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the layer C-1 having colloidal silica of Example 1 was not provided.
(比較例2)
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体1に近い方から、下記組成のインク受容層A−2を乾燥固形分塗布量で20g/m2、上記組成のインク受容層B−2を乾燥固形分塗布量で5g/m2になるように順に塗布、乾燥する以外は、実施例1と同様にして比較例2のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 2)
From the side closer to the polyolefin resin-coated
<インク受容層A−2>
気相法シリカ 100部
(平均二次粒径100nm、平均一次粒径7nm)
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー 3部
(第一工業製薬(株)社製のシャロール(登録商標)DC902P、分子量9000)
ポリビニルアルコール 23部
(ケン化度88%、平均重合度3500)
水溶性ジルコニウム化合物 3部
(第一稀元素株式会社(株)社製のジルコゾール(登録商標)ZA−30)
ホウ酸 4部
固形分濃度が10質量%になるように水で調整した。
<Ink receiving layer A-2>
Gas phase method silica 100 parts (average secondary particle size 100 nm, average
3 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (Charol (registered trademark) DC902P, molecular weight 9000, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
23 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
3 parts of water-soluble zirconium compound (Zircosol (registered trademark) ZA-30 manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.)
Boric acid was adjusted with water so that 4 parts solids concentration was 10% by mass.
<インク受容層B−2>
気相法シリカ 100部
(平均二次粒径100nm、平均一次粒径7nm)
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー 3部
(第一工業製薬(株)社製のシャロール(登録商標)DC902P、分子量9000)
ポリビニルアルコール 23部
(ケン化度88%、平均重合度3500)
塩基性ポリ水酸化アルミニウム 1.5部
((株)理研グリーン社製のピュラケムWT)
ホウ酸 4部
固形分濃度が10質量%になるように水で調整した。
<Ink receiving layer B-2>
Gas phase method silica 100 parts (average secondary particle size 100 nm, average
3 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (Charol (registered trademark) DC902P, molecular weight 9000, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
23 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
1.5 parts of basic polyaluminum hydroxide (Purachem WT manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
Boric acid was adjusted with water so that 4 parts solids concentration was 10% by mass.
(比較例3)
上記ポリオレフィン樹脂被覆支持体1に近い方から、下記組成のインク受容層A−3を固形分塗布量で20g/m2、下記組成のインク受容層B−3を乾燥固形分塗布量5g/m2、になるように順に塗布、乾燥する以外は、実施例1と同様にして比較例3のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 3)
From the side closer to the polyolefin resin-coated
<インク受容層A−3>
湿式法シリカ 100部
(平均二次粒径100nm、平均一次粒径15nm)
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー 4部
(第一工業製薬(株)社製のシャロール(登録商標)DC902P、分子量9000)
ポリビニルアルコール 23部
(ケン化度88%、平均重合度3500)
塩基性ポリ水酸化アルミニウム 3部
((株)理研グリーン社製のピュラケムWT)
ホウ酸 4部
固形分濃度が10質量%になるように水で調整した。
<Ink receiving layer A-3>
Wet process silica 100 parts (average secondary particle size 100 nm, average primary particle size 15 nm)
4 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (Charol (registered trademark) DC902P manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., molecular weight 9000)
23 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
3 parts of basic polyaluminum hydroxide (Purachem WT manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
Boric acid was adjusted with water so that 4 parts solids concentration was 10% by mass.
<インク受容層B−3>
湿式法シリカ 100部
(平均二次粒径100nm、平均一次粒径15nm)
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー 3部
(第一工業製薬(株)社製のシャロール(登録商標)DC902P、分子量9000)
ポリビニルアルコール 23部
(ケン化度88%、平均重合度3500)
水溶性ジルコニウム化合物 1.5部
(第一稀元素株式会社(株)社製のジルコゾール(登録商標)ZA−30)
ホウ酸 4部
固形分濃度が10質量%になるように水で調整した。
<Ink receiving layer B-3>
Wet process silica 100 parts (average secondary particle size 100 nm, average primary particle size 15 nm)
3 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (Charol (registered trademark) DC902P, molecular weight 9000, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
23 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Water-soluble zirconium compound 1.5 parts (Zircosol (registered trademark) ZA-30 manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.)
Boric acid was adjusted with water so that 4 parts solids concentration was 10% by mass.
(比較例4)
上記ポリオレフィン樹脂被覆支持体1に近い方から、上記組成のインク受容層A−1を固形分塗布量で25g/m2、上記組成のインク受容層C−1を乾燥固形分塗布量0.2g/m2になるように順に塗布、乾燥して比較例4のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 4)
From the side close to the polyolefin resin-coated
次に、本実施例の記録材料の評価に用いる水溶性インクについて説明する。用いる水溶性インクとしては、水溶性インクの中でも染料インクとすることで良好な画質の記録物が得られ、インクジェットプリンターのヘッドからの吐出安定性の点で好ましい。染料インクに使用する染料としては、各種染料が使用可能であるが、インク(インク組成物)に、水と、水溶性有機溶剤と、アセチレングリコール系界面活性剤と、グリコールエーテル化合物とを少なくとも含んでなる水溶性インクとすることで、インクジェットプリンターから記録する際に、インクの粘度や表面張力を調整して吐出安定性をよくする点、ヘッド内におけるインクの経時安定性の点から好ましい。水、水溶性有機溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤、グリコールエーテル化合物については後で説明する。 Next, the water-soluble ink used for evaluation of the recording material of this example will be described. As the water-soluble ink to be used, among the water-soluble inks, a dye ink can be used to obtain a recorded material with good image quality, which is preferable in terms of ejection stability from the head of an ink jet printer. Various dyes can be used as the dye used in the dye ink. The ink (ink composition) contains at least water, a water-soluble organic solvent, an acetylene glycol surfactant, and a glycol ether compound. The water-soluble ink is preferably from the viewpoint of improving the ejection stability by adjusting the viscosity and surface tension of the ink when recording from an ink jet printer, and the stability of the ink over time in the head. Water, a water-soluble organic solvent, an acetylene glycol surfactant, and a glycol ether compound will be described later.
インク組成物に含有する染料について説明する。染料としては、既存の各種染料、例えば、有機染料、無機染料が使用可能である。特に、カラー印刷を行なう場合、複数のインク組成物からなるカラーインクセットとして構成し、インクセットを構成するインク組成物に、マゼンタ染料を含有するインク組成物、シアン染料を含有するインク組成物、イエロー染料を含有するインク組成物を備えることが好ましい。特に、下記の染料を含有するインク組成物が好適である。 The dye contained in the ink composition will be described. As the dye, various existing dyes such as organic dyes and inorganic dyes can be used. In particular, when performing color printing, it is configured as a color ink set composed of a plurality of ink compositions, and the ink composition constituting the ink set includes an ink composition containing a magenta dye, an ink composition containing a cyan dye, It is preferable to provide an ink composition containing a yellow dye. In particular, an ink composition containing the following dye is suitable.
インク組成物が、下記式(C−1)で表される化合物であるシアン染料を含有するインク組成物であることが好ましい。 The ink composition is preferably an ink composition containing a cyan dye which is a compound represented by the following formula (C-1).
ここで、前記式(C−1)中、X1、X2、X3及びX4は、それぞれ独立に、−SO−Z及び−SO2−Zのいずれかを表す。ここで、Zは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表し、各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
a1〜a4及びb1〜b4は、それぞれX1〜X4及びY1〜Y4の置換基数を表す。そして、a1〜a4は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、すべてが同時に0になることはない。b1〜b4は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
Mは、水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。ただし、X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3及びY4の内の少なくとも1つは、イオン性親水性基であるか又はイオン性親水性基を置換基として有する基である。
Here, in formula (C-1), X 1 ,
Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro Group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, Alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, phosphoryl group, acyl group, or ionic Represents a hydrophilic group, each group is further substituted It may have a group.
a 1 ~a 4 and b 1 ~b 4 each represent the number of substituents of X 1 to X 4 and Y 1 to Y 4. A 1 to a 4 are each independently an integer of 0 to 4, and all of them are not 0 at the same time. b 1 ~b 4 each independently represents an integer of 0-4.
M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof. Provided that at least one of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3, and Y 4 is an ionic hydrophilic group or a substituent on the ionic hydrophilic group. As a group possessed as
本実施例においては、上記式(C−1)において、a1、a2、a3及びa4が0又は1であり、かつa1、a2、a3及びa4のうち2つ以上が1であり、さらにb1、b2、b3及びb4はそれぞれa1、a2、a3及びa4との和が4となる整数であることが好ましい。
In this example, in the above formula (C-1), a 1 , a 2 , a 3 and a 4 are 0 or 1, and two or more of a 1 , a 2 , a 3 and a 4
上述のとおり、前記式(C−1)中、X1、X2、X3及びX4は、それぞれ独立に、−SO−Z及び−SO2−Zのいずれかを表し、Zはさらに置換基を有することができるが、ここでZが有することのできる置換基としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子);炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状鎖アルキル基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基、側鎖を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、側鎖を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルケニル基(これらの基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、2−メタンスルホニルエチル、3−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル);アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル);ヘテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル);アルキルオキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ);アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3−メトキシカルバモイル);アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド);アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ);アニリノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ;ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド);スルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ);アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、2−フェノキシエチルチオ);アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ);アルキルオキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ);スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデカン);カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル);スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル);スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル);アルキルオキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル);ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ);アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ);アシルオキシ基(例えば、アセトキシ);カルバモイルオキシ基(例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ);シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ);アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ);イミド基(例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミ);ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ);スルフィニル基(例えば、3−フェノキシプロピルスルフィニル);ホスホニル基(例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル);アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル);アシル基(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイル);イオン性親水性基(例えば、カルボキシル基、スルホ基、及び4級アンモニウム基);シアノ基;ヒドロキシ基;ニトロ基;アミノ基等が挙げられる。 As described above, in the formula (C-1), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent either —SO—Z or —SO 2 —Z, and Z is further substituted. The substituent which Z can have is a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom); a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, carbon 7 to 18 aralkyl groups, 2 to 12 alkenyl groups, 2 to 12 linear or branched alkynyl groups, and 3 to 12 carbon cycloalkyls optionally having side chains A C3-C12 cycloalkenyl group optionally having a side chain (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2-methanesulfonylethyl, 3-phenoxypropyl) , Trifluoromethyl, Cyclopentyl); aryl groups (eg, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl); heterocyclic groups (eg, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2 -Pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl); alkyloxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy); aryloxy group (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl); acylamino group (eg, acetamide, benzamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide); alkylamino group ( For example, methyl amino Anilino group (eg, phenylamino, 2-chloroanilino; ureido group (eg, phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido)); sulfamoylamino group (eg, butylamino, diethylamino, methylbutylamino); N, N-dipropylsulfamoylamino); alkylthio group (for example, methylthio, octylthio, 2-phenoxyethylthio); arylthio group (for example, phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 2-carboxyphenyl) Thio); alkyloxycarbonylamino group (eg methoxycarbonylamino); sulfonamide group (eg methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecane); carbamoyl group (eg N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl); sulfamoyl groups (eg, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl); sulfonyl groups (eg, methane) Sulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl); alkyloxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl); heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy) An azo group (eg, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo); an acyloxy group (eg, acetoxy); a carbamoyloxy group (eg, N -Methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy); silyloxy groups (eg trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy); aryloxycarbonylamino groups (eg phenoxycarbonylamino); imide groups (eg N-succinimide, N- Phthalimi); heterocyclic thio groups (eg 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio); sulfinyl groups (eg 3-phenoxy) Propylsulfinyl); phosphonyl group (eg phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl); aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl); acyl group (eg acetyl, 3-phenylpropanoyl, Nzoiru); ionic hydrophilic group (e.g., carboxyl group, sulfo group, and a quaternary ammonium group), cyano groups, hydroxy groups, nitro groups, and amino group.
また、前記式(C−1)中のイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、及び4級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基及びスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。前記カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの具体例には、アルカリ金属イオン(例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン)及び有機カチオン(例、テトラメチルグアニジウムイオン)が含まれる。 In addition, the ionic hydrophilic group in the formula (C-1) includes a sulfo group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, and the like. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group and a sulfo group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. The carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state, and specific examples of the counter ion forming the salt include an alkali metal ion (eg, sodium ion, potassium ion, lithium ion) and an organic cation (eg, tetra Methyl guanidinium ion).
前記式(C−1)で表される化合物のうち、式(C−1)におけるMが銅原子であり、X1〜X4が−SO2Zで表され、かつ前記ZがR5(R5は、−(CH2)3SO3M2を表し、ここでM2はアルカリ金属原子を表す。)及び/又はR6(R6は、−(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3を表す。)で表される化合物が好ましく、M2がLiである化合物がさらに好ましい。特に前記式(C−1)で表される化合物として、R5/R6(モル比)=3/1である、テトラスルホン酸体、トリスルホン酸体及びジスルホン酸体の混合物が好ましい。このテトラスルホン酸体、トリスルホン酸体、及びジスルホン酸体は、それぞれ前記式(C−1)においてa1〜a4のうち4つ全てが1の場合、a1〜a4のうち3つが1で1つが0の場合、及びa1〜a4のうち2つが1で2つが0の場合に該当する。
Among the compounds represented by the formula (C-1), M in the formula (C-1) is a copper atom, X 1 to X 4 are represented by —SO 2 Z, and the Z is R 5 ( R 5 is, - (CH 2) represents a 3 SO 3 M 2, wherein M 2 represents an alkali metal atom) and / or R 6 (R 6 is, - (CH 2). 3 SO 2
とりわけ、前記シアン染料としての前記式(C−1)で表される化合物において、Mが銅原子であり、さらにX1、X2、X3及びX4が−SO2Zであり、かつ前記ZがR5(前記R5は、−(CH2)3SO3M2を表し、ここでM2はアルカリ金属原子を表す。)及び/又はR6(前記R6は、−(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3を表す。)であり、さらにY1、Y2、Y3及びY4が水素原子であり、さらにa1、a2、a3及びa4が0又は1であり、かつa1、a2、a3及びa4のうち2つ以上が1であり、さらにb1、b2、b3及びb4はそれぞれa1、a2、a3及びa4との和が4となる整数である場合には、色材の良好な色相(彩度を含む)を確保できるとともに、水溶性を確保できるため特に好ましい。この場合、M2はLiであると、色材の水溶性を確保でき、またブロンズを回避できるため尚一層好ましい。 In particular, in the compound represented by the formula (C-1) as the cyan dye, M is a copper atom, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are —SO 2 Z, and Z represents R 5 (wherein R 5 represents — (CH 2 ) 3 SO 3 M 2 , where M 2 represents an alkali metal atom) and / or R 6 (wherein R 6 represents — (CH 2 3 SO 2 NHCH 2 CH (OH) CH 3 ), Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are hydrogen atoms, and a 1 , a 2 , a 3 and a 4 are 0 or 1 and two or more of a 1 , a 2 , a 3 and a 4 are 1, and b 1 , b 2 , b 3 and b 4 are a 1 , a 2 , a 3 , respectively. and if the sum of the a 4 is an integer which is a 4, it is possible to ensure the color material of good hue (including saturation), particularly preferable because it can ensure water-soluble. In this case, it is even more preferable that M 2 is Li, since the water-solubility of the coloring material can be secured and bronze can be avoided.
また、この場合、Zが独立して前記R5又は前記R6から選ばれたテトラスルホン酸体、トリスルホン酸体、及びジスルホン酸体からなる混合物であり、かつ前記シアン染料全体に含まれる前記R5及び前記R6のモル比がR5/R6=3/1となることが、耐オゾン性とブロンズ抑制の高次元での両立のため好ましい。 In this case, Z is a mixture of a tetrasulfonic acid body, a trisulfonic acid body, and a disulfonic acid body independently selected from R 5 or R 6 , and is included in the cyan dye as a whole. the molar ratio of R 5 and the R 6 is R 5 / R 6 = 3/1 is preferred because of the compatibility of a higher dimension of ozone resistance and bronzing suppression.
以下に前記式(C−1)で表される化合物の合成法を示す。 A method for synthesizing the compound represented by the formula (C-1) is shown below.
上記反応式中、一般式IIで表されるフタロシアニン化合物は、前記式(C−1)で表される化合物の一態様であり、本実施例で用いることのできる化合物である。上記一般式IIで表されるフタロシアニン化合物は、例えば上記一般式IIIで表されるフタロニトリル化合物及び/又は上記一般式IVで表されるジイミノイソインドリン誘導体とM−(Y)dで表される金属誘導体を反応させることにより合成できる。なお、一般式II、一般式III、及び一般式IVにおいて、Z及びZ1〜Z4は前記式(C−1)におけるZと同義であり、かつMは前記式(C−1)におけるMと同義である。ここで、前記Yはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの1価又は2価の配位子を示し、dは1〜4の整数である。M−(Y)dで示される金属誘導体としては、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、及びPbの、ハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、及び錯体等が挙げられる。この金属誘導体の具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、及び塩化スズ等が挙げられる。 In the above reaction formula, the phthalocyanine compound represented by the general formula II is an embodiment of the compound represented by the formula (C-1), and can be used in this example. The phthalocyanine compound represented by the general formula II is represented by, for example, a phthalonitrile compound represented by the general formula III and / or a diiminoisoindoline derivative represented by the general formula IV and M- (Y) d. It can be synthesized by reacting a metal derivative. In General Formula II, General Formula III, and General Formula IV, Z and Z 1 to Z 4 are synonymous with Z in Formula (C-1), and M is M in Formula (C-1). It is synonymous with. Here, Y represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, or oxygen, and d is an integer of 1 to 4. Examples of the metal derivative represented by M- (Y) d include Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, and Pb. And halides, carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, and complexes. Specific examples of this metal derivative include copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, iodine. Zinc chloride, zinc acetate, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, indium chloride, titanium chloride, and tin chloride Etc.
このようにして得られる前記一般式IIで表される化合物は、通常、すなわち前記一般式IIにおける(SO2−Z1)、(SO2−Z2)、(SO2−Z3)、及び(SO2−Z4)(これらの基は、前記式(1)におけるR1、R2、R3、及びR4にもあたる。)の配置についての異性体である下記一般式(a)−1〜(a)−4で表される化合物の混合物となっている。 The compound represented by the general formula II thus obtained is usually (SO 2 -Z 1 ), (SO 2 -Z 2 ), (SO 2 -Z 3 ) in the general formula II, and (SO 2 —Z 4 ) (these groups also correspond to R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the formula (1)), which is an isomer of the following general formula (a) It is a mixture of the compounds represented by -1 to (a) -4.
本実施例において、シアンインク組成物中に含まれるシアン系染料の含有量は、式(C-1)におけるX1〜X4及びY1〜Y4の種類、及びインク組成物を製造するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、本実施例においては、式(C-1)で表されるシアン系染料(式(C-1)の染料)の合計量が、シアンインク組成物中に、シアンインク組成物の総重量に対して1〜10重量%含まれることが好ましく、2〜6重量%含まれることがさらに好ましい。シアンインク組成物中に含まれる式(C−1)の染料の合計量を1重量%以上にすることで、印刷したときの記録媒体上におけるインクの発色性を良好にでき、かつ必要とされる画像濃度を確保できる。また、シアンインク組成物中に含まれる式(C−1)の染料の合計量を10重量%以下にすることで、インクジェット記録方法に用いた場合にシアンインク組成物の吐出性を良好にでき、しかもインクジェットノズルが目詰まりしにくい等の効果が得られる。
In the present embodiment, the content of the cyan-based dye contained in the cyan ink composition is the type of X 1 to X 4 and Y 1 to Y 4 in formula (C-1), and for producing an ink composition In this embodiment, the total amount of the cyan dye represented by the formula (C-1) (the dye of the formula (C-1)) is determined by the cyan ink composition. The content is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 6% by weight, based on the total weight of the cyan ink composition. When the total amount of the dye of the formula (C-1) contained in the cyan ink composition is 1% by weight or more, the color developability of the ink on the recording medium when printed can be improved and is required. Image density can be secured. Further, by making the total amount of the dye of the formula (C-1) contained in the
上述したとおり、本実施例のインクセットにおけるシアンインク組成物においては、インクの色調の調整等のため、耐オゾン性、耐光性及び耐湿性を大きく損ねない範囲で他のシアン系染料を併用することができる。 As described above, in the cyan ink composition in the ink set of the present embodiment, other cyan dyes are used in combination so as not to greatly impair ozone resistance, light resistance, and moisture resistance for adjusting the color tone of the ink. be able to.
本実施例に用いることのできる他のシアン系染料としては、例えば、C.I.ダイレクトブルー1,10,15,22,25,55,67,68,71,76,77,78,80,84,86,87,90,98,106,108,109,151,156,158,159,160,168,189,192,193,194,199,200,201,202,203,207,211,213,214,218,225,229,236,237,244,248,249,251,252,264,270,280,288,289,291、C.I.アシッドブルー9,25,40,41,62,72,76,78,80,82,92,106,112,113,120,127:1,129,138,143,175,181,205,207,220,221,230,232,247,258,260,264,271,277,278,279,280,288,290,326、C.I.リアクティブブルー2,3,5,8,10,13,14,15,17,18,19,21,25,26,27,28,29,38、C.I.ベーシックブルー1,3,5,7,9,22,26,41,45,46,47,54,57,60,62,65,66,69,71等を挙げることができるが、これらに限定されない。
Examples of other cyan dyes that can be used in this example include C.I. I.
次に、インク組成物がマゼンタ染料として、下記式(M−1)で表される化合物の少なくとも1種と、下記式(M−2)で表される化合物の少なくとも1種とを含有することが好ましい。 Next, the ink composition contains, as a magenta dye, at least one compound represented by the following formula (M-1) and at least one compound represented by the following formula (M-2). Is preferred.
本実施例のインクに用いられるマゼンタインク組成物は、水又は、水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、着色剤として、前記式(M−1)で表される化合物の少なくとも1種と、前記式(M−2)で表される化合物の少なくとも1種とを含有し、さらに、界面活性剤、グリコールエーテル化合物を含有するものである。必要に応じさらに、保湿剤、粘度調整剤、pH調整剤やその他の添加剤を含有させてもよい。前記式(M−1)で表される化合物と前記式(M−2)で表される化合物とを併用することにより、優れた耐光性、耐オゾン性及び耐湿性を有し、バランスのとれた特性を有するインク組成物を提供することができる。 The magenta ink composition used in the ink of this example is at least one compound represented by the formula (M-1) as a colorant in water or an aqueous medium composed of water and a water-soluble organic solvent. And at least one compound represented by the formula (M-2), and further contains a surfactant and a glycol ether compound. If necessary, a moisturizing agent, a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent and other additives may be further contained. By using the compound represented by the formula (M-1) and the compound represented by the formula (M-2) in combination, it has excellent light resistance, ozone resistance and moisture resistance, and is well balanced. An ink composition having the above characteristics can be provided.
本実施例で使用する前記式(M−1)で表される化合物(マゼンタ系染料)は、1種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。 As the compound (magenta dye) represented by the formula (M-1) used in this example, one kind may be used alone, or a plurality kinds may be mixed and used.
前記式(M−1)で表される化合物の中でも、下記式(M−3)で表される化合物が好ましい。 Among the compounds represented by the formula (M-1), a compound represented by the following formula (M-3) is preferable.
前記式(M−3)で表される化合物の中でも、優れた耐光性と耐オゾン性を有していることから、下記式(M−4)で表される化合物が特に好ましい。 Among the compounds represented by the formula (M-3), a compound represented by the following formula (M-4) is particularly preferable because of having excellent light resistance and ozone resistance.
マゼンタインク組成物における着色剤として前記式(M−1)で表される化合物と併用する前記式(M−2)で表される化合物(マゼンタ系染料)において、Mは水素原子、塩を形成するアンモニウム基又はアルカリ金属原子を表し、Xはジアミノアルキレン基を表し、nは1又は2である。 In the compound (magenta dye) represented by the formula (M-2) used in combination with the compound represented by the formula (M-1) as a colorant in the magenta ink composition, M forms a hydrogen atom and a salt. Represents an ammonium group or an alkali metal atom, X represents a diaminoalkylene group, and n is 1 or 2.
一般式(M−2)で表される化合物の添加は、特に耐湿性の改善効果がある。一般式(M−2)で表される化合物は1種を単独で用いても複数種を併用してもよい。一般式(M−2)で表される化合物の中でも、nが2である構造を有する化合物は良好な耐湿性を有しており特に好ましい。 Addition of the compound represented by formula (M-2) has an effect of improving moisture resistance. The compound represented by general formula (M-2) may be used individually by 1 type, or may use multiple types together. Among the compounds represented by the general formula (M-2), a compound having a structure where n is 2 has particularly good moisture resistance and is particularly preferable.
また、マゼンタインク組成物には、色調などの調整のため、耐光性をはじめとする各特性を大きく損ねない範囲で他のマゼンタ系染料を併用することもできる。式(M−1)及び式(M−2)で表される化合物以外のマゼンタ系染料としては、例えば、C.I.ダイレクトレッド2,4,9,23,26,31,39,62,63,72,75,76,79,80,81,83,84,89,92,95,111,173,184,207,211,212,214,218,221,223,224,225,226,227,232,233,240,241,242,243,247、C.I.ダイレクトバイオレット7,9,47,48,51,66,90,93,94,95,98,100,101、C.I.アシッドレッド35,42,52,57,62,80,82,111,114,118,119,127,128,131,143,151,154,158,249,254,257,261,263,266,289,299,301,305,336,337,361,396,397、C.I.アシッドバイオレット5,34,43,47,48,90,103,126、C.I.リアクティブレッド3,13,17,19,21,22,23,24,29,35,37,40,41,43,45,49,55、C.I.リアクティブバイオレット1,3,4,5,6,7,8,9,16,17,22,23,24,26,27,33,34、C.I.ベーシックレッド12,13,14,15,18,22,23,24,25,27,29,35,36,38,39,45,46、C.I.ベーシックバイオレット1,2,3,7,10,15,16,20,21,25,27,28,35,37,39,40,48等を挙げることができる。
In addition, the magenta ink composition may be used in combination with other magenta dyes within a range that does not significantly impair each characteristic such as light resistance, in order to adjust the color tone. Examples of magenta dyes other than the compounds represented by formula (M-1) and formula (M-2) include C.I. I.
マゼンタインク組成物において、前記式(M−1)で表される化合物の含有量は、インク組成物の全重量に対して、総重量として好ましくは0.2〜2.5wt%、さらに好ましくは0.3〜2.0wt%である。0.2wt%以上とすることで耐光性及び耐オゾン性を向上させることができ、2.5wt%以下とすることで耐湿性の低下を防止することができる。 In the magenta ink composition, the content of the compound represented by the formula (M-1) is preferably 0.2 to 2.5 wt%, more preferably the total weight with respect to the total weight of the ink composition. 0.3 to 2.0 wt%. Light resistance and ozone resistance can be improved by setting it as 0.2 wt% or more, and a fall in moisture resistance can be prevented by setting it as 2.5 wt% or less.
また、前記式(M−2)で表される化合物の含有量は、インク組成物の全重量に対して、総重量として好ましくは0.4〜7.0wt%、さらに好ましくは0.6〜6wt%である。0.4wt%以上とすることで耐湿性を向上させることができ、7.0wt%以下とすることで耐光性の低下を防止することができる。
なお、実施例中、重量%とあるのは、質量%と同じである。
Further, the content of the compound represented by the formula (M-2) is preferably 0.4 to 7.0 wt%, more preferably 0.6 to 7% by total weight with respect to the total weight of the ink composition. 6 wt%. When the content is 0.4 wt% or more, moisture resistance can be improved, and when the content is 7.0 wt% or less, a decrease in light resistance can be prevented.
In the examples,% by weight is the same as% by mass.
また、マゼンタインク組成物における、前記式(M−1)で表される化合物と、前記式(M−2)で表される化合物との含有比率は、重量比で2:1〜1:8とするのが好ましく、1:1〜1:6の範囲とするのがさらに好ましい。両化合物をこのような比率で含有させることにより、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性を高次元で満足させることができる。 In the magenta ink composition, the content ratio of the compound represented by the formula (M-1) and the compound represented by the formula (M-2) is 2: 1 to 1: 8 by weight. And is more preferably in the range of 1: 1 to 1: 6. By containing both compounds in such a ratio, light resistance, ozone resistance and moisture resistance can be satisfied at a high level.
なお、マゼンタインク組成物においては、着色剤固形分(染料固形分)の合計が、インク組成物の全重量に対し0.6〜8.0wt%の範囲にあることが好ましい。0.6wt%以上とすることで必要な発色性(最高濃度)を得ることができ、8.0wt%以下とすることでインクセット等に使用したときの目詰まりを防止することができる。 In the magenta ink composition, the total colorant solid content (dye solid content) is preferably in the range of 0.6 to 8.0 wt% with respect to the total weight of the ink composition. When the amount is 0.6 wt% or more, the required color developability (maximum density) can be obtained, and when the amount is 8.0 wt% or less, clogging when used in an ink set or the like can be prevented.
なお、マゼンタインク組成物は、前述の式(M−1)で表される化合物と式(M−2)で表される化合物とを含むインク組成物の他にも、下記式(2)で表される化合物を含むインク組成物でもよい。 The magenta ink composition is represented by the following formula (2) in addition to the ink composition containing the compound represented by the formula (M-1) and the compound represented by the formula (M-2). An ink composition containing the compound represented may be used.
下記式(2)で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むインク組成物である。 An ink composition comprising at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2) and a salt thereof.
前記式(2)の化合物は、いかなる方法で製造されても良いが、一例をあげると以下のような方法で製造することができる。
1)1−メチルアミノ−4−ブロモアントラキノンにベンゾイル酢酸エチルエステルを溶媒中で反応させ、1−ベンゾイル−6−ブロモ−2,7−ジヒドロ−3−メチル−2,7−ジオキソ−3H−ジベンゾ[f,ij]イソキノリンを得る。
2)次いで、上記1)で得られた化合物とメタアミノアセトアニリドを溶媒中で反応させ、3’−[1−ベンゾイル−2,7−ジヒドロ−3−メチル−2,7−ジオキソ−3H−ジベンゾ[f,ij]イソキノリン−6−イルアミノ]−アセトアニリドを得る。
3)次いで、上記2)で得られた化合物を発煙硫酸中で反応させ、トリナトリウム−6−アミノ−4−[2,7−ジヒドロ−3−メチル−1−(3−スルホナトベンゾイル)−2,7−ジオキソ−3H−ジベンゾ[f,ij]イソキノリン−6−イルアミノ]−ベンゼン−1,3−ジスルホナートを得る。
4)次いで、上記3)で得られた化合物とシアヌルクロライドとを水中で反応させて1次縮合物を得、さらにそれに式(2)に示される連結基Aを有するジアミンを反応させて2次縮合物を得る。
5)次いで、上記4)で得られた化合物をそのまま、又は加水分解、あるいはアンモニアと反応させて3次縮合物と成し、目的とする前記式(2)で表される化合物を得る。
The compound of the formula (2) may be produced by any method, but as an example, it can be produced by the following method.
1) 1-methylamino-4-bromoanthraquinone is reacted with benzoylacetic acid ethyl ester in a solvent to give 1-benzoyl-6-bromo-2,7-dihydro-3-methyl-2,7-dioxo-3H-dibenzo [F, ij] Isoquinoline is obtained.
2) Next, the compound obtained in 1) above and metaaminoacetanilide are reacted in a solvent to produce 3 ′-[1-benzoyl-2,7-dihydro-3-methyl-2,7-dioxo-3H-dibenzo. [F, ij] isoquinolin-6-ylamino] -acetanilide is obtained.
3) Next, the compound obtained in 2) above was reacted in fuming sulfuric acid, and trisodium-6-amino-4- [2,7-dihydro-3-methyl-1- (3-sulfonatobenzoyl)- 2,7-Dioxo-3H-dibenzo [f, ij] isoquinolin-6-ylamino] -benzene-1,3-disulfonate is obtained.
4) Next, the compound obtained in 3) above and cyanuric chloride are reacted in water to obtain a primary condensate, which is further reacted with a diamine having a linking group A represented by formula (2) to obtain a secondary product. A condensate is obtained.
5) Next, the compound obtained in 4) above is directly or hydrolyzed or reacted with ammonia to form a tertiary condensate to obtain the target compound represented by the formula (2).
なお、前記式(2)で表される化合物及びその塩の少なくとも一種であればよく、また、それらのインク組成物中の合計含有量は、その染料のカラーバリューに基づいて適宜定めることができるが、合計量で2.0〜10重量%含有されることが好ましい。染料濃度を2.0重量%以上とすることにより、インクとして充分な発色性を確保でき、さらに染料濃度を10重量%以下にすることによってインクジェット記録方法に用いるインク組成物として、ノズルからの吐出性を確保することやノズル目詰まりを防止すること等が容易となる。 In addition, what is necessary is just at least 1 type of the compound represented by the said Formula (2), and its salt, and the total content in those ink compositions can be suitably defined based on the color value of the dye. However, it is preferable to contain 2.0 to 10 weight% in total amount. By setting the dye concentration to 2.0% by weight or more, sufficient color developability can be secured as an ink. Further, by setting the dye concentration to 10% by weight or less, the ink composition used in the ink jet recording method can be ejected from a nozzle. It is easy to ensure the property and prevent nozzle clogging.
次に、インク組成物が、イエロー染料として、下記式(Y−1)で表される化合物の少なくとも1種を含有するインク組成であることが好ましい。 Next, the ink composition is preferably an ink composition containing at least one compound represented by the following formula (Y-1) as a yellow dye.
特に、前記式(Y−1)で表される化合物は、下記式(Y−2)で表される化合物であることが、耐光性及び耐オゾン性の向上の点で好ましい。 In particular, the compound represented by the formula (Y-1) is preferably a compound represented by the following formula (Y-2) from the viewpoint of improving light resistance and ozone resistance.
さらにまた、本実施例においては、イエローインク組成物の色調などを調整するために耐オゾン性、耐光性、耐湿性を大きく損ねない範囲で、その他のイエロー系染料を併用することもできる。 Furthermore, in this embodiment, in order to adjust the color tone of the yellow ink composition, other yellow dyes can be used in combination as long as the ozone resistance, light resistance, and moisture resistance are not significantly impaired.
本実施例においてイエローインク組成物中に含まれる着色剤の濃度は、着色剤として用いられる化合物(染料)のカラーバリューにしたがって適宜決定することができるが、着色剤の合計量が、イエローインク組成物中に、イエローインク組成物の総重量に対して1.0〜7.0重量%含有されることが好ましい。イエローインク組成物中に含まれる前記着色剤の合計量の濃度を1.0重量%以上にすることによって良好な発色性を得ることができ、また前記着色剤の合計量の濃度を7.0重量%以下にすることによって、インクジェット記録方法に用いるためのインク組成物として必要とされるノズルからの吐出性等の特性を良好なものにし、インクノズルの目詰まりを防止することができる。 In this embodiment, the concentration of the colorant contained in the yellow ink composition can be appropriately determined according to the color value of the compound (dye) used as the colorant, but the total amount of the colorant is determined according to the yellow ink composition. It is preferable that 1.0 to 7.0% by weight is contained in the product with respect to the total weight of the yellow ink composition. By setting the concentration of the total amount of the colorant contained in the yellow ink composition to 1.0% by weight or more, good color developability can be obtained, and the concentration of the total amount of the colorant is set to 7.0. By setting it to not more than% by weight, it is possible to improve the characteristics such as ejection properties from the nozzles required as an ink composition for use in the ink jet recording method, and to prevent clogging of the ink nozzles.
なお、イエローインク組成物は上記の式(Y−1)で表される化合物を含むインク組成物の他にも、下記式(5)で表される化合物と下記式(6)で表される化合物とを含むインク組成物でもよい。
下記の式(5)で表される化合物。
In addition to the ink composition containing the compound represented by the above formula (Y-1), the yellow ink composition is represented by the compound represented by the following formula (5) and the following formula (6). An ink composition containing a compound may be used.
The compound represented by following formula (5).
上記式(5)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と上記式(6)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種含むインク組成物である。
An ink composition comprising at least one selected from the group consisting of compounds represented by the above formula (5) and at least one selected from the group consisting of compounds represented by the above formula (6).
上記式(5)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と上記式(6)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のインク組成物中に含まれる合計の量は、着色剤として用いられる化合物のカラーバリューにしたがって適宜決定することができるが、一般的には、合計量がインク組成物の総重量に対して1.0〜6.0重量%含有されることが好ましい。インク組成物中に含まれる前記着色剤の合計量の濃度を1.0重量%以上にすることによって良好な発色性を得ることができ、また前記着色剤の合計量の濃度を6.0重量%以下にすることによって、インクジェット記録方法に用いるためのインク組成物として必要とされるノズルからの吐出性等の特性を良好なものにし、インクノズルの目詰まりを防止することができる。 The total amount contained in at least one ink composition selected from the group consisting of at least one selected from the group consisting of the compound represented by the above formula (5) and from the group consisting of the compound represented by the above formula (6), Although it can be appropriately determined according to the color value of the compound used as the colorant, generally, the total amount is 1.0 to 6.0% by weight with respect to the total weight of the ink composition. preferable. By making the concentration of the total amount of the colorant contained in the ink composition 1.0% by weight or more, good color development can be obtained, and the concentration of the total amount of the colorant is 6.0% by weight. By setting the ratio to less than or equal to%, it is possible to improve the properties such as ejection properties from the nozzles required as an ink composition for use in the ink jet recording method, and to prevent clogging of the ink nozzles.
以上本実施例の記録材料の評価に用いるインク組成物に用いる着色剤及びそのインク組成物中における着色剤の含有量について説明したが、以下、各インク組成物に含まれる他の成分について説明する。 The colorant used in the ink composition used for the evaluation of the recording material of the present embodiment and the content of the colorant in the ink composition have been described above. Hereinafter, other components included in each ink composition will be described. .
各インク組成物は、上述した着色剤(染料)を適当な溶媒に溶解して得ることができる。上記各インク組成物において着色剤を溶解するための溶媒としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液を主溶媒として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水を用いることが好ましい。本実施例のインクセットを構成する各インク組成物における水の含有量は、インク組成物の40〜90重量%であることが好ましく、50〜80重量%であることがさらに好ましい。 Each ink composition can be obtained by dissolving the above-described colorant (dye) in an appropriate solvent. As a solvent for dissolving the colorant in each ink composition, water or a mixed liquid of water and a water-soluble organic solvent is preferably used as a main solvent. As water, ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or the like can be used. From the viewpoint of long-term storage, it is preferable to use water that has been subjected to various chemical sterilization treatments such as ultraviolet irradiation and addition of hydrogen peroxide. The water content in each ink composition constituting the ink set of this example is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight of the ink composition.
各インク組成物は、上述のとおり、溶媒として水とともに水溶性有機溶剤を用いることができる。この水溶性有機溶剤としては、染料を溶解する能力を有するものが好ましく、かつ蒸気圧が純水よりも小さいものが好ましい。 As described above, each ink composition can use a water-soluble organic solvent as a solvent together with water. As the water-soluble organic solvent, those having the ability to dissolve the dye are preferable, and those having a vapor pressure smaller than that of pure water are preferable.
用いる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が好ましいが、これらに限定されるものではない。水とともに水溶性有機溶剤をインク組成物の溶媒として用いることによって、インクヘッドからのインク組成物の吐出安定性を向上させること、及び他の特性をほとんど変化させずにインク組成物の粘度を下げる等の調節を容易に行うことができる。 Examples of the water-soluble organic solvent to be used include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, glycerin, 1,2,6. -Polyhydric alcohols such as hexanetriol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, ketones such as acetonylacetone, esters such as γ-butyrolactone, triethyl phosphate, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, thio Although diglycol etc. are preferable, it is not limited to these. By using a water-soluble organic solvent together with water as the solvent of the ink composition, the ejection stability of the ink composition from the ink head can be improved, and the viscosity of the ink composition can be lowered with almost no other change. Etc. can be easily adjusted.
インク組成物は、さらにノニオン系界面活性剤を含有させる。ノニオン系界面活性剤を添加することによって、インク組成物の記録媒体への浸透性が優れたものになり、印刷時にインク組成物が記録媒体上に速やかに定着されうる。さらに記録媒体上にインク組成物によって記録された1つのドットができるだけ真円に近いことが好ましいが、ノニオン系界面活性剤をインク組成物中に含有させることにより、1ドットによって形成される像の真円度を高めることができ、得られる画像の画質を向上できるという効果が得られる。 The ink composition further contains a nonionic surfactant. By adding a nonionic surfactant, the penetrability of the ink composition into the recording medium is improved, and the ink composition can be quickly fixed on the recording medium during printing. Further, it is preferable that one dot recorded by the ink composition on the recording medium is as close to a perfect circle as possible. However, by containing a nonionic surfactant in the ink composition, an image formed by one dot It is possible to increase the roundness and improve the image quality of the obtained image.
用いることのできるノニオン界面活性剤として、特にアセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。本実施例のインク組成物に用いるアセチレングリコール系界面活性剤としては、特に以下の式(a−1)、で表される化合物を用いることが好ましい。 As the nonionic surfactant that can be used, an acetylene glycol surfactant is particularly preferable. As the acetylene glycol surfactant used in the ink composition of this embodiment, it is particularly preferable to use a compound represented by the following formula (a-1).
このアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール465、サーフィノール104(Air Products and Chemicals Inc.製)、オルフィンPD001、オルフィンE1010(以上商品名、日信化学工業株式会社製)を例示することができ、これらから選ばれる少なくとも一種を本実施例のインクセットを構成するインク組成物に添加することが好ましい。 Examples of the acetylene glycol surfactants include Surfinol 465, Surfinol 104 (produced by Air Products and Chemicals Inc.), Olphine PD001, Olphine E1010 (named above, trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.). It is preferable to add at least one selected from these to the ink composition constituting the ink set of this embodiment.
インク組成物中にノニオン系界面活性剤が、好ましくは0.1〜5重量%、さらに好ましくは0.5〜2重量%含まれるように、インク組成物にノニオン系界面活性剤を添加するのがよい。インク組成物中にノニオン系界面活性剤を0.1重量%以上含有させることによって、記録媒体に対する各インク組成物の浸透性を高くすることができる。またインク組成物中のノニオン系界面活性剤の含有量を5重量%以下にすることにより、記録媒体上にインク組成物によって形成された画像がにじみにくいという効果が得られる。
The nonionic surfactant is added to the ink composition so that the nonionic surfactant is preferably contained in the ink composition in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight. Is good. By including 0.1% by weight or more of a nonionic surfactant in the ink composition, the penetrability of each ink composition with respect to the recording medium can be increased. Further, by making the content of the nonionic surfactant in the
インク組成物にはさらに、浸透促進剤としてグリコールエーテル化合物を添加することにより、記録媒体に対するインク組成物の浸透性が向上するとともに、カラー印刷を行った場合に隣り合うカラーインクどうしの境界において、インクのブリード(ブリーディング)が減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。 Further, by adding a glycol ether compound as a penetration accelerator to the ink composition, the permeability of the ink composition to the recording medium is improved, and at the boundary between adjacent color inks when color printing is performed, Ink bleeding (bleeding) is reduced, and a very clear image can be obtained.
浸透促進剤として本実施例に用いる上記グリコールエーテル化合物としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましいが、これらに限定されるものではない。これらのグリコールエーテル化合物は、インク組成物中に3〜30重量%、さらに好ましくは5〜15重量%含まれることが好ましい。グリコールエーテル化合物の添加量を3重量%以上にすることにより、カラー印刷時の隣り合うインク間のブリード(ブリーディング)を有効に防止でき、さらにこの添加量を30重量%以下にすることにより、画像のにじみが発生することを防止しやすくなり、かつインクの保存安定性を高めることができる。
Examples of the glycol ether compound used in this example as a penetration enhancer include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Propylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and the like are preferable, but are not limited thereto. These glycol ether compounds are preferably contained in the ink composition in an amount of 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight. By making the addition amount of the
インク組成物には必要に応じてその他の添加剤を添加することもできる。以下に説明する。糖類から選ばれる少なくとも一種の保湿剤を、本実施例の各インク組成物に含有させることができる。インク組成物に保湿剤を含有させることにより、インクジェット記録方法にインク組成物を用いた場合、インクからの水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。本実施例に用いる糖類としては、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。なお、上述した水溶性有機溶剤も保湿剤として働く場合がある。 Other additives may be added to the ink composition as necessary. This will be described below. At least one moisturizing agent selected from saccharides can be contained in each ink composition of this embodiment. By including a moisturizing agent in the ink composition, when the ink composition is used in the ink jet recording method, it is possible to suppress moisture evaporation from the ink and moisturize the ink. As the saccharide used in this example, maltitol, sorbitol, gluconolactone, maltose and the like are preferable. In addition, the water-soluble organic solvent mentioned above may work as a moisturizer.
上記水溶性有機溶剤及び/又は保湿剤は合計で、インク組成物中に5〜50重量%、さらに好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは5〜20重量%含有させることができる。これらの含有量を5重量%以上にすることによって良好なインクの保湿性が得られ、かつ50重量%以下にすることによって、インク組成物の粘度をインクジェット記録方法に用いるための好ましい粘度に調整することができる。
The water-soluble organic solvent and / or humectant can be contained in the ink composition in a total amount of 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight. By making these
さらに、インク組成物には、トリエタノールアミンやアルカリ金属水酸化物等のpH調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。なお、上記溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。 In addition, the ink composition includes pH adjusters such as triethanolamine and alkali metal hydroxides, water-soluble polymers such as sodium alginate, water-soluble resins, fluorosurfactants, antiseptics, fungicides, and rust-proofs. A material selected from an agent, a dissolution aid, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like can be added as desired. These components can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is not necessary to add, if it is not necessary to add. Those skilled in the art can use the preferable additive selected in a preferable amount as long as the effects of the present invention are not impaired. The dissolution aid is an additive for dissolving the insoluble matter and keeping the ink composition in a uniform solution when the insoluble matter is precipitated from the ink composition.
上記溶解助剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるがこれらに限定されない。また、上記酸化防止剤の例としては、L−アスコルビン酸及びその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。 Examples of the solubilizer include pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone, ureas such as urea, thiourea and tetramethylurea, allophanates such as allohanate and methyl allophanate, biuret and dimethylbiuret. And biurets such as tetramethylbiuret can be mentioned, but the invention is not limited to these. Moreover, as an example of the said antioxidant, although L-ascorbic acid and its salt etc. can be illustrated, it is not limited to these.
上記防腐剤又は防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及び1,2−ジベンジソチアゾリン−3−オン(AVECIA社のプロキセルCRL、プロキセルBDN、プロキセルGXL、プロキセルXL−2、及びプロキセルTN(以上商品名))等を例示できるが、これらに限定されない。上記防錆剤としては、ベンゾトリアゾールが例示できるがこれに限定されない。さらに、必要に応じてキレート剤を添加することもできる。キレート剤としては、例えばEDTA(エチレンジアミン4酢酸)が例示できるがこれに限定されない。 Examples of the antiseptic or antifungal agent include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, and 1,2-dibenzisothiazoline-3. -ON (Alexia CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, and Proxel TN (trade name)) can be exemplified, but is not limited thereto. Examples of the rust inhibitor include benzotriazole, but are not limited thereto. Furthermore, a chelating agent can be added as necessary. Examples of the chelating agent include, but are not limited to, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid).
上記pH調整剤しては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物(テトラメチルアンモニウム等)等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類などが例示できるがこれらに限定されない。 Examples of the pH adjuster include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, morpholine, and modified products thereof, metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, Examples thereof include ammonium salts such as quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium, etc.), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, and other phosphates, but are not limited thereto.
インク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が20℃において10mPa・s未満であることが好ましい。さらに、本実施例においてはインク組成物の表面張力を20℃において45mN/m以下にすることが好ましく、25〜45mN/mの範囲にすることが特に好ましい。粘度及び表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度及び表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤及び各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節及び選択することによって行うことができる。 The ink composition is prepared by including components appropriately selected from the components described above, and the viscosity of the obtained ink composition is preferably less than 10 mPa · s at 20 ° C. Further, in this embodiment, the surface tension of the ink composition is preferably 45 mN / m or less at 20 ° C., and particularly preferably in the range of 25 to 45 mN / m. By adjusting the viscosity and the surface tension in this way, an ink composition having desirable characteristics for use in the ink jet recording method can be obtained. The adjustment of the viscosity and the surface tension can be performed by appropriately adjusting and selecting the addition amount of the solvent and various additives to be contained in the ink composition, the kind thereof, and the like.
なお、インク組成物は、そのpHが20℃において7.0〜10.5であることが好ましく、7.5〜10.0であることがさらに好ましい。20℃におけるインク組成物のpHを7.0以上にすることによってインクジェットヘッドの共析メッキが剥離することを防止することができ、かつインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出特性を安定化することができる。また、インク組成物のpHを20℃において10.5以下にすることによって、インク組成物が接触する各種の部材、例えばインクカートリッジやインクジェットヘッドを構成する部材が劣化されることを防ぐことができる。 The ink composition preferably has a pH of 7.0 to 10.5 at 20 ° C., more preferably 7.5 to 10.0. By making the pH of the ink composition at 20 ° C. 7.0 or more, it is possible to prevent the eutectoid plating of the ink jet head from being peeled off, and to stabilize the ejection characteristics of the ink composition from the ink jet head. Can do. In addition, by setting the pH of the ink composition to 10.5 or less at 20 ° C., it is possible to prevent deterioration of various members that come into contact with the ink composition, for example, members constituting an ink cartridge or an inkjet head. .
インク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径0.8μmのメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。 As a method for preparing the ink composition, for example, various components contained in the ink composition were sufficiently mixed and dissolved as uniformly as possible, followed by pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 0.8 μm, and further obtained. Although the method of preparing by deaeration-processing a solution using a vacuum pump can be illustrated, it is not limited to this.
なお、上記の各染料を含有するインク組成物を用いることが望ましいが、各染料はそれぞれ別々のインク組成物に含有させることも可能であり、1つのインク組成物に含有させてそれらの染料の中間色のインク組成物とすることも可能である。また、同一色の染料を含有する含有量を異ならせた濃淡インク組成物を備えたインクセットとして用いても良い。さらに、上記の染料を含有するインク組成物に加えて、上記の染料以外の他の色材を含有するインク組成物をも備えたインクセットとして用いても良い。例えば、ブラック染料などのブラック色材を含有するブラックインク組成物を備えることで良好なコントラストを有する画像を記録媒体上に形成することができる。他の色材を含有するインク組成物の色材以外の成分としては上記に説明した染料を含有するインク組成物と同様の組成にて構成すればよい。 Although it is desirable to use an ink composition containing each of the above dyes, each dye can also be contained in a separate ink composition, and can be contained in a single ink composition. An intermediate color ink composition may be used. Moreover, you may use as an ink set provided with the dark and light ink composition which varied the content containing the dye of the same color. Furthermore, in addition to the ink composition containing the above dye, the ink set may include an ink composition containing a color material other than the above dye. For example, an image having a good contrast can be formed on a recording medium by including a black ink composition containing a black color material such as a black dye. The components other than the color material of the ink composition containing another color material may be composed of the same composition as the ink composition containing the dye described above.
〔インク実施例〕
以下に、インク実施例についてさらに具体的に説明するが、インク組成物は以下のインク実施例に限定されるものではない。
[Ink Example]
Hereinafter, the ink examples will be described more specifically, but the ink composition is not limited to the following ink examples.
〔各インク組成物の調製〕
以下の表1に示した組成に基づき、各成分を混合し、常温において30分間撹拌した後、得られた溶液を目開き1.0μmのメンブランフィルターを用いて濾過することにより各インク組成物を得た。なお、表1中において、各成分の数値はインク組成物の質量を100%とした場合の各成分の重量%を示し、さらに水の量を示す「残」は、水以外の成分とあわせて合計100%になる量を示す。
[Preparation of each ink composition]
Based on the composition shown in Table 1 below, each component was mixed and stirred at room temperature for 30 minutes, and then the resulting solution was filtered using a membrane filter having a mesh size of 1.0 μm to obtain each ink composition. Obtained. In Table 1, the numerical value of each component indicates the weight percent of each component when the mass of the ink composition is 100%, and the “residue” indicating the amount of water is combined with the components other than water. The amount is 100% in total.
また、表1中、「C−」はシアンインク組成物、「M−」はマゼンタインク組成物、「Y−」はイエローインク組成物を表す。 In Table 1, “C−” represents a cyan ink composition, “M−” represents a magenta ink composition, and “Y−” represents a yellow ink composition.
表1中、Cyan(シアン)染料1は、前記式(C−1)で表される化合物の例であって、下記式(A):
In Table 1, Cyan (cyan)
で表される化合物であり、かつCyan染料1(前記式(A))におけるZ1〜Z4は下記表2に示されるものである。 Z1 to Z4 in Cyan dye 1 (formula (A)) are those shown in Table 2 below.
表1中、Magenta(マゼンタ)染料1は、前記式(M−2)で表される化合物の例であって、下記式(B)で表される化合物である。
In Table 1, Magenta (magenta)
なお、式(B)中、MはNH4又はNaを表し、NH4:Na=1:1(モル比)である。 In the formula (B), M represents NH 4 or Na, and NH 4 : Na = 1: 1 (molar ratio).
また、Magenta(マゼンタ)染料2は、前記式(M−1)で表される化合物の例であって、下記式(C)で表される化合物であり、かつMagenta染料2におけるR1〜R4は、それぞれ以下に示す基である。
Further, the Magenta (magenta)
表1中、Magenta(マゼンタ)染料3は、前記式(2)で表される化合物であって、下記式(D)で表される化合物である。
In Table 1, Magenta (magenta)
表1中、Yellow(イエロー)染料1は、前記式(Y−2)で表される化合物の例であって、下記式(F)で表される化合物である。
In Table 1, Yellow (yellow)
表1中、Yellow染料2は、前記式(4)で表される染料としてC.I.ダイレクトイエロー173(C.I. Direct Yellow 173)を、また、表1中、Yellow染料3は、前記式(5)で表される染料としてC.I.ダイレクトイエロー86(C.I. Direct Yellow 86)を用いた。
In Table 1,
次に調製した各インク組成物を用いて表4に示す組み合せで、染料インクセット1及び2を作成した。 Next, dye ink sets 1 and 2 were prepared with the combinations shown in Table 4 using the prepared ink compositions.
また、表4中の顔料インクセットは、下記の各インク組成物からなるインクセットとして作成した。
(マゼンタインク M−21)
顔料(PR202) 1.5重量%
スチレン−アクリル共重合樹脂(固形分換算)
0.5重量%
オルフィンE1010 0.5重量%
グリセリン 20重量%
エチレングリコール 20重量%
1,2−ヘキサンジオール 5.0重量%
2−ピロリドン 2.0重量%
TEA(トリエタノールアミン) 1.0重量%
水 残量
合計 100重量%
(イエローインク Y−21)
顔料(PY74) 3.0重量%
スチレン−アクリル共重合樹脂(固形分換算)
1.0重量%
オルフィンE1010 0.5重量%
グリセリン 20重量%
エチレングリコール 20重量%
1,2−ヘキサンジオール 5.0重量%
2−ピロリドン 2.0重量%
TEA(トリエタノールアミン) 1.0重量%
水 残量
合計 100重量%
(シアンインク C−21)
顔料(PB15:3) 1.5重量%
スチレン−アクリル共重合樹脂(固形分換算)
0.5重量%
オルフィンE1010 0.5重量%
グリセリン 20重量%
エチレングリコール 20重量%
1,2−ヘキサンジオール 5.0重量%
2−ピロリドン 2.0重量%
TEA(トリエタノールアミン) 1.0重量%
水 残量
合計 100重量%
The pigment ink set in Table 4 was prepared as an ink set composed of the following ink compositions.
(Magenta ink M-21)
Pigment (PR202) 1.5% by weight
Styrene-acrylic copolymer resin (solid content conversion)
0.5% by weight
Olfine E1010 0.5% by weight
Glycerin 20% by weight
20% ethylene glycol
1,2-hexanediol 5.0% by weight
2-pyrrolidone 2.0% by weight
TEA (triethanolamine) 1.0% by weight
Water remaining Total 100% by weight
(Yellow ink Y-21)
Pigment (PY74) 3.0% by weight
Styrene-acrylic copolymer resin (solid content conversion)
1.0% by weight
Olfine E1010 0.5% by weight
Glycerin 20% by weight
20% ethylene glycol
1,2-hexanediol 5.0% by weight
2-pyrrolidone 2.0% by weight
TEA (triethanolamine) 1.0% by weight
Water remaining Total 100% by weight
(Cyan ink C-21)
Pigment (PB15: 3) 1.5% by weight
Styrene-acrylic copolymer resin (solid content conversion)
0.5% by weight
Olfine E1010 0.5% by weight
Glycerin 20% by weight
20% ethylene glycol
1,2-hexanediol 5.0% by weight
2-pyrrolidone 2.0% by weight
TEA (triethanolamine) 1.0% by weight
Water remaining Total 100% by weight
次に、前記のインクジェット記録材料に前記インク組成物を記録する方法について説明する。前述のインク組成物は、インクカートリッジに収容してインクジェットプリンターにインクを供給することができる。インク組成をインクセットとして用いる場合はインクセットを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとすることができる。 Next, a method for recording the ink composition on the ink jet recording material will be described. The ink composition described above can be contained in an ink cartridge and supplied to an ink jet printer. When the ink composition is used as an ink set, it can be an ink cartridge that accommodates the ink set integrally or independently.
本実施例のインク組成物はインクジェットによる記録方法に用いることが特に好ましく、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例としては、静電吸引方式とよばれる方法、インクに圧電素子などの電気機械変換素子によって圧力を与えてノズルから吐出する方法、インクを加熱して発泡させノズルから吐出させる方法などが利用できる。 The ink composition of this example is particularly preferably used in an ink jet recording method, and includes any recording method in which the ink composition is ejected as droplets from a thin nozzle and the droplets are attached to a recording medium. Specific examples of the ink jet recording method in which the ink composition of the present invention can be used include a method called an electrostatic suction method, a method in which pressure is applied to an ink by an electromechanical conversion element such as a piezoelectric element, and the ink is ejected from a nozzle, For example, a method of heating and foaming ink and discharging from a nozzle can be used.
以下、前述のようにして作製したインクジェット記録材料について、以下の評価を行った。 Hereinafter, the following evaluation was performed on the ink jet recording material produced as described above.
〔インクジェット記録〕
インクジェットプリンターPM−G860(商品名、セイコーエプソン株式会社)を使用して、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクからなる各インクセットを順次充填して、各インクジェット記録材料に、それぞれの色の濃度が100%から10%刻み(10濃度パターン)の各色パターンをベタ印刷することによって記録物を作成した。なお各色パターンは各インクセットのインクによって混色あるいは単独色で記録されている。得られた記録物について、以下の試験を行った。
[Inkjet recording]
Using an inkjet printer PM-G860 (trade name, Seiko Epson Corporation), each ink set consisting of yellow ink, magenta ink, and cyan ink is sequentially filled, and each ink jet recording material has a density of each color. A recorded matter was created by solid printing each color pattern in increments of 100% to 10% (10 density patterns). Each color pattern is recorded in a mixed color or a single color by the ink of each ink set. The following tests were performed on the obtained recorded matter.
〔短期色安定性試験方法〕
23℃50%RHの条件下にて印刷直後から一定時間経過ごとに、濃度計(SPECTROLINO(登録商標)(グレタグマクベス社製)を使用して、各記録物に記録されている各色のOD値を測定した。色安定性評価は、各色毎に上記各濃度のパターンについての1W(1週間後)に対するそれ以前の各測定時におけるΔE(色差)の各濃度パターンの平均値(AVE)として評価し、結果を表5にまとめ、表5のNo.1〜6については詳細を図1〜6に示す。なお、図1〜6は図中、Black系列はブラックパターン、Yellow系列はイエローパターン、Magenta系列はマゼンタパターン、Cyan系列はシアンパターン、Red系列はレッドパターン、Green系列はグリーンパターンのそれぞれΔEである。
〔判定基準〕
○:1週間後と15分後のΔEが2以下である。
△:1週間後と15分後のΔEが3以下である。
×:1週間後と15分後のΔEが3超である。
(各色パターンのΔE平均値を用いた)
[Short-term color stability test method]
The OD value of each color recorded on each recorded matter using a densitometer (SPECTROLINO (registered trademark) (manufactured by Gretag Macbeth)) at every elapse of a certain time immediately after printing under conditions of 23 ° C. and 50% RH. The color stability evaluation is evaluated as an average value (AVE) of each density pattern of ΔE (color difference) at each previous measurement with respect to 1 W (after one week) for each density pattern for each color. The results are summarized in Table 5, and details of Nos. 1 to 6 in Table 5 are shown in Fig. 1 to 6. In Fig. 1 to Fig. 6, the Black series is a black pattern, the Yellow series is a yellow pattern, The Magenta series is a magenta pattern, the Cyan series is a cyan pattern, the Red series is a red pattern, and the Green series is a green pattern.
[Criteria]
○: ΔE after 1 week and 15 minutes is 2 or less.
Δ: ΔE after 1 week and 15 minutes is 3 or less.
X: ΔE after 1 week and 15 minutes is more than 3.
(ΔE average value of each color pattern was used)
評価結果を下記表5にまとめる。 The evaluation results are summarized in Table 5 below.
〔発色性試験方法〕
記録物を一昼夜乾燥させた後、各記録物に記録させているシアン100%、マゼンタ100%、イエロー100%、ブラック100%印字部のOD値を測定し、積算した。結果を表6に示し、表5にまとめた。
〔判定基準〕
○:8.50より高い。
△:7.70〜8.50。
×:7.70より低い。
[Color development test method]
After the recorded material was dried all day and night, the OD values of the 100% cyan, 100% magenta, 100% yellow, and 100% black printing portions recorded on each recorded material were measured and integrated. The results are shown in Table 6 and summarized in Table 5.
[Criteria]
○: higher than 8.50
(Triangle | delta): 7.70-8.50.
X: Lower than 7.70.
発色性試験結果を下記表6にまとめる。 The color development test results are summarized in Table 6 below.
図1〜図6及び表5から、実施例1の記録材料に各染料インクセットを用いて評価したところ、色安定性、発色性が優れる記録材料が得られ、色安定性、発色性に優れるインクジェット記録方法であることが分かる。一方、比較例4の記録材料に各染料インクセットを用いて評価したところ、色安定性、発色性について実施例1より劣るものであった。実施例1の記録材料に顔料インクセットを用いた評価結果は、色安定性は優れるものであるが、発色性が劣るものであった。また、顔料インクセットであるため、記録物の画質や、吐出安定性、インク経時安定性の点で染料インクセットより不利である。また、コロイダルシリカを有する層を設けていない比較例1は色安定性がかなり劣り、発色性も劣るものであった。また、支持体に近い方から、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含むインク受容層、水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層とを順に有していない比較例2も色安定性がかなり劣るものであった。また、気相法シリカを主体に含有するインク受容層を設けていない比較例3は発色性がかなり劣るものであった。 1 to 6 and Table 5, when the recording material of Example 1 was evaluated using each dye ink set, a recording material having excellent color stability and color developability was obtained, and color stability and color developability were excellent. It can be seen that this is an ink jet recording method. On the other hand, when the recording material of Comparative Example 4 was evaluated using each dye ink set, the color stability and color developability were inferior to those of Example 1. The evaluation result using the pigment ink set for the recording material of Example 1 was excellent in color stability but poor in color development. Further, since it is a pigment ink set, it is more disadvantageous than a dye ink set in terms of the image quality of the recorded matter, ejection stability, and ink aging stability. Further, Comparative Example 1 in which the layer having colloidal silica was not provided had considerably poor color stability and poor color development. Further, Comparative Example 2 which does not have an ink receiving layer containing a basic polyaluminum hydroxide compound and an ink receiving layer containing a water-soluble zirconium compound in this order from the side closer to the support is also inferior in color stability. there were. Further, Comparative Example 3 in which an ink receiving layer mainly containing vapor-phase method silica was not provided had considerably poor color development.
〔まとめ〕
本願発明のインクジェット記録材料、インクジェット記録材料を用いたインクジェット記録方法によれば、短期色安定性、発色性に優れるものとすることが可能である。短期色安定性に優れることは、特にプルーフ(色校正)印刷用途に用いても好適である。
[Summary]
According to the ink jet recording material and the ink jet recording method using the ink jet recording material of the present invention, it is possible to achieve excellent short-term color stability and color developability. Excellent short-term color stability is particularly suitable for use in proof (color proofing) printing applications.
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