JP4040453B2

JP4040453B2 - Recording medium

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Publication number: JP4040453B2
Application number: JP2002378251A
Authority: JP
Inventors: 博幸荻野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP2004209650A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被記録媒体上に記録された画像濃度が高く、色調が鮮明で解像度が高く、かつインク吸収性及び記録画像の保存性に優れた被記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などを記録するものであるが、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きい、現像、定着が不要などの特徴があり、近年、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。更に多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。記録の高速化、高精細化、フルカラー化などの記録特性の向上に伴って記録装置、記録方法の改良が行われてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきた。
【０００３】
かかる問題を解決するために、従来から多種多様の被記録媒体の形態が提案されてきた。例えば、低サイズの原紙に表面加工用塗料を浸潤させるインクジェット用紙（特許文献１）が開示されている。また、尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含浸させたインクジェット用紙（特許文献２）が開示されている。基材表面にインク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記録用紙（特許文献３）が、被覆層中の顔料として非晶質シリカを用いた例（特許文献４）が、水溶性高分子塗工層を用いた例（特許文献５）がそれぞれ開示されている。
【０００４】
また近年、ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた塗工層を有する被記録媒体（特許文献６）が提案されている。アルミナ水和物の製造方法については、アルミニウムドデキシドを製造（特許文献７）した後、アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造（特許文献８）する方法が知られている。これらのアルミナ水和物を用いた被記録媒体は、アルミナ水和物が正電荷を持っているため、インク染料の定着が良く、発色の良い画像が得られること、更に、画質、特にフルカラー画像における画質及び光沢の点で従来の被記録媒体に比べ好ましいなどの長所を有する。
【０００５】
また、インクの耐光性を向上させるために、インク中へ紫外線吸収剤を添加した例（特許文献９〜１１）が開示されている。また、別の解決策として、被記録媒体中にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤を含有させる例（特許文献１２〜１４）が開示されている。しかしこれらの紫外線吸収剤は、記録用紙を黄変させたり、印字したインクの色相を変化させたり、インクの色によっては耐光性向上効果に乏しい場合があるという問題がある。
【０００６】
また、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤を被記録媒体中に含有させる例（特許文献１５〜１７）が開示されている。これらも紫外線吸収剤と同様な問題があるほか、暗所や通常の室内では実用上褪色がほとんど問題にならないが、屋外の直射日光や、室内でも展示会などにおける強力な光には効果が乏しい場合があるという問題がある。
【０００７】
一方、多価金属塩を含有させて、画像部の耐光性を向上させたインクジェット記録媒体（特許文献１８及び１９）が開示されている。また、アルミナ水和物層に遷移金属含有イオンの水溶性塩が付与された記録用シート（特許文献２０）が開示されている。
インク受容層として多層構成を使用した例（特許文献２１〜２３）が知られている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５２−５３０１２号公報
【特許文献２】
特開昭５３−４９１１３号公報
【特許文献３】
特開昭５５−５８３０号公報
【特許文献４】
特開昭５５−５１５８３号公報
【特許文献５】
特開昭５５−１４６７８６号公報
【特許文献６】
特開平７−２３２４７５号公報
【特許文献７】
米国特許第４，２４２，２７１号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，２０２，８７０号明細書
【特許文献９】
特開昭５４−６８３０３号公報
【特許文献１０】
特開昭５４−８５８０４号公報
【特許文献１１】
特開昭５６−１８１５１号公報
【特許文献１２】
特開昭５７−７４１９２号公報
【特許文献１３】
特開昭５７−７４１９３号公報
【特許文献１４】
特開昭５７−８７９８８号公報
【特許文献１５】
特開昭６１−１４６５９１号公報
【特許文献１６】
特開昭６４−３６４８０号公報
【特許文献１７】
特開平３−１３３７６号公報
【特許文献１８】
特公昭６２−１８３５５号公報
【特許文献１９】
特開２０００−１０３１６０号公報
【特許文献２０】
特開平８−１１２９６４号公報
【特許文献２１】
特開昭５７−８９９５４号公報
【特許文献２２】
特開昭６０−２２４５７８号公報
【特許文献２３】
特開昭６１−１２３８８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フルカラー画像の場合、多色記録画像となるために、単色記録画像の場合に比べ変色や褪色（色あせ）の許容度合が小さく、変色や褪色による画質の低下が目立ちやすいという問題がある。
【００１０】
インクジェット記録においては、ほとんどの場合、インクは染料の水溶液であり、インクジェットノズルが微細なためにバインダーの必要な顔料はあまり使用されていない。カラー顔料はそれ自身の分散性に限りがあるため、分散剤として界面活性剤、低分子量のバインダーが必要である。バインダーがあるとノズルの目詰まり、インク粘度の増加による駆動周波数の低下等の問題からワイドフォーマット記録では使用されるが、近年の高密度・高精細記録には未だあまり用いられていないのが現状である。一方、インクジェット記録に一般的に用いられる染料は慣用の着色顔料に比べ光に対する堅牢度が低い。
【００１１】
そこで耐光性を向上させるための最も一般的な方法は、インクに使用される染料として耐光性のすぐれた染料を使用することである。しかしながら、インクジェットに使用されるインクには、インクジェットノズルに目詰りを生じないこと、あざやかな色調を有すること等の条件が要求されるので、必ずしも耐光性にすぐれた染料をそのまま選択することができないのが現状である。
【００１２】
そこで耐光性を向上させるために、例えば特許文献７〜９には、インク中へ紫外線吸収剤を添加した例が開示されているが、これらの紫外線吸収剤はインクの噴射安定性を低下させたり、溶解度が低いために多量添加ができず微量添加では効果が少ない場合があるという問題がある。また別の解決策として、特許文献１０〜１２には、被記録媒体中にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤を含有させる例が開示されているが、これらの紫外線吸収剤は、記録用紙を黄変させたり、印字したインクの色相を変化させたり、インクの色によっては耐光性向上効果に乏しい場合があるという問題がある。
【００１３】
また、特許文献１３〜１５には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤を被記録媒体中に含有させる例が開示されているが、これらも紫外線吸収剤と同様な問題があるほか、暗所や通常の室内では実用上褪色がほとんど問題にならないが、屋外の直射日光や、室内でも展示会などにおける強力な光には効果が乏しい場合があるという問題がある。
【００１４】
本発明者による検討によれば、金属塩の中でもっとも耐ガス性に優れた、公知の水溶性マンガン化合物をインク受容層に含有させた場合には、確かに印字部の耐光性や耐ガス性は向上するものの、マンガン化合物自体の光酸化や酸化性ガスによって非印字部（白色部）の茶変が生じてしまう問題があった。
【００１５】
本発明は前記の様な従来技術に鑑みてなされたものであり、インク受容層中に水溶性マンガン化合物と硫酸アンモニウムを含有することによって、インクにより記録された画像の耐光性、耐ガス性を改善した被記録媒体を提供することを目的とする。また他の目的は、染料の色相に悪影響をおよぼすことなく、記録画像濃度が高く、色調が鮮明で解像度が高く、インク吸収性及び記録画像保存性に優れた被記録媒体を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、基材上にアルミナ水和物とバインダーを含む多孔質インク受容層を有する被記録媒体において、多孔質インク受容層が少なくとも水溶性マンガン化合物と硫酸アンモニウムを含み、水溶性マンガン化合物が硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン及び安息香酸マンガンの群から選ばれるＩＩ価の水溶性マンガン化合物であることを特徴とする被記録媒体に関するものである。本発明にかかる被記録媒体はインクジェット記録用として特に好適である。
また、本発明は、多孔質インク受容層がさらにグリセリンを含有することが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、基材上にアルミナ水和物とバインダーを含む多孔質インク受容層を有する被記録媒体において、インク受容層が少なくとも水溶性マンガン化合物と硫酸アンモニウムを含むことを特徴とする被記録媒体に関するものである。
【００１８】
また、本発明は、インクの小滴を微細孔から吐出させ、被記録媒体に付与して印字を行なう画像形成方法において、被記録媒体として上記被記録媒体を用いる画像形成方法である。また本発明は、前記被記録媒体に画像が形成されてなる印字物である。
基材としては適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、樹脂フィルムのようなシート状物質及び布帛が使用できるが、特に制限はない。
【００１９】
樹脂フィルムの場合はポリエスエル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明フィルムや、アルミナ水和物、チタンホワイトの充填または微細な発泡により不透明化したシートを用いることもできる。基材にレジンコート紙を用いた場合、通常の写真プリントと同じ手触り、こし、風合いが得られ、さらに本発明の被記録媒体は、インク受容層に高い光沢性を有していることもあり、通常の写真プリントにかなり近似したものになる。
【００２０】
また、前記基材とインク受容層との接着性を良好にするために、コロナ処理、火炎処理等の表面処理を行ったり、易接着層（接着が良好な層）を下引き層として設けても良い。さらにカールを防止するために基材の裏面あるいは所定の部位に樹脂層や顔料層等のカール防止層を設けることもできる。
【００２１】
本発明における被記録媒体のインク受容層は、その全細孔容積が０．３５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲になるように形成されるのが好ましく、より好ましくは０．４〜０．９ｍｌ／ｇである。ここで、全細孔容積は、１２０℃で２４時間脱気処理した後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オートソーブＩ」（商品名）を用いて測定した。
【００２２】
インク受容層の細孔容積が前記範囲にある場合、インク受容層にクラック、粉落ちが発生せず、インクの吸収も良いため、特に多色印字を行った場合に、インク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生するということがない。
また、インク受容層のＢＥＴ比表面積については、５０〜３００ｍ²／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇ、更に好ましくは、１００〜２００ｍ²／ｇである。ここで、ＢＥＴ比表面積は、１２０℃で２４時間脱気処理した後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オートソーブＩ」（商品名）を用いてＢｒｕｎａｕｅｒらの方法を用いて計算し、求めた。結果を表１に示す。
【００２３】
ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあるとき、インク受容層に光沢性があり、また、ヘイズが増加せず画像に白モヤがかからない。また、インク受容層にクラックが生じにくい。
本発明に用いられるアルミナ水和物としては、下記一般式により表される公知のものを使用できる。
Ａｌ₂Ｏ_3-n（ＯＨ）_2n・ｍＨ₂Ｏ
式中、ｎは０、１、２または３の整数のいずれか一つを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ₂Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼すると、ｍは０の値に達することがありうる。
【００２４】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型の水酸化アルミニウムからγ、σ、η、θ、α型のアルミニウム酸化物に転移していくことが知られている。本発明に於いては、これらのいずれの結晶構造のものも使用可能である。
【００２５】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、前記インク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．９ｍｌ／ｇである。この範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物はインク受容層の細孔容積を前記規定範囲内にする上でより好適である。
【００２６】
また、アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積については、５０〜３５０ｍ²／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇである。この範囲のＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物は、インク受容層の比表面積を前記規定範囲にする上でより好適である。
【００２７】
本発明の被記録媒体において、前記顔料と組み合わせて使用するバインダーとしては、水溶性高分子物質が好ましい。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性）、澱粉またはその変性体（酸化、エーテル化）、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、アクリルエマルジョン、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド系樹脂などが好ましい。これらのバインダーは、単独であるいは複数種混合して用いることができる。有機溶剤を使用する場合は、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。
【００２８】
前記インク受容層のＢＥＴ表面積、細孔容積の範囲を満たす限りにおいて、前記アルミナ水和物とバインダーの混合比は質量比で１：１〜３０：１、好ましくは５：１〜２０：１の間で任意に選択できる。バインダーの量が前記範囲にある場合、インク受容層の機械的強度が不足せず、ひび割れや粉落ちの発生が起こらないし、適度な細孔容積を有しているのでインクの吸収性が良い。
また、前記インク受容層には、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤を添加することも可能である。
【００２９】
インク受容層は、アルミナ水和物とバインダー等を含む分散液を、塗工装置を用いて、基材上に塗布、乾燥する方法により形成することができる。塗工方法としては、ブレードコート方式、エアーナイフ方式、ロールコート方式、ブラッシュコート方式、グラビアコート方式、キスコート方式、エクストルージョン方式、スライドホッパー（スライドビード）方式、カーテンコート方式、スプレー方式などを用いることができる。塗布された塗液の乾燥装置としては直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置をあげることができる。
【００３０】
基材上にインク受容層を塗工しただけのシートは、そのままでも本発明による被記録材として使用出来るが、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダーなどで加熱及び／または加圧下ロールニップ間を通してインク受容層表面に平滑性を与えることも可能である。また、湿潤状態にある被処理物を、表面を加熱した鏡面ドラムに圧接し乾燥させる直接法やリウエット法などのキヤスト法も好適に用いられる。
【００３１】
分散液の塗布量は乾燥固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ²、より好ましくは５〜４５ｇ／ｍ²とすることができ、インク受容層の層厚としては、良好なインク吸収性、解像性を得るために、例えば１５μｍ〜６０μｍ、好ましくは２０μｍ〜５５μｍ、更に好ましくは２５μｍ〜５０μｍとすることができる。
本発明におけるインク受容層は単層構成でも多層構成でもよい。特許文献１９〜２１に記載のように多層構成を有するインク受容層が挙げられる。例えば、特許文献２１に記載のように、インク透過層を本発明のインク受容層の上に更に設けてもよい。また、インク受容層は基材の少なくとも片面に設けられているが、カールの防止、両面へのインクジェット記録等の目的のために基材の両面に設けてもよい。
【００３２】
本発明のインク受容層中に含まれる水溶性マンガン化合物としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、安息香酸マンガン等があげられ、ＩＩ価の水溶性マンガン化合物であれば特に限定されない。好ましい添加量としては前記アルミナ水和物１００質量部に対して０．２〜２．０質量部、特に好ましい範囲としては０．２〜１．０質量部である。２．０質量部以下の場合には、マンガン化合物自体の光酸化や酸化性ガスによる非印字部（白色部）の茶変が起こらず、後述する硫酸アンモニウムの添加でも抑制する効果が減少しない。また、０．２質量部以上の場合には、印字部の耐光性や耐ガス性改良の効果が減少しない。
【００３３】
本発明のインク受容層には、上述の水溶性マンガン化合物と併用して、硫酸アンモニウムが前記マンガン化合物の光酸化や酸化性ガスによる非印字部（白色部）の茶変を抑制するために用いられる。硫酸アンモニウムとしては特に限定されず、通常試薬等で使用される一般的なものでよい。好ましい添加量としては、前記水溶性マンガン化合物１００質量部に対して、硫酸アンモニウムは質量比で５０〜５００質量部、特に好ましい範囲としては１５０〜３００質量部である。５０質量部以上の場合には、マンガン化合物自体の光酸化や酸化性ガスによる非印字部（白色部）の茶変を効果的に抑制でき、また、５００質量部以下の場合には、水溶性マンガン化合物の添加による印字部の耐光性や耐ガス性が低下しない。
【００３４】
更に、インク受容層の光沢性や画像の白モヤによるＢｋの画像濃度低下に配慮して、インク受容層の比表面積を１００〜３００ｍ²／ｇに調整した場合には、高比表面積のためマンガン化合物自体の光酸化による茶変がより顕著となる場合があり、このような場合には、硫酸アンモニウムとともにグリセリンをインク受容層中に添加することが好ましい形態のひとつとしてあげられる。グリセリンとしては特に限定されず、通常試薬等で使用される一般的なものでよい。好ましい添加量としては前記アルミナ水和物１００質量部に対して０．２〜３．０質量部、特に好ましい範囲としては０．３〜１．０質量部である。０．２質量部以上のとき、インク受容層の比表面積を１００〜３００ｍ²／ｇに調整した際、マンガン化合物自体の光酸化による茶変を効果的に抑制することができる。また、３．０質量部以下のとき、良好なインク吸収性を有し、にじみやビーディングが発生しない。
【００３５】
本発明における上述の水溶性マンガン化合物、硫酸アンモニウムおよびグリセリンのインク受容層への添加方法は、特に限定されず、例えば、アルミナ水和物とバインダーを含む分散液に直接添加してインク受容層を形成させる方法や、インク受容層を形成した後、前記化合物を含む水溶液を塗工吸収させる方法、リウエット法でのキャスト液に前記化合物等を含む水溶液を用い、光沢面を仕上げる方法等があげられる。
【００３６】
本発明において、インクの成分それ自体は公知のものでよく、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等に代表される水溶性染料がある。
例えば、直接染料としては、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ２、４、９、１１、１４、１７、１９、２２、２７、３２、３６、３８、４１、４８、４９、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、７８、８０、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１３２、１４６、１５４、１９４。
【００３７】
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１、２、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４１、４２、４４、４８、５０、５１、５８、７２、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０、１４２
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ６、８、１０、２６、２９、３４、３９、４１、４４、４６、４９、５１、６０、１０２
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ１、２、４、８、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、４７、４８、５１、５９、６２、６３、７３、７５、７７、８０、８１、８３、８４、８５、９０、９４、９９、１０１、１０８、１１０、１４５、１８９、１９７、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２３０。
【００３８】
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ１、７、９、１２、３５、４７、４８、５１、９０、９４
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１、２、６、８、１５、２２、２５、３４、６９、７０、７１、７２、７５、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８６、９０、９８、１０６、１０８、１１０、１２０、１２３、１５８、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１８、２３６、２３７、２３９、２４６、２５８。
【００３９】
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ１、６、８、２８、３３、３７、５９、６３、６４
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ１Ａ、２、６、２５、２７、４４、５８、９５、１００、１０１、１０６、１０９、１１２、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１
が挙げられる。
【００４０】
酸性染料としては、
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌａｃｋ１、２、７、１６、１７、２４、２６、２８、３１、４１、４８、５２、５８、６０、６３、９４、１０７、１０９、１１２、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１５５、１５６
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ１、３、４、７、１１、１２、１３、１４、１７、１８、１９、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４１、４２、４４、４９、５３、５５、５９、６１、７１、７２、７６、７８、９９、１１１、１１４、１１６、１２２、１３５、１６１、１７２。
【００４１】
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ７、８、１０、１９、３３、５６、６４
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ１、４、６、８、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、３０、３２、３４、３５、３７、４０、４２、５１、５２、５４、５７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１０８、１１０、１１５、１１９、１２９、１３１、１３３、１３４、１３５、１５４、１５５、１７２、１７６、１８０、１８４、１８６、１８７、２４３、２４９、２５４、２５６、２６０、２８９、３１５、３１７、３１８。
【００４２】
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ７、１１、１５、３４、３５、４１、４３、４９、７５
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１、７、９、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、４９、５１、５３、５５、５６、５９、６２、７８、８０、８１、８３、９０、９２、９３、１０２、１０４、１１１、１１３、１１７、１２０、１２４、１２６、１４５、１６７、１７１、１７５、１８３、２２９、２３４、２３６
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＧｒｅｅｎ３、１２、１９、２７、４１、９、１６、２０、２５
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｒｏｗｎ４、１４
が挙げられる。
【００４３】
塩基性染料としては、
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌａｃｋ２、８
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ１、２、１１、１２、１４、２１、３２、３６
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＯｒａｎｇｅ２、１５、２１、２２
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ１、２、９、１２、１３、１４、３７
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１、３、７、１０、１４、２７
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ１、４
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｒｏｗｎ１、１２
が挙げられる。
【００４４】
反応性染料としては、
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ１、３、５、６、８、１２、１４
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１、２、３、１３、１４、１５、１７
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ２、５、７、１６、２０、２４
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ６、７、１１、１２、１５、１７、２１、２３、２４、３５、３６、４２、６３、６６
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ２、４、５、８、９
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２、５、７、１２、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２７、２８、３７、３８、４０、４１、７１
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＧｒｅｅｎ５、７
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ１、７、１６
が挙げられる。
【００４５】
更に食品用色素としては、
Ｃ．Ｉ．ＦｏｏｄＢｌａｃｋ２
Ｃ．Ｉ．ＦｏｏｄＹｅｌｌｏｗ３、４、５
Ｃ．Ｉ．ＦｏｏｄＲｅｄ２、３、７、９、１４、５２、８７、９２、９４、１０２、１０４、１０５、１０６
Ｃ．Ｉ．ＦｏｏｄＶｉｏｌｅｔ２
Ｃ．Ｉ．ＦｏｏｄＢｌｕｅ１、２
Ｃ．Ｉ．ＦｏｏｄＧｒｅｅｎ２、３などが挙げられる。
【００４６】
前記染料の例は、本発明の記録方法に適用できるインクに対して特に好ましいものであり、本発明に使用するインク用の染料はこれらの染料に限定されるものではない。
このような水溶性染料は、従来のインク中において一般には約０．１〜２０質量％を占める割合で使用されている。
【００４７】
本発明に用いるインクに使用する溶媒は、水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適なものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アルコールを含有するものである。また、水としては、種々のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を使用するのが好ましい。
【００４８】
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４アルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００４９】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましいものである。
インク中の前記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインクの全質量に対して質量％で０〜９５質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
また、本発明に用いるインクは前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を包含し得る。
【００５０】
本発明により、基材上にアルミナ水和物とバインダーからなる多孔質インク受容層を形成した被記録媒体において、前記インク受容層が少なくとも水溶性マンガン化合物と硫酸アンモニウムを含む被記録媒体に、前記水溶性染料を含有する水性インクを用いて記録すると染料の色相に悪影響をおよぼすことなく、記録画像濃度が高く、色調が鮮明で解像度が高く、インク吸収性及び印字部の画像の耐光性、耐ガス性に優れ、かつ非印字部の茶変を防止することができる被記録媒体を提供することができる。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明における実施例を挙げて説明する。
［アルミナ水和物の製造］
特許文献７に記載された方法で、アルミニウムドデキシドを製造した。次に、特許文献８に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーにアルミナ水和物固形分が７．９％になるまで水を加えた。水添加されたアルミナスラリーのｐＨは９．５であった。このスラリーに３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨ調整し、表１に示す熟成条件でコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを７５℃でスプレー乾燥して表１に示すアルミナ水和物（Ａ１及びＢ１）を得た。これらのアルミナ水和物のＢＥＴ比表面積及び細孔容積を以下の方法で求めた。
【００５２】
［評価項目］
１）細孔容積（ＰＶ）：１２０℃で２４時間脱気処理した後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オートソーブＩ」（商品名）を用いて測定した。
２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）：Ｂｒｕｎａｕｅｒらの方法を用いて計算し、求めた。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
（実施例１）
［塗工液処方］
・前記アルミナ水和物Ａ１：１００質量部
・ポリビニルアルコール：ゴーセノールＮＨ−２３（日本合成化学工業（株））の１０％水溶液：１００質量部
・イオン交換水：３００質量部
前記処方の液を分散機（佐竹化学機械工業（株）、商品名：ポータブルミキサーＡ５１０、ＤＳインペラー羽根使用）を用いて、８００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌し、塗工液を得た。基材としての白色ポリエステルフィルム（デュポン（株）製、商品名：メリネックス３３９、１２５μｍ厚）上に前記塗工液を１０ｍ／分の速度でキスコートし、１３０℃で乾燥して乾燥塗工厚３５μｍのインク受容層を形成した。
【００５５】
[塗工液Ａ］
・硫酸マンガン（ＩＩ）５水和物（キシダ化学）：２質量部
・硫酸アンモニウム（キシダ化学）：４質量部
・グリセリン（キシダ化学）：２質量部
・イオン交換水：９２質量部
上述のインク受容層に更に上記塗工液Ａを表２に示した添加量となるようにワイヤーバーを用いて１０ｍ／分で塗工し、１２０℃で乾燥して最終的なインク受容層を得た。上記方法により、本発明の被記録媒体を得た。
得られた被記録媒体に対して種々の物性を後述の方法で測定し評価した。その結果を表２に示す。以下、前記で行った測定評価方法について説明する。
【００５６】
１）細孔容積（ＰＶ）、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
作成したインク受容層を基材から剥がし、前述のアルミナ水和物と同様にして求めた。
【００５７】
２）印字特性
１ｍｍに１６本の割合のノズル間隔で、１２８本のノズルを有するドロップオンデマンドタイプのインクジェットヘッドをＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの４色分備えたインクジェットプリンターを用い、下記インクによりインクジェット記録を行って、インク吸収性、画像濃度、にじみ、ビーディングについて評価した。かかる評価は、常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）下で行った。
Ｙインク：キヤノン製ＢＣＩ−６Ｙ
Ｍインク：キヤノン製ＢＣＩ−６Ｍ
Ｃインク：キヤノン製ＢＣＩ−６Ｃ
Ｂｋインク：キヤノン製ＢＣＩ−６Ｂｋ。
【００５８】
ａ）画像濃度
前記組成のＢｋインクでベタ印字した画像の画像濃度を反射濃度計、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、３１０ＴＲを用いて評価した。
【００５９】
ｂ）耐光性（％）
アトラスフェードメータＣｉ−３５（ＡｔｌａｓＥｌｅｃｔｒｉｃＤｅｖｉｃｅｓＣｏ．製）を使用し、照度０．３９Ｗ／ｍ²のキセノンランプ光を３０時間照射し耐光安定性試験を行い、試験前後のＭインクでベタ印字した画像の画像濃度を測定した。耐光試験後の画像濃度残存率を耐光性とした。
耐光性（％）＝（耐光試験後の画像濃度／耐光試験前の画像濃度）×１００（％）。
【００６０】
ｃ）耐ガス性
オゾン曝露試験機（スガ試験機社製）に入れて、４０℃、５５％ＲＨの条件下で、濃度２．７ｐｐｍのオゾン中に２．５時間曝露した。試験前後のＣインクでベタ印字した画像の画像濃度を測定した。オゾン暴露試験後の画像濃度残存率を耐ガス性とした。
耐ガス性（％）＝（オゾン暴露試験後の画像濃度／オゾン暴露試験前の画像濃度）×１００（％）。
【００６１】
ｄ）茶変
耐光試験、耐ガス試験前後の非印字部の茶変を、画像濃度変化率（Ｂｋインクを使用）を用いて下記基準で評価した。
画像濃度変化率（％）＝（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）×１００（％）◎：耐ガス試験、耐光試験がともに１％未満
○：耐ガス試験、耐光試験がともに２％未満であり、かつ耐ガス試験又は耐光試験のどちらかが１％以上
△：耐ガス試験、耐光試験がともに５％未満であり、かつ耐ガス試験又は耐光試験のどちらかが２％以上
×：耐ガス試験、耐光試験がともに５％以上。
【００６２】
ｅ）にじみ、ビーディング
上記組成のＹ、Ｍ、Ｃインクを単色（Ｃインクの単色ベタ印字＝インク量１００％）または多色でベタ印字（Ｙ、Ｃインクの２次色ベタ印字＝インク量２００％、Ｙ、Ｍ、Ｃインクの３次色ベタ印字＝インク量３００％）した後の被記録媒体表面の滲み、ビーディングを目視で観察し評価した。単色印字でのインク量を１００％とし、以下の基準で評価した。
◎：Ｙ、Ｍ、Ｃインクの３次色ベタ印字（インク量３００％）で滲み及びビーディングが発生していないもの
○：Ｙ、Ｃインクの２次色ベタ印字（インク量２００％）で滲み及びビーディングが発生していないもの
△：Ｃインクの１次色ベタ印字（インク量１００％）で滲み及びビーディングが発生していないもの
（実施例２〜１４）、（比較例１、２）
実施例１のアルミナ水和物、水溶性マンガン化合物、硫酸アンモニウム、グリセリンを表２に示す組合せと添加量で、実施例１と同様にして被記録媒体を得た。その結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
Ａ１：表１記載のアルミナ水和物Ａ１、Ｂ１：表１記載のアルミナ水和物Ｂ１
Ａ：硫酸マンガン、Ｂ：酢酸マンガン、Ｃ：硝酸マンガン、Ｄ：安息香酸マンガン
−：添加せず
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、
１）インクジェット記録画像の耐光性、耐変褪色性を改善した保存性に優れる被記録媒体を提供することが可能である。
２）染料の色相に悪影響をおよぼすことなく記録画像濃度が高く、色調が鮮明で解像度が高く、インク吸収性及び記録画像保存性に優れた被記録媒体を得ることが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording medium having a high image density recorded on the recording medium, a clear color tone, a high resolution, and excellent ink absorption and recording image storage.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method in which micro droplets of ink are ejected by various operating principles and adhered to a recording medium such as paper to record images, characters, etc. It has features such as easy recording, great flexibility in recording patterns, and no need for development and fixing. In recent years, it has rapidly become widespread in various applications including information equipment as various image recording apparatuses. Furthermore, images formed by the multi-color ink jet method can obtain a recording that is comparable to multi-color printing by the plate-making method and printing by the color photographic method. Since it is cheaper than multi-color printing or printing, it is being widely applied to the field of full-color image recording. Recording devices and recording methods have been improved along with improvements in recording characteristics such as higher recording speed, higher definition, and full color, so that advanced characteristics are also required for recording media. It has become.
[0003]
In order to solve this problem, various types of recording media have been proposed. For example, an inkjet paper (Patent Document 1) is disclosed in which a surface processing paint is infiltrated into a low-size base paper. In addition, an ink jet paper (Patent Document 2) is disclosed in which a water-soluble polymer is impregnated into a sheet in which urea-formalin resin powder is internally added. An example of an inkjet recording paper (Patent Document 3) in which an ink-absorbing coating layer is provided on the surface of a base material using amorphous silica as a pigment in a coating layer (Patent Document 4) is a water-soluble polymer coating. An example using a construction layer (Patent Document 5) is disclosed.
[0004]
In recent years, a recording medium (Patent Document 6) having a coating layer using an alumina hydrate having a boehmite structure has been proposed. As a method for producing alumina hydrate, a method is known in which aluminum dodexide is produced (Patent Document 7), and then aluminum dodexide is hydrolyzed to produce an alumina slurry (Patent Document 8). The recording media using these alumina hydrates have a positive charge because the alumina hydrate has a positive charge, so that the ink dye can be fixed well and a good color image can be obtained. Has advantages in that it is preferable to conventional recording media in terms of image quality and gloss.
[0005]
Moreover, in order to improve the light resistance of an ink, the example (patent documents 9-11) which added the ultraviolet absorber to the ink is disclosed. As another solution, examples in which a recording medium contains an ultraviolet absorber such as benzophenone or benzotriazole are disclosed (Patent Documents 12 to 14). However, these ultraviolet absorbers have the problem that the recording paper is yellowed, the hue of the printed ink is changed, and the effect of improving the light resistance may be poor depending on the color of the ink.
[0006]
In addition, examples in which a recording medium contains a hindered phenol-based or hindered amine-based antioxidant (Patent Documents 15 to 17) are disclosed. In addition to the same problems as UV absorbers, practically no fading is a problem in the dark or in a normal room, but it is not effective for direct sunlight outdoors or strong light at exhibitions in the room. There is a problem that there are cases.
[0007]
On the other hand, an inkjet recording medium (Patent Documents 18 and 19) is disclosed in which a polyvalent metal salt is contained to improve the light resistance of an image area. Also disclosed is a recording sheet (Patent Document 20) in which a water-soluble salt of transition metal-containing ions is applied to an alumina hydrate layer.
Examples using a multilayer configuration as an ink receiving layer (Patent Documents 21 to 23) are known.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 52-53012 A
[Patent Document 2]
JP-A-53-49113
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 55-5830
[Patent Document 4]
JP-A-55-51583
[Patent Document 5]
JP 55-146786 A
[Patent Document 6]
JP-A-7-232475
[Patent Document 7]
US Pat. No. 4,242,271
[Patent Document 8]
U.S. Pat. No. 4,202,870
[Patent Document 9]
JP 54-68303 A
[Patent Document 10]
JP 54-85804 A
[Patent Document 11]
JP 56-18151 A
[Patent Document 12]
JP-A-57-74192
[Patent Document 13]
JP-A-57-74193
[Patent Document 14]
JP-A-57-87988
[Patent Document 15]
JP-A 61-146591
[Patent Document 16]
JP-A-64-36480
[Patent Document 17]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-13376
[Patent Document 18]
Japanese Patent Publication No.62-18355
[Patent Document 19]
JP 2000-103160 A
[Patent Document 20]
JP-A-8-112964
[Patent Document 21]
JP-A-57-89954
[Patent Document 22]
JP-A-60-224578
[Patent Document 23]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-12388
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of a full-color image, since it becomes a multicolor recording image, there is a problem that the tolerance of discoloration and fading (fading) is smaller than in the case of a single-color recording image, and image quality deterioration due to discoloration and fading is easily noticeable.
[0010]
In ink jet recording, in most cases, the ink is an aqueous solution of a dye, and since the ink jet nozzle is fine, a pigment that requires a binder is not often used. Since color pigments are limited in their dispersibility, surfactants and low molecular weight binders are required as dispersants. Binders are used for wide format recording due to problems such as nozzle clogging and reduced drive frequency due to increased ink viscosity, but they are not yet used for high-density and high-definition recording in recent years. It is. On the other hand, dyes generally used for ink jet recording have a low fastness to light compared to conventional color pigments.
[0011]
Therefore, the most common method for improving the light resistance is to use a dye having excellent light resistance as the dye used in the ink. However, since ink used for inkjet requires conditions such as not clogging the inkjet nozzle and having a vivid color tone, it is not always possible to select a dye with excellent light resistance as it is. is the current situation.
[0012]
Therefore, in order to improve the light resistance, for example, Patent Documents 7 to 9 disclose examples in which an ultraviolet absorber is added to the ink. However, these ultraviolet absorbers reduce the ejection stability of the ink. However, since the solubility is low, there is a problem that a large amount cannot be added and there is a case where a small amount is not effective. As another solution, Patent Documents 10 to 12 disclose examples in which a recording medium contains a UV absorber such as benzophenone or benzotriazole, but these UV absorbers are recorded on a recording medium. There are problems that the paper is yellowed, the hue of the printed ink is changed, and the effect of improving the light fastness may be poor depending on the color of the ink.
[0013]
Patent Documents 13 to 15 disclose examples in which a hindered phenol-based or hindered amine-based antioxidant is contained in a recording medium, but these also have the same problems as ultraviolet absorbers. In the dark or in a normal room, practically no fading is a problem, but there is a problem that it may be ineffective in direct sunlight outdoors or strong light in exhibitions even indoors.
[0014]
According to the study by the present inventor, when a known water-soluble manganese compound, which has the highest gas resistance among metal salts, is contained in the ink receiving layer, the light resistance and gas resistance of the printed portion are surely increased. Although the properties are improved, there has been a problem that the brown color of the non-printed portion (white portion) is caused by the photo-oxidation of the manganese compound itself and the oxidizing gas.
[0015]
The present invention has been made in view of the prior art as described above. By containing a water-soluble manganese compound and ammonium sulfate in the ink receiving layer, the light resistance and gas resistance of an image recorded with the ink are improved. An object of the present invention is to provide a recorded medium. Another object is to provide a recording medium having a high recorded image density, a clear color tone, a high resolution, and excellent ink absorbability and recorded image storability without adversely affecting the hue of the dye. .
[0016]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a recording medium having a porous ink-receiving layer containing alumina hydrate and a binder on a substrate.PorousThe ink receiving layer contains at least a water-soluble manganese compound and ammonium sulfate.The water-soluble manganese compound is a divalent water-soluble manganese compound selected from the group consisting of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, manganese acetate and manganese benzoate.The present invention relates to a recording medium characterized by the above. The recording medium according to the present invention is particularly suitable for inkjet recording.
In the present invention, it is preferable that the porous ink receiving layer further contains glycerin.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a recording medium having a porous ink receiving layer containing alumina hydrate and a binder on a substrate, wherein the ink receiving layer contains at least a water-soluble manganese compound and ammonium sulfate. Is.
[0018]
The present invention is also an image forming method using the above-mentioned recording medium as a recording medium in an image forming method in which ink droplets are ejected from fine holes and applied to the recording medium for printing. Further, the present invention is a printed matter in which an image is formed on the recording medium.
As the substrate, papers such as appropriately sized paper, non-size paper, and resin-coated paper, sheet-like substances such as resin films, and fabrics can be used, but there is no particular limitation.
[0019]
For resin films, use transparent films such as polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polyethylene, polycarbonate, etc., and sheets made opaque by filling with alumina hydrate, titanium white or fine foaming. You can also. When resin-coated paper is used as the base material, the same feel, strain, and texture as normal photographic prints can be obtained, and the recording medium of the present invention may have high gloss in the ink receiving layer. This is a close approximation of a normal photo print.
[0020]
In order to improve the adhesion between the substrate and the ink receiving layer, surface treatment such as corona treatment or flame treatment is performed, or an easy adhesion layer (layer with good adhesion) is provided as an undercoat layer. Also good. Further, in order to prevent curling, an anti-curl layer such as a resin layer or a pigment layer can be provided on the back surface or a predetermined portion of the substrate.
[0021]
The ink receiving layer of the recording medium in the present invention is preferably formed so that the total pore volume is in the range of 0.35 to 1.0 ml / g, more preferably 0.4 to 0.9 ml. / G. Here, the total pore volume was measured by degassing at 120 ° C. for 24 hours and then using “Autosorb I” (trade name) manufactured by Cantachrome Co., Ltd. by a nitrogen adsorption / desorption method.
[0022]
When the pore volume of the ink receiving layer is in the above range, the ink receiving layer does not crack, fall off, and absorbs ink, so that ink can be absorbed from the ink receiving layer particularly when multicolor printing is performed. There is no overflow and blurring in the image.
The BET specific surface area of the ink receiving layer is 50 to 300 m.²/ G range is preferred, more preferably 100 to 300 m.²/ G, more preferably 100 to 200 m²/ G. Here, the BET specific surface area was calculated by using the method of Brunauer et al. Using “Autosorb I” (trade name) manufactured by Cantachrome Co., Ltd. by desorption treatment at 120 ° C. for 24 hours, and then by nitrogen adsorption / desorption. Asked. The results are shown in Table 1.
[0023]
When the BET specific surface area is in the above range, the ink receiving layer is glossy, the haze is not increased, and the image is not white-fogged. Also, cracks are unlikely to occur in the ink receiving layer.
As the alumina hydrate used in the present invention, known ones represented by the following general formula can be used.
Al₂O_3-n(OH)_2n・ MH₂O
In the formula, n represents any one of integers of 0, 1, 2, or 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. mH₂In many cases, since O represents a detachable water phase that does not participate in the formation of a crystal lattice, m can take a non-integer value. Also, when this type of alumina hydrate is calcined, m can reach a value of zero.
[0024]
As for the crystal structure of alumina hydrate, it changes from amorphous, kibsite-type, boehmite-type aluminum hydroxide to γ, σ, η, θ, α-type aluminum oxide depending on the heat treatment temperature. It is known. Any of these crystal structures can be used in the present invention.
[0025]
In the production process of the alumina hydrate, the pore properties are adjusted. In order to satisfy the BET specific surface area and the pore volume of the ink receiving layer, the pore volume is 0.3 to 1.0 ml / It is preferable to use alumina hydrate which is g, more preferably 0.35 to 0.9 ml / g. Alumina hydrate having a pore volume in this range is more suitable for bringing the pore volume of the ink receiving layer within the specified range.
[0026]
The BET specific surface area of alumina hydrate is about 50 to 350 m.²/ G alumina hydrate is preferably used, more preferably 100 to 250 m.²/ G. Alumina hydrate having a BET specific surface area within this range is more suitable for setting the specific surface area of the ink receiving layer within the specified range.
[0027]
In the recording medium of the present invention, the binder used in combination with the pigment is preferably a water-soluble polymer substance. For example, polyvinyl alcohol or a modified product thereof (cation modification, anion modification, silanol modification), starch or a modification product thereof (oxidation, etherification), gelatin or a modification product thereof, casein or a modification product thereof, carboxymethylcellulose, gum arabic, hydroxy Cellulose derivatives such as ethyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose, urethane emulsion, polyester emulsion, acrylic emulsion, SBR latex, NBR latex, conjugated diene copolymer latex such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, functional group-modified polymer latex, ethylene -Vinyl copolymer latex such as vinyl acetate copolymer, polyvinyl pyrrolidone, maleic anhydride or copolymer thereof, acrylic ester copolymer Body, such as acrylamide resins are preferable. These binders can be used singly or in combination. In the case of using an organic solvent, examples thereof include polyamide resins, polyurethane resins, polyester resins, polyvinyl acetal resins, and acrylic resins.
[0028]
As long as the range of the BET surface area and pore volume of the ink receiving layer is satisfied, the mixing ratio of the alumina hydrate to the binder is 1: 1 to 30: 1, preferably 5: 1 to 20: 1. You can choose between. When the amount of the binder is within the above range, the ink receiving layer does not have insufficient mechanical strength, does not cause cracking or dusting, and has an appropriate pore volume, so that the ink absorbability is good.
In addition, the ink receiving layer may include a dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, an antifoaming agent, a water-resistant agent, a foam suppressor, a release agent as necessary. It is also possible to add an agent, a foaming agent, a penetrating agent, a coloring dye, a fluorescent brightening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiseptic, and an antifungal agent.
[0029]
The ink receiving layer can be formed by a method in which a dispersion containing alumina hydrate, a binder, and the like is applied onto a substrate and dried using a coating apparatus. Coating methods include blade coating, air knife, roll coating, brush coating, gravure coating, kiss coating, extrusion, slide hopper (slide bead), curtain coating, and spray. be able to. Various drying devices such as straight tunnel dryers, hot air dryers such as arch dryers, air loop dryers, sine curve air float dryers, dryers using infrared rays, heating dryers, microwaves, etc. Can give.
[0030]
Although the sheet simply coated with the ink receiving layer on the substrate can be used as it is as the recording material according to the present invention, the surface of the ink receiving layer is passed through the roll nip under heating and / or pressure with, for example, a super calender or gloss calender. It is also possible to give smoothness. Further, a casting method such as a direct method or a rewetting method in which the object to be treated in a wet state is pressed against a heated mirror drum and dried is also preferably used.
[0031]
The coating amount of the dispersion is 0.5 to 60 g / m in terms of dry solid content.², More preferably 5 to 45 g / m²The thickness of the ink receiving layer is, for example, 15 μm to 60 μm, preferably 20 μm to 55 μm, more preferably 25 μm to 50 μm, in order to obtain good ink absorbability and resolution. it can.
The ink receiving layer in the invention may have a single layer structure or a multilayer structure. Examples thereof include an ink receiving layer having a multilayer structure as described in Patent Documents 19 to 21. For example, as described in Patent Document 21, an ink transmission layer may be further provided on the ink receiving layer of the present invention. The ink receiving layer is provided on at least one side of the substrate, but may be provided on both sides of the substrate for the purpose of curling prevention, inkjet recording on both sides, and the like.
[0032]
Examples of the water-soluble manganese compound contained in the ink receiving layer of the present invention include manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, manganese acetate, manganese benzoate and the like. Not. A preferable addition amount is 0.2 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alumina hydrate, and a particularly preferable range is 0.2 to 1.0 part by mass. In the case of 2.0 parts by mass or less, photo-oxidation of the manganese compound itself and browning of the non-printing part (white part) due to the oxidizing gas do not occur, and the effect of suppressing by addition of ammonium sulfate described later does not decrease. In the case of 0.2 parts by mass or more, the effect of improving the light resistance and gas resistance of the printed part does not decrease.
[0033]
In the ink receiving layer of the present invention, ammonium sulfate is used in combination with the above-mentioned water-soluble manganese compound to suppress browning of the non-printed portion (white portion) due to photo-oxidation of the manganese compound and oxidizing gas. . The ammonium sulfate is not particularly limited, and may be a common one that is usually used in a reagent or the like. As a preferable addition amount, ammonium sulfate is 50 to 500 parts by mass, and particularly preferably 150 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble manganese compound. In the case of 50 parts by mass or more, the photo-oxidation of the manganese compound itself and the browning of the non-printed part (white part) due to the oxidizing gas can be effectively suppressed. The light resistance and gas resistance of the printed part are not lowered by the addition of the manganese compound.
[0034]
Furthermore, the specific surface area of the ink receiving layer is set to 100 to 300 m in consideration of the glossiness of the ink receiving layer and the decrease in the Bk image density due to the white haze of the image.²When adjusted to / g, browning due to photooxidation of the manganese compound itself may become more prominent due to the high specific surface area. In such a case, glycerin is added to the ink receiving layer together with ammonium sulfate. Is one of the preferred forms. The glycerin is not particularly limited, and may be a common one that is usually used as a reagent. A preferable addition amount is 0.2 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alumina hydrate, and a particularly preferable range is 0.3 to 1.0 parts by mass. When the content is 0.2 parts by mass or more, the specific surface area of the ink receiving layer is 100 to 300 m.²When adjusted to / g, browning due to photooxidation of the manganese compound itself can be effectively suppressed. Moreover, when it is 3.0 parts by mass or less, it has good ink absorptivity and does not cause bleeding or beading.
[0035]
The method for adding the above-mentioned water-soluble manganese compound, ammonium sulfate and glycerin to the ink receiving layer in the present invention is not particularly limited. For example, the ink receiving layer is formed by directly adding to the dispersion containing alumina hydrate and binder. And a method of coating and absorbing an aqueous solution containing the compound after forming an ink-receiving layer, a method of finishing a glossy surface using an aqueous solution containing the compound or the like as a casting solution by a rewet method, and the like.
[0036]
In the present invention, the ink components may be known per se, and examples thereof include water-soluble dyes represented by direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, food dyes and the like.
For example, as a direct dye,
C. I. Direct Black 2, 4, 9, 11, 14, 17, 19, 22, 27, 32, 36, 38, 41, 48, 49, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 78, 80, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 132, 146, 154, 194.
[0037]
C. I. Direct Yellow 1, 2, 4, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 34, 39, 41, 42, 44, 48, 50, 51, 58, 72, 85, 86, 87, 88, 98, 100, 110, 142
C. I. Direct Orange 6, 8, 10, 26, 29, 34, 39, 41, 44, 46, 49, 51, 60, 102
C. I. Direct Red 1, 2, 4, 8, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 47, 48, 51, 59, 62, 63, 73, 75, 77, 80, 81, 83, 84, 85, 90, 94, 99, 101, 108, 110, 145, 189, 197, 220, 224, 225, 226, 227, 230.
[0038]
C. I. Direct Violet 1, 7, 9, 12, 35, 47, 48, 51, 90, 94
C. I. Direct Blue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 34, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 78, 80, 81, 82, 83, 86, 90, 98, 106, 108, 110, 120, 123, 158, 163, 165, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 218, 236, 237, 239, 246, 258.
[0039]
C. I. Direct Green 1, 6, 8, 28, 33, 37, 59, 63, 64
C. I. Direct Brown 1A, 2, 6, 25, 27, 44, 58, 95, 100, 101, 106, 109, 112, 173, 194, 195, 209, 210, 211
Is mentioned.
[0040]
As an acid dye,
C. I. Acid Black 1, 2, 7, 16, 17, 24, 26, 28, 31, 41, 48, 52, 58, 60, 63, 94, 107, 109, 112, 118, 119, 121, 122, 131, 155, 156
C. I. Acid Yellow 1, 3, 4, 7, 11, 12, 13, 14, 17, 18, 19, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 41, 42, 44, 49, 53, 55, 59, 61, 71, 72, 76, 78, 99, 111, 114, 116, 122, 135, 161, 172.
[0041]
C. I. Acid Orange 7, 8, 10, 19, 33, 56, 64
C. I. Acid Red 1, 4, 6, 8, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 30, 32, 34, 35, 37, 40, 42, 51, 52, 54, 57, 80, 82, 83, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 108, 110, 115, 119, 129, 131, 133, 134, 135, 154, 155, 172, 176, 180, 184, 186, 187, 243, 249, 254, 256, 260, 289, 315, 317, 318.
[0042]
C. I. Acid Violet 7, 11, 15, 34, 35, 41, 43, 49, 75
C. I. Acid Blue 1, 7, 9, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 49, 51, 53, 55, 56, 59, 62, 78, 80, 81, 83, 90, 92, 93, 102, 104, 111, 113, 117, 120, 124, 126, 145, 167, 171, 175, 183, 229, 234, 236
C. I. Acid Green 3, 12, 19, 27, 41, 9, 16, 20, 25
C. I. Acid Brown 4, 14
Is mentioned.
[0043]
As basic dye,
C. I. Basic Black 2, 8
C. I. Basic Yellow 1, 2, 11, 12, 14, 21, 32, 36
C. I. Basic Orange 2, 15, 21, 22
C. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 37
C. I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 27
C. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28, 29
C. I. Basic Green 1, 4
C. I. Basic Brown 1, 12
Is mentioned.
[0044]
As reactive dyes,
C. I. Reactive Black 1, 3, 5, 6, 8, 12, 14
C. I. Reactive Yellow 1, 2, 3, 13, 14, 15, 17
C. I. Reactive Orange 2, 5, 7, 16, 20, 24
C. I. Reactive Red 6, 7, 11, 12, 15, 17, 21, 23, 24, 35, 36, 42, 63, 66
C. I. Reactive Violet 2, 4, 5, 8, 9
C. I. Reactive Blue 2, 5, 7, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 27, 28, 37, 38, 40, 41, 71
C. I. Reactive Green 5, 7
C. I. Reactive Brown 1, 7, 16
Is mentioned.
[0045]
Furthermore, as food coloring,
C. I. Food Black 2
C. I. Food Yellow 3, 4, 5
C. I. Food Red 2, 3, 7, 9, 14, 52, 87, 92, 94, 102, 104, 105, 106
C. I. Food Violet 2
C. I. Food Blue 1, 2
C. I. Food Green 2, 3 etc. are mentioned.
[0046]
Examples of the dye are particularly preferable for the ink applicable to the recording method of the present invention, and the dye for the ink used in the present invention is not limited to these dyes.
Such water-soluble dyes are generally used in a ratio of about 0.1 to 20% by mass in conventional inks.
[0047]
The solvent used in the ink used in the present invention is water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and a particularly preferable solvent is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. It contains a polyhydric alcohol having an effect of preventing ink drying. Moreover, as water, it is preferable to use deionized water instead of general water containing various ions.
[0048]
Examples of the water-soluble organic solvent used by mixing with water include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. C1-C4 alkyl alcohols; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol Class: ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol Alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms, such as coal and diethylene glycol; glycerin; ethylene glycol methyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, etc. Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
[0049]
Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferred.
The content of the water-soluble organic solvent in the ink is generally in the range of 0 to 95% by mass, preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 50% by mass with respect to the total mass of the ink. is there.
Further, the ink used in the present invention may include a surfactant, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a pH adjuster, an antifungal agent, a rust preventive agent and the like as necessary in addition to the above components.
[0050]
According to the present invention, in a recording medium in which a porous ink receiving layer comprising an alumina hydrate and a binder is formed on a substrate, the ink receiving layer includes at least the water-soluble manganese compound and ammonium sulfate. When recording with water-based ink containing a reactive dye, the recorded image density is high, the color tone is clear and the resolution is high, without adversely affecting the hue of the dye, the ink absorption, and the light resistance and gas resistance of the printed image It is possible to provide a recording medium that is excellent in properties and can prevent browning of a non-printing portion.
[0051]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described.
[Production of alumina hydrate]
Aluminum dodexide was produced by the method described in Patent Document 7. Next, by the method described in Patent Document 8, the aluminum dodexide was hydrolyzed to produce an alumina slurry. Water was added to the alumina slurry until the solid content of alumina hydrate was 7.9%. The pH of the alumina slurry added with water was 9.5. A 3.9% nitric acid solution was added to the slurry to adjust the pH, and a colloidal sol was obtained under the aging conditions shown in Table 1. This colloidal sol was spray-dried at 75 ° C. to obtain alumina hydrates (A1 and B1) shown in Table 1. The BET specific surface area and pore volume of these alumina hydrates were determined by the following method.
[0052]
[Evaluation item]
1) Pore volume (PV): After deaeration treatment at 120 ° C. for 24 hours, the pore volume (PV) was measured using “Autosorb I” (trade name) manufactured by Cantachrome Co., Ltd. by a nitrogen adsorption / desorption method.
2) BET specific surface area (SA): Calculated using the method of Brunauer et al. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Example 1
[Coating liquid formulation]
・ Alumina hydrate A1: 100 parts by mass
Polyvinyl alcohol: 10% aqueous solution of Gohsenol NH-23 (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.): 100 parts by mass
・ Ion exchange water: 300 parts by mass
The liquid of the said prescription was stirred for 1 hour at the rotational speed of 800 rpm using the disperser (Satake Chemical Machinery Co., Ltd., brand name: portable mixer A510, DS impeller blade use), and the coating liquid was obtained. The coating liquid is kiss-coated at a speed of 10 m / min on a white polyester film (DuPont Co., Ltd., trade name: Melinex 339, 125 μm thick) as a base material, dried at 130 ° C. and dried coating thickness 35 μm. An ink receiving layer was formed.
[0055]
[Coating fluid A]
Manganese (II) sulfate pentahydrate (Kishida Chemical): 2 parts by mass
・ Ammonium sulfate (Kishida Chemical): 4 parts by mass
・ Glycerin (Kishida Chemical): 2 parts by mass
・ Ion exchange water: 92 parts by mass
Further, the coating liquid A is applied to the above-described ink receiving layer at a rate of 10 m / min using a wire bar so as to have the addition amount shown in Table 2, and dried at 120 ° C. to form a final ink receiving layer. Obtained. The recording medium of the present invention was obtained by the above method.
Various physical properties of the obtained recording medium were measured and evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 2. Hereinafter, the measurement evaluation method performed above will be described.
[0056]
1) Pore volume (PV), BET specific surface area (SA)
The prepared ink-receiving layer was peeled off from the substrate and determined in the same manner as the above-mentioned alumina hydrate.
[0057]
2) Printing characteristics
Ink jet recording was performed with the following inks using an ink jet printer equipped with four drop-on-demand type ink jet heads with 128 nozzles at a nozzle spacing of 16 nozzles per 1 mm for Y, M, C, and Bk colors. Ink absorption, image density, bleeding and beading were evaluated. This evaluation was performed under normal temperature and normal humidity (23 ° C, 60% RH).
Y ink: Canon BCI-6Y
M ink: Canon BCI-6M
C ink: Canon BCI-6C
Bk ink: Canon BCI-6Bk.
[0058]
a) Image density
The image density of the solid-printed image with the Bk ink having the above composition was evaluated using a reflection densitometer, 310TR manufactured by X-Rite.
[0059]
b) Light resistance (%)
Using Atlas Fade Meter Ci-35 (manufactured by Atlas Electric Devices Co.), illuminance 0.39 W / m²A xenon lamp light was irradiated for 30 hours to conduct a light stability test, and the image density of solid images printed with M ink before and after the test was measured. The residual image density after the light resistance test was defined as light resistance.
Light resistance (%) = (Image density after light resistance test / Image density before light resistance test) × 100 (%).
[0060]
c) Gas resistance
The sample was placed in an ozone exposure tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and exposed to ozone at a concentration of 2.7 ppm for 2.5 hours under the conditions of 40 ° C. and 55% RH. The image density of solid images printed with C ink before and after the test was measured. The residual image density after the ozone exposure test was defined as gas resistance.
Gas resistance (%) = (image density after ozone exposure test / image density before ozone exposure test) × 100 (%).
[0061]
d) Brown tea
The brown change of the non-printed part before and after the light resistance test and the gas resistance test was evaluated according to the following criteria using the image density change rate (using Bk ink).
Image density change rate (%) = (image density after test / image density before test) × 100 (%) A: Both gas resistance test and light resistance test are less than 1%
○: Both the gas resistance test and the light resistance test are less than 2%, and either the gas resistance test or the light resistance test is 1% or more.
Δ: Both the gas resistance test and the light resistance test are less than 5%, and either the gas resistance test or the light resistance test is 2% or more.
X: Both gas resistance test and light resistance test are 5% or more.
[0062]
e) Smudge and beading
Y, M, and C inks of the above composition are monochromatic (single color solid printing of C ink = 100% ink amount) or solid printing in multiple colors (secondary solid color printing of Y and C ink = 200% ink amount, Y, M (3) C ink tertiary color solid printing (ink amount 300%), the bleeding and beading on the surface of the recording medium were visually observed and evaluated. The ink amount in single color printing was set to 100%, and evaluation was performed according to the following criteria.
A: No bleed or beading occurred in solid color printing of Y, M, C ink (ink amount 300%)
○: Y, C ink secondary color solid printing (ink amount 200%) with no bleeding and beading
△: C ink primary color solid printing (ink amount 100%) with no bleeding and beading
(Examples 2 to 14), (Comparative Examples 1 and 2)
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina hydrate, water-soluble manganese compound, ammonium sulfate, and glycerin in Example 1 were used in the combinations and addition amounts shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0063]
[Table 2]

[0064]
A1: Alumina hydrate A1 described in Table 1, B1: Alumina hydrate B1 described in Table 1
A: Manganese sulfate, B: Manganese acetate, C: Manganese nitrate, D: Manganese benzoate
-: Not added
[0065]
【The invention's effect】
As explained above, according to the present invention,
1) It is possible to provide a recording medium excellent in storability with improved light resistance and discoloration resistance of ink jet recorded images.
2) It was possible to obtain a recording medium having a high recorded image density, a clear color tone, a high resolution, and excellent ink absorbability and recorded image storability without adversely affecting the hue of the dye.

Claims

In a recording medium having a porous ink-receiving layer containing an alumina hydrate and a binder on a substrate, wherein the porous ink-receiving layer is viewed contains at least a water-soluble manganese compound and ammonium sulfate, the water-soluble manganese compound is manganese sulfate A recording medium , which is a divalent water-soluble manganese compound selected from the group consisting of manganese nitrate, manganese chloride, manganese acetate and manganese benzoate .

The recording medium according to claim 1, wherein the porous ink receiving layer further contains glycerin.