JP2004296926A

JP2004296926A - Semiconductor thin film and photoelectric conversion device using the same

Info

Publication number: JP2004296926A
Application number: JP2003089269A
Authority: JP
Inventors: Manabu Komota; 学古茂田; Kouichirou Shinraku; 浩一郎新楽; Hideki Shiroma; 英樹白間
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP4836398B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductor thin film which has a high quality and an excellent optical stability, and also a photoelectric conversion device using the thin film. <P>SOLUTION: In the semiconductor thin film containing at least silicon and hydrogen, a ratio of a scattering peak intensity I<SB>TA</SB>of a TA mode to a scattering peak intensity I<SB>TO</SB>of a TO mode obtained from a Raman scattering spectrum is not larger than 0.35. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともシリコン（以下、Ｓｉともいう）および水素（Ｈ）を含有する半導体薄膜、およびこの半導体薄膜を利用した太陽電池等の光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
非晶質系Ｓｉ等の半導体薄膜を利用したデバイスは、今日では非常に多岐にわたって存在するが、近年環境問題への世間の関心が高まるに連れて注目を集めているのが太陽電池である。本来、非晶質系Ｓｉは結晶Ｓｉに比して吸収係数が大きく、生産性に優れていることから、同デバイスの光活性層材料としても非常に有望な材料として広く認知されている。しかしながら一方で、非晶質系Ｓｉは一般にＳｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果と呼ばれる光誘起特性劣化が存在しており、これに起因して光照射後の素子特性が大幅に低下するといった問題を抱えている。
【０００３】
従来、この光誘起特性劣化を抑制する手段としては、膜中の含有水素量低減を目的として、膜の堆積と水素プラズマ処理を交互に繰り返しながら製膜を行う手法が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。しかしながら、該手法では結果として大幅な含有水素量低減効果が見られない上、高速製膜が非常に困難であるといった問題を抱えている。
【０００４】
また、他にはセミアモルファスＳｉや微結晶Ｓｉといった非晶質相と結晶相とを含んだ半導体Ｓｉ膜を形成する試みも行われている（例えば、特許文献４、５参照）。しかしながら、これらの半導体Ｓｉ膜においては光劣化自体は抑制されるものの、結晶化率が充分小さくないために光吸収係数が小さくなってしまい（例えば特許文献５では３０〜４５％の結晶化率）、光活性層として用いる際には非晶質系Ｓｉの場合に比して数倍の膜厚を必要とし、生産性において大きな問題を有している。
【０００５】
〔特許文献１〕
特開平５−１６６７３３号公報
〔特許文献２〕
特開平６−１２０１５２号公報
〔特許文献３〕
特開２００２−９３１７号公報
〔特許文献４〕
特開平５−６２９１９号公報
〔特許文献５〕
特開２００２−１１０５５０号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、高品質で光安定性に優れた半導体薄膜およびこれを用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明において特徴とするところは、少なくともシリコン（Ｓｉ）および水素（Ｈ）を含有する半導体薄膜において、ラマン散乱スペクトルより得られるＴＯ（横型光学振動）モードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＯとＴＡ（横型音響振動）モードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＡの比（＝Ｉ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ）が０．３５以下となることである。
【０００８】
また、前記半導体薄膜において、ラマン散乱スペクトルより得られるＴＯモードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＯとＴＡモードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＡの比（＝Ｉ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ）が０．２５以下であることが望ましい。
【０００９】
また、少なくともＳｉおよび水素を含有する半導体薄膜において、ラマン散乱スペクトルより得られるＴＯモードの散乱ピークの半値幅が６５ｃｍ^−１以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、前記半導体薄膜中の電子スピン共鳴法により評価される初期スピン密度が５×１０^１５ｃｍ^−３以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記半導体薄膜中のＳｉ−Ｈ結合量のＳｉ−Ｈ結合量およびＳｉ−Ｈ_２結合量の総和に対する割合が０．９５以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記半導体薄膜の膜中水素量が７原子％以下であることが好ましい。
【００１３】
また、前記半導体薄膜の光学的バンドギャップが１．７ｅＶ以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記半導体薄膜が化学気相蒸着法により形成されることを特徴とする。
【００１５】
このとき、前記半導体薄膜が基板温度３５０℃以下で形成されることが望ましい。
【００１６】
また、前記半導体薄膜はＧｅ、Ｓｎ、Ｃ、Ｎ、Ｏの少なくとも一種を含有してもよい。
【００１７】
また、少なくとも電極および半導体により形成される光電変換素子において、前記半導体の一部が前記半導体薄膜により構成される光電変換素子は優れた変換効率と光安定性を有する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の半導体薄膜およびそれを用いた光電変換素子の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
半導体薄膜において、非晶質あるいは結晶性の低い薄膜（以下、あわせて非晶質系という）の構造を記述する場合には秩序度を取り扱う場合が多く、その品質、安定性については、特に短距離秩序（ｓｈｏｒｔｒａｎｇｅｏｒｄｅｒ，以下、ＳＲＯという）との相関が多くの機関から指摘されている。
【００２０】
ＳＲＯが反映されるアモルファスネットワークの振動ダイナミクスを評価する手法として代表的なものに、ラマン散乱分光法が挙げられる。図１は従来および本発明の非晶質系Ｓｉ膜のラマン散乱スペクトルである。なお、本発明例１は非晶質Ｓｉ膜、本発明例２は微結晶成分をわずかに含んだ非晶質系Ｓｉ膜、従来例は非晶質Ｓｉ膜である。それぞれのスペクトルは、４８０ｃｍ^−１付近にピークをもつＴＯ（横型光学振動）帯、３８５ｃｍ^−１付近にピークをもつＬＯ（縦型光学振動）帯、３０５ｃｍ^−１付近にピークをもつＬＡ（縦型音響振動）帯、および１６０ｃｍ^−１付近にピークをもつＴＡ（横型音響振動）帯のエネルギー帯から成る。表１はスペクトル波形をＧａｕｓｓｉａｎ＋Ｌｏｒｅｎｚｉａｎ型近似曲線によって４つのエネルギー帯に分離し、それぞれのモードのピーク強度および半値幅を示したものである。なお、ピーク強度についてはＴＯモードのピーク強度を１として規格化した値を示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
ここで、Ｓｉの結合角θの分布幅Δθは、ＴＯモードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＯとＴＡモードの散乱ピーク強度Ｉ_ＴＡの比＝Ｉ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯと正の相関関係を有していることが知られており、本発明例１のＳｉ膜はＩ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ＝０．１６、例２のＳｉ膜はＩ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ＝０．２５と、従来のＩ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ＝０．４１に比して１／３〜１／２程度に減少していることがわかる。一般にプラズマＣＶＤ法で得られる非晶質Ｓｉ膜のＩ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ比は０．３５より大きく、この物性値を有する非晶質Ｓｉ膜を太陽電池素子の光活性層等に用いた場合には、同素子の特性に大きな光劣化が見られる。
【００２３】
同様に、Ｓｉの結合角θの分布幅Δθと正の相関を有するＴＯモードの散乱ピークの半値幅ＨＷ_ＴＯも従来のものより本発明の方が狭幅化しており、一般にプラズマＣＶＤ法で得られる非晶質Ｓｉ膜の半値幅６５〜７５ｃｍ^−１よりも小さな値となっている。
【００２４】
以上のことは、結合角のばらつきΔθが小さくなっていることを表しており、即ちＳＲＯが改善されていることを示すものである。これが、後述する光安定性の向上結果に大きく関係しているものと考えられる。
【００２５】
また、本発明例１、２のＳｉ膜は電子スピン共鳴法によって計測されるスピン密度が光照射前（初期）において、それぞれ、３．５×１０^１５ｃｍ^−３および２．６×１０^１５ｃｍ^−３であり、５．０×１０^１５ｃｍ^−３以下の低欠陥密度であることも確認された。スピン密度が前記より大きい値では、活性層に適用した場合に同層での再結合電流が増大し、高い素子特性が得られない。
【００２６】
一方、本発明例１、２のＳｉ膜はＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）法によって評価されるＳｉ−Ｈ結合量の、Ｓｉ−Ｈ結合量およびＳｉ−Ｈ_２結合量の総和に対する割合がそれぞれ０．９９０、および０．９８５であった。このＳｉ−Ｈ結合量は非晶質Ｓｉ膜においては光劣化と大きな相関を有していることが知られており、一般的にＳｉ−Ｈ結合が支配的な膜ほど光劣化が小さい。近年では、膜中のＳｉ−Ｈ_２結合量が７×１０^１８ｃｍ^−３程度に抑えられれば、光劣化が無くなるという報告もある。本発明のＳｉ膜においては、従来のプラズマＣＶＤ法で得られているＳｉ−Ｈ結合比０．９０を大きく上回り、さらに光劣化抑制効果が顕著に現れる０．９５以上の値が得られている。従来の様にＳｉ−Ｈ結合比が０．９５より小さい場合には素子特性の光劣化が大きくなり、好ましくない。
【００２７】
また、同様に光劣化と大きな相関を有しているとされている膜中水素量についても、本発明例１、２のＳｉ膜についてそれぞれ６．９原子％および５．３原子％であることがＦＴ−ＩＲにより評価算出された。なお、膜中水素量の算出は６３０ｃｍ^−１付近の吸収ピーク面積とＡｖａｌｕｅ＝１．６×１０^１９ｃｍ^−２を用いて行った。上記例においてはともに７原子％以下の低含有水素量となっており、後述する素子特性の安定性に大きく寄与しているものと思われる。含有水素量が前記より大きい場合には膜中のＳｉ−Ｈ_２結合量の絶対値が増大し、光劣化が顕著となる。
【００２８】
また、光学特性としては、本発明例１、２のＳｉ膜の光学的バンドギャップがそれぞれ１．６０および１．５５ｅＶであり、１．７ｅＶ以下に狭ギャップ化していることが確認された。光学的バンドギャップが前記より大きい場合には、これをシングルセルの光活性層等に適用した際に、長波長光を充分に吸収できず、結果として素子特性が低下するといった恐れがある。
【００２９】
また、本発明例１、２のＳｉ膜は、ともに結晶化率が少なくとも１０％以下であることがラマン散乱スペクトルから確認された。このように、本発明例１、２のＳｉ膜は結晶化率が充分小さいために、光吸収係数が非晶質相を反映した充分大きな値となり、従来の非晶質Ｓｉ膜と同等の膜厚で充分な光吸収を行うことができる。ここで、結晶化率が３０％程度以上になると光吸収係数の低下が無視できなくなるため、同等な光吸収量を確保しようとすると膜厚を非常に厚くしなければならなくなり、光電変換素子製造時の生産性を大きく低下させてしまう。なお、ここでいう結晶化率は、ラマン散乱分光法によって得られたスペクトルにおける結晶相ピーク強度／（結晶相ピーク強度＋非晶質相ピーク強度）で定義されるものとし、ピーク強度は、結晶相ピーク強度＝５００〜５１０ｃｍ^−１でのピーク強度＋５２０ｃｍ^−１でのピーク強度、また、非晶質相ピーク強度＝４８０ｃｍ^−１でのピーク強度、で定義するものとする。
【００３０】
次に、本発明のＳｉ膜を化学気相蒸着法の一種であるＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法（熱触媒体内蔵カソード型プラズマＣＶＤ法）（特開２００１−３１３２７２号、特願２００１−２９３０３１号、等を参照）を用いて形成した例について説明する。具体的には、プラズマ励起周波数を４０Ｍ〜８０ＭＨｚ、カソード内部に設けられたＴａ、ＷまたはＣ等の高融点材料から成る触媒体の温度を１４００〜１９００℃、Ｈ_２／ＳｉＨ_４流量比を２〜２０、基板温度を２００〜３５０℃、ガス圧力を０．１〜５ｔｏｒｒ、ＶＨＦプラズマパワー密度を０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ^２とそれぞれ設定した条件下で得られる。上記の製膜手法および製膜条件下では、製膜雰囲気中に存在する高次シラン系分子の密度が低く、Ｓｉ−Ｈ結合を主とした高品質非晶質系Ｓｉ薄膜が高製膜速度で形成されやすいと考えられる。
【００３１】
ここで、基板温度を３５０℃より高温とした場合には、膜成長面からの水素の脱離が顕著となり、ダングリングボンドが充分に水素終端されなくなり、結果として高欠陥密度となるため好ましくない。
【００３２】
一方、バンドギャップの異なる非晶質系Ｓｉ系薄膜を得るにはバンドギャップ調整元素を添加してもよい。具体的には、ナローギャップ化に対してはＧｅまたはＳｎ等、ワイドギャップ化に対してはＣ、ＮまたはＯ等を含有させてもよい。プラズマＣＶＤ法および触媒ＣＶＤ法等の化学気相蒸着法を用いる場合には例えば以下の原料ガスを導入する。即ち、Ｇｅを含有させるにはＧｅＨ_４（Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｇｅ_ｎＨ_２ｎ＋２（ｎは正の整数、以下同様）、ＧｅＸ_４（Ｘはハロゲン元素）等が挙げられる。また、Ｓｎを含有させるにはＳｎＨ_４（Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｓｎ_ｎＨ_２ｎ＋２、ＳｎＸ_４（Ｘはハロゲン元素）、ＳｎＲ_４（Ｒはアルキル基）等が挙げられる。一方、Ｃを含有させるにはＣＨ_４（Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２、Ｃ_ｎＨ_２ｎ、ＣＸ_４（Ｘはハロゲン元素）等が挙げられる。また、Ｎを含有させるにはＮ_２、ＮＯ_ｎ、Ｎ_２Ｏ、ＮＨ_３等が挙げられる。また、Ｏを含有させるにはＯ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ_ｎ、Ｎ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。
【００３３】
次に本発明のＳｉ膜を光電変換素子の光活性層に適用した例について詳細に説明する。
【００３４】
図２に示す光電変換素子はスーパーストレート型（透光性基板１側から光を入射させることが可能なタイプ）のタンデム素子である。構成は、透光性基板１、透明電極２、ｐ型の非晶質ＳｉＣ層３、本発明の実質的にｉ型の非晶質Ｓｉ光活性層４、ｎ型の非晶質Ｓｉ層５、ｐ型の非単結晶Ｓｉ層６、実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ光活性層７、ｎ型の非単結晶Ｓｉ層８及び裏面電極９を順次積層して成る。同図中の１０は透明電極２の上面に形成された取り出し電極である。なお、非晶質ＳｉＣ層３と非晶質Ｓｉ層５、および非単結晶Ｓｉ層６と非単結晶Ｓｉ層８の導電型はそれぞれ反転してもよい。また、非晶質Ｓｉ層５および非単結晶Ｓｉ層６の間にトンネル接合を形成し得る中間層を挿入してもよい。また、非晶質ＳｉＣ層３は窓層としての機能を有するが、この機能を同じく有するＳｉＯおよびＳｉＮ等のワイドギャップ材料に置き換えることが可能である。
【００３５】
このような光電変換素子を作製するには、まず、ガラス基板に透明電極となる金属酸化物層を熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー熱分解法等の手法により形成する。このとき、透明電極形成前にＲＩＥ処理またはブラスト処理等の方法によりガラス基板表面に凹凸構造を形成してもよい。
【００３６】
次に、導電型決定元素をドープしたワイドギャップを有するｐ型の非晶質ＳｉＣ層３を前記透明電極２上に形成する。具体的には、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等の薄膜形成技術にて膜厚１０ｎｍ程度で形成する。このとき、非晶質ＳｉＣ層３を触媒ＣＶＤ法等の手法により形成する場合には、少なくとも透明電極の表面に耐還元性に優れた薄膜層を被覆させることが望ましい。たとえば、上記薄膜層としては酸化亜鉛等をスパッタリングにより形成するとよい。また、非晶質ＳｉＣ層３は非晶質Ｓｉ光活性層４とのバンドオフセットを緩和するため、膜中のＣ濃度を非晶質Ｓｉ光活性層４との界面付近で低減させてもよい。
【００３７】
次に、前記非晶質ＳｉＣ層３上に実質的にｉ型の非晶質Ｓｉ光活性層４となる本発明の非晶質Ｓｉ層を、熱触媒体内蔵カソード型プラズマＣＶＤ法により厚さ１００〜３００ｎｍの範囲内で形成する。このとき、製膜条件は前記の条件内で選定することが好ましく、特にプラズマ励起周波数を６０ＭＨｚ、触媒体温度を１８００℃、Ｈ_２／ＳｉＨ_４流量比を５、基板温度を２００℃、ガス圧力を１〜１．５ｔｏｒｒ、ＲＦパワー密度を０．１〜０．２Ｗ／ｃｍ^２と設定した条件下では、先の例１で示したＩ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ＝０．１６、初期スピン密度３．５×１０^１５ｃｍ^−３なる高品質非晶質Ｓｉ膜を２．０ｎｍ／ｓｅｃという高製膜速度で形成することができる。ここでＩ_ＴＡ／Ｉ_ＴＯ比については、その値が０．２５以下となる膜質を有するＳｉ膜を活性層に用いると、後述の結果のように特に光劣化抑制に対して大きな効果があることが明らかとなっている。本実施例のように、該値が０．２０よりもさらに小さい値となる場合はさらに大きな効果を得ることができる。
【００３８】
次に、非晶質Ｓｉ光活性層４上に非晶質ＳｉＣ層３とは反対の導電型（すなわちｎ型）の非晶質Ｓｉ層５をプラズマＣＶＤ法やスパッタ法等の真空製膜法により厚さ５０ｎｍ以下に形成する。
【００３９】
その後、非晶質Ｓｉ層５上にこれと反対の導電型（すなわちｐ型）の非単結晶Ｓｉ層６をプラズマＣＶＤ法等によって厚さ５０ｎｍ以下に形成する。
【００４０】
次に、前記非単結晶Ｓｉ層６上に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ光活性層７を、プラズマＣＶＤ法等によって厚さ０．３〜３μｍ程度に形成する。
【００４１】
次に、非単結晶Ｓｉ光活性層７上に非単結晶Ｓｉ層６と反対の導電型（すなわちｎ型）の非単結晶Ｓｉ層８をプラズマＣＶＤ法等によって厚さ５０ｎｍ以下に形成する。
【００４２】
次に、裏面電極９を電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の真空製膜法によりシート抵抗が１Ω／□程度以下となるように適当な膜厚に堆積する。具体的には、Ａｇ膜を１μｍ程度成膜するとシート抵抗０．１Ω／□以下が実現される。この際、非単結晶Ｓｉ層８およびＡｇ膜の間に透明導電膜などのバッファ層を介在させてもよい。また、Ａｇ膜は他の工程で問題のない限り他の金属等に置き換えてもよい。
【００４３】
裏取り出し電極１０については、透明電極２上に真空製膜技術、プリント及び焼成技術、さらにメッキ技術等を用いて形成することができる。
【００４４】
以上の方法よって作製された素子の明特性を表２に示す。なお、比較として本発明例２および従来のＳｉ膜を光活性層４に適用した場合の特性についても示す。本発明例２は先に記述したように吸収係数が低減しない範囲内で微結晶成分をわずかに含有させている。
【００４５】
【表２】

【００４６】
表から分かるように、高製膜速度でＳｉ光活性層を形成したにも関わらず、高い初期変換効率を有しており、光劣化率も従来の１４．３％に比して、本発明例１，２においてはそれぞれ６．６％、５．０％と極めて低いことがわかる。このことから、本発明のＳｉ膜が高品質、且つ高光安定性を有していることがデバイス特性からも実証された。なお、表２において示した光照射後の特性は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光をサンプル温度４８℃において２００時間連続照射した後に測定したものである。
【００４７】
なお、以上ではスーパーストレート型タンデム素子のトップセルへの適用例について説明したが、同型素子のボトムセル、または図１において裏面電極側から光を入射させることが可能なサブストレート型素子の各セルに適用した場合においても同様の効果が得られる。また、板状もしくは球状のＳｉ材料を用いた光電変換素子において、本発明のＳｉ薄膜をヘテロ接合部等に適用させた場合についても、同様の効果が期待できる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の半導体薄膜及びそれを用いた光電変換素子によれば、従来に比してＳＲＯが大幅に改善され、高品質且つ高光安定性の半導体薄膜及びそれを有した光電変換素子を実現できる。
【００４９】
また、光電変換素子の光活性層に本発明の半導体薄膜を用いることにより、特性の安定した高効率の光電変換素子を実現させることができる。
【００５０】
さらに、光電変換素子の光活性層に本発明の半導体薄膜を用いることにより、該光電変換素子の製造において高い生産性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】非晶質系Ｓｉ膜のラマン散乱スペクトルを示す線図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子を模式的に説明する断面図である。
【符号の説明】
１：透光性基板
２：透明電極
３：ｐ型の非晶質ＳｉＣ層
４：実質的にｉ型の非晶質Ｓｉ光活性層
５：ｎ型の非晶質Ｓｉ層
６：ｐ型の非単結晶Ｓｉ層
７：実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ光活性層
８：ｎ型の非単結晶Ｓｉ層
９：裏面電極
１０：取り出し電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor thin film containing at least silicon (hereinafter, also referred to as Si) and hydrogen (H), and a photoelectric conversion element such as a solar cell using the semiconductor thin film.
[0002]
[Prior art and its problems]
Devices using semiconductor thin films such as amorphous Si are present in a very wide variety, but in recent years, solar cells have attracted attention as public interest in environmental issues has increased. Originally, amorphous Si has a larger absorption coefficient than crystalline Si and is superior in productivity, and is widely recognized as a very promising material as a photoactive layer material of the device. However, on the other hand, amorphous Si has light-induced characteristic degradation generally called the Staebler-Wronski effect, which causes a problem that the element characteristics after light irradiation are significantly reduced.
[0003]
Conventionally, as a means for suppressing the deterioration of the light-induced characteristics, a method of forming a film while alternately repeating film deposition and hydrogen plasma processing for the purpose of reducing the hydrogen content in the film has been proposed (for example,

Patent Documents

1, 2, and 3). However, this method has a problem that a large effect of reducing the content of hydrogen cannot be seen as a result, and that high-speed film formation is very difficult.
[0004]
In addition, attempts have been made to form a semiconductor Si film containing an amorphous phase such as semi-amorphous Si or microcrystalline Si and a crystalline phase (for example, see Patent Documents 4 and 5). However, although the photodegradation itself is suppressed in these semiconductor Si films, the light absorption coefficient is reduced because the crystallization rate is not sufficiently small (for example, a crystallization rate of 30 to 45% in Patent Document 5). When used as a photoactive layer, the film needs to be several times as thick as that of amorphous Si, and there is a major problem in productivity.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-166733 [Patent Document 2]
JP-A-6-120152 [Patent Document 3]
JP 2002-9317 A [Patent Document 4]
JP-A-5-62919 [Patent Document 5]
JP, 2002-110550, A
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a semiconductor thin film having high quality and excellent light stability and a photoelectric conversion element using the same.
[0007]
A feature of the present invention is that, in a semiconductor thin film containing at least silicon (Si) and hydrogen (H), scattering peak intensities I _TO and TA (horizontal acoustic) in a TO (horizontal optical vibration) mode obtained from a Raman scattering spectrum. The ratio of the scattering peak intensity I _{TA in} the (vibration) mode (= I _TA / I _TO ) is 0.35 or less.
[0008]
Further, in the semiconductor thin film, the ratio (= I _TA / I _TO ) of the scattering peak intensity I _{TO of the TO} mode and the scattering peak intensity I _TA of the TA mode obtained from the Raman scattering spectrum is desirably 0.25 or less. .
[0009]
Further, in the semiconductor thin film containing at least Si and hydrogen, the half width of the scattering peak of the TO mode obtained from the Raman scattering spectrum is 65 cm ⁻¹ or less.
[0010]
Further, the semiconductor thin film has an initial spin density evaluated by an electron spin resonance method of 5 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ or less.
[0011]
Further, the ratio of the amount of Si—H bonds in the semiconductor thin film to the total amount of Si—H bonds and Si—H ₂ bonds is 0.95 or more.
[0012]
Further, it is preferable that the amount of hydrogen in the semiconductor thin film is 7 atomic% or less.
[0013]
The semiconductor thin film has an optical band gap of 1.7 eV or less.
[0014]
Further, the semiconductor thin film is formed by a chemical vapor deposition method.
[0015]
At this time, it is preferable that the semiconductor thin film is formed at a substrate temperature of 350 ° C. or less.
[0016]
Further, the semiconductor thin film may contain at least one of Ge, Sn, C, N, and O.
[0017]
Further, in a photoelectric conversion element formed of at least an electrode and a semiconductor, a photoelectric conversion element in which a part of the semiconductor is formed of the semiconductor thin film has excellent conversion efficiency and light stability.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a semiconductor thin film of the present invention and a photoelectric conversion element using the same will be described in detail.
[0019]
In semiconductor thin films, when describing the structure of an amorphous or low-crystalline thin film (hereinafter collectively referred to as an amorphous type), the degree of order is often handled, and the quality and stability are particularly short. Correlation with distance order (hereinafter, referred to as SRO) has been pointed out by many organizations.
[0020]
A typical technique for evaluating the vibration dynamics of an amorphous network in which SRO is reflected is Raman scattering spectroscopy. FIG. 1 shows Raman scattering spectra of the amorphous Si films of the prior art and the present invention. It should be noted that Example 1 of the present invention is an amorphous Si film, Example 2 of the present invention is an amorphous Si film slightly containing a microcrystalline component, and the conventional example is an amorphous Si film. Each spectrum, TO (horizontal optical vibration) band having a peak near 480cm ^{^-1,} 385cm ^-1 LO (longitudinal optical vibrations) having a peak near zone, LA (vertical type with a peak near 305 cm ^-1 And a TA (horizontal acoustic vibration) band having a peak near 160 cm ⁻¹ . Table 1 shows the peak intensity and the half width of each mode by dividing the spectrum waveform into four energy bands by a Gaussian + Lorenzian type approximate curve. The peak intensity is a value normalized by setting the peak intensity in the TO mode to 1.
[0021]
[Table 1]

[0022]
Here, the distribution width Δθ of the bonding angle θ of Si has a positive correlation with the ratio of the scattering peak intensity I _{TO in the TO} mode to the scattering peak intensity I _{TA in} the TA mode = _ITA / _ITO . It is known that the Si film of Example 1 of the present invention has _ITA / _ITO = 0.16, the Si film of Example 2 has _ITA / _ITO = 0.25, and the conventional _ITA / _ITO = 0. It can be seen that it is reduced to about １／ to １／ compared to .41. In general, the I _TA / I _TO ratio of an amorphous Si film obtained by a plasma CVD method is larger than 0.35, and when an amorphous Si film having this physical property value is used for a photoactive layer or the like of a solar cell element. Shows a large light deterioration in the characteristics of the device.
[0023]
Similarly, the half-width HW _TO of the scattering peak of the TO mode having a positive correlation with the distribution width Δθ of the bonding angle θ of Si is smaller in the present invention than in the conventional one, and is generally obtained by the plasma CVD method. This value is smaller than the half width 65 to 75 cm ^-1 of the resulting amorphous Si film.
[0024]
The above indicates that the variation Δθ of the coupling angle is small, that is, the SRO is improved. This is considered to be largely related to the result of improving light stability described later.
[0025]
The spin densities of the Si films of Examples 1 and 2 measured by the electron spin resonance method were 3.5 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ and 2.6 × 10 ¹⁵ cm before light irradiation (initial stage), respectively. ^-3, that is, a low defect density of 5.0 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ or less. When the spin density is higher than the above value, the recombination current in the active layer increases when applied to the active layer, and high device characteristics cannot be obtained.
[0026]
On the other hand, the Si films of Examples 1 and 2 of the present invention have a ratio of the amount of Si—H bonds evaluated by FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) to the sum of the amounts of Si—H bonds and Si—H ₂ bonds. Were 0.990 and 0.985, respectively. It is known that the amount of the Si—H bond has a large correlation with light degradation in an amorphous Si film. Generally, the more the Si—H bond is dominant, the smaller the light degradation. In recent years, it has been reported that if the amount of Si—H ₂ bonds in the film is suppressed to about 7 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ , photodeterioration is eliminated. In the Si film of the present invention, a value of 0.95 or more, which is significantly higher than the Si—H bond ratio of 0.90 obtained by the conventional plasma CVD method, and furthermore has a remarkable effect of suppressing light deterioration. . If the Si—H bond ratio is smaller than 0.95 as in the conventional case, the optical characteristics of the device are greatly deteriorated, which is not preferable.
[0027]
Similarly, the amount of hydrogen in the film, which is also considered to have a great correlation with light degradation, is 6.9 atomic% and 5.3 atomic% for the Si films of Examples 1 and 2 of the present invention, respectively. Was evaluated and calculated by FT-IR. The calculation of the amount of hydrogen in the film was performed using the absorption peak area near 630 cm ⁻¹ and A value = 1.6 × 10 ¹⁹ cm ⁻² . In each of the above examples, the hydrogen content is as low as 7 atomic% or less, and it is considered that this greatly contributes to the stability of element characteristics described later. If the hydrogen content is larger than the above, the absolute value of the amount of Si—H ₂ bonds in the film increases, and light degradation becomes remarkable.
[0028]
As for the optical characteristics, the optical band gaps of the Si films of Examples 1 and 2 of the present invention were 1.60 and 1.55 eV, respectively, and it was confirmed that the gap was narrowed to 1.7 eV or less. When the optical band gap is larger than the above, when the optical band gap is applied to a photoactive layer of a single cell or the like, long wavelength light cannot be sufficiently absorbed, and as a result, device characteristics may be deteriorated.
[0029]
Further, it was confirmed from the Raman scattering spectrum that the Si films of Examples 1 and 2 of the present invention both had a crystallization ratio of at least 10% or less. As described above, since the crystallization ratios of the Si films of Examples 1 and 2 of the present invention are sufficiently small, the light absorption coefficient has a sufficiently large value reflecting the amorphous phase, and is a film equivalent to the conventional amorphous Si film. Thick enough light absorption can be achieved. Here, when the crystallization ratio is about 30% or more, the decrease in the light absorption coefficient cannot be ignored, and in order to secure the same amount of light absorption, the film thickness must be extremely large, and the production of the photoelectric conversion element is difficult. The productivity at the time is greatly reduced. Note that the crystallization ratio here is defined as crystal phase peak intensity / (crystal phase peak intensity + amorphous phase peak intensity) in a spectrum obtained by Raman scattering spectroscopy. peak intensity of a peak intensity + 520 cm ^-1 in the phase peak intensity = 500~510cm ^-1, also intended to peak intensity in the definition of an amorphous phase peak intensity = 480 cm ^-1.
[0030]
Next, Cat-PECVD (cathode plasma CVD with a built-in thermal catalyst), which is a kind of chemical vapor deposition, is applied to the Si film of the present invention (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-313272, Japanese Patent Application No. 2001-293031, etc.). (See Reference Example). Specifically, the plasma excitation frequency is 40 MHz to 80 MHz, the temperature of the catalyst body provided inside the cathode and made of a high melting point material such as Ta, W or C is 1400 to 1900 ° C., and the flow rate ratio of H ₂ / SiH ₄ is 2 To 20, a substrate temperature of 200 to 350 ° C., a gas pressure of 0.1 to 5 torr, and a VHF plasma power density of 0.01 to 0.5 W / cm ² . Under the above-mentioned film forming method and film forming conditions, the density of the high-order silane-based molecules existing in the film forming atmosphere is low, and the high-quality amorphous Si thin film mainly composed of Si—H bonds has a high film forming rate. It is thought that it is easy to form.
[0031]
Here, when the substrate temperature is higher than 350 ° C., desorption of hydrogen from the film growth surface becomes remarkable, and dangling bonds are not sufficiently terminated with hydrogen, resulting in a high defect density, which is not preferable. .
[0032]
On the other hand, to obtain an amorphous Si-based thin film having a different band gap, a band gap adjusting element may be added. Specifically, Ge or Sn may be contained for narrowing the gap, and C, N or O may be contained for widening the gap. When using a chemical vapor deposition method such as a plasma CVD method and a catalytic CVD method, for example, the following source gases are introduced. That, _GeH 4 to be contained Ge (H contains deuterium _{_{D), Ge n H 2n +}} 2 (n is a positive integer, hereinafter the same), _GeX 4 (X is a halogen element), and the like. In order to contain Sn, SnH ₄ (H includes deuterium D), Sn _n H _{2n + 2} , SnX ₄ (X is a halogen element), SnR ₄ (R is an alkyl group), and the like. On the other hand, in order to contain C, CH ₄ (H includes deuterium D), C ₂ H ₂ , C _n H _{2n + 2} , C _n H _2n , CX ₄ (X is a halogen element) and the like can be mentioned. Further, N can be contained by N ₂ , NO _n , N ₂ O, NH _{3 and the} like. Moreover, O ₂ , CO, CO ₂ , NO _n , N ₂ O, H ₂ O and the like can be used for containing O.
[0033]
Next, an example in which the Si film of the present invention is applied to a photoactive layer of a photoelectric conversion element will be described in detail.
[0034]
The photoelectric conversion element shown in FIG. 2 is a tandem element of a super straight type (a type in which light can enter from the light transmitting substrate 1 side). It comprises a light-transmitting substrate 1, a transparent electrode 2, a p-type amorphous SiC layer 3, a substantially i-type amorphous Si photoactive layer 4 of the present invention, and an n-type amorphous Si layer 5. , A p-type non-single-crystal Si layer 6, a substantially i-type non-single-crystal Si photoactive layer 7, an n-type non-single-crystal Si layer 8, and a back electrode 9 are sequentially laminated. In the figure, reference numeral 10 denotes an extraction electrode formed on the upper surface of the transparent electrode 2. The conductivity types of the amorphous SiC layer 3 and the amorphous Si layer 5 and the non-single-crystal Si layer 6 and the non-single-crystal Si layer 8 may be reversed. Further, an intermediate layer capable of forming a tunnel junction between the amorphous Si layer 5 and the non-single-crystal Si layer 6 may be inserted. Further, although the amorphous SiC layer 3 has a function as a window layer, it can be replaced with a wide gap material having the same function, such as SiO and SiN.
[0035]
In order to manufacture such a photoelectric conversion element, first, a metal oxide layer serving as a transparent electrode is formed on a glass substrate by a method such as a thermal CVD method, a sputtering method, or a spray pyrolysis method. At this time, an uneven structure may be formed on the surface of the glass substrate by a method such as RIE processing or blast processing before forming the transparent electrode.
[0036]
Next, a p-type amorphous SiC layer 3 having a wide gap and doped with a conductivity type determining element is formed on the transparent electrode 2. Specifically, it is formed to a thickness of about 10 nm by a thin film forming technique such as a plasma CVD method or a sputtering method. At this time, when the amorphous SiC layer 3 is formed by a method such as the catalytic CVD method, it is desirable that at least the surface of the transparent electrode is coated with a thin film layer having excellent reduction resistance. For example, as the thin film layer, zinc oxide or the like may be formed by sputtering. In addition, the amorphous SiC layer 3 may reduce the C concentration in the film near the interface with the amorphous Si photoactive layer 4 in order to reduce the band offset with the amorphous Si photoactive layer 4. .
[0037]
Next, the amorphous Si layer of the present invention, which becomes the i-type amorphous Si photoactive layer 4, is formed on the amorphous SiC layer 3 by a cathode plasma CVD method with a built-in thermal catalyst. It is formed within a range of 100 to 300 nm. At this time, the film forming conditions are preferably selected within the above-mentioned conditions. In particular, the plasma excitation frequency is 60 MHz, the catalyst temperature is 1800 ° C., the H ₂ / SiH ₄ flow ratio is 5, the substrate temperature is 200 ° C., and the gas pressure is the 1～1.5Torr, under the conditions to set the RF power density ^{_{_{0.1~0.2W / cm 2, I TA /}}} I tO = 0.16 shown in the previous example 1, the initial spin density 3. A high quality amorphous Si film of 5 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ can be formed at a high film formation rate of 2.0 nm / sec. Here, as for the I _TA / I _TO ratio, when a Si film having a film quality with a value of 0.25 or less is used for the active layer, a great effect is particularly exerted on suppression of light deterioration as the result described later. Is evident. As in this embodiment, when the value is smaller than 0.20, a greater effect can be obtained.
[0038]
Next, an amorphous Si layer 5 of a conductivity type opposite to that of the amorphous SiC layer 3 (that is, an n-type) is formed on the amorphous Si photoactive layer 4 by a vacuum deposition method such as a plasma CVD method or a sputtering method. To a thickness of 50 nm or less.
[0039]
Thereafter, a non-single-crystal Si layer 6 of the opposite conductivity type (ie, p-type) is formed on the amorphous Si layer 5 to a thickness of 50 nm or less by a plasma CVD method or the like.
[0040]
Next, a substantially i-type non-single-crystal Si photoactive layer 7 is formed on the non-single-crystal Si layer 6 to a thickness of about 0.3 to 3 μm by a plasma CVD method or the like.
[0041]
Next, on the non-single-crystal Si photoactive layer 7, a non-single-crystal Si layer 8 of the opposite conductivity type (ie, n-type) to the non-single-crystal Si layer 6 is formed to a thickness of 50 nm or less by a plasma CVD method or the like.
[0042]
Next, the back electrode 9 is deposited to a suitable thickness by a vacuum film forming method such as an electron beam evaporation method or a sputtering method so that the sheet resistance becomes about 1 Ω / □ or less. Specifically, when an Ag film is formed to a thickness of about 1 μm, a sheet resistance of 0.1 Ω / □ or less is realized. At this time, a buffer layer such as a transparent conductive film may be interposed between the non-single-crystal Si layer 8 and the Ag film. The Ag film may be replaced with another metal or the like as long as there is no problem in another step.
[0043]
The back extraction electrode 10 can be formed on the transparent electrode 2 by using a vacuum film forming technique, a printing and baking technique, a plating technique, or the like.
[0044]
Table 2 shows the light characteristics of the device manufactured by the above method. For comparison, the characteristics when the present invention example 2 and the conventional Si film are applied to the photoactive layer 4 are also shown. Inventive Example 2 contains a small amount of a microcrystalline component within a range where the absorption coefficient does not decrease as described above.
[0045]
[Table 2]

[0046]
As can be seen from the table, despite the fact that the Si photoactive layer was formed at a high film formation rate, it had a high initial conversion efficiency, and the light deterioration rate of the present invention was higher than that of the conventional 14.3%. It can be seen that in Examples 1 and 2, 6.6% and 5.0%, respectively, were extremely low. From this, it was proved from the device characteristics that the Si film of the present invention had high quality and high light stability. In addition, the characteristics after light irradiation shown in Table 2 were measured after simulated irradiation of AM1.5, 100 mW / cm ² simulated sunlight at a sample temperature of 48 ° C. for 200 hours.
[0047]
In the above description, the application example of the superstrate type tandem element to the top cell has been described. The same effect can be obtained even when applied. Similar effects can also be expected when a Si thin film of the present invention is applied to a heterojunction or the like in a photoelectric conversion element using a plate-like or spherical Si material.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the semiconductor thin film of the present invention and the photoelectric conversion element using the same, the SRO is significantly improved as compared with the conventional semiconductor thin film, and the semiconductor thin film of high quality and high photostability and the photoelectric conversion device having the same An element can be realized.
[0049]
In addition, by using the semiconductor thin film of the present invention for a photoactive layer of a photoelectric conversion element, a highly efficient photoelectric conversion element having stable characteristics can be realized.
[0050]
Further, by using the semiconductor thin film of the present invention for the photoactive layer of the photoelectric conversion element, high productivity can be realized in the production of the photoelectric conversion element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a Raman scattering spectrum of an amorphous Si film.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating a photoelectric conversion element according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1: translucent substrate 2: transparent electrode 3: p-type amorphous SiC layer 4: substantially i-type amorphous Si photoactive layer 5: n-type amorphous Si layer 6: p-type amorphous Si layer Non-single-crystal Si layer 7: substantially i-type non-single-crystal Si photoactive layer 8: n-type non-single-crystal Si layer 9: back surface electrode 10: extraction electrode

Claims

A semiconductor thin film containing at least silicon and hydrogen, wherein a ratio of a TA mode scattering peak intensity I _TA to a TO mode scattering peak intensity I _TO obtained from a Raman scattering spectrum is 0.35 or less. .

2. The semiconductor thin film according to claim 1, wherein a ratio of a TA mode scattering peak intensity I _TA to a TO mode scattering peak intensity I _TO obtained from a Raman scattering spectrum is 0.25 or less in the semiconductor thin film. 3. .

A semiconductor thin film containing at least silicon and hydrogen, wherein a half-width of a scattering peak of a TO mode obtained from a Raman scattering spectrum is 65 cm ^-1 or less.

The semiconductor thin film according to claim 1, wherein an initial spin density of the semiconductor thin film evaluated by an electron spin resonance method is 5 × 10 ¹⁵ cm ⁻³ or less.

4. The semiconductor thin film according to claim 1, wherein a ratio of a Si—H bond amount to a total sum of a Si—H bond amount and a Si—H ₂ bond amount in the semiconductor thin film is 0.95 or more. 5.

4. The semiconductor thin film according to claim 1, wherein the amount of hydrogen in the semiconductor thin film is 7 atomic% or less.

4. The semiconductor thin film according to claim 1, wherein an optical band gap of the semiconductor thin film is 1.7 eV or less.

4. The semiconductor thin film according to claim 1, wherein the semiconductor thin film is formed by a chemical vapor deposition method.

The semiconductor thin film according to claim 1, wherein the semiconductor thin film is formed on a substrate at 350 ° C. or lower.

4. The semiconductor thin film according to claim 1, wherein the semiconductor thin film contains at least one of Ge, Sn, C, N, and O.

A photoelectric conversion element formed by at least an electrode and a semiconductor, wherein at least a part of the semiconductor is formed of the semiconductor thin film according to claim 1.