JP5123444B2

JP5123444B2 - Manufacturing method of solar cell

Info

Publication number: JP5123444B2
Application number: JP2000274083A
Authority: JP
Inventors: 善之奈須野; 道雄近藤; 彰久松田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sharp Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sharp Corp
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2020-09-08
Also published as: JP2002083984A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池に係り、特にＩ型半導体層を少なくとも一つ含む非単結晶シリコンの太陽電池およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｉ型半導体層中に酸素が不純物として含まれると、その濃度により程度は異なるが、Ｎ型の性質を示すことが広く知られている。ここで、Ｉ型半導体層をより真性半導体に近づけることにより薄膜シリコン太陽電池を高品質化できることも広く知られている。
【０００３】
その手段として従来は、超高真空中でＩ型半導体層を形成したり（Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37(1998) pp.L265-L268）、原料ガスを純化する装置を用いたりして（J. Meier et al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. vol. 420, p.3-14, 1996 、特開昭５９−１９０２０９号公報）、Ｉ型半導体層中の酸素濃度を低減する方法、およびボロン（Ｂ）等を用いてカウンタードーピングを行う（J. Meier et al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. vol. 420, p.3-14, 1996 ）方法などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では、薄膜シリコン太陽電池を高品質化するために、高価な設備や余分な工程が必要であり、コストアップを招来するという問題点が生じている。
【０００５】
本発明の目的は、高価な設備や余分な工程を用いることなく、Ｉ型半導体層のＮ型化を抑制することにより、高品質化された薄膜シリコンの太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の太陽電池は、以上の課題を解決するために、Ｉ型半導体層を少なくとも一つ含む非単結晶シリコンの太陽電池において、Ｉ型半導体層は、Ｉ型半導体層中の酸素濃度を２×１０¹⁸cm^-3以上とし、Ｉ型半導体層の形成温度を１９５℃以下として形成されていることを特徴としている。
【０００７】
上記太陽電池では、Ｐ型半導体層が、Ｉ型半導体層上に積層され、Ｐ型半導体層のボロンの濃度が３００ppm 以上に設定されていてもよい。
【０００８】
上記太陽電池においては、Ｐ型半導体層に対してＰ型半導体層の作製温度を超えた温度での熱処理が施されていてもよい。
【０００９】
本発明の太陽電池の製造方法は、以上の課題を解決するために、Ｉ型半導体層を少なくとも一つ含む非単結晶シリコンの太陽電池の製造方法において、Ｉ型半導体層中の酸素濃度を２×１０¹⁸cm^-3以上とし、Ｉ型半導体層の形成温度を１９５℃以下とすることを特徴としている。
【００１０】
本発明の太陽電池の他の製造方法は、前記の課題を解決するために、Ｐ型半導体層およびＩ型半導体層を含む非単結晶シリコンの太陽電池の製造方法において、Ｐ型半導体層のボロンの濃度を３００ppm 以上に設定して作製する工程と、Ｉ型半導体層中の酸素濃度を２×１０¹⁸cm^-3以上とし、Ｉ型半導体層の形成温度を１９５℃以下とする工程とを有し、Ｐ型半導体層の作製後にＰ型半導体層の作製温度を超えた温度での熱処理をＰ型半導体層に対し施すことを特徴としている。
【００１１】
本発明によれば、Ｉ型半導体層を少なくとも一つ含む非単結晶シリコン太陽電池において、Ｉ型半導体層中の酸素不純物濃度が２×１０¹⁸cm^-3以上であったとしても、Ｉ型半導体層の形成温度を１９５℃以下に設定しているため、酸素不純物の活性化を抑えることができ、その結果、太陽電池特性（特に、開放電圧および曲線因子）を向上させることができる。
【００１２】
また、低温形成条件の場合、Ｐ型半導体層のキャリアの活性化率も同時に低下するため、開放電圧および曲線因子が低下する場合があるが、Ｐ型半導体層のＢの濃度を３００ppm 以上に設定することで、Ｐ型半導体層のキャリア濃度を増加させることができるため、開放電圧および曲線因子の低下を抑制させることができる。
【００１３】
さらに、形成されたＰ型半導体層に対しＰ型半導体層の作製温度を超えた温度での熱処理工程を加えることにより、Ｐ型半導体層のキャリアの活性化率を向上させることができるため、開放電圧および曲線因子を向上させることができる。その結果、光電変換効率を向上させることができる。
【００１４】
以上より、本発明によれば、Ｉ型半導体層を少なくとも一つ含む非単結晶シリコンからなる太陽電池において、高価な設備や余分な工程を用いることなく、Ｉ型半導体層のＮ型化を抑制して、薄膜の非結晶シリコンからなる太陽電池を高品質化できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
〔第一の実施の形態〕
以下に、本発明に係る太陽電池を、その製造方法に基づいて具体的に説明する。本第一の実施の形態においては、特に作製方法を限定するものではないが、プラズマＣＶＤ法を用いて作製したスーパーストレート型の微結晶シリコン（非単結晶）太陽電池を例にとり具体的に説明する。
【００１６】
本第一の実施の形態における太陽電池は、図１に示されているように、光の入射側から、ガラス等で構成された透明基板１１の片側表面上にＳｎＯ₂からなる第１透明導電膜１２を８０００Å堆積し、さらに、上記第１透明導電膜１２の表面に凹凸（透明導電膜１２の厚さ方向に）を形成した。続いて、上記第１透明導電膜１２の表面上に対し、ＺｎＯからなる第２透明導電膜１３を５００Åの膜厚で形成した。
【００１７】
次に、第２透明導電膜１３上に、シリコンからなる半導体薄膜１４をプラズマＣＶＤ法にて形成した。半導体薄膜１４は、光入射側から順にＰＩＮ構造を有している。ＰＩＮ構造における、Ｐ型半導体層、Ｉ型半導体層はそれぞれ微結晶シリコン、Ｎ型半導体層はアモルファスシリコンからなるように設定した。
【００１８】
本第一の実施の形態においては、上記半導体薄膜１４は、プラズマＣＶＤを用いて、プラズマ励起周波数を各層とも１３．５６ＭＨｚの条件で形成されている。このとき、各層のＲＦプラズマパワーは、Ｐ型半導体層、Ｉ型半導体層、Ｎ型半導体層それぞれ２５mW、２０mW、３０mWとした。各層の製膜圧力は、Ｐ型半導体層、Ｉ型半導体層がそれぞれ１．５Torr、Ｎ型半導体層が０．２Torrとした。
【００１９】
原料ガスは、Ｐ型半導体層の場合、ＳｉＨ₄を３sccm、水素で５０００ppm に希釈したＢ₂Ｈ₆を１sccm、Ｈ₂を６００sccm、Ｉ型半導体層の場合、ＳｉＨ₄を１１sccm、Ｈ₂を３５０sccm、Ｎ型半導体層の場合、ＳｉＨ₄を１０sccm、水素で１０００ppm に希釈したＰＨ₃を１００sccmの流量でそれぞれ供給した。各層の膜厚は、Ｎ型半導体層、Ｐ型半導体層をそれぞれ３００Å、Ｉ型半導体層を１００００Åとした。
【００２０】
最後に、半導体薄膜１４上に、ＺｎＯからなる第３透明導電膜１５を５００Å堆積し、その上にＡｇ等の金属薄膜からなる裏面電極１６を２０００Åの膜厚で形成することにより本第一の実施の形態に係る太陽電池が得られた。
【００２１】
上記の第２透明導電膜１３、第３透明導電膜１５および裏面電極１６の形成方法としては特に限定はしないが、本第一の実施の形態においては、マグネトロンスパッタ法にて形成した。
【００２２】
ここで、上記の条件を固定し、Ｉ型半導体層の製膜温度を１４０℃、１８０℃、２５０℃の３条件で作製した微結晶シリコン太陽電池の特性についてそれぞれ比較した。このとき、Ｉ型半導体層中の酸素濃度は、ＳＩＭＳ(Secondary-Ion Mass Spectroscopy) 測定の結果、１×１０¹⁹cm^-3であった。
【００２３】
ここで、Ｉ型半導体層の製膜温度が２５０℃の場合、Ｉ型半導体層中の酸素濃度が１×１０¹⁸cm^-3以上になると、上記Ｉ型半導体層はＮ型化することが知られている（Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37(1998) pp.L265-L268）。
【００２４】
また、Ｉ型半導体層の製膜温度が２００℃の場合でも、Ｉ型半導体層中の酸素濃度が２×１０¹⁸cm^-3以上になると、上記Ｉ型半導体層はＮ型化することが知られている（J. Meier et al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. vol. 420, p.3-14, 1996 ）。
【００２５】
すなわち、通常用いられている２００℃以上のＩ型半導体層の製膜温度条件においては、Ｉ型半導体層中の酸素濃度を２×１０¹⁸cm^-3未満にしなければ、Ｎ型化を防ぐことができないといわれていた。
【００２６】
本第一の実施の形態においては、Ｉ型半導体層中の酸素濃度が２×１０¹⁸cm^-3以上であっても、Ｉ型半導体層の製膜温度を低温化することで、Ｎ型化を防ぐことができ、太陽電池を高効率化できることについて示す。
【００２７】
まず、図２ないし図５に太陽電池の光照射下での各電流−電圧特性のＩ型半導体層の製膜温度依存性について示す。測定条件はＡＭ１．５（１００mW）、２５℃とした。
【００２８】
その結果、Ｉ型半導体層の製膜温度を下げていくと、短絡電流密度はわずかに低下するものの開放電圧、曲線因子は大きく向上し、光電変換効率としてはＩ型半導体層の製膜温度が、下限値１４０℃、より好ましくは下限値１６０℃から、上限値１９５℃、より好ましくは１８５℃までの温度範囲で、７．６％以上という高い光電変換効率値が得られることが判った。
【００２９】
ここで、開放電圧、曲線因子が向上した理由は、製膜温度を下げたことによりＩ型半導体層のＮ型化を防ぐことができたためであると考えられる。表１に、ガラス基板上に上述の条件でＩ型半導体層のみを作成した時の暗導電率の製膜温度依存性についてまとめた。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１より、Ｉ型半導体層の製膜温度を下げることにより暗導電率が低下していることからＮ型化を防ぐことができたことがわかる。以上より、Ｉ型半導体層中の酸素濃度が１×１０¹⁹cm^-3のように非常に高い場合でも製膜温度を１９５℃以下、１４０℃以上の、より好ましくは１８５℃以下、１６０℃以上の範囲内に設定することで、Ｉ型半導体層のＮ型化を防ぐことができ、太陽電池の光電変換効率を向上させることができることが判る。
【００３２】
〔第二の実施の形態〕
本第二の実施の形態においては、基本的に第一の実施の形態に記載の製造方法と同様であるが図１における半導体薄膜１４の作製条件のみ異なる太陽電池およびその作成方法について説明する。
【００３３】
本第二の実施の形態における太陽電池の半導体薄膜１４は、光入射側からＰＩＮ構造を有し、Ｐ型半導体層、Ｉ型半導体層は微結晶シリコン、Ｎ型半導体層はアモルファスシリコンに設定した。本第二の実施の形態においては、プラズマＣＶＤを用いて、プラズマ励起周波数および製膜温度は各層とも１３．５６ＭＨｚ、１４０℃の条件で形成した。
【００３４】
各層のプラズマパワーは、Ｐ型半導体層、Ｉ型半導体層、Ｎ型半導体層それぞれ２５mW、２０mW、３０mWとした。各層の製膜圧力は、Ｐ型半導体層、Ｉ型半導体層が１．５Torr、Ｎ型半導体層が０．２Torrとした。各層の膜厚は、Ｎ型半導体層、Ｐ型半導体層をそれぞれ３００Å、Ｉ型半導体層を２５０００Åに設定した。
【００３５】
原料ガスは、Ｉ型半導体層の場合、ＳｉＨ₄を１０sccm、Ｈ₂を３５０sccm、Ｎ型半導体層の場合、ＳｉＨ₄を１０sccm、Ｈ₂で１０００ppm に希釈したＰＨ₃を１００sccmの流量でそれぞれ供給した。
【００３６】
ここで、Ｐ型半導体層については、ＳｉＨ₄を３sccm、Ｈ₂を６００sccmに固定し、Ｂ₂Ｈ₆の流量を〔Ｂ₂Ｈ₆〕／〔ＳｉＨ₄〕＝０．０１６、０．０３、０．０６６容量％となるように設定した３条件で作製した微結晶シリコン太陽電池の特性について比較した。
【００３７】
まず、図６ないし図９に太陽電池の光照射下での電流−電圧特性に対する、Ｐ型半導体層の原料ガス流量比［〔Ｂ₂ Ｈ₆ 〕／〔ＳｉＨ₄ 〕］依存性について示す。測定条件は、ＡＭ１．５（１００mW）、２５℃とした。
【００３８】
その結果、Ｐ型半導体層の原料ガス流量比［〔Ｂ₂Ｈ₆〕／〔ＳｉＨ₄〕］を大きく設定していくと、短絡電流密度はわずかに低下するものの、開放電圧、曲線因子は大きく向上し、光電変換効率としては、〔Ｂ₂Ｈ₆〕／〔ＳｉＨ₄〕＝０．０６６容量％のときに、８．２％という高い値が得られている。
【００３９】
また、〔Ｂ₂Ｈ₆〕／〔ＳｉＨ₄〕＝０．０３容量％のときに、開放電圧が大きく向上していることから、Ｐ型半導体層の原料ガス流量比［〔Ｂ₂Ｈ₆〕／〔ＳｉＨ₄〕］は、少なくとも０．０３容量％必要であると考えられる。ここで、〔Ｂ₂Ｈ₆〕／〔ＳｉＨ₄〕＝０．０３容量％で製膜したＰ型半導体層のボロン（Ｂ）の濃度は約６００ppm であった。
【００４０】
以上のことより、Ｉ型半導体層の製膜温度が前述の好適な温度範囲内の場合に、Ｐ型半導体層のボロン（Ｂ）の濃度を、下限値３００ppm より好ましくは６００ppm 、上限値２５００ppm より好ましくは１６００ppm の範囲内に設定することにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができることが判る。
【００４１】
〔第三の実施の形態〕
本第三の実施の形態においては、第二の実施の形態に記載の太陽電池の製造方法において、Ｐ型半導体層の原料ガス流量比〔Ｂ₂Ｈ₆〕／〔ＳｉＨ₄〕＝０．０６６容量％の条件で作製した。ここで、Ｐ型半導体層の作製後に、熱処理工程を挿入（追加）した結果について説明する。熱処理条件は、例えば、２００℃、１時間である。熱処理の有無による光電変換効率の変化を表２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
表２より、光電変換効率を８．２％から８．６％まで向上させることができたことが判る。一方、はじめから各半導体層の製膜温度を２００℃で太陽電池を作製したところ光電変換効率は、熱処理を施しても７．９％であった。
【００４４】
以上より、１９５℃以下の低温で作製した太陽電池において、Ｐ型半導体層作製後に、Ｐ型半導体層の作製温度より高い、上記作製温度を超えて２５０℃までの温度範囲内、より好ましくは、１８０℃から２５０℃までの温度範囲内、かつ、０．５時間から２時間までの、より好ましくは０．７時間から１．５時間までの範囲内にて熱処理を施すという工程を加えることで、太陽電池を高効率化できることが判る。
【００４５】
なお、上記熱処理において、上記熱処理温度は、２００℃を超えると、２５０℃までは僅かに効果を示すものの、効果の発現量が小さくなる。また、処理時間については、２時間までが適当であり、２時間を超えても特に効果に変化はなく不経済である。
【００４６】
なお、上記の各実施の形態では、スーパーストレート型の微結晶シリコン太陽電池を用いた例を挙げたが、他の型式の太陽電池にも同様に適用でき、例えば図１０に示す各型式の太陽電池にも適用可能である。図１０（ａ）ないし（ｆ）では、ｐが、Ｐ型半導体層、ｉがＩ型半導体層、ｎがＮ型半導体層を示す。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の太陽電池は、以上のように、Ｉ型半導体層が、Ｉ型半導体層中の酸素濃度を２×１０¹⁸cm^-3以上とし、Ｉ型半導体層の形成温度を１９５℃以下として形成されている構成である。
【００４８】
それゆえ、上記構成では、高価な設備や余分な工程を用いることなく、Ｉ型半導体層のＮ型化を抑制して、薄膜シリコンからなる太陽電池を高品質化できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第一ないし第三の実施の形態に関する太陽電池の断面構造を示す概略断面図である。
【図２】上記第一の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、短絡電流密度に関するＩ型半導体層の製膜温度依存性を示すグラフである。
【図３】上記第一の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、開放電圧に関するＩ型半導体層の製膜温度依存性を示すグラフである。
【図４】上記第一の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、曲線因子に関するＩ型半導体層の製膜温度依存性を示すグラフである。
【図５】上記第一の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、光電変換効率に関するＩ型半導体層の製膜温度依存性を示すグラフである。
【図６】本発明の第二の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、短絡電流密度に関するＰ型半導体層の原料ガス流量比［〔Ｂ₂Ｈ₆〕／〔ＳｉＨ₄〕］依存性を示すグラフである。
【図７】本発明の第二の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、開放電圧に関するＰ型半導体層の原料ガス流量比［〔Ｂ₂Ｈ₆〕／〔ＳｉＨ₄〕］依存性を示すグラフである。
【図８】本発明の第二の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、曲線因子に関するＰ型半導体層の原料ガス流量比［〔Ｂ₂Ｈ₆〕／〔ＳｉＨ₄〕］依存性を示すグラフである。
【図９】本発明の第二の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、光電変換効率に関するＰ型半導体層の原料ガス流量比［〔Ｂ₂Ｈ₆〕／〔ＳｉＨ₄〕］依存性を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る太陽電池の他の各変形例を（ａ）〜（ｆ）にてそれぞれ示す概略断面図である。
【符号の説明】
１１透明基板
１２第１透明導電膜
１３第２透明導電膜
１４半導体薄膜
１５第３透明導電膜
１６裏面電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solar cell, and more particularly to a non-single-crystal silicon solar cell including at least one I-type semiconductor layer and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
When oxygen is contained as an impurity in an I-type semiconductor layer, it is widely known that it exhibits N-type properties, although the degree depends on the concentration. Here, it is also widely known that the quality of a thin film silicon solar cell can be improved by bringing the I-type semiconductor layer closer to an intrinsic semiconductor.
[0003]
Conventionally, I-type semiconductor layers are formed in ultra-high vacuum (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) pp.L265-L268), or a device that purifies the source gas is used. Soc. Proc. Vol. 420, p.3-14, 1996, JP 59-190209 A, and the oxygen concentration in the I-type semiconductor layer was determined. Proposal of reduction method and counter-doping using boron (B) (J. Meier et al. Mat. Res. Soc. Proc. Vol. 420, p.3-14, 1996) Has been.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method, in order to improve the quality of the thin-film silicon solar cell, expensive equipment and an extra process are required, which causes a problem of increasing the cost.
[0005]
An object of the present invention is to provide a high-quality thin-film silicon solar cell and a method for manufacturing the same by suppressing the N-type semiconductor layer from becoming N-type without using expensive equipment or extra steps. It is in.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the solar cell of the present invention is a non-single-crystal silicon solar cell including at least one I-type semiconductor layer. The I-type semiconductor layer has an oxygen concentration of 2 in the I-type semiconductor layer. It is characterized in that it is formed at 10 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or more and the formation temperature of the I-type semiconductor layer is 195 ° C. or less.
[0007]
In the solar cell, the P-type semiconductor layer may be stacked on the I-type semiconductor layer, and the boron concentration of the P-type semiconductor layer may be set to 300 ppm or more.
[0008]
In the solar cell, the P-type semiconductor layer may be subjected to heat treatment at a temperature exceeding the production temperature of the P-type semiconductor layer.
[0009]
In order to solve the above problems, a method for manufacturing a solar cell of the present invention is a method for manufacturing a non-single-crystal silicon solar cell including at least one I-type semiconductor layer, wherein the oxygen concentration in the I-type semiconductor layer is 2 It is characterized by being x 10 ¹⁸ cm ⁻³ or more and the formation temperature of the I-type semiconductor layer being 195 ° C. or less.
[0010]
In order to solve the above problems, another method for manufacturing a solar cell of the present invention is a method for manufacturing a non-single-crystal silicon solar cell including a P-type semiconductor layer and an I-type semiconductor layer. And the step of setting the oxygen concentration in the I-type semiconductor layer to 2 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or more and the formation temperature of the I-type semiconductor layer to 195 ° C. or less. In addition, after the P-type semiconductor layer is manufactured, heat treatment at a temperature exceeding the manufacturing temperature of the P-type semiconductor layer is performed on the P-type semiconductor layer.
[0011]
According to the present invention, in a non-single-crystal silicon solar cell including at least one I-type semiconductor layer, even if the oxygen impurity concentration in the I-type semiconductor layer is 2 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or more, the I-type semiconductor Since the layer formation temperature is set at 195 ° C. or lower, activation of oxygen impurities can be suppressed, and as a result, solar cell characteristics (particularly, open-circuit voltage and fill factor) can be improved.
[0012]
In addition, under the low temperature formation conditions, the activation rate of carriers in the P-type semiconductor layer also decreases at the same time, so the open circuit voltage and the fill factor may decrease, but the concentration of B in the P-type semiconductor layer is set to 300 ppm or more. By doing so, since the carrier concentration of the P-type semiconductor layer can be increased, it is possible to suppress the reduction of the open circuit voltage and the fill factor.
[0013]
Furthermore, by adding a heat treatment step at a temperature exceeding the manufacturing temperature of the P-type semiconductor layer to the formed P-type semiconductor layer, the activation rate of carriers in the P-type semiconductor layer can be improved. Voltage and fill factor can be improved. As a result, the photoelectric conversion efficiency can be improved.
[0014]
As described above, according to the present invention, in a solar cell made of non-single-crystal silicon including at least one I-type semiconductor layer, the N-type semiconductor layer can be prevented from becoming N-type without using expensive equipment or extra steps. Thus, the quality of a solar cell made of a thin film of amorphous silicon can be improved.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[First embodiment]
Below, the solar cell which concerns on this invention is demonstrated concretely based on the manufacturing method. In the first embodiment, a manufacturing method is not particularly limited, but a super straight type microcrystalline silicon (non-single crystal) solar cell manufactured by using a plasma CVD method will be specifically described as an example. To do.
[0016]
As shown in FIG. 1, the solar cell in the first embodiment is a first transparent conductive material made of SnO ₂ on one side surface of a transparent substrate 11 made of glass or the like from the light incident side. The film 12 was deposited in an amount of 8000 mm, and irregularities (in the thickness direction of the transparent conductive film 12) were formed on the surface of the first transparent conductive film 12. Subsequently, a second transparent conductive film 13 made of ZnO was formed to a thickness of 500 mm on the surface of the first transparent conductive film 12.
[0017]
Next, a semiconductor thin film 14 made of silicon was formed on the second transparent conductive film 13 by a plasma CVD method. The semiconductor thin film 14 has a PIN structure in order from the light incident side. In the PIN structure, the P-type semiconductor layer and the I-type semiconductor layer were set to be made of microcrystalline silicon and the N-type semiconductor layer was made of amorphous silicon.
[0018]
In the first embodiment, the semiconductor thin film 14 is formed under the condition that the plasma excitation frequency is 13.56 MHz for each layer by using plasma CVD. At this time, the RF plasma power of each layer was set to 25 mW, 20 mW, and 30 mW, respectively, for the P-type semiconductor layer, the I-type semiconductor layer, and the N-type semiconductor layer. The deposition pressure of each layer was 1.5 Torr for the P-type semiconductor layer and I-type semiconductor layer and 0.2 Torr for the N-type semiconductor layer, respectively.
[0019]
The source gas is ₃ sccm for SiH ₄ in the case of a P-type semiconductor layer, 1 sccm for B ₂ H ₆ diluted to 5000 ppm with hydrogen, 600 sccm for H _2, and 11 sccm for SiH ₄ and 350 sccm for H ₂ in the case of an I-type semiconductor layer. In the case of the N-type semiconductor layer, SiH ₄ was supplied at a flow rate of 10 sccm and PH ₃ diluted to 1000 ppm with hydrogen at a flow rate of 100 sccm. The thickness of each layer was 300 mm for the N-type semiconductor layer and P-type semiconductor layer, and 10,000 mm for the I-type semiconductor layer.
[0020]
Finally, 500 mm of the third transparent conductive film 15 made of ZnO is deposited on the semiconductor thin film 14, and the back electrode 16 made of a metal thin film of Ag or the like is formed on the third transparent conductive film 15 to a thickness of 2000 mm. A solar cell according to the embodiment was obtained.
[0021]
The method of forming the second transparent conductive film 13, the third transparent conductive film 15, and the back electrode 16 is not particularly limited, but in the first embodiment, it is formed by a magnetron sputtering method.
[0022]
Here, the characteristics of the microcrystalline silicon solar cells manufactured under the three conditions of 140 ° C., 180 ° C., and 250 ° C. with the above-described conditions fixed and film formation temperatures of the I-type semiconductor layer were compared. At this time, the oxygen concentration in the I-type semiconductor layer was 1 × 10 ¹⁹ cm ^{−3 as} a result of SIMS (Secondary-Ion Mass Spectroscopy) measurement.
[0023]
Here, it is known that when the deposition temperature of the I-type semiconductor layer is 250 ° C. and the oxygen concentration in the I-type semiconductor layer is 1 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or more, the I-type semiconductor layer becomes N-type. (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) pp. L265-L268).
[0024]
Further, it is known that even when the deposition temperature of the I-type semiconductor layer is 200 ° C., when the oxygen concentration in the I-type semiconductor layer becomes 2 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or more, the I-type semiconductor layer becomes N-type. (J. Meier et al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 420, p.3-14, 1996).
[0025]
In other words, under the commonly used temperature conditions for forming an I-type semiconductor layer of 200 ° C. or higher, N-type is prevented unless the oxygen concentration in the I-type semiconductor layer is less than 2 × 10 ¹⁸ cm ^−3. It was said that it was not possible.
[0026]
In the first embodiment, even if the oxygen concentration in the I-type semiconductor layer is 2 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or more, the N-type semiconductor layer is formed by lowering the film formation temperature of the I-type semiconductor layer. It can be prevented that the solar cell can be made highly efficient.
[0027]
First, FIG. 2 to FIG. 5 show the film forming temperature dependence of each type of current-voltage characteristics under light irradiation of a solar cell. The measurement conditions were AM1.5 (100 mW) and 25 ° C.
[0028]
As a result, when the film formation temperature of the I-type semiconductor layer is lowered, the open-circuit voltage and the fill factor are greatly improved although the short-circuit current density is slightly decreased, and the film formation temperature of the I-type semiconductor layer is the photoelectric conversion efficiency. It was found that a high photoelectric conversion efficiency value of 7.6% or more can be obtained in a temperature range from a lower limit of 140 ° C., more preferably from a lower limit of 160 ° C. to an upper limit of 195 ° C., more preferably from 185 ° C.
[0029]
Here, it is considered that the reason why the open-circuit voltage and the fill factor were improved was that the N-type semiconductor layer could be prevented from becoming N-type by lowering the film forming temperature. Table 1 summarizes the film formation temperature dependence of dark conductivity when only an I-type semiconductor layer is formed on a glass substrate under the above-described conditions.
[0030]
[Table 1]

[0031]
From Table 1, it is understood that the N-type can be prevented because the dark conductivity is lowered by lowering the film forming temperature of the I-type semiconductor layer. From the above, even when the oxygen concentration in the I-type semiconductor layer is as high as 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , the film forming temperature is 195 ° C. or lower, 140 ° C. or higher, more preferably 185 ° C. or lower, 160 ° C. or higher. It can be seen that by setting within the range, it is possible to prevent the I-type semiconductor layer from becoming N-type, and to improve the photoelectric conversion efficiency of the solar cell.
[0032]
[Second Embodiment]
In the second embodiment, a solar cell which is basically the same as the manufacturing method described in the first embodiment but differs only in the manufacturing conditions of the semiconductor thin film 14 in FIG. 1 and a manufacturing method thereof will be described.
[0033]
The semiconductor thin film 14 of the solar cell in the second embodiment has a PIN structure from the light incident side, the P-type semiconductor layer and the I-type semiconductor layer are set to microcrystalline silicon, and the N-type semiconductor layer is set to amorphous silicon. . In the second embodiment, plasma CVD is used, and the plasma excitation frequency and the film formation temperature are formed under the conditions of 13.56 MHz and 140 ° C. for each layer.
[0034]
The plasma power of each layer was 25 mW, 20 mW, and 30 mW for the P-type semiconductor layer, the I-type semiconductor layer, and the N-type semiconductor layer, respectively. The deposition pressure of each layer was 1.5 Torr for the P-type semiconductor layer and I-type semiconductor layer, and 0.2 Torr for the N-type semiconductor layer. The film thickness of each layer was set to 300 mm for the N-type semiconductor layer and P-type semiconductor layer, and 25000 mm for the I-type semiconductor layer.
[0035]
Raw material gas, when the I-type semiconductor layer, 10 sccm of SiH _4, when the H ₂ 350 sccm, the N-type semiconductor layer, each were fed the SiH ₄ 10 sccm, a PH ₃ diluted to 1000ppm with H ₂ at a flow rate of 100sccm .
[0036]
Here, the P-type semiconductor layer, the SiH ₄ 3 sccm, fixed and H ₂ to 600 sccm, B ₂ the flow rate of H ₆ [B ₂ H _6] / [SiH _4] = 0.016,0.03, The characteristics of the microcrystalline silicon solar cells manufactured under three conditions set to be 0.066% by volume were compared.
[0037]
First, FIG. 6 to FIG. 9 show the dependence of the source gas flow rate ratio [[B ₂ H ₆ ] / [SiH ₄ ]] of the P-type semiconductor layer on the current-voltage characteristics of the solar cell under light irradiation. The measurement conditions were AM1.5 (100 mW) and 25 ° C.
[0038]
As a result, when the source gas flow ratio [[B ₂ H ₆ ] / [SiH ₄ ]] of the P-type semiconductor layer is set to be large, the short-circuit current density is slightly reduced, but the open-circuit voltage and the fill factor are large. As a result, the photoelectric conversion efficiency is as high as 8.2% when [B ₂ H ₆ ] / [SiH ₄ ] = 0.066% by volume.
[0039]
Further, when [B ₂ H ₆ ] / [SiH ₄ ] = 0.03% by volume, the open-circuit voltage is greatly improved, so that the raw material gas flow ratio of the P-type semiconductor layer [[B ₂ H ₆ ] / [SiH ₄ ]] is considered to be required at least 0.03% by volume. Here, the concentration of boron (B) in the P-type semiconductor layer formed at [B ₂ H ₆ ] / [SiH ₄ ] = 0.03 vol% was about 600 ppm.
[0040]
From the above, when the deposition temperature of the I-type semiconductor layer is within the above-mentioned preferable temperature range, the boron (B) concentration of the P-type semiconductor layer is lower than the lower limit of 300 ppm, more preferably 600 ppm, and the upper limit of 2500 ppm. It can be seen that the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved by setting preferably within the range of 1600 ppm.
[0041]
[Third embodiment]
In the third embodiment, in the method for manufacturing a solar cell described in the second embodiment, the raw material gas flow ratio [B ₂ H ₆ ] / [SiH ₄ ] = 0.066 in the P-type semiconductor layer. It was produced under the condition of volume%. Here, the result of inserting (adding) a heat treatment step after the production of the P-type semiconductor layer will be described. The heat treatment conditions are, for example, 200 ° C. and 1 hour. Table 2 shows changes in photoelectric conversion efficiency with and without heat treatment.
[0042]
[Table 2]

[0043]
Table 2 shows that the photoelectric conversion efficiency could be improved from 8.2% to 8.6%. On the other hand, when a solar cell was produced from the beginning at a film formation temperature of each semiconductor layer of 200 ° C., the photoelectric conversion efficiency was 7.9% even after heat treatment.
[0044]
As described above, in the solar cell manufactured at a low temperature of 195 ° C. or lower, after the P-type semiconductor layer is manufactured, the temperature is higher than the manufacturing temperature of the P-type semiconductor layer, within the temperature range from the above manufacturing temperature to 250 ° C., more preferably, By adding a step of performing a heat treatment within a temperature range of 180 ° C. to 250 ° C. and 0.5 hours to 2 hours, more preferably 0.7 hours to 1.5 hours. It can be seen that the solar cell can be made highly efficient.
[0045]
In the heat treatment, when the heat treatment temperature exceeds 200 ° C., the effect is slightly reduced up to 250 ° C., but the effect is reduced. Further, the treatment time is suitably up to 2 hours, and even if the treatment time exceeds 2 hours, the effect is not particularly changed and it is uneconomical.
[0046]
In each of the above embodiments, an example using a super straight type microcrystalline silicon solar cell has been described. However, the present invention can be similarly applied to other types of solar cells. For example, each type of solar cell shown in FIG. It can also be applied to batteries. 10A to 10F, p is a P-type semiconductor layer, i is an I-type semiconductor layer, and n is an N-type semiconductor layer.
[0047]
【Effect of the invention】
In the solar cell of the present invention, as described above, the I-type semiconductor layer is formed so that the oxygen concentration in the I-type semiconductor layer is 2 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or more and the formation temperature of the I-type semiconductor layer is 195 ° C. or less. It is the structure which is done.
[0048]
Therefore, in the above configuration, there is an effect that the solar cell made of thin film silicon can be improved in quality by suppressing the N-type semiconductor layer from becoming N-type without using expensive equipment or extra steps.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a cross-sectional structure of a solar cell according to first to third embodiments of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the dependency of the short-circuit current density on the deposition temperature of the I-type semiconductor layer in the current-voltage characteristics of the solar cell according to the first embodiment under light irradiation.
FIG. 3 is a graph showing the film formation temperature dependence of the I-type semiconductor layer with respect to the open circuit voltage in the current-voltage characteristics of the solar cell according to the first embodiment under light irradiation.
FIG. 4 is a graph showing the film formation temperature dependence of the I-type semiconductor layer with respect to the fill factor among the current-voltage characteristics of the solar cell according to the first embodiment under light irradiation.
FIG. 5 is a graph showing the dependency of photoelectric conversion efficiency on the deposition temperature of the I-type semiconductor layer in the current-voltage characteristics of the solar cell according to the first embodiment under light irradiation.
FIG. 6 shows a raw material gas flow rate ratio [[B ₂ H ₆ ] of a P-type semiconductor layer related to a short-circuit current density among current-voltage characteristics of a solar cell according to a second embodiment of the present invention under light irradiation. / is a graph showing the [SiH _4]] dependent.
FIG. 7 is a graph showing a source gas flow rate ratio [[B ₂ H ₆ ] / of a P-type semiconductor layer with respect to an open-circuit voltage among current-voltage characteristics of a solar cell according to a second embodiment of the present invention under light irradiation. is a graph showing the [SiH _4]] dependent.
FIG. 8 shows a raw material gas flow rate ratio [[B ₂ H ₆ ] / of a P-type semiconductor layer related to a fill factor in the current-voltage characteristics of a solar cell under light irradiation according to a second embodiment of the present invention. is a graph showing the [SiH _4]] dependent.
FIG. 9 shows a flow rate ratio of a source gas of a P-type semiconductor layer related to photoelectric conversion efficiency among current-voltage characteristics under light irradiation of a solar cell according to a second embodiment of the present invention [[B ₂ H ₆ ]. / is a graph showing the [SiH _4]] dependent.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing other modifications of the solar cell according to the present invention in (a) to (f), respectively.
[Explanation of symbols]
11 transparent substrate 12 first transparent conductive film 13 second transparent conductive film 14 semiconductor thin film 15 third transparent conductive film 16 back electrode

Claims

A method of manufacturing a solar cell in which a P-type microcrystalline silicon semiconductor layer, an I-type microcrystalline silicon semiconductor layer, and an N-type silicon semiconductor layer are stacked on each other,
The boron concentration of the P-type microcrystalline silicon semiconductor layer is set to 300 ppm or more and 2500 ppm or less, and the deposition temperature of the P-type microcrystalline silicon semiconductor layer is 140 ° C. or more and 195 ° C. or less; ,
A step of setting an oxygen concentration in the I-type microcrystalline silicon semiconductor layer to 2 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or more and a film forming temperature of the I-type microcrystalline silicon semiconductor layer to 140 ° C. or more and 195 ° C. or less. Have
A heat treatment is performed on the P-type microcrystalline silicon semiconductor layer after the P-type microcrystalline silicon semiconductor layer is formed, and a heat treatment is performed at a temperature exceeding 200 ° C. and exceeding the manufacturing temperature of the P-type microcrystalline silicon semiconductor layer. A method for manufacturing a solar cell.

2. The method for manufacturing a solar cell according to claim 1 , wherein an oxygen concentration in the I-type microcrystalline silicon semiconductor layer is 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less.

The deposition temperature of the P-type microcrystalline silicon semiconductor layer, 140 ° C., the solar cell according to film formation temperature of the I-type microcrystalline silicon semiconductor layer, to claim 1 or 2, characterized in that the 140 ° C. Manufacturing method.