【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、溶融重縮合反応の繰り返しバッチ数を長くすることができて生産安定性に優れ、高品質で供給性、定量性に優れたペレット状の液晶性樹脂を高収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規機能を有するポリマが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性樹脂が、優れた流動性と機械的特質を有する点で注目されている。
【０００３】
このような液晶性樹脂、特に液晶性ポリエステル樹脂としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレートにさらに４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸などの共重合成分を追加し、流動性と耐熱性を向上させた液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４、４’−ジヒドロキシビフェニルとｔ−ブチルハイドロキノンとテレフタル酸を共重合した液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４、４’−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸とテレフタル酸とを共重合した液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶性ポリエステル樹脂などが知られている。
【０００４】
また、これらの液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、原料モノマ中の水酸基を無水酢酸でアセチル化反応した後、脱酢酸重縮合反応する方法が知られている。
【０００５】
一般に、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を溶融重縮合にて重合する際には、任意の撹拌回転数において目標溶融粘度を得る方法が一般的であり、撹拌モーター許容最大量の撹拌負荷を一定として撹拌回転数を無段階に下げながら重合を行う方法（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この方法に液晶性樹脂を適用した場合には、高撹拌負荷の状態ではせん断による撹拌熱の上昇で最終重合温度が上昇してしまい、熱劣化により品質が低下したり、反応樹脂の供回りで撹拌負荷がハンチングし、得られる樹脂の溶融粘度のバラツキが大きくなるなどの問題があった。そればかりか、液晶性樹脂は、一般のポリエステル樹脂に比較して高い融点を有するため、重合缶内壁に残った樹脂が未溶融状となって排出され、それらの混入によってペレット品質の低下やペレット化収率の低下を引き起こすこともあり、繰り返しバッチ数が制限されて生産性が悪化するという問題もあった。
【０００６】
また、一般のポリエステルなどの熱可塑性樹脂を溶融重縮合にて重合する際には、撹拌翼の形状および重縮合反応時の撹拌回転方向については特に制限がされていないが、これを液晶性樹脂に適用させる場合には、中心軸を有しないフレームに取り付けられたヘリカルリボン翼を用いて掻き下げ方向の回転にて重合を行う方法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。しかしながら、このような方法では、中心軸への樹脂の付着抑制には効果が認められるが、重合缶内壁に残った樹脂量が多い場合には、吐出時に未溶融状となって排出されることがあり、安定した繰り返しバッチ式重縮合を行えないという問題があった。
【０００７】
さらに、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を溶融重縮合にて重合する際の最終重合温度の設定方法としては、融点に対して高めに設定することが一般的であるが、これを液晶性樹脂に適用させる場合には、最終重合温度を融点以下とする方法（例えば、特許文献３参照）が挙げられている。ところが、最終重合温度を融点以下とした場合は、ペレット化後に重合缶内に大量の樹脂が残り、なおかつ次のバッチ反応でそれを完全に溶融することができず、ペレタイズ時にそれらが異物となって混入するため、ペレット品質の低下やペレット化収率の低下を引き起こすという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１−１４９８２５号公報
【特許文献２】
特開平８−１５１４４８号公報
【特許文献３】
特開２０００−１９１７５５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、溶融重縮合反応の繰り返しバッチ数を長くすることができて生産安定性に優れ、高品質で供給性、定量性に優れたペレット状の液晶性樹脂を高収率で製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の液晶性樹脂の製造方法は、液晶性樹脂を溶融撹拌下に重縮合反応し、溶融ポリマをストランド状に吐出してペレット化することを繰り返すバッチ式重縮合による製造方法であって、重縮合反応途中段階での撹拌回転数を、重縮合反応終了時での撹拌回転数よりも高回転数とし、かつ重縮合反応途中段階での撹拌負荷の最大値を、最終重合撹拌負荷よりも高くすることを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明の液晶性樹脂の製造方法においては、
前記重縮合反応途中段階での撹拌負荷最大値を最終重合撹拌負荷の１．２倍〜５倍とすること、
最終重合温度における液晶性樹脂の溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであること、
得られた液晶性樹脂の融点（Ｔｍ）と最終重合温度（ＦＢＴ）の関係が下記（１）式で表されること、
−５≦ＦＢＴ−Ｔｍ≦１５・・・（１）
液晶性樹脂が、下記（Ｉ） の構造単位、下記（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＶ）の構造単位、下記（Ｉ） 、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）の構造単位あるいは下記（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）の構造単位からなるものであること
【００１４】
【化５】
【００１５】
（ただし式中のＲ１ は
【００１６】
【化６】
【００１７】
（ただし式中のＲ２ は
【００１８】
【化７】
【００１９】
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ３ は
【００２０】
【化８】
【００２１】
から選ばれた一種以上の基を示す。また式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モルである。）が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明で製造する液晶性樹脂とは、溶融時に異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられる。液晶性ポリエステルとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルが挙げられ、また、液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる溶融性異方相を形成するポリエステルアミドが挙げられる。そして、本発明の製造方法はかかる液晶ポリエステルを製造する際に用いられる。
【００２４】
本発明において液晶性樹脂を溶融重合して製造する基本的な反応経路としては特に制限がなく、通常公知の繰り返しバッチ式重縮合法により製造することができる。
【００２５】
例えば、図１に示したように、撹拌翼、留出管（図示せず）を備えた初期反応缶１と、撹拌翼３、ジャケット４、留出管５、吐出口６を備えた重縮合反応缶２とを、連結管７で連結すると共に、重縮合反応缶２を減圧にする減圧装置８、重縮合反応缶２と減圧装置８の間に凝縮器９、凝縮液を受ける凝縮液受槽１０をそれぞれ配置した重縮合反応装置を使用し、初期反応缶１に重縮合原料を供給してアシル化を行った初期反応物を連結管７を介して重縮合反応缶２へ導入し、ここで溶融撹拌下に、揮発成分を凝縮器９で凝縮し凝縮液受槽１０へ送りながら重縮合反応を行い、重縮合反応を終了した溶融ポリマを吐出口６からストランド状に吐出してペレット化した後、さらに初期反応物を重縮合反応缶２へ導入して重縮合反応を繰り返すバッチ式重縮合法を適用することができる。
【００２６】
本発明において、液晶ポリエステルあるいは液晶ポリエステルアミドの構造単位を構成し得る原料としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸、ジオキシ単位とジカルボニル単位からなるポリエステル、芳香族アミノヒドロキシ化合物、芳香族アミノカルボン酸およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらの種類および組成を、ポリマーが液晶性を示すよう適宜組み合わせ、溶融重合することにより液晶性樹脂が得られる。
【００２７】
上記において、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
ジオキシ単位とジカルボニル単位からなるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートあるいはそのオリゴマーが挙げられる。
【００３０】
芳香族アミノヒドロキシ化合物としてはｐ−アミノフェノールなどが挙げられ、芳香族アミノカルボン酸としてはｐ−アミノ安息香酸などが挙げられる。
【００３１】
液晶性樹脂の構造単位を構成し得る原料となり得る芳香族オキシカルボン酸あるいはその誘導体、ジオールあるいはその誘導体、芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体は、多くの場合常温で固体であり、これらを粉末状として用いることが好ましい。また、ジオキシ単位とジカルボニル単位からなるポリエステルは、常温で固体であるが、通常はペレット状あるいはそれを粉砕した粉末状で用いられる。
【００３２】
本発明において液晶性樹脂を溶融重合して製造するための反応としては、例えば、溶融状態で脱酢酸重合を行なうことにより製造することができる。この場合、ヒドロキシル基があらかじめアシル化された原料を用いて脱酢酸重合する場合と、液晶性樹脂を構成する原料としてヒドロキシル基含有単量体をアシル化剤とともに用い、ヒドロキシル基をアシル化するアシル化反応と脱酢酸溶融重合反応を行う場合とがあるが、後者の方法が好ましい。
【００３３】
本発明で使用するアシル化剤としては、１２０℃以下の範囲で液状となりうるアシル化剤であることが好ましく、具体的には無水酢酸が好ましい。
【００３４】
具体的な方法としては、例えば下記（１）または（２）の方法で代表されるようなヒドロキシル基含有化合物、カルボン酸基含有化合物および無水酢酸などのアシル化剤を用い、ヒドロキシル基をアシル化した後、溶融状態で脱酢酸重縮合を行なう方法、この方法においてヒドロキシル基含有化合物の一部をアシル化した化合物に置換した方法などがあるが、下記のような方法が特に好ましい。
【００３５】
下記方法において、原料としてジオキシ単位とジカルボニル単位からなるポリエステルを使用しない場合は（１）、使用する場合は（２）の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、溶融状態で脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（２）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）の方法により製造する方法。
【００３６】
さらに上記製造方法（１）または（２）における具体的条件を挙げれば、無水酢酸の添加量は、出発原料中のヒドロキシル基に対して１．０〜１．５倍モル量であることが好ましく、特に１．０５〜１．２倍モル量であることが好ましい。
【００３７】
反応温度および重合時間について一例を示すと、上記に示した出発原料を反応系に仕込み、通常温度から２３０℃、好ましくは１００℃以上、２００℃以下、更に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下の温度で５分以上３時間以下、好ましくは１０分以上２時間以下の間、常圧下または加圧下でアセチル化反応を行い、その後２３０〜３００℃まで昇温し初期重合反応を行った後、２３０〜３７０℃、好ましくは２５０〜３５０℃まで昇温し、さらに減圧下、溶融状態で脱酢酸重縮合をすることにより液晶性樹脂を得ることができる。
【００３８】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、（イ）酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を触媒として添加するか、あるいは（ロ）触媒および色調改良剤として効果のある次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどの化合物を添加した方が好ましい場合もある。これらの触媒および添加剤を添加する場合には、液晶性樹脂１００重量部に対して（イ）は０．００１重量部〜１重量部、（ロ）については０．００１重量部〜５重量部を添加することが好ましい。
【００３９】
液晶性樹脂を繰り返しバッチ式の溶融重縮合反応により製造するに際し、撹拌負荷一定で撹拌回転数を無段階に下げながら重合を行う方法、もしくは撹拌回転数一定にて重縮合反応を行う方法を適用すると、液晶性樹脂が一般のポリエステル樹脂に対して高い融点を有するため、重合缶内壁に残った樹脂が未溶融状となって排出されるため、それらの混入によってペレット品質の低下やペレット化収率の低下を引き起こしてしまう。
【００４０】
これに対し、本発明では、溶融重縮合時の撹拌条件を特定することにより、上記のような問題を生じることがなく、溶融重縮合反応の繰り返しバッチ数を長くすることができ、生産安定性に優れ、かつ高品質で供給性、定量性に優れたペレット状の液晶性樹脂を高収率で製造することが可能となる。
【００４１】
すなわち、本発明の目的を達成するためには、重縮合反応途中段階での撹拌回転数を、重縮合反応終了時での撹拌回転数よりも高回転数とすることが必須である。なお、重縮合反応途中段階での撹拌回転数が重縮合終了時の撹拌回転数よりも高回転数であるとは、重縮合反応途中段階での撹拌回転数の最大値が、重縮合終了時の撹拌回転数よりも高いことを意味する。重縮合終了時の撹拌回転数に対する重縮合反応途中段階での撹拌回転数の比（撹拌回転数比）は、１．１倍〜７倍とすることが好ましく、１．５倍〜４倍であることがより好ましい。撹拌回転数比が１．１倍未満であると、目標とする溶融負荷が得られなかったり、重縮合反応時間が遅延する不具合が生じたりする可能性があり、撹拌回転数比が７倍を超えると、せん断発熱が大きくなり熱劣化による品質が低下する可能性があるため好ましくない。
【００４２】
また、本発明の目的を達成するためには、溶融重縮合反応を行う際の重縮合反応途中段階の撹拌負荷最大値を、最終重合撹拌負荷よりも高くすることも必須である。ここでいう撹拌負荷とは、撹拌翼を撹拌モーターで回転させるための撹拌電力を表す。重縮合反応途中段階の撹拌負荷最大値については、最終重合撹拌負荷の１．２倍〜５倍とすることが好ましく、１．５倍〜３倍であることがより好ましい。撹拌負荷最大値が１．２倍未満であると、重合缶内に残った缶壁の樹脂を完全に剥離できず、半溶融状態の樹脂がペレタイズ時にそれらの混入によってペレット品質の低下やペレット化収率の低下を引き起こす可能性があり、５倍を超えると、撹拌モーターの定格容量を超えてオーバーロードしたり、せん断による撹拌熱の上昇で最終重合温度が上昇してしまい、熱劣化により品質が低下する可能性があるため好ましくない。
【００４３】
重縮合反応缶の撹拌翼の形状は、良好な混合状態が得られるものであればいずれであってももよいが、いかり型やリボン型が好ましく用いられ、中心軸を有しないフレームに取り付けられたヘリカルリボン翼がより好ましく、缶壁面からの距離が２０ｍｍ以内である形状であることが最も好ましい。撹拌翼の回転方向については特に制限はないが、掻き下げ方向に回転することが、缶残ポリマにせん断を与え溶融剥離させることができるため好ましい。
【００４４】
重縮合反応缶において重縮合反応を完結させ、溶融樹脂を排出させた後の重縮合反応缶内部に残る缶残ポリマ量は、５０ｋｇ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｋｇ以下とすることである。重縮合缶内に残る缶残ポリマ量が多いと、次のバッチ反応で完全に溶融できず、ペレタイズ時にそれらの混入によってペレット品質の低下やペレット化収率の低下を引き起してしまう可能性がある。
【００４５】
溶融重縮合の最終重合温度（ＦＢＴ）と、得られた液晶性樹脂の融点（Ｔｍ）の関係は、式−５≦ＦＢＴ−Ｔｍ≦１５であることが好ましく、０≦ＦＢＴ−Ｔｍ≦１０であることがより好ましい。ここでいうＦＢＴとは、液晶性樹脂が溶融重合により規定の溶融粘度（吐出を開始するための溶融粘度）に達したときの液晶性樹脂の温度のことをいう。ＦＢＴ−Ｔｍが−５以下となると、反応缶内に残った樹脂が十分に溶融できず、未溶融状となって製品に混入し、ペレット品質の低下やペレット化収率の低下を引き起こし、またＦＢＴ−Ｔｍが１５以上となると、吐出時に溶融粘度の低下によりストランドの走行性が不安定となり、液晶性樹脂のペレット形状が悪くなったり、熱劣化により色調が悪化する場合がある。
【００４６】
ここで、Ｔｍとは、示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１ ）を観測した後、Ｔｍ１ ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２ ）を指す。
【００４７】
なお、本発明においては、液晶性樹脂のＴｍが３００℃以上の場合に効果が大きく、特にＴｍが３２０℃以上の場合により大きな効果が発現される。
【００４８】
さらに、本発明の液晶性樹脂の最終重合温度における溶融粘度は、１０〜１００Ｐａ・ｓの場合に効果が大きく、１〜８０Ｐａ・ｓが好ましく２〜６０Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００４９】
なお、この溶融粘度は、融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００５０】
本発明で製造される液晶性樹脂の好ましい具体例としては、特に下記（Ｉ） の構造単位からなる液晶性ポリエステル、下記（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、下記（Ｉ） 、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルあるいは下記（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられ、なかでも下記（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルおよびそのペレットを製造する場合に有効である。
【００５１】
【化９】
【００５２】
（ただし式中のＲ１ は
【００５３】
【化１０】
【００５４】
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２ は
【００５５】
【化１１】
【００５６】
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ３ は
【００５７】
【化１２】
【００５８】
から選ばれた一種以上の基を示す。また式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モルである。）上記構造単位（Ｉ） は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または６ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ） は、エチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００５９】
また、本発明で製造される液晶性ポリエステルアミドの好ましい例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポリエステルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成した液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号公報）などが挙げられる。
【００６０】
これらのうち上記構造単位（Ｉ） からなる液晶ポリエステルの場合は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸からなる構造単位（Ｉ−１） および６ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる構造単位（Ｉ−２） を含むものが好ましい。
【００６１】
また、上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＶ）からなる液晶ポリエステルの場合は、Ｒ１ が
【００６２】
【化１３】
【００６３】
であり、Ｒ２ が
【００６４】
【化１４】
【００６５】
から選ばれた１種以上の基であり、Ｒ３ が
【００６６】
【化１５】
【００６７】
から選ばれた１種以上の基であるものが好ましく、
上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）からなる液晶ポリエステルの場合は、Ｒ１ が
【００６８】
【化１６】
【００６９】
であり、Ｒ３ が
【００７０】
【化１７】
【００７１】
であるものが特に好ましく、
上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）からなる液晶ポリエステルの場合は、Ｒ１ が
【００７２】
【化１８】
【００７３】
であり、Ｒ２ が
【００７４】
【化１９】
【００７５】
であり、Ｒ３ が
【００７６】
【化２０】
【００７７】
であるものが特に好ましい。
【００７８】
また、上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましく、また、本発明の製造方法は構造単位（ＩＩＩ） の含有量が少ない場合の重合に特に有効である。
【００７９】
すなわち、上記構造単位（Ｉ） からなる液晶性樹脂の場合は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸からなる構造単位（Ｉ−１） および６ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる構造単位（Ｉ−２） それぞれのモル比を［Ｉ−１］ 、［Ｉ−２］ とすると、［Ｉ−１］／［Ｉ−２］ は６０／４０〜９０／１０が好ましく、６５／３５〜８５／１５がより好ましい。
【００８０】
また、上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＶ）からなる液晶性樹脂の場合は、上記構造単位（Ｉ） は構造単位（Ｉ） および（ＩＩ）の合計に対して１５〜９０モル％が好ましく、３０〜８８モル％がより好ましく、５０〜８５モル％が最も好ましい。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００８１】
また、上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）からなる液晶性樹脂の場合は、上記構造単位（Ｉ） は構造単位（Ｉ） および（ＩＩＩ） の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩＩ） と実質的に等モルであるが好ましい。
【００８２】
さらに、上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）からなる液晶性樹脂の場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から、上記構造単位（Ｉ） および（ＩＩ）の合計は、構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計に対して６０〜９５モル％が好ましく、８０〜９２モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ） は、構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ） と（ＩＩ）のモル比［（Ｉ） ／（ＩＩ）］は、耐熱性と流動性のバランスの点から、好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００８３】
ここで「実質的に」とは、必要に応じてポリエステルの末端基をカルボキシル基末端あるいはヒドロキシル基末端のいずれかを多くすることができ、このような場合には、構造単位（ＩＶ）のモル数は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計のトータルモル数と完全に等しくはならないからである。
【００８４】
また、液晶ポリエステルアミド樹脂としては、上記構造単位（Ｉ） 〜（ＩＶ）以外にｐ−アミノフェノ−ルから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００８５】
上記好ましい液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルアミドは、上記構造単位（Ｉ） 〜（ＩＶ）を構成する成分以外に、３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３、４´−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを、液晶性を損なわない範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００８６】
本発明に好ましく使用できる上記液晶性樹脂の溶融粘度は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、特に上記構造単位（ＩＩＩ） を含む場合は０．５〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、上記構造単位（ＩＩＩ） を含まない場合は２．０〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましい。
【００８７】
本発明の製造方法で得られた液晶性樹脂には、必要に応じて無機充填材を含有せしめることにより液晶性樹脂組成物とすることができる。無機充填剤としては、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には、例えばガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤のなかでも、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００８８】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００８９】
上記の充填剤の添加量は、液晶性樹脂１００重量部に対し通常、３００重量部以下であり、好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００９０】
本発明で得られる液晶性樹脂には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００９１】
これらを添加する方法としては、溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００９２】
かくして得られる液晶性樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形など通常の成形に供することができ、各種成形品として電気・電子部品、精密部品、自動車部品などに極めて有用である。また、色調に優れるため、着色剤を配合することにより、優れた着色成形品とすることができる。
【００９３】
本発明の液晶性樹脂からなる成形品は、優れた耐熱性、優れた耐加水分解性を有し、色調に優れていることから、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することが可能であり、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【００９４】
なかでも、優れた色調など、本発明の液晶性樹脂の優れた特徴を生かして、小型成形部品、例えば５ｃｃ以下の小型部品に使用される小型の成形品として極めて実用的に使用できる。特に、ＳＩＭＭソケット、ＤＩＭＭソケットなどのコネクター、ＣＤピックアップレンズホルダー、各種小型ギアなどの小型の組み込み部品となる成形品に極めて実用的である。
【００９５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
［実施例１］
図１に示した重縮合反応装置において、初期反応缶１の内容積を１．６ｍ３ 、重縮合反応缶２の内容積を０．８ｍ３ とし、撹拌翼３を用いて液晶性樹脂の繰り返し式バッチ式重縮合を行った。
【００９６】
まず、初期反応缶１に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２１８ｋｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル３６．８ｋｇ、テレフタル酸３２．８ｋｇ、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３７．９ｋｇおよび無水酢酸２２２ｋｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４０℃で１時間反応させた後、２５０℃まで４時間で昇温し、その後、反応物を重縮合反応缶２に移液した。さらに撹拌回転数３０ｒｐｍで３３８℃まで３時間で昇温し、１３３Ｐａまで減圧し、重縮合反応終了時の撹拌負荷の２倍（６ｋＷ）となったところで撹拌回転数を１２ｒｐｍに減速し、そのまま撹拌を続けて撹拌負荷が３ｋＷで重縮合反応を完了した。
【００９７】
次に、加圧窒素にて重縮合反応缶２内の圧力を０．４ＭＰａとし、樹脂排出弁、スリット弁を開とし、吐出口６を経由してポリマーをトラフ角度１０度、トラフ長２ｍ、トラフ幅６０ｃｍのトラフにストランド状に吐出し、２０℃の冷却水を流し、冷却水の存在下でカッターでペレタイズした。
【００９８】
このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂のＴｍ（液晶性樹脂の融点）は３３０℃であり、ＦＢＴ−Ｔｍの値は８℃であった。また、３４０℃での溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
【００９９】
上記の重縮合反応を３０回繰り返していったが、吐出においては劣化物、高融点化物などによる口金詰まりもなく、順調にペレット化を実施することができた。また、溶融粘度の標準偏差は０．６４と良好な数字を示し、得られたペレット形状も良好であり、製品収率も９７％と良好な数字を示した。
主な運転条件と結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１において、重縮合反応途中段階での撹拌負荷（高速撹拌）を最終撹拌負荷（低速撹拌）の１．５倍（４．５ｋＷ）とした以外は同様に重縮合し、ペレット化を行った。得られた液晶性樹脂の融点Ｔｍは３３０℃であり、ＦＢＴ−Ｔｍの値は８℃であった。また、３４０℃での溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。主な運転条件と結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１において、重縮合反応途中段階での撹拌負荷（高速撹拌）を最終撹拌負荷（低速撹拌）の３倍（９ｋＷ）とした以外は同様に重縮合し、ペレット化を行った。得られた液晶性樹脂の融点Ｔｍの値は３３０℃であり、ＦＢＴ−Ｔｍの値は８℃であった。また、３４０℃での溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。主な運転条件と結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、重縮合反応途中段階での撹拌負荷（高速撹拌）を最終撹拌負荷（低速撹拌）の１．３倍（３．９ｋＷ）とした以外は同様に重縮合し、ペレット化を行った。吐出時のストランド中には半溶融状の樹脂が見受けられ、時折口金が詰まることがあった。得られた液晶性樹脂の融点Ｔｍは３３０℃であり、ＦＢＴ−Ｔｍの値は８℃であった。また、３４０℃での溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。主な運転条件と結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１において、重縮合反応途中段階での撹拌負荷（高速撹拌）を、最終撹拌負荷（低速撹拌）の４倍（１２ｋＷ）とした以外は同様に重縮合し、ペレット化を行った。重縮合反応での撹拌負荷上昇が早く十分に減圧する前に反応終了してしまい、吐出時のストランド中にガスが混じっており、ストランド走行性がやや不安定であった。得られた液晶性樹脂の融点Ｔｍは３３０℃であり、ＦＢＴ−Ｔｍの値は８℃である。また、３４０℃での溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。主な運転条件と結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例２において、重縮合反応途中段階での撹拌負荷（高速撹拌）を、最終撹拌負荷（低速撹拌）の１倍（３ｋＷ）とした以外は同様に重縮合し、ペレット化を行った。吐出時のストランド中には半溶融状の樹脂が見受けられ、口金詰まりによりストランド走行性が不安定となり、製品収率が９２％と低い値を示した。得られた液晶性樹脂の融点Ｔｍは３３０℃であり、ＦＢＴ−Ｔｍの値は８℃であった。また、３４０℃での溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。主な運転条件と結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１において、重縮合反応途中段階での高速撹拌負荷が１０ｋＷに到達後、撹拌負荷が一定となるように反応粘度の上昇に伴い撹拌回転数を無段階に下げていき、撹拌回転数２０ｒｐｍに到達時点で重縮合反応を終了させた以外は同様に重縮合し、ペレット化を行った。重縮合反応後半での撹拌回転数を無段階に下げていく課程で撹拌負荷がハンチングしており、得られた樹脂ペレットの溶融粘度の標準偏差は１．４３であり、バラツキが大きくなった。得られた液晶性樹脂の融点Ｔｍは３３０℃であり、ＦＢＴ−Ｔｍの値は８℃であった。また、３４０℃での溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。主な運転条件と結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例１において、撹拌回転数１２ｒｐｍ一定にて重縮合反応を行い、撹拌負荷３ｋＷで重縮合反応を終了させた以外は同様に重縮合し、ペレット化を行った。重縮合反応での撹拌負荷上昇が遅く、著しく遅延傾向となり、吐出時に半溶融状の樹脂による口金詰まりが発生しストランド走行性が不安定となり、吐出後半では熱劣化により分解が始まり、製品収率が９０％と低下した。また、連続バッチ数を重ねるごとに半溶融状の樹脂による口金詰まりがひどくなったため、５バッチで生産を終了した。得られた液晶性樹脂の融点Ｔｍは３３０℃であり、ＦＢＴ−Ｔｍの値は８℃であった。また、３４０℃での溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。主な運転条件と結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１の結果から明らかなように、本発明の液晶性樹脂の製造方法によれば、繰り返しバッチ数を長くすることができ、なおかつ供給性、定量性に優れた形状をもつ高品質のペレットを高収率で得ることができる。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の液晶性樹脂の製造方法によれば、溶融重縮合反応の繰り返しバッチ数を長くすることができて生産安定性に優れ、高品質で供給性、定量性に優れたペレット状の液晶性樹脂を高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明で使用する重縮合反応装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 初期反応缶
２ 重縮合反応缶
３ 撹拌翼
４ ジャケット
５ 留出管
６ 吐出口
７ 連結管
８ 減圧装置
９ 凝縮器
１０ 凝縮液受槽[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a liquid crystalline resin. More specifically, a method for producing a high-yield pellet-like liquid crystalline resin with excellent production stability, which can increase the number of repeated batches of the melt polycondensation reaction, and is excellent in supply quality and quantitativeness. It is about.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for higher performance of plastics has been increasing, and many polymers having various new functions have been developed and put on the market. Among them, optical anisotropy characterized by a parallel arrangement of molecular chains is particularly important. Liquid crystalline resins have attracted attention because of their excellent fluidity and mechanical properties.
[0003]
Such liquid crystal resins, particularly liquid crystal polyester resins, include liquid crystal polyester resins obtained by copolymerizing p-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate, p-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate, and 4,4′-dihydroxybiphenyl. Liquid crystalline polyester resin having improved fluidity and heat resistance by adding a copolymer component such as aromatic diol and aromatic dicarboxylic acid, and 4,4′-dihydroxybiphenyl and t-butylhydroquinone to p-hydroxybenzoic acid. Liquid crystalline polyester resin obtained by copolymerizing terephthalic acid and terephthalic acid; Liquid crystalline polyester resin obtained by copolymerizing 4,4′-dihydroxybiphenyl, isophthalic acid and terephthalic acid in p-hydroxybenzoic acid; 6-hydroxy in p-hydroxybenzoic acid Copolymerization of 2-naphthoic acid Such as liquid-crystalline polyester resin is known it was.
[0004]
As a method for producing these liquid crystalline polyester resins, a method is known in which a hydroxyl group in a raw material monomer is subjected to an acetylation reaction with acetic anhydride, followed by a deacetic acid polycondensation reaction.
[0005]
In general, when a thermoplastic resin such as polyester is polymerized by melt polycondensation, a method of obtaining a target melt viscosity at an arbitrary rotation speed is generally used. A method is known in which polymerization is performed while the number of revolutions is reduced steplessly (see, for example, Patent Document 1). However, when a liquid crystalline resin is applied to this method, stirring heat due to shearing under a high stirring load is required. In addition, the final polymerization temperature rises due to the increase in the temperature, and the quality deteriorates due to thermal deterioration, or the stirring load hunts around the reaction resin, and the dispersion of the melt viscosity of the obtained resin increases. . In addition, liquid crystalline resin has a higher melting point than general polyester resin, so the resin remaining on the inner wall of the polymerization can is discharged in an unmelted state. There is also a problem that the chemical yield may be reduced, and the number of batches to be repeated is limited, thereby lowering the productivity.
[0006]
Further, when a thermoplastic resin such as a general polyester is polymerized by melt polycondensation, the shape of the stirring blade and the stirring rotation direction during the polycondensation reaction are not particularly limited. For example, there is known a method of performing polymerization by rotating in a scraping direction using a helical ribbon blade attached to a frame having no center axis (for example, see Patent Document 2). However, such a method is effective in suppressing the adhesion of the resin to the central shaft, but when the amount of the resin remaining on the inner wall of the polymerization can is large, the resin is discharged in an unmelted state at the time of discharge. Therefore, there was a problem that stable repeated batch-type polycondensation could not be performed.
[0007]
Furthermore, as a method for setting the final polymerization temperature when a thermoplastic resin such as polyester is polymerized by melt polycondensation, it is general to set the temperature higher than the melting point, but this method is applied to a liquid crystalline resin. In such a case, a method of lowering the final polymerization temperature to the melting point or lower (for example, see Patent Document 3) is mentioned. However, if the final polymerization temperature is lower than the melting point, a large amount of resin remains in the polymerization can after pelletization, and it cannot be completely melted in the next batch reaction, and they become foreign substances during pelletization. Therefore, there is a problem that the pellet quality is reduced and the pelletization yield is reduced.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-1-149825
[Patent Document 2]
JP-A-8-151448
[Patent Document 3]
JP 2000-191755 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying solving the problems in the above-described conventional technology.
[0010]
Therefore, an object of the present invention is to increase the number of repetitive batches of the melt polycondensation reaction, to provide excellent production stability, to provide a high-quality pellet-shaped liquid crystalline resin excellent in supplyability and quantitativeness, and to obtain a high yield. It is to provide a method of manufacturing with.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
[0012]
That is, the production method of the liquid crystalline resin of the present invention is a production method by a batch type polycondensation in which the polycondensation reaction of the liquid crystalline resin is performed under melt stirring and the molten polymer is discharged in a strand shape and pelletized. The stirring rotation speed during the middle of the polycondensation reaction should be higher than the stirring rotation speed at the end of the polycondensation reaction, and the maximum value of the stirring load during the middle stage of the polycondensation reaction should be the final polymerization stirring load. It is characterized by being higher than the above.
[0013]
In the method for producing a liquid crystalline resin of the present invention,
The maximum stirring load during the polycondensation reaction is 1.2 to 5 times the final polymerization stirring load,
The melt viscosity of the liquid crystalline resin at the final polymerization temperature is 10 Pa · s to 100 Pa · s,
The relationship between the melting point (Tm) of the obtained liquid crystalline resin and the final polymerization temperature (FBT) is represented by the following formula (1):
−5 ≦ FBT−Tm ≦ 15 (1)
The liquid crystalline resin may be a structural unit of the following (I), a structural unit of the following (I), (II) or (IV), a structural unit of the following (I), (III) or (IV), or the following (I) or Consist of structural units of (II), (III) and (IV)
[0014]
Embedded image
(However, R in the formula 1 Is
[0016]
Embedded image
[0017]
(However, R in the formula 2 Is
[0018]
Embedded image
[0019]
Represents one or more groups selected from 3 Is
[0020]
Embedded image
[0021]
Represents one or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and the total of the structural units (II) and (III) and the structural unit (IV) are substantially equimolar. ) Are all preferred conditions.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0023]
The liquid crystalline resin produced in the present invention is a resin capable of forming an anisotropic molten phase at the time of melting, and examples thereof include liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyesteramide. Examples of the liquid crystalline polyester include an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, and a polyester that forms an anisotropic molten phase including a structural unit selected from an ethylenedioxy unit, and the like. Examples of the liquid crystalline polyesteramide include polyesteramides that form a fusible anisotropic phase composed of the above structural units and structural units selected from aromatic iminocarbonyl units, aromatic diimino units, aromatic iminooxy units, and the like. The production method of the present invention is used when producing such a liquid crystal polyester.
[0024]
In the present invention, there is no particular limitation on a basic reaction route for producing a liquid crystalline resin by melt polymerization, and it can be produced by a generally known repetitive batch type polycondensation method.
[0025]
For example, as shown in FIG. 1, an initial reactor 1 having a stirring blade and a distilling tube (not shown), and a polycondensation having a stirring blade 3, a jacket 4, a distilling tube 5, and a discharge port 6 The reaction vessel 2 is connected by a connecting pipe 7 and a pressure reducing device 8 for reducing the pressure of the polycondensation reaction vessel 2, a condenser 9 between the polycondensation reaction vessel 2 and the pressure reducing apparatus 8, a condensate receiving tank for receiving the condensate Using the polycondensation reaction apparatus in which the respective components 10 are arranged, the polycondensation raw material is supplied to the initial reaction vessel 1, and the acylated initial reactant is introduced into the polycondensation reaction vessel 2 through the connecting pipe 7. Under the melt stirring, the volatile component is condensed in the condenser 9 and the polycondensation reaction is performed while sending the condensed liquid to the condensate receiving tank 10. The molten polymer after the completion of the polycondensation reaction is discharged into a strand form from the discharge port 6 and pelletized. Thereafter, the initial reactant is further introduced into the polycondensation reaction vessel 2 to repeat the polycondensation reaction. It can be applied to expressions polycondensation.
[0026]
In the present invention, as a raw material that can constitute a structural unit of a liquid crystal polyester or a liquid crystal polyester amide, an aromatic hydroxycarboxylic acid, a dihydroxy compound, an aromatic dicarboxylic acid, a polyester comprising a dioxy unit and a dicarbonyl unit, an aromatic aminohydroxy compound , Aromatic aminocarboxylic acids and their derivatives, etc., and these kinds and compositions are appropriately combined so that the polymer exhibits liquid crystallinity, and melt-polymerized to obtain a liquid crystalline resin.
[0027]
In the above, examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and examples of the aromatic dihydroxy compound include 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether.
[0028]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and diphenyl ether dicarboxylic acid.
[0029]
Examples of the polyester comprising a dioxy unit and a dicarbonyl unit include polyethylene terephthalate or an oligomer thereof.
[0030]
Examples of the aromatic aminohydroxy compound include p-aminophenol, and examples of the aromatic aminocarboxylic acid include p-aminobenzoic acid.
[0031]
Aromatic oxycarboxylic acid or its derivative, diol or its derivative, aromatic dicarboxylic acid or its derivative which can be a raw material that can constitute a structural unit of a liquid crystal resin is often a solid at room temperature, and these are powdered. Preferably, it is used. Further, the polyester comprising a dioxy unit and a dicarbonyl unit is solid at room temperature, but is usually used in the form of pellets or powder obtained by pulverizing it.
[0032]
In the present invention, the reaction for producing the liquid crystalline resin by melt polymerization can be carried out, for example, by performing deacetic acid polymerization in a molten state. In this case, the case where the hydroxyl group is subjected to deacetic acid polymerization using a raw material in which the hydroxyl group is acylated in advance, and the case where a hydroxyl group-containing monomer is used together with an acylating agent as a raw material constituting the liquid crystal resin to acylate the hydroxyl group In some cases, a polymerization reaction and a deacetic acid melt polymerization reaction are performed, but the latter method is preferred.
[0033]
The acylating agent used in the present invention is preferably an acylating agent that can be liquid at a temperature of 120 ° C. or lower, and specifically, acetic anhydride is preferred.
[0034]
As a specific method, for example, the hydroxyl group is acylated using an acylating agent such as a hydroxyl group-containing compound, a carboxylic acid group-containing compound and acetic anhydride as represented by the following method (1) or (2). After that, there is a method of performing deacetic acid polycondensation in a molten state, a method in which a part of the hydroxyl group-containing compound is replaced with an acylated compound in this method, and the following method is particularly preferable.
[0035]
In the following method, when the polyester comprising a dioxy unit and a dicarbonyl unit is not used as a raw material, the method (1) is preferably used, and when the polyester is used, the method (2) is preferably used.
(1) After reacting aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid with acetic anhydride to acylate a phenolic hydroxyl group, A method of producing in a molten state by a deacetic acid polycondensation reaction.
(2) A method according to the method of (1) in the presence of a bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid such as a polymer or oligomer of a polyester such as polyethylene terephthalate or an aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate.
[0036]
Furthermore, if the specific conditions in the above production method (1) or (2) are given, the amount of acetic anhydride to be added is preferably 1.0 to 1.5 times the molar amount of the hydroxyl group in the starting material. It is particularly preferred that the amount is 1.05 to 1.2 times the molar amount.
[0037]
An example of the reaction temperature and the polymerization time is as follows. The starting materials shown above are charged into a reaction system, and the temperature is from normal temperature to 230 ° C, preferably from 100 ° C to 200 ° C, more preferably from 130 ° C to 180 ° C. The acetylation reaction is carried out at normal pressure or under pressure for 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 2 hours, and then the temperature is raised to 230 to 300 ° C. to carry out the initial polymerization reaction. The liquid crystalline resin can be obtained by raising the temperature to 370 ° C., preferably 250 to 350 ° C., and performing deacetic acid polycondensation in a molten state under reduced pressure.
[0038]
These polycondensation reactions proceed without a catalyst, but (a) a metal compound such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and metal magnesium is added as a catalyst, or ( B) In some cases, it is preferable to add a compound such as sodium hypophosphite or potassium hypophosphite which is effective as a catalyst and a color tone improving agent. When these catalysts and additives are added, (a) is 0.001 to 1 part by weight, and (b) is 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystalline resin. Is preferably added.
[0039]
When producing a liquid crystalline resin by a batch-type melt polycondensation reaction, a method of performing polymerization while continuously lowering the stirring rotation speed with a constant stirring load, or a method of performing the polycondensation reaction with a constant stirring rotation speed. When applied, the liquid crystalline resin has a higher melting point than the general polyester resin, and the resin remaining on the inner wall of the polymerization can is discharged in an unmelted state. This causes a decrease in the yield.
[0040]
On the other hand, in the present invention, by specifying the stirring conditions at the time of melt polycondensation, the above-mentioned problem does not occur, the number of repetitive batches of the melt polycondensation reaction can be increased, and the production stability can be improved. This makes it possible to produce a pellet-like liquid crystalline resin with excellent yield, high quality, and excellent supply and quantitative properties in a high yield.
[0041]
That is, in order to achieve the object of the present invention, it is essential that the stirring rotation speed in the middle of the polycondensation reaction be higher than the stirring rotation speed at the end of the polycondensation reaction. Incidentally, the stirring speed at the middle stage of the polycondensation reaction is higher than the stirring speed at the end of the polycondensation, the maximum value of the stirring speed at the middle stage of the polycondensation reaction, at the end of the polycondensation Means higher than the stirring rotation speed. The ratio of the stirring speed in the middle of the polycondensation reaction to the stirring speed at the end of the polycondensation (stirring speed ratio) is preferably 1.1 to 7 times, and 1.5 to 4 times. More preferably, there is. If the stirring speed ratio is less than 1.1 times, the target melting load may not be obtained, or a problem that the polycondensation reaction time may be delayed may occur. If it exceeds, the heat generated by shearing increases, and the quality may deteriorate due to thermal deterioration.
[0042]
In order to achieve the object of the present invention, it is also essential that the maximum stirring load during the polycondensation reaction during the melt polycondensation reaction be higher than the final polymerization stirring load. Here, the stirring load indicates a stirring power for rotating the stirring blade by a stirring motor. The maximum value of the stirring load in the middle of the polycondensation reaction is preferably 1.2 to 5 times, more preferably 1.5 to 3 times the final polymerization stirring load. If the maximum value of the stirring load is less than 1.2 times, the resin on the can wall remaining in the polymerization can cannot be completely peeled off, and the resin in a semi-molten state deteriorates or becomes pelletized due to the mixing during pelletization. If the ratio exceeds 5 times, the overload may exceed the rated capacity of the stirring motor or the final polymerization temperature may increase due to the increase in stirring heat due to shearing. Is undesirably reduced.
[0043]
The shape of the stirring blade of the polycondensation reaction vessel may be any as long as a good mixing state can be obtained, but an irrigated type or a ribbon type is preferably used and attached to a frame having no central axis. The helical ribbon blade is more preferable, and the shape most preferably has a distance from the wall surface of the can within 20 mm. The rotation direction of the stirring blade is not particularly limited, but it is preferable to rotate the stirring blade in the scraping direction because shearing can be performed on the residual polymer to cause the polymer to be melted and peeled off.
[0044]
The amount of polymer remaining in the polycondensation reactor after the polycondensation reaction is completed in the polycondensation reactor and the molten resin is discharged is preferably 50 kg or less, more preferably 30 kg or less. If the amount of residual polymer remaining in the polycondensation can is large, it cannot be completely melted in the next batch reaction, and the mixing of these during pelletization may cause a reduction in pellet quality and a reduction in pelletization yield. There is.
[0045]
The relation between the final polymerization temperature (FBT) of the melt polycondensation and the melting point (Tm) of the obtained liquid crystalline resin preferably satisfies the formula: -5 ≦ FBT-Tm ≦ 15, and 0 ≦ FBT-Tm ≦ 10. More preferably, there is. The FBT here refers to the temperature of the liquid crystalline resin when the liquid crystalline resin reaches a prescribed melt viscosity (melt viscosity for starting discharge) by melt polymerization. When the FBT-Tm is -5 or less, the resin remaining in the reaction vessel cannot be sufficiently melted, becomes unmelted and mixes into the product, causing a reduction in pellet quality and a reduction in pelletization yield, If the FBT-Tm is 15 or more, the runnability of the strand becomes unstable due to a decrease in melt viscosity at the time of ejection, and the shape of the pellet of the liquid crystalline resin may be deteriorated, or the color tone may be deteriorated due to thermal deterioration.
[0046]
Here, Tm refers to an endothermic peak temperature (Tm1) observed when a polymer that has been polymerized is measured from room temperature under a heating condition of 20 ° C./min in differential calorimetry, and then Tm1 + 20 ° C. After holding at a temperature of 5 ° C. for 5 minutes, cooling once at a temperature lowering condition of 20 ° C./min, and again measuring the endothermic peak temperature (Tm 2) observed at a temperature rising condition of 20 ° C./min.
[0047]
In the present invention, the effect is great when the Tm of the liquid crystalline resin is 300 ° C. or higher, and particularly when the Tm is 320 ° C. or higher.
[0048]
Furthermore, the melt viscosity at the final polymerization temperature of the liquid crystalline resin of the present invention is significant when it is 10 to 100 Pa · s, preferably 1 to 80 Pa · s, more preferably 2 to 60 Pa · s.
[0049]
The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under a condition of melting point (Tm) + 10 ° C. and a shear rate of 1,000 (1 / sec).
[0050]
Preferred specific examples of the liquid crystalline resin produced in the present invention include a liquid crystalline polyester having the following structural units (I) and a liquid crystalline polyester having the following structural units (I), (II) and (IV). And liquid crystalline polyesters comprising the following structural units (I), (III) and (IV), and liquid crystalline polyesters comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV). In particular, it is effective for producing a liquid crystalline polyester comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV) and pellets thereof.
[0051]
Embedded image
[0052]
(However, R in the formula 1 Is
[0053]
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[0054]
Represents one or more groups selected from 2 Is
[0055]
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[0056]
Represents one or more groups selected from 3 Is
[0057]
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[0058]
Represents one or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and the total of the structural units (II) and (III) and the structural unit (IV) are substantially equimolar. The structural unit (I) is a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid and / or 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and the structural unit (II) is 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis Structural units generated from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether; structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol; Unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4, '-Diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'- The structural units generated from one or more aromatic dicarboxylic acids selected from dicarboxylic acids and diphenyl ether dicarboxylic acids are shown below.
[0059]
Preferred examples of the liquid crystalline polyesteramide produced in the present invention include 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a liquid crystalline polyesteramide formed from p-aminophenol and terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, And liquid crystalline polyesteramides produced from 4'-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid, p-aminobenzoic acid and polyethylene terephthalate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-33123).
[0060]
Among them, the liquid crystal polyester comprising the above structural unit (I) includes a structural unit (I-1) composed of p-hydroxybenzoic acid and a structural unit (I-2) composed of 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Are preferred.
[0061]
In the case of a liquid crystal polyester comprising the above structural units (I), (II) and (IV), R 1 But
[0062]
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[0063]
And R 2 But
[0064]
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[0065]
One or more groups selected from 3 But
[0066]
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[0067]
It is preferably one or more groups selected from
In the case of a liquid crystal polyester comprising the structural units (I), (III) and (IV), R 1 But
[0068]
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[0069]
And R 3 But
[0070]
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[0071]
Are particularly preferred,
In the case of a liquid crystal polyester comprising the structural units (I), (II), (III) and (IV), R 1 But
[0072]
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[0073]
And R 2 But
[0074]
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[0075]
And R 3 But
[0076]
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[0077]
Is particularly preferred.
[0078]
The copolymerization amount of the structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, the following copolymerization amount is preferred from the viewpoint of fluidity, and the production method of the present invention is particularly effective for polymerization when the content of the structural unit (III) is small.
[0079]
That is, in the case of the liquid crystalline resin comprising the above structural unit (I), each of the structural unit (I-1) composed of p-hydroxybenzoic acid and the structural unit (I-2) composed of 6-hydroxy-2-naphthoic acid When the molar ratio is [I-1] and [I-2], [I-1] / [I-2] is preferably from 60/40 to 90/10, and more preferably from 65/35 to 85/15.
[0080]
In the case of a liquid crystalline resin composed of the structural units (I), (II) and (IV), the structural unit (I) is 15 to 90 mol based on the total of the structural units (I) and (II). %, More preferably 30 to 88 mol%, and most preferably 50 to 85 mol%. Further, it is preferable that the structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit (II).
[0081]
In the case of a liquid crystalline resin comprising the above structural units (I), (III) and (IV), the structural unit (I) is used in an amount of 30 to 95 mol based on the total of the structural units (I) and (III). %, More preferably 40 to 95 mol%. The structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the structural unit (III).
[0082]
Further, in the case of a liquid crystalline resin composed of the above structural units (I), (II), (III) and (IV), the structural units (I) and (4) are preferred in view of heat resistance, flame retardancy and mechanical properties. The total of (II) is preferably from 60 to 95 mol%, more preferably from 80 to 92 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The structural unit (III) is preferably 40 to 5 mol%, more preferably 20 to 8 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). Further, the molar ratio [(I) / (II)] between the structural units (I) and (II) is preferably 75/25 to 95/5, and more preferably from the viewpoint of the balance between heat resistance and fluidity. Is 78/22 to 93/7. Further, it is preferable that the structural unit (IV) is substantially equimolar to the sum of the structural units (II) and (III).
[0083]
Here, the term “substantially” means that the number of the terminal groups of the polyester can be increased at either the carboxyl group end or the hydroxyl group end as necessary. In such a case, the molar amount of the structural unit (IV) can be increased. This is because the number is not completely equal to the total number of moles of the structural units (II) and (III).
[0084]
Further, as the liquid crystal polyester amide resin, a polyester amide forming an anisotropic molten phase containing a p-iminophenoxy unit generated from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV) is preferable.
[0085]
The preferred liquid crystal polyester or liquid crystal polyester amide is preferably an aromatic dicarboxylic acid such as 3,3′-diphenyldicarboxylic acid or 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV). Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy Aromatic diols such as diphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, , 4-cyclohexanedimethano Liquid crystalline properties such as aliphatic, alicyclic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, and p-aminophenol and p-aminobenzoic acid. Copolymerization can be further performed within the range.
[0086]
The melt viscosity of the liquid crystalline resin that can be preferably used in the present invention may be such that the logarithmic viscosity can be measured in pentafluorophenol. In this case, the melt viscosity was measured at a concentration of 0.1 g / dl at 60 ° C. The value is preferably 0.3 or more, particularly preferably 0.5 to 3.0 dl / g when containing the above structural unit (III), and 2.0 to 10.0 dl when not containing the above structural unit (III). / G is preferred.
[0087]
The liquid crystalline resin obtained by the production method of the present invention can be made into a liquid crystalline resin composition by incorporating an inorganic filler as necessary. The inorganic filler is not particularly limited, but a fibrous, plate-like, powdery, granular filler, or the like can be used. Specifically, for example, glass fiber, PAN-based or pitch-based carbon fiber, stainless fiber, metal fiber such as aluminum fiber or brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia Fibrous, whisker-like filler, mica, talc, such as fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc. Examples include powdery, granular or plate-like fillers such as kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastenite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, and graphite. Is . Among the above fillers, glass fibers are preferably used. The type of the glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin. For example, a long fiber type or a short fiber type chopped strand, a milled fiber or the like can be used. In addition, two or more of the above fillers can be used in combination. The filler used in the present invention may be used after its surface is treated with a known coupling agent (for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, or the like) or another surface treatment agent. it can.
[0088]
Further, the glass fiber may be covered or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0089]
The amount of the filler is usually 300 parts by weight or less, preferably 10 to 250 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystalline resin.
[0090]
The liquid crystalline resin obtained in the present invention includes an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and the like) and an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone). Lubricants and mold release agents (such as montanic acid and its salts, esters, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), dyes (such as nigrosine) and pigments (such as cadmium sulfide, phthalocyanine). Ordinary additives such as a colorant, a nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, and an antistatic agent can be added to further impart predetermined characteristics.
[0091]
As a method for adding these, it is preferable to perform melt kneading, and a known method can be used for melt kneading. For example, the composition can be melt-kneaded at a temperature of 180 to 370 ° C. using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like to obtain a composition.
[0092]
The liquid crystalline resin thus obtained can be subjected to ordinary molding such as injection molding, extrusion molding, and compression molding, and is extremely useful as various molded products for electric / electronic parts, precision parts, automobile parts and the like. Also, since the color tone is excellent, it is possible to obtain an excellent colored molded product by adding a coloring agent.
[0093]
Since the molded article made of the liquid crystalline resin of the present invention has excellent heat resistance, excellent hydrolysis resistance, and excellent color tone, it can be processed into a three-dimensional molded article, sheet, container pipe, and the like. Possible, for example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay case switch coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, prints Wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. Electronic parts; VTR parts, TV Products, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, audio parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Various bearings such as household and office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, washing jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, etc., motor parts, lighters, Machine-related parts such as typewriters, optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, clocks, etc., precision machine-related parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, potentiometer bases for light days, exhaust gas Various valves such as valves, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature Sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane , Wiper motor related parts, Distributor, Starter switch, Starter relay, Transmission wire -Harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulating plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine It is useful for automobile and vehicle related parts such as oil filter and ignition device case, and other various uses.
[0094]
Above all, by utilizing the excellent characteristics of the liquid crystalline resin of the present invention such as excellent color tone, it can be extremely practically used as a small molded product used for a small molded component, for example, a small component of 5 cc or less. In particular, it is extremely practical for molded products that become small built-in parts such as connectors such as SIMM sockets and DIMM sockets, CD pickup lens holders, and various small gears.
[0095]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
In the polycondensation reactor shown in FIG. 1, the internal volume of the initial reaction vessel 1 was 1.6 m. 3 , The internal volume of the polycondensation reactor 2 is 0.8 m 3 Using a stirring blade 3, a repetitive batch type polycondensation of a liquid crystalline resin was performed.
[0096]
First, 218 kg of p-hydroxybenzoic acid, 36.8 kg of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 32.8 kg of terephthalic acid, and 37.9 kg of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g were placed in the initial reactor 1. And 222 kg of acetic anhydride, and the mixture was reacted at 140 ° C. for 1 hour with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Then, the temperature was raised to 250 ° C. for 4 hours, and then the reaction product was transferred to the polycondensation reactor 2. Further, the temperature was raised to 338 ° C. in 3 hours at a stirring rotation speed of 30 rpm, and the pressure was reduced to 133 Pa. When the stirring load at the end of the polycondensation reaction became twice (6 kW), the stirring rotation speed was reduced to 12 rpm, and the stirring was continued. The polycondensation reaction was completed at a stirring load of 3 kW.
[0097]
Next, the pressure inside the polycondensation reaction vessel 2 was set to 0.4 MPa with pressurized nitrogen, the resin discharge valve and the slit valve were opened, and the polymer was troughed at a trough angle of 10 degrees and a trough length of 2 m via the discharge port 6. It was discharged in the form of a strand into a trough having a trough width of 60 cm, and cooling water at 20 ° C. was flowed.
[0098]
The Tm (melting point of the liquid crystalline resin) of the liquid crystal polyester resin thus obtained was 330 ° C., and the value of FBT-Tm was 8 ° C. The melt viscosity at 340 ° C. was 28 Pa · s.
[0099]
The above-mentioned polycondensation reaction was repeated 30 times. However, in discharging, there was no clogging of the base due to a degraded substance, a high melting point substance or the like, and pelletization could be carried out smoothly. Further, the standard deviation of the melt viscosity was 0.64, which was a good figure, the obtained pellet shape was good, and the product yield was 97%, which was a good figure.
Table 1 shows the main operating conditions and results.
[Example 2]
Polycondensation was performed in the same manner as in Example 1 except that the stirring load (high-speed stirring) in the middle of the polycondensation reaction was 1.5 times (4.5 kW) the final stirring load (low-speed stirring). Was. The melting point Tm of the obtained liquid crystalline resin was 330 ° C., and the value of FBT-Tm was 8 ° C. The melt viscosity at 340 ° C. was 28 Pa · s. Table 1 shows the main operating conditions and results.
[Example 3]
Pellets were formed in the same manner as in Example 1, except that the stirring load (high-speed stirring) in the middle of the polycondensation reaction was set to 3 times (9 kW) the final stirring load (low-speed stirring). The value of the melting point Tm of the obtained liquid crystalline resin was 330 ° C., and the value of the FBT-Tm was 8 ° C. The melt viscosity at 340 ° C. was 28 Pa · s. Table 1 shows the main operating conditions and results.
[Example 4]
Polycondensation was performed in the same manner as in Example 1 except that the stirring load (high-speed stirring) in the middle of the polycondensation reaction was 1.3 times (3.9 kW) the final stirring load (low-speed stirring). Was. A semi-molten resin was found in the strand at the time of discharge, and sometimes the base was clogged. The melting point Tm of the obtained liquid crystalline resin was 330 ° C., and the value of FBT-Tm was 8 ° C. The melt viscosity at 340 ° C. was 28 Pa · s. Table 1 shows the main operating conditions and results.
[Example 5]
Pellets were formed in the same manner as in Example 1, except that the stirring load (high-speed stirring) in the middle of the polycondensation reaction was changed to four times (12 kW) the final stirring load (low-speed stirring). In the polycondensation reaction, the stirring load in the polycondensation reaction ended quickly before the pressure was sufficiently reduced, and the gas was mixed in the strand at the time of discharge, and the strand running property was somewhat unstable. The melting point Tm of the obtained liquid crystalline resin is 330 ° C., and the value of FBT-Tm is 8 ° C. The melt viscosity at 340 ° C. was 28 Pa · s. Table 1 shows the main operating conditions and results.
[Comparative Example 1]
In Example 2, pelletization was carried out in the same manner as in Example 2, except that the stirring load (high-speed stirring) in the middle of the polycondensation reaction was set to 1 time (3 kW) of the final stirring load (low-speed stirring). Semi-molten resin was found in the strand at the time of discharge, and the clogging of the base made the runnability of the strand unstable, resulting in a low product yield of 92%. The melting point Tm of the obtained liquid crystalline resin was 330 ° C., and the value of FBT-Tm was 8 ° C. The melt viscosity at 340 ° C. was 28 Pa · s. Table 1 shows the main operating conditions and results.
[Comparative Example 2]
In Example 1, after the high-speed stirring load in the middle of the polycondensation reaction reached 10 kW, the stirring speed was reduced steplessly as the reaction viscosity increased so that the stirring load became constant, and the stirring speed was 20 rpm. The polycondensation was carried out in the same manner except that the polycondensation reaction was terminated at the point of reaching, and pelletization was performed. The stirring load hunted in the process of continuously reducing the stirring rotation speed in the latter half of the polycondensation reaction, and the standard deviation of the melt viscosity of the obtained resin pellets was 1.43, and the dispersion became large. The melting point Tm of the obtained liquid crystalline resin was 330 ° C., and the value of FBT-Tm was 8 ° C. The melt viscosity at 340 ° C. was 28 Pa · s. Table 1 shows the main operating conditions and results.
[Comparative Example 3]
Polycondensation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation reaction was performed at a constant stirring rotation speed of 12 rpm, and the polycondensation reaction was terminated at a stirring load of 3 kW, thereby forming pellets. Stirring load rise in the polycondensation reaction is slow and tends to be significantly delayed, clogging of the base with semi-molten resin occurs at the time of discharge, strand running becomes unstable, and decomposition starts due to thermal degradation in the latter half of discharge, and product yield Decreased to 90%. In addition, as the number of continuous batches increased, the clogging of the die with the semi-molten resin became severe, so the production was terminated in five batches. The melting point Tm of the obtained liquid crystalline resin was 330 ° C., and the value of FBT-Tm was 8 ° C. The melt viscosity at 340 ° C. was 28 Pa · s. Table 1 shows the main operating conditions and results.
[0100]
[Table 1]
[0101]
As is clear from the results in Table 1, according to the method for producing a liquid crystalline resin of the present invention, it is possible to increase the number of batches to be repeated, and to supply high-quality pellets having a shape excellent in supplyability and quantitativeness. It can be obtained in high yield.
[0102]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a liquid crystalline resin of the present invention, the number of repetitive batches of the melt polycondensation reaction can be increased, and the production stability is excellent, and the supply quality and the quantitativeness are excellent with high quality. The pelleted liquid crystalline resin can be produced in high yield.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing one example of a polycondensation reaction apparatus used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Initial reaction vessel
2 polycondensation reactor
3 stirring blade
4 jacket
5 Distillation pipe
6 Discharge port
7 Connecting pipe
8 Pressure reducing device
9 Condenser
10 Condensate receiving tank
