JP3564824B2 - Method for producing resin composition - Google Patents

Description

（ただし式中のＲ_１ は
【化５】

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ_２ は
【化６】

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ） ］と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モルである。）
【００１２】
上記構造単位（Ｉ） はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ） はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ_１ が
【化７】

であり、Ｒ_２ が
【化８】

であるものが特に好ましい。
【００１３】
上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００１４】
すなわち、上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）からなる共重合体の場合は、上記構造単位（Ｉ） は［（Ｉ） ＋（ＩＩＩ） ］の３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩＩ） と実質的に等モルである。
【００１５】
また、上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位［（Ｉ） ＋（ＩＩ）］は［（Ｉ） ＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ） ］の６０〜９５モル％が好ましく、８５〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ） は［（Ｉ） ＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ） ］の４０〜５モル％が好ましく、１５〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ） ／（ＩＩ）のモル比は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ） ］と実質的に等モルである。
【００１６】
また液晶ポリエステルアミドとしては、上記構造単位（Ｉ） 〜（ＩＶ）以外にｐ−アミノフェノ−ルから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した液晶ポリエステルアミドが好ましい。
【００１７】
上記構造単位（Ｉ） 〜（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００１８】
本発明で用いる液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルおよび／またはポリエステルアミドの重縮合法に準じて製造できる。
【００１９】
例えば、上記好ましく用いられる液晶ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００２０】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２１】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２２】
重縮合反応に使用する触媒としては、液晶ポリエステルや液晶ポリエステルアミドの重合触媒として公知のものを使用することができる。
【００２３】
本発明で用いる液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドは、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、０．５〜１５．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明における液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドの溶融粘度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１０，０００ポイズがより好ましい。
【００２５】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００ （１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２６】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１ ）の観測後、Ｔｍ１ ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／ｍｉｎの降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２ ）を指す。
【００２７】
さらに本発明において液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドの融点は、３００℃以上、３５０℃以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明において（Ｂ）成分は硫酸、ハロゲン化水素、硝酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、蟻酸、炭素数１〜１０のアルキルカルボン酸（ただし、炭素数１０の高級脂肪酸を除く）、シュウ酸、炭素数１〜１０のアルキレンジカルボン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、炭素数１〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸から選ばれた少なくとも１種以上の酸の金属塩であって、かつ、非繊維状の金属塩である。なかでも硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸の非繊維状の金属塩が好ましく用いられる。一方、金属種についてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属が好ましく、より好ましくはアルカリ土類金属である。さらに具体的には、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸マグネシウム、ピロリン酸亜鉛などが挙げられる。これらの金属塩は実質的に結晶水を含まないことが好ましい。
【００２９】
非繊維状の金属塩とは繊維状あるいはウィスカ状でない金属塩のことであり、ここでは繊維状あるいはウィスカ状とは線状物であって、繊維長／繊維径（Ｌ／ｄ）が約３以上のものをいう。金属塩が繊維状あるいはウイスカ状であったりするとポリマ中への分散が不充分となり、本発明の目的を達成することができない。
【００３０】
また、（Ｂ）成分の添加量は、液晶ポリエステル１００重量部当り０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部であり、０．００１重量部未満では耐熱性を向上させる効果が不十分であり、５重量部より多いときには機械的特性が低下するため好ましくない。
【００３１】
なお、（Ｂ）成分の添加時期は（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドの重合完結後に加えることが必須である。具体的には重合完結後の反応生成物に添加する方法、あるいは重合した液晶ポリエステルおよび／またはポリエステルアミドを反応缶から取り出した後に添加して溶融混練する方法などが挙げられる。溶融混練には公知の方法を用いることができ、たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００３２】
また、（Ｂ）成分は固体としてまたは（Ｂ）成分の融点以上の温度で液体として加えることができる。配合を低い温度で行う場合（Ｂ）成分を溶液として加えることも可能である。
【００３３】
本発明においてはさらに滞留安定性を向上させるために（Ｃ）亜リン酸、次亜リン酸、およびそれらの金属塩から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を加えることができる。
【００３４】
上記（Ｃ）成分としては亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩が好ましく用いられる。なかでも次亜リン酸金属塩が好ましく用いられる。
【００３５】
一方、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩の金属種についてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属が好ましく、より好ましくはアルカリ土類金属である。さらに具体的には、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどが挙げられる。
【００３６】
また、（Ｃ）成分の添加量は、液晶ポリエステル１００重量部当り０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００３７】
なお、（Ｃ）成分の添加時期は任意であり重合完結前でも、完結後でもよく、完結前と完結後の複数回に分割して添加することもできる。具体的には重合完結前あるいは完結後の反応生成物に添加することができ、また反応缶から取り出した後に溶融混練することもできる。溶融混練には公知の方法を用いることができ、たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００３８】
本発明においては難燃性を付与させる目的でさらに（Ｄ）有機臭素化合物を加えることができる。有機臭素化合物は、分子中に臭素原子を有するものであり、特に臭素含量２０重量％以上のものが好ましい。具体的には、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）などの低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートが特に好ましく使用できる。上記の好ましい有機臭素化合物についてさらに詳しく述べると、臭素化エポキシポリマーとしては下記一般式（ａ）で表わされるものが好ましい。
【００３９】
【化９】

【００４０】
上記一般式（ａ）中の重合度ｎは好ましくは１５以上、さらに好ましくは５０〜８０である。また、臭素化ポリスチレンとしてはラジカル重合またはアニオン重合によって得られたポリスチレンを臭素化することによって製造された重量平均分子量１×１０^３ 〜３×１０^５ の下記（ｂ）式で表わされるもの、あるいは臭素化スチレンモノマをラジカル重合またはアニオン重合、好ましくはラジカル重合によって製造された（ｂ）または（ｃ）式で表わされる臭素化スチレン単位を有するポリ臭素化スチレンなどが挙げられるが、とりわけ臭素化スチレンモノマから製造した下記（ｃ）式で示される構造単位を主要構成成分とする重量平均分子量１×１０^３ 〜３×１０^５ のポリ臭素化スチレンが好ましい。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
ここでいう臭素化スチレンモノマとはスチレンモノマ１個あたり、その芳香環に約２個の臭素原子が置換反応により導入されたものが好ましく、二臭素化スチレンの他に一臭素化スチレン、三臭素化スチレンなどを含んでいてもよい。上記ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレン単位を６０重量％以上含有しているものが好ましく、７０重量％以上含有しているものがより好ましい。二臭素化スチレン以外に一臭素化スチレンおよび／または三臭素化スチレンを４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよい。このポリ臭素化スチレンの重量平均分子量は１×１０^４ 〜１．５×１０^５ がより好ましい。重量平均分子量が１×１０^３ 未満では、成形時の機械的特性、ハンダ耐熱性の低下が大きく、３×１０^５ より大きい場合には、本願発明の組成物の流動性が不良となる傾向がある。なお、この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフを用いて測定した値であり、ポリスチレン分子量基準の相対値である。また、架橋臭素化ポリスチレンとしては、ジフェニルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレンを臭素化したポリスチレンが好ましい。臭素化ポリカーボネートとしては、下記一般式（ｄ）で表わされるものが好ましい。
【００４３】
【化１１】

（Ｒ_３ 、Ｒ_４ は置換あるいは無置換のアリール基を示し、ｐ−ｔ−フェニル基が最も好ましい。）
上記式（ｄ）中の重合度ｎとしては４以上のものが好ましく、８以上のもの、とりわけ８〜２５がより好ましく使用できる。これらの有機臭素化合物（Ｄ）の添加量は液晶ポリエステル１００重量部当り、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００４４】
これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物に対して強化剤および／または充填剤を添加することにより、機械的特性、耐熱性をいっそう改善することができる。
【００４６】
強化剤および／または充填剤を添加する場合、その添加量は液晶ポリエステル１００重量部に対して２００重量部以下が好ましく、１５〜１５０重量部が特に好ましい。
【００４７】
本発明において用いることができる強化剤および／または充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファイト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。又、これらの強化剤および／または充填剤についてもシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。
【００４８】
更に、本発明の難燃化液晶ポリエステル組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、亜リン酸エステル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００４９】
これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００５０】
かくして得られる樹脂組成物は射出成形、押出成形、圧縮成形などの通常の成形に供することができ、各種成形品として電気・電子部品、精密部品、自動車部品、具体的には、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
【００５２】
参考例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部、無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００５３】
まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた後、３１５℃、１時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、更に１．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。
【００５４】
【化１２】

ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０
【００５５】
また、この液晶ポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は、２９３℃であり、良好な光学異方性を示した。また、融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。この液晶ポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペンタフルオロフェノ−ル中、６０℃で測定）は１．９８ｄｌ／ｇであり、３２４℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は７８０ポイズであった。
【００５６】
実施例１
参考例１の液晶ポリエステル１００重量部に対して、リン酸二水素ナトリウム０．５重量部、二臭素化ポリスチレンモノマを重合したポリ二臭素化スチレン （臭素含量５９％）１０重量部および平均径１０μｍ、平均長３０００μｍのガラス繊維４５重量部をリボンブレンダーで混合後、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて３１０℃で溶融混練後ペレット化した。これを、住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度３４０℃で４分および３０分滞留させ、金型温度９０℃の条件で曲げ試験片（１／８”×１／２”×５”）を成形し、曲げ強度を測定した。また、これらの試験片をペンタフルオロフェノールに溶解させ、不溶分をろ過した後、０．１ｇ／ｄｌの濃度とし、６０℃で対数粘度を測定した。これらの結果をあわせて表１に示す。
【００５７】
実施例２
実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの代わりに硫酸カリウムを用いたこと以外は実施例１と同様に溶融混練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った。これらの結果をあわせて表１に示す。
【００５８】
実施例３
実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの代わりにピロリン酸亜鉛を用いたこと以外は実施例１と同様に溶融混練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った。これらの結果をあわせて表１に示す。
【００５９】
実施例４
実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの代わりに酢酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様に溶融混練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った、これらの結果をあわせて表１に示す。
【００６０】
実施例５
実施例２においてさらに次亜リン酸カルシウムを０．５重量部加えたこと以外は実施例１と同様に溶融混練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った。これらの結果をあわせて表１に示す。
【００６１】
比較例１
実施例１においてリン酸二水素ナトリウムを加えなかったこと以外は実施例１と同様に溶融混練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った。これらの結果をあわせて表１に示す。
【００６２】
比較例２
参考例１において、ポリエステルを形成する原料とともに、さらにリン酸二水素ナトリウム６．４ｇ（生成する液晶ポリエステル１００重量部に対して０．５重量部）を加えたこと以外は同様に脱酢酸重合を行った。得られた液晶ポリエステルを比較例１と同様に溶融混練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った。これらの結果をあわせて表１に示す。
【００６３】
比較例３
実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの代わりに石膏繊維（硫酸カルシウム：Ｌ／ｄ＝３０）を用いた以外は実施例１と同様に溶融混練し、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行なった。これらの結果をあわせて表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１の結果から明かなように、本発明の製造方法により得られた樹脂組成物は良好な機械的性質を示し、滞留時の機械物性および対数粘度の低下が少なく滞留安定性に優れている。また、実施例５より次亜リン酸を添加することにより、さらに滞留安定性が向上していることがわかる。これに対して、比較例１の何も加えなかったものは滞留安定性に劣っており、また比較例２の重合完結前に（Ｂ）成分を加えたものについては初期の機械物性が低下していることがわかる。
【００６６】
さらに、比較例３の繊維状の金属塩を加えたものは滞留安定性が向上していないことがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、滞留安定性に優れ、かつ良好な機械的性質および成形品外観を備えた耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a resin composition having excellent retention stability, excellent mechanical properties and excellent appearance of a molded article and excellent heat resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been an increasing demand for higher performance plastics, and a number of polymers having various new properties have been developed and marketed. Among them, optically anisotropic liquid crystals characterized by a parallel arrangement of molecular chains Attention has been paid to the fact that polymers have excellent moldability and mechanical properties, and their applications are expanding to mechanical parts, electric / electronic parts, and the like.
[0003]
Examples of the liquid crystal polymer include a liquid crystal polymer obtained by copolymerizing p-hydroxybenzoic acid with 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid, and isophthalic acid (Japanese Patent Publication No. 57-24407, Japanese Patent Application Laid-Open No. 25046/1985), Liquid crystal polymers in which 6-hydroxy-2-naphthoic acid is copolymerized with p-hydroxybenzoic acid (JP-A-54-77691) are known.
[0004]
Also, a liquid crystal polymer obtained by copolymerizing p-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate (Japanese Patent Publication No. 56-18016) or a copolymer of p-hydroxybenzoic acid with 4,4′-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone and terephthalic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 62-164719) has been proposed.
[0005]
However, since these have a higher melting point than general polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, they have a problem that they are colored at the time of polymerization and molding, and are deteriorated by heat to deteriorate mechanical properties. As a countermeasure, JP-A-2-51524 proposes a method of improving the long-term heat resistance by adding a heat-resistant agent such as an organic phosphorus compound and a hindered phenol compound during polymerization.
[0006]
JP-A-60-120719 discloses a method of improving thermal stability by blending a salt such as potassium sulfate or acetate before the polymerization is completed by thermally condensing an aromatic polyester monomer. ing.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the method described in JP-A-2-51524, since a heat-resistant agent is added during the polymerization of the liquid crystal polymer, the effect on the thermal stability at the time of staying is not necessarily sufficient. According to the method described in JP-A-120719, although the heat resistance was improved, the mechanical properties of the obtained polymer were found to be reduced.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to obtain a resin composition having excellent retention stability, excellent mechanical properties and excellent appearance of a molded article and having excellent heat resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to (B) sulfuric acid, hydrogen halide, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, formic acid, C1-C10 with respect to 100 parts by weight of (A) liquid crystal polyester and / or liquid crystal polyesteramide. Alkyl carboxylic acids (However, C10 higher fatty acids are excluded) A metal salt of at least one acid selected from oxalic acid, alkylene dicarboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, benzoic acid, benzenesulfonic acid, and alkylbenzenesulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms; A method for producing a resin composition, comprising adding 0.001 to 5 parts by weight of a fibrous metal salt after completion of the polymerization of (A). (However, when a plate-like or granular filler selected from calcium phosphate, calcium sulfate, and barium sulfate is used as the component (B), the liquid crystal polyester is 99 to 20% by weight and the filler is 1 to 20% by weight. except for) It is about.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The liquid crystal polyester referred to in the present invention is composed of a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, an ethylenedioxy unit and the like, and forms an anisotropic molten phase. There, polyester amide is a liquid crystal polyester amide comprising the above structural unit and an aromatic imino carbonyl unit, an aromatic diimino unit, a structural unit selected from an aromatic iminooxy unit and the like to form an anisotropic molten phase, Those containing an ethylenedioxy unit are preferred, and polyesters comprising the following structural units (I), (III), (IV) or (I), (II), (III), (IV) are particularly preferred. Particularly, a polyester comprising (I), (II), (III) and (IV) is preferable.
[0011]
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(However, R in the formula ₁ Is
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Represents one or more groups selected from ₂ Is
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Represents one or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and the structural unit [(II) + (III)] and the structural unit (IV) are substantially equimolar. )
[0012]
The structural unit (I) is a structural unit of a polyester formed from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4. 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4 Structural units generated from aromatic dihydroxy compounds selected from '-dihydroxydiphenyl ether, structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol, and structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4' -Diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalene Aroma selected from carboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and diphenyletherdicarboxylic acid The structural units formed from the dicarboxylic acid of the aromatic group are shown. Of these, R ₁ But
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And R ₂ But
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Is particularly preferred.
[0013]
The copolymerization amount of the above structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, the following copolymerization amount is preferred from the viewpoint of fluidity.
[0014]
That is, in the case of a copolymer composed of the structural units (I), (III), and (IV), the structural unit (I) is preferably 30 to 95 mol% of [(I) + (III)], 40-95 mol% is more preferred. The structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit (III).
[0015]
In the case of a copolymer composed of the structural units (I), (II), (III) and (IV), the structural unit [(I) + (II)] is preferably from 60 to 95 mol%, more preferably from 85 to 93 mol% of [(I) + (II) + (III)]. Further, the structural unit (III) is preferably 40 to 5 mol% of [(I) + (II) + (III)], more preferably 15 to 7 mol%. The molar ratio of the structural units (I) / (II) is preferably from 75/25 to 95/5, more preferably from 78/22 to 93/7, from the viewpoint of the balance between heat resistance and fluidity. The structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit [(II) + (III)].
[0016]
As the liquid crystal polyesteramide, a liquid crystal polyesteramide containing a p-iminophenoxy unit generated from p-aminophenol in addition to the above structural units (I) to (IV) is preferable.
[0017]
In addition to the components constituting the above structural units (I) to (IV), aromatic dicarboxylic acids such as 3,3'-diphenyldicarboxylic acid and 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane Aliphatic dicarboxylic acids such as diacid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, etc. And aliphatic, alicyclic diols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; Aromas such as benzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid Such hydroxycarboxylic acid and p- aminobenzoic acid can be allowed to further copolymerization in a range of minor proportions of a degree that does not impair the object of the present invention.
[0018]
The method for producing the liquid crystal polyester and / or liquid crystal polyester amide used in the present invention is not particularly limited, and the liquid crystal polyester and / or liquid crystal polyester amide can be produced according to a known polyester and / or polyester amide polycondensation method.
[0019]
For example, in the production of the liquid crystal polyester preferably used, the following production method is preferably mentioned.
[0020]
(1) Diacylated aromatic dihydroxy compounds such as p-acetoxybenzoic acid, 4,4'-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, and polyester polymers such as polyethylene terephthalate , Oligomers or bis (β-hydroxyethyl) terephthalate such as bis (β-hydroxyethyl) ester by deacetic acid polycondensation reaction.
[0021]
(2) aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone; aromatic dicarboxylic acids such as acetic anhydride and terephthalic acid; polyester polymers such as polyethylene terephthalate; A method of producing an aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate with a bis (β-hydroxyethyl) ester by deacetic acid polycondensation reaction.
[0022]
As the catalyst used for the polycondensation reaction, those known as polymerization catalysts for liquid crystal polyester or liquid crystal polyesteramide can be used.
[0023]
Some liquid crystal polyesters and / or liquid crystal polyesteramides used in the present invention can be measured for logarithmic viscosity in pentafluorophenol. In this case, the value measured at 60 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl is used. Is preferably 0.3 or more, and particularly preferably 0.5 to 15.0 dl / g.
[0024]
In addition, the melt viscosity of the liquid crystal polyester and / or liquid crystal polyester amide in the present invention is preferably from 10 to 20,000 poise, and more preferably from 20 to 10,000 poise.
[0025]
The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the conditions of melting point (Tm) + 10 ° C. and shear rate of 1,000 (1 / sec).
[0026]
Here, the melting point (Tm) is defined as Tm1 + 20 after the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymerized polymer is measured from room temperature under a heating condition of 20 ° C./min in differential calorimetry. After holding at a temperature of 5 ° C. for 5 minutes, once cooling to room temperature under a temperature-lowering condition of 20 ° C./min, it indicates an endothermic peak temperature (Tm 2) observed when measured again at a temperature-raising condition of 20 ° C./min. .
[0027]
Further, in the present invention, the melting point of the liquid crystal polyester and / or the liquid crystal polyesteramide is preferably 300 ° C. or more and 350 ° C. or less.
[0028]
In the present invention, the component (B) is sulfuric acid, hydrogen halide, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, formic acid, an alkylcarboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms. (Excluding higher fatty acids having 10 carbon atoms) A metal salt of at least one acid selected from oxalic acid, alkylene dicarboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, benzoic acid, benzenesulfonic acid, and alkylbenzenesulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms; It is a fibrous metal salt. Among them, non-fibrous metal salts of sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, benzoic acid and benzenesulfonic acid are preferably used. On the other hand, the metal species is preferably an alkali metal such as lithium, sodium and potassium, and an alkaline earth metal such as magnesium, calcium and barium, and more preferably an alkaline earth metal. More specifically, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, sodium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium phosphate, sodium acetate, magnesium acetate, sodium benzoate, magnesium benzoate, zinc pyrophosphate, and the like. Can be It is preferable that these metal salts do not substantially contain water of crystallization.
[0029]
The non-fibrous metal salt is a metal salt that is not fibrous or whisker-like. Here, the fibrous or whisker-like metal salt is a linear material having a fiber length / fiber diameter (L / d) of about 3 The above is mentioned. If the metal salt is fibrous or whisker-like, the dispersion in the polymer becomes insufficient, and the object of the present invention cannot be achieved.
[0030]
The amount of the component (B) is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the liquid crystal polyester. If less than 0.001 part by weight, the effect of improving heat resistance is obtained. Is insufficient, and when the amount is more than 5 parts by weight, the mechanical properties deteriorate, which is not preferable.
[0031]
It is essential that the component (B) be added after the completion of the polymerization of the liquid crystal polyester (A) and / or the liquid crystal polyesteramide. Specific examples include a method of adding to the reaction product after the polymerization is completed, and a method of adding the polymerized liquid crystal polyester and / or polyesteramide after being taken out of the reaction vessel, followed by melt-kneading. Known methods can be used for melt kneading. For example, using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like, melt-kneading at a temperature of 200 to 370 ° C. to obtain a composition. Can be.
[0032]
The component (B) can be added as a solid or as a liquid at a temperature equal to or higher than the melting point of the component (B). When compounding is carried out at a low temperature, the component (B) can be added as a solution.
[0033]
In the present invention, in order to further improve the retention stability, (C) at least one compound selected from phosphorous acid, hypophosphorous acid, and metal salts thereof can be added.
[0034]
As the component (C), metal phosphites and metal hypophosphites are preferably used. Among them, metal hypophosphite is preferably used.
[0035]
On the other hand, the metal species of metal phosphites and metal hypophosphites are preferably alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, and more preferably alkaline earth metals. It is. More specifically, examples include calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, barium hypophosphite, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite and the like.
[0036]
The amount of the component (C) is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the liquid crystal polyester.
[0037]
The component (C) may be added at any time, either before or after the completion of the polymerization, or may be added in a plurality of portions before and after the completion of the polymerization. Specifically, it can be added to the reaction product before or after completion of the polymerization, and can be melt-kneaded after being taken out of the reaction vessel. Known methods can be used for melt kneading. For example, using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like, melt-kneading at a temperature of 200 to 370 ° C. to obtain a composition. Can be.
[0038]
In the present invention, (D) an organic bromine compound can be further added for imparting flame retardancy. The organic bromine compound has a bromine atom in the molecule, and particularly preferably has a bromine content of 20% by weight or more. Specifically, low molecular weight organic bromine compounds such as decabromodiphenyl ether and ethylene bis- (tetrabromophthalimide), brominated polycarbonate (for example, a polycarbonate oligomer produced from brominated bisphenol A or a copolymer thereof with bisphenol A) Products), brominated epoxy compounds (for example, a diepoxy compound produced by reacting brominated bisphenol A with epichlorohydrin or a monoepoxy compound obtained by reacting brominated phenols with epichlorohydrin), poly (brominated benzyl acrylate), Brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A, condensate of cyanuric chloride and brominated phenol, brominated polystyrene, cross-linked brominated polystyrene, cross-linked brominated poly α-methylstyrene And halogenated polymers and oligomers of these, and mixtures thereof. Among them, ethylene bis- (tetrabromophthalimide), brominated epoxy oligomer or polymer, brominated polystyrene, cross-linked brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether and bromine Brominated polycarbonate is preferred, and ethylene bis- (tetrabromophthalimide), brominated polystyrene, and brominated polycarbonate can be particularly preferably used. More specifically, the preferred organic bromine compound is preferably a brominated epoxy polymer represented by the following general formula (a).
[0039]
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[0040]
The polymerization degree n in the general formula (a) is preferably 15 or more, more preferably 50 to 80. The brominated polystyrene is obtained by brominating polystyrene obtained by radical polymerization or anionic polymerization. ³ ~ 3 × 10 ⁵ Or a polybromine having a brominated styrene unit represented by the formula (b) or (c) produced by radical polymerization or anionic polymerization, preferably radical polymerization of a brominated styrene monomer. Styrene and the like. Among them, a weight average molecular weight of 1 × 10 4 having a structural unit represented by the following formula (c) as a main component, which is produced from a brominated styrene monomer, is particularly preferred. ³ ~ 3 × 10 ⁵ Is preferred.
[0041]
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[0042]
The brominated styrene monomer referred to herein is preferably a styrene monomer in which about two bromine atoms have been introduced into its aromatic ring by a substitution reaction. In addition to dibrominated styrene, monobrominated styrene, tribrominated Styrene and the like. The polybrominated styrene preferably contains 60% by weight or more of dibrominated styrene units, and more preferably contains 70% by weight or more. In addition to dibrominated styrene, polybrominated styrene obtained by copolymerizing monobrominated styrene and / or tribrominated styrene to 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less may be used. The weight average molecular weight of this polybrominated styrene is 1 × 10 ⁴ ~ 1.5 × 10 ⁵ Is more preferred. Weight average molecular weight is 1 × 10 ³ If it is less than 3, the mechanical properties at the time of molding and the solder heat resistance are greatly reduced. ⁵ If it is larger, the fluidity of the composition of the present invention tends to be poor. The weight average molecular weight is a value measured using a gel permeation chromatograph, and is a relative value based on polystyrene molecular weight. As the cross-linked brominated polystyrene, a polystyrene obtained by brominating porous polystyrene cross-linked with diphenylbenzene is preferable. As the brominated polycarbonate, those represented by the following general formula (d) are preferable.
[0043]
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(R ₃ , R ₄ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and a pt-phenyl group is most preferred. )
The degree of polymerization n in the above formula (d) is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, particularly preferably 8 to 25. The amount of the organic bromine compound (D) to be added is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the liquid crystal polyester.
[0044]
The method for adding these is preferably melt kneading, and a known method can be used for melt kneading. For example, the composition can be melt-kneaded at a temperature of 200 to 370 ° C. using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like to obtain a composition.
[0045]
Further, by adding a reinforcing agent and / or a filler to the resin composition of the present invention, mechanical properties and heat resistance can be further improved.
[0046]
When a reinforcing agent and / or a filler is added, the amount is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 15 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystal polyester.
[0047]
Examples of the reinforcing agent and / or filler that can be used in the present invention include glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, and boron whisker. Fibrous, powdery, granular or plate-like fibers such as fibers, asbestos fibers, graphite, mica, talc, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, walasteinite, titanium oxide, molybdenum disulfide, etc. And inorganic fillers. Also, as for these reinforcing agents and / or fillers, those treated with a coupling agent such as a silane-based or titanate-based agent or another surface treating agent may be used.
[0048]
Further, the flame-retardant liquid crystal polyester composition of the present invention contains an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and the like) within a range not to impair the object of the present invention. Substitutes), UV absorbers (eg, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants and mold release agents (eg, montanic acid and its salts, esters, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene), dyes Add ordinary additives such as colorants, plasticizers, antistatic agents and other thermoplastic resins including pigments (e.g., nitrosine) and pigments (e.g., cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black) and other thermoplastic resins to obtain the desired properties. Can be granted.
[0049]
The method for adding these is preferably melt kneading, and a known method can be used for melt kneading. For example, the composition can be melt-kneaded at a temperature of 200 to 370 ° C. using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like to obtain a composition.
[0050]
The resin composition thus obtained can be subjected to usual molding such as injection molding, extrusion molding, compression molding, etc., and various molded articles are electric / electronic parts, precision parts, automobile parts, specifically, various gears, Cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay case switch coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones , Small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display parts, FDD carriages, FDD chassis, HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, electrical and electronic parts such as computer-related parts; VTRs Parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, audio parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Home and office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, and various other bearings and motors Parts, mechanical parts such as lighters, typewriters, etc., optical instruments such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., precision mechanical parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, potentiometers for light days Valves, fuel valves, exhaust system, intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water Sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller , Turbine vanes, parts related to wiper motor, dust distributor, starter switch, starter relay, transmission Wiring harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation board, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid It is useful for automobile / vehicle related parts such as bobbins, engine oil filters, ignition device cases, and other various uses.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[0052]
Reference Example 1
994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, 960 parts by weight of acetic anhydride Was charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and subjected to deacetic acid polymerization under the following conditions.
[0053]
First, under a nitrogen gas atmosphere, a reaction was performed at 100 to 250 ° C. for 5 hours, and at a temperature of 250 to 300 ° C. for 1.5 hours. When the polycondensation was completed, almost the theoretical amount of acetic acid was distilled off, and a liquid crystalline polyester having the following theoretical structural formula was obtained.
[0054]
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k / l / m / n = 80 / 7.5 / 12.5 / 20
[0055]
The liquid crystal polyester was placed on a sample stage of a polarizing microscope, and the temperature was raised to confirm the optical anisotropy. As a result, the liquid crystal onset temperature was 293 ° C., indicating good optical anisotropy. Further, the melting point (Tm) was 314 ° C. The logarithmic viscosity of this liquid crystal polyester (measured in pentafluorophenol at a concentration of 0.1 g / dl at 60 ° C.) is 1.98 dl / g, and the melt viscosity at 324 ° C. and a shear rate of 1000 / sec is 780. Poise.
[0056]
Example 1
With respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester of Reference Example 1, 0.5 parts by weight of sodium dihydrogen phosphate, 10 parts by weight of polydibrominated styrene obtained by polymerizing dibrominated polystyrene monomer (bromine content: 59%), and an average diameter of 10 μm After mixing 45 parts by weight of glass fibers having an average length of 3000 μm with a ribbon blender, the mixture was melt-kneaded at 310 ° C. using a 30 mmφ twin-screw extruder and then pelletized. This was supplied to a Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), allowed to stay at a cylinder temperature of 340 ° C. for 4 minutes and 30 minutes, and subjected to a bending test specimen at a mold temperature of 90 ° C. (1/8 "x 1/2" x 5 "), and the flexural strength was measured.The test pieces were dissolved in pentafluorophenol, and the insoluble matter was filtered, and then 0.1 g / dl. And the logarithmic viscosity was measured at 60 ° C. The results are shown in Table 1.
[0057]
Example 2
Except for using potassium sulfate instead of sodium dihydrogen phosphate in Example 1, melt kneading and molding were performed in the same manner as in Example 1, and the flexural strength and the logarithmic viscosity were measured. The results are shown in Table 1.
[0058]
Example 3
Except that zinc pyrophosphate was used in place of sodium dihydrogen phosphate in Example 1, melt kneading and molding were performed in the same manner as in Example 1, and the bending strength and the logarithmic viscosity were measured. The results are shown in Table 1.
[0059]
Example 4
Except that sodium acetate was used in place of sodium dihydrogen phosphate in Example 1, melt kneading, molding and measurement of flexural strength and logarithmic viscosity were carried out in the same manner as in Example 1. 1 is shown.
[0060]
Example 5
Melt kneading and molding were performed in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of calcium hypophosphite was further added in Example 2, and the bending strength and the logarithmic viscosity were measured. The results are shown in Table 1.
[0061]
Comparative Example 1
Except that sodium dihydrogen phosphate was not added in Example 1, melt kneading and molding were performed in the same manner as in Example 1, and the bending strength and the logarithmic viscosity were measured. The results are shown in Table 1.
[0062]
Comparative Example 2
In the same manner as in Reference Example 1, except that 6.4 g of sodium dihydrogen phosphate (0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the produced liquid crystal polyester) was added together with the raw material for forming the polyester, the deacetic acid polymerization was performed in the same manner. went. The obtained liquid crystal polyester was melt-kneaded and molded in the same manner as in Comparative Example 1, and the flexural strength and the logarithmic viscosity were measured. The results are shown in Table 1.
[0063]
Comparative Example 3
Except that gypsum fiber (calcium sulfate: L / d = 30) was used in place of sodium dihydrogen phosphate in Example 1, melt kneading and molding were performed in the same manner as in Example 1 to measure flexural strength and logarithmic viscosity. Done. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
As is evident from the results in Table 1, the resin composition obtained by the production method of the present invention exhibits good mechanical properties, and exhibits excellent retention stability with little decrease in mechanical properties and logarithmic viscosity during stay. . In addition, it can be seen from Example 5 that the addition of hypophosphorous acid further improved the retention stability. On the other hand, Comparative Example 1 in which nothing was added was inferior in retention stability, and Comparative Example 2 in which the component (B) was added before the completion of polymerization had poor initial mechanical properties. You can see that it is.
[0066]
Furthermore, it can be seen that the addition of the fibrous metal salt of Comparative Example 3 did not improve the retention stability.
[0067]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION The manufacturing method of this invention can obtain the resin composition which was excellent in residence stability and was excellent in heat resistance provided with favorable mechanical properties and the appearance of a molded article.

Claims (4)

(B) Sulfuric acid, hydrogen halide, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, formic acid, alkyl carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms (A) per 100 parts by weight of liquid crystal polyester and / or liquid crystal polyester amide ( (Excluding higher fatty acids having 10 carbon atoms) , oxalic acid, alkylene dicarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, benzoic acid, benzenesulfonic acid, and alkylbenzenesulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms. A method for producing a resin composition, wherein a metal salt of an acid and 0.001 to 5 parts by weight of a non-fibrous metal salt are added after completion of the polymerization of (A) (wherein (B) When a plate-like or granular filler selected from calcium phosphate, calcium sulfate, and barium sulfate is used as a component, 99 to 20% by weight of liquid crystal polyester %, Excluding an embodiment in which the filler is 1 to 20% by weight) . (B) is at least one selected from potassium sulfate, magnesium sulfate, sodium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium phosphate, sodium acetate, magnesium acetate, sodium benzoate, magnesium benzoate, and zinc pyrophosphate 2. The method for producing a resin composition according to claim 1, wherein the metal salt is an acid metal salt and a non-fibrous metal salt. The resin composition further comprises (C) at least one compound selected from phosphorous acid, hypophosphorous acid, and metal salts thereof in (A) 100 parts by weight of a liquid crystal polyester and / or a liquid crystal polyesteramide. against it, process according to claim 1 or 2 resin composition, wherein the those containing 0.001 to 5 parts by weight. The liquid crystalline polyester is composed of the following structural units (I), (II), (III) and (IV), and the structural unit [(I) + (II)] is [(I) + (II) + (III)] 60 to 95 mol%, the structural unit (III) is 40 to 5 mol% of [(I) + (II) + (III)], and the molar ratio of the structural unit (I) / (II) is 75/25. The method for producing a resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the ratio is from 95 to 5/5.

(However, R ₁ in the formula is

It represents one or more groups selected from, R ₂ is

And at least one group selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. The structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit [(II) + (III)]. )