JP2004256656A - Liquid crystalline polyester and composition containing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a wholly aromatic liquid crystalline polyester excellent in thin-wall fluidity under melt processing and scarcely causing defects including deformation and projected pin traces in releasing from a high-temperature mold, and to provide a composition containing the same. <P>SOLUTION: The liquid crystalline polyester is composed of structural units(I), (II), (III), (IV) and (V) represented by the corresponding formulas (I), (II), (III), (IV) and (V); wherein the structural unit(I) accounts for 65-80 mol% of a total of the structural units(I), (II) and (III), the structural unit(II) accounts for 60-75 mol% of a total of the structural units(II) and (III), the structural unit(IV) accounts for 60-70 mol% of a total of the structural units(IV) and (V), and a total of the structural units(II) and (III) a total of the structural units(IV) and (V) are substantially equimolar to each other. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１０】
（２）構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６２〜６８モル％である上記（１）記載の液晶性ポリエステル、
（３）２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ１）に対する１００℃の貯蔵弾性率（Ｅ２）の比（Ｅ２／Ｅ１）が０．３以上である上記（１）または（２）記載の液晶性ポリエステル、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか記載の液晶性ポリエステル１００重量部に対して、充填材４０〜５００重量部を配合してなる液晶性ポリエステル組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶性ポリエステルは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステルである。
【００１２】
【化３】

【００１３】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１４】
構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であり、より好ましくは６８〜７５モル％である。また、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜７５モル％であり、より好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０〜７０モル％であり、より好ましくは６２〜６８モル％である。
【００１５】
特に、構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６２〜６８モル％である場合には、本発明の特性である成形加工性がバランス良く発現するため好ましい。
【００１６】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであるが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００１７】
本発明の液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）を構成する成分以外に２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、４，４´ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、クロルハイドロキノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族、脂環式ジオール、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、ｐ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸、１，４−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミン、ｐ−アミノフェノールなどの芳香族ヒドロキシルアミンなどを本発明の構造単位の特異的な組成比を逸脱することなく、本発明の特徴を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００１８】
本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００１９】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００２０】
なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が好ましい。さらに、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量は、実質的に等モルである。無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．１０当量以下であることが好ましく、１．０５当量以下であることがより好ましく、下限については１．０当量以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明の液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、通常１３０〜３００℃の範囲、好ましくは１３５〜２００℃の範囲で通常１〜６時間、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で２〜４時間反応させる。重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重縮合させるときの減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２０ｍｍＨｇ（２６６０Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）以下である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００２２】
得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。
【００２３】
本発明の液晶性ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００２４】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００２５】
本発明の液晶性ポリエステルは、数平均分子量は３，０００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは８，０００〜１８，０００の範囲である。
【００２６】
なお、この数平均分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００２７】
また、本発明における液晶性ポリエステルの溶融粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００２８】
なお、この溶融粘度は液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２９】
また、本発明の液晶性ポリエステルは、優れた溶融成形性に加えて、高温金型での高速サイクル成形を行うために、２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ１）に対する１００℃の貯蔵弾性率（Ｅ２）の比（Ｅ２／Ｅ１）が０．３以上であることが好ましく、より好ましくは（Ｅ２／Ｅ１）が０．４以上であり、更に好ましくは（Ｅ２／Ｅ１）が０．５以上である。上限としては１以下であることが好ましい。また、より高温金型での成形をするに当たり、２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ１）に対する１２０℃での弾性率（Ｅ３）の比（Ｅ３／Ｅ１）が０．３以上を満たしていることが好ましく、より好ましくは（Ｅ３／Ｅ１）が０．４以上であることである。上限としては１以下であることが好ましい。液晶性ポリエステルは、一般に高温になるにつれて貯蔵弾性率が低下する傾向があり、例えば金型温度が１２０℃と高温になった場合には、その温度において成形品が変形や突き出しピンの痕の深いへこみを生じるなどの成形不良の原因になるが、（Ｅ２／Ｅ１）や、（Ｅ３／Ｅ１）が高いことは、１００℃あるいは１２０℃の高温になっても貯蔵弾性率の低下が抑制されることを意味し、結果的に、上記のような成形不良が発生しにくい等の効果を得ることができるものである。
【００３０】
本発明の液晶性ポリエステルは、その組成を種々検討した中で、このような１００℃以上での貯蔵弾性率の保持率が高い条件を満たす組成範囲を見いだしたものである。
【００３１】
液晶性ポリエステルの高温金型での高速サイクル成形においては、薄肉成形するために金型温度を１００℃以上の高温に設定するが、該金型温度における弾性率が上記範囲にある場合には、短い冷却時間でも高温で弾性率を保持しているために、金型から成形品を突き出す際に、成形品の変形やスプルーちぎれなどが生じにくく、また、突き出しピンが成形品にめり込んで深くへこんだ不良品を生じることも少なくなるなど、離型不良が起こりにくく好ましい。
【００３２】
特に、２５℃での貯蔵弾性率に対する１００℃での貯蔵弾性率の比が０．３以上を保持している本発明の液晶性ポリエステルは、突き出しピンの痕が深くへこんだり、成形品が変形するなどの成形不良の発生が極めて抑制される。。
【００３３】
また、特に限定されるものではないが、本発明の液晶性ポリエステルは下式（１）を満たすことが好ましい。
【００３４】
Ｗ＝ａ・ｅｘｐ（−ｂ・Ｔ） −（１）
Ｗ（Ｐａ・ｓ）：せん断速度１０００（ｓ^−１）、温度Ｔ（℃）における溶融粘度
Ｔ（℃）：Ｔｍ−５（℃）〜Ｔｍ＋２０（℃）
Ｔｍ（℃）：液晶性ポリエステルの融点
なお、本発明では、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１ ）の観測後、Ｔｍ１ ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２ ）を指す。
【００３５】
式（１）はせん断速度１０００（ｓ^−１）における溶融粘度を例えば高化式フローテスターによって液晶性ポリエステルの融点−５（℃）〜Ｔｍ＋２０（℃）において、数点温度を変えて測定し、横軸に温度を実数軸に、縦軸に溶融粘度を対数軸にプロットした際に求められる指数近似式であり、ａ、ｂが大きくなる程近似直線の傾きが大きくなり、温度変化に対して鋭敏であることを意味する。
【００３６】
式中のａは、実数であり、好ましくは１×１０^１０≦ａ≦１×１０^１８であり、より好ましくは１×１０^１２≦ａ≦１×１０^１６である。
【００３７】
また、ｂは実数であり、好ましくは０．０５＜ｂ＜０．１２であり、より好ましくは０．０７＜ｂ＜０．１１である。
【００３８】
ａ、ｂが上記範囲を取る場合には、溶融加工温度の変化に対して適度に鋭敏であり、このような融点近傍での溶融粘度挙動を示す本発明の液晶性ポリエステルは、流動性が不足した場合に溶融加工温度をわずかに高くするだけで、著しく流動性が向上するために、薄肉、大面積の成形品を成形する際に有利であり、従来の液晶性ポリエステルのように、過剰な昇温を要しないためにガスなどの発生も少ない。また、ａ、ｂが上記範囲にあることにより、わずかな射出圧やシリンダ温度のぶれに対して鋭敏になりすぎず、充填位置のばらつきなども現れにくい。
【００３９】
本発明においては、液晶性ポリエステルの機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００４０】
これら充填材のなかで特にガラス繊維が入手性、機械的強度のバランスの点から好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【００４１】
なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４２】
充填材の配合量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対し、通常４０〜５００重量部であり、好ましくは５０〜４００重量部である。
【００４３】
さらに、本発明の液晶性ポリエステルには、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００４４】
これらの添加剤を配合する方法は、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃の温度で溶融混練して液晶性ポリエステル組成物とすることができる。その際には、１）液晶性ポリエステル、任意成分である充填材およびその他の添加剤との一括混練法、２）まず液晶性ポリエステルにその他の添加剤を高濃度に含む液晶性ポリエステル組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるようにその他の熱可塑性樹脂、充填材およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）液晶性ポリエステルとその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの充填材およびその他の添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。
【００４５】
かくして得られる本発明の液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステル組成物は、融点近傍での溶融加工性に優れており、高温金型内でも剛性に優れるために、成形サイクルを短縮でき、かつ突き出しピンの痕の深いへこみや成形品の変形などの不良が極めて少なくなる。
【００４６】
さらには本発明の液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステル組成物は、薄肉流動性、強度に優れており、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィルムなどに加工することが可能である。なかでも流動性、低ガス性に優れることから射出成形により得られる電気・電子部品用途に適している。
【００４７】
このようにして得られた液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステル組成物は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３００モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９０モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１０モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７５５モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９４５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００５０】
この液晶性ポリエステル（Ａ−１）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル％からなり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１４℃で、数平均分子量１２，０００であり、高化式フローテスターを用い、温度３２４℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が２５Ｐａ・ｓであった。
【００５１】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。
【００５２】
また、分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。
【００５３】
液晶性ポリエステルのペレットを熱風乾燥後、下記評価を行った。
【００５４】
（１）溶融粘度の温度依存性
高化式フローテスターを用い、Ｌ／Ｄ＝１０ｍｍ／０．５ｍｍのダイを用い、温度を液晶性ポリエステルの融点Ｔｍ−５（℃）〜Ｔｍ＋２０（℃）において、剪断速度１，０００／ｓで溶融粘度を５℃毎に測定し、横軸に温度を実数軸に、縦軸に溶融粘度を対数軸にプロットし、指数近似式を求めた。図１に実施例１で製造した液晶性ポリエステルにおいて求めた結果を示す。図１は実施例１における溶融粘度の温度依存性を示すグラフであり、横軸に温度、縦軸に剪断速度１，０００／ｓ、融点（Ｔ_ｍ）−５℃、±０℃、＋５℃、＋１０℃、＋１５℃、＋２０℃のそれぞれの温度での溶融粘度を対数軸上にプロットしたものの指数近似直線式を示している。 該近似直線の傾きが大きい程、温度に対して鋭敏に溶融粘度が変化することを示している。
上記指数近似式に基づき下式（１）の係数を算出した。
Ｗ＝ａ・ｅｘｐ（−ｂ・Ｔ） −（１）
Ｗ（Ｐａ・ｓ）：せん断速度１０００（ｓ^−１）、温度Ｔ（℃）における溶融粘度
Ｔ（℃）：液晶性ポリエステルの融点Ｔｍ−５（℃）〜Ｔｍ＋２０（℃）
なお、ａ、ｂが大きくなる程近似直線の傾きが大きくなり、温度変化に対して鋭敏であることを意味する。
【００５５】
（２）貯蔵弾性率の温度依存性
動的粘弾性測定装置（バイブロン）を用い、厚み１．９８ｍｍ×幅４．８８ｍｍ×長さ２０ｍｍの成形片について、両持ち曲げ試験（周波数１Ｈｚ）法により２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ１）および、１００℃での貯蔵弾性率（Ｅ２）、１２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ３）を測定し、Ｅ２／Ｅ１およびＥ３／Ｅ１を算出した。
【００５６】
（３）発生ガス量（滞留安定性）
約１０ｍｇのペレットを秤量し、窒素ガス雰囲気下、液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の温度で３０分保持した際の加熱減量率（％）を加熱重量減分析（ＴＧＡ）により測定し、発生ガス量とした。
【００５７】
実施例２
重合温度を３２５℃とした以外は実施例１と同様の方法で、表１に示した各構造単位のモル数のみ変えて仕込み、重合、吐出、ペレタイズを行った。なお、トルクが１５ｋｇｃｍに到達するまでに８５分を要した。
【００５８】
実施例３
重合温度を３４０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、表１に示した各構造単位のモル数のみ変えて仕込み、重合、吐出、ペレタイズを行った。なお、トルクが１５ｋｇｃｍに到達するまでに９０分を要した。
【００５９】
実施例４
重合温度を３３５℃とした以外は実施例１と同様の方法で、表１に示した各構造単位のモル数のみ変えて仕込み、重合、吐出、ペレタイズを行った。なお、トルクが１５ｋｇｃｍに到達するまでに７０分を要した。
【００６０】
実施例５
重合温度を３１０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、表１に示した各構造単位のモル数のみ変えて仕込み、重合を行った。なお、トルクが１５ｋｇｃｍに到達するまでに９５分を要した。
【００６１】
実施例６
重合温度を３４０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、表１に示した各構造単位のモル数のみ変えて仕込み、重合、吐出、ペレタイズを行った。なお、トルクが１５ｋｇｃｍに到達するまでに８７分を要した。
【００６２】
実施例７
重合温度を３１０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、表１に示した各構造単位のモル数のみ変えて仕込み、重合、吐出、ペレタイズを行った。なお、トルクが１５ｋｇｃｍに到達するまでに５５分を要した。
【００６３】
比較例１
実施例１と同様の方法で、表１に示した各構造単位のモル数のみ変えて仕込み、重合、吐出、ペレタイズを行った。重合温度を３８０℃まで昇温したが、系内に不溶部が析出し始め、それ以上重合できなかった。融点は不均一であった。
【００６４】
比較例２
重合温度を２９０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、表１に示した各構造単位のモル数のみ変えて仕込み、重合、吐出、ペレタイズを行った。なお、トルクが１５ｋｇｃｍに到達するまでに３５分を要した。
【００６５】
比較例３
重合温度を３３５℃とした以外は実施例１と同様の方法で、表１に示した各構造単位のモル数のみ変えて仕込み、重合、吐出、ペレタイズを行った。なお、トルクが１５ｋｇｃｍに到達するまでに２５分を要した。
【００６６】
比較例４
重合温度を３３５℃とした以外は実施例１と同様の方法で、表１に示した各構造単位のモル数のみ変えて仕込み、重合、吐出、ペレタイズを行った。なお、トルクが１５ｋｇｃｍに到達するまでに３０分を要した。
【００６７】
比較例５
重合温度を３６５℃とした以外は実施例１と同様の方法で、表１に示した各構造単位のモル数のみ変えて仕込み、重合、吐出、ペレタイズを行った。なお、トルクが１５ｋｇｃｍに到達するまでに４０分を要した。
【００６８】
比較例６
重合温度を３００℃とした以外は実施例１と同様の方法で、表１に示した各構造単位のモル数のみ変えて仕込み、重合、吐出、ペレタイズを行った。なお、トルクが１５ｋｇｃｍに到達するまでに３５分を要した。
【００６９】
比較例７
重合温度を３２５℃とした以外は実施例１と同様の方法で、表１に示した各構造単位のモル数のみ変えて仕込み、重合、吐出、ペレタイズを行った。なお、トルクが１５ｋｇｃｍに到達するまでに１５分を要した。
【００７０】
比較例８
重合温度を３２０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、表１に示した各構造単位のモル数のみ変え、その他の共重合成分として６−ヒドロキシ１−２−ナフトエ酸を４５７ｇ（２．４３モル）を仕込み、重合、吐出、ペレタイズを行った。なお、トルクが１５ｋｇｃｍに到達するまでに１０分を要した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
表１、２からも明らかなように本発明の実施例の液晶性ポリエステルは溶融粘度の温度依存性が比較例２〜８に示した液晶性ポリエステルに比較して大きい。
【００７４】
また、実施例の液晶性ポリエステルは比較例２〜８の液晶性ポリエステルに比較して貯蔵弾性率の温度依存性が小さく、１００℃以上の高温においても、高い剛性を保持している。
【００７５】
実施例８〜１９、比較例９〜１５
サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、実施例および比較例で得た液晶性ポリエステル１００重量部をホッパーから投入し、表２に示す配合量の充填材をサイドから投入し、樹脂温度が融点＋１０℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後下記評価を行った。
【００７６】
（４）薄肉流動性
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）で金型温度を９０℃、シリンダー温度を融点＋５℃、または融点＋２０℃に設定し、幅１２．７ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの金型を用い、射出速度９９％、射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）で成形し、片末端に設けられたサイドゲートから流入した樹脂が成形品の長さ方向に何ｍｍのところまで充填するか評価した。評価した充填長さ（棒流動長）は、流動成形品の幅方向に完全に充填している位置までの長さである。
【００７７】
（５）ゲートシール時間
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）で金型温度を９０℃、シリンダー温度を融点＋１０℃に設定し、幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×厚み３．１ｍｍ、スプルー径４ｍｍ、スプルー長５０ｍｍ、長方形ゲート長さ２×幅１ｍｍの金型を用い、射出速度９９％、射出圧力を下限圧＋１０ｋｇｆ／ｃｍ^２で成形し、順次保圧時間を長くしていき、成形品の重量を測定し、成形品重量が一定になった点をゲートシール時間として測定した。
【００７８】
（６）成形品の変形発生率
住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）で金型温度を９０℃、シリンダ−温度を融点＋１０℃に設定し、射出圧力を下限圧＋１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出速度９９％、保圧時間＝ゲートシール時間、冷却時間５秒で縦１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み３．２ｍｍの棒状成形品を１００個成形し、離型時に反りやねじれ、スプルー折れなどの変形の生じた個数を評価した。
【００７９】
（７）突き出しピン（Ｅピン）の痕の座ぐり深さ（へこみ）
住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）で金型温度を１２０℃、シリンダ−温度を融点＋１０℃に設定し、射出圧力を下限圧＋１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出速度９９％、保圧時間＝ゲートシール時間−０．５秒、冷却時間１０秒で縦１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み３．２ｍｍの棒状成形品を５０個成形し、成形品表面から突き出しピン（Ｅピン）の痕の底面までの座ぐり深さ（へこみ）を測定し、その平均値を評価した。
【００８０】
座ぐり深さが小さい液晶性ポリエステルや液晶性ポリエステル組成物であるほど、離型性に優れているといえる。
【００８１】
【表３】

【００８２】
【表４】

【００８３】
表３、４からも明らかなように本発明の液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステル組成物は比較例１０〜１５の液晶性ポリエステルおよびその組成物に比べ、融点＋５℃の成形温度から融点＋２０℃の成形温度に昇温した場合に、薄肉流動性が大きく向上することがわかる。
【００８４】
また、ゲートシール時間も短く、金型内での固化が速やかで、１００℃以上の高温金型条件下での弾性率が高いために、成形品の変形やエジェクトピン痕のへこみなどの不良が起こらず、品質に優れた成形品が得られることがわかる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の液晶性ポリエステルおよびその組成物は、溶融加工時の流動性と高温金型での離型性に優れ、低ガス性であるので、特に薄肉大面積部分を有するような電気電子部品に最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で製造した液晶ポリエステルの溶融粘度の温度依存性を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystalline polyester excellent in thin-wall fluidity, retention stability during melt processing, and releasability in a high-temperature mold, and a composition thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of plastics, and many polymers with various new performances have been developed and put on the market. Among them, optically anisotropic liquid crystals characterized by parallel arrangement of molecular chains Liquid crystalline polymers such as water-soluble polyesters are attracting attention because of their excellent moldability and mechanical properties, and demand is growing for injection molded products, mainly for electrical and electronic parts.
[0003]
As liquid crystalline polymers, liquid crystalline polyesters having a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl and a structural unit generated from terephthalic acid have been known for a long time. Although it was excellent in the property, there existed a fault that the molding process temperature was too high. Therefore, attempts have been made to copolymerize hydroquinone or isophthalic acid in order to lower the molding processing temperature or to impart other characteristics (for example, see Patent Documents 1 to 8).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 60-38425 A (pages 1 and 2)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-39918 (first page)
[Patent Document 3]
JP-A-63-57633 (pages 1 and 2)
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-52921 (first page)
[Patent Document 5]
Japanese National Publication No. 3-501749 (pages 1 to 4)
[Patent Document 6]
JP-A-10-95839 (pages 1 and 2)
[Patent Document 7]
JP-A-2001-2766 (pages 1 to 3)
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-114876 (pages 1 to 4)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the liquid crystalline polyesters described in these patent documents have a low temperature dependence of the melt viscosity, and if the cylinder temperature is not high, thin-walled fluidity cannot be obtained. It was. In addition, when the mold temperature is set to a high temperature of 100 ° C. or higher for thin-wall molding, there is a problem that the melt processing temperature becomes high, so that it takes a long time for cooling and the molding cycle becomes long. In addition, even if a sufficient cooling time is set at that time, molding defects such as deformation at the time of mold release or deep dents on the protruding pin occur, and a molded product with excellent quality could not be obtained stably. .
[0006]
In view of the background of such prior art, the present invention is excellent in thin-wall fluidity and retention stability at the time of melt processing, and is unlikely to cause defects such as deformation and protrusion pin marks deeply dented when released in a high-temperature mold. It is an object of the present invention to provide a conductive polyester and a composition thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that liquid crystalline polyesters composed of specific structural units and having a composition ratio of characteristics have the expected properties, and have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(1) Consists of the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), and the structural unit (I) is the sum of the structural units (I), (II) and (III) The structural unit (II) is 60 to 75 mol% based on the total of the structural units (II) and (III), and the structural unit (IV) is the structural unit (IV). And 60 to 70 mol% with respect to the total of (V), and the total of structural units (II) and (III) and the total of structural units (IV) and (V) are substantially equimolar polyester,
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
(2) The liquid crystalline polyester according to the above (1), wherein the structural unit (IV) is 62 to 68 mol% based on the total of the structural units (IV) and (V),
(3) The liquid crystalline polyester according to the above (1) or (2), wherein the ratio (E2 / E1) of the storage elastic modulus (E2) at 100 ° C. to the storage elastic modulus (E1) at 25 ° C. is 0.3 or more,
(4) A liquid crystalline polyester composition obtained by blending 40 to 500 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester according to any one of the above (1) to (3).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid crystalline polyester of the present invention is a liquid crystalline polyester composed of the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V).
[0012]
[Chemical Formula 3]

[0013]
The structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, the structural unit (II) is a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, and the structural unit (III) is generated from hydroquinone. The structural unit, the structural unit (IV) represents a structural unit produced from terephthalic acid, and the structural unit (V) represents a structural unit produced from isophthalic acid.
[0014]
The structural unit (I) is 65 to 80 mol%, more preferably 68 to 75 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). Moreover, structural unit (II) is 60 to 75 mol% with respect to the sum total of structural units (II) and (III), More preferably, it is 65 to 73 mol%. Moreover, structural unit (IV) is 60-70 mol% with respect to the sum total of structural unit (IV) and (V), More preferably, it is 62-68 mol%.
[0015]
In particular, when the structural unit (IV) is 62 to 68 mol% with respect to the total of the structural units (IV) and (V), the moldability, which is a characteristic of the present invention, is preferably expressed in a balanced manner.
[0016]
The sum of structural units (II) and (III) and (IV) and (V) is substantially equimolar, but an excess of carboxylic acid component or hydroxyl component is added to control the end groups of the polymer. May be. That is, “substantially equimolar” means that the unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar, but the unit constituting the terminal is not necessarily equimolar.
[0017]
The liquid crystalline polyester of the present invention contains 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane in addition to the components constituting the structural units (I) to (V). -4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2 Aromatic dicarboxylic acids such as '-diphenyldicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, 3, 3', 5, 5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphth Len, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, Aromatic diols such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol, 1,6 -Aliphatic such as hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, alicyclic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid such as 6-hydroxy-2-naphthoic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-aminobenzoic acid Aromatic aminocarboxylic acids such as 6-amino-2-naphthoic acid, aromatic diamines such as 1,4-phenylenediamine, 4,4′-diaminobiphenyl, 2,6-diaminonaphthalene, p-aminophenol, etc. Aromatic hydroxylamine and the like can be further copolymerized within a range that does not impair the characteristics of the present invention without departing from the specific composition ratio of the structural unit of the present invention.
[0018]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said liquid crystalline polyester used in this invention, It can manufacture according to the well-known polyester polycondensation method.
[0019]
For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method is preferred.
(1) A process for producing a liquid crystalline polyester from p-acetoxybenzoic acid and 4,4′-diacetoxybiphenyl, diacetoxybenzene, terephthalic acid, and isophthalic acid by a deacetic acid condensation polymerization reaction.
(2) p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acylate the phenolic hydroxyl group, and then liquid crystalline polyester by deacetic acid polycondensation reaction. How to manufacture.
(3) A method for producing a liquid crystalline polyester from a phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and diphenyl ester of isophthalic acid by a dephenol polycondensation reaction.
(4) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and isophthalic acid to form a diphenyl ester, and then aromatics such as 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. A method for producing a liquid crystalline polyester by adding a group dihydroxy compound and dephenol polycondensation reaction.
[0020]
Among them, p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acylate the phenolic hydroxyl group, and then the liquid crystalline polyester is obtained by deacetic acid polycondensation reaction. The manufacturing method is preferred. Furthermore, the total amount of 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone used and the total amount of terephthalic acid and isophthalic acid used are substantially equimolar. The amount of acetic anhydride used is preferably 1.10 equivalents or less, more preferably 1.05 equivalents or less, of the total of the phenolic hydroxyl groups of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. Preferably, the lower limit is 1.0 equivalent or more.
[0021]
When producing the liquid crystalline polyester of the present invention by a deacetic acid polycondensation reaction, a melt polymerization method in which the polycondensation reaction is completed by reacting under reduced pressure at a temperature at which the liquid crystalline polyester melts is preferable. For example, in a reaction vessel having a predetermined amount of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, acetic anhydride, a stirring blade, a distillation pipe, and a discharge port at the bottom. There is a method in which the reaction is completed after charging and heating under stirring in a nitrogen gas atmosphere to acetylate the hydroxyl group, raising the temperature to the melting temperature of the liquid crystalline polyester, and performing polycondensation under reduced pressure. The conditions for the acetylation are usually 130 to 300 ° C., preferably 135 to 200 ° C., usually 1 to 6 hours, preferably 140 to 180 ° C. for 2 to 4 hours. The polycondensation temperature is a melting temperature of the liquid crystalline polyester, for example, in the range of 250 to 350 ° C., and preferably a melting point of the liquid crystalline polyester + 10 ° C. or higher. The degree of vacuum during polycondensation is usually 0.1 mmHg (13.3 Pa) to 20 mmHg (2660 Pa), preferably 10 mmHg (1330 Pa) or less, more preferably 5 mmHg (665 Pa) or less. In addition, although acetylation and polycondensation may be performed continuously in the same reaction vessel, acetylation and polycondensation may be performed in different reaction vessels.
[0022]
The polymer obtained is, for example, approximately 1.0 kg / cm in the reaction vessel at the temperature at which it melts. ² (0.1 MPa) can be pressurized, and it can discharge in a strand form from the discharge outlet provided in the reaction container lower part. The melt polymerization method is an advantageous method for producing a uniform polymer, and an excellent polymer with less gas generation can be obtained, which is preferable.
[0023]
When producing the liquid crystalline polyester of the present invention, the polycondensation reaction can be completed by a solid phase polymerization method. For example, the polymer or oligomer of the liquid crystalline polyester of the present invention is pulverized by a pulverizer and the melting point of the liquid crystalline polyester is −5 ° C. to the melting point −50 ° C. (for example, 200 to 300 ° C.) under a nitrogen stream or under reduced pressure. A method of heating in the range for 1 to 50 hours, polycondensing to a desired degree of polymerization, and completing the reaction can be mentioned. Solid phase polymerization is an advantageous method for producing polymers with a high degree of polymerization.
[0024]
The polycondensation reaction of the liquid crystalline polyester proceeds even without a catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal can also be used.
[0025]
The liquid crystalline polyester of the present invention preferably has a number average molecular weight of 3,000 to 25,000, more preferably 5,000 to 20,000, and more preferably 8,000 to 18,000. .
[0026]
The number average molecular weight can be measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using a solvent in which liquid crystalline polyester is soluble.
[0027]
The melt viscosity of the liquid crystalline polyester in the present invention is preferably 1 to 200 Pa · s, more preferably 10 to 200 Pa · s, and still more preferably 10 to 100 Pa · s.
[0028]
The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the condition of melting point of liquid crystalline polyester + 10 ° C. and shear rate of 1,000 / s.
[0029]
In addition to the excellent melt moldability, the liquid crystalline polyester of the present invention has a storage elastic modulus at 100 ° C. (E1) at 25 ° C. in order to perform high-speed cycle molding with a high temperature mold ( The ratio (E2 / E1) of E2) is preferably 0.3 or more, more preferably (E2 / E1) is 0.4 or more, and still more preferably (E2 / E1) is 0.5 or more. is there. The upper limit is preferably 1 or less. Further, when molding with a higher temperature mold, the ratio (E3 / E1) of the elastic modulus (E3) at 120 ° C. to the storage elastic modulus (E1) at 25 ° C. satisfies 0.3 or more. More preferably, (E3 / E1) is 0.4 or more. The upper limit is preferably 1 or less. In general, liquid crystalline polyesters tend to have a lower storage elastic modulus as the temperature becomes higher. For example, when the mold temperature is as high as 120 ° C., the molded product is deformed or has deep marks on the protruding pins at that temperature. Although it causes molding defects such as dents, the high (E2 / E1) or (E3 / E1) suppresses a decrease in storage elastic modulus even at a high temperature of 100 ° C or 120 ° C. As a result, it is possible to obtain an effect such that the above-described molding defects are less likely to occur.
[0030]
The liquid crystalline polyester of the present invention has found a composition range satisfying such a high storage elastic modulus retention rate at 100 ° C. or higher during various examinations of the composition.
[0031]
In high-speed cycle molding with a high-temperature mold of liquid crystalline polyester, the mold temperature is set to a high temperature of 100 ° C. or higher for thin-wall molding, but when the elastic modulus at the mold temperature is in the above range, Because the elastic modulus is maintained at a high temperature even for a short cooling time, when the molded product is ejected from the mold, deformation of the molded product and sprue tearing are unlikely to occur, and the ejector pin penetrates into the molded product and dents deeply. However, it is difficult to cause defective molds, such as reducing the number of defective products.
[0032]
In particular, the liquid crystalline polyester of the present invention, in which the ratio of the storage elastic modulus at 100 ° C. to the storage elastic modulus at 25 ° C. is 0.3 or more, the protruding pin marks are deeply dented or the molded product is deformed. Generation | occurrence | production of molding defects, such as carrying out, is suppressed extremely. .
[0033]
Moreover, although it does not specifically limit, it is preferable that the liquid crystalline polyester of this invention satisfy | fills the following Formula (1).
[0034]
W = a · exp (−b · T) − (1)
W (Pa · s): Shear rate 1000 (s ^-1 ), Melt viscosity at temperature T (° C.)
T (° C): Tm-5 (° C) to Tm + 20 (° C)
Tm (° C.): Melting point of liquid crystalline polyester
In the present invention, the melting point (Tm) refers to the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer having been polymerized is measured under a temperature rising condition from room temperature to 20 ° C./min in differential calorimetry. , Held at a temperature of Tm1 + 20 ° C. for 5 minutes, and then once cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./minute, and then an endothermic peak temperature (Tm 2 observed when measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./minute) ).
[0035]
Formula (1) is a shear rate of 1000 (s ^-1 ) Is measured by changing the temperature at several points in the melting point of the liquid crystalline polyester −5 (° C.) to Tm + 20 (° C.) using a Koka flow tester, for example. This is an exponential approximate expression obtained when the melt viscosity is plotted on the logarithmic axis, and means that the slope of the approximate line increases as a and b increase, and is more sensitive to temperature changes.
[0036]
A in the formula is a real number, preferably 1 × 10 ¹⁰ ≦ a ≦ 1 × 10 ¹⁸ And more preferably 1 × 10 ¹² ≦ a ≦ 1 × 10 ¹⁶ It is.
[0037]
Further, b is a real number, preferably 0.05 <b <0.12, and more preferably 0.07 <b <0.11.
[0038]
When a and b are in the above ranges, the liquid crystalline polyester of the present invention that is moderately sensitive to changes in the melt processing temperature and exhibits melt viscosity behavior in the vicinity of the melting point is insufficient in fluidity. In this case, the fluidity is remarkably improved by slightly raising the melt processing temperature, which is advantageous when molding a thin-walled, large-area molded product. Since there is no need to raise the temperature, there is little generation of gas. In addition, since a and b are in the above ranges, they are not too sensitive to slight injection pressure and cylinder temperature fluctuations, and variations in filling positions are less likely to appear.
[0039]
In the present invention, a filler can be further blended in order to impart mechanical strength and other characteristics of the liquid crystalline polyester. The filler is not particularly limited, but fillers such as a fiber, a plate, a powder, and a granule can be used. Specifically, for example, glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers and liquid crystalline polyester fibers, gypsum fibers, ceramic fibers , Asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc. Powder, granular or plate-like filling of wood, mica, talc, kaolin, silica, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate and graphite Material And the like. The above-mentioned filler used in the present invention can be used by treating the surface thereof with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. .
[0040]
Among these fillers, glass fiber is particularly preferably used from the viewpoint of balance between availability and mechanical strength. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing resin, and can be selected from, for example, long fiber type or short fiber type chopped strands and milled fibers. Two or more of these can be used in combination. As the glass fiber used in the present invention, a weakly alkaline glass fiber is excellent in terms of mechanical strength and can be preferably used. The glass fiber is preferably treated with an epoxy-based, urethane-based, acrylic-based coating or sizing agent, and epoxy-based is particularly preferable. Further, it is preferably treated with a silane-based or titanate-based coupling agent or other surface treatment agent, and an epoxysilane or aminosilane-based coupling agent is particularly preferable.
[0041]
The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0042]
The blending amount of the filler is usually 40 to 500 parts by weight, preferably 50 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester.
[0043]
Further, the liquid crystalline polyester of the present invention includes antioxidants and heat stabilizers (for example, hindered phenols, hydroquinones, phosphites and substituted products thereof), ultraviolet absorbers (for example, resorcinol, salicylate), phosphorous acid. Colorants including salts, anti-coloring agents such as hypophosphite, lubricants and mold release agents (such as montanic acid and its metal salts, its esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), dyes and pigments Carbon black, crystal nucleating agent, plasticizer, flame retardant (bromine flame retardant, phosphorus flame retardant, red phosphorus, silicone flame retardant, etc.), flame retardant aid, antistatic agent, etc. The usual additives and polymers other than thermoplastic resins can be blended to further impart the prescribed characteristics. Kill.
[0044]
The method of blending these additives is preferably by melt kneading, and known methods can be used for melt kneading. For example, using a Banbury mixer, rubber roll machine, kneader, single-screw or twin-screw extruder, etc., it can be melt-kneaded at a temperature of 180 to 350 ° C., more preferably 250 to 320 ° C. to obtain a liquid crystalline polyester composition. . In that case, 1) a liquid crystal polyester, a bulk kneading method with optional fillers and other additives, 2) a liquid crystal polyester composition containing a high concentration of other additives in the liquid crystal polyester ( Master pellet), and then adding other thermoplastic resin, filler and other additives to the specified concentration (master pellet method), 3) one of the liquid crystalline polyester and other additives Any method may be used, such as a split addition method in which the part is kneaded once and then the remaining filler and other additives are added.
[0045]
The liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester composition of the present invention thus obtained are excellent in melt processability in the vicinity of the melting point and excellent in rigidity even in a high-temperature mold, so that the molding cycle can be shortened and the protruding pin Defects such as deep dents and deformation of molded products are extremely reduced.
[0046]
Furthermore, the liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester composition of the present invention are excellent in thin-wall fluidity and strength, and have an excellent surface appearance (color tone) and color by a molding method such as normal injection molding, extrusion molding, and press molding. It can be processed into three-dimensional molded products, sheets, containers, pipes, films, etc. having mechanical properties, heat resistance and flame retardancy. In particular, it is suitable for electrical and electronic parts obtained by injection molding because of its excellent fluidity and low gasity.
[0047]
The liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester composition thus obtained are, for example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, Optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display components, FDD carriages, FDD chassis , HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, electric / electronic parts such as computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts Audio equipment parts such as audio parts, audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, home appliances, office computer parts, office computer parts, telephones Parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings and other bearings, motor-related parts such as motor parts, lighters, typewriters, microscopes, binoculars, Optical equipment such as cameras and watches, precision machinery-related parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, various valves such as exhaust gas valves, various pipes related to fuel, exhaust systems, and intake systems Air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt Wear sensor, thermostat base for air conditioner, motor insulator for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission Wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel Switch board, fuel-related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, etc. It can be used for automobile / vehicle-related parts. When used as a film, magnetic recording media film, photographic film, capacitor film, electrical insulation film, packaging film, drafting film, ribbon film, and sheet use as automotive interior ceiling, door trim, instrument panel It is useful for pad materials, bumper and side frame cushioning materials, sound absorbing pads such as the back of bonnets, seat materials, pillars, fuel tanks, brake hoses, nozzles for window washer fluid, air conditioner refrigerant tubes and their peripheral components.
[0048]
【Example】
Hereinafter, although an example explains the present invention still in detail, the gist of the present invention is not limited only to the following example.
[0049]
Example 1
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube, 870 g (6.300 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 327 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl (1.890 mol), 89 g of hydroquinone (0.810 mol) , 292 g (1.755 mol) of terephthalic acid, 157 g (0.945 mol) of isophthalic acid and 1367 g of acetic anhydride (1.03 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups) were added at 145 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere. After reacting for 4 hours, the temperature was raised to 320 ° C. over 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 320 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued for 90 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 15 kgcm. Next, the inside of the reaction vessel is 1.0 kg / cm. ² The polymer was discharged to a strand-like material through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
[0050]
In this liquid crystalline polyester (A-1), the p-oxybenzoate unit was 70 mol% based on the total of the p-oxybenzoate unit, the 4,4′-dioxybiphenyl unit and the 1,4-dioxybenzene unit. , 4′-dioxybiphenyl units are 70 mol% based on the total of 4,4′-dioxybiphenyl units and 1,4-dioxybenzene units, and terephthalate units are based on the total of terephthalate units and isophthalate units. It consists of 65 mol%, Tm (melting point of liquid crystalline polyester) is 314 ° C., number average molecular weight 12,000, and measured using a Koka flow tester at a temperature of 324 ° C. and a shear rate of 1,000 / s. The melt viscosity was 25 Pa · s.
[0051]
The melting point (Tm) is determined by differential calorimetry. After observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer is measured at room temperature to 20 ° C./minute, the temperature is maintained at Tm1 + 20 ° C. for 5 minutes. Then, after cooling to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./minute, the endothermic peak temperature (Tm 2) observed when measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./minute was used.
[0052]
The molecular weight was measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using pentafluorophenol, which is a solvent in which liquid crystalline polyester is soluble, to determine the number average molecular weight.
[0053]
The following evaluation was performed after drying the liquid crystal polyester pellets with hot air.
[0054]
(1) Temperature dependence of melt viscosity
Using a Koka flow tester, using a die of L / D = 10 mm / 0.5 mm, at a melting point Tm-5 (° C.) to Tm + 20 (° C.) of the liquid crystalline polyester at a shear rate of 1,000 / s. The melt viscosity was measured every 5 ° C., the temperature was plotted on the horizontal axis on the horizontal axis, and the melt viscosity was plotted on the logarithmic axis on the vertical axis to obtain an exponential approximation formula. The result calculated | required in FIG. 1 in the liquid crystalline polyester manufactured in Example 1 is shown. FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of melt viscosity in Example 1. The horizontal axis represents temperature, the vertical axis represents shear rate of 1,000 / s, and the melting point (T _m ) Shows an exponential approximation linear equation of the melt viscosity plotted at the logarithmic axis at −5 ° C., ± 0 ° C., + 5 ° C., + 10 ° C., + 15 ° C., and + 20 ° C., respectively. The larger the slope of the approximate straight line, the sharper the melt viscosity changes with respect to the temperature.
Based on the above exponential approximation formula, the coefficient of the following formula (1) was calculated.
W = a · exp (−b · T) − (1)
W (Pa · s): Shear rate 1000 (s ^-1 ), Melt viscosity at temperature T (° C.)
T (° C): Melting point of liquid crystalline polyester Tm-5 (° C) to Tm + 20 (° C)
It should be noted that the larger the a and b are, the larger the inclination of the approximate line is, which means that it is more sensitive to temperature changes.
[0055]
(2) Temperature dependence of storage modulus
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (Vibron), a storage modulus (E1) at 25 ° C. of a molded piece having a thickness of 1.98 mm × a width of 4.88 mm × a length of 20 mm by a double-end bending test (frequency 1 Hz) method. And the storage elastic modulus (E2) in 100 degreeC and the storage elastic modulus (E3) in 120 degreeC were measured, and E2 / E1 and E3 / E1 were computed.
[0056]
(3) Generated gas amount (stability of residence)
About 10 mg of pellets are weighed, and the weight loss by heating (%) is measured by heating weight loss analysis (TGA) when held for 30 minutes at the melting point of liquid crystalline polyester + 10 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. It was.
[0057]
Example 2
In the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 325 ° C., only the number of moles of each structural unit shown in Table 1 was changed, and polymerization, discharge, and pelletization were performed. It took 85 minutes for the torque to reach 15 kgcm.
[0058]
Example 3
In the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 340 ° C., only the number of moles of each structural unit shown in Table 1 was changed, and polymerization, discharge, and pelletization were performed. It took 90 minutes for the torque to reach 15 kgcm.
[0059]
Example 4
In the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was set to 335 ° C., only the number of moles of each structural unit shown in Table 1 was changed, and polymerization, discharge, and pelletization were performed. It took 70 minutes for the torque to reach 15 kgcm.
[0060]
Example 5
Except for setting the polymerization temperature to 310 ° C., polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that only the number of moles of each structural unit shown in Table 1 was changed. It took 95 minutes for the torque to reach 15 kgcm.
[0061]
Example 6
In the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 340 ° C., only the number of moles of each structural unit shown in Table 1 was changed, and polymerization, discharge, and pelletization were performed. It took 87 minutes for the torque to reach 15 kgcm.
[0062]
Example 7
In the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was set to 310 ° C., only the number of moles of each structural unit shown in Table 1 was changed and charged, polymerized, discharged, and pelletized. It took 55 minutes for the torque to reach 15 kgcm.
[0063]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, only the number of moles of each structural unit shown in Table 1 was changed and charged, polymerized, discharged, and pelletized. Although the polymerization temperature was raised to 380 ° C., insoluble portions began to precipitate in the system, and polymerization could not be performed any more. Melting points were non-uniform.
[0064]
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 290 ° C., only the number of moles of each structural unit shown in Table 1 was changed and charged, polymerized, discharged, and pelletized. It took 35 minutes for the torque to reach 15 kgcm.
[0065]
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was set to 335 ° C., only the number of moles of each structural unit shown in Table 1 was changed, and polymerization, discharge, and pelletization were performed. It took 25 minutes for the torque to reach 15 kgcm.
[0066]
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was set to 335 ° C., only the number of moles of each structural unit shown in Table 1 was changed, and polymerization, discharge, and pelletization were performed. It took 30 minutes for the torque to reach 15 kgcm.
[0067]
Comparative Example 5
In the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was set to 365 ° C., only the number of moles of each structural unit shown in Table 1 was changed and charged, polymerized, discharged, and pelletized. It took 40 minutes for the torque to reach 15 kgcm.
[0068]
Comparative Example 6
In the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was set to 300 ° C., only the number of moles of each structural unit shown in Table 1 was changed, and polymerization, discharge, and pelletization were performed. It took 35 minutes for the torque to reach 15 kgcm.
[0069]
Comparative Example 7
In the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 325 ° C., only the number of moles of each structural unit shown in Table 1 was changed, and polymerization, discharge, and pelletization were performed. It took 15 minutes for the torque to reach 15 kgcm.
[0070]
Comparative Example 8
Except for setting the polymerization temperature to 320 ° C., only the number of moles of each structural unit shown in Table 1 was changed in the same manner as in Example 1, and 457 g of 6-hydroxy1-2-naphthoic acid was used as the other copolymerization component ( 2.43 mol) was charged, polymerized, discharged, and pelletized. It took 10 minutes for the torque to reach 15 kgcm.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
As is clear from Tables 1 and 2, the liquid crystalline polyesters of the examples of the present invention have a greater temperature dependence of the melt viscosity than the liquid crystalline polyesters shown in Comparative Examples 2 to 8.
[0074]
Further, the liquid crystalline polyesters of the examples have a smaller temperature dependency of the storage elastic modulus than the liquid crystalline polyesters of Comparative Examples 2 to 8, and retain high rigidity even at a high temperature of 100 ° C. or higher.
[0075]
Examples 8-19, Comparative Examples 9-15
In a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works equipped with a side feeder, 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester obtained in the examples and comparative examples was introduced from the hopper, and the fillers having the blending amounts shown in Table 2 were introduced from the side. The cylinder heater set temperature is adjusted so that the resin temperature becomes the melting point + 10 ° C., and the screw rotation speed is 100 r. p. It was melt-kneaded under the conditions of m to obtain pellets. The following evaluation was performed after hot air drying.
[0076]
(4) Thin wall fluidity
With a Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the mold temperature is set to 90 ° C., the cylinder temperature is set to melting point + 5 ° C., or melting point + 20 ° C., and the width is 12.7 mm × Using a mold with a length of 150 mm and a thickness of 0.5 mm, an injection speed of 99% and an injection pressure of 1000 kgf / cm ² It was molded at (49 MPa), and it was evaluated how many mm the resin flowing in from the side gate provided at one end filled in the length direction of the molded product. The evaluated filling length (bar flow length) is the length to the position where the fluid molded product is completely filled in the width direction.
[0077]
(5) Gate seal time
With a Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the mold temperature is set to 90 ° C., the cylinder temperature is set to the melting point + 10 ° C., width 12.7 mm × length 127 mm × thickness. Using a mold with 3.1 mm, sprue diameter 4 mm, sprue length 50 mm, rectangular gate length 2 × width 1 mm, injection speed 99%, injection pressure lower limit pressure +10 kgf / cm ² The pressure holding time was sequentially increased, the weight of the molded product was measured, and the point at which the weight of the molded product became constant was measured as the gate seal time.
[0078]
(6) Molded product deformation rate
With a Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the mold temperature is set to 90 ° C., the cylinder temperature is set to the melting point + 10 ° C., and the injection pressure is set to the lower limit pressure + 10 kgf / cm. ² , Injection speed 99%, pressure holding time = gate seal time, cooling time 5 seconds, forming 100 rod-shaped molded products 127mm long x 12.7mm wide x 3.2mm thick, warping, twisting, and sprue breaking during mold release The number of deformations such as was evaluated.
[0079]
(7) Counterbore depth (dent) of the protruding pin (E pin) mark
With a Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the mold temperature is set to 120 ° C, the cylinder temperature is set to the melting point + 10 ° C, and the injection pressure is set to the lower limit pressure +10 kgf / cm. ² , Injection molding 99%, pressure holding time = gate seal time-0.5 seconds, cooling time 10 seconds, formed a vertical 127mm × width 12.7mm × thickness 3.2mm rod-shaped molded product, from the surface of the molded product The counterbore depth (dent) to the bottom of the trace of the protruding pin (E pin) was measured, and the average value was evaluated.
[0080]
It can be said that the smaller the spot facing depth, the better the releasability of the liquid crystalline polyester or liquid crystalline polyester composition.
[0081]
[Table 3]

[0082]
[Table 4]

[0083]
As is apparent from Tables 3 and 4, the liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester composition of the present invention have a melting point of + 5 ° C. to a melting point of + 20 ° C. as compared with the liquid crystalline polyester of Comparative Examples 10 to 15 and the composition thereof. It can be seen that the thin-wall fluidity is greatly improved when the temperature is raised to the molding temperature.
[0084]
In addition, the gate seal time is short, the solidification in the mold is fast, and the elastic modulus is high under high-temperature mold conditions of 100 ° C or higher. It does not occur, and it can be seen that a molded product with excellent quality is obtained.
[0085]
【The invention's effect】
The liquid crystalline polyester of the present invention and the composition thereof are excellent in fluidity at the time of melt processing and releasability in a high-temperature mold, and are low in gas. Is optimal.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of the melt viscosity of a liquid crystal polyester produced in Example 1. FIG.

Claims (4)

It is composed of the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), and the structural unit (I) is based on the sum of the structural units (I), (II) and (III) 65 to 80 mol%, the structural unit (II) is 60 to 75 mol% based on the total of the structural units (II) and (III), and the structural unit (IV) is the structural units (IV) and (V ) And 60 to 70 mol% of the total of the structural units (II) and (III) and the structural units (IV) and (V) are substantially equimolar.

The liquid crystalline polyester according to claim 1, wherein the structural unit (IV) is 62 to 68 mol% based on the total of the structural units (IV) and (V). The liquid crystalline polyester according to claim 1 or 2, wherein a ratio (E2 / E1) of a storage elastic modulus (E2) at 100 ° C to a storage elastic modulus (E1) at 25 ° C is 0.3 or more. The liquid crystalline polyester composition formed by mix | blending 40-500 weight part of fillers with respect to 100 weight part of liquid crystalline polyester in any one of Claims 1-3.

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