JP2004018607A - Liquid-crystalline polyester, method for producing the same and thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid-crystalline polyester which scarcely produces a gas, hardly contains foreign matters, has excellent moldability, high strength and excellent flowability, and is suitable as an injection molding material for electric parts, electronic parts, and the like. <P>SOLUTION: This liquid-crystalline polyester is characterized by comprising p-oxybenzoate units, 4,4'-dioxybiphenyl units, 1,4-dioxybenzene units, terephthalate units and isophthalate units in a specific composition ratio, and having a number-average mol. wt. of ≥1,000. The thermoplastic resin composition comprises the liquid-crystalline polyester and any other thermoplastic resin. The liquid-crystalline polyester composition comprises the liquid-crystalline polyester, the other thermoplastic resin and a filler. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
（２）単位（Ｉ）が（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％以上８０モル％以下であることを特徴とする（１）記載の液晶性ポリエステル、
（３）構造単位（ＩＶ）が（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して１５モル％以上３０モル％未満であることを特徴とする（１）または（２）記載の液晶性ポリエステル、
（４）温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載の液晶性ポリエステル、
（５）（１）〜（４）いずれか記載の液晶性ポリエステル１〜９９重量％とその他の熱可塑性樹脂９９〜１重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物、
（６）（１）〜（４）いずれか記載の液晶性ポリエステル４０〜９９重量％とその他の熱可塑性樹脂６０〜１重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物、
（７）その他の熱可塑性樹脂がポリフェニレンスルフィドである（５）または（６）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（８）液晶性ポリエステル１００重量部に対して、充填材２５〜３００重量部を配合してなることを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載の液晶性ポリエステル組成物、
（９）液晶性ポリエステルおよびその他の熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、充填材２５〜３００重量部を配合してなることを特徴とする（５）〜（７）いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物
（１０）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法であって、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の使用量がｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量に対して５５モル％以上８０モル％以下であり、４，４´−ジヒドロキシビフェニルの使用量が４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量に対して５０モル％より大きく６０モル％以下であり、テレフタル酸の使用量がテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量に対して０モル％より大きく３０モル％未満であり、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量が実質的に等モルであり、無水酢酸の使用量がｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．０５当量未満であることを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶性ポリエステルは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶性ポリエステルである。
【００１１】
【化３】

【００１２】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１３】
本発明の液晶性ポリエステルは構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の組成比を厳密に規定することにより、特に（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の組成比および（ＩＶ）および（Ｖ）の組成比を特定の範囲とし、それを組み合わせることにより、成形加工温度を下げることができ、発生ガス、異物が少なく、強度が高くなる。
【００１４】
すなわち、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５モル％以上８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上８０モル％以下である。また、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５０モル％より大きく６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％より大きく５５モル％以下である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して０モル％より大きく３０モル％未満であり、より好ましくは１５モル％以上３０モル％未満である。構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計が実質的に等モルであるが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００１５】
本発明の液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）を構成する成分以外に２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および４，４´ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、クロルハイドロキノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族、脂環式ジオールおよび６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、ｐ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸、１，４−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミン、ｐ−アミノフェノールなどの芳香族ヒドロキシルアミンなどを本発明の構造単位の特異的な組成比を逸脱することなく、本発明の特徴を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００１６】
本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００１７】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００１８】
なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が好ましく、その反応系に原料を仕込むとき、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の使用量がｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量に対して５５モル％以上８０モル％以下であり、７０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。また、４，４´−ジヒドロキシビフェニルの使用量が４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量に対して５０モル％より大きく６０モル％以下であり、５０モル％より大きく５５モル％以下であることが好ましく、テレフタル酸の使用量がテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量に対して０モル％より大きく３０モル％未満であり、１５モル％以上３０モル％未満であることが好ましい。さらに、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量は、実質的に等モルである。無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．０５当量未満であることが好ましく、１．０３当量以下であることがより好ましく、下限については０．９０当量以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルの溶融温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１３０〜３００℃の範囲で２〜６時間反応させアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度（例えば、２５０〜３５０℃の範囲）まで昇温し、１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）まで減圧し、重縮合反応を完了させる方法が挙げられる。得られたポリマーはその溶融温度で反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．２ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少なく、異物量のより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。
【００２０】
本発明の液晶性ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの融点−５〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、重縮合反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００２１】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００２２】
本発明の液晶性ポリエステルは、数平均分子量は１，０００以上であり、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００の範囲である。また、分子量１，０００未満の成分の含有率は１重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
なお、この数平均分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００２４】
また、本発明における液晶性ポリエステルの溶融粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００２５】
なお、この溶融粘度は３００℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２６】
本発明で用いられるその他の熱可塑性樹脂は、加熱により可塑性を有することにより成形加工できる樹脂のことであり、上記液晶性ポリエステル以外のものである。
【００２７】
その具体例としては、例えば、非液晶性半芳香族ポリエステル、非液晶性全芳香族ポリエステル（ポリアリレート）などの非液晶性ポリエステル、ポリカーボネート、脂肪族ポリアミド、脂肪族−芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドなどのポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる（“／”は共重合を表す。以下同じ）。
【００２８】
さらに非液晶性半芳香族ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００２９】
また、ポリアミドの具体例としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体が挙げられ、共重合体として例えばナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などを挙げることができる。なお、共重合の形態としてはランダム、ブロックいずれでもよいが、ランダムが好ましい。
【００３０】
上述したその他の熱可塑性樹脂のうち機械的性質、成形性などの点からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどの非液晶性ポリエステル、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン４・６、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などのポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく用いることができる。
【００３１】
そのなかでもポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を特に好ましく用いることができる。
【００３２】
本発明で用いるＰＰＳは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００３３】
【化４】

【００３４】
耐熱性の観点から上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また、ＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％以下が下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００３５】
【化５】

【００３６】
かかるＰＰＳは通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳを空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００３７】
ＰＰＳの加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３８】
ＰＰＳを窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３９】
本発明に用いるＰＰＳは脱イオン処理を施されたＰＰＳであることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
ＰＰＳを有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法として以下の方法が例示できる。洗浄に用いる有機溶媒として、ＰＰＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどが好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳを洗浄する際の洗浄温度は特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳは残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４１】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法として以下の方法が例示できる。熱水洗浄によるＰＰＳの好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４２】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法として以下の方法が例示できる。酸処理方法として酸または酸の水溶液にＰＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳは残留している酸または塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳの好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は特に制限はないが、通常５〜１，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１，０００／ｓ）のものが好ましく使用され、１０〜６００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００４４】
液晶性ポリエステルとその他の熱可塑性樹脂の配合比は、両者の合計を１００重量％として、液晶性ポリエステル１〜９９重量％に対し、その他の熱可塑性樹脂９９〜１重量％であり、好ましくは液晶性ポリエステル４０〜９９重量％に対し、その他の熱可塑性樹脂６０〜１重量％であり、より好ましくは液晶性ポリエステル５０〜９９重量％に対し、その他の熱可塑性樹脂５０〜１重量％である。
【００４５】
本発明においては、液晶性ポリエステルまたは熱可塑性樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよびグラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００４６】
これら充填材のなかで特にガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【００４７】
なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４８】
充填材の配合量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対し、通常２５〜３００重量部であり、好ましくは３０〜２５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。
【００４９】
また、液晶性ポリエステルに対し、その他の熱可塑性樹脂を配合する場合には、両者の合計１００重量部に対して充填材の配合量は、通常２５〜３００重量部であり、好ましくは３０〜２５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。
【００５０】
さらに、本発明の液晶性ポリエステルまたは熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００５１】
これらの添加剤や重合体を配合する方法は、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃の温度で溶融混練して液晶性ポリエステル組成物または熱可塑性樹脂組成物とすることができる。その際には、１）液晶性ポリエステル、その他の熱可塑性樹脂、充填材およびその他の添加剤との一括混練法、２）まずその他の熱可塑性樹脂に液晶性ポリエステルを高濃度に含む液晶性樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるようにその他の熱可塑性樹脂、充填材およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）液晶性ポリエステルとその他の熱可塑性樹脂を一度混練し、ついで充填材およびその他の添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。
【００５２】
かくして得られる本発明の液晶性ポリエステルおよび熱可塑性樹脂組成物は、発生ガス、異物が少なく成形性に優れており、成形品表面のフクレ発生が少なく、連続成形してもランダムショートが発生することが極めて少なくなる。さらに本発明の液晶性ポリエステルは１８０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃という低温で溶融成形可能であり、その他の熱可塑性樹脂と混練する場合にポリマーが分解せずに混合することが可能であり、相溶性に優れた高強度の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
さらには本発明の液晶性ポリエステルおよび熱可塑性樹脂組成物は、薄肉流動性、強度に優れており、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィルムなどに加工することが可能である。なかでも流動性、低ガス性に優れることから射出成形により得られる電気・電子部品用途に適している。
【００５４】
このようにして得られた液晶性ポリエステルおよび熱可塑性樹脂組成物は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７９３ｇ（５．７４モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２０３ｇ（１．０９モル）、ハイドロキノン１１５ｇ（１．０４モル）、テレフタル酸１０３ｇ（０．６２モル）、イソフタル酸２５１ｇ（１．５１モル）および無水酢酸１０５２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１時間保持後さらに１．５時間で３２０℃まで昇温した。その後１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け重縮合を完了した。最終重合温度ＦＢＴは３２８℃であった。次に反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．２ＭＰａ）に加圧し、直径５ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００５７】
この液晶性ポリエステル（Ａ−１）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７３モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５１モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２９モル％からなり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は２８５℃で、数平均分子量４０，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、高化式フローテスターを用い、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が５０Ｐａ・ｓであった。
【００５８】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。
【００５９】
また、分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量および、分子量分布を求めた。
【００６０】
液晶性ポリエステルのペレットを熱風乾燥後下記評価を行った。
（１）ガス発生量
熱重量測定装置パーキンエルマー社製ＴＧＡ７を用いて液晶性ポリエステルのペレット１個（約１０ｍｇ）を窒素気流下において液晶性ポリエステルの融点＋１０℃で４０分保持した時の加熱減量を測定した。液晶性ポリエステルＡ−１の加熱減量は０．１２％であった。
（２）異物量
液晶性ポリエステルを融点＋１０℃で加熱し１００μｍ厚のプレスフィルムを作成し、２０ｍｍ×２０ｍｍ四方中にある０．１ｍｍ直径以上の大きさの異物数を数えた。液晶性ポリエステルＡ−１の異物数は０個であった。
【００６１】
実施例２
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．００モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２０５ｇ（１．１０モル）、ハイドロキノン９９ｇ（０．９０モル）、テレフタル酸６６ｇ（０．４０モル）、イソフタル酸２６６ｇ（１．６０モル）および無水酢酸１０５２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１時間保持後さらに１．５時間で３２０℃まで昇温した。その後１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け重縮合を完了した。最終重合温度ＦＢＴは３２８℃であった。次に反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．２ＭＰａ）に加圧し、直径５ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６２】
この液晶性ポリエステル（Ａ−２）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなり、Ｔｍは２７６℃で、数平均分子量４２，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が５５Ｐａ・ｓであった。また、液晶性ポリエステルＡ−２の加熱減量は０．１４％、異物数は０個であった。
【００６３】
実施例３
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６３ｇ（４．８０モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２６６ｇ（１．４３モル）、ハイドロキノン１２９ｇ（１．１７モル）、テレフタル酸８６ｇ（０．５２モル）、イソフタル酸３４６ｇ（２．０８モル）、および、無水酢酸１０５２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１時間保持後さらに１時間で２８０℃まで昇温した。その後１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け重縮合を完了した。最終重合温度ＦＢＴは２８５℃であった。次に反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．２ＭＰａ）に加圧し、直径５ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６４】
この液晶性ポリエステル（Ａ−３）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなり、Ｔｍは２４３℃で、数平均分子量２５，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が１２Ｐａ・ｓであった。また、液晶性ポリエステルＡ−３の加熱減量は０．０９％、異物数は０個であった。
【００６５】
実施例４
無水酢酸の仕込量を１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）とした以外は実施例１と同様の方法で液晶性ポリエステルＡ−１’を得た。液晶性ポリエステルＡ−１’のＴｍは２８６℃で、数平均分子量５２，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ、加熱減量は０．１８％、異物数は１個であった。
【００６６】
実施例５
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７９３ｇ（５．７４モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２０３ｇ（１．０９モル）、ハイドロキノン１１５ｇ（１．０４モル）、テレフタル酸１０３ｇ（０．６２モル）、イソフタル酸２５１ｇ（１．５１モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で３時間反応させた後、２８０℃まで２時間で昇温し１時間保持後、さらに０．５時間で３００℃まで昇温し０．５時間保持し、０．５時間で３３０℃まで昇温し０．２時間保持し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粉砕し、ステンレストレイに約１ｃｍ厚みで入れ、窒素気流下で２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃で２０時間保持し固相重合を行った。
【００６７】
この液晶性ポリエステル（Ａ−１”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７３モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５１モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２９モル％からなり、Ｔｍは２８６℃で、数平均分子量５５，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が１０５Ｐａ・ｓ、加熱減量は０．２４％、異物数は３個であった。
【００６８】
比較例１
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．００モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２４２ｇ（１．３０モル）、ハイドロキノン７７ｇ（０．７０モル）、テレフタル酸６６ｇ（０．４０モル）、イソフタル酸２６６ｇ（１．６０モル）および無水酢酸１０５２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１時間保持後さらに１．５時間で３２０℃まで昇温した。その後１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け重縮合を完了した。最終重合温度ＦＢＴは３２８℃であった。次に反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．２ＭＰａ）に加圧し、直径５ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６９】
この液晶性ポリエステル（Ａ−４）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなり、Ｔｍは２７０℃で、数平均分子量４０，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が５５Ｐａ・ｓであった。また、液晶性ポリエステルＡ−４の加熱減量は０．２５％、異物数は６個であった。
【００７０】
比較例２
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．００モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２４２ｇ（１．３０モル）、ハイドロキノン７７ｇ（０．７０モル）、テレフタル酸６６ｇ（０．４０モル）、イソフタル酸２６６ｇ（１．６０モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で３時間反応させた後、２８０℃まで２時間で昇温し１時間保持後、さらに０．５時間で３００℃まで昇温し０．５時間保持し、０．５時間で３３０℃まで昇温し０．２時間保持し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粉砕し、ステンレストレイに約１ｃｍ厚みで入れ、窒素気流下で２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃で２０時間保持し固相重合を行った。
【００７１】
この液晶性ポリエステル（Ａ−４”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなり、Ｔｍは２７５℃で、数平均分子量５８，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が１１０Ｐａ・ｓ、加熱減量は０．４４％、異物数は１５個であった。
【００７２】
比較例３
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８８４ｇ（６．４０モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２７９ｇ（１．５０モル）、ハイドロキノン３３ｇ（０．３０モル）、テレフタル酸１００ｇ（０．６０モル）、イソフタル酸１９９ｇ（１．２０モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、比較例２と同様にして液晶性ポリエステルＡ−５”を得た。
【００７３】
この液晶性ポリエステル（Ａ−５”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７８モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して８３モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して３３モル％からなり、Ｔｍは３１０℃で、数平均分子量４８，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓでの溶融粘度は測定できなかった。また、加熱減量は０．５９％、異物数は３９個であった。
【００７４】
比較例４
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７３ｇ（５．６０モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ（１．００モル）、ハイドロキノン１３２ｇ（１．２０モル）、テレフタル酸２１６ｇ（１．３０モル）、イソフタル酸１５０ｇ（０．９０モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、比較例２と同様にして液晶性ポリエステルＡ−６”を得た。
【００７５】
この液晶性ポリエステル（Ａ−６”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７２モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して４６モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して５９モル％からなり、Ｔｍは３６４℃で、数平均分子量４７，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓでの溶融粘度は測定できなかった。また、加熱減量は０．８４％、異物数は６３個であった。
【００７６】
比較例５
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７４４ｇ（５．３９モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル７１ｇ（０．３８モル）、ハイドロキノン２１１ｇ（１．９２モル）、テレフタル酸９１ｇ（０．５５モル）、イソフタル酸２９２ｇ（１．７６モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、比較例２と同様にして液晶性ポリエステルＡ−７”を得た。
【００７７】
この液晶性ポリエステル（Ａ−７”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して１７モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２４モル％からなり、Ｔｍは２９０℃で、数平均分子量３９，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が６５Ｐａ・ｓであった。また、加熱減量は０．４９％、異物数は３０個であった。
【００７８】
比較例６
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．００モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２０５ｇ（１．１０モル）、ハイドロキノン９９ｇ（０．９０モル）、テレフタル酸１３３ｇ（０．８０モル）、イソフタル酸１９９ｇ（１．２０モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、比較例２と同様にして液晶性ポリエステルＡ−８”を得た。
【００７９】
この液晶性ポリエステル（Ａ−８”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して４０モル％からなり、Ｔｍは３１５℃で、数平均分子量４１，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓでの溶融粘度は測定できなかった。また、加熱減量は０．５５％、異物数は５７個であった。
【００８０】
【表１】

【００８１】
表１からも明らかなように本発明の液晶性ポリエステルは比較例の液晶性ポリエステルに比べ、ガス発生量、異物が大幅に少ないことがわかる。
【００８２】
実施例６〜１１、比較例７〜１１
サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、実施例および比較例で得た液晶性ポリエステル１００重量部をホッパーから投入し、表２に示す配合量の充填材（日本電気硝子製ガラスチョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−７９０ＤＥ／Ｐ、繊維長３．２ｍｍ、単繊維直径６．６μｍ）をサイドから投入し、樹脂温度が融点＋１０℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後下記評価を行った。
【００８３】
（３）曲げ強度
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）で金型温度を９０℃、シリンダー温度を融点＋１０℃に設定し、１速１圧の条件（射出速度９９％、射出圧力を最低充填圧力＋５ｋｇｆ／ｃｍ^２）で幅１２．７ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み３．２ｍｍの成形品を射出成形し、曲げ強度をＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従い測定した。
【００８４】
（４）薄肉流動性
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）で金型温度を９０℃、シリンダー温度を融点＋１０℃に設定し、幅１２．７ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの金型を用い、射出速度９９％、射出圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）で成形し、片末端に設けられたサイドゲートから流入した樹脂が成形品の長さ方向に何ｍｍのところまで充填するか評価した。評価した充填長さ（棒流動長）は、流動成形品の幅方向に完全に充填している位置までの長さである。
【００８５】
（５）フクレ発生率
住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）で金型温度を９０℃、シリンダ−温度を融点＋１０℃に設定し、射出速度２５０ｍｍ／ｓの高速条件でで縦１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み３．２ｍｍの棒状成形品を１００個成形し、成形品に生じたフクレの個数を評価した。
【００８６】
（６）ランダムショート発生率
ファナック（株）製ロボショットα３０ｃ型射出成形機で、金型温度９０℃、シリンダー温度融点＋１０℃に設定し、図１に示す０．８ｍｍピッチ１００芯ファインピッチコネクター（インシュレーター）用金型を用いて５０００ショット成形を行い、未充填によるショートショットが発生したショット数を評価した。
【００８７】
図１は上記ファインピッチコネクター（レセプタクル）のインシュレーターの上面図（ａ）、側面図（ｂ）および下面図（ｃ）であり、インシュレーターの外形は幅５ｍｍ×高さ３ｍｍ×長さ４８ｍｍであり、インシュレーターには、１．側壁、２．ゲート、３．コンタクト圧入穴、４．コンタクトピッチが設けられており、４．コンタクトピッチは０．８ｍｍ、側壁は２ｍｍ厚である。
【００８８】
【表２】

【００８９】
表２からも明らかなように本発明の液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステル組成物は比較例の液晶性ポリエステル組成物に比べ、フクレ発生率、ランダムショート発生率が低く、成形性に優れ、曲げ強度、薄肉流動性に優れていることがわかる。
【００９０】
実施例１２〜１４、比較例１２
サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、実施例および比較例で得た液晶性ポリエステル６０重量部とポリフェニレンスルフィド（東レ（株）製リニアタイプ“トレリナ”Ｍ２５８８）４０重量部をドライブレンドした後ホッパーから投入し、充填材４５重量部（日本電気硝子製ガラスチョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−７９０ＤＥ／Ｐ、繊維長３．２ｍｍ、単繊維直径６．６μｍ）をサイドから投入し、樹脂温度が液晶性ポリエステルの融点＋１０℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物のペレットとした。熱風乾燥後上記と同様の方法で曲げ強度と薄肉流動性の評価を行った。
【００９１】
【表３】

【００９２】
表３からも明らかなように本発明の熱可塑性樹脂組成物は、比較例の熱可塑性樹脂組成物に比べ、相溶性に優れ、曲げ強度、薄肉流動性に優れていることがわかる。
【００９３】
比較例１３〜１６
液晶性ポリエステルとしてＡ−５”（比較例１３）、Ａ−６”（比較例１４）、Ａ−７”（比較例１５）、Ａ−８”（比較例１６）を使用した以外は比較例１２と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を溶融混練により得ようとしたが、高温条件下での両樹脂間の相互作用により、液晶性ポリエステルが分解し、十分に混ざっていない表面がざらついたペレットしか得られなかった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の液晶性ポリエステルは、発生ガス、異物が少なく成形性に優れ、高強度で流動性に優れることから、電気電子部品などの射出成形材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で成形したファインピッチコネクター（レセプタクル）のインシュレーターの上面図（ａ）、側面図（ｂ）および下面図（ｃ）である。
【符号の説明】
１．側壁
２．ゲート
３．コンタクト圧入穴
４．コンタクトピッチ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystalline polyester which has a small amount of generated gas and foreign matters, has excellent moldability, and has high strength. Further, the present invention relates to a liquid crystalline polyester which can be melt-molded at a low temperature, has excellent compatibility with other thermoplastic resins, and can provide a high-strength thermoplastic resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for higher performance of plastics has been increasing, and many polymers having various new properties have been developed and supplied to the market. Among them, optically anisotropic liquid crystals characterized by a parallel arrangement of molecular chains Liquid crystalline polymers such as conductive polyesters are attracting attention because of their excellent moldability and mechanical properties, and the demand for injection molded products mainly for electric and electronic parts is increasing.
[0003]
Liquid crystalline polyesters composed of p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid have been known as liquid crystalline polymers for a long time, but they have a drawback that they are excellent in heat resistance but the molding temperature is too high. . Therefore, attempts have been made to copolymerize hydroquinone or isophthalic acid in order to lower the molding temperature or to impart other characteristics (JP-A-60-38425, JP-A-63-39918, JP-A-63-57633, JP-A-3-52921, JP-A-3-501749, JP-A-10-95839, JP-A-2001-2766, and JP-A-2001-114876.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these liquid crystalline polyesters are still high in molding processing temperature and have a lot of generated gas and high melting point foreign matter, causing blisters on the surface of molded products and sudden short shots in continuous molding. An excellent molded product could not be stably obtained.
[0005]
In view of the background of the related art, it is an object of the present invention to provide a high-strength liquid crystalline polyester molded product which has less generated gas and foreign matter, has excellent moldability, and has high strength.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, it is possible not only to lower the molding temperature by setting a specific structural unit composition ratio, but also to dramatically reduce generated gas and foreign substances. Therefore, the moldability is greatly improved, blisters on the molded product surface, random short-circuiting during continuous molding is extremely reduced, and it is found that a liquid crystalline polyester having excellent strength of the obtained molded product can be obtained. Reached.
[0007]
That is, the present invention
(1) Consisting of the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), wherein structural unit (I) is based on the total of (I), (II) and (III) 55 mol% or more and 80 mol% or less, the structural unit (II) is more than 50 mol% and 60 mol% or less based on the total of (II) and (III), and the structural unit (IV) is (IV) ) And (V) is greater than 0 mol% and less than 30 mol%, and the total of structural units (II) and (III) and the total of (IV) and (V) are substantially equimolar. There is a liquid crystalline polyester characterized by having a number average molecular weight of 1,000 or more,
[0008]
Embedded image

[0009]
(2) The liquid crystalline polyester according to (1), wherein the unit (I) is at least 70 mol% and at most 80 mol% based on the total of (I), (II) and (III).
(3) The liquid crystalline polyester according to (1) or (2), wherein the structural unit (IV) is at least 15 mol% and less than 30 mol% based on the total of (IV) and (V).
(4) The liquid crystalline polyester according to any one of (1) to (3), wherein the melt viscosity measured at a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 1,000 / s is 10 to 200 Pa · s.
(5) a thermoplastic resin composition comprising 1 to 99% by weight of the liquid crystalline polyester according to any one of (1) to (4) and 99 to 1% by weight of another thermoplastic resin;
(6) a thermoplastic resin composition comprising 40 to 99% by weight of the liquid crystalline polyester according to any one of (1) to (4) and 60 to 1% by weight of another thermoplastic resin;
(7) The thermoplastic resin composition according to (5) or (6), wherein the other thermoplastic resin is polyphenylene sulfide.
(8) The liquid crystalline polyester composition according to any one of (1) to (4), wherein 25 to 300 parts by weight of a filler is blended with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester.
(9) The heat according to any one of (5) to (7), wherein a filler of 25 to 300 parts by weight is blended with respect to a total of 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester and the other thermoplastic resin. Plastic resin composition
(10) p-Hydroxybenzoic acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acylate the phenolic hydroxyl group, and then the liquid crystalline polyester is subjected to deacetic acid polycondensation reaction. Wherein the amount of p-hydroxybenzoic acid used is 55 mol% or more and 80 mol% or less based on the total amount of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. The amount of 4,4'-dihydroxybiphenyl used is more than 50 mol% and not more than 60 mol% with respect to the total amount of 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and the amount of terephthalic acid is terephthalic acid and isophthalic acid. More than 0 mol% and less than 30 mol% with respect to the total amount of The total usage of 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and the total usage of terephthalic acid and isophthalic acid are substantially equimolar, and the usage of acetic anhydride is p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxy An object of the present invention is to provide a method for producing a liquid crystalline polyester, which is less than 1.05 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups of biphenyl and hydroquinone.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The liquid crystalline polyester of the present invention is a liquid crystalline polyester comprising the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V).
[0011]
Embedded image

[0012]
The structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, the structural unit (II) is a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, and the structural unit (III) is generated from hydroquinone. The structural unit, the structural unit (IV) indicates a structural unit generated from terephthalic acid, and the structural unit (V) indicates a structural unit generated from isophthalic acid.
[0013]
The liquid crystalline polyester of the present invention strictly defines the composition ratio of the structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), and particularly the composition ratio of (II) and (III). By setting the composition ratio of (IV) and (V) to a specific range and combining them, the molding temperature can be lowered, the amount of generated gas and foreign matters is reduced, and the strength is increased.
[0014]
That is, the structural unit (I) is at least 55 mol% and at most 80 mol%, more preferably at least 70 mol% and at most 80 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). . In addition, the structural unit (II) is more than 50 mol% and 60 mol% or less, more preferably more than 50 mol% and 55 mol% or less based on the total of the structural units (II) and (III). The structural unit (IV) is more than 0 mol% and less than 30 mol%, more preferably 15 mol% or more and less than 30 mol%, based on the total of the structural units (IV) and (V). The sum of the structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) are substantially equimolar, but an excess of a carboxylic acid component or a hydroxyl component is added to adjust the terminal groups of the polymer. You may. That is, “substantially equimolar” means that the units constituting the polymer main chain excluding the terminals are equimolar, but the units constituting the terminals are not necessarily equimolar.
[0015]
The liquid crystalline polyester of the present invention comprises, in addition to the components constituting the structural units (I) to (V), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane -4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2 Aromatic dicarboxylic acids such as '-diphenyldicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecandioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid; 3,3', 5 5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxy Phthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, chlorohydroquinone, 3,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, Aromatic diols such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol, 1,6 Aliphatic, alicyclic diols such as -hexanediol, neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanediol, and aromatic hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxy-2-naphthoic acid and m-hydroxybenzoic acid; p-amido Aromatic aminocarboxylic acids such as benzoic acid and 6-amino-2-naphthoic acid; aromatic diamines such as 1,4-phenylenediamine, 4,4′-diaminobiphenyl and 2,6-diaminonaphthalene; p-aminophenol Such aromatic hydroxylamines can be further copolymerized within the range that does not impair the features of the present invention without departing from the specific composition ratio of the structural unit of the present invention.
[0016]
The method for producing the liquid crystalline polyester used in the present invention is not particularly limited, and it can be produced according to a known polyester polycondensation method.
[0017]
For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method is preferably mentioned.
(1) Liquid crystal by deacetic acid polycondensation reaction from p-acetoxybenzoic acid and a diacyl compound of an aromatic dihydroxy compound such as 4,4'-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and isophthalic acid. A method for producing a conductive polyester.
(2) The phenolic hydroxyl group is acylated by reacting acetic anhydride with an aromatic dihydroxy compound such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and isophthalic acid. And then producing a liquid crystalline polyester by a deacetic acid polycondensation reaction.
(3) Liquid crystal by dephenol polycondensation reaction from a phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and an aromatic dihydroxy compound such as 4,4'-dihydroxybiphenyl or hydroquinone and a diphenyl ester of an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid. A method for producing a conductive polyester.
(4) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with an aromatic dicarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, or isophthalic acid to form a diphenyl ester, and then an aromatic compound such as 4,4′-dihydroxybiphenyl or hydroquinone. A method for producing a liquid crystalline polyester by adding an aromatic dihydroxy compound and subjecting it to a dephenol polycondensation reaction.
[0018]
Among them, p-hydroxybenzoic acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acylate the phenolic hydroxyl group, and then the liquid crystalline polyester is subjected to deacetic acid polycondensation reaction. The production method is preferred. When the raw materials are charged into the reaction system, the amount of p-hydroxybenzoic acid used is 55 mol% or more based on the total amount of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. It is 80 mol% or less, and it is preferable that it is 70 mol% or more and 80 mol% or less. Further, the amount of 4,4'-dihydroxybiphenyl used is more than 50 mol% and not more than 60 mol%, and more than 50 mol% and not more than 55 mol% with respect to the total amount of 4,4'-dihydroxy biphenyl and hydroquinone. The amount of terephthalic acid is preferably more than 0 mol% and less than 30 mol%, and more preferably 15 mol% or more and less than 30 mol%, based on the total amount of terephthalic acid and isophthalic acid. Furthermore, the total amount of 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and the total amount of terephthalic acid and isophthalic acid are substantially equimolar. The amount of acetic anhydride used is preferably less than 1.05 equivalent of the total of the phenolic hydroxyl groups of p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, more preferably 1.03 equivalent or less. Preferably, the lower limit is 0.90 equivalent or more.
[0019]
When producing the liquid crystalline polyester of the present invention by the deacetic acid polycondensation reaction, a melt polymerization method in which the polycondensation reaction is completed by reacting under reduced pressure at the melting temperature of the liquid crystalline polyester is preferable. For example, a predetermined amount of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, and acetic anhydride are charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube, and placed under a nitrogen gas atmosphere. After agitating by reacting in a range of 130 to 300 ° C. for 2 to 6 hours while stirring, the temperature is raised to the melting temperature of the liquid crystalline polyester (for example, in a range of 250 to 350 ° C.), and to 1.0 mmHg (133 Pa). There is a method in which the pressure is reduced to complete the polycondensation reaction. At the melting temperature of the obtained polymer, 2.0 kg / cm ² (0.2 MPa), and can be discharged in a strand form from a discharge port provided at the lower part of the reaction vessel. The melt polymerization method is an advantageous method for producing a uniform polymer, and is preferable because an excellent polymer having a smaller amount of gas generation and a smaller amount of foreign substances can be obtained.
[0020]
When producing the liquid crystalline polyester of the present invention, the polycondensation reaction can be completed by a solid phase polymerization method. For example, the polymer or oligomer of the liquid crystalline polyester of the present invention is pulverized by a pulverizer, and the melting point of the liquid crystalline polyester is in the range of −5 to −50 ° C. (for example, 200 to 300 ° C.) under a nitrogen stream or under reduced pressure. For 1 to 50 hours to complete the polycondensation reaction. Solid state polymerization is an advantageous method for producing polymers with a high degree of polymerization.
[0021]
Although the polycondensation reaction of the liquid crystalline polyester proceeds without a catalyst, metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and metallic magnesium can also be used.
[0022]
The liquid crystalline polyester of the present invention has a number average molecular weight of 1,000 or more, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 50,000. Further, the content of the component having a molecular weight of less than 1,000 is preferably 1% by weight or less.
[0023]
The number average molecular weight can be measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) using a solvent in which the liquid crystalline polyester is soluble.
[0024]
Further, the melt viscosity of the liquid crystalline polyester in the present invention is preferably from 1 to 200 Pa · s, more preferably from 10 to 200 Pa · s, and particularly preferably from 10 to 100 Pa · s.
[0025]
The melt viscosity is a value measured by a Koka type flow tester under a condition of 300 ° C. and a shear rate of 1,000 / s.
[0026]
The other thermoplastic resin used in the present invention is a resin which can be molded and processed by having plasticity by heating, and is other than the above-mentioned liquid crystalline polyester.
[0027]
Specific examples thereof include, for example, non-liquid crystalline semi-aromatic polyester, non-liquid crystalline polyester such as non-liquid crystalline wholly aromatic polyester (polyarylate), polycarbonate, aliphatic polyamide, aliphatic-aromatic polyamide, wholly aromatic Olefin polymers such as polyamides such as polyamides, polyoxymethylene, polyimide, polybenzimidazole, polyketone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, phenoxy resin, polyphenylene sulfide, polypropylene, polyethylene, and polystyrene , Ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid Elastomers such as sidyl copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, ABS and the like, and elastomers such as polyester polyether elastomer and polyester polyester elastomer Or a mixture of two or more selected from the following ("/" represents copolymerization; the same applies hereinafter).
[0028]
Further, specific examples of the non-liquid crystalline semi-aromatic polyester include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate and polyethylene-1 , 2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decanedicarboxylate and polycyclohexane dimethylene terephthalate / iso Examples include copolymerized polyesters such as phthalate.
[0029]
Specific examples of the polyamide include, for example, a ring-opening polymer of a cyclic lactam, a polycondensate of an aminocarboxylic acid, and a polycondensate of a dicarboxylic acid and a diamine. 6, Nylon 6.6, Nylon 6.6, Nylon 6.6, Nylon 11, Nylon 11, Aliphatic polyamide such as Nylon 12, Poly (meta-xylene adipamide), Poly (hexamethylene terephthalamide), Poly (hexamethylene isophthalate) Amide), polynonane methylene terephthalamide, poly (tetramethylene isophthalamide), aliphatic (aromatic) polyamides such as poly (methylpentamethylene terephthalamide), and copolymers thereof. 6 / Poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 66 Poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / nylon 6.6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / poly (hexamethylene isophthalamide) / Poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexamethylene terephthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide) and the like. The form of copolymerization may be random or block, but random is preferred.
[0030]
Among the other thermoplastic resins mentioned above, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene terephthalate, etc. in terms of mechanical properties, moldability, etc. Non-liquid crystalline polyesters, nylon 6, nylon 6.6, nylon 12, nylon 4.6, polynonamethylene terephthalamide, nylon 6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 66 / poly (hexamethylene terephthalamide), Nylon 6 / Nylon 6.6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / poly (hexamethylene isophthalamide) / Poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / nylon 6.6 / poly (hexamethylene isophthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide) Or a mixture of two or more selected from polyamide, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS, polyphenylene oxide, and phenoxy resin.
[0031]
Among them, polyphenylene sulfide (PPS) can be particularly preferably used.
[0032]
PPS used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula,
[0033]
Embedded image

[0034]
From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing at least 70 mol%, more preferably at least 90 mol%, of a polymer containing the repeating unit represented by the above structural formula is preferable. In the PPS, 30 mol% or less of the repeating unit may be constituted by a repeating unit having the following structure.
[0035]
Embedded image

[0036]
Such PPS is generally known in the art, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or described in JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. Can be produced by a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight. In the present invention, the PPS obtained as described above is crosslinked / high molecular weight by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, an acid aqueous solution, etc. Of course, it is also possible to use after performing various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as anhydride, amine, isocyanate, and functional group-containing disulfide compound.
[0037]
As a specific method for crosslinking / polymerizing PPS by heating PPS, under an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen, or a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon, A method in which heating is performed at a predetermined temperature in a heating vessel until a desired melt viscosity is obtained can be exemplified. The heat treatment temperature is usually selected from 170 to 280 ° C, preferably from 200 to 270 ° C. The heat treatment time is generally selected from 0.5 to 100 hours, preferably from 2 to 50 hours. By controlling both of them, a target viscosity level can be obtained. The heating device may be an ordinary hot air dryer or a rotary or a heating device with a stirring blade, but for efficient and more uniform processing, a heating device with a rotary or stirring blade is used. Is more preferred.
[0038]
As a specific method for heat-treating PPS under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 270 ° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure. The heating time is 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours. The heating device may be an ordinary hot air dryer or a rotary or a heating device with a stirring blade, but for efficient and more uniform processing, a heating device with a rotary or stirring blade is used. Is more preferred.
[0039]
The PPS used in the present invention is preferably PPS that has been subjected to a deionization treatment. Specific examples of the deionization treatment include an acid aqueous solution washing treatment, hot water washing treatment, and organic solvent washing treatment, and these treatments may be used in combination of two or more kinds of methods.
[0040]
The following method can be exemplified as a specific method for washing PPS with an organic solvent. The organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS, but for example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide; Sulfoxide, sulfone solvent, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, ketone solvent such as acetophenone, ether solvent such as dimethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, dichloroethane, tetrachloroethane , Chlorobenzene and other halogenated solvents, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol , Cresol, alcohols such as polyethylene glycol, phenolic solvents, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like are preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method for washing with an organic solvent, there is a method such as immersing PPS in an organic solvent, and it is also possible to appropriately stir or heat as necessary. The washing temperature at the time of washing PPS with an organic solvent is not particularly limited, and an arbitrary temperature from normal temperature to about 300 ° C. can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. Further, it is preferable that the PPS that has been subjected to the organic solvent washing is washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
[0041]
The following method can be exemplified as a specific method when the PPS resin is washed with hot water. The water used is preferably distilled water or deionized water in order to exhibit the effect of the preferred chemical modification of PPS by hot water washing. The operation of the hot water treatment is usually performed by adding a predetermined amount of PPS to a predetermined amount of water, and heating and stirring the mixture at normal pressure or in a pressure vessel. The proportion of PPS to water is preferably as high as possible, but a bath ratio of 200 g or less of PPS to 1 liter of water is usually selected.
[0042]
The following method can be exemplified as a specific method when the PPS resin is acid-treated. As an acid treatment method, there is a method of immersing PPS in an acid or an aqueous solution of an acid, and stirring or heating can be appropriately performed as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have the action of decomposing PPS, and is an aliphatic saturated monocarboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid, and a halo-substituted aliphatic saturated acid such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Carboxylic acids, acrylic acids, aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, benzoic acid, aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, dicarboxylic acids such as fumaric acid, sulfuric acid, Examples include inorganic acidic compounds such as phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Among them, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The PPS that has been subjected to the acid treatment is preferably washed several times with water or hot water in order to remove the remaining acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the effect of the preferred chemical modification of PPS by the acid treatment is not impaired.
[0043]
The melt viscosity of the PPS used in the present invention is not particularly limited, but usually a melt viscosity of 5 to 1,000 Pa · s (300 ° C., shear rate 1,000 / s) is preferably used, and a range of 10 to 600 Pa · s. Is more preferred.
[0044]
The compounding ratio of the liquid crystalline polyester and the other thermoplastic resin is 99 to 1% by weight of the other thermoplastic resin to 1 to 99% by weight of the liquid crystalline polyester, with the total of both being 100% by weight. It is 60 to 1% by weight of the other thermoplastic resin with respect to 40 to 99% by weight of the liquid crystalline polyester, and more preferably 50 to 1% by weight of the other thermoplastic resin with respect to 50 to 99% by weight of the liquid crystalline polyester.
[0045]
In the present invention, a filler may be further added in order to impart mechanical strength and other properties of the liquid crystalline polyester or the thermoplastic resin composition. The filler is not particularly limited, but a fibrous, plate-like, powdery, granular filler, or the like can be used. Specifically, for example, glass fiber, PAN-based or pitch-based carbon fiber, stainless fiber, metal fiber such as aluminum fiber or brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber or liquid crystalline polyester fiber, gypsum fiber, ceramic fiber Fibrous, whisker-like filler such as asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker , Mica, talc, kaolin, silica, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite, etc. Fillers and the like. The filler used in the present invention may be used after treating the surface with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like) or another surface treatment agent. .
[0046]
Among these fillers, glass fibers are particularly preferably used. The type of the glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and for example, it can be selected from long fiber type or short fiber type chopped strands and milled fibers. Further, two or more of these can be used in combination. As the glass fiber used in the present invention, a weakly alkaline glass fiber is excellent in mechanical strength and can be preferably used. Further, the glass fiber is preferably treated with a coating or a sizing agent of an epoxy type, a urethane type, an acrylic type, etc., and an epoxy type is particularly preferable. Further, it is preferably treated with a silane-based or titanate-based coupling agent or another surface treatment agent, and an epoxysilane or aminosilane-based coupling agent is particularly preferable.
[0047]
The glass fiber may be covered or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0048]
The compounding amount of the filler is usually 25 to 300 parts by weight, preferably 30 to 250 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester.
[0049]
When other thermoplastic resins are added to the liquid crystalline polyester, the amount of the filler is usually 25 to 300 parts by weight, preferably 30 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of both. Parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight.
[0050]
Further, the liquid crystalline polyester or the thermoplastic resin composition of the present invention contains an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and the like) and an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, Salicylates), phosphites, hypophosphites and other coloring inhibitors, lubricants and mold release agents (montanic acid and its metal salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax, etc.), dyes And carbon black, crystal nucleating agent, plasticizer, flame retardant (bromine flame retardant, phosphorus flame retardant, red phosphorus, silicone flame retardant, etc.) And ordinary additives such as antistatic agents, and polymers other than thermoplastic resins. It can be further grant.
[0051]
The method of blending these additives and polymers is preferably by melt kneading, and a known method can be used for melt kneading. For example, using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, and melt-kneading at a temperature of 180 to 350 ° C, more preferably 250 to 320 ° C, the liquid crystalline polyester composition or the thermoplastic resin composition Things. In this case, 1) a method of kneading the liquid crystalline polyester, other thermoplastic resin, filler and other additives at once, and 2) a liquid crystalline resin containing a high concentration of the liquid crystalline polyester in the other thermoplastic resin. A method of preparing a composition (master pellet) and then adding other thermoplastic resins, fillers and other additives to a specified concentration (master pellet method), 3) liquid crystalline polyester and other heat Any method such as a split addition method in which the plastic resin is kneaded once and then the filler and other additives are added may be used.
[0052]
The liquid crystalline polyester and the thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained are excellent in moldability with less generated gas and foreign matter, have less blistering on the surface of the molded product, and generate random short-circuits even in continuous molding. Is extremely reduced. Furthermore, the liquid crystalline polyester of the present invention can be melt-molded at a low temperature of 180 to 350 ° C, more preferably 250 to 320 ° C, and can be mixed without being decomposed when kneaded with other thermoplastic resins. And a high-strength thermoplastic resin composition having excellent compatibility can be obtained.
[0053]
Furthermore, the liquid crystalline polyester and the thermoplastic resin composition of the present invention are excellent in thin-wall fluidity and strength, and have excellent surface appearance (color tone) and excellent surface appearance by ordinary molding methods such as injection molding, extrusion molding, and press molding. It can be processed into three-dimensional molded products, sheets, containers, pipes, films, etc. having mechanical properties, heat resistance, and flame retardancy. Among them, it has excellent fluidity and low gas properties, and is suitable for use in electric and electronic parts obtained by injection molding.
[0054]
The liquid crystalline polyester and the thermoplastic resin composition thus obtained are, for example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, Optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display parts, FDD carriages, FDD chassis , HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, electrical and electronic parts such as computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, sound Equipment, audio / laser disk / compact disk and other audio equipment parts, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, and other household and office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts , Facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, various bearings such as oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, motor parts, machine parts such as lighters, typewriters, microscopes, binoculars, cameras , Watches and other optical equipment, precision machinery-related parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, potentiometer bases for light deer, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related, exhaust and intake pipes, air Intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear Sensor, Thermostat base for air conditioner, Heating hot air flow control valve, Brush holder for radiator motor, Water pump impeller, Turbine vane, Wiper motor related parts, Dust distributor, Starter switch, Starter relay, Transmission wire harness, Window washer Nozzle, air conditioner panel switch board, fuel-related electromagnetic valve coil, Connectors, horn terminals, insulating parts for electrical components, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, etc. Can be. When used as a film, films for magnetic recording media, films for photography, films for capacitors, films for electrical insulation, films for packaging, films for drafting, films for ribbons, and sheet applications for car interior ceilings, door trims, instrument panels It is useful for pad materials, cushioning materials for bumpers and side frames, sound absorbing pads such as the back of bonnets, seat materials, pillars, fuel tanks, brake hoses, nozzles for window washer liquids, tubes for air conditioner refrigerant, and peripheral parts thereof.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the gist of the present invention is not limited to the following Examples.
[0056]
Example 1
793 g (5.74 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 203 g (1.09 mol) of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 115 g (1.04 mol) of hydroquinone were placed in a 4 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. , 103 g (0.62 mol) of terephthalic acid, 251 g (1.51 mol) of isophthalic acid and 1052 g of acetic anhydride (1.03 equivalents of the total of phenolic hydroxyl groups), and stirred at 150 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. After reacting for an hour, the temperature was raised to 250 ° C. in 2.5 hours, and after holding for 1 hour, the temperature was further raised to 320 ° C. in 1.5 hours. Thereafter, the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.5 hours, and the reaction was further continued for 30 minutes to complete the polycondensation. The final polymerization temperature FBT was 328 ° C. Next, the inside of the reaction vessel was 2.0 kg / cm. ² (0.2 MPa), the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 5 mm, and pelletized by a cutter.
[0057]
In this liquid crystalline polyester (A-1), the p-oxybenzoate unit contained 73 mol% of the total of the p-oxybenzoate unit, 4,4'-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit. The 5,4′-dioxybiphenyl unit is 51 mol% based on the total of the 4,4′-dioxybiphenyl unit and the 1,4-dioxybenzene unit, and the terephthalate unit is based on the total of the terephthalate unit and the isophthalate unit. It has a Tm (melting point of liquid crystalline polyester) of 285 ° C., a number average molecular weight of 40,000, and a component having a molecular weight of less than 1,000 is 1% by weight or less. The melt viscosity measured at a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 1,000 / s was 50 Pa · s.
[0058]
The melting point (Tm) is maintained at a temperature of Tm1 + 20 ° C. for 5 minutes after the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer is measured from the room temperature under a heating condition of 20 ° C./min. After that, the temperature was once cooled to room temperature under a temperature-lowering condition of 20 ° C./min, and the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature was measured again under a temperature-raising condition of 20 ° C./min.
[0059]
The molecular weight was measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) using pentafluorophenol which is a solvent in which the liquid crystalline polyester was soluble, and the number average molecular weight and the molecular weight distribution were determined.
[0060]
The following evaluation was performed after drying the liquid crystalline polyester pellets with hot air.
(1) Gas generation amount
Using a thermogravimetric device TGA7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd., the loss on heating when one pellet (about 10 mg) of the liquid crystalline polyester was held at the melting point of the liquid crystalline polyester + 10 ° C. for 40 minutes under a nitrogen stream was measured. The weight loss on heating of the liquid crystalline polyester A-1 was 0.12%.
(2) Foreign matter amount
The liquid crystalline polyester was heated at a melting point of + 10 ° C. to prepare a pressed film having a thickness of 100 μm, and the number of foreign substances having a diameter of 0.1 mm or more in a square of 20 mm × 20 mm was counted. The number of foreign substances in the liquid crystalline polyester A-1 was 0.
[0061]
Example 2
829 g (6.00 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 205 g (1.10 mol) of 4,4'-dihydroxybiphenyl and 99 g (0.90 mol) of hydroquinone were placed in a 4 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. , 66 g (0.40 mol) of terephthalic acid, 266 g (1.60 mol) of isophthalic acid and 1052 g of acetic anhydride (1.03 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups), and stirred at 150 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. After reacting for an hour, the temperature was raised to 250 ° C. in 2.5 hours, and after holding for 1 hour, the temperature was further raised to 320 ° C. in 1.5 hours. Thereafter, the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.5 hours, and the reaction was further continued for 30 minutes to complete the polycondensation. The final polymerization temperature FBT was 328 ° C. Next, the inside of the reaction vessel was 2.0 kg / cm. ² (0.2 MPa), the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 5 mm, and pelletized by a cutter.
[0062]
In this liquid crystalline polyester (A-2), the p-oxybenzoate unit contained 75 mol% of the total of the p-oxybenzoate unit, 4,4′-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit. 55 mol% of 4,4'-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit in total of 4,4'-dioxybiphenyl unit and terephthalate unit in total of terephthalate unit and isophthalate unit 20% by mole, Tm is 276 ° C., number average molecular weight is 42,000, and components having a molecular weight of less than 1,000 are 1% by weight or less, measured at a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 1,000 / s. The obtained melt viscosity was 55 Pa · s. The loss on heating of the liquid crystalline polyester A-2 was 0.14%, and the number of foreign substances was 0.
[0063]
Example 3
663 g (4.80 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 266 g (1.43 mol) of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 129 g (1.17 mol) of hydroquinone were placed in a 4 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. , 86 g (0.52 mol) of terephthalic acid, 346 g (2.08 mol) of isophthalic acid, and 1052 g of acetic anhydride (1.03 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups), and stirred at 150 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. After the reaction was carried out for 2 hours, the temperature was raised to 250 ° C. in 2.5 hours. After holding for 1 hour, the temperature was further raised to 280 ° C. in 1 hour. Thereafter, the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.5 hours, and the reaction was further continued for 30 minutes to complete the polycondensation. The final polymerization temperature FBT was 285 ° C. Next, the inside of the reaction vessel was 2.0 kg / cm. ² (0.2 MPa), the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 5 mm, and pelletized by a cutter.
[0064]
In this liquid crystalline polyester (A-3), the p-oxybenzoate unit contained 65 mol% of the total of the p-oxybenzoate unit, 4,4'-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit. 55 mol% of 4,4'-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit in total of 4,4'-dioxybiphenyl unit and terephthalate unit in total of terephthalate unit and isophthalate unit The composition has a Tm of 243 ° C., a number average molecular weight of 25,000 and a component having a molecular weight of less than 1,000 is 1% by weight or less, and is measured at a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 1,000 / s. The resulting melt viscosity was 12 Pa · s. Further, the heat loss of the liquid crystalline polyester A-3 was 0.09%, and the number of foreign substances was 0.
[0065]
Example 4
Liquid crystalline polyester A-1 ′ was obtained in the same manner as in Example 1, except that the charged amount of acetic anhydride was changed to 1075 g (1.05 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups). The liquid crystal polyester A-1 ′ has a Tm of 286 ° C., a number average molecular weight of 52,000, a component having a molecular weight of less than 1,000 is 1% by weight or less, a temperature of 300 ° C., and a shear rate of 1,000 / s. Was 90 Pa · s, the loss on heating was 0.18%, and the number of foreign substances was 1.
[0066]
Example 5
793 g (5.74 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 203 g (1.09 mol) of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 115 g (1.04 mol) of hydroquinone were placed in a 4 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. , Terephthalic acid 103 g (0.62 mol), isophthalic acid 251 g (1.51 mol) and acetic anhydride 1075 g (1.05 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups), and stirred at 150 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. After reacting for an hour, the temperature was raised to 280 ° C. for 2 hours and maintained for 1 hour, then further raised to 300 ° C. for 0.5 hour, maintained for 0.5 hour, and raised to 330 ° C. for 0.5 hour. After holding for 0.2 hours, the obtained polymer was extracted. The extracted polymer was pulverized with a pulverizer, placed in a stainless tray with a thickness of about 1 cm, heated to 250 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and kept at 250 ° C. for 20 hours to perform solid-state polymerization.
[0067]
This liquid crystalline polyester (A-1 ″) has 73 mol% of p-oxybenzoate units based on the total of p-oxybenzoate units, 4,4′-dioxybiphenyl units and 1,4-dioxybenzene units. The 4,4'-dioxybiphenyl unit is 51 mol% based on the total of the 4,4'-dioxybiphenyl unit and the 1,4-dioxybenzene unit, and the terephthalate unit is based on the total of the terephthalate unit and the isophthalate unit. Having a Tm of 286 ° C., a number average molecular weight of 55,000, and a component having a molecular weight of less than 1,000 is 1% by weight or less at a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 1,000 / s. The measured melt viscosity was 105 Pa · s, the loss on heating was 0.24%, and the number of foreign substances was 3.
[0068]
Comparative Example 1
829 g (6.00 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 242 g (1.30 mol) of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 77 g (0.70 mol) of hydroquinone were placed in a 4 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. , 66 g (0.40 mol) of terephthalic acid, 266 g (1.60 mol) of isophthalic acid and 1052 g of acetic anhydride (1.03 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups), and stirred at 150 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. After reacting for an hour, the temperature was raised to 250 ° C. in 2.5 hours, and after holding for 1 hour, the temperature was further raised to 320 ° C. in 1.5 hours. Thereafter, the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.5 hours, and the reaction was further continued for 30 minutes to complete the polycondensation. The final polymerization temperature FBT was 328 ° C. Next, the inside of the reaction vessel was 2.0 kg / cm. ² (0.2 MPa), the polymer was discharged into a strand through a die having one circular discharge port with a diameter of 5 mm, and pelletized by a cutter.
[0069]
In this liquid crystalline polyester (A-4), the p-oxybenzoate unit contained 75 mol% of the total of the p-oxybenzoate unit, 4,4′-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit. , 4'-dioxybiphenyl unit is 65 mol% based on the total of 4,4'-dioxybiphenyl unit and 1,4-dioxybenzene unit, and terephthalate unit is based on the total of terephthalate unit and isophthalate unit. 20% by mole, Tm is 270 ° C, number average molecular weight is 40,000, and components having a molecular weight of less than 1,000 are 1% by weight or less, measured at a temperature of 300 ° C and a shear rate of 1,000 / s. The obtained melt viscosity was 55 Pa · s. In addition, the loss on heating of the liquid crystalline polyester A-4 was 0.25%, and the number of foreign matters was 6.
[0070]
Comparative Example 2
829 g (6.00 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 242 g (1.30 mol) of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 77 g (0.70 mol) of hydroquinone were placed in a 4 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. , 66 g (0.40 mol) of terephthalic acid, 266 g (1.60 mol) of isophthalic acid and 1075 g of acetic anhydride (1.05 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups), and stirred at 150 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. After reacting for an hour, the temperature was raised to 280 ° C. for 2 hours and maintained for 1 hour, then further raised to 300 ° C. for 0.5 hour, maintained for 0.5 hour, and raised to 330 ° C. for 0.5 hour. After holding for 0.2 hours, the obtained polymer was extracted. The extracted polymer was pulverized with a pulverizer, placed in a stainless tray with a thickness of about 1 cm, heated to 250 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and kept at 250 ° C. for 20 hours to perform solid-state polymerization.
[0071]
This liquid crystalline polyester (A-4 ″) has 75 mol% of p-oxybenzoate units based on the total of p-oxybenzoate units, 4,4′-dioxybiphenyl units and 1,4-dioxybenzene units, The 4,4'-dioxybiphenyl unit is 65 mol% based on the total of the 4,4'-dioxybiphenyl unit and the 1,4-dioxybenzene unit, and the terephthalate unit is based on the total of the terephthalate unit and the isophthalate unit. And a Tm of 275 ° C., a number average molecular weight of 58,000, and a component having a molecular weight of less than 1,000 is 1% by weight or less at a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 1,000 / s. The measured melt viscosity was 110 Pa · s, the loss on heating was 0.44%, and the number of foreign substances was 15.
[0072]
Comparative Example 3
884 g (6.40 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 279 g (1.50 mol) of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 33 g (0.30 mol) of hydroquinone were placed in a 4 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. , 100 g (0.60 mol) of terephthalic acid, 199 g (1.20 mol) of isophthalic acid and 1075 g of acetic anhydride (1.05 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups). 5 "was obtained.
[0073]
This liquid crystalline polyester (A-5 ″) has 78 mol% of p-oxybenzoate units based on the total of p-oxybenzoate units, 4,4′-dioxybiphenyl units, and 1,4-dioxybenzene units. The 4,4'-dioxybiphenyl unit is 83 mol% based on the total of the 4,4'-dioxybiphenyl unit and the 1,4-dioxybenzene unit, and the terephthalate unit is based on the total of the terephthalate unit and the isophthalate unit. At a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 1,000 / s, wherein Tm is 310 ° C., components having a number average molecular weight of 48,000 and components having a molecular weight of less than 1,000 are 1% by weight or less. Was not able to be measured, the weight loss on heating was 0.59%, and the number of foreign substances was 39.
[0074]
Comparative Example 4
773 g (5.60 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 186 g (1.00 mol) of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 132 g (1.20 mol) of hydroquinone were placed in a 4 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. , 216 g (1.30 mol) of terephthalic acid, 150 g (0.90 mol) of isophthalic acid, and 1075 g of acetic anhydride (1.05 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups). 6 "was obtained.
[0075]
In this liquid crystalline polyester (A-6 ″), p-oxybenzoate units were 72 mol% based on the total of p-oxybenzoate units, 4,4′-dioxybiphenyl units and 1,4-dioxybenzene units. The 4,4'-dioxybiphenyl unit is 46 mol% based on the total of the 4,4'-dioxybiphenyl unit and the 1,4-dioxybenzene unit, and the terephthalate unit is based on the total of the terephthalate unit and the isophthalate unit. Tm is 364 ° C., the number average molecular weight is 47,000, and components having a molecular weight of less than 1,000 are 1% by weight or less, at a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 1,000 / s. Was not able to be measured, and the loss on heating was 0.84% and the number of foreign substances was 63.
[0076]
Comparative Example 5
744 g (5.39 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 71 g (0.38 mol) of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 211 g (1.92 mol) of hydroquinone were placed in a 4 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. , 91 g (0.55 mol) of terephthalic acid, 292 g (1.76 mol) of isophthalic acid and 1075 g of acetic anhydride (1.05 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups). 7 "was obtained.
[0077]
This liquid crystalline polyester (A-7 ″) has 70 mol% of p-oxybenzoate units based on the total of p-oxybenzoate units, 4,4′-dioxybiphenyl units and 1,4-dioxybenzene units, The 4,4'-dioxybiphenyl unit is 17 mol% based on the total of the 4,4'-dioxybiphenyl unit and the 1,4-dioxybenzene unit, and the terephthalate unit is based on the total of the terephthalate unit and the isophthalate unit. Having a Tm of 290 ° C., a number average molecular weight of 39,000 and a component having a molecular weight of less than 1,000 is 1% by weight or less at a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 1,000 / s. The measured melt viscosity was 65 Pa · s, the weight loss on heating was 0.49%, and the number of foreign substances was 30.
[0078]
Comparative Example 6
829 g (6.00 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 205 g (1.10 mol) of 4,4'-dihydroxybiphenyl and 99 g (0.90 mol) of hydroquinone were placed in a 4 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. , 133 g (0.80 mol) of terephthalic acid, 199 g (1.20 mol) of isophthalic acid, and 1075 g of acetic anhydride (1.05 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups). 8 "was obtained.
[0079]
This liquid crystalline polyester (A-8 ″) has 75 mol% of p-oxybenzoate units based on the total of p-oxybenzoate units, 4,4′-dioxybiphenyl units and 1,4-dioxybenzene units, The 4,4'-dioxybiphenyl unit is 55 mol% based on the total of the 4,4'-dioxybiphenyl unit and the 1,4-dioxybenzene unit, and the terephthalate unit is based on the total of the terephthalate unit and the isophthalate unit. At a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 1,000 / s, with a Tm of 315 ° C., a number average molecular weight of 41,000, and a component having a molecular weight of less than 1,000 is 1% by weight or less. Was not able to be measured, the weight loss on heating was 0.55%, and the number of foreign substances was 57.
[0080]
[Table 1]

[0081]
As is clear from Table 1, the liquid crystalline polyester of the present invention has significantly less gas generation and foreign substances than the liquid crystalline polyester of the comparative example.
[0082]
Examples 6 to 11, Comparative Examples 7 to 11
100 parts by weight of the liquid crystalline polyester obtained in Examples and Comparative Examples was charged from a hopper with a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works equipped with a side feeder, and a filler (Nippon Electric Glass Co., Ltd.) having the compounding amount shown in Table 2 was used. Glass chopped strand ECS-03T-790DE / P, fiber length 3.2 mm, single fiber diameter 6.6 μm) was charged from the side, and the cylinder heater temperature was adjusted so that the resin temperature would be the melting point + 10 ° C. Screw rotation speed 100r. p. The pellets were melt-kneaded under the conditions of m. The following evaluation was performed after drying with hot air.
[0083]
(3) Bending strength
The mold temperature was set to 90 ° C. and the cylinder temperature was set to the melting point + 10 ° C. using a Sumitomo Nestar injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). %, The injection pressure is the minimum filling pressure + 5 kgf / cm ² ), A molded product having a width of 12.7 mm, a length of 150 mm and a thickness of 3.2 mm was injection-molded, and the bending strength was measured in accordance with ASTM D790.
[0084]
(4) Thin fluidity
The mold temperature was set to 90 ° C and the cylinder temperature was set to the melting point + 10 ° C using a Sumitomo Nestor injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and the width was 12.7 mm × length 150 mm × thickness. Using a 0.5 mm mold, injection speed 99%, injection pressure 500 kgf / cm ² (49 MPa), and it was evaluated how far the resin flowed from the side gate provided at one end was filled in the length direction of the molded product. The evaluated filling length (rod flow length) is a length up to a position where the flow molded article is completely filled in the width direction.
[0085]
(5) Swelling rate
The mold temperature was set to 90 ° C and the cylinder temperature was set to the melting point + 10 ° C with a Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). 100 rod-shaped molded products each having a size of 127 mm × width 12.7 mm × thickness 3.2 mm were molded, and the number of blisters generated in the molded product was evaluated.
[0086]
(6) Random short occurrence rate
Using a Roboshot α30c type injection molding machine manufactured by FANUC CORPORATION, the mold temperature was set at 90 ° C. and the cylinder temperature was set at a melting point of + 10 ° C., and a mold for a 0.8 mm pitch 100-core fine pitch connector (insulator) shown in FIG. 1 was used. 5000 shots were formed, and the number of shots in which short shots due to unfilling occurred were evaluated.
[0087]
FIG. 1 is a top view (a), a side view (b), and a bottom view (c) of an insulator of the fine pitch connector (receptacle). The outer shape of the insulator is 5 mm wide × 3 mm high × 48 mm long. Insulators include: 1. sidewalls Gate; 3. 3. Press-fit hole for contact; 3. a contact pitch is provided; The contact pitch is 0.8 mm and the side wall is 2 mm thick.
[0088]
[Table 2]

[0089]
As is clear from Table 2, the liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester composition of the present invention have a lower rate of occurrence of blisters and random short-circuits than the liquid crystalline polyester composition of Comparative Example, and are excellent in moldability and bending strength. It can be seen that the thin-wall fluidity is excellent.
[0090]
Examples 12 to 14, Comparative Example 12
Using a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works equipped with a side feeder, 60 parts by weight of the liquid crystalline polyester obtained in Examples and Comparative Examples and 40 parts by weight of polyphenylene sulfide (linear type “TORELINA” M2588 manufactured by Toray Industries, Inc.). After dry blending, the mixture was charged from a hopper, and 45 parts by weight of filler (glass chopped strand ECS-03T-790DE / P, manufactured by NEC Corporation, fiber length 3.2 mm, single fiber diameter 6.6 μm) was charged from the side, The temperature of the cylinder heater was adjusted so that the resin temperature was equal to the melting point of the liquid crystalline polyester plus 10 ° C., and the screw rotation speed was 100 rpm. p. The mixture was melted and kneaded under the conditions of m to obtain pellets of the thermoplastic resin composition. After drying with hot air, the bending strength and thin-wall fluidity were evaluated in the same manner as described above.
[0091]
[Table 3]

[0092]
As is clear from Table 3, the thermoplastic resin composition of the present invention has excellent compatibility, excellent bending strength, and excellent thin-wall fluidity as compared with the thermoplastic resin composition of the comparative example.
[0093]
Comparative Examples 13 to 16
Comparative Example except that A-5 ″ (Comparative Example 13), A-6 ″ (Comparative Example 14), A-7 ″ (Comparative Example 15), and A-8 ″ (Comparative Example 16) were used as the liquid crystalline polyester. An attempt was made to obtain a thermoplastic resin composition by melt-kneading in the same manner as in 12, but due to the interaction between the two resins under high temperature conditions, the liquid crystalline polyester was decomposed and the surface which was not sufficiently mixed was roughened. Only pellets were obtained.
[0094]
【The invention's effect】
The liquid crystalline polyester of the present invention is suitable as an injection molding material for electric and electronic parts because it has a small amount of generated gas and foreign substances, has excellent moldability, has high strength and excellent fluidity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a top view (a), a side view (b), and a bottom view (c) of an insulator of a fine pitch connector (receptacle) molded in an example.
[Explanation of symbols]
1. Side wall
2. Gate
3. Contact press-fit hole
4. Contact pitch

Claims (10)

It is composed of the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), and the structural unit (I) is 55 mol based on the total of (I), (II) and (III). % To 80 mol%, the structural unit (II) is more than 50 mol% and 60 mol% or less based on the total of (II) and (III), and the structural unit (IV) is (IV) and (IV). V is greater than 0 mol% and less than 30 mol% with respect to the sum of V), and the sum of the structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) are substantially equimolar; A liquid crystalline polyester having an average molecular weight of 1,000 or more.

2. The liquid crystalline polyester according to claim 1, wherein the unit (I) is at least 70 mol% and at most 80 mol% based on the total of (I), (II) and (III). 3. The liquid crystalline polyester according to claim 1, wherein the structural unit (IV) is at least 15 mol% and less than 30 mol% based on the total of (IV) and (V). The liquid crystalline polyester according to any one of claims 1 to 3, wherein a melt viscosity measured at a temperature of 300 ° C and a shear rate of 1,000 / s is 10 to 200 Pa · s. A thermoplastic resin composition comprising 1 to 99% by weight of the liquid crystalline polyester according to any one of claims 1 to 4 and 99 to 1% by weight of another thermoplastic resin. A thermoplastic resin composition comprising 40 to 99% by weight of the liquid crystalline polyester according to any one of claims 1 to 4 and 60 to 1% by weight of another thermoplastic resin. 7. The thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the other thermoplastic resin is polyphenylene sulfide. The liquid crystalline polyester composition according to any one of claims 1 to 4, wherein 25 to 300 parts by weight of a filler is mixed with 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 5 to 7, wherein 25 to 300 parts by weight of a filler is blended with respect to a total of 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester and the other thermoplastic resin. A liquid crystalline polyester is produced by reacting p-hydroxybenzoic acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid with acetic anhydride to acylate a phenolic hydroxyl group, followed by deacetic acid polycondensation reaction. The method, wherein the amount of p-hydroxybenzoic acid used is 55 mol% or more and 80 mol% or less based on the total amount of p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. The amount of '-dihydroxybiphenyl used is more than 50 mol% and not more than 60 mol% with respect to the total amount of 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and the amount of terephthalic acid used is the total of terephthalic acid and isophthalic acid. Greater than 0 mol% and less than 30 mol%, The total amount of dihydroxybiphenyl and hydroquinone and the total amount of terephthalic acid and isophthalic acid are substantially equimolar, and the amount of acetic anhydride used is p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. A method for producing a liquid crystalline polyester, which is less than 1.05 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups.

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