JP4066526B2 - Liquid crystalline resin and thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

（ただし式中のＲ１は
【化６】

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２は
【化７】

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
かつ、少なくとも構造単位（ＩＩＩ）として−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ−および／または構造単位（ＩＶ）として−ＣＯ（ＣＨ _２ ） _{ｎ＝４〜１０} ＣＯ−を有し、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の合計が（Ｉ）と（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の７０〜８０モル％、構造単位（ＩＩＩ）が（Ｉ）と（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の２０〜３０モル％であり、構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が７５／２５〜８８／１２であり、かつ構造単位（Ｉ）が（Ｉ）と（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の６０〜６５モル％、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルである、融点が１４０℃以上２００℃未満の液晶性樹脂、
（２）構造単位（ＩＶ）のＲ２が下記構造Ｒ３から選ばれた１種以上を含む上記（１）記載の液晶性樹脂。
Ｒ３：
【化８】

（３）液晶性樹脂を構成する全ジカルボン酸成分の合計１００モル％に対し、前記構造Ｒ３の割合が１〜９０モル％である上記（２）記載の液晶性樹脂。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか記載の液晶性樹脂を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【０００６】
（５）液晶性樹脂および熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、赤燐０．０１〜３０重量部をさらに含有してなる上記（４）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（６）液晶性樹脂および熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し無機充填材を５〜３００重量部をさらに添加してなる上記（４）または（５）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（７）上記（４）〜（６）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物で構成してなる成形品、
および
（８）上記（１）〜（３）のいずれか記載の液晶性樹脂からなる熱可塑性樹脂用添加剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００８】
本発明の液晶性樹脂は、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、脂肪族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどで、かつ融点が１４０℃以上２００℃未満のものである。
【０００９】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸あるいは４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位、脂肪族ジカルボニル単位としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸あるいはドデカン二酸等から精製した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００１０】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位および脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸およびアジピン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、セバシン酸または、セバシン酸およびテレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などから選択される芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１１】
異方性溶融相を形成する好ましい液晶性ポリエステルの例としては、（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）、または、（Ｉ）、(III)、（IV）の構造単位からなり、
【化１１】

（ただし、式中のＲ１は、
【化１２】

から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は、
【化１３】

から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
かつ、少なくとも構造単位(III)として−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−および／または構造単位(IV)として
【化１４】

を有する液晶性ポリエステルからなる液晶性ポリエステルが挙げられる。
【００１２】
なお、上記構造単位(II)および(III)の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルであることが好ましい。
【００１３】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（II）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、構造単位（III）はエチレングリコール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸から選ばれた一種以上のジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１４】
また、液晶性ポリエステルアミドの例としては、上記構造単位にｐ−アミノ安息香酸から生成した構造単位あるいは４−アミノフェノールから生成した構造単位などを更に共重合したものが挙げられる。
【００１５】
上記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）、または、（Ｉ）、（II）、(III)および（IV）からなる共重合体において、上記構造単位（Ｉ）、（II）、(III)および（IV）の共重合量は任意である。しかし、低融点化の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００１６】
上記共重合体は少なくとも構造単位(III)として−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−および／または構造単位(IV)として
【化１５】

を有するが、全構造単位のうちのこれらの構造単位は、構成単位(I)、(III)、(IV)または、構成単位(I)、(II)、(III)、(IV)の合計に対して通常、１０モル％〜５０モル％、好ましくは１２モル％〜４５モル％、より好ましくは１３モル％〜４０モル％である。
【００１７】
そしてさらに、上記構造単位(II) を含む場合は、低融点でかつ液晶性を示す点から、上記構造単位（Ｉ）および（II）の合計は構造単位（Ｉ）、（II）および(III) の合計に対して３５〜９０モル％が好ましく、４０〜８８モル％がより好ましい。また、構造単位(III) は構造単位（Ｉ）、（II）および(III) の合計に対して６５〜１０モル％が好ましく、６０〜１２モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／（II）］は得られるポリマーの均質性の点から好ましくは７０／３０〜９０／１０であり、より好ましくは７５／２５〜８８／１２である。また、構造単位（IV）は構造単位（II）および(III) の合計と実質的に等モルであることが好ましい。さらに低融点でかつ液晶性を示すためには、構造単位（IV）のＲ２が下記構造Ｒ３であり、低融点かつ液晶性の点から液晶性樹脂を構成するジカルボン酸成分の合計１００に対し、下記Ｒ３の割合が１〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは３〜８８モル％、さらに好ましくは５〜８５モル％である。
【００１８】
Ｒ３：
【化１６】

一方、上記構造単位(II) を含まない場合は低融点化および流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（III）の合計に対して２０〜８０モル％であることが好ましく、２５〜７５モル％であることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位（III）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００１９】
なお、本発明で好ましく使用できる上記液晶性ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸以外の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００２０】
本発明において使用する上記液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２１】
例えば、上記液晶ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００２２】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【００２３】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２４】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００２５】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００２６】
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００２７】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００２８】
本発明で用いる液晶性樹脂は、融点が１４０℃以上２００℃未満であることが必須であり、好ましくは１４５℃以上１９８℃以下、より好ましくは１５０℃〜１９５℃以下である。融点が高すぎると熱可塑性樹脂の改質剤として使用した場合、きれいに混合できず、異物となって表面外観が悪くなる場合があり、衝撃性が低下するなど本来熱可塑性樹脂が持っている特性を損なうので好ましくない。
【００２９】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００３０】
本発明における熱可塑性樹脂は、均質性を有するもの、すなわちポリマー中に一部融点の高い部分、すなわち溶融時に異物となる部分を実質的に含まない、均質な構造を有するものが好ましい。
【００３１】
本発明において用いられる液晶性樹脂は、数平均分子量は特に限定されないがなかでも４００〜２０，０００が好ましく、特に５００〜１５，０００が好ましい。分子量は、液晶性樹脂が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００３２】
本発明で用いる液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．０３以上が好ましく、０．０５〜１０．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００３３】
また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘度は０．０５〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、特に０．１〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００３４】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３５】
本発明の上記液晶性樹脂は熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の強度、表面改質剤、耐薬品性、耐衝撃性、長期耐熱性、耐摩耗性などの特性を改良し得るため、例えば、強度改良剤、表面外観改良剤、耐薬品性改良剤、耐衝撃性改良剤などの添加剤として用いることができる。
【００３６】
本発明の液晶性樹脂を配合する熱可塑性樹脂は特に限定されないが、加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂のことである。その具体例としては、例えば、ポリエステル、融点２００℃以上の液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオキシメチレン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。さらにポリエステル樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステル等が挙げられる。また、ポリアミドの具体例としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物として、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ナイロン１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）等を挙げることができる。
【００３７】
これらのうち機械的性質、成形性などの点からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６・６などのポリアミド、ポリオキシメチレン、融点２００℃以上の液晶性ポリエステル、融点２００℃以上の液晶性ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく、さらに好ましくはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６・６、ポリオキシメチレン、融点２００℃以上の液晶性ポリエステル、融点２００℃以上の液晶性ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシドから選ばれる１種または２種以上の混合物である。
【００３８】
本発明の液晶性樹脂の熱可塑性樹脂への配合量は、熱可塑性樹脂の本来有する特性を損なわず、かつ新規に高強度、耐摩耗性、長期耐熱性などの諸特性を付与する点から熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０５〜１２重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３９】
本発明で使用される赤燐は、そのままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属燐化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を行わずに赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる方法であり、特に好ましくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法である。これらの熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性の面から好ましく使用することができ、特に好ましくはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である。
【００４０】
また樹脂に配合される前の赤燐の平均粒径は、難燃性、機械特性、耐湿熱特性およびリサイクル使用時の粉砕による赤燐の化学的・物理的劣化を抑える点から３５〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、３０〜０．１μｍのものである。
【００４１】
なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能である。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤燐の分散溶媒として、水を使用することができる。この時アルコールや中性洗剤により赤燐表面処理を行ってもよい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能である。また分散装置として超音波バスを使用することも可能である。
【００４２】
また本発明で使用される赤燐の平均粒径は上記のごとくであるが、赤燐中に含有される粒径の大きな赤燐、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤燐は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著しく低下させるため、粒径が７５μｍ以上の赤燐は分級等により除去することが好ましい。粒径が７５μｍの赤燐含量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性の面から、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。下限に特に制限はないが、０に近いほど好ましい。
【００４３】
ここで赤燐に含有される粒径が７５μｍの赤燐含量は、７５μｍのメッシュにより分級することで測定することができる。すなわち赤燐１００ｇを７５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ｚ（ｇ）より、粒径が７５μｍ以上の赤燐含量はＺ／１００×１００（％）より算出することができる。
【００４４】
また、本発明で使用される赤燐の熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性、およびリサイクル性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。
【００４５】
このような好ましい赤燐の市販品としては、燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”、“ノーバエクセルＦ５”が挙げられる。
【００４６】
本発明における赤燐の添加量は、本発明の液晶性樹脂と熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．０６〜１０重量部、さらに好ましくは０．０８〜５重量部である。赤燐添加量が少なすぎると難燃性向上効果が発現せず、多すぎると物性低下するとともに難燃効果とは逆に燃焼促進剤として働く傾向にある。
【００４７】
本発明の液晶性樹脂を添加することによって得られた熱可塑性樹脂組成物はさらに赤燐の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性などを向上させることができる。このような金属酸化物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンなどのＩ族および／またはII族の金属以外の金属酸化物が好ましく、特に酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好ましいが、Ｉ族および／またはII族の金属酸化物であってもよい。押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、非着色性をさらに向上させるためには酸化チタンが最も好ましい。
【００４８】
金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の面から本発明の液晶性樹脂と熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４９】
本発明において熱可塑性樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００５０】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００５１】
上記の充填剤の添加量は樹脂成分（液晶性樹脂と熱可塑性樹脂の合計）１００重量部に対し３００重量部以下であり、好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００５２】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤としては赤燐が好ましく用いられるが他の難燃剤（例えばブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、難燃助剤、帯電防止剤、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂）、紫外線吸収剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は通常公知の方法で製造される。例えば、本発明の液晶性樹脂および熱可塑性樹脂成分中、赤燐およびその他の必要な添加剤および充填材を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製されるが、好ましくは、ハンドリング性や生産性の面から、本発明の液晶性樹脂、熱可塑性樹脂の一部（例えば液晶性樹脂の一部もしくは全部、熱可塑性樹脂成分の一部もしくは全部、または、最終的に含有せしめる液晶性樹脂および熱可塑性樹脂のうちの一部）を一旦溶融混練して実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成物を製造し、残りの液晶性樹脂もしくは熱可塑性樹脂成分中に赤燐濃度の高い樹脂組成物およびその他の任意に用いることができる添加剤および充填材を溶融混練することにより調製される。
【００５４】
あるいは本発明の液晶性樹脂の一部もしくは全部、熱可塑性樹脂成分の一部もしくは全部、または、最終的に含有せしめる液晶性樹脂および熱可塑性樹脂のうちの一部と赤燐およびその他の任意に用いることができる添加剤を一旦溶融混練して、実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成物を製造し、残りの液晶性樹脂もしくは熱可塑性樹脂成分中および赤燐濃度の高い樹脂組成物の段階で添加した任意に用いることができる添加剤以外の添加剤および充填材を溶融混練することにより調製される。
【００５５】
上記のように実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成物を製造する段階で、その他の任意に用いることができる添加剤を配合する場合、これらの任意に用いることができる添加剤はあらかじめ赤燐と混合しておくことが好ましい。
【００５６】
特に任意に用いることができる添加剤の中でも、赤燐の安定剤として使用される金属酸化物、特に酸化チタンを添加する場合、酸化チタンは赤燐の高濃度品を製造する段階で配合することが好ましく、さらにあらかじめ赤燐と酸化チタンをヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合しておくと、赤燐の安定性、赤燐の分散性や得られる樹脂組成物の非着色性を向上することができる。
【００５７】
かかる赤燐高濃度品の赤燐配合量は、赤燐高濃度品の製造面、赤燐の分散性の面、および最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の難燃性、機械特性、成形性の面から、本発明の液晶性樹脂を添加した熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましく、特に好ましくは１５〜２００重量部である。
【００５８】
赤燐高濃度品としては、（１）本発明の液晶性樹脂のみからなる赤燐高濃度品、（２）熱可塑性樹脂のみからなる赤燐高濃度品、（３）本発明の液晶性樹脂および熱可塑性樹脂からなる赤燐高濃度品のいずれも、本効果を発現する。好ましくは熱可塑性樹脂のみからなる赤燐高濃度品を用いたものが熱可塑性樹脂組成物中での赤燐の分散性が高く、薄肉難燃性、耐熱性が向上する。
【００５９】
このような赤燐高濃度品の液晶性樹脂および熱可塑性樹脂の配合量は、赤燐高濃度品製造時の製造性の面、赤燐の分散性の面、および最終的に得られる樹脂組成物の難燃性、機械物性、成形性、耐熱性の面から、液晶性樹脂および熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜２００重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜１８０重量部、より好ましくは１〜１５０重量部である。
【００６０】
かかる赤燐濃度の高い樹脂組成物は、いわゆるマスターペレットの形態で好ましく用いられるが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末状、あるいはそれらの混合物の形態であってもよい。またかかる液リン濃度の高い樹脂組成物成分と配合する液晶性樹脂および熱可塑性樹脂はペレット状であることが好ましいが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末状あるいは、チップ状と粉末状の混合物であってもよいが、好ましくは液晶性樹脂および熱可塑性樹脂の形態、大きさ、形状はほぼ同等、あるいは互いに似通っていることが均一に混合し得る点で好ましい。樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて１８０〜３５０℃で溶融混練して組成物とすることができる。
【００６１】
かくして得られる熱可塑性樹脂組成物は射出成形、押出成形、圧縮成形など通常の成形に供することができ、フィルム用途、繊維用途、また各種成形品として電気・電子部品、精密部品、自動車部品などに極めて有用である。
【００６２】
本発明の液晶性樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物は優れた高強度、耐摩耗性、長期耐熱性の特性などの特性を生かし、三次元成形品、シート、容器パイプなどの各種成形品に加工することが可能であり、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク・ミニディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例１（Ａ−１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８０８重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、セバシン酸２７３重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸９６９重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。芳香族オキシカルボニル単位６５モル％、芳香族ジオキシ単位１５モル％、エチレンジオキシ単位２０モル％、脂肪族ジカルボニル単位１５モル％、芳香族ジカルボニル単位２０モル％からなる融点１９１℃、数平均分子量は約３２００の樹脂が得られた。
【００６５】
実施例２（Ａ−２）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸７４６重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、イソフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト５１９重量部及び無水酢酸８１６重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。芳香族オキシカルボニル単位６０モル％、芳香族ジオキシ単位１０モル％、エチレンジオキシ単位３０モル％、芳香族ジカルボニル単位４０モル％からなる融点１９３℃、数平均分子量は約２６００の樹脂が得られた。
【００６６】
比較例１（Ａ−３）
特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキシ安息香酸１２６５重量部と６−アセトキシ−２−ナフトエ酸４５６重量部を留出管を備えた反応容器に仕込み重縮合を行った。芳香族オキシカルボニル単位１００モル％からなる融点２９３℃、数平均分子量約７０００の樹脂を得た。
【００６７】
比較例２（Ａ−４）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸７４６重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト６９２重量部及び無水酢酸６０６重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。芳香族オキシカルボニル単位６０モル％、エチレンジオキシ単位４０モル％、芳香族ジカルボン酸単位４０モル％からなる融点１９０．５，２０６℃、数平均分子量は約３０００の樹脂が得られた。
【００６８】
（１）ポリマー均質性
スライドガラス上２００℃および融点＋１０℃で加熱し、完全に溶融するか融点顕微鏡を使用して観察した。どちらの温度でも完全溶解◎、融点のみの溶解△、不溶物が残る×とした。なお、融点が複数あるものについてはその中で最も低い温度の値を融点として測定した。
【００６９】
（２）引張特性
ＡＳＴＭ１号引張試験片を東芝ＩＳ−５５ＥＰＮでシリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃で成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定し、引張強度を求めた。
【００７０】
（３）耐摩耗性
Ｔａｂｏｒ摩耗試験（ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４−５６）に従い、摩耗輪ＣＳ−１７、荷重１kg、回転数１０００回で摩耗量を測定した。
【００７１】
（４）耐熱エージング試験
ＡＳＴＭ１号引張試験片を東芝ＩＳ−５５ＥＰＮでシリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃で成形し、得られた試験片を熱風オーブン中で１９０℃で３０日間処理した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて引張強度を測定して、１９０℃で３０日間処理後の引張強度／初期の引張強度×１００を引張強度保持率として求めた。
【００７２】
（５）表面外観
（２）で得られた成形品の表面外観を観察し、異物による膨らみがあるか肉眼で観察した。
（６）難燃性
ＵＬ−９４に従い、１／３２インチ厚試験片の難燃性評価を行った。
【００７３】
実施例３、４、比較例３〜５
実施例１、２および比較例１、２に示した液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）とＰＥＴ（東レ社製Ｔ９００Ｅ）と充填材（繊維長３ｍｍ、繊維径９μｍのガラス繊維）を表１に示した割合でドライブレンドした後、３０mmφ２軸押出機で溶融混練してペレットを得た。ついでこのペレットを各評価項目ごとの方法で試験片を得た。
【００７４】
評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
実施例５、６および参考例１
参考例１（実施例３）の組成においてＰＥＴ７０重量部に対して赤燐（ノーバエクセル１４０）を３０重量部ドライブレンドし、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて２８０℃で溶融混練して赤燐高濃度品のペレットを得た。次いで表２に示した割合で液晶性樹脂、熱可塑性樹脂および赤燐高濃度品または赤燐とガラス繊維（９μｍ径、３ｍｍ長）をドライブレンドし、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて２８０℃で溶融混練してペレットとした。このペレットを東芝ＩＳ−５５ＥＰＮ（東芝機械（株）製）に供し、シリンダー温度を２８０℃、金型温度１３０℃の条件で各評価項目ごとの方法で試験片を成形し、評価した。
【００７７】
【表２】

【００７８】
表１の結果から本発明の液晶性樹脂は、均質性に優れ、かつそれを添加した熱可塑性樹脂は引張強度、摩擦特性および耐熱エージング性が改良され、かつ異物の少ない表面外観に優れた材料を得ることができる。また、表２の結果から、赤燐を添加することで難燃性が向上するばかりでなく、上記物性も改良された材料を得ることができる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の液晶性樹脂を熱可塑性樹脂に用いることで熱可塑性樹脂の本来の特性を損なうことなく、強度、耐摩耗性および耐熱エージング特性が改良され、赤燐の添加により上記物性を更に向上させ、かつ難燃性を付加することができ、フィルム、繊維、成形品では電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品など、その他各種用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystalline resin having a low melting point and exhibiting liquid crystallinity at a low temperature, and has good dispersibility in a thermoplastic resin, and a thermoplastic resin composition and a molded article modified by the liquid crystalline resin, It relates to films and fibers.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of plastics, and many new polymers with various new properties have been developed and put on the market. Among them, optical anisotropy characterized by parallel arrangement of molecular chains. Liquid crystalline polymers are attracting attention because of their excellent fluidity and mechanical properties, and they are particularly demanding as small molded products in the electrical / electronic field and office equipment field due to their high rigidity and moderate wear resistance. It has become to. An example of an LCP having a low melting point is a copolymer of P-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate. In addition, many alloys with thermoplastic resins have been studied, such as POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1991, Vol. 31, No. 6 and Journal of applied Polymer Science, Vol. 62, (1996).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if it is a copolymer of P-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate, which is an LCP having a low melting point, the melting point does not become less than 200 ° C., and the copolymerization amount of polyethylene terephthalate is reduced to lower the melting point. If it increases, it seems to be due to a block reaction, but foreign matter is generated and a homogeneous polymer cannot be obtained. In addition, the liquid crystalline polyester used in the above document has a high melting point of 280 ° C. or higher. In order to disperse the liquid crystal polymer to some extent, the processing temperature must be 280 ° C. or higher. It was found that there were problems such as physical property degradation. Further, it was found that the dispersed particle size in the thermoplastic resin is large, and it tends to be a foreign matter, and the impact strength is lowered in the molded product, the film is torn or the yarn is broken frequently. Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems, can be processed at the processing temperature of conventional thermoplastic resins, and does not impair the conventional properties of thermoplastic resins. It is an object to obtain a liquid crystalline resin that adds a property to a thermoplastic resin.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have reached the present invention.
[0005]
  That is, the present invention
(1)A liquid crystalline polyester having structural units of the following structural units (I), (II), (III), (IV),
[Chemical formula 5]

(However, R1 in the formula is
[Chemical 6]

One or more groups selected from R2
[Chemical 7]

One or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
And at least -OCH as the structural unit (III) ₂ CH ₂ O— and / or —CO (CH as structural unit (IV) ₂ ) _{n = 4-10} The total of structural units (I) and (II) is 70 to 80 mol% of the total of (I), (II) and (III), and structural unit (III) is (I) and (II) ) And (III), the molar ratio of the structural unit (I) / (II) is 75/25 to 88/12, and the structural unit (I) is (I) 60-65 mol% of the sum of (II) and (III), the structural unit (IV) is substantially equimolar with the sum of the structural units (II) and (III),A liquid crystalline resin having a melting point of 140 ° C. or higher and lower than 200 ° C.,
(2)R2 in the structural unit (IV) includes one or more selected from the following structure R3(1)The liquid crystalline resin described.
R3:
[Chemical 8]

(3)For a total of 100 mol% of all dicarboxylic acid components constituting the liquid crystalline resin,The structureThe above, wherein the proportion of R3 is 1 to 90 mol%(2)The liquid crystalline resin described.
(4) Above (1) to (3)A thermoplastic resin composition obtained by blending 0.01 to 15 parts by weight of the liquid crystalline resin according to any one of the above with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
[0006]
(5)It further contains 0.01 to 30 parts by weight of red phosphorus with respect to a total of 100 parts by weight of the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin.Above (4)The thermoplastic resin composition according to the description,
(6)5 to 300 parts by weight of an inorganic filler is further added to 100 parts by weight of the total of the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin.(4) or (5) aboveThe thermoplastic resin composition according to the description,
(7) (4) to (6) aboveA molded product comprising the thermoplastic resin composition according to any one of
and
(8) The additive for thermoplastic resins which consists of liquid crystalline resin in any one of said (1)-(3).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
[0008]
The liquid crystalline resin of the present invention is a resin that can form an anisotropic melt phase, such as an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, an aliphatic dicarbonyl unit, an ethylenedioxy unit, etc. A liquid crystalline polyester that forms an anisotropic melt phase composed of structural units selected from: or a structural unit selected from the structural units and aromatic iminocarbonyl units, aromatic diimino units, aromatic iminooxy units, etc. It is a liquid crystalline polyesteramide that forms an anisotropic molten phase, and has a melting point of 140 ° C. or higher and lower than 200 ° C.
[0009]
Examples of the aromatic oxycarbonyl unit include a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid or 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and examples of the aromatic dioxy unit include 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis ( Examples of structural units and aromatic dicarbonyl units generated from 4-hydroxyphenyl) propane or 4,4′-dihydroxydiphenyl ether include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′- Diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis Structural units formed from phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′diphenyl ether dicarboxylic acid, etc. The carbonyl unit is a structural unit purified from adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid or dodecanedioic acid, and the aromatic iminooxy unit is generated from, for example, 4-aminophenol Examples include structural units.
[0010]
Specific examples of the liquid crystalline polyester include a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit generated from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit generated from an aromatic dihydroxy compound, and an aliphatic dicarboxylic acid. Liquid crystalline polyester comprising a structural unit, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from terephthalic acid and adipic acid, p -Structural units generated from hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, liquid crystalline polyester composed of structural units generated from terephthalic acid and isophthalic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, generated from ethylene glycol Structural unit Structural unit formed from 4,4′-dihydroxybiphenyl, liquid crystalline polyester composed of sebacic acid or structural unit formed from sebacic acid and terephthalic acid, structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, structure formed from ethylene glycol Examples include units, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, and liquid crystalline polyesters composed of structural units generated from aromatic dicarboxylic acids selected from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
[0011]
Examples of preferred liquid crystalline polyesters that form an anisotropic melt phase include (I), (II), (III), (IV), or (I), (III), (IV) structural units. Become
Embedded image

(However, R1 in the formula is
Embedded image

One or more groups selected from R2
Embedded image

1 or more types of groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
And at least -OCH as the structural unit (III)₂CH₂As O- and / or structural unit (IV)
Embedded image

A liquid crystalline polyester composed of a liquid crystalline polyester having
[0012]
The total of the structural units (II) and (III) and the structural unit (IV) are preferably substantially equimolar.
[0013]
The structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, the structural unit (II) is a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, the structural unit (III) is ethylene glycol, 3, 3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) A structural unit formed from one or more dihydroxy compounds selected from propane and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ester Tan-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′diphenyl ether dicarboxylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid , Each represents a structural unit generated from one or more dicarboxylic acids selected from sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid.
[0014]
Examples of the liquid crystalline polyester amide include those obtained by further copolymerizing a structural unit generated from p-aminobenzoic acid or a structural unit generated from 4-aminophenol with the above structural unit.
[0015]
In the copolymer comprising the structural units (I), (III) and (IV), or (I), (II), (III) and (IV), the structural units (I), (II), The amount of copolymerization of (III) and (IV) is arbitrary. However, the following copolymerization amount is preferred from the viewpoint of lowering the melting point.
[0016]
The copolymer is at least —OCH as the structural unit (III).₂CH₂As O- and / or structural unit (IV)
Embedded image

However, these structural units of all structural units are the structural units (I), (III), (IV) or the sum of the structural units (I), (II), (III), (IV). Is usually 10 mol% to 50 mol%, preferably 12 mol% to 45 mol%, more preferably 13 mol% to 40 mol%.
[0017]
Further, when the structural unit (II) is contained, the total of the structural units (I) and (II) is the structural units (I), (II) and (III) from the viewpoint of low melting point and liquid crystallinity. ) Is preferably 35 to 90 mol%, more preferably 40 to 88 mol%. Further, the structural unit (III) is preferably 65 to 10 mol%, more preferably 60 to 12 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio [(I) / (II)] of the structural units (I) and (II) is preferably 70/30 to 90/10, more preferably 75 / 25-88 / 12. The structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III). Further, in order to exhibit liquid crystallinity with a low melting point, R2 of the structural unit (IV) is the following structure R3, and the total of 100 dicarboxylic acid components constituting the liquid crystalline resin from the viewpoint of low melting point and liquid crystallinity, It is preferable that the ratio of the following R3 is 1 to 90 mol%, more preferably 3 to 88 mol%, and still more preferably 5 to 85 mol%.
[0018]
R3:
Embedded image

On the other hand, when the structural unit (II) is not included, the structural unit (I) is 20 to 80 mol% based on the total of the structural units (I) and (III) from the viewpoint of lowering the melting point and fluidity. It is preferably 25 to 75 mol%, and the structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the structural unit (III).
[0019]
In the polycondensation of the liquid crystalline polyester that can be preferably used in the present invention, 3,3′-diphenyldicarboxylic acid and 2,2′-diphenyl are added in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV). Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, aliphatic dicarboxylic acids other than dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, Aromatic diols such as chlorohydroquinone, methylhydroquinone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol Aliphatic such as 1,4-cyclohexanedimethanol, alicyclic diol and m-hydroxybenzoic acid, aromatic hydroxycarboxylic acid such as 2,6-hydroxynaphthoic acid, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid, etc. The copolymerization can be further carried out in a small proportion within a range not impairing the liquid crystallinity.
[0020]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said liquid crystalline resin used in this invention, It can manufacture according to the well-known polyester polycondensation method.
[0021]
For example, in the production of the liquid crystal polyester, the following production method is preferably exemplified.
[0022]
(1) Diacylated products of aromatic dihydroxy compounds such as p-acetoxybenzoic acid and 4,4′-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid The method of manufacturing from a deacetic acid condensation polymerization reaction.
[0023]
(2) Reaction of aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone with aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid with acetic anhydride. The method of producing by deacetic acid polycondensation reaction after acylating a phenolic hydroxyl group.
[0024]
(3) Phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method of producing from a phenol decondensation polycondensation reaction.
[0025]
(4) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid to form diphenyl esters, respectively. -A method of adding an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl or hydroquinone and producing it by dephenol polycondensation reaction.
[0026]
(5) Manufactured by the method (1) or (2) in the presence of a polyester polymer such as polyethylene terephthalate, an oligomer, or a bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate. how to.
[0027]
These polycondensation reactions proceed even without a catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal can also be used.
[0028]
The liquid crystalline resin used in the present invention must have a melting point of 140 ° C. or higher and lower than 200 ° C., preferably 145 ° C. or higher and 198 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. to 195 ° C. or lower. If the melting point is too high, when used as a thermoplastic resin modifier, it cannot be neatly mixed, it may become a foreign substance and the surface appearance may be deteriorated, and impact properties will be reduced. It is not preferable because it damages
[0029]
Here, the melting point (Tm) is the Tm1 +20 after the observation of the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer having been polymerized is measured from room temperature under a temperature rising condition of 20 ° C./min in differential calorimetry. This is the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature is kept at a temperature of 5 ° C. for 5 minutes, then cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, and then measured again under a temperature rise condition of 20 ° C. .
[0030]
The thermoplastic resin in the present invention is preferably one having homogeneity, that is, one having a homogeneous structure that does not substantially contain a part having a high melting point, that is, a part that becomes a foreign substance at the time of melting.
[0031]
The number average molecular weight of the liquid crystalline resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 400 to 20,000, and particularly preferably 500 to 15,000. The molecular weight can be measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using a solvent in which the liquid crystalline resin is soluble.
[0032]
Some liquid crystalline resins used in the present invention are capable of measuring logarithmic viscosity in pentafluorophenol. In that case, the value measured at 60 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl is 0.03 or more. Is preferable, and 0.05 to 10.0 dl / g is particularly preferable.
[0033]
Further, the melt viscosity of the liquid crystalline resin in the present invention is preferably 0.05 to 200 Pa · s, more preferably 0.1 to 100 Pa · s.
[0034]
The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the condition of melting point (Tm) + 10 ° C. and shear rate of 1,000 (1 / second).
[0035]
The liquid crystalline resin of the present invention can be improved in properties such as strength, surface modifier, chemical resistance, impact resistance, long-term heat resistance, and wear resistance of the thermoplastic resin by blending with the thermoplastic resin. Therefore, for example, it can be used as an additive such as a strength improver, a surface appearance improver, a chemical resistance improver, and an impact resistance improver.
[0036]
Although the thermoplastic resin which mix | blends the liquid crystalline resin of this invention is not specifically limited, It is a synthetic resin which shows fluidity | liquidity when heated and can be shape | molded using this. Specific examples thereof include, for example, polyester, liquid crystal polyester having a melting point of 200 ° C. or more, polycarbonate, polyamide, polyoxymethylene, wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, polyimide, polybenzimidazole, polyketone, polyetheretherketone, poly Ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, phenoxy resin, polyphenylene sulfide, phenol resin, phenol-formaldehyde resin, polypropylene, polyethylene, polystyrene and other olefin polymers, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer Polymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinegar One or two selected from vinyl / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, olefin copolymer such as ABS, polyester polyether elastomer, polyester polyester elastomer and the like The above mixture is mentioned. Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, and polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-. In addition to dicarboxylate, there may be mentioned copolyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate and polycyclohexanedimethylene terephthalate / isophthalate. Specific examples of polyamides include, for example, ring-opening polymerization products of cyclic lactams, polycondensates of aminocarboxylic acids, polycondensates of dicarboxylic acids and diamines, and specific examples include nylon 6, nylon 4, 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 11, Nylon 12, and other aliphatic polyamides, poly (metaxylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (hexamethylene isophthalate) Amide), poly (tetramethylene isophthalamide), polynonanemethylene terephthalamide (nylon 9T), and other aliphatic-aromatic polyamides, and copolymers and mixtures thereof such as polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene Terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexa Tylene terephthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 6T / 6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polydodecamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 12 / 6T) Polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexa And methylene terephthalamide / poly (2-methylpentamethylene terephthalamide) copolymer (nylon 6T / M5T).
[0037]
Of these, polyesters such as polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polyethylene terephthalate, polyamides such as nylon 6, nylon 6 · 6, poly, etc. Oxymethylene, liquid crystalline polyester with a melting point of 200 ° C. or higher, liquid crystalline polyester amide with a melting point of 200 ° C. or higher, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS, polyphenylene oxide, phenoxy resin, phenol resin, phenol-formaldehyde resin One or a mixture of two or more thereof is preferable, and polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are more preferable. One or more selected from nylon 6, nylon 6,6, polyoxymethylene, liquid crystalline polyester having a melting point of 200 ° C or higher, liquid crystalline polyester amide having a melting point of 200 ° C or higher, polycarbonate, polyphenylene sulfide, ABS, polyphenylene oxide It is a mixture.
[0038]
The blending amount of the liquid crystalline resin of the present invention into the thermoplastic resin is a heat from the point that it does not impair the inherent properties of the thermoplastic resin and newly imparts various properties such as high strength, wear resistance, and long-term heat resistance. Usually, it is 0.01-15 weight part with respect to 100 weight part of plastic resins, Preferably it is 0.05-12 weight part, More preferably, it is 0.1-10 weight part.
[0039]
The red phosphorus used in the present invention is unstable as it is, and has a property of gradually dissolving in water or reacting gradually with water. It is done. As a method for treating such red phosphorus, red phosphorus is not pulverized as described in JP-A-5-229806, and red phosphorus is formed without forming a crushed surface highly reactive with water and oxygen on the surface of red phosphorus. A method of making phosphorus fine particles, a method of adding a small amount of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide to red phosphorus to catalytically suppress oxidation of red phosphorus, and covering red phosphorus with paraffin or wax to suppress contact with moisture A method of stabilizing by mixing with ε-caprolactam or trioxane, a method of stabilizing red phosphorus by coating with a thermosetting resin such as phenol, melamine, epoxy or unsaturated polyester, A method in which red phosphorus is treated with an aqueous solution of a metal salt such as copper, nickel, silver, iron, aluminum and titanium to deposit and stabilize a metal phosphorus compound on the surface of red phosphorus, and red phosphorus is hydroxylated A method of coating with ruminium, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide or the like, a method of stabilizing by coating electroless plating with iron, cobalt, nickel, manganese, tin, etc. on the surface of red phosphorus, and a combination thereof The method includes, but preferably, a method of making red phosphorus into fine particles without pulverizing red phosphorus without forming a crushing surface on the surface of red phosphorus, red phosphorus being phenol-based, melamine-based, epoxy-based, unsaturated It is a method of stabilizing by coating with a thermosetting resin such as polyester, and a method of stabilizing red phosphorus by coating with aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, etc. Preferably, red phosphorus is finely divided without forming a crushing surface on the surface of red phosphorus, red phosphorus is phenolic, melamine based, epoxy based, unsaturated poly This is a method of stabilizing by coating with an ester-based thermosetting resin. Among these thermosetting resins, phenolic thermosetting resins and red phosphorus coated with epoxy thermosetting resins can be preferably used from the viewpoint of moisture resistance, and phenolic thermosetting is particularly preferable. Red phosphorus coated with resin.
[0040]
Further, the average particle size of red phosphorus before blending with the resin is 35 to 0. 5 in view of flame retardancy, mechanical properties, heat and humidity resistance, and suppression of chemical and physical deterioration of red phosphorus due to grinding during recycling. The thing of 01 micrometer is preferable, More preferably, it is 30-0.1 micrometer.
[0041]
The average particle size of red phosphorus can be measured by a general laser diffraction type particle size distribution analyzer. The particle size distribution measuring apparatus includes a wet method and a dry method, and any of them may be used. In the case of a wet method, water can be used as a dispersion solvent for red phosphorus. At this time, the surface of red phosphorus may be treated with alcohol or a neutral detergent. Moreover, it is also possible to use phosphates, such as sodium hexametaphosphate and sodium pyrophosphate, as a dispersing agent. It is also possible to use an ultrasonic bus as a dispersing device.
[0042]
The average particle size of red phosphorus used in the present invention is as described above, but red phosphorus having a large particle size contained in red phosphorus, that is, red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is flame retardant, In order to significantly reduce the mechanical properties, heat and humidity resistance, and recyclability, red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is preferably removed by classification or the like. The content of red phosphorus having a particle size of 75 μm is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less from the viewpoints of flame retardancy, mechanical properties, heat and humidity resistance, and recyclability. is there. Although there is no restriction | limiting in particular in a minimum, It is so preferable that it is close to 0.
[0043]
Here, the content of red phosphorus having a particle size of 75 μm contained in red phosphorus can be measured by classification using a 75 μm mesh. That is, the content of red phosphorus having a particle size of 75 μm or more can be calculated from Z / 100 × 100 (%) from the residual amount Z (g) when 100 g of red phosphorus is classified with a 75 μm mesh.
[0044]
Further, the conductivity of red phosphorus used in the present invention when extracted in hot water (where the conductivity is 100 g of pure water added to 5 g of red phosphorus and extracted at 121 ° C. for 100 hours, for example, in an autoclave. The conductivity of the extracted water obtained by diluting the filtrate after red phosphorus filtration to 250 mL is measured from the viewpoint of moisture resistance, mechanical strength, tracking resistance, and recyclability of the obtained molded product. 1 to 1000 μS / cm, preferably 0.1 to 800 μS / cm, more preferably 0.1 to 500 μS / cm.
[0045]
Examples of such a commercially available red phosphorus product include “Nova Excel 140” and “Nova Excel F5” manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.
[0046]
The amount of red phosphorus added in the present invention is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin of the present invention. It is 0.06-10 weight part, More preferably, it is 0.08-5 weight part. If the amount of red phosphorus added is too small, the effect of improving flame retardancy will not be exhibited, and if it is too much, the physical properties will be lowered and it will tend to work as a combustion accelerator contrary to the flame retardant effect.
[0047]
The thermoplastic resin composition obtained by adding the liquid crystalline resin of the present invention is further added with a metal oxide as a stabilizer of red phosphorus, thereby extruding, molding stability and strength, heat resistance, molding The terminal corrosivity of the product can be improved. Specific examples of such metal oxides include cadmium oxide, zinc oxide, cuprous oxide, cupric oxide, ferrous oxide, ferric oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tin oxide and Titanium oxide and the like can be mentioned, among which metal oxides other than Group I and / or Group II metals such as cadmium oxide, cuprous oxide, cupric oxide and titanium oxide are preferable, particularly cuprous oxide, Cupric oxide and titanium oxide are preferred, but metal oxides of Group I and / or Group II may be used. In addition to the stability and strength during extrusion and molding, heat resistance, and terminal corrosivity of the molded product, titanium oxide is most preferable in order to further improve the non-coloring property.
[0048]
The addition amount of the metal oxide is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin of the present invention in terms of mechanical properties and moldability. 10 parts by weight.
[0049]
In the present invention, it is possible to use a filler in order to impart mechanical strength and other characteristics of the thermoplastic resin composition, and it is not particularly limited, but is fibrous, plate-like, powdery, granular, etc. The filler can be used. Specifically, for example, glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia Fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, borate aluminum whisker, silicon nitride whisker, etc., whisker-like filler, mica, talc, Examples include powdery, granular or plate-like fillers such as kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, and graphite. Is . Among the fillers, glass fibers are preferably used. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Moreover, said filler can also be used in combination of 2 or more types. The surface of the filler used in the present invention can be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. .
[0050]
Further, the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0051]
The addition amount of the filler is 300 parts by weight or less, preferably 10 to 250 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (total of liquid crystalline resin and thermoplastic resin). is there.
[0052]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention includes an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituted products thereof), an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole). , Benzophenone, etc.), anti-coloring agents such as phosphites, hypophosphites, lubricants and mold release agents (such as montanic acid and salts thereof, esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), Carbon black, crystal nucleating agent, plasticizer, red phosphorus is preferably used as a colorant including a dye (for example, nigrosine) and a pigment (for example, cadmium sulfide, phthalocyanine, etc.), a conductive agent or a colorant. Flame retardant (eg brominated police) Lene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, magnesium hydroxide, melamine and cyanuric acid or salts thereof), flame retardant aids, antistatic agents, slidability improvers (graphite, fluororesin), UV absorbers, etc. The usual additives can be added to further impart predetermined characteristics.
[0053]
The thermoplastic resin composition of the present invention is usually produced by a known method. For example, in the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin component of the present invention, red phosphorus and other necessary additives and fillers are premixed or supplied to an extruder or the like without being sufficiently mixed and kneaded. Preferably, from the viewpoint of handling properties and productivity, the liquid crystalline resin of the present invention, a part of the thermoplastic resin (for example, part or all of the liquid crystalline resin, part or all of the thermoplastic resin component) Or a resin having a higher concentration of red phosphorus than the amount of red phosphorus to be actually blended in the thermoplastic resin composition by melting and kneading once a part of the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin to be finally contained) The composition is prepared by melt-kneading a resin composition having a high red phosphorus concentration and other optional additives and fillers in the remaining liquid crystalline resin or thermoplastic resin component. That.
[0054]
Or part or all of the liquid crystalline resin of the present invention, part or all of the thermoplastic resin component, or part of the liquid crystalline resin and thermoplastic resin finally contained, red phosphorus and other optional Additives that can be used are once melt-kneaded to produce a resin composition having a red phosphorus concentration higher than the amount of red phosphorus to be actually blended in the thermoplastic resin composition, and the remaining liquid crystalline resin or thermoplastic It is prepared by melt-kneading additives and fillers other than the additive that can be used optionally in the resin component and at the stage of the resin composition having a high red phosphorus concentration.
[0055]
When blending other optional additives at the stage of producing a resin composition having a red phosphorus concentration higher than the amount of red phosphorus to be actually blended in the thermoplastic resin composition as described above, These optional additives can be mixed with red phosphorus in advance.
[0056]
Among the additives that can be used arbitrarily, when adding a metal oxide used as a stabilizer for red phosphorus, particularly titanium oxide, titanium oxide should be blended at the stage of producing a high concentration product of red phosphorus. Further, when red phosphorus and titanium oxide are mixed in advance using a mechanical mixing device such as a Henschel mixer, the stability of red phosphorus, the dispersibility of red phosphorus, and the non-coloring property of the resulting resin composition Can be improved.
[0057]
The red phosphorus content of such a high-phosphorus high-concentration product is such that the high-phosphorus high-concentration product is manufactured, the red phosphorus is dispersible, and the final thermoplastic resin composition has flame retardancy, mechanical properties, and molding. From the viewpoint of properties, the amount is preferably 5 to 300 parts by weight, particularly preferably 15 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition comprising the thermoplastic resin to which the liquid crystalline resin of the present invention is added.
[0058]
The red phosphorus high-concentration product includes (1) a red phosphorus high-concentration product consisting only of the liquid crystalline resin of the present invention, (2) a red phosphorus high-concentration product consisting of only a thermoplastic resin, and (3) the liquid crystalline resin of the present invention. Both the red phosphorus high-concentration products made of thermoplastic resin exhibit this effect. Preferably, a product using a high-phosphorus red high concentration product consisting only of a thermoplastic resin has a high dispersibility of red phosphorus in the thermoplastic resin composition, and improves the thin flame retardancy and heat resistance.
[0059]
The compounding amount of the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin in such a high-phosphorus high-concentration product is determined in terms of manufacturability at the time of manufacturing the high-phosphorus high-concentration product, the dispersibility of red phosphorus, and the resin composition finally obtained. In view of flame retardancy, mechanical properties, moldability, and heat resistance of the product, 0.5 to 200 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin, and more preferably 1 to 180 parts by weight. More preferably, it is 1-150 weight part.
[0060]
Such a resin composition having a high red phosphorus concentration is preferably used in the form of a so-called master pellet, but is not limited thereto, and may be in the form of a so-called chip, powder, or a mixture thereof. Further, the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin to be blended with the resin composition component having a high liquid phosphorus concentration are preferably in the form of pellets, but are not limited thereto, so-called chips, powders, or chips and powders. A mixture may be used, but it is preferable that the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin have substantially the same shape, size, and shape, or are similar to each other in that they can be uniformly mixed. When producing a resin composition, for example, a composition is melt-kneaded at 180 to 350 ° C. using a single-screw extruder, twin-screw, tri-screw extruder, kneader type kneader, etc. equipped with a “unimelt” type screw. It can be a thing.
[0061]
The thermoplastic resin composition thus obtained can be used for ordinary molding such as injection molding, extrusion molding, compression molding, etc., for film applications, textile applications, and various molded products for electrical / electronic parts, precision parts, automobile parts, etc. Very useful.
[0062]
The thermoplastic resin composition using the liquid crystalline resin of the present invention makes use of properties such as excellent high strength, wear resistance, and long-term heat resistance, and can be used for various molded products such as three-dimensional molded products, sheets, and container pipes. For example, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, Transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal display component, FDD carriage, FDD chassis, HDD component, motor brush holder, parabolic antenna Computer related parts Electrical and electronic parts represented by: VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio, laser discs, compact discs, mini discs, lighting parts, Homes such as refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, cleaning jigs, oilless bearings, Various bearings such as stern bearings and underwater bearings, machine parts such as motor parts, lighters and typewriters, optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras and watches, precision machine parts; alternator terminals, Alternator connector, IC Regulators, potentiometer base for light deer, various valves such as exhaust gas valves, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, Exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump Impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter Relay, wire harness for transmission, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston It is useful for automobile / vehicle related parts such as solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, and other various applications.
[0063]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0064]
Example 1 (A-1)
808 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 251 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 273 parts by weight of sebacic acid, 346 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 969 parts by weight of acetic anhydride Was charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe to carry out polymerization. Melting point 191 ° C. consisting of 65 mol% aromatic oxycarbonyl unit, 15 mol% aromatic dioxy unit, 20 mol% ethylene dioxy unit, 15 mol% aliphatic dicarbonyl unit, 20 mol% aromatic dicarbonyl unit, number average A resin having a molecular weight of about 3200 was obtained.
[0065]
Example 2 (A-2)
746 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 168 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 150 parts by weight of isophthalic acid, 519 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 816 parts by weight of acetic anhydride Was charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe to carry out polymerization. A resin having a melting point of 193 ° C. and a number average molecular weight of about 2600 consisting of 60 mol% aromatic oxycarbonyl units, 10 mol% aromatic dioxy units, 30 mol% ethylene dioxy units, and 40 mol% aromatic dicarbonyl units is obtained. It was.
[0066]
Comparative Example 1 (A-3)
According to Japanese Patent Laid-Open No. 54-77691, 1265 parts by weight of p-acetoxybenzoic acid and 456 parts by weight of 6-acetoxy-2-naphthoic acid were charged into a reaction vessel equipped with a distillation tube and subjected to polycondensation. A resin having a melting point of 293 ° C. and a number average molecular weight of about 7000 consisting of 100 mol% of aromatic oxycarbonyl units was obtained.
[0067]
Comparative Example 2 (A-4)
746 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 692 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 606 parts by weight of acetic anhydride are charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and polymerization is performed. went. A resin having a melting point of 190.5, 206 ° C. and a number average molecular weight of about 3000 consisting of 60 mol% of aromatic oxycarbonyl units, 40 mol% of ethylenedioxy units and 40 mol% of aromatic dicarboxylic acid units was obtained.
[0068]
(1) Polymer homogeneity
It was heated on a slide glass at 200 ° C. and a melting point + 10 ° C., and it was completely melted or observed using a melting point microscope. It was set as complete melt | dissolution (double-circle) in any temperature, melt | dissolution (DELTA) of only melting | fusing point, and x which an insoluble matter remains. In addition, about the thing with multiple melting | fusing point, the value of the lowest temperature was measured as melting | fusing point.
[0069]
(2) Tensile properties
An ASTM No. 1 tensile test piece was molded with Toshiba IS-55EPN at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and measured according to ASTM D638 to determine the tensile strength.
[0070]
(3) Abrasion resistance
According to the Tabor abrasion test (ASTM D-1044-56), the amount of abrasion was measured with a wear wheel CS-17, a load of 1 kg, and a rotation speed of 1000 times.
[0071]
(4) Heat aging test
An ASTM No. 1 tensile test piece was molded with Toshiba IS-55EPN at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and the obtained test piece was treated in a hot air oven at 190 ° C. for 30 days, and then tensioned according to ASTM D638. The strength was measured, and the tensile strength after treatment for 30 days at 190 ° C./initial tensile strength × 100 was determined as the tensile strength retention rate.
[0072]
(5) Surface appearance
The surface appearance of the molded product obtained in (2) was observed, and it was observed with the naked eye whether there was swelling due to foreign matter.
(6) Flame resistance
According to UL-94, the flame retardance evaluation of the 1/32 inch thickness test piece was performed.
[0073]
Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 to 5
The ratio shown in Table 1 for the liquid crystalline polyester (LCP), PET (T900E manufactured by Toray Industries, Inc.) and filler (glass fiber having a fiber length of 3 mm and a fiber diameter of 9 μm) shown in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. After dry blending, the mixture was melt-kneaded with a 30 mmφ twin-screw extruder to obtain pellets. Then, a test piece was obtained from this pellet by the method for each evaluation item.
[0074]
The evaluation results are shown in Table 1.
[0075]
[Table 1]

[0076]
Examples 5 and 6 and Reference Example 1
In the composition of Reference Example 1 (Example 3), 30 parts by weight of red phosphorus (Nova Excel 140) was dry blended with 70 parts by weight of PET, and melt-kneaded at 280 ° C. using a 30 mmφ twin screw extruder. A highly concentrated pellet was obtained. Next, liquid crystalline resin, thermoplastic resin and red phosphorus high-concentration product or red phosphorus and glass fiber (9 μm diameter, 3 mm length) were dry blended at the ratio shown in Table 2 and 280 ° C. using a 30 mmφ twin screw extruder. And kneaded into pellets. This pellet was subjected to Toshiba IS-55EPN (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and a test piece was molded and evaluated by a method for each evaluation item under conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 130 ° C.
[0077]
[Table 2]

[0078]
From the results in Table 1, the liquid crystalline resin of the present invention is excellent in homogeneity, and the thermoplastic resin to which the liquid crystalline resin is added is improved in tensile strength, friction characteristics and heat aging resistance, and has excellent surface appearance with less foreign matter. Can be obtained. Further, from the results shown in Table 2, it is possible to obtain a material not only having improved flame retardancy but also improved physical properties by adding red phosphorus.
[0079]
【The invention's effect】
By using the liquid crystalline resin of the present invention for the thermoplastic resin, the strength, wear resistance and heat aging characteristics are improved without impairing the original properties of the thermoplastic resin, and the above physical properties are further improved by the addition of red phosphorus. In addition, the film, fiber, and molded product are suitable for various other uses such as electrical / electronic related equipment, precision machine related equipment, office equipment, automobile / vehicle related parts, and the like.

Claims (8)

A liquid crystalline polyester having structural units of the following structural units (I), (II), (III), (IV),

(However, R1 in the formula is

One or more groups selected from R2

One or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
And at least —OCH ₂ CH ₂ O— as the structural unit (III) and / or —CO (CH ₂ ) _{n = 4} to ₁₀ CO— as the structural unit (IV) , and the structural units (I) and (II ) Is 70-80 mol% of the sum of (I), (II) and (III), and structural unit (III) is 20-30 mol% of the sum of (I), (II) and (III). Yes, the molar ratio of the structural unit (I) / (II) is 75/25 to 88/12, and the structural unit (I) is 60 to 65 mol in total of (I), (II) and (III) %, The structural unit (IV) is substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III), and the melting point is 140 ° C. or higher and lower than 200 ° C. Liquid-crystalline resin according to claim 1 further comprising one or more of R2 of structural unit (IV) is selected from the following structures R3.
R3:

The liquid crystalline resin according to claim 2, wherein the ratio of the structure R3 is 1 to 90 mol% with respect to a total of 100 mol% of all dicarboxylic acid components constituting the liquid crystalline resin.   A thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 15 parts by weight of the liquid crystalline resin according to claim 1 to 100 parts by weight of a thermoplastic resin.   The thermoplastic resin composition according to claim 4, further comprising 0.01 to 30 parts by weight of red phosphorus with respect to a total of 100 parts by weight of the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin.   The thermoplastic resin composition according to claim 4 or 5, wherein 5 to 300 parts by weight of an inorganic filler is further added to 100 parts by weight of the total of the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin.   A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 4 to 6.   The additive for thermoplastic resins which consists of a liquid crystalline resin in any one of Claims 1-3.