JP3747667B2 - Liquid crystalline resin and thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

（ただし式中のＲ1は
【化２】

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は
【化３】

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
（２）ヒドロキシル末端基濃度が１０００×１０^-6当量／ｇ以下である（１）記載の液晶性樹脂、
（３）構造単位(I)および(II)の合計が(I)、(II)および(III)の合計の３５〜９５モル％、構造単位(III)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計の６５〜５モル％であり、構造単位(I)と(II)のモル比［(I)/(II)］が７０／３０〜９５／５であり、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルである（１）または（２）記載の液晶性樹脂、
（４）（１）〜（３）のいずれか記載の液晶性樹脂１００重量部に充填材を５〜３００重量部を添加してなる液晶性樹脂組成物、
（５）（１）〜（３）のいずれか記載の液晶性樹脂を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
（６）液晶性樹脂および熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、無機充填材を５〜３００重量部をさらに配合してなる（５）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（７）熱可塑性樹脂に配合する液晶性樹脂の数平均分子量が５０００以下であることを特徴とする（５）または（６）記載の液晶性樹脂組成物、
（８）熱可塑性樹脂１００重量部に（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶性樹脂を０．０１〜３０重量部配合することでＡＳＴＭ法Ｄ６３８（厚み1/8インチ）にて測定した引張強度が、該液晶性樹脂を配合しない場合に比較して５％以上向上することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（９）（４）〜（８）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物で構成してなる成形品、
（１０）（４）〜（８）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物で構成してなるフィルム、および
（１１）（４）〜（８）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物で構成してなる繊維を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１０】
本発明の液晶性樹脂は、ヒドロキシル末端基濃度が１５×１０^-6当量／ｇ以上のものである。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルは、下記（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルである。なかでも特に（Ｉ）、(II)、(III)および(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステルが好ましい。
【００１４】
【化７】

（ただし式中のＲ1は
【化８】

から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2は
【化９】

から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
【００１５】
上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ1が
【化１０】

であり、Ｒ2が
【化１１】

であるものが特に好ましい。
【００１６】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重合体および／または上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００１７】
すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜１５モル％がより好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
上記液晶性ポリエステルは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００２１】
本発明において使用する上記液晶性樹脂の基本的な製造方法は、特に制限がなく、基本的には公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２２】
例えば、上記液晶ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００２３】
（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸などオキシカルボニル単位形成性単量体を除く成分のみから得られたポリエステルとｐ−アセトキシ安息香酸とを乾燥窒素気流下で加熱溶融し、アシドリシス反応によって共重合ポリエステルフラグメントを生成させ、次いで減圧し増粘させる方法。
【００２４】
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【００２５】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２６】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００２７】
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００２８】
（６）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（２）または（３）の方法により製造する方法。
【００２９】
さらにヒドロキシ末端基濃度が１５×１０^-6当量／ｇ以上とするために好ましい方法としては（１）〜（６）の方法でヒドロキシ成分をカルボン酸成分に対して0.01〜１モル％の範囲で過剰に添加するかあるいは（１）〜（６）の方法で目的の重合度より高めの重合度としておき、常圧で攪拌しながら水あるいはグリコール成分をプランジャーポンプ等で添加する方法、得られた重合体に水あるいはグリコール成分を０．０１〜５重量部添加し、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３８０℃の温度で溶融ペレット化する方法が挙げられる。
【００３０】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００３１】
本発明で用いる液晶性樹脂は、ヒドロキシ末端基濃度が１５×１０^-6当量／ｇ以上となることが必須であり、好ましくは２５×１０^-6当量／ｇ以上、より好ましくは５０×１０^-6当量／ｇ以上である。ヒドロキシ末端基濃度が低すぎると、熱可塑性樹脂の改良剤としての効果が発揮されない。また、上限については特に規定しないが液晶性樹脂の熱安定性から１０００×１０^-6当量／ｇ以下が好ましい。
【００３２】
本発明の液晶性樹脂のヒドロキシ末端基濃度の測定方法は、例えば、試料２５０ｍｇをＮＭＲ試料管にはかりとり、溶媒（テトラクロルエタン−ｄ２／ペンタフルオロフェノール＝４ｍｌ／５ｇ）を２．５ｍｌ加え、加温（７０〜９０℃）溶解し、観測周波数５９９．９ＭＨｚのＮＭＲ装置を用いて測定を行うことができる。
【００３３】
本発明の液晶性樹脂は、数平均分子量は特に限定されないが中でも熱可塑性樹脂の改良剤として添加する場合、４００〜５０００が好ましく、特に５００〜４５００が好ましい。分子量は、液晶性樹脂が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００３４】
本発明で用いる液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．０３ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．０５〜１０．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００３５】
また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘度は０．５〜２００Pa・sが好ましく、特に１〜１００Pa・sがより好ましい。また、流動性により優れた組成物を得ようとする場合には、溶融粘度を８〜２５Pa・sにすることが好ましい。
【００３６】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３７】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００３８】
液晶性樹脂の融点は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂への分散性の点から好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下である。
【００３９】
本発明の液晶性樹脂を配合する熱可塑性樹脂とは、加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂のことである。その具体例としては、例えば、半芳香族非液晶性ポリエステル、全芳香族非液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステル等のポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオキシメチレン、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。さらにポリエステル樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステル等が挙げられる。また、ポリアミドの具体例としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物として例えばナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミ）ド、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などを挙げることができる。
【００４０】
これらのうち機械的性質、成形性などの点からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン４・６、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などのポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく、さらに好ましくはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン４・６、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシドから選ばれる１種または２種以上の混合物である。
【００４１】
本発明の液晶性樹脂の熱可塑性樹脂への配合量は、熱可塑性樹脂の本来有する特性を損なわず、かつ新規に高強度、加工時の滞留やけ防止、得られた成形物の良表面外観などの特性を付与する点から熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４２】
本発明の液晶性樹脂と熱可塑性樹脂の配合方法が特に限定されないが、通常溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３８０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００４３】
本発明において液晶性樹脂または熱可塑性樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００４４】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４５】
上記の充填剤の添加量は、強化液晶性樹脂組成物の場合、すなわち本発明の特定の液晶性樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合しない場合、液晶性樹脂１００重量部に対し、５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部である。また、強化熱可塑性樹脂組成物の場合、すなわち本発明の特定の液晶性樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合する場合、熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性樹脂と液晶性樹脂の合計）１００重量部に対し、５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００４６】
本発明の液晶性樹脂または熱可塑性樹脂組成物の難燃性を付加するために赤燐を添加せしめることができるが、かかる赤燐は、そのままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したりする性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐の処理方法としては、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤リンをパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属リン化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物あるいは水酸化チタン、水酸化亜鉛等のその他の金属の水酸化物などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法や赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる方法である。特にフェノール系および水酸化チタンによる被覆が好ましく用いられる。
【００４７】
また、液晶性樹脂または熱可塑性樹脂組成物に配合される前の赤燐の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面外観性およびリサイクル使用時の粉砕による赤燐の科学的・物理的劣化を抑える点からの点から５０〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、４５〜０．１μｍのものである。
【００４８】
なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能である。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤リンの分散溶媒として、水を使用することができる。この時アルコールや中性洗剤により赤リン表面処理を行ってもよい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能である。また分散装置として超音波バスを使用することも可能である。
【００４９】
また、本発明で使用される赤リンの平均粒径は上記のごとくであるが、赤リン中に含有される粒径の大きな赤リン、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤リンは、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著しく低下させるため、粒径が７５μｍ以上の赤リンは分級とうにより除去することが好ましい。粒径が７５μｍ以上の赤リン含量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性の面から、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。下限に特に制限はないが、０に近いほど好ましい。
【００５０】
ここで赤リンに含有される粒径が７５μｍ以上の赤リン含量は、７５μｍのメッシュにより分級することで測定することができる。すなわち赤リン１００ｇを７５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ａ（ｇ）より、粒径が７５μｍ以上の赤リン含量はＡ／１００×１００（％）より算出することができる。
【００５１】
また、本発明で使用される赤燐の熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、オートクレーブ中、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに希釈して測定することができる）は、得られる成形品の、難燃性、耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性および非着色性性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。
【００５２】
また、本発明で使用される赤燐のホスフィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤燐５ｇを窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容器に入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガスを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン（リン化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求める。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品の表面外観性、成形品による端子腐食などの点から通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５３】
このような好ましい赤燐粒径、導電率およびホスフィン発生量を示す市販品の赤燐としては、燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”、“ノーバエクセルＦ５”が挙げられる。
【００５４】
本発明における赤燐の添加量は、液晶性樹脂または熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．０６〜１０重量部、さらに好ましくは０．０８〜５重量部である。赤燐添加量が少なすぎるとでは難燃性向上効果が発現せず、多すぎると物性低下するとともに難燃効果とは逆に燃焼促進剤として働く傾向にある。
【００５５】
本発明の液晶性樹脂または熱可塑性樹脂組成物はさらに赤燐の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性などを向上させることができる。このような金属酸化物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンなどのＩ族および／またはII族の金属以外の金属酸化物が好ましく、特に酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好ましいが、Ｉ族および／またはII族の金属酸化物であってもよい。押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、非着色性をさらに向上させるためには酸化チタンが最も好ましい。
【００５６】
金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の面から液晶性樹脂または熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５７】
本発明の液晶性樹脂または熱可塑性樹脂組成物はさらにフッ素系樹脂を添加すると燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が抑制される。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【００５８】
フッ素系樹脂の添加量は機械物性、成形性の面から液晶性樹脂または熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００５９】
さらに、本発明の液晶性樹脂または熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤として赤燐が好ましく用いられるがその他の難燃剤（例えばブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００６０】
また、更なる特性改良の必要性に応じて無水マレイン酸などによる酸変性オレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物を添加して所定の特性をさらに付与することができる。
【００６１】
これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３８０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。その際、液晶性樹脂と熱可塑性樹脂、充填材との一括混練法でも一度液晶性樹脂と熱可塑性樹脂とを混練した後に充填材およびその他の添加剤を混練する方法のどちらでもかまわない。また、赤燐の好ましい添加方法は、液晶性樹脂と熱可塑性樹脂および充填材などのその他の添加剤と共に供給するか、あるいは一度液晶性樹脂または熱可塑性樹脂で高濃度の赤燐マスターを作成し、添加する方法などが挙げられる。赤燐のマスターを作成する場合は、特に限定しないが液晶性樹脂でマスターを作成する場合の方が熱可塑性樹脂組成物中への分散性が向上するので好ましく用いられる。
【００６２】
かくして得られる熱可塑性樹脂組成物はＡＳＴＭ法Ｄ６３８（厚み1/8インチ）にて測定した引張強度が、本発明の液晶性樹脂を用いなかった場合より５％以上向上させることができる。
【００６３】
また、成形品を成形するにあたっての成形方法は通常の成形方法（射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）により、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することができ、特に射出成形あるいはインジェクションプレスにより厚みが１．５ｍｍ以下の部分を有する成形品、より好ましくは１．２ｍｍ以下の部分を有する成形品に、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下の部分を有する成形品に有効である。また、フィルムとしてはＴダイ法、リングダイ法などの既存の方法により製膜でき、未延伸、未配向フィルムでもよいが、公知の一軸あるいは二軸・BR>юL、熱処理した配向フィルムである方が高弾性率、強靱性、耐熱性等の点で好ましく、これらフィルムは単膜でもよいが、これに他のポリマー層、例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系ポリマーなどを積層してもよい。さらに繊維を紡糸するにあたっての製糸方法は通常公知の方法すなわち紡糸−延伸の２工程法やそれを連続して行なうスピンドロー法や、高速紡糸して延伸工程を省略するドロースピン法などいずれの方法を用いてもよく、紡糸、延伸工程での配向度の配分方法や弛緩処理の有無、温度の工程なども特に限定を必要としない。またいうまでもなく、トータル繊度、フィラメント数、断面形状も限定されるものではない。
【００６４】
本発明の液晶性樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物は高強度、加工時の滞留やけ防止、成形品生産性（ショートによる不良品発生率低減）向上、得られた成形物の良表面外観などの特性を生かし、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、イグニッションコイル用部品、パワーシートギアハウジング、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、パソコンハウジング、携帯電話ハウジングなどの筐体用途、便座、手洗い器・カウンターなどのトイレタリー用途、玩具、パチンコ台部品などの娯楽用途、その他各種用途に有用であり、フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルムに有用であり、繊維として用いる場合にはタイヤコード、コンベアーベルト、ホース等のゴム補強材、ロープ、ケーブル、スピーカーコーン、テンションメンバー、不織布、安全着、防弾チョッキ、宇宙服、海底作業服等幅広い分野に有用である。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１（Ａ−１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８８４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた後、２８０℃、１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さらに１時間反応させ重縮合を行った後、水０．１重量部添加し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２８０℃でペレタイズした結果、芳香族オキシカルボニル単位７２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２７．５モル当量からなるヒドロキシ末端基濃度１０６×１０^-6当量／ｇ、対数粘度１．1ｄｌ／ｇ、数平均分子量が約１３０００（ペンタフロロフェノール／クロロホルム=３５／６５（重量比）を溶媒としてＧＰＣ−ＬＳ法により測定した）、融点２５６℃、１６Pa・s（２６６℃、オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【００６７】
実施例２（Ａ−２）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸５２８重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト８６４重量部及び無水酢酸５８１重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた後、２８０℃、１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さらに１時間反応させ重縮合を行った後、２軸押出機を用いて水０．１重量部ドライブレンドで添加し、シリンダー温度２８０℃でペレタイズした結果、芳香族オキシカルボニル単位４２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位５０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位５７．５モル当量からなるヒドロキシ末端基濃度１２５×１０^-6当量／ｇ、対数粘度０．５２ｄｌ／ｇ、数平均分子量が約３０００（ペンタフロロフェノール／クロロホルム=３５／６５（重量比）を溶媒としてＧＰＣ−ＬＳ法により測定した）、融点２０５℃、９Pa・s（２１５℃、オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【００６８】
実施例３（Ａ−３）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸７４５重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１６７重量部、イソフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト５１９重量部及び無水酢酸８１６重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた後、２８０℃、１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さらに１時間反応させ重縮合を行った後、２軸押出機を用いて水０．１重量部をドライブレンドで添加し、シリンダー温度２７０℃でペレタイズした結果、芳香族オキシカルボニル単位６０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位３０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位４０モル当量からなるヒドロキシ末端基濃度１１８×１０^-6当量／ｇ、対数粘度０．６５ｄｌ／ｇ、数平均分子量が約４０００（ペンタフロロフェノール／クロロホルム=３５／６５（重量比）を溶媒としてＧＰＣ−ＬＳ法により測定した）、融点２２３℃、１２Pa・s（２３３℃、オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【００６９】
比較例１（Ａ−４）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８８４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた後、２８０℃、１．５時間で０．５mmHgに減圧し、さらに０．５時間反応させ重縮合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位７２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２７．５モル当量からなるヒドロキシ末端基濃度１０×１０^-6当量／ｇ以下、対数粘度１．２ｄｌ／ｇ、数平均分子量が約１７０００（ペンタフロロフェノール／クロロホルム=３５／６５（重量比）を溶媒としてＧＰＣ−ＬＳ法により測定した）、融点２５６℃、３６Pa・s（２６６℃、オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【００７０】
比較例２（Ａ−５）
特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキシ安息香酸１１８７重量部と６−アセトキシ−２−ナフトエ酸４３４重量部を留出管を備えた反応容器に仕込み重縮合を行った。芳香族オキシカルボニル単位１００モル当量からなるヒドロキシ末端基濃度１０×１０^-6当量／ｇ以下、対数粘度５．０４ｄｌ／ｇ、数平均分子量が約３３０００（ペンタフロロフェノール／クロロホルム=３５／６５（重量比）を溶媒としてＧＰＣ−ＬＳ法により測定した）、融点２８３℃、１４２Pa・s（２９３℃、オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂を得た。
【００７１】
（１）引張強度ＡＳＴＭ１号引張試験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定し、引張強度を求めた。
【００７２】
（２）滞留焼け表１のシリンダー温度で１５分間滞留させ、成形した試験片表面にガス焼けが発生するか測定した。ガス焼けが発生したもの×、変色したもの△、変化のなかったもの○とした。
【００７３】
（３）成形安定性表１のシリンダー温度で角柱型成形品（５×５×１０ｍｍ）、（１６個取り金型を使用）を最低充填圧力＋３kgｆ/cm2で２０バッチ成形し、充填不良および離型不良による不良成形品の個数を求めた。
【００７４】
（４）表面外観８０ｘ８０ｘ３ｍｍｔの角板を射出成形し、得られた成形品表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、平滑性の指標とした。
【００７５】
○：蛍光灯の反射像が明瞭に観察される。
【００７６】
△：蛍光灯の反射像が不明瞭ながらも観察される。
【００７７】
×：蛍光灯の反射像が観察できない。
【００７８】
実施例４〜７、比較例３〜６実施例１〜３および比較例１、２で製造したＬＣＰと熱可塑性樹脂と充填材を表１に示した割合でドライブレンドした後、３０mmφ２軸押出機で溶融混練してペレットを得た。ついでこのペレットを東芝ＩＳ−５５ＥＰＮ成形機を用いて各評価項目ごとの方法で試験片を得た。
【００７９】
評価結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
実施例８ポリアミド樹脂（ＣＭ１０２１（東レ社製））１００重量部に実施例１の液晶性樹脂を３重量部添加し、２軸押出機で混練した後、得られた組成物を２５５℃でプレス成形し、１００μｍの未延伸フィルムをT.M.Long社製のフィルムストレッチャーを用いて９０℃で縦横とも３倍に同時２軸延伸し、得られたサンプルをテンシロン型引張試験機（オリエンテック社製）に幅１０mm、チャック間長さ１００mmになるようにサンプルをセットし、引張速度２００mm/minで破断強度を求めた結果、３MPaであった。
【００８２】
比較例７ＣＭ１０２１を実施例８と同様の条件で破断強度を測定した結果、２MPaであった。
【００８３】
比較例８実施例８と同様の条件で実施例１の液晶樹脂の代わりに比較例２の液晶性樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物を用い、２５５℃でプレス成形し、１００μｍの未延伸フィルムをT.M.Long社製のフィルムストレッチャーを用いて９０℃で縦横とも３倍に同時２軸延伸途中にフィルム破れが発生し、良好なフィルムが得られなかった。
【００８４】
実施例９実施例８のポリアミド樹脂組成物を40mmφ単軸押出機で0.4mmφ、６ホールの口金を用いて紡糸温度２５５℃、引き取り速度７０ｍ／minで溶融紡糸を行い、得られたサンプルをテンシロン型引張試験機（オリエンテック社製）にチャック間長さ１００mmになるようにサンプルをセットし、引張速度２００mm/minで引張強度を求めた結果、８g/dであった。
【００８５】
比較例９実施例９と同様の条件で比較例７のポリアミド樹脂の引張強度を測定した結果、６d/gであった。
【００８６】
比較例１０比較例８のポリアミド樹脂組成物を40mmφ単軸押出機で0.4mmφ、６ホールの口金を用いて紡糸温度２５５℃、引き取り速度７０ｍ／minで溶融紡糸を行った結果、糸切れが発生した。
【００８７】
表１および実施例８、９、比較例７〜１０の結果から本発明の液晶性樹脂を熱可塑性樹脂に用いることによって引張強度、加工時の滞留焼け防止、成形安定性（ショートによる不良品発生率および離型不良による不良品発生率の低減）向上、得られた成形物（成形品、フィルム、繊維）の良表面外観などの特性が改良された材料を得ることができる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の液晶性樹脂を熱可塑性樹脂に用いることで熱可塑性樹脂の本来の特性を損なうことなく、強度、加工時の滞留焼け防止、成形安定性（ショートによる不良品発生率低減）向上、得られた成形物の良表面外観などの特性が改良され、フィルム、繊維、成形品では電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品など、その他各種用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, the concentration of hydroxyl end groups is 15 × 10 −6 equivalent / g or more.Consists of specific structural unitsThe present invention relates to a liquid crystalline resin, and relates to a thermoplastic resin composition, a molded article, a film, and a fiber that are well dispersible in a thermoplastic resin and modified by the liquid crystalline resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of plastics, and many new polymers with various new properties have been developed and put on the market. Among them, optical anisotropy characterized by parallel arrangement of molecular chains. Liquid crystalline polymers are attracting attention because of their excellent fluidity and mechanical properties, and because of their particularly high strength and rigidity, there is an increasing demand for small molded products in the electrical / electronic field and office equipment field. .
[0003]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-16150 discloses an example of LCP in which the terminal group concentration is defined. In addition, many alloys with thermoplastic resins have been studied, such as POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1991, Vol. 31, No. 6 and Journal of applied Polymer Science, Vol. 62, (1996).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if the carboxyl terminal is increased as in JP-A-2-16150, the strength is not improved, and the thermal stability at the time of molding is deteriorated.
[0005]
In addition, the liquid crystalline polyester used in the above document has a large dispersed particle size in the thermoplastic resin, and it is prone to become a foreign substance, and it has been found that the impact strength is lowered in the molded product, the film is torn or the thread is broken frequently. .
[0006]
Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems, can be processed at the processing temperature of the conventional thermoplastic resin, and newly prevents high-strength and stagnation during processing without impairing the conventional properties of the thermoplastic resin. , Liquid crystalline resin that can improve properties such as molding stability (reduction of defective products due to short circuit), good surface appearance of the molded product, and the like, and the liquid crystalline resin and thermoplastic resin An object is to obtain a resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(1)HiDroxyl end group concentration of 15 × 10^-6Equivalent / g or moreAnd the following structural units (I), ( I I I ), (IV) liquid crystalline polyester and / or (I) , (II) , (III) , (IV) It is a liquid crystalline polyester consisting ofLiquid crystalline resin,
[Chemical 1]

(However, R1 in the formula is
[Chemical formula 2]

One or more groups selected from R2
[Chemical Formula 3]

One or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
(2) Hydroxyl end group concentration of 1000 × 10^-6The liquid crystalline resin according to (1), which is equivalent / g or less,
(3) The sum of structural units (I) and (II) is 35 to 95 mol% of the sum of (I), (II) and (III), and structural unit (III) is structural units (I), (II) and ( III) is 65 to 5 mol%, the molar ratio [(I) / (II)] of the structural units (I) and (II) is 70/30 to 95/5, and the structural unit (IV) Is substantially equimolar with the sum of structural units (II) and (III) (1) or (2) descriptionLiquid crystalline resin,
(4) (1) to (3)A liquid crystalline resin composition obtained by adding 5 to 300 parts by weight of a filler to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin according to any one of
(5) (1) to (3)A thermoplastic resin composition obtained by blending 0.01 to 30 parts by weight of the liquid crystalline resin according to any of the above with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin,
(6)The inorganic filler is further blended in an amount of 5 to 300 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin (5)The thermoplastic resin composition according to the description,
(7)The number average molecular weight of the liquid crystalline resin blended with the thermoplastic resin is 5000 or less (5) or (6) descriptionLiquid crystalline resin composition,
(8)100 parts by weight of thermoplastic resin (1) to (3)The tensile strength measured by ASTM method D638 (thickness 1/8 inch) by blending 0.01 to 30 parts by weight of the liquid crystalline resin described in any of the above is compared with the case where the liquid crystalline resin is not blended. A thermoplastic resin composition characterized by being improved by 5% or more,
(9) (4)-(8)A molded product comprising the thermoplastic resin composition according to any one of
(10) (4)-(8)A film comprising the thermoplastic resin composition according to any one of
(11) (4)-(8)A fiber comprising the thermoplastic resin composition according to any one of the above is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
[0010]
The liquid crystalline resin of the present invention is, HiDroxyl end group concentration of 15 × 10^-6Equivalent / g or more.
[0011]
[0012]
[0013]
Liquid crystalline polyester forming anisotropic melt phaseLeA liquid crystalline polyester comprising structural units of the following (I), (II), (III) and (IV), or an anisotropic molten phase comprising structural units of (I), (III) and (IV) Liquid crystalline polyester to be formedIs. Of these, liquid crystalline polyesters comprising the structural units (I), (II), (III) and (IV) are particularly preferred.
[0014]
[Chemical 7]

(However, R1 in the formula is
[Chemical 8]

One or more groups selected from R2
[Chemical 9]

1 or more types of groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
[0015]
The structural unit (I) is a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4. '-Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'- A structural unit generated from an aromatic dihydroxy compound selected from dihydroxydiphenyl ether, a structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol, and a structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyl. Dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenol) From aromatic dicarboxylic acids selected from xyl) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid Each of the generated structural units is shown. Of these, R1 is
Embedded image

And R2 is
Embedded image

Are particularly preferred.
[0016]
The liquid crystalline polyester that can be preferably used in the present invention is a copolymer comprising the structural units (I), (III), and (IV) and / or the structural units (I), (II), (III), (IV The amount of copolymerization of the structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, in order to exhibit the characteristics of the present invention, the following copolymerization amount is preferable.
[0017]
That is, in the case of a copolymer consisting of the structural units (I), (II), (III), (IV), the sum of the structural units (I) and (II) is the structural units (I), (II ) And (III) is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 40 to 85 mol%. The structural unit (III) is preferably 70 to 5 mol%, more preferably 60 to 15 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio [(I) / (II)] between the structural units (I) and (II) is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78/22 to 93/7. The structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III).
[0018]
[0019]
[0020]
UpLiquidCrystalline polyesterLeIn addition to the components constituting the structural units (I) to (IV), aromatic dicarboxylic acids such as 3,3′-diphenyldicarboxylic acid and 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide , Aromatic diols such as 4,4′-dihydroxybenzophenone, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. Aliphatic, cycloaliphatic diols and m-hydroxy Aromatic hydroxycarboxylic acids such as benzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, p-aminobenzoic acid, and the like can be further copolymerized to the extent that liquid crystallinity is not impaired.
[0021]
The basic production method of the liquid crystalline resin used in the present invention is not particularly limited, and can basically be produced according to a known polycondensation method of polyester.
[0022]
For example, in the production of the liquid crystal polyester, the following production method is preferably exemplified.
[0023]
(1) Polyester fragment obtained by heating and melting polyester obtained only from components excluding oxycarbonyl unit-forming monomers such as p-hydroxybenzoic acid and p-acetoxybenzoic acid under a dry nitrogen stream, and by acidolysis reaction And then reducing the pressure to increase the viscosity.
[0024]
(2) Diacylated products of aromatic dihydroxy compounds such as p-acetoxybenzoic acid and 4,4′-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid The method of manufacturing from a deacetic acid condensation polymerization reaction.
[0025]
(3) Acetic anhydride is reacted with aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid. The method of producing by deacetic acid polycondensation reaction after acylating a phenolic hydroxyl group.
[0026]
(4) Phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method of producing from a phenol decondensation polycondensation reaction.
[0027]
(5) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid to form diphenyl esters, respectively. -A method of adding an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl or hydroquinone and producing it by dephenol polycondensation reaction.
[0028]
(6) Manufactured by the method of (2) or (3) in the presence of a polyester polymer such as polyethylene terephthalate, an oligomer, or a bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate. how to.
[0029]
Furthermore, the hydroxy end group concentration is 15 × 10^-6In order to make the equivalent / g or more, as a preferable method, the hydroxy component is excessively added in the range of 0.01 to 1 mol% with respect to the carboxylic acid component by the methods (1) to (6) or (1) to ( The polymerization degree is set higher than the target polymerization degree by the method 6), and water or a glycol component is added with a plunger pump or the like while stirring at normal pressure. A method in which 01 to 5 parts by weight is added and melt pelletized at a temperature of 180 to 380 ° C. by using a kneader, a single screw or a twin screw extruder, or the like is mentioned.
[0030]
Liquid crystalpolyesterAlthough the polycondensation reaction proceeds without a catalyst, metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal can also be used.
[0031]
The liquid crystalline resin used in the present invention has a hydroxy end group concentration of 15 × 10 5.^-6Equivalent / g or more is essential, preferably 25 × 10^-6Equivalent / g or more, more preferably 50 × 10^-6Equivalent / g or more. When the hydroxy end group concentration is too low, the effect as a thermoplastic resin improver is not exhibited. The upper limit is not specified, but the liquid crystalsex1000 × 10 due to thermal stability of resin^-6Equivalent / g or less is preferable.
[0032]
The method of measuring the hydroxy terminal group concentration of the liquid crystalline resin of the present invention is, for example, weighing 250 mg of sample into an NMR sample tube, adding 2.5 ml of a solvent (tetrachloroethane-d2 / pentafluorophenol = 4 ml / 5 g), It can melt | dissolve by heating (70-90 degreeC), and can measure using the NMR apparatus of the observation frequency 599.9MHz.
[0033]
The number average molecular weight of the liquid crystalline resin of the present invention is not particularly limited, but when added as a thermoplastic resin improver, 400 to 5000 is preferable, and 500 to 4500 is particularly preferable. The molecular weight can be measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using a solvent in which the liquid crystalline resin is soluble.
[0034]
Some liquid crystalline resins used in the present invention are capable of measuring logarithmic viscosity in pentafluorophenol. In this case, the value measured at 60 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl is 0.03 dl / g or more is preferable, and 0.05 to 10.0 dl / g is particularly preferable.
[0035]
Further, the melt viscosity of the liquid crystalline resin in the present invention is preferably 0.5 to 200 Pa · s, and more preferably 1 to 100 Pa · s. Moreover, when it is going to obtain the composition excellent in fluidity | liquidity, it is preferable that melt viscosity shall be 8-25 Pa.s.
[0036]
The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the condition of melting point (Tm) + 10 ° C. and shear rate of 1,000 (1 / second).
[0037]
Here, the melting point (Tm) is Tm1 +20 after observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer having been polymerized is measured from a room temperature under a temperature rising condition of 20 ° C./min in differential calorimetry. This is the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature is kept at a temperature of 5 ° C. for 5 minutes, then cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./minute, and then measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./minute. .
[0038]
The melting point of the liquid crystalline resin is not particularly limited, but is preferably 350 ° C. or less, more preferably 330 ° C. or less from the viewpoint of dispersibility in the thermoplastic resin.
[0039]
The thermoplastic resin blended with the liquid crystalline resin of the present invention is a synthetic resin that exhibits fluidity when heated and can be molded using this. Specific examples thereof include, for example, semi-aromatic non-liquid crystalline polyesters, fully aromatic non-liquid crystalline polyesters, polyesters such as liquid crystalline polyesters, liquid crystalline polyester amides, polycarbonates, polyamides, polyoxymethylenes, fully aromatic polyamides, polyimides. , Polybenzimidazole, polyketone, polyether ether ketone, polyether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, phenoxy resin, polyphenylene sulfide, phenol resin, phenol-formaldehyde resin, polypropylene, polyethylene, polystyrene and other olefin polymers, ethylene / Propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / Glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, olefin copolymer such as ABS, polyester polyether elastomer, polyester polyester Examples thereof include one or a mixture of two or more selected from elastomers such as elastomers. Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene naphthalate, poly 1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate and polyethylene-1,2-bis ( Copolymerization of polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate and polycyclohexanedimethylene terephthalate / isophthalate in addition to phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate Examples include polyester. Specific examples of polyamides include, for example, ring-opening polymerization products of cyclic lactams, polycondensates of aminocarboxylic acids, polycondensates of dicarboxylic acids and diamines, and specific examples include nylon 6, nylon 4, 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 11, Nylon 12, and other aliphatic polyamides, poly (metaxylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (hexamethylene isophthalate) Amide), poly (tetramethylene isophthalamide), polynonanemethylene terephthalamide, poly (methylpentamethylene terephthalamide) and other aliphatic-aromatic polyamides, and copolymers and mixtures thereof such as nylon 6 / poly (hexa Methylene terephthalamide), nylon 66 / poly (hexane) Methylene terephthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexamethylene terephthalamide) Ramid), poly (methylpentamethylene terephthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), and the like.
[0040]
Of these, polyesters such as polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, poly 1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate and polyethylene terephthalate, liquid crystalline polyesters in terms of mechanical properties and moldability , Liquid crystalline polyesteramide, nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, polynonanemethylene terephthalamide, nylon 6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 66 / poly (hexamethylene terephthalamide), poly (hexa Methylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexa) Tylene terephthalamide), poly (methylpentamethylene terephthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), polyamide, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS, polyphenylene oxide, phenoxy resin, phenol resin, phenol-formaldehyde One or a mixture of two or more selected from resins is preferable, more preferably polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, liquid crystalline polyester, liquid crystalline polyester amide, nylon 6, nylon 6/6, nylon 4/6, polynonamethylene. Terephthalamide, nylon 6 / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 66 / poly (hexamethylene terephthalamide) Poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 6 / poly (hexamethylene isophthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), nylon 12 / poly (hexamethylene terephthalamide), poly (methylpenta) One or a mixture of two or more selected from methylene terephthalamide) / poly (hexamethylene terephthalamide), polycarbonate, polyphenylene sulfide, ABS, and polyphenylene oxide.
[0041]
The blending amount of the liquid crystalline resin of the present invention in the thermoplastic resin does not impair the inherent properties of the thermoplastic resin, and is newly high strength, prevention of stagnation during processing, good surface appearance of the obtained molded product, etc. From the point which provides the characteristic, 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic resins, Preferably it is 0.05-20 weight part, More preferably, it is 0.1-10 weight part.
[0042]
The blending method of the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin of the present invention is not particularly limited, but usually melt kneading is preferred, and a known method can be used for melt kneading. For example, using a Banbury mixer, rubber roll machine, kneader, single-screw or twin-screw extruder, the composition can be melt-kneaded at a temperature of 180 to 380 ° C. to obtain a composition.
[0043]
In the present invention, it is possible to use a filler in order to impart the mechanical strength and other characteristics of the liquid crystalline resin or thermoplastic resin composition, and it is not particularly limited. A filler such as a shape or a granule can be used. Specifically, for example, glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia Fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc., whisker-like filler, mica, talc, Powdered, granular or plate-like fillers such as kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite It is. Among the fillers, glass fibers are preferably used. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Moreover, said filler can also be used in combination of 2 or more types. The surface of the filler used in the present invention can be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. .
[0044]
The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0045]
In the case of the reinforced liquid crystalline resin composition, that is, when a thermoplastic resin other than the specific liquid crystalline resin of the present invention is not blended, the filler is added in an amount of 5 to 300 weights with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin. Part, preferably 10 to 250 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight. In the case of a reinforced thermoplastic resin composition, that is, when a thermoplastic resin other than the specific liquid crystalline resin of the present invention is blended, the thermoplastic resin composition (total of the thermoplastic resin and the liquid crystalline resin) is 100 parts by weight. On the other hand, it is 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 250 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight.
[0046]
Red phosphorus can be added to add the flame retardancy of the liquid crystalline resin or thermoplastic resin composition of the present invention. However, such red phosphorus is unstable as it is, and gradually dissolves in water. Therefore, those subjected to treatment to prevent this are preferably used. As a method for treating red phosphorus, a method of catalytically suppressing oxidation of red phosphorus by adding a small amount of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide to red phosphorus, coating red phosphorus with paraffin or wax, Stable by mixing with ε-caprolactam or trioxane, stable by coating red phosphorus with a thermosetting resin such as phenol, melamine, epoxy or unsaturated polyester , Red phosphorus is treated with an aqueous solution of a metal salt such as copper, nickel, silver, iron, aluminum and titanium, and a metal phosphorus compound is deposited on the surface of red phosphorus to stabilize it. Alkali metal such as aluminum and magnesium hydroxide or hydroxide of alkaline earth metal or other metal such as titanium hydroxide and zinc hydroxide Examples thereof include a method of coating with an oxide and the like, a method of stabilizing the surface of red phosphorus by electroless plating with iron, cobalt, nickel, manganese, tin, and the like, and a combination of these. Is coated with a thermosetting resin such as phenol, melamine, epoxy, or unsaturated polyester, and red phosphorus is coated with aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, etc. It is a method of stabilizing by coating. In particular, a coating based on phenol and titanium hydroxide is preferably used.
[0047]
In addition, the average particle size of red phosphorus before blending with liquid crystalline resin or thermoplastic resin composition is the science of red phosphorus by flame retardancy, mechanical strength and surface appearance of molded products, and grinding during recycling. From the standpoint of suppressing physical / physical deterioration, a thickness of 50 to 0.01 μm is preferable, and a thickness of 45 to 0.1 μm is more preferable.
[0048]
The average particle size of red phosphorus can be measured by a general laser diffraction type particle size distribution analyzer. The particle size distribution measuring apparatus includes a wet method and a dry method, and any of them may be used. In the case of a wet method, water can be used as a dispersion solvent for red phosphorus. At this time, the surface of red phosphorus may be treated with alcohol or a neutral detergent. Moreover, it is also possible to use phosphates, such as sodium hexametaphosphate and sodium pyrophosphate, as a dispersing agent. It is also possible to use an ultrasonic bus as a dispersing device.
[0049]
The average particle size of red phosphorus used in the present invention is as described above. Red phosphorus having a large particle size contained in red phosphorus, that is, red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is flame retardant. In order to significantly reduce mechanical properties, heat and humidity resistance, and recyclability, red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is preferably removed by classification. The content of red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less from the viewpoint of flame retardancy, mechanical properties, heat and humidity resistance, and recyclability. It is. Although there is no restriction | limiting in particular in a minimum, It is so preferable that it is close to 0.
[0050]
Here, the content of red phosphorus having a particle size of 75 μm or more contained in red phosphorus can be measured by classification using a 75 μm mesh. That is, the content of red phosphorus having a particle size of 75 μm or more can be calculated from A / 100 × 100 (%) from the residual amount A (g) when 100 g of red phosphorus is classified with a 75 μm mesh.
[0051]
In addition, the conductivity when the red phosphorus used in the present invention is extracted in hot water (wherein the conductivity is 100 g of pure water added to 5 g of red phosphorus and extracted at 121 ° C. for 100 hours in an autoclave, The filtrate after red phosphorus filtration can be measured by diluting the filtrate to 250 mL) from the viewpoint of flame retardancy, moisture resistance, mechanical strength, tracking resistance and non-coloring properties of the obtained molded product. It is 0.1 to 1000 μS / cm, preferably 0.1 to 800 μS / cm, and more preferably 0.1 to 500 μS / cm.
[0052]
The amount of phosphine generated in red phosphorus used in the present invention (here, the amount of phosphine generated is put in a container such as a test tube having a capacity of 500 mL in which 5 g of red phosphorus is replaced with nitrogen, and after reducing the pressure to 10 mmHg, at 280 ° C. After heat treatment for 10 minutes, cooling to 25 ° C., diluting the gas in the test tube with nitrogen gas and returning to 760 mmHg, measurement is performed using a phosphine (hydrogen phosphide) detector tube, and the following formula is used. Generated amount (ppm) = detection tube indication value (ppm) × dilution ratio) is the amount of gas generated in the resulting composition, extrusion, stability during molding, mechanical strength during melt residence, surface appearance of the molded product, From the standpoint of terminal corrosion due to the molded product, those of 100 ppm or less are usually used, preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less.
[0053]
Examples of commercially available red phosphorus showing such a preferable red phosphorus particle size, electrical conductivity, and phosphine generation amount include “Nova Excel 140” and “Nova Excel F5” manufactured by Rin Kagaku Kogyo.
[0054]
The amount of red phosphorus added in the present invention is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin component of the liquid crystalline resin or thermoplastic resin composition. It is 0.06-10 weight part, More preferably, it is 0.08-5 weight part. If the amount of red phosphorus added is too small, the effect of improving flame retardancy will not be manifested, and if it is too large, the physical properties will be lowered and it will tend to work as a combustion accelerator contrary to the flame retardant effect.
[0055]
The liquid crystalline resin or thermoplastic resin composition of the present invention further has stability and strength during extrusion and molding, heat resistance, terminal corrosivity of the molded product, etc. by adding a metal oxide as a stabilizer of red phosphorus. Can be improved. Specific examples of such metal oxides include cadmium oxide, zinc oxide, cuprous oxide, cupric oxide, ferrous oxide, ferric oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tin oxide and Titanium oxide and the like can be mentioned, among which metal oxides other than Group I and / or Group II metals such as cadmium oxide, cuprous oxide, cupric oxide and titanium oxide are preferable, particularly cuprous oxide, Cupric oxide and titanium oxide are preferred, but metal oxides of Group I and / or Group II may be used. In addition to the stability and strength during extrusion and molding, heat resistance, and terminal corrosivity of the molded product, titanium oxide is most preferable in order to further improve the non-coloring property.
[0056]
The addition amount of the metal oxide is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component of the liquid crystalline resin or the thermoplastic resin composition in terms of mechanical properties and moldability. 10 parts by weight.
[0057]
When the liquid crystalline resin or the thermoplastic resin composition of the present invention is further added with a fluororesin, the drop (drip) of the droplets during combustion is suppressed. Such fluororesins include polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene) / Ethylene) copolymer, (hexafluoropropylene / propylene) copolymer, polyvinylidene fluoride, (vinylidene fluoride / ethylene) copolymer, and the like. Among them, polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / Perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer, and polyvinylidene fluoride are preferred. Polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer are preferable.
[0058]
The addition amount of the fluororesin is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component of the liquid crystalline resin or the thermoplastic resin composition in terms of mechanical properties and moldability. 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight.
[0059]
Further, the liquid crystalline resin or the thermoplastic resin composition of the present invention includes an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituted products thereof), an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, Colorants such as salicylate, benzotriazole, benzophenone), phosphites, hypophosphites, lubricants and mold release agents (montanic acid and its salts, its esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene) Wax etc.), dyes (eg nigrosine etc.) and pigments (eg cadmium sulfide, phthalocyanine etc.), carbon black as a conductive agent or colorant, crystal nucleating agent, plasticizer, red phosphorus as flame retardant is preferably used Other flame retardants (eg Normal additives such as brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, magnesium hydroxide, melamine and cyanuric acid or their salts), flame retardant aids, antistatic agents, etc. Can be further provided.
[0060]
Moreover, acid-modified olefin polymers such as maleic anhydride, ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymers depending on the need for further property improvement Olefin copolymers such as ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, ABS Predetermined characteristics can be further imparted by adding one or a mixture of two or more selected from elastomers such as polymers, polyester polyether elastomers and polyester polyester elastomers.
[0061]
The method of adding these is preferably melt kneading, and a known method can be used for melt kneading. For example, using a Banbury mixer, rubber roll machine, kneader, single-screw or twin-screw extruder, the composition can be melt-kneaded at a temperature of 180 to 380 ° C. to obtain a composition. At that time, either a batch kneading method of a liquid crystalline resin, a thermoplastic resin, or a filler, or a method of kneading the filler and other additives after once kneading the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin may be used. Also, the preferred method of adding red phosphorus is to supply it together with other additives such as liquid crystalline resins and thermoplastic resins and fillers, or once make a high concentration red phosphorus master with liquid crystalline resins or thermoplastic resins. , And the like. When the red phosphorus master is prepared, although not particularly limited, the case of preparing the master with a liquid crystalline resin is preferably used because dispersibility in the thermoplastic resin composition is improved.
[0062]
The thermoplastic resin composition thus obtained can have a tensile strength measured by ASTM method D638 (thickness 1/8 inch) improved by 5% or more than when the liquid crystalline resin of the present invention is not used.
[0063]
In addition, the molding method for molding a molded product is to process a three-dimensional molded product, a sheet, a container pipe, etc. by a normal molding method (injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, injection press molding, etc.). In particular, a molded product having a thickness of 1.5 mm or less, more preferably a molded product having a thickness of 1.2 mm or less, more preferably a molding having a portion of 1.0 mm or less by injection molding or injection press. It is effective for goods. In addition, the film can be formed by an existing method such as a T-die method or a ring die method, and may be an unstretched or unoriented film, but it is a known uniaxial or biaxial, BR> юL, heat-treated oriented film. Are preferable from the viewpoint of high elastic modulus, toughness, heat resistance, etc. These films may be a single film, but other polymer layers such as polyester, polyolefin, polyamide, polyvinylidene chloride, acrylic polymer, etc. are laminated on this film. May be. Further, the spinning method for spinning the fiber is usually a known method, that is, a two-step method of spinning-drawing, a spin draw method in which the spinning is continuously performed, or a draw spin method in which the drawing step is omitted by spinning at high speed. There is no particular limitation on the method of distributing the degree of orientation in the spinning and drawing processes, the presence or absence of relaxation treatment, the temperature process, and the like. Needless to say, the total fineness, the number of filaments, and the cross-sectional shape are not limited.
[0064]
The thermoplastic resin composition using the liquid crystalline resin of the present invention has high strength, prevention of stagnation during processing, improvement of molded product productivity (reduction of defective products due to short circuit), good surface appearance of the obtained molded product, etc. Taking advantage of the characteristics, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, Printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display parts, FDD carriages, FDD chassis, HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. Electricity represented by Electronic parts: VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriters Houses represented by parts and word processor parts, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, etc. Machine-related parts represented by various bearings, motor parts, lighters, typewriters, etc., optical equipment represented by microscopes, binoculars, cameras, watches, precision machine-related parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, lights Deyer Various valves such as potentiometer base, exhaust gas valve, fuel-related / exhaust system / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant Sensor, Oil temperature sensor, Brake pad wear sensor, Throttle position sensor, Crankshaft position sensor, Air flow meter, Ignition coil components, Power seat gear housing, Thermostat base for air conditioner, Heating hot air flow control valve, Radiator motor brush Holders, water pump impellers, turbine vanes, wiper motor related parts, distributors Starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel-related electromagnetic valve, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp Housing, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, automobile and vehicle-related parts such as ignition device cases, PC housings, mobile phone housings and other housing applications, toilet seats, toilets such as hand-washers and counters, toys, and pachinko machines It is useful for entertainment applications such as parts and other various applications. When used as a film, it is a film for magnetic recording media, a film for photography, a film for capacitors, a film for electrical insulation. It is useful for film, packaging film, drafting film and ribbon film. When used as a fiber, rubber cords such as tire cords, conveyor belts, hoses, ropes, cables, speaker cones, tension members, non-woven fabrics, safety It is useful in a wide range of fields such as wearing clothes, bulletproof vests, space suits, and submarine work clothes.
[0065]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0066]
Example 1 (A-1)
901 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 346 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 884 parts by weight of acetic anhydride Was stirred in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, reacted at 100 to 250 ° C. for 5 hours and then at 250 to 300 ° C. for 1.5 hours, and then reduced in pressure to 0.5 mmHg at 280 ° C. and 1.5 hours. Then, after further polycondensation by reacting for 1 hour, 0.1 part by weight of water was added and pelletized at a cylinder temperature of 280 ° C. using a twin screw extruder. As a result, 72.5 molar equivalents of aromatic oxycarbonyl units, Concentration of hydroxy end groups consisting of 7.5 molar equivalents of aromatic dioxy units, 20 molar equivalents of ethylene dioxy units, and 27.5 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units 106 × 10 6^-6Equivalent weight / g, logarithmic viscosity 1.1 dl / g, number average molecular weight of about 13000 (measured by GPC-LS method using pentafluorophenol / chloroform = 35/65 (weight ratio) as a solvent), melting point 256 ° C., 16 Pa · A liquid crystalline resin of s (266 ° C., orifice 0.5φ × 10 mm, shear rate 1,000 (1 / second)) was obtained.
[0067]
Example 2 (A-2)
528 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 864 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 581 parts by weight of acetic anhydride Was stirred in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, reacted at 100 to 250 ° C. for 5 hours and then at 250 to 300 ° C. for 1.5 hours, and then reduced in pressure to 0.5 mmHg at 280 ° C. and 1.5 hours. Then, after further polycondensation by reacting for 1 hour, 0.1 parts by weight of water was added in a dry blend using a twin screw extruder and pelletized at a cylinder temperature of 280 ° C. As a result, 42.5 aromatic oxycarbonyl units were obtained. Hydroxy end group concentration 1 consisting of molar equivalent, aromatic dioxy unit 7.5 molar equivalent, ethylenedioxy unit 50 molar equivalent, aromatic dicarboxylic acid unit 57.5 molar equivalent 5 × 10^-6Equivalent weight / g, logarithmic viscosity of 0.52 dl / g, number average molecular weight of about 3000 (measured by GPC-LS method using pentafluorophenol / chloroform = 35/65 (weight ratio) as a solvent), melting point 205 ° C., 9 Pa · A liquid crystalline resin of s (215 ° C., orifice 0.5φ × 10 mm, shear rate 1,000 (1 / second)) was obtained.
[0068]
Example 3 (A-3)
745 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 167 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 150 parts by weight of isophthalic acid, 519 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 816 parts by weight of acetic anhydride Was stirred in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, reacted at 100 to 250 ° C. for 5 hours and then at 250 to 300 ° C. for 1.5 hours, and then reduced in pressure to 0.5 mmHg at 280 ° C. and 1.5 hours. Then, after further polycondensation by reacting for 1 hour, 0.1 part by weight of water was added by dry blending using a twin screw extruder and pelletized at a cylinder temperature of 270 ° C. As a result, 60 mol of aromatic oxycarbonyl units were obtained. Hydroxy end group concentration 118 × 1 consisting of equivalent, aromatic dioxy unit 10 molar equivalent, ethylenedioxy unit 30 molar equivalent, aromatic dicarboxylic acid unit 40 molar equivalent^-6Equivalent weight / g, logarithmic viscosity 0.65 dl / g, number average molecular weight about 4000 (measured by GPC-LS method using pentafluorophenol / chloroform = 35/65 (weight ratio) as a solvent), melting point 223 ° C., 12 Pa · A liquid crystalline resin of s (233 ° C., orifice 0.5φ × 10 mm, shear rate 1,000 (1 / second)) was obtained.
[0069]
Comparative Example 1 (A-4)
901 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 346 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 884 parts by weight of acetic anhydride Was stirred in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, reacted at 100 to 250 ° C. for 5 hours and then at 250 to 300 ° C. for 1.5 hours, and then reduced in pressure to 0.5 mmHg at 280 ° C. and 1.5 hours. As a result of further polycondensation by reacting for 0.5 hours, aromatic oxycarbonyl unit 72.5 molar equivalent, aromatic dioxy unit 7.5 molar equivalent, ethylenedioxy unit 20 molar equivalent, aromatic dicarboxylic acid unit Concentration of hydroxy end groups consisting of 27.5 molar equivalents 10 × 10^-6Equivalent / g or less, logarithmic viscosity of 1.2 dl / g, number average molecular weight of about 17000 (measured by GPC-LS method using pentafluorophenol / chloroform = 35/65 (weight ratio) as a solvent), melting point 256 ° C., 36 Pa A liquid crystalline resin having s (266 ° C., orifice 0.5φ × 10 mm, shear rate 1,000 (1 / second)) was obtained.
[0070]
Comparative Example 2 (A-5)
According to Japanese Patent Laid-Open No. 54-77691, 1187 parts by weight of p-acetoxybenzoic acid and 434 parts by weight of 6-acetoxy-2-naphthoic acid were charged into a reaction vessel equipped with a distillation tube and subjected to polycondensation. Concentration of hydroxy end group consisting of 100 molar equivalents of aromatic oxycarbonyl units 10 × 10^-6Equivalent / g or less, logarithmic viscosity of 5.04 dl / g, number average molecular weight of about 33000 (measured by GPC-LS method using pentafluorophenol / chloroform = 35/65 (weight ratio) as a solvent), melting point 283 ° C., 142 Pa A liquid crystalline resin with s (293 ° C., orifice 0.5φ × 10 mm, shear rate 1,000 (1 / second)) was obtained.
[0071]
(1) Tensile strength ASTM No. 1 tensile test piece was molded and measured according to ASTM D638 to determine the tensile strength.
[0072]
(2) Residence burn It was retained for 15 minutes at the cylinder temperature shown in Table 1, and it was measured whether gas burn occurred on the surface of the molded specimen. The case where gas burning occurred x, the color change Δ, and the case where there was no change were given.
[0073]
(3) Molding stability Molded prisms (5 x 5 x 10 mm) and 20 batches (using a 16-piece mold) at the cylinder temperature shown in Table 1 at the minimum filling pressure + 3 kgf / cm 2, poor filling and separation The number of defective molded products due to mold defects was determined.
[0074]
(4) Surface appearance 80 × 80 × 3 mmt square plate was injection-molded, and the sharpness of the reflected image of the fluorescent lamp was visually observed on the surface of the obtained molded product, and used as an index of smoothness.
[0075]
○: The reflected image of the fluorescent lamp is clearly observed.
[0076]
Δ: The reflected image of the fluorescent lamp is observed although it is not clear.
[0077]
X: The reflected image of a fluorescent lamp cannot be observed.
[0078]
Examples 4-7, Comparative Examples 3-6 After the LCP produced in Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2, the thermoplastic resin and the filler were dry blended in the proportions shown in Table 1, 30 mmφ twin screw extruder And kneaded to obtain pellets. Then, a test piece was obtained from this pellet by a method for each evaluation item using a Toshiba IS-55EPN molding machine.
[0079]
The evaluation results are shown in Table 1.
[0080]
[Table 1]

[0081]
Example 8 3 parts by weight of the liquid crystalline resin of Example 1 was added to 100 parts by weight of a polyamide resin (CM1021 (manufactured by Toray Industries, Inc.)), kneaded with a twin screw extruder, and the resulting composition was pressed at 255 ° C. The unstretched film of 100 μm was simultaneously biaxially stretched at 90 ° C in both vertical and horizontal directions at 90 ° C using a TMLong film stretcher, and the resulting sample was a Tensilon tensile tester (Orientec) A sample was set so that the width was 10 mm and the length between chucks was 100 mm, and the breaking strength was determined at a tensile speed of 200 mm / min. As a result, it was 3 MPa.
[0082]
As a result of measuring the breaking strength of Comparative Example 7 CM1021 under the same conditions as in Example 8, it was 2 MPa.
[0083]
Comparative Example 8 A thermoplastic resin composition to which the liquid crystalline resin of Comparative Example 2 was added instead of the liquid crystalline resin of Example 1 under the same conditions as in Example 8, was press-molded at 255 ° C., and an unstretched film of 100 μm Using a film stretcher manufactured by TMLong, film breakage occurred during simultaneous biaxial stretching at 90 ° C. in the vertical and horizontal directions three times, and a good film could not be obtained.
[0084]
Example 9 The polyamide resin composition of Example 8 was melt-spun with a 40 mmφ single screw extruder using a 0.4 mmφ, 6-hole die at a spinning temperature of 255 ° C. and a take-up speed of 70 m / min. A sample was set on a mold tensile tester (Orientec Co., Ltd.) so that the length between chucks was 100 mm, and the tensile strength was determined at a tensile speed of 200 mm / min. As a result, it was 8 g / d.
[0085]
Comparative Example 9 The tensile strength of the polyamide resin of Comparative Example 7 was measured under the same conditions as in Example 9. As a result, it was 6 d / g.
[0086]
Comparative Example 10 As a result of melt spinning the polyamide resin composition of Comparative Example 8 with a 40 mmφ single screw extruder using a 0.4 mmφ, 6 hole die at a spinning temperature of 255 ° C. and a take-up speed of 70 m / min, yarn breakage occurred. did.
[0087]
From the results of Table 1, Examples 8 and 9, and Comparative Examples 7 to 10, the liquid crystalline resin of the present invention is used as a thermoplastic resin for tensile strength, retention burn prevention during processing, molding stability (occurrence of defective products due to short circuit) A material with improved characteristics such as a good surface appearance of the obtained molded product (molded product, film, fiber) can be obtained.
[0088]
【The invention's effect】
By using the liquid crystalline resin of the present invention as a thermoplastic resin, without impairing the original properties of the thermoplastic resin, strength, prevention of stagnant burning during processing, improvement in molding stability (reduction of defective products due to short circuit), gain Improved properties such as good surface appearance of molded products, and suitable for various applications such as electrical equipment, electronic equipment, precision machinery equipment, office equipment, automobile / vehicle parts, etc. is there.

Claims (11)

Human Dorokishiru terminal group concentration is not more 15 × 10 ^-6 eq / g or more, the following structural units (I), (I I I ), the liquid crystal consisting of (IV) polyester and / or (I), (II) A liquid crystalline resin which is a liquid crystalline polyester comprising (III) and (IV) .

(However, R1 in the formula is

One or more groups selected from R2

One or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ) 2. The liquid crystalline resin according to claim 1, wherein the concentration of hydroxyl end groups is 1000 × 10 ⁻⁶ equivalent / g or less. The sum of the structural units (I) and (II) is 35 to 95 mol% of the total of (I), (II) and (III), and the structural unit (III) is the structural units (I), (II) and (III ), The molar ratio [(I) / (II)] of the structural units (I) and (II) is 70/30 to 95/5, and the structural unit (IV) is The liquid crystalline resin according to claim 1 or 2, which is substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III). A liquid crystalline resin composition obtained by adding 5 to 300 parts by weight of a filler to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin according to any one of claims 1 to 3 . A thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 30 parts by weight of the liquid crystalline resin according to any one of claims 1 to 3 with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin. The thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the inorganic filler is further blended in an amount of 5 to 300 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the liquid crystalline resin and the thermoplastic resin. The liquid crystalline resin composition according to claim 5 or 6 , wherein the number average molecular weight of the liquid crystalline resin to be blended with the thermoplastic resin is 5000 or less. The tensile strength measured by ASTM method D638 (thickness 1/8 inch) by blending 0.01 to 30 parts by weight of the liquid crystalline resin according to any one of claims 1 to 3 with 100 parts by weight of a thermoplastic resin. A thermoplastic resin composition characterized by being improved by 5% or more in comparison with the case where the liquid crystalline resin is not blended. A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 4 to 8 . The film formed by the thermoplastic resin composition in any one of Claims 4-8 . The fiber comprised by the thermoplastic resin composition in any one of Claims 4-8 .