【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性樹脂とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業廃棄物による環境汚染が深刻な問題になっている。従来のこの様な廃棄物は、合成樹脂が主体であるが、これらは、微生物により分解されることがほとんどなく、土壌中や海水中、水中で半永久的に残存している。このことが環境汚染を拡大し、問題をより深刻にしている。
これらの問題を解決するために、今日、生分解性樹脂が注目を集めている。しかしながら、これまで開発されている熱可塑性生分解性樹脂は、耐熱性が要求される分野ではその使用が制限されている。また、熱硬化性生分解性樹脂は耐熱性に優れているが、固くて脆いため、生分解性、耐熱性、機械的特性のいずれも要求される分野では、その使用が制限されていた（例えば、特許文献１ないし４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−５５１４６号公報
【特許文献２】
特開平６−２２８２５５号公報
【特許文献３】
特開平６−２４８０４０号公報
【特許文献４】
特開平６−２４８０４１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性及び機械的特性の要求される分野においても、生分解性を有する高分子材料の利用を可能にすべく検討を行い完成されたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（６）により達成される。
（１）フェノール類と砂糖とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物。
（２）前記ノボラック型フェノール樹脂と、前記生分解性を有する熱可塑性樹脂とを、５：９５〜３０：７０の比率で含有する上記（１）に記載の生分解性樹脂組成物。
（３）前記生分解性を有する熱可塑性樹脂は、脂肪族ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、酢酸セルロース、酢酸ビニル、あるいはポリアミド４から選ばれるものである上記（１）又は（２）に記載の生分解性樹脂組成物。
（４）前記生分解性を有する熱可塑性樹脂は、ポリアミド４である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
（５）生分解性樹脂組成物の製造方法であって、
（ａ）フェノール類と砂糖とを酸性触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを溶融混合する工程、
を有することを特徴とする、生分解性樹脂組成物の製造方法。
（６）上記（ａ）工程は、フェノール類と砂糖とを酸性触媒の存在下で反応させた後、さらに、酸性触媒の存在下でアルデヒド類を反応させる上記（５）に記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の生分解性樹脂組成物とその製造方法について説明する。
本発明の生分解性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、フェノール類と砂糖とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする。
また、本発明の生分解性樹脂組成物の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、
（ａ）フェノール類と砂糖とを酸性触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを溶融混合する工程、を有することを特徴とする。
まず、本発明の組成物について説明する。
【０００７】
本発明の組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類と砂糖とを反応させて得られるものである。このようなノボラック型フェノール樹脂を用いることにより、組成物に耐熱性とともに、生分解性を付与することができる。
【０００８】
ここでフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどが挙げられる。さらに、ハイドロキノン、アニリン、尿素、メラミン、カシューナットシェルオイルなどを、組成物の物性に影響を及ぼさない範囲で使用することができる。これらを単独又は併せて用いることができる。
【０００９】
また、砂糖は一般に主成分はショ糖であるが、カンショ糖とテンサイ糖に分類できる。また、製法工程により含ミツ糖と分ミツ糖、精製程度により粗糖、精製糖、色相により白砂糖、赤砂糖、黒砂糖、あるいは加工形態により粉糖、角砂糖、氷砂糖などに分類される。これらはいずれも本発明に使用可能であり、単独又は併せて用いることができる。
なお、上記砂糖とともに、アルデヒド類を反応させたものを用いることもできる。ここで用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらを単独又は併せて用いることができるが、通常、ホルムアルデヒドが用いられる。
【００１０】
本発明の組成物に用いられる生分解性を有する熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」ということがある）としては特に限定されないが、天然物もしくは天然物から誘導されるものと、化学合成されるものとに大別される。
天然物もしくは天然物から誘導されるものとしては例えば、デンプン、デンプンなどを原料とした天然高分子系生分解性樹脂、微生物合成系の生分解性樹脂などが挙げられる。
また、化学合成されるものとしては例えば、脂肪族ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、酢酸セルロース、酢酸ビニル、あるいはポリアミド４などが挙げられる。上記脂肪族ポリエステルとしては例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネートやポリブチレンサクシネートなどのサクシネート系重合体、ポリカプロラクトン系のものが挙げられる。
これらの中でも、上記化学合成されるものが好ましい。このような化学合成される樹脂は、生分解性速度や耐熱性、機械的強度などの物性を調整しやすく、安定した品質のものを得ることができる。
さらに、上記化学合成されるものの中でも、ポリアミド４が特に好ましい。これにより、上記ノボラック型フェノール樹脂との親和性を向上できるとともに、組成物に機械的強度と生分解性とを付与することができる。
【００１１】
本発明の組成物において、上記ノボラック型フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との配合比は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂：熱可塑性樹脂＝５：９５〜３０：７０とすることが好ましい。さらに好ましくは５：９５〜１５：８５である。これにより、ノボラック型フェノール樹脂の有する耐熱性と、配合する熱可塑性樹脂の特性、例えば、機械的強度等とをバランスよく発現させることができる。
組成物中の熱可塑性樹脂の割合が上記上限値を越えると、組成物の耐熱性が低下することがある。また、上記下限値未満では、配合する熱可塑性樹脂の特性を充分に付与できない場合がある。
【００１２】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、まず、
（ａ）フェノール類と砂糖とを酸性触媒の存在下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する。ここでフェノール類及び砂糖としては、上記に記載のものを用いることができる。
【００１３】
上記フェノール類と砂糖との反応モル比は特に限定されないが、フェノール１モルに対して砂糖０．１〜０．５モルとすることが好ましい。これにより、本発明の組成物に適したノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。砂糖の反応モル比が上記下限値未満の場合は、得られた樹脂の硬化後の化学的三次元構造が密になり、生分解性が低下するようになる。また、上記上限値を超えると、未反応の砂糖が多く残存するようになるため、組成物の特性、例えば機械的特性や耐熱性に影響を与えることがある。
【００１４】
フェノール類と砂糖との反応に用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、または、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、琥珀酸、有機ホスホン酸などの有機酸が使用できる。
【００１５】
フェノール類と砂糖を酸性触媒下で加熱すると、反応して樹脂を生成する。しかし、中性またはアルカリ性触媒下ではほとんど反応しない。これは、酸による砂糖の加水分解によりブドウ糖と果糖が生成し、これらが、分子中にアルデヒドおよびカルボニル基を有することによりフェノール類と反応するためである。ここで砂糖１モルは加水分解により２モルの糖類として反応する。
【００１６】
また、本発明の製造方法においては特に限定されないが、上記フェノール類と砂糖とを反応させた後、さらに、酸性触媒の存在下でアルデヒド類を反応させることができる。これにより、ノボラック型フェノール樹脂の耐熱性を向上させることができる。
ここでアルデヒド類としては、上記に記載のものを用いることができる。また、酸性触媒としては、上記フェノール類と砂糖とを反応させた際に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００１７】
上記アルデヒド類の添加量としては特に限定されないが、フェノール類と砂糖との反応後に、反応系に存在する未反応フェノール類に対して５０モル％以下とすることが好ましい。特に好ましくは、２０〜３０モル％である。アルデヒド類の添加量が上記上限値を越えると、ノボラック型フェノール樹脂の生分解性が低下する傾向が現れるようになる。また、上記下限値未満では、生分解性に対する影響はないが、フェノール類と砂糖との反応モル比によってはノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノール類の残存量が多くなることがあり、この結果、耐熱性など、組成物及びその硬化物の用途上必要な特性を満たさないことがある。
【００１８】
砂糖とフェノール類を酸性触媒下で反応させた後、あるいは、砂糖とフェノール類を酸性触媒下で反応させ、さらに、アルデヒド類と酸性触媒下で反応させた後、これを真空下で脱水すると、赤褐色ないし黒褐色のノボラック型フェノール樹脂が得られる。この樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応して得られる通常のノボラック型フェノール樹脂と同様に、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド供与体を添加して所定の温度に加熱すると、化学的３次元架橋構造が生成し、硬化させることができるものである。
【００１９】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂と、熱可塑性樹脂とを溶融混合する。ここで熱可塑性樹脂としては、上記に記載のものを用いることができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、ノボラック型フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを溶融混合する方法としては特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂、熱可塑性樹脂をそれぞれ溶融させた後、公知の混練装置を用いて行う方法、あるいは、ノボラック型フェノール樹脂を合成後、溶融しているノボラック型フェノール樹脂に熱可塑性樹脂を添加し、そのまま溶融混合する方法などが挙げられる。
また、上記溶融混合する条件としては特に限定されないが、例えば、温度１５０〜２５０℃で、３０〜１８０分間混合することができる。この後、必要に応じてこれを冷却して粉砕し、目的とする組成物を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例において説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。また、以下の実施例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」、「重量％」を示す。
【００２２】
《実施例１》
冷却器と撹拌装置を備えた反応釜を準備し、これにフェノール９４部（１モル）、砂糖１０２．６部（０．３モル）、純水４７部、濃硫酸０．２部を仕込んだのち、徐々に昇温した。内温１００℃において、フェノールと砂糖とを１８０分間反応し、次いで常圧脱水を行い水分を除去した。この時点での収量は１７５ｇであり、未反応フェノールの含有量は２３％であった。
これに、３７％ホルマリン１０．５部（未反応フェノールに対して３０モル％）を逐次添加し、さらに９６℃にて１２０分間反応を行った。次に、これを消石灰で中和した。これを真空下で脱水反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂１５５部得た。次いで、得られた樹脂９０部にポリアミド４ １０部を加え、徐々に昇温し、２２０℃で１８０分間溶融混合して、組成物１００部を得た。
【００２３】
《実施例２》
冷却器と撹拌装置を備えた反応釜を準備し、これにフェノール９４部（１モル）、砂糖３４部（０．１モル）、パラトルエンスルホン酸５部を仕込んだのち、常圧脱水しながら徐々に昇温した。４時間で１７５℃まで反応を行った後、メチルイソブチルケトン２００部を加え希釈した後、水洗を行い触媒を除去した。これを常圧で１３０℃まで脱水反応を行い、次いで１８０℃まで真空下で脱水反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂１４２部を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂９０部にポリアミド４ １０部を加え、徐々に昇温し、２２０℃で１８０分間溶融混合して、組成物１００部を得た。
【００２４】
《実施例３》
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂８０部にポリアミド４ ２０部を加え、徐々に昇温し、２２０℃で１８０分間溶融混合して、組成物１００部を得た。
【００２５】
《比較例１》
冷却器と撹拌装置を備えた反応釜を準備し、これにフェノール９４部（１モル）、及び蓚酸１部を仕込んだ後、徐々に昇温した。内温が９６℃に達してから３７％ホルマリン６９部（０．８５１モル）を逐次添加し、１２０分間反応し、次いで真空下で脱水反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂９６部を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂９０部にポリアミド４ １０部を加え、徐々に昇温し、２２０℃で１８０分間溶融混合して、組成物１００部を得た。
【００２６】
《比較例２》
冷却器と撹拌装置を備えた反応釜を準備し、これにフェノール９４部（１モル）、砂糖１０２．６部（０．３モル）、純水４７部、濃硫酸０．２部を仕込んだのち、徐々に昇温した。内温１００℃において、フェノールと砂糖を１８０分間反応し、次いで常圧脱水を行い、水分を除去した。この時点での収量は１７５ｇであり、未反応のフェノールは２３％であった。
これに、３７％ホルマリン１０．５部（未反応のフェノールに対して３０モル％）を逐次添加し、さらに９６℃にて１２０分間反応を行った。次に、これを消石灰で中和した。これを真空下で脱水反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂１５５部得た。次いで、得られた樹脂９０部にポリエチレン１０部を加え、２２０℃で１８０分間溶融混合して、組成物１００部を得た。
【００２７】
《比較例３》
冷却器と撹拌装置を備えた反応釜を準備し、これにフェノール９４部（１モル）、砂糖３４部（０．１モル）、パラトルエンスルホン酸５部を仕込んだのち、常圧脱水しながら徐々に昇温した。４時間で１７５℃まで反応を行った後、メチルイソブチルケトン２００部を加え希釈した後、水洗を行い触媒を除去した。これを常圧で１３０℃まで脱水反応を行い、次いで１８０℃まで真空下で脱水反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂１４２部を得た。得られた樹脂９０部にポリスチレン１０部を加え、２２０℃で１８０分間溶融混合して、組成物１００部を得た。
【００２８】
実施例及び比較例で得られた組成物を微粉末に粉砕し、これにヘキサメチレンテトラミンを組成物１００部に対して１０部加え、８０℃／１時間＋１１０℃／１時間＋１５０℃／１時間で硬化を行った。得られた硬化物を土中に埋設し、６ヵ月後の状態を観察し、重量減少率を求めた。また、常態曲げ強度及び熱分解開始温度の測定も行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例１〜３はいずれも、フェノール類と砂糖とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを含有する本発明の組成物であり、充分な耐熱性、機械的強度を有しながら、生分解性を向上させることができた。なお、実施例の組成物はいずれも、空気中に６ヶ月放置しても何の変化も見られなかった
一方、比較例１は砂糖を用いないで製造したノボラック型フェノール樹脂であるために、生分解性が著しく低下した。比較例２及び３は、生分解性を有しない熱可塑性樹脂と混合したため、生分解性が低下した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、フェノール類と砂糖とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを含有する生分解性の樹脂組成物である。本発明により、生分解性及び耐熱性を有し、しかも機械的特性に優れた、樹脂を得ることが可能となった。本発明で得られた生分解性樹脂は、これまでの生分解性樹脂では使用できない、機械的特性及び耐熱性が要求される分野での使用が可能であり、生分解性樹脂の用途を拡大できるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable resin and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, environmental pollution by industrial waste has become a serious problem. Conventionally, such wastes are mainly composed of synthetic resins, but these are hardly decomposed by microorganisms, and remain semipermanently in soil, seawater, and water. This exacerbates environmental pollution and exacerbates the problem.
To solve these problems, biodegradable resins have attracted attention today. However, the use of thermoplastic biodegradable resins that have been developed so far is limited in fields where heat resistance is required. In addition, thermosetting biodegradable resins have excellent heat resistance, but are hard and brittle, so their use has been limited in fields where biodegradability, heat resistance, and mechanical properties are all required ( For example, see Patent Documents 1 to 4.)
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-58-55146 [Patent Document 2]
JP-A-6-228255 [Patent Document 3]
JP-A-6-248040 [Patent Document 4]
JP-A-6-248041
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been completed by conducting studies to enable the use of a biodegradable polymer material even in fields requiring heat resistance and mechanical properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (6).
(1) A biodegradable resin composition comprising a novolak-type phenol resin obtained by reacting phenols with sugar and a biodegradable thermoplastic resin.
(2) The biodegradable resin composition according to the above (1), comprising the novolak-type phenol resin and the biodegradable thermoplastic resin in a ratio of 5:95 to 30:70.
(3) The thermoplastic resin having biodegradability is selected from aliphatic polyester, polyesteramide, polycaprolactone, polylactic acid, cellulose acetate, vinyl acetate, and polyamide 4 above (1) or (2). 3. The biodegradable resin composition according to item 1.
(4) The biodegradable resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the thermoplastic resin having biodegradability is polyamide 4.
(5) A method for producing a biodegradable resin composition,
(A) reacting phenols and sugar in the presence of an acidic catalyst to synthesize a novolak-type phenol resin;
(B) a step of melt-mixing the novolak-type phenolic resin and a thermoplastic resin having biodegradability;
A method for producing a biodegradable resin composition, comprising:
(6) The biodegradable process according to (5), wherein the step (a) comprises reacting phenols with sugar in the presence of an acidic catalyst and further reacting aldehydes in the presence of an acidic catalyst. A method for producing a resin composition.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the biodegradable resin composition of the present invention and a method for producing the same will be described.
The biodegradable resin composition of the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as “composition”) is a novolak-type phenol resin obtained by reacting phenols and sugar, and a biodegradable thermoplastic resin. It is characterized by containing.
Further, the method for producing the biodegradable resin composition of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “production method”) includes:
(A) reacting phenols and sugar in the presence of an acidic catalyst to synthesize a novolak-type phenol resin;
(B) a step of melt-mixing the novolak-type phenol resin and a biodegradable thermoplastic resin.
First, the composition of the present invention will be described.
[0007]
The novolak type phenol resin used in the composition of the present invention is obtained by reacting phenols with sugar. By using such a novolak type phenol resin, the composition can be imparted with heat resistance and biodegradability.
[0008]
Here, the phenols are not particularly limited, and include, for example, phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, xylenol, paratertiary butylphenol, paraoctylphenol, paraphenylphenol, bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, and the like. Further, hydroquinone, aniline, urea, melamine, cashew nut shell oil and the like can be used in a range that does not affect the physical properties of the composition. These can be used alone or in combination.
[0009]
In addition, sugar is generally composed mainly of sucrose, but can be classified into sucrose and sugar beet. In addition, they are classified into beet sugar-containing and separated sugar according to the production process, crude sugar, purified sugar according to the degree of refining, white sugar, brown sugar, brown sugar according to the hue, and powdered sugar, lump sugar, and ice sugar according to the processing form. All of these can be used in the present invention and can be used alone or in combination.
In addition, what reacted the aldehyde with the said sugar can also be used. The aldehyde used here is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde and the like. These can be used alone or in combination, but usually formaldehyde is used.
[0010]
The thermoplastic resin having biodegradability (hereinafter, sometimes simply referred to as “thermoplastic resin”) used in the composition of the present invention is not particularly limited, and may be a natural product or a derivative derived from a natural product. They are roughly divided into those that are synthesized.
Examples of natural products or those derived from natural products include starch, natural polymer-based biodegradable resins using starch as a raw material, and biodegradable resins based on microbial synthesis.
Examples of those chemically synthesized include aliphatic polyester, polyesteramide, polycaprolactone, polylactic acid, cellulose acetate, vinyl acetate, and polyamide 4. Examples of the aliphatic polyester include succinate polymers such as polylactic acid, polyethylene succinate and polybutylene succinate, and polycaprolactone.
Among these, those chemically synthesized are preferred. Such a chemically synthesized resin can easily adjust physical properties such as biodegradability, heat resistance, and mechanical strength, and can obtain a resin of stable quality.
Further, among those chemically synthesized, polyamide 4 is particularly preferable. This makes it possible to improve the affinity with the novolak-type phenol resin and to impart mechanical strength and biodegradability to the composition.
[0011]
In the composition of the present invention, the mixing ratio of the novolak-type phenolic resin and the thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably 5:95 to 30:70: novolak-type phenolic resin: thermoplastic resin. More preferably, it is 5:95 to 15:85. Thereby, the heat resistance of the novolak type phenol resin and the characteristics of the thermoplastic resin to be blended, for example, the mechanical strength and the like can be expressed in a well-balanced manner.
If the proportion of the thermoplastic resin in the composition exceeds the above upper limit, the heat resistance of the composition may decrease. If the amount is less than the above lower limit, the properties of the thermoplastic resin to be blended may not be sufficiently imparted in some cases.
[0012]
Next, the manufacturing method of the present invention will be described.
In the production method of the present invention, first,
(A) A phenol and a sugar are reacted in the presence of an acidic catalyst to synthesize a novolak-type phenol resin. Here, as the phenols and sugars, those described above can be used.
[0013]
The reaction molar ratio of the phenols and sugar is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.5 mol of sugar per 1 mol of phenol. Thereby, a novolak-type phenol resin suitable for the composition of the present invention can be obtained. When the reaction molar ratio of sugar is less than the lower limit, the obtained resin has a dense chemical three-dimensional structure after curing, and the biodegradability is reduced. If the amount exceeds the upper limit, a large amount of unreacted sugar remains, which may affect the properties of the composition, for example, mechanical properties and heat resistance.
[0014]
The acidic catalyst used in the reaction between the phenol and the sugar is not particularly limited.For example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, inorganic acids such as phosphoric acid, or paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, oxalic acid, maleic acid, Organic acids such as formic acid, acetic acid, succinic acid, and organic phosphonic acids can be used.
[0015]
When phenols and sugar are heated under an acidic catalyst, they react to form a resin. However, it hardly reacts under a neutral or alkaline catalyst. This is because glucose and fructose are produced by the hydrolysis of sugar by an acid, and these react with phenols by having an aldehyde and a carbonyl group in the molecule. Here, 1 mol of sugar reacts as 2 mol of sugars by hydrolysis.
[0016]
Although not particularly limited in the production method of the present invention, after the phenols are reacted with sugar, aldehydes can be further reacted in the presence of an acidic catalyst. Thereby, the heat resistance of the novolak type phenol resin can be improved.
Here, as the aldehydes, those described above can be used. Further, as the acidic catalyst, the same catalyst as that used when the above-mentioned phenols and sugar are reacted can be used.
[0017]
The amount of the aldehyde added is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or less based on the unreacted phenol present in the reaction system after the reaction between the phenol and the sugar. Especially preferably, it is 20 to 30 mol%. If the amount of the aldehyde exceeds the upper limit, the biodegradability of the novolak-type phenol resin tends to decrease. In addition, when the amount is less than the lower limit, there is no effect on biodegradability, but the residual amount of unreacted phenols in the novolak phenol resin may increase depending on the reaction molar ratio of phenols and sugar. In some cases, the composition and the cured product thereof do not satisfy required properties such as heat resistance and the like.
[0018]
After reacting sugar and phenols under an acidic catalyst, or reacting sugar and phenols under an acidic catalyst, further reacting with aldehydes under an acidic catalyst, and then dehydrating this under vacuum, A reddish brown or dark brown novolak type phenol resin is obtained. This resin is obtained by adding a formaldehyde donor such as hexamethylenetetramine and paraformaldehyde and heating to a predetermined temperature, similarly to a normal novolak-type phenol resin obtained by reacting phenols and aldehydes under an acidic catalyst. A three-dimensional chemically crosslinked structure can be formed and cured.
[0019]
Next, in the production method of the present invention,
(B) The novolak-type phenol resin and the thermoplastic resin are melt-mixed. Here, as the thermoplastic resin, those described above can be used.
[0020]
In the production method of the present invention, the method of melt-mixing the novolak-type phenolic resin and the thermoplastic resin is not particularly limited, but after melting the novolak-type phenolic resin and the thermoplastic resin, respectively, using a known kneading apparatus. Or a method of synthesizing a novolak-type phenolic resin, adding a thermoplastic resin to the molten novolak-type phenolic resin, and melt-mixing the resin as it is.
The conditions for the melt mixing are not particularly limited. For example, the mixing can be performed at a temperature of 150 to 250 ° C. for 30 to 180 minutes. Thereafter, if necessary, the mixture is cooled and pulverized to obtain a desired composition.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” described in the following examples all indicate “parts by weight” and “% by weight”.
[0022]
<< Example 1 >>
A reactor equipped with a cooler and a stirrer was prepared, and 94 parts (1 mol) of phenol, 102.6 parts (0.3 mol) of sugar, 47 parts of pure water, and 0.2 part of concentrated sulfuric acid were charged therein. Thereafter, the temperature was gradually raised. At an internal temperature of 100 ° C., phenol and sugar were reacted for 180 minutes, and then dehydrated under normal pressure to remove water. The yield at this point was 175 g, and the content of unreacted phenol was 23%.
To this, 10.5 parts of 37% formalin (30 mol% based on unreacted phenol) was sequentially added, and the reaction was further performed at 96 ° C for 120 minutes. Next, it was neutralized with slaked lime. This was subjected to a dehydration reaction under vacuum to obtain 155 parts of a novolak type phenol resin. Next, 10 parts of polyamide 4 was added to 90 parts of the obtained resin, the temperature was gradually raised, and the mixture was melted and mixed at 220 ° C. for 180 minutes to obtain 100 parts of a composition.
[0023]
<< Example 2 >>
A reaction vessel equipped with a cooler and a stirrer was prepared, and 94 parts (1 mol) of phenol, 34 parts (0.1 mol) of sugar, and 5 parts of paratoluenesulfonic acid were charged into the reaction vessel. The temperature gradually increased. After the reaction was performed at 175 ° C. for 4 hours, 200 parts of methyl isobutyl ketone was added for dilution, followed by washing with water to remove the catalyst. This was subjected to a dehydration reaction at 130 ° C. under normal pressure and then to 180 ° C. under vacuum to obtain 142 parts of a novolak type phenol resin. 10 parts of polyamide 4 was added to 90 parts of the obtained novolak type phenol resin, the temperature was gradually raised, and the mixture was melt-mixed at 220 ° C. for 180 minutes to obtain 100 parts of a composition.
[0024]
<< Example 3 >>
To 80 parts of the novolak type phenol resin obtained in Example 1, 20 parts of polyamide 4 was added, the temperature was gradually increased, and the mixture was melt-mixed at 220 ° C. for 180 minutes to obtain 100 parts of a composition.
[0025]
<< Comparative Example 1 >>
A reaction vessel equipped with a cooler and a stirrer was prepared, and 94 parts (1 mol) of phenol and 1 part of oxalic acid were charged therein, and then the temperature was gradually raised. After the internal temperature reached 96 ° C., 69 parts (0.851 mol) of 37% formalin were successively added and reacted for 120 minutes, followed by a dehydration reaction under vacuum to obtain 96 parts of a novolak-type phenol resin. 10 parts of polyamide 4 was added to 90 parts of the obtained novolak type phenol resin, the temperature was gradually raised, and the mixture was melt-mixed at 220 ° C. for 180 minutes to obtain 100 parts of a composition.
[0026]
<< Comparative Example 2 >>
A reactor equipped with a cooler and a stirrer was prepared, and 94 parts (1 mol) of phenol, 102.6 parts (0.3 mol) of sugar, 47 parts of pure water, and 0.2 part of concentrated sulfuric acid were charged therein. Thereafter, the temperature was gradually raised. At an internal temperature of 100 ° C., phenol and sugar were reacted for 180 minutes, followed by dehydration under normal pressure to remove water. The yield at this point was 175 g, and the unreacted phenol was 23%.
To this, 10.5 parts of 37% formalin (30 mol% based on unreacted phenol) was successively added, and further reacted at 96 ° C. for 120 minutes. Next, it was neutralized with slaked lime. This was subjected to a dehydration reaction under vacuum to obtain 155 parts of a novolak type phenol resin. Next, 10 parts of polyethylene was added to 90 parts of the obtained resin, and melt-mixed at 220 ° C. for 180 minutes to obtain 100 parts of a composition.
[0027]
<< Comparative Example 3 >>
A reaction vessel equipped with a cooler and a stirrer was prepared, and 94 parts (1 mol) of phenol, 34 parts (0.1 mol) of sugar, and 5 parts of paratoluenesulfonic acid were charged into the reaction vessel. The temperature gradually increased. After the reaction was performed at 175 ° C. for 4 hours, 200 parts of methyl isobutyl ketone was added for dilution, followed by washing with water to remove the catalyst. This was subjected to a dehydration reaction at 130 ° C. under normal pressure and then to 180 ° C. under vacuum to obtain 142 parts of a novolak type phenol resin. To 90 parts of the obtained resin, 10 parts of polystyrene was added and melt-mixed at 220 ° C. for 180 minutes to obtain 100 parts of a composition.
[0028]
The compositions obtained in Examples and Comparative Examples were pulverized into fine powders, and 10 parts of hexamethylenetetramine was added to 100 parts of the composition, and 80 ° C./1 hour + 110 ° C./1 hour + 150 ° C./1 hour And cured. The obtained cured product was buried in the soil, the state after 6 months was observed, and the weight reduction rate was determined. In addition, the normal bending strength and the pyrolysis onset temperature were also measured. Table 1 shows the results.
[0029]
[Table 1]
Each of Examples 1 to 3 is a composition of the present invention containing a novolak-type phenol resin obtained by reacting phenols and sugar and a thermoplastic resin having biodegradability, and has sufficient heat resistance. The biodegradability could be improved while having mechanical strength. In addition, while none of the compositions of the examples showed any change even after being left in the air for 6 months, Comparative Example 1 was a novolak-type phenolic resin produced without using sugar. Biodegradability was significantly reduced. In Comparative Examples 2 and 3, the biodegradability was reduced because they were mixed with a thermoplastic resin having no biodegradability.
[0031]
【The invention's effect】
The present invention is a biodegradable resin composition containing a novolak-type phenol resin obtained by reacting phenols and sugar, and a biodegradable thermoplastic resin. According to the present invention, it has become possible to obtain a resin having biodegradability and heat resistance and excellent mechanical properties. The biodegradable resin obtained by the present invention can be used in fields where mechanical properties and heat resistance are required, which cannot be used with conventional biodegradable resins, and the applications of biodegradable resins are expanded You can do it.