JP2004292614A - Curable composition, sealing material, adhesive, adhered structure, and method for producing the structure - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable composition which is cured with moisture in the atmosphere, can shorten a time until temporarily fixed, is gradually cured after temporarily fixed, and can strongly adhere to non-polar or low polar adherends. <P>SOLUTION: The curable composition comprises a crosslinkable hydrolysable silyl group-containing vinylic polymer (a) and an isocyanate group-compound (b). The curable composition preferably further contains an organic polymer (c) having crosslinkable hydrolysable silyl groups and isocyanate groups as a main component. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２３】
本発明に係る接着構造体の製造方法のある特定の局面では、前記光照射を行う工程が、第１，第２の被着体を貼り合わせる前、または貼り合わせた後に行われる。
【００２４】
以下、本発明の詳細を説明する。
（有機重合体（ａ））
本発明で用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【００２５】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。
【００２６】
上記加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。
【００２７】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体の主鎖は特に限定されず、ビニル系重合体（ａ１）、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、好ましくは、ビニル系重合体及び／またはポリエーテル系重合体からなる。すなわち、主鎖がポリエーテル系重合体部分及びビニル系重合体部分の双方を有していてもよい。
【００２８】
本発明で用いられる上記ビニル系重合体（ａ１）は、主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する限り特に制限されるものではない。架橋可能な加水分解性シリル基は、ケイ素の１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基、すなわちアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００２９】
上記アルコキシシリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記ビニル系重合体を構成しているビニル系重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル系重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量１００００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００３１】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、

等を挙げることができる。
【００３２】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００３３】
ビニル系重合体の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００３４】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル系重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体（ａ１）の製造方法は、ビニル系重合体（ａ１）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００３５】
もっとも、望ましくは、上記ビニル系重合体（ａ１）としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により合成されたものがアゾ化合物を用いた場合に比べて硬化物の黄変を抑制し得るため好ましく用いられる。過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。なお、過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、過酸化物は、複数回にわたって逐次添加されてもよい。
【００３６】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００３７】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３８】
（イソシアネート基を有する化合物（ｂ））
本発明において、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）は、初期硬化速度を高めるために含有されている。すなわち、雰囲気中の湿気により、上記イソシアネート基の反応により、硬化が速やかに進行し、仮固定に至るまでの時間を短縮することができる。また、イソシアネート基の硬化作用により、ポリオレフィンなどの非極性または低極性の被着体に対する接着力を高めることも可能とされている。そして、加水分解性シリル基による湿気硬化反応がゆっくりと進行する。従って、仮固定後には、ゆっくりと硬化が進行し、最終的に硬化が完了する。
【００３９】
上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネートなどとの混合物（クルードＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシナート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートまたはこれらの水素添加物を挙げることができる。
【００４０】
あるいは、上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、ポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応により得られる反応性生成物であるウレタンプレポリマーを用いてもよい。
【００４１】
上記ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、特に限定されるわけではないが、ウレタン系化合物の製造に一般的に用いられている、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。
【００４２】
上記ポリヒドロキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の存在下でアルキレンオキサイドを開環重合させることにより得られる重合体が挙げられる。
【００４３】
上記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の具体的な例としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミンなどのアミン類などを挙げられる。
【００４４】
上記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
上記アルキレンオキサイドの具体例としては、特に限定されるわけではないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを挙げられる。
【００４５】
上記アルキレンオキサイドは、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
上記ポリエステル系ポリオールとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、琥珀酸などの多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体；ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトンなどのラクトンの重合体；ひまし油、ひまし油とエチレングリコールとの反応生成物などのヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体などが挙げられる。
【００４６】
上記ポリエステルポリオールは、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
ポリマーポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体；１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物などが挙げられる。
【００４７】
上記ポリマーポリオールとしては、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
また、ポリマーポリオールの重量平均分子量は、特に限定されるわけではないが、１００〜５０，０００程度であるものが好ましく、５００〜５，０００程度であるものがより好ましい。
【００４８】
上記ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されるわけではないが、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネートなどとの混合物（クルードＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートまたはこれらの水素添加物などが挙げられる。なかでも安全性や反応性などに優れるのでＭＤＩやクルードＭＤＩが好適に用いられる。
【００４９】
上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
上記ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されない。例えば、ポリヒドロキシ化合物が有する水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率、すなわちＮＣＯ／ＯＨが当量比で１．２〜１５、好ましくは３〜１２となるように上記ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを混合し、窒素気流中で、８０〜１００℃程度の温度で３〜５時間程度反応させることによりウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００５０】
上記ＮＣＯ／ＯＨ比が当量比で１．２未満の場合には、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎ、接着剤組成物を調製することが困難となることがあり、逆にＮＣＯ／ＯＨ比が１５を超えると、得られる接着剤組成物が硬化時に発泡し易くなり、硬化物の凝集力が低下し、十分な接着強度の得られないことがある。
【００５１】
なお、上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、イソシアネート基を有する重合体もしくは共重合体であってもよい。
イソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、湿気硬化反応を速やかに開始させるため、イソシアネート基を複数個有する化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
第１の発明に係る硬化性組成物では、上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）は、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、１０〜９０重量部の範囲で配合されることが好ましい。１０重量部未満、あるいは９０重量部を超えると、有機重合体（ａ）または化合物（ｂ）の割合が過剰となり、仮固定可能となるまでの時間を短くすることができないことがある。より好ましくは、化合物（ｂ）は、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、３０〜７０重量部の割合で配合されることが望ましい。
【００５３】
（有機重合体（ｃ））
本願の第２の発明に係る硬化性組成物では、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基とイソシアネート基とを有する有機重合体（ｃ）が主成分として配合されている。有機重合体（ｃ）では、イソシアネート基及び加水分解性シリル基により、雰囲気中の湿気と反応し硬化が進行する。イソシアネート基の湿気硬化反応が速やかに生じるため、仮固定に至るまでの時間を短縮することができる。また、イソシアネート基の硬化作用により、ポリオレフィンなどの非極性または低極性の被着体に対する接着力を高めることも可能とされている。そして、加水分解性シリル基による湿気硬化反応がゆっくりと進行する。従って、仮固定後には、ゆっくりと硬化が進行し、最終的に硬化が完了する。
【００５４】
第２の発明において用いられる有機重合体（ｃ）は、第１の発明に係る硬化性組成物に任意成分として添加されてもよい。すなわち、有機重合体（ｃ）を第１の発明の硬化性組成物に添加することにより、有機重合体（ａ）及び化合物（ｂ）だけでなく、有機重合体（ｃ）の加水分解性シリル基及びイソシアネート基をも利用して硬化を進行させることができる。
【００５５】
第１の発明において、有機重合体（ｃ）をさらに添加する場合には、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、有機重合体（ｃ）を０．１〜２００重量部の範囲で添加することが望ましい。０．１重量部未満では初期硬化性が充分でないことがあり、２００重量部を超えると硬化性組成物を用いたシーリング材等を調整する際に粘度が高くなり過ぎることがある。
【００５６】
有機重合体（ｃ）は、有機重合体（ａ）と同様の製造方法により得ることができる。もっとも、イソシアネート基を導入するために、上記有機重合体（ａ）において加水分解性シリル基を導入する方法と同様の操作を用いればよい。すなわち、重合開始剤、連鎖移動剤及び共重合性モノマーとして、イソシアネート基を有する化合物を用いればよい。
【００５７】
また、好ましくは、有機重合体（ｃ）についても、有機重合体（ａ）と同様に、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により重合された有機重合体が用いられる。アゾ化合物を重合開始剤として用いた場合に比べて、硬化物の黄変を抑制することができ、望ましい。
【００５８】
過酸化物系重合開始剤としては、有機重合体（ａ）の重合開始剤として例示した各過酸化物を用いることができる。
また、有機重合体（ｃ）においても、イソシアネート基がさらに導入されていることを除いては、有機重合体（ａ）と同様であるため、有機重合体（ａ）について行った説明を援用することにより、有機重合体（ｃ）の他の構成についての説明は省略することとする。従って、有機重合体（ｃ）についても、主鎖が本質的にビニル系重合体からなってもよく、ポリエーテル系重合体から構成されていてもよく、これらの双方を有していてもよい。
【００５９】
また、有機重合体（ｃ）として、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｃ１）と、主鎖が本質的にポリエーテル系重からなる有機重合体（ｃ２）の双方が用いられてもよい。
【００６０】
（ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２））
第１，第２の発明に係る硬化性組成物では、上記有機重合体（ａ），（ｃ）が主鎖が本質的にビニル系重合体により構成されている場合、好ましくは、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）がさらに配合されてもよい。
【００６１】
ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）を添加することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【００６２】
ビニル系重合体（ａ１），（ｃ１）及びポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）を併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ１）または（ｃ１）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ａ２）または（ｃ２）は０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００６３】
ポリエーテル系重合体の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００６４】
ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）とは、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体であり、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体であって、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）_ｎ−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００６５】
また、ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）は、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体であってもよい。
上記重合体（ａ２），（ｃ２）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをＶＩＩＩ族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００６６】
【化３】

【００６７】
（式中Ｒ^１は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体（ａ２），（ｃ２）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００６８】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００６９】
ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００７０】
上記ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００７１】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００７２】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００７３】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００７４】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００７５】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合され、さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００７６】
なお、ベース樹脂とは、上記有機重合体（ａ）もしくは（ｃ）、あるいは上記ビニル系重合体（ａ１）もしくは（ｃ１）と必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ａ２）もしくは（ｃ２）の合計である。
【００７７】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００７８】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００７９】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００８０】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００８１】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ポリエーテル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００８２】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００８３】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００８４】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤及びまたは光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００８５】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．５重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、１０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００８６】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤）の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００８７】
【化４】

【００８８】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、有機重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００８９】
有機重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００９０】
粘度調整剤としては、例えば、有機重合体（ａ）、特にビニル系重合体（ａ１）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００９１】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ１）に対して親和性の高い表面を有するものが望ましい。
【００９２】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９３】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９４】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９５】
（本発明に係る接着構造体）
本発明に係る接着構造体は、第１の被着体、プライマー層、接着剤層及び第２の被着体がこの順序で積層されている接着構造体である。ここでは、接着剤層が、上記有機重合体（ａ）を主成分とする接着剤または第１，第２の発明に従って構成された硬化性組成物からなる接着剤により構成されており、プライマー層がイソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）により構成されている。従って、イソシアネート基及び加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）及び／または（ｃ）により雰囲気中の湿気と反応し、硬化が進行する。特に、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）による硬化が速やかに進行するため、仮固定に至るまでの時間を短縮することができる。なお、有機重合体（ｃ）がプライマーとして用いられる場合、イソシアネート基の共重合割合が多いことが好ましい。
【００９６】
加えて、ポリエステルにより第１の被着体が構成されている場合、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）とポリエステルとの反応により、第１の被着体とプライマー層とが強固に結合され、かつプライマー層と接着剤層も同様に強固に結合される。従って、第１の被着体と接着剤層との接着強度を効果的に高めることができる。
【００９７】
なお、本発明に係る接着構造体に用いられる接着剤では、有機重合体（ａ）の主鎖に、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）が共重合されていてもよく、すなわち有機重合体（ｃ）が用いられてもよい。この場合には、有機重合体に導入されているイソシアネート基によっても湿気硬化作用が進行し、仮固定に至るまでの時間を短縮し得るとともに、非極性または低極性の被着体に対する接着強度をより一層高めることができる。
【００９８】
本発明に係る接着構造体において、第２の被着体の接着面にイソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）からなる第２のプライマー層が形成されていてもよく、その場合には、第２の被着体と接着剤層との間の接合強度も効果的に高められる。従って、第１，第２の被着体の双方がポリエステル系樹脂からなる場合、上記第２のプライマー層をも設けることにより、第１，第２の被着体を強固に接合することが可能となる。
【００９９】
もっとも、本発明に係る接着構造体を構成する第１，第２の被着体の材料は特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、ＳＵＳ、銅、亜鉛、マグネシウム合金、チタン、ニッケル等の金属、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エポキシ、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ、変成ポリフェニレンエーテル、フェノール、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン、ポリイミド等のプラスチック、モルタル、スレート、ガラス等の無機物質、木材等の如何なる被着体であってもよいが、なかでも、一般的な接着剤では接着力を出しにくい難接着性の被着体、特にポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂からなる難接着性の被着体（以下、ポリエステル系被着体と記す）が好ましく用いられる。
【０１００】
上記ポリエステル系被着体としては、ポリエステル系樹脂からなる成形品（以下、ポリエステル系成形品と記す）であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、フィルム、シート、板、成形体、糸、織布、不織布等の定形もしくは不定形の各種ポリエステル系成形品が挙げられ、なかでも、本発明の接着構造体にはポリエステル系フィルムが好適に適用される。
【０１０１】
上記ポリエステル系樹脂とは、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応によって得られる主鎖にエステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を有する樹脂の総称であり、その具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルイミド等が挙げられる。
【０１０２】
上記ポリエステル系成形品には、例えば、可塑剤（軟化剤）、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が添加されていてもよい。
【０１０３】
また、上記ポリエステル系成形品の接着面には、予めコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の前処理（下地処理）が施されていてもよい。なお、上記ポリエステル系成形品には、例えば、ポリエステル系樹脂がフラットフレキシブルケーブル等の基材表面にコーティングされている場合も含まれる。
【０１０４】
なお、上記プライマー層を形成する場合のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）については、適宜、酢酸エチルや酢酸ブチルなどの有機溶剤で溶解もしくは希釈されていてもよい。
【０１０５】
（接着構造体の製造方法）
本発明に係る接着構造体の製造に際しては、特に限定されないが、好ましくは、まず第１の被着体及び第２の被着体の接着面に、それぞれ、上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）からなるプライマーが塗布される。次に、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）を主成分とする接着剤または第１，第２の発明に従って構成された硬化性組成物からなる接着剤を第１，第２の被着体の少なくとも一方面に塗布する。そして、第１，第２の被着体を接着剤塗布面において重ね合わせるように貼り合わせる。また、好ましくは、接着剤中に、前記一般式（Ｘ）で表される化合物からなる光開始剤、光カチオン触媒、または重合性不飽和基を有する化合物と光ラジカル重合開始剤とからなる系を含有させておくことにより、接着剤層に光を照射し、それによって硬化をより速やかに進行させてもよい。
【０１０６】
前記一般式（Ｘ）で表される分子骨格を有する化合物（Ｘ）は、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族の原子、すなわち、酸素、硫黄、窒素、リン及び炭素より選ばれる原子Ｙに対し、カルボニル基が２個結合した分子骨格を有する化合物であって、原子Ｙの置換基として原子Ｙの価数に応じ、適宜、水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基またはオキソ基であるＺを有する。
【０１０７】
上記Ｚとしての炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪酸炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、これらの炭化水基は、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン結合、ウレア基、イミド基、エステル結合等の架橋反応を阻害しない官能基もしくは結合を有していてもよい。
【０１０８】
前記一般式（Ｘ）で表される分子骨格としては、例えば、下記一般式（２Ａ）、下記一般式（２Ｂ）、下記一般式（２Ｃ）、下記一般式（２Ｄ）、下記一般式（２Ｅ）で表される官能基が挙げられる。
【０１０９】
【化５】

【０１１０】
また、上記化合物（Ｘ）としては、例えば、下記一般式（２−１）で表される環状化合物や、下記一般式（２−１）のような同じ環状鎖の中に複数個の同種または異種の前記一般式（Ｘ）で表される分子骨格を有する化合物等が挙げられる。さらに、複数個の同種または異種のこれらの環状化合物を、適宜な有機基で結合した化合物や、複数個の同種または異種のこられの環状化合物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化６】

【０１１２】
上記一般式（２−１）中、ｎは２、３、４または５の正数を示し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族の原子を示し、Ｚは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基またはオキソ基を示し、Ａは有機基を示す。
【０１１３】
上記化合物（Ｘ）としては、Ｙが酸素の場合であっては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、（メタ）アクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４′（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等や、マレイン酸無水物と（メタ）アクリレートとの共重合体、マレイン酸無水物とスチレンとの共重合体、マレイン酸無水物とビニルエーテルとの共重合体などのマレイン酸酸無水物とラジカル重合性不飽和基を有する化合物との共重合体等が挙げられる。これらのＹが酸素の場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１４】
このようなＹが酸素の場合の化合物（Ｘ）の市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカハードナー」シリーズとして「デカハードナーＥＨ−７００」、「アデカハードナーＥＨ−７０３」、「アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ」等、新日本理化社製の商品名「リカシッド」シリーズとして「リカシッドＴＨ」、「リカシッドＨＴ−１」、「リカシッドＨＨ」、「リカシッドＭＨ−７００」、「リカシッドＭＨ−７００Ｈ」、「リカシッドＭＨ」、「リカシッドＳＨ」、商品名「リカレジンＴＭＥＧ」等、日立化成社製の商品名「ＨＮ」シリーズとして「ＨＮ−２０００」、「ＨＮ−５０００」等、油化シェルエポキシ社製の商品名「エピキュア」シリーズとして「エピキュア１３４Ａ」、「エピキュアＹＨ３０６」、「エピキュアＹＨ３０７」、「エピキュアＹＨ３０８Ｈ」等、住友化学工業社製の商品名「スミキュアー」シリーズとして「スミキュアーＭＳ」等が挙げられる。
【０１１５】
化合物（Ｘ）としては、Ｙが硫黄の場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、チオ酢酸無水物、チオプロピオン酸無水物、チオブチル酸無水物、チオイソブチル酸無水物、チオバレリック酸無水物、チオトリメチル酢酸無水物、チオヘキサン酸無水物、ちおヘプタン酸無水物、チオデカン酸無水物、チオラウリル酸無水物、チオミリスチル酸無水物、チオパルミチン酸無水物、チオステアリル酸無水物、チオドコサン酸無水物、チオクロトン酸無水物、チオアクリル酸無水物、チオメタクリル酸無水物、チオオレイン酸無水物、チオリノレイン酸無水物、チオクロロ酢酸無水物、チオヨード酢酸無水物、チオジクロロ酢酸無水物、チオトリフルオロ酢酸無水物、チオクロロジフルオロ酢酸無水物、チオトリクロロ酢酸無水物、チオペンタフルオロプロピオン酸無水物、チオペンタフルオロブチル酸無水物、チオコハク酸無水物、チオメチルコハク酸無水物、チオイソブチルコハク酸無水物、チオイタコン酸無水物、チオマレイン酸無水物、チオグルタル酸無水物、チオフェニルコハク酸無水物、チオフェニルマレイン酸無水物、チオフタル酸無水物、チオ安息香酸無水物、チオジグリコール酸無水物、チオ乳酸無水物等が挙げられる。これらのＹが硫黄の場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１６】
上記化合物（Ｘ）としては、Ｙが窒素の場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、α−メチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１′−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等や、Ｎ−アルキルマレイミドと（メタ）アクリレートとの共重合体、Ｎ−アルキルマレイミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−アルキルマレイミドとビニルエーテルとの共重合体などのＮ−アルキルマレイミドとラジカル重合性不飽和基を有する化合物との共重合体等が挙げられる。これらのＹが窒素の場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１７】
上記化合物（Ｘ）としては、Ｙがリンの場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのＹがリンの場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１８】
上記化合物（Ｘ）としては、Ｙが炭素の場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２、４−ペンタンジオン、３−たろろ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのジケトン類、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル−１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸などのポリカルボン酸エステル類、メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテートなどのα−カルボニル−酢酸エステル類等が挙げられる。これらのＹが炭素の場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１９】
上記光カチオン重合触媒としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム、アルミニウム錯体／シラノール塩、ハロゲン化アルキル置換トリアジン誘導体、トリフルオロメタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、ベンゼンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、メタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、トリプロモメチルフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。また、これらの化合物のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア−２６１（チバガイギー社製）オプトマーＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１５１（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７１（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達社製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、ＣＩ−２４８１（日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＰＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＴＰＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＡＴ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１２０】
上記光ラジカル重合開始剤とは、紫外線や可視光線等の光によりラジカルに分解する化合物；水素引き抜きによりラジカルを発生させる化合物；電子移動等のエネルギー移動によりラジカルを発生させる化合物等が挙げられる。好適には、重合性不飽和基に対して重合開始能を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキシド；アシルフォスフォナート；２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，め−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタンジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル〕−チタニウムなどが挙げられる。
【０１２１】
また、上記光重合性化合物としては、ウレタンアクリル、ポリエステルアクリル、エポキシアクリレートなどを挙げることができる。
上記のように、光の照射による硬化を併用する場合には、光照射工程は、第１，第２の被着体を貼り合わせる前、または貼り合わせた後のいずれに行ってもよい。
【０１２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
（参考例１、アクリル系重合体（ａ１ａ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．３ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
【０１２４】
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【０１２５】
数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル系重合体（ａ１ａ）の酢酸エチル溶液を得た。
【０１２６】
（参考例２、ウレタンプレポリマーの調製）
数平均分子量４０００のトリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドとを開環重合させたポリエーテルトリオール（旭電化工業社製、商品名：アデカポリエーテルＴ−４０００）５０重量部と、プロピレンオキサイドを開環重合させたポリエーテルポリオール（数平均分子量６０００）５０重量部とからなるポリオールと、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＴ）とを、イソシアネートのＮＣＯとポリオールのＯＨとの比、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．９となるように配合し、８０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
【０１２７】
（参考例３）
参考例１で重合体（ａ）の調製時に、モノマー組成にさらにイソシアン酸 ２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（昭和電工社製）３ｇを添加して、数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基とイソシアネート基とを含有するアクリル重合体（ｃ１ａ）の酢酸エチル溶液を得た。
【０１２８】
（実施例１）
参考例１で得られた酢酸エチルを除去する前の重合体（ａ１ａ）４０ｇと、参考例２で得られたウレタンプレポリマー（ｂ）２０ｇと、α，ω−ジメトキシポリプロピレングリコール（旭硝子社製、ＰＦ−７１６）２０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、粘調な液状にした。次に、この組成物に、重質炭酸カルシウム４０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム１０ｇ及び硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）１ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡し、白色のペーストを得た。
【０１２９】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍのスレート板上に、上記ペーストを厚みが０．３５ｍｍになるように塗布し、別のスレート板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍ）に貼り合わせた。貼り合わせ後、接合体を垂直に立て、スレートがずれなくなった時間を仮固定時間とした。この場合、仮固定時間は１０分であった。また、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍの一対のスレート板同士を上記組成物で貼り合わせた後、２０℃で７日放置した後の圧縮剪断接着力をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準じて試験速度５ｍｍ／分で評価したところ、０．４５Ｎ／ｍｍ^２であった。
【０１３０】
（実施例２）
参考例３で得られた酢酸エチルを除去する前の重合体（ｃ１ａ）８０ｇと、α，ω−ジメトキシポリプロピレングリコール（旭硝子社製、ＰＦ−７１６）２０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、粘調な液状にした後、重質炭酸カルシウム４０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム１０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）１ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡し、白色のペーストを得た。
【０１３１】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍのスレート板上に、上記ペーストを厚みが０．３５ｍｍになるように塗布し、別のスレート板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍ）に貼り合わせた。貼り合わせ後、接合体を垂直に立て、スレートがずれなくなった時間を仮固定時間とした。この場合、仮固定時間は１２分であった。また、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍの一対のスレート板同士を上記組成物で貼り合わせた後、２０℃で７日放置した後の圧縮剪断接着力をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準じて試験速度５ｍｍ／分で評価したところ、０．３１Ｎ／ｍｍ^２であった。
【０１３２】
（比較例１）
参考例１で得られた酢酸エチルを除去する前の重合体（ａ１ａ）８０ｇとポリプロピレングリコール（旭硝子社製）２０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、粘調な液状にした後、重質炭酸カルシウム４０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム１０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）３ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色のペーストを得た。
【０１３３】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍのスレート板上に、上記ペーストを厚みが０．３５ｍｍになるように塗布し、別のスレート板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍ）に貼り合わせた。貼り合わせ後、接合体を垂直に立て、スレートがずれなくなった時間を仮固定時間とした。この場合、仮固定時間は６０分であった。また、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍの一対のスレート板同士を上記組成物で貼り合わせた後、２０℃で７日放置した後の圧縮剪断接着力をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準じて試験速度５ｍｍ／分で評価したところ、０．３４Ｎ／ｍｍ^２であった。
【０１３４】
（実施例３）
参考例１で得られた重合体（ａ１ａ）１４ｇとポリプロピレングリコール（和光純薬社製、分子量３０００）３０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、表１の配合割合になるように硬化性組成物を調製した。さらに、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム、ホワイトンＰ−３０）８０ｇ、処理炭酸カルシウム（白石カルシウム、ビスコライトＵ）２０ｇ及び硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【０１３５】
予め参考例２で得られたウレタンプレポリマーを塗布したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み５０μｍ）に上記硬化性組成物を厚み３００μｍに成るように塗布し、更に、予め参考例２で得られたウレタンプレポリマーを塗布したポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み５０μｍ）に貼り合わせた。貼り合わせ後、２０℃で７日間養生して、Ｔ剥離用試験サンプルを得た。試験速度２０ｍｍ／分で破壊試験を行い、最大応力をＴ剥離力として評価したところ、０．３Ｎ／ｍｍ^２であった。
同様の接着構造体をポリエチレンナフトレート（ＰＥＮ）フィルムを用いて行ったところ、Ｔ剥離力は、０．２８Ｎ／ｍｍ^２であった。
【０１３６】
（実施例４）
実施例３において参考例２で得られたウレタンプレポリマーを塗布したＰＥＴフィルムに代えて、市販のイソシアネート化合物（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＲＦＥ）を塗布したＰＥＴフィルムにして、貼り合わせサンプルを作成した。Ｔ剥離力は、０．４５Ｎ／ｍｍ^２、ＰＥＮフィルムを用いた場合には、０．４８Ｎ／ｍｍ^２であった。
【０１３７】
【発明の効果】
第１の発明に係る硬化性組成物では、架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）と、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）とからなるため、雰囲気中の湿気と反応し、硬化が進行する。加水分解性シリル基の作用による湿気硬化に比べて、イソシアネート基の作用による湿気硬化が速やかに進行するため、従来の加水分解性シリル基含有重合体を用いた硬化性組成物に比べて、当初の硬化速度を高めることができ、仮固定に至るまでの時間を大幅に短縮することが可能となる。そして、イソシアネート基を有する化合物による湿気硬化が終了した後には、加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）による硬化が緩やかに進行し、硬化が完了する。よって、作業性に優れ、かつ弾力性及び接着強度に優れた硬化物を与える接着剤やシーリング材を提供することが可能となる。
【０１３８】
第２の発明に係る硬化性組成物では、架橋可能な加水分解性シリル基とイソシアネート基とを有する有機重合体（ｃ）を主成分とするため、第１の発明の硬化性組成物と同様に、仮固定に至るまでの時間を短縮することができ、作業性に優れ、弾力性及び接着強度に優れた硬化物を与える接着剤やシーリング材を提供することが可能となる。
【０１３９】
また、第１，第２の発明では、イソシアネート基の作用により、ポリオレフィン、特にポリエステルのような難接着性被着体への接着強度も高められる。
本発明に係る接着構造体では、第１の被着体、プライマー層、接着剤層及び第２の被着体がこの順序で積層されており、接着剤層が、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）を主成分とする接着剤または第１，第２の発明の硬化性組成物からなる接着剤により構成されており、プライマー層がイソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）により構成されている。従って、仮固定に至るまでの時間を短縮でき、第１，第２の被着体を強固に接合することができるだけでなく、プライマー層がイソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）からなるため、第１の被着体として、低極性もしくは非極性の被着体を用いた場合であっても、接着強度を効果的に高めることが可能となる。
【０１４０】
第２のプライマー層が第２の被着体の接着面に設けられている場合には、さらに、接着剤層と第２の被着体との接着強度も高めることができる。
第１，第２の被着体がポリエステル系樹脂からなる場合であっても、本発明に係る接着構造体では、プライマー層及び第２のプライマー層がイソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）からなるため、第１，第２の被着体を強固に接合することができる。
【０１４１】
本発明に係る接着構造体の製造方法では、第１及び／または第２の被着体の接着面に、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）からなるプライマーが塗布され、次に第１，第２の被着体の少なくとも一方面に架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）を主成分ととし、一般式（２）の化合物からなる光開始剤、もしくは光カチオン触媒、もしくは重合性不飽和基を有する化合物と光ラジカル重合開始剤からなる を配合した接着剤または本発明の硬化性組成物からなる接着剤が塗布され、しかる後接着剤塗布面において第１，第２の被着体が重ね合わされるように貼り合わされる。従って、本発明に従って、仮固定に至るまでの時間を短縮することができる。また、低極性や非極性の被着体を第１，第２の被着体として用いた場合であっても、第１，第２の被着体を強固に接合することができる。
【０１４２】
特に、光重合性化合物が含有されている場合には、接着剤層に光照射を行うことにより、第１，第２の被着体をより強固に接合することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition using a hydrolyzable silyl group-containing polymer that is crosslinked by moisture in an atmosphere to give a cured product having excellent durability, and more specifically, to the extent that temporary fixation and the like can be performed. The present invention relates to a curable composition that cures quickly and then cures slowly, and a sealing material and an adhesive using the curable composition.
[0002]
[Prior art]
Vinyl polymers having an alkoxysilyl group are disclosed, for example, in Patent Documents 1 to 3 below. The vinyl polymer having an alkoxysilyl group is cross-linked by the humidity of the atmosphere, and gives a cured product excellent in durability, weather resistance, transparency and adhesiveness. Therefore, alkoxysilyl group-containing vinyl polymers are used in a wide range of applications such as paints, coatings, adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealants, and sealing materials.
[0003]
In order to make the composition containing the alkoxysilyl group-containing vinyl polymer into a liquid composition so that the coating operation is easy, and to configure the cured product after curing to have rubber elasticity, the vinyl polymer is used. (Meth) acrylic acid ester-based polymer is suitably used as the union.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-57-179210
[Patent Document 2]
JP-A-4-202585
[Patent Document 3]
JP-A-11-43512
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the curable composition composed of the polymer having an alkoxysilyl group, the cured product has elasticity and is suitable for use as a sealing material or an adhesive.
[0006]
However, since the moisture curing effect of the alkoxysilyl group is used, in the curable composition, the progress of the curing may be slow, and it takes a relatively long time for the curing to proceed to a level that can be temporarily fixed. There was a problem.
[0007]
Therefore, conventionally, by adding a photocurable component to the curable composition, a method of rapidly developing cohesive force and the like have been tried, but it is not possible to sufficiently increase the curing speed to a deep portion of the sealing material. Was.
[0008]
In view of the state of the art, the object of the present invention is not only to provide a cured product excellent in elasticity and durability but also to be cured by moisture in the atmosphere, to shorten the time required for temporary fixing, and to provide a temporary fixed product. It is an object of the present invention to provide a curable composition in which curing gradually proceeds after fixing to complete the curing, a sealing material and an adhesive using the curable composition, an adhesive structure, and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The curable composition according to the first invention is characterized by comprising an organic polymer (a) containing at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group and a compound (b) having an isocyanate group.
[0010]
In the curable composition of the first invention, the curing of the crosslinkable organic polymer (a) having a hydrolyzable silyl group proceeds due to moisture in the atmosphere, and finally a cured product having excellent elasticity is provided. . In addition, since the compound (b) having an isocyanate group is blended, the action of the compound (b) due to the moisture in the atmosphere causes the curing to proceed promptly at an early stage, thereby shortening the time required for temporary fixing. be able to. After the curing by the compound (b) having an isocyanate group is completed, the curing of the organic polymer (a) proceeds slowly, and the curing is completed.
[0011]
In a specific aspect of the first invention, an organic polymer (c) having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group and an isocyanate group is further included.
The second invention of the present application is a curable composition containing, as a main component, an organic polymer (c) having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group and an isocyanate group.
[0012]
In the second invention, the organic polymer (c) has a crosslinkable hydrolyzable silyl group and an isocyanate group. Accordingly, the hydrolyzable silyl group is cured by the moisture in the atmosphere, and the curing is rapidly promoted by the action of the isocyanate group. Therefore, the time required for temporary fixing is reduced. After the curing with the isocyanate group is completed, the moisture curing with the hydrolyzable silyl group proceeds slowly, and the curing is completed.
[0013]
That is, in the first and second inventions, the moisture curing action by the crosslinkable hydrolyzable silyl group and the moisture curing action by the isocyanate group are used in combination, and the moisture curing by the isocyanate group proceeds promptly. The feature is that the time to reach is reduced.
[0014]
In a specific aspect of the first invention, the main chain of the organic polymer (a) is essentially composed of a vinyl polymer and / or a polyether polymer.
In a specific aspect of the second invention, the main chain of the organic polymer (c) is essentially composed of a vinyl polymer and / or a polyether polymer.
[0015]
In still another specific aspect of the first invention, as the organic polymer (a), an organic polymer (a1) whose main chain consists essentially of a vinyl polymer, and an organic polymer (a1) whose main chain consists essentially of a polyether type Both organic polymers (a2) composed of polymers are included.
[0016]
In still another specific aspect of the second invention, as the organic polymer (c), an organic polymer (c1) whose main chain consists essentially of a vinyl polymer, and an organic polymer (c1) whose main chain consists essentially of a polyether type Both organic polymers (c2) composed of polymers are included.
[0017]
In a specific aspect of the first and second inventions (the present invention), a layered silicate is further compounded, thereby improving the durability, heat resistance, impact resistance, and the like of the cured product.
In yet another specific aspect of the first invention, the organic polymer (a) is an organic polymer obtained by radical polymerization using a peroxide as a polymerization initiator.
[0018]
In yet another specific aspect of the second invention, the organic polymer (c) is an organic polymer obtained by radical polymerization using a peroxide as a radical polymerization initiator.
The sealing material and the adhesive according to the present invention are characterized by comprising the curable composition constituted according to the present invention.
[0019]
The adhesive structure according to the present invention is an adhesive structure in which a first adherend, a primer layer, an adhesive layer, and a second adherend are laminated in this order, wherein the adhesive layer is The primer layer is composed of an adhesive mainly composed of an organic polymer (a) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group or an adhesive composed of a curable composition constituted according to the present invention. (B) and / or an organic polymer (c).
[0020]
In a specific aspect of the adhesive structure according to the present invention, the compound (b) having an isocyanate group in the main chain of the organic polymer (a) is copolymerized.
In still another specific aspect of the adhesive structure according to the present invention, a second primer layer comprising a compound (b) having an isocyanate group on the adhesive surface of the second adherend and / or an organic polymer (c) Is formed. In this case, a primer layer is formed on both interfaces of the first and second adherends and the adhesive layer, so that the adhesive strength can be further increased.
[0021]
In still another specific aspect of the adhesive structure according to the present invention, the first and second adherends are made of a polyester resin.
The method for producing an adhesive structure according to the present invention includes a step of applying a primer made of a compound (b) having an isocyanate group to the adhesive surfaces of the first adherend and the second adherend, respectively. A photoinitiator, a photocationic catalyst, or a compound having a polymerizable unsaturated group, comprising, as a main component, an organic polymer (a) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group; Applying at least one surface of the first and second adherends with an adhesive prepared by blending a system composed of a photo-radical polymerization initiator and a system comprising the first and second adherends; The method is characterized by comprising a step of bonding the adherend so as to be superposed on the adhesive applied surface, and a step of irradiating the adhesive layer with light.
[0022]
Embedded image

[0023]
In a specific aspect of the method for manufacturing an adhesive structure according to the present invention, the step of performing light irradiation is performed before or after bonding the first and second adherends.
[0024]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
(Organic polymer (a))
The organic polymer used in the present invention has at least one hydrolyzable silyl group which can be cross-linked by forming a siloxane bond, and the siloxane bond is, for example, a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom. It is formed.
[0025]
The hydrolyzable group bonded to the silicon atom includes, for example, hydrogen, a halogen atom, a methoxy group, an alkoxy group such as an ethoxy group, an acyloxide group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, Preferred examples include a mercapto group and an alkenyl oxide group.
[0026]
As the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group is preferably used because no harmful by-product is generated after the reaction.
[0027]
The main chain of an organic polymer having at least one crosslinkable hydrolyzable silyl group capable of being crosslinked by forming the siloxane bond, that is, the main chain of the organic polymer having at least one crosslinkable hydrolyzable silyl group is not particularly limited. Examples thereof include an ether-based polymer, a polyester-based polymer, a polycarbonate-based polymer, and a polyolefin-based polymer, and preferably include a vinyl-based polymer and / or a polyether-based polymer. That is, the main chain may have both a polyether-based polymer portion and a vinyl-based polymer portion.
[0028]
The vinyl polymer (a1) used in the present invention is not particularly limited as long as the main chain is essentially composed of a vinyl polymer and has a crosslinkable hydrolyzable silyl group. The crosslinkable hydrolyzable silyl group is preferably a functional group to which 1 to 3 alkoxy groups of silicon are bonded, that is, an alkoxysilyl group.
[0029]
Examples of the alkoxysilyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, a phenoxy group, a benzyloxy group, and the like. Examples of the alkoxysilyl group having an alkoxy group bonded thereto include, for example, a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, and a triphenoxysilyl group; a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group Dimethoxysilyl group; monoalkoxysilyl group such as methoxydimethoxysilyl group and ethoxydimethylsilyl group. These may be used in combination, or different alkoxy groups may be used in combination.
[0030]
The vinyl polymer portion constituting the vinyl polymer may be a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer, such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, poly (meth) acrylate, polystyrene, or the like. Examples include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyisoprene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl ether. Further, a copolymer having these vinyl polymer portions may be used. Preferably, poly (meth) acrylate having a number average molecular weight of 10,000 or more and a copolymer thereof are well balanced with cohesive strength and adhesiveness. Here, (meth) acryl is an expression collectively showing methacryl and acryl.
[0031]
Examples of monomers for obtaining poly (meth) acrylate and a copolymer thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydro Rufuryl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, Polyester acrylate, urethane acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxyethylphthalic acid, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxypropylphthalic acid,

And the like.
[0032]
As other vinyl monomers, for example, styrene such as styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, divinylbenzene and the like Derivatives; for example, compounds having a vinyl ester group such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate; maleic anhydride, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl morpholine; (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-benzylmaleimide, n-propylvinylether, n-butylvinylether, isobutylvinylether, ter -Butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, (4-vinyloxy) butyl benzoate, ethylene Glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butane-1,4-diol-divinyl ether, hexane-1,6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol -Divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate, glue Di (4-vinyloxy) butyl talate, di (4-vinyloxy) butyl succinate trimethylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, cyclohexane-1,4-di Examples thereof include compounds having a vinyloxy group such as methanol-monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether 3-aminopropyl vinyl ether, 2- (N, N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, and polyester vinyl ether.
[0033]
A known method can be used for the method for producing the vinyl polymer. For example, a free radical polymerization method, an anion polymerization method, a cationic polymerization method, a UV radical polymerization method, a living anion polymerization method, a living cationic polymerization method, a living radical polymerization method, or the like can be used, and depending on the polymerization reaction of the monomer. A polymerization method may be appropriately selected.
[0034]
As a method for introducing a crosslinkable hydrolyzable silyl group, a method of initiating polymerization with an initiator having a crosslinkable hydrolyzable silyl group, or a chain transfer agent having a crosslinkable hydrolyzable silyl group is used. A method of introducing a silyl group simultaneously with polymerization by a method using a copolymerizable monomer having a crosslinkable hydrolyzable silyl group (for example, JP-A-54-123192, JP-A-57-179210, JP-A-59-78220 and JP-A-60-23405) and a method of synthesizing a vinyl polymer having an alkenyl group, and then introducing an alkoxysilyl group by hydrosilylation (for example, JP-A-59-78220). JP-A-54-40893 and JP-A-11-80571). The method for producing the vinyl polymer (a1) constituting the present invention has no problem as long as the vinyl polymer (a1) is obtained, and the above-mentioned known production techniques can be used.
[0035]
However, desirably, as the vinyl polymer (a1), one synthesized by radical polymerization using a peroxide as a polymerization initiator suppresses yellowing of a cured product as compared with a case using an azo compound. It is preferably used because it can be used. Examples of the peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, isononanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexaoxide). Noyl) peroxides such as peroxides; diisopropyl purge carbonate, di-sec-butyl purge carbonate, di-2-ethylhexyl purge carbonate, di-1-methylheptyl purge carbonate, di-3-methoxybutyl purge carbonate, dicyclohexyl purge Peroxydicarbonates such as carbonate; tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peracetate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate; Peroxy esters such as tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl diperadipate, cumyl pernedecanoate; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; Hydroperoxides such as cumene hydroxyperoxide and tert-butyl hydroperoxide; and 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. In addition, only one type of peroxide may be used, or a plurality of types may be used in combination. Further, the peroxide may be added sequentially multiple times.
[0036]
Examples of a chain transfer agent or a copolymerizable monomer for introducing a crosslinkable hydrolyzable silyl group include, for example, mercaptomethyltrimethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxysilane. Alkoxysilane having a highly mobile functional group; N- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane , 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-allylaminopropyltrimethoxy Silane, 3-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloyloxypropenyltrimethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, Vinyltriphenoxysilane, vinyldimethylisopentenyloxysilane, vinyldimethyl-2-(( -Ethoxyethoxy) ethoxy) silane, vinyltris (1-methylvinyloxy) silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, phenylvinyldiethoxysilane, diphenylvinylethoxysilane, 6-triethoxysilyl-2-norbornene, octa- Examples thereof include alkoxysilanes having a polymerizable unsaturated group such as 7-enyltrimethoxysilane and styrylethyltrimethoxysilane.
[0037]
The amount of the chain transfer agent or copolymerizable monomer for introducing the crosslinkable hydrolyzable silyl group is preferably 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymerizable monomer. And more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0038]
(Compound (b) having isocyanate group)
In the present invention, the compound (b) having an isocyanate group is contained to increase the initial curing speed. That is, due to the moisture in the atmosphere, the curing proceeds promptly due to the reaction of the isocyanate groups, and the time required for temporary fixing can be reduced. Further, it is also possible to increase the adhesive force to a non-polar or low-polarity adherend such as polyolefin by a curing action of an isocyanate group. Then, the moisture curing reaction by the hydrolyzable silyl group slowly proceeds. Therefore, after the temporary fixing, the curing proceeds slowly, and finally the curing is completed.
[0039]
Examples of the compound (b) having an isocyanate group include 2,4-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and a mixture of MDI and triphenylmethane triisocyanate ( Crude MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, ethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate or hydrogenated products thereof. it can.
[0040]
Alternatively, as the compound (b) having an isocyanate group, a urethane prepolymer which is a reactive product obtained by reacting a polyhydroxy compound with a polyisocyanate compound may be used.
[0041]
Examples of the polyhydroxy compound used for producing the urethane prepolymer include, but are not particularly limited to, polyether polyols, polyester polyols, and polymer polyols that are generally used for producing urethane compounds. Can be
[0042]
The above polyhydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polyether polyol include, but are not particularly limited to, a polymer obtained by subjecting an alkylene oxide to ring-opening polymerization in the presence of a low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens. .
[0043]
Specific examples of the low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens include diols such as bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and 1,6-hexanediol; glycerin, trimethylol Triols such as propane; and amines such as ethylenediamine and butylenediamine.
[0044]
The low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the alkylene oxide include, but are not particularly limited to, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide, hexylene oxide, and tetrahydrofuran.
[0045]
The alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more.
The polyester-based polyol is not particularly limited. For example, polybasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and succinic acid, and bisphenol A, ethylene glycol, Polymers obtained by dehydrating and condensing polyhydric alcohols such as 2-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexane glycol and neopentyl glycol; ε-caprolactone, α-methyl-ε- Lactone polymers such as caprolactone; and polymers obtained by dehydrating and condensing hydroxycarboxylic acids such as castor oil and reaction products of castor oil with ethylene glycol and the above polyhydric alcohols.
[0046]
The polyester polyols may be used alone or in combination of two or more.
The polymer polyol is not particularly limited. For example, a graft polymer obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, or methyl (meth) acrylate to the above polyether polyol or polyester polyol A 1,2-polybutadiene polyol, a 1,4-polybutadiene polyol or a hydrogenated product thereof;
[0047]
The above polymer polyol may be used alone or in combination of two or more.
The weight average molecular weight of the polymer polyol is not particularly limited, but is preferably about 100 to 50,000, and more preferably about 500 to 5,000.
[0048]
The polyisocyanate compound used for producing the urethane prepolymer is not particularly limited, but includes 2,4-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), MDI And triphenylmethane triisocyanate (crude MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, ethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate or These hydrogenated products are exemplified. Among them, MDI and crude MDI are preferably used because of their excellent safety and reactivity.
[0049]
The above polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
The method for producing the urethane prepolymer is not particularly limited. For example, the ratio of the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate compound to the hydroxyl group (OH) of the polyhydroxy compound, that is, the above-mentioned polycarbon is adjusted so that the equivalent ratio of NCO / OH becomes 1.2 to 15, preferably 3 to 12. A urethane prepolymer can be obtained by mixing a hydroxy compound and a polyisocyanate compound and reacting them in a nitrogen stream at a temperature of about 80 to 100 ° C. for about 3 to 5 hours.
[0050]
When the NCO / OH ratio is less than 1.2 in equivalent ratio, the viscosity of the obtained urethane prepolymer becomes too high, and it may be difficult to prepare an adhesive composition. When the OH ratio exceeds 15, the obtained adhesive composition tends to foam at the time of curing, the cohesive strength of the cured product is reduced, and sufficient adhesive strength may not be obtained.
[0051]
In addition, the compound (b) having an isocyanate group may be a polymer or a copolymer having an isocyanate group.
As the compound (b) having an isocyanate group, a compound having a plurality of isocyanate groups is preferably used in order to quickly start a moisture curing reaction.
[0052]
In the curable composition according to the first invention, the compound (b) having an isocyanate group is preferably blended in an amount of 10 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic polymer (a). When the amount is less than 10 parts by weight or more than 90 parts by weight, the ratio of the organic polymer (a) or the compound (b) becomes excessive, and it may not be possible to shorten the time required for temporary fixing. More preferably, the compound (b) is desirably blended in an amount of 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic polymer (a).
[0053]
(Organic polymer (c))
The curable composition according to the second invention of the present application contains, as a main component, an organic polymer (c) having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group and an isocyanate group. In the organic polymer (c), the isocyanate group and the hydrolyzable silyl group react with moisture in the atmosphere and cure proceeds. Since the moisture curing reaction of the isocyanate group occurs promptly, the time required for temporary fixing can be reduced. Further, it is also possible to increase the adhesive force to a non-polar or low-polarity adherend such as polyolefin by a curing action of an isocyanate group. Then, the moisture curing reaction by the hydrolyzable silyl group slowly proceeds. Therefore, after the temporary fixing, the curing proceeds slowly, and finally the curing is completed.
[0054]
The organic polymer (c) used in the second invention may be added as an optional component to the curable composition according to the first invention. That is, by adding the organic polymer (c) to the curable composition of the first invention, not only the organic polymer (a) and the compound (b) but also the hydrolyzable silyl of the organic polymer (c) can be obtained. Curing can also be advanced by utilizing a group and an isocyanate group.
[0055]
In the first invention, when the organic polymer (c) is further added, the organic polymer (c) is added in a range of 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic polymer (a). It is desirable to do. If it is less than 0.1 part by weight, the initial curability may not be sufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the viscosity may be too high when adjusting a sealing material or the like using the curable composition.
[0056]
The organic polymer (c) can be obtained by the same production method as that for the organic polymer (a). However, in order to introduce an isocyanate group, the same operation as the method of introducing a hydrolyzable silyl group in the organic polymer (a) may be used. That is, a compound having an isocyanate group may be used as the polymerization initiator, the chain transfer agent, and the copolymerizable monomer.
[0057]
Preferably, as for the organic polymer (c), similarly to the organic polymer (a), an organic polymer obtained by radical polymerization using a peroxide as a polymerization initiator is used. As compared with the case where an azo compound is used as a polymerization initiator, yellowing of a cured product can be suppressed, which is desirable.
[0058]
As the peroxide-based polymerization initiator, each peroxide exemplified as the polymerization initiator for the organic polymer (a) can be used.
Also, the organic polymer (c) is the same as the organic polymer (a) except that an isocyanate group is further introduced, so the description given for the organic polymer (a) is cited. Accordingly, description of other configurations of the organic polymer (c) will be omitted. Therefore, the main chain of the organic polymer (c) may be essentially composed of a vinyl polymer, may be composed of a polyether polymer, or may have both of them. .
[0059]
Further, as the organic polymer (c), both an organic polymer (c1) whose main chain consists essentially of a vinyl polymer and an organic polymer (c2) whose main chain consists essentially of a polyether-based polymer May be used.
[0060]
(Polyether-based polymer (a2), (c2))
In the curable compositions according to the first and second inventions, when the organic polymer (a) or (c) has a main chain essentially composed of a vinyl polymer, it is preferably crosslinkable. Polyether polymers (a2) and (c2) having a hydrolyzable silyl group may be further blended.
[0061]
By adding the polyether-based polymers (a2) and (c2), the water resistance of the cured product can be increased, and the rubber elasticity when a sealing material is formed can be increased.
[0062]
When the vinyl-based polymers (a1) and (c1) and the polyether-based polymers (a2) and (c2) are used in combination, the mixing ratio is based on 100 parts by weight of the vinyl-based polymer (a1) or (c1). The amount of the polyether-based polymer (a2) or (c2) is preferably from 0.1 to 200 parts by weight, more preferably from 0.5 to 100 parts by weight.
[0063]
If the blending ratio of the polyether polymer is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesiveness may be reduced. If the amount exceeds 200 parts by weight, the weather resistance may be reduced, and the effect of improving the adhesiveness may be reduced. It is not so high.
[0064]
The polyether polymers (a2) and (c2) are polymers whose main chain is essentially a polyether polymer and which contains a crosslinkable hydrolyzable silyl group at the terminal. The chain is essentially of the general formula [-(RO) _n -, R in the formula represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. And a polymer containing a chemically crosslinked hydrolyzable silyl group at a terminal.
[0065]
Further, the polyether-based polymers (a2) and (c2) may be copolymers having a main chain composed of polyether and (meth) acrylate.
The polymers (a2) and (c2) are synthesized, for example, by reacting a polyalkylene oxide having an allyl group at a terminal with a hydrosilane compound represented by the following chemical formula (1) in the presence of a group VIII transition metal. You.
[0066]
Embedded image

[0067]
(Where R ¹ Is a group selected from a monovalent hydrocarbon group and a halogenated monovalent hydrocarbon group, a is an integer of 0, 1 or 2, and X is selected from a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and a ketoximate group. Atom or group. )
Examples of the polyalkylene oxide that is the main chain of the polymers (a2) and (c2) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polybutylene oxide. Polypropylene oxide is preferred because it is excellent and can secure elasticity as a sealing material.
[0068]
The crosslinkable hydrolyzable silyl group is preferably a substance that does not generate a harmful by-product after the reaction, and examples thereof include an alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group.
[0069]
When the number average molecular weight of the polyether-based polymers (a2) and (c2) is small, the elongation of the cured product is insufficient, and the followability to the ground is reduced. Workability deteriorates. Therefore, the number average molecular weight is preferably 4,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 30,000, and the molecular weight distribution is desirably 1.6 or less.
[0070]
Examples of the polyether-based polymers (a2) and (c2) include “MS Polymer” (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) as MS Polymer S-203, S-303, and other product names “Cyril. Cyril SAT-200, SAT-350, SAT-400 as "Polymer" (manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) and Exester ESS-3620, ESS-3430, ESS as trade name "Exester" (made by Asahi Glass Co., Ltd.) -420 and ESS-2410 are commercially available.
[0071]
(Layered silicate)
The layered silicate preferably used in the present invention means a silicate mineral having exchangeable cations between layers. The layered silicate used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, smectite-based clay minerals such as nontronite, vermiculite, halloysite, and swellable mica. Can be Among them, montmorillonite and swellable mica are preferable. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product, and one or more of these may be used.
[0072]
As the above-mentioned layered silicate, it is more preferable to use smectites or swellable mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula from the viewpoint of improving the mechanical strength of the curable composition and the gas barrier property. FIG. 1 schematically shows the crystal surface (A) and the crystal end surface (B) of the layered silicate.
[0073]
Shape anisotropy effect = Area of crystal surface (A) / Area of crystal end face (B)
As shown in FIG. 2, the exchangeable cations existing between the layers of the layered silicate are ions such as sodium and calcium on the crystal surface, and these ions have an ion exchange property with a cationic substance. Therefore, various cationic substances can be trapped (intercalated) between the layers of the layered silicate.
[0074]
The cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 milliequivalents / 100 g. If the amount is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic surfactant that can be trapped (intercalated) between the crystal layers by ion exchange decreases, and the interlayer may not be sufficiently nonpolarized. On the other hand, if it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding strength between the layers of the layered silicate becomes strong, and it may be difficult to increase the distance between the crystal flakes constituting each layer of the layered silicate.
[0075]
The layered silicate is blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance and flame retardancy of the cured product is hardly exhibited. If the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the curable composition becomes high, and the workability and productivity are reduced. There is.
[0076]
The base resin refers to the organic polymer (a) or (c), or the vinyl polymer (a1) or (c1) and the polyether polymer (a2) or (c) optionally added. c2).
[0077]
The layered silicate preferably has an average interlayer distance of the (001) plane measured by a wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more, and is preferably dispersed including five or less layers. When the average interlayer distance is 3 nm or more, and the number of layers is 5 or less, the curable composition is advantageous for exhibiting the weather resistance and the flame retardancy.
[0078]
In this specification, the average interlayer distance of the layered silicate is an average interlayer distance when a fine flaky crystal is used as a layer, and is obtained by X-ray diffraction peak and transmission electron microscopy, It can be calculated by a line diffraction measurement method. A state in which the layers are cleaved to 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less means that a part or all of the layered silicate laminate is dispersed, This is because the interaction between the layers is weakened.
[0079]
Further, when the average interlayer distance of the layered silicate is 6 nm or more, it is particularly advantageous to exhibit functions such as flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance. When the average interlayer distance is 6 nm or more, the crystalline flake layers of the layered silicate are separated from each other and the interaction of the layered silicate is weakened to a negligible level. The state of dispersion in the above progresses in the direction of peeling stabilization. That is, the layered silicate is stably present in the curable composition in a state where the layered silicate is separated into flakes one by one.
[0080]
As the dispersion state of the layered silicate, it is preferable that the flaky crystals of the layered silicate are highly dispersed in the base resin. More specifically, it is preferable that 10% by weight or more of the layered silicate is dispersed in a state in which 5 layers or less exist, and more preferably, 20% by weight or more of the layered silicate has 5 layers or less. Desirably it exists in a state. Furthermore, if the number of dispersed flaky crystals is 5 or less, the effect of the addition of the layered silicate can be obtained favorably, but if it is 3 or less, it is more preferable, and the dispersion is monolayer. It is even more desirable.
[0081]
The layered silicate of the present invention is preferably a layered silicate treated with a quaternary ammonium salt. This is because the dispersibility of the layered silicate in the base resin can be improved by treating with a quaternary ammonium salt. Also, quaternary ammonium salts are known to have a catalytic action on the crosslinking reaction of the polyether polymer, and are dispersed in the base resin together with the layered silicate to improve dispersibility and accelerate the curing rate. It is also possible to make it.
[0082]
Examples of the quaternary ammonium salt include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-hardened tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, and N-polyoxyethylene. —N-lauryl-N, N-dimethylammonium salt and the like. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more. Among these, a quaternary alkylammonium ion salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms or a polyoxyalkylene chain is preferable because good dispersibility can be obtained.
[0083]
Various stirrers can be used to disperse the layered silicate, but when dispersion is difficult, it may be easy to obtain a desired dispersion state by dispersing using a high-shearing device such as a three-roller.
[0084]
(UV absorber and light stabilizer)
The curable composition of the present invention preferably contains various ultraviolet absorbers and / or light stabilizers in order to improve weather resistance. This is because when used in combination with the layered silicate, the layered silicate acts to suppress the bleed-out of various ultraviolet absorbers and light stabilizers, so that these are retained in the cured product for a long time.
[0085]
Examples of the above-mentioned ultraviolet absorber include known ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based and benzophenone-based ones. Among them, benzotriazole-based ultraviolet absorbers are preferable because of their high ultraviolet absorption performance. When blending the above-mentioned ultraviolet absorber, it is preferable to blend 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned base resin. If the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the weather resistance may be insufficient. If the amount exceeds 10 parts by weight, problems such as impairing the appearance as a sealing material due to coloration may occur.
[0086]
As the light stabilizer, for example, a hindered amine light stabilizer is used. The hindered amine-based light stabilizer generally exhibits excellent effects when used in combination with an ultraviolet absorber. Among the above hindered amine light stabilizers (hereinafter, light stabilizers), those having a group having a structure represented by the following general formula (A) in the molecule have a particularly remarkable effect when used in combination with a layered silicate. Examples of such hindered amine light stabilizers include, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [@ 6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl) ) Amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino} hexamethylene} (2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidine) imino}] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0087]
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[0088]
(Other additives)
The curable composition of the present invention includes a curing accelerator for the organic polymer (a), a viscosity adjuster for adjusting the viscosity properties of the composition, a thixotropic agent, a tensile property and the like, as long as the effect is not impaired by the object of the present invention. Improves physical property modifiers, extenders, reinforcing agents, plasticizers, coloring agents, flame retardants, antioxidants, anti-sagging agents, anti-aging agents, solvents, fragrances, pigments, dyes, dehydrating agents, etc. Good.
[0089]
As the curing accelerator for the organic polymer (a), for example, an organic metal compound can be used. As an organometallic compound that can be preferably used, an organometallic compound obtained by substituting an organic group with a metal element such as germanium, tin, lead, boron, aluminum, gallium, indium, titanium, and zirconium can be given. For example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester malate), tin octylate, dibutyl Tin compounds such as tin octoate and dioctyltin oxide; titanate compounds such as tetra-n-butoxytitanate and tetraisopropoxytitanate; these can be used alone or in combination of two or more.
[0090]
The viscosity modifier is selected, for example, from a polymer compound having good compatibility with the organic polymer (a), particularly, the vinyl polymer (a1), and is appropriately selected from compounds to be blended. For example, acrylic polymers, methacrylic polymers, polyvinyl alcohol derivatives, polyvinyl acetate, polystyrene derivatives, polyesters, polyethers, polyisobutene, polyolefins, polyalkylene oxides, polyurethanes, polyamides, natural rubber, polybutadiene , Polyisoprene, NBR, SBS, SIS, SEBS, hydrogenated NBR, hydrogenated SBS, hydrogenated SIS, hydrogenated SEBS, and the like. In addition, these copolymers and modified functional groups can be exemplified, and these may be appropriately combined.
[0091]
The thixotropic agent is appropriately selected from substances that cause the composition to exhibit thixotropic properties. For example, colloidal silica, polyvinylpyrrolidone, hydrophobized calcium carbonate, glass balloon, glass beads and the like can be mentioned. Regarding the selection of the thixotropic agent, a thixotropic agent having a surface having a high affinity for the vinyl polymer (a1) is desirable.
[0092]
As a physical property modifier for improving tensile properties, various silane coupling agents, for example, vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane Silane, diphenyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] Ethylenedi Min, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, and the like. Two or more kinds may be used in combination.
[0093]
As the bulking agent, those which do not exhibit thixotropic properties when added to the composition according to the present invention can be suitably used.For example, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, Titanium dioxide, carbon black and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0094]
Examples of the plasticizer include phosphates such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate; phthalates such as dioctyl phthalate; fatty acid-basic acid esters such as glycerin monooleate; and dioctyl adipate. Examples thereof include fatty acid dibasic acid esters and polypropylene glycols, which may be used alone or in combination of two or more.
[0095]
(Adhesive structure according to the present invention)
The adhesive structure according to the present invention is an adhesive structure in which a first adherend, a primer layer, an adhesive layer, and a second adherend are laminated in this order. Here, the adhesive layer is composed of an adhesive containing the organic polymer (a) as a main component or an adhesive composed of a curable composition constituted according to the first and second inventions. Is composed of a compound (b) having an isocyanate group and / or an organic polymer (c). Therefore, the organic polymer (a) and / or (c) having an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group reacts with the moisture in the atmosphere, and the curing proceeds. In particular, since the curing by the compound (b) having an isocyanate group proceeds rapidly, the time until temporary fixing can be shortened. When the organic polymer (c) is used as a primer, it is preferable that the copolymerization ratio of the isocyanate group is large.
[0096]
In addition, when the first adherend is made of polyester, the first adherend and the primer are reacted with the compound (b) having an isocyanate group and / or the organic polymer (c) and the polyester. The layers are firmly bonded, and the primer layer and the adhesive layer are similarly firmly bonded. Therefore, the adhesive strength between the first adherend and the adhesive layer can be effectively increased.
[0097]
In the adhesive used in the adhesive structure according to the present invention, the compound (b) having an isocyanate group may be copolymerized in the main chain of the organic polymer (a), that is, the organic polymer (c) ) May be used. In this case, the moisture curing action also proceeds due to the isocyanate group introduced into the organic polymer, and the time required for temporary fixation can be reduced, and the adhesive strength to the nonpolar or low-polarity adherend can be reduced. It can be even higher.
[0098]
In the adhesive structure according to the present invention, a second primer layer made of the compound (b) having an isocyanate group and / or the organic polymer (c) may be formed on the adhesive surface of the second adherend. In this case, the bonding strength between the second adherend and the adhesive layer can be effectively increased. Therefore, when both the first and second adherends are made of a polyester resin, the first and second adherends can be firmly joined by providing the second primer layer also. It becomes.
[0099]
However, the materials of the first and second adherends constituting the adhesive structure according to the present invention are not particularly limited, and for example, metals such as aluminum, iron, SUS, copper, zinc, magnesium alloy, titanium, and nickel , Polyester, acrylic, polycarbonate, polyvinyl chloride, epoxy, polystyrene, polyamide, ABS, modified polyphenylene ether, phenol, polyacetal, polyethylene, polypropylene, melamine, polyimide and other plastics, mortar, slate, glass and other inorganic substances, wood, etc. Any adherend may be used, but among them, difficult-to-adhere adherends, which are hard to give an adhesive force with a general adhesive, especially hard-adhesive adherents made of polyester resin and polyimide resin (Hereinafter referred to as a polyester-based adherend) is preferably used.
[0100]
The polyester-based adherend is not particularly limited as long as it is a molded product made of a polyester-based resin (hereinafter, referred to as a polyester-based molded product), and examples thereof include, but are not limited to, a film, a sheet, a plate, and a molded product. And various types of polyester-shaped molded articles such as yarns, woven fabrics and non-woven fabrics, and the like. Among them, polyester films are suitably applied to the adhesive structure of the present invention.
[0101]
The polyester resin is a general term for a resin having an ester bond (—O—CO—) in a main chain obtained by a polycondensation reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and specific examples thereof are not particularly limited. Examples include, but are not limited to, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polyacrylate, polycarbonate, polyesterimide, and the like.
[0102]
For example, one or more of various additives such as a plasticizer (softening agent), a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, and a flame retardant are added to the polyester-based molded article. It may be.
[0103]
Further, a pretreatment (base treatment) such as a corona discharge treatment or a plasma discharge treatment may be applied to the adhesive surface of the polyester-based molded article in advance. The above-mentioned polyester-based molded article includes, for example, a case where a polyester-based resin is coated on the surface of a base material such as a flat flexible cable.
[0104]
In addition, the compound (b) having an isocyanate group when forming the primer layer may be appropriately dissolved or diluted with an organic solvent such as ethyl acetate or butyl acetate.
[0105]
(Method of manufacturing bonded structure)
In the production of the adhesive structure according to the present invention, although not particularly limited, preferably, the compound (b) having the above-mentioned isocyanate group on the adhesive surfaces of the first adherend and the second adherend, respectively. And / or a primer comprising an organic polymer (c) is applied. Next, an adhesive mainly comprising an organic polymer (a) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group or an adhesive comprising a curable composition constituted according to the first and second inventions is used. It is applied to at least one surface of the second adherend. Then, the first and second adherends are bonded so as to overlap on the adhesive applied surface. Further, preferably, a system comprising a photoinitiator, a photocationic catalyst, or a compound having a polymerizable unsaturated group and a photoradical polymerization initiator, which comprises the compound represented by the general formula (X), in the adhesive. , The adhesive layer may be irradiated with light, whereby the curing may proceed more quickly.
[0106]
The compound (X) having a molecular skeleton represented by the general formula (X) is an atom belonging to Group IVB, VB, or VIB of the periodic table, that is, an atom Y selected from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and carbon. Is a compound having a molecular skeleton in which two carbonyl groups are bonded, and a hydrogen group, a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, It has Z which is a halogen group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a carbonyloxy group or an oxo group.
[0107]
Examples of the hydrocarbon group as Z include an aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated fatty acid hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. These hydrocarbon groups have a functional group or bond that does not inhibit a crosslinking reaction such as an amino group, a hydroxyl group, an ether group, an epoxy group, a polymerizable unsaturated group, a urethane bond, a urea group, an imide group, and an ester bond. It may be.
[0108]
Examples of the molecular skeleton represented by the general formula (X) include the following general formulas (2A), (2B), (2C), (2D), and (2E) )).
[0109]
Embedded image

[0110]
As the compound (X), for example, a cyclic compound represented by the following general formula (2-1) or a plurality of the same compound or Different compounds having a molecular skeleton represented by the general formula (X) are exemplified. Further, a compound in which a plurality of the same or different cyclic compounds are bonded by an appropriate organic group, and a bicyclic compound containing at least one or more of the same or different cyclic compounds as a unit are exemplified. Can be
[0111]
Embedded image

[0112]
In the above general formula (2-1), n represents a positive number of 2, 3, 4 or 5, Y represents an atom belonging to the group IVB, VB or VIB of the periodic table, and Z represents a hydrogen group or a hydrocarbon. A group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a halogen group, an alkoxyl group, an alkylthio group, a carbonyloxy group or an oxo group, and A represents an organic group.
[0113]
The compound (X) is not particularly limited when Y is oxygen. For example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyl anhydride, isobutyl anhydride, valeric acid Anhydride, 2-methylbutyric anhydride, trimethylacetic anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride, decanoic anhydride, lauric anhydride, myristicyl anhydride, palmitic anhydride, stearyl anhydride, Docosanoic anhydride, crotonic anhydride, (meth) acrylic anhydride, oleic anhydride, linoleic anhydride, chloroacetic anhydride, iodoacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, chloroacetic acid Difluoroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, pentafluoropropionic anhydride, heptafluorobutyric anhydride, succinic anhydride Methyl succinic anhydride, 2,2-dimethyl succinic anhydride, isobutyl succinic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, hexahydro-4-methylphthalic anhydride, itaconic anhydride, 1,2,3 2,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, 2-methylmaleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, 1-cyclopentene -1,2-dicarboxylic anhydride, glutaric anhydride, 1-naphthylacetic anhydride, benzoic anhydride, phenylsuccinic anhydride, phenylmaleic anhydride, 2,3-diphenylmaleic anhydride, phthalate Acid anhydride, 4-methylphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4' (hexafluoro (Ropylidene) diphthalic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic anhydride, and maleic Maleic anhydride and radical polymerizable unsaturated such as copolymer of acid anhydride and (meth) acrylate, copolymer of maleic anhydride and styrene, and copolymer of maleic anhydride and vinyl ether And a copolymer with a compound having a group. These compounds (X) when Y is oxygen may be used alone or in combination of two or more.
[0114]
Such a commercially available product of compound (X) when Y is oxygen is not particularly limited. For example, "Decahardener EH-700" as a product name of "ADEKA HARDNER" series manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. , "ADEKA HARDNER EH-703", "ADEKA HARDNER EH-705A", etc. as the brand name "RICACID" series manufactured by Nippon Rika Co., Ltd. "RICACID TH", "RIKACID HT-1", "RIKACID HH", ""HN-2000","HN-2000","RikasidMH-700H","RikasidMH","RikasidSH","Rika Resin TMEG", etc. HN-5000 "and other products made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. as" Epicure 134A ", Pikyua YH306 "," Epicure YH307 ", such as" Epicure YH308H "," Sumikyua MS "and the like as Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade name" Sumikyua "series.
[0115]
The compound (X) is not particularly limited when Y is sulfur. For example, thioacetic anhydride, thiopropionic anhydride, thiobutylic anhydride, thioisobutylic anhydride, Thiovaleric anhydride, thiotrimethylacetic anhydride, thiohexanoic anhydride, chioheptanoic anhydride, thiodecanoic anhydride, thiolauric anhydride, thiomyristyl anhydride, thiopalmitic anhydride, thiostearyl anhydride , Thiodocosanoic anhydride, thiocrotonic anhydride, thioacrylic anhydride, thiomethacrylic anhydride, thiooleic anhydride, thiolinoleic anhydride, thiochloroacetic anhydride, thioiodoacetic anhydride, thiodichloroacetic anhydride, thio Trifluoroacetic anhydride, thiochlorodifluoroacetic anhydride, thiotrichloroacetic anhydride Thiopentafluoropropionic anhydride, thiopentafluorobutyl anhydride, thiosuccinic anhydride, thiomethylsuccinic anhydride, thioisobutylsuccinic anhydride, thioitaconic anhydride, thiomaleic anhydride, thioglutaric anhydride, Thiophenylsuccinic anhydride, thiophenylmaleic anhydride, thiophthalic anhydride, thiobenzoic anhydride, thiodiglycolic anhydride, thiolactic anhydride and the like. These compounds (X) when Y is sulfur may be used alone or in combination of two or more.
[0116]
The compound (X) is not particularly limited when Y is nitrogen. Examples of the compound (X) include succinimide, N-methylsuccinimide, α, α-dimethyl-β-methylsuccinimide. , Α-methyl-α-propylsuccinimide, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide N- (2-chlorophenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N- (1-pyrenyl) maleimide, 3-methyl-N-phenylmaleimide, N, N'-1,2-phenylenedimaleimide, N, N ' -1,3-phenylenedimaleimide, N, N'-1,4-phenylenedimaleimide, N, N ' -(4-methyl-1,3-phenylene) bismaleimide, 1,1 '-(methylenedi-1,4-phenylene) bismaleimide, phthalimide, N-methylphthalimide, N-ethylphthalimide, N-propylphthalimide, N -Phenylphthalimide, N-benzylphthalimide, pyromellitic diimide, etc., a copolymer of N-alkylmaleimide and (meth) acrylate, a copolymer of N-alkylmaleimide and styrene, N-alkylmaleimide and vinyl ether And a copolymer of an N-alkylmaleimide and a compound having a radically polymerizable unsaturated group. These compounds (X) when Y is nitrogen may be used alone or in combination of two or more.
[0117]
The compound (X) is not particularly limited when Y is phosphorus, but for example, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide And acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. These compounds (X) when Y is phosphorus may be used alone or in combination of two or more.
[0118]
The compound (X) is not particularly limited when Y is carbon. For example, 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl -2,4-pentanedione, 3-tarro-2,4-pentanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro Diketones such as -2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1-benzoylacetone, dibenzoylmethane, dimethylmalonate, diethylmalonate, dimethylmethylmalo And polycarboxylic acid esters such as tetraethyl-1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, methyl acetylacetonate, ethyl acetylacetonate, methyl α- carbonyl such as propionyl acetate - acetic acid esters and the like. These compounds (X) when Y is carbon may be used alone or in combination of two or more.
[0119]
Examples of the above cationic photopolymerization catalyst include iron-allene complex compounds, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, pyridinium, aluminum complexes / silanol salts, halogenated alkyl-substituted triazine derivatives, and trifluoromethanesulfonic acid. -N-imide ester derivatives, benzenesulfonic acid-N-imide ester derivatives, methanesulfonic acid-N-imide ester derivatives, tripromomethylphenylsulfone derivatives and the like. Among these compounds, commercially available compounds include, for example, Irgacure-261 (manufactured by Ciba-Geigy) Optmer SP-150 (manufactured by Asahi Denka Kogyo), Optmer SP-151 (manufactured by Asahi Denka Kogyo), Optmer SP-170 (manufactured by Asahi Denka Kogyo), Optmer SP-171 (manufactured by Asahi Denka Kogyo), UVE-1014 (manufactured by General Electronics), CD-1012 (manufactured by Sartomer), San-Aid SI-60L (Sanshin Chemical) San-Aid SI-80L (manufactured by Sanshin Chemical Industry), San-Aid SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry), CI-2064 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CI-2639 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) , CI-2624 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CI-2481 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), RHODORLIL PHOTOINITIATOR 20 4 (Rhone Poulin), UVI-6990 (Union Carbide), BBI-103 (Midori Chemical), MPI-103 (Midori Chemical), TPS-103 (Midori Chemical), MDS -103 (manufactured by Midori Kagaku), DTS-103 (manufactured by Midori Kagaku), NAT-103 (manufactured by Midori Kagaku), NDS-103 (manufactured by Midori Kagaku) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0120]
Examples of the photoradical polymerization initiator include compounds that decompose into radicals by light such as ultraviolet light and visible light; compounds that generate radicals by abstraction of hydrogen; and compounds that generate radicals by energy transfer such as electron transfer. Preferably, a compound having a polymerization initiation ability for a polymerizable unsaturated group is used. Such compounds include, for example, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α′-dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2 Acetophenone derivative compounds such as phenylacetophenone; benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin propyl ether; ketal derivative compounds such as benzyl dimethyl ketal; halogenated ketones; acylphosphine oxides; acylphosphonates; 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-N, meth-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone; bis (2 , 4,6-trimethyl Benzoyl) -phenylphosphine oxide; bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; bis (η5-cyclopentadienyl) -bis (pentafluorophenyl) -titanium, bis (Η5-cyclopentanedienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrid-1-yl) phenyl] -titanium and the like.
[0121]
Examples of the photopolymerizable compound include urethane acryl, polyester acryl, and epoxy acrylate.
As described above, when curing by light irradiation is also used, the light irradiation step may be performed either before or after bonding the first and second adherends.
[0122]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by giving specific examples and comparative examples of the present invention. Note that the present invention is not limited to the following examples.
[0123]
(Reference Example 1, Preparation of Acrylic Polymer (a1a))
In a 0.5 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet, 100 g of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 g of product number: KBM-503), 0.2 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number: KBM-803), 0.3 g of lauryl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 100 g of ethyl acetate. Charged and mixed.
[0124]
After the dissolved oxygen was removed by bubbling this monomer mixed solution with nitrogen gas for 20 minutes, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the reflux was reached while stirring. After the reflux, a solution prepared by diluting 0.024 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate as a polymerization initiator was charged into the polymerization system. One hour later, a solution obtained by diluting 0.036 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate was added. Further, two, three and four hours after the start of the polymerization, a solution obtained by diluting 0.048 g, 0.12 g, and 0.36 g of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide with 1 g of ethyl acetate was added. I put it in. Seven hours after the first addition of the polymerization initiator, the mixture was cooled to room temperature to terminate the polymerization.
[0125]
An ethyl acetate solution of an alkoxysilyl group-containing acrylic polymer (a1a) having a number average molecular weight of about 30,000 (the molecular weight was calculated as polystyrene by gel permeation chromatography) was obtained.
[0126]
(Reference Example 2, Preparation of Urethane Prepolymer)
Ring-opening polymerization of propylene oxide with 50 parts by weight of polyether triol (trade name: Adeka polyether T-4000, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) obtained by ring-opening polymerization of trimethylolpropane having a number average molecular weight of 4000 and propylene oxide. And a diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., trade name: Millionate MT) with 50 parts by weight of the obtained polyether polyol (number average molecular weight 6000), NCO of isocyanate and OH of polyol. And an NCO / OH ratio of 1.9 were obtained and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a urethane prepolymer.
[0127]
(Reference Example 3)
In the preparation of the polymer (a) in Reference Example 1, 3 g of 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK) was further added to the monomer composition, and the number average molecular weight was about 30,000 (gel permeation). An ethyl acetate solution of an acrylic polymer (c1a) containing an alkoxysilyl group and an isocyanate group having a molecular weight of polystyrene by chromatography was obtained.
[0128]
(Example 1)
40 g of the polymer (a1a) obtained before removing the ethyl acetate obtained in Reference Example 1, 20 g of the urethane prepolymer (b) obtained in Reference Example 2, and α, ω-dimethoxypolypropylene glycol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) After mixing with 20 g of PF-716), ethyl acetate was removed using a rotary evaporator to make a viscous liquid. Next, 40 g of heavy calcium carbonate, 10 g of fatty acid-treated calcium carbonate, and 1 g of a hardening accelerator (dibutyltin dilaurate) were added to the composition, mixed with a sealed stirrer until uniform, and then defoamed under reduced pressure for 10 minutes. Thus, a white paste was obtained.
[0129]
The above paste was applied to a slate plate of 20 mm × 20 mm × 8 mm thickness so as to have a thickness of 0.35 mm, and bonded to another slate plate (20 mm × 20 mm × 8 mm thickness). After bonding, the joined body was set upright, and the time when the slate did not shift was defined as the temporary fixing time. In this case, the temporary fixing time was 10 minutes. Further, after a pair of slate plates having a size of 20 mm × 20 mm × 8 mm in thickness are bonded to each other with the above composition, the composition is left at 20 ° C. for 7 days, and the compressive shear adhesive strength is 5 mm / min according to JIS K 6852. 0.45 N / mm ² Met.
[0130]
(Example 2)
After mixing 80 g of the polymer (c1a) obtained in Reference Example 3 before removing ethyl acetate and 20 g of α, ω-dimethoxypolypropylene glycol (PF-716, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), a rotary evaporator was used. After removing the ethyl acetate to make a viscous liquid, 40 g of heavy calcium carbonate, 10 g of fatty acid-treated calcium carbonate, and 1 g of a hardening accelerator (dibutyltin dilaurate) were added, and mixed with a sealed stirrer until uniform, Thereafter, defoaming was performed for 10 minutes under reduced pressure to obtain a white paste.
[0131]
The above paste was applied to a slate plate of 20 mm × 20 mm × 8 mm thickness so as to have a thickness of 0.35 mm, and bonded to another slate plate (20 mm × 20 mm × 8 mm thickness). After bonding, the joined body was set upright, and the time when the slate did not shift was defined as the temporary fixing time. In this case, the temporary fixing time was 12 minutes. Further, after a pair of slate plates having a size of 20 mm × 20 mm × 8 mm in thickness are bonded to each other with the above composition, the composition is left at 20 ° C. for 7 days, and the compressive shear adhesive strength is 5 mm / min according to JIS K 6852. 0.31 N / mm ² Met.
[0132]
(Comparative Example 1)
After mixing 80 g of the polymer (a1a) obtained in Reference Example 1 before removing ethyl acetate and 20 g of polypropylene glycol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), the ethyl acetate was removed using a rotary evaporator to obtain a viscous liquid. After making it liquid, 40 g of heavy calcium carbonate, 10 g of fatty acid-treated calcium carbonate, and 3 g of a hardening accelerator (dibutyltin dilaurate) are added, and mixed until uniform using a sealed stirrer. Was obtained.
[0133]
The above paste was applied to a slate plate of 20 mm × 20 mm × 8 mm thickness so as to have a thickness of 0.35 mm, and bonded to another slate plate (20 mm × 20 mm × 8 mm thickness). After bonding, the joined body was set upright, and the time when the slate did not shift was defined as the temporary fixing time. In this case, the temporary fixing time was 60 minutes. Further, after a pair of slate plates having a size of 20 mm × 20 mm × 8 mm in thickness are bonded to each other with the above composition, the composition is left at 20 ° C. for 7 days, and the compressive shear adhesive strength is 5 mm / min according to JIS K 6852. 0.34 N / mm ² Met.
[0134]
(Example 3)
After mixing 14 g of the polymer (a1a) obtained in Reference Example 1 and 30 g of polypropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 3000), using a rotary evaporator, excluding ethyl acetate, the mixing ratio in Table 1 was used. Thus, a curable composition was prepared. Further, 80 g of heavy calcium carbonate (Shiraishi calcium, Whiten P-30), 20 g of treated calcium carbonate (Shiraishi calcium, biscolite U) and 2 g of a curing accelerator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., dibutyltin dilaurate) were added, followed by sealing. The mixture was mixed using a stirrer until uniform, and then defoamed under reduced pressure for 10 minutes to obtain a curable composition in the form of a white paste.
[0135]
The curable composition was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (150 mm × 30 mm × 50 μm) previously coated with the urethane prepolymer obtained in Reference Example 2 so as to have a thickness of 300 μm. Was bonded to a polyethylene terephthalate film (150 mm × 30 mm × thickness 50 μm) coated with the urethane prepolymer obtained in the above. After lamination, curing was performed at 20 ° C. for 7 days to obtain a test sample for T peeling. A destructive test was performed at a test speed of 20 mm / min, and the maximum stress was evaluated as the T peel force. ² Met.
When the same adhesive structure was formed using a polyethylene naphtholate (PEN) film, the T peel force was 0.28 N / mm. ² Met.
[0136]
(Example 4)
Instead of the PET film coated with the urethane prepolymer obtained in Reference Example 2 in Example 3, a PET film coated with a commercially available isocyanate compound (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane, Desmodur RFE) was used. Created. T peel force is 0.45 N / mm ² , 0.48 N / mm when using a PEN film ² Met.
[0137]
【The invention's effect】
The curable composition according to the first invention comprises the organic polymer (a) containing a crosslinkable hydrolyzable silyl group and the compound (b) having an isocyanate group, and thus reacts with moisture in the atmosphere. Then, curing proceeds. Moisture curing by the action of isocyanate groups proceeds more rapidly than moisture curing by the action of hydrolyzable silyl groups, and therefore, compared to curable compositions using conventional hydrolyzable silyl group-containing polymers, The curing speed can be increased, and the time required for temporary fixing can be significantly reduced. Then, after the moisture curing by the compound having an isocyanate group is completed, the curing by the organic polymer (a) containing a hydrolyzable silyl group proceeds slowly, and the curing is completed. Therefore, it is possible to provide an adhesive or a sealing material which gives a cured product excellent in workability and excellent in elasticity and adhesive strength.
[0138]
In the curable composition according to the second invention, since the main component is the organic polymer (c) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group and an isocyanate group, the curable composition is the same as the curable composition of the first invention. In addition, it is possible to provide an adhesive and a sealing material that can shorten the time required for temporary fixing, provide excellent workability, and provide a cured product having excellent elasticity and adhesive strength.
[0139]
Further, in the first and second inventions, the adhesion strength to a poorly adherent adherend such as a polyolefin, particularly a polyester, is increased by the action of the isocyanate group.
In the adhesive structure according to the present invention, the first adherend, the primer layer, the adhesive layer, and the second adherend are laminated in this order, and the adhesive layer is formed of a crosslinkable hydrolyzable silyl. Compound (b) comprising an adhesive mainly containing an organic polymer (a) having a group or an adhesive comprising the curable composition of the first and second inventions, wherein the primer layer has an isocyanate group. And / or an organic polymer (c). Therefore, the time until the temporary fixation can be shortened, and not only the first and second adherends can be firmly bonded, but also the compound (b) and / or the organic polymer having an isocyanate group in the primer layer. Since (c) is used, even when a low-polarity or non-polarity adherend is used as the first adherend, the adhesive strength can be effectively increased.
[0140]
When the second primer layer is provided on the bonding surface of the second adherend, the adhesive strength between the adhesive layer and the second adherend can be further increased.
Even when the first and second adherends are made of a polyester resin, in the adhesive structure according to the present invention, the compound (b) in which the primer layer and the second primer layer have an isocyanate group and / or Since it is made of the organic polymer (c), the first and second adherends can be firmly joined.
[0141]
In the method for producing an adhesive structure according to the present invention, a primer comprising a compound (b) having an isocyanate group and / or an organic polymer (c) is applied to the adhesion surface of the first and / or second adherends. Then, a light composed of a compound represented by the general formula (2) containing, as a main component, an organic polymer (a) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group on at least one surface of the first and second adherends. An adhesive comprising an initiator or a photocationic catalyst or a compound having a polymerizable unsaturated group and a photoradical polymerization initiator or an adhesive comprising the curable composition of the present invention is applied, and then the adhesive The first and second adherends are adhered so as to overlap on the application surface. Therefore, according to the present invention, the time required for temporary fixing can be reduced. Further, even when a low-polarity or non-polarity adherend is used as the first and second adherends, the first and second adherends can be firmly joined.
[0142]
In particular, when a photopolymerizable compound is contained, the first and second adherends can be more firmly joined by irradiating the adhesive layer with light.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a crystal surface (A) and a crystal end face (B) of a flaky crystal of a layered silicate.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining exchangeable cations between layers of a layered silicate.

Claims (18)

An organic polymer (a) containing at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group,
A curable composition comprising a compound (b) having an isocyanate group. The curable composition according to claim 1, further comprising an organic polymer (c) having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group and an isocyanate group. A curable composition containing, as a main component, an organic polymer (c) having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group and an isocyanate group. 3. The curable composition according to claim 1, wherein the main chain of the organic polymer (a) consists essentially of a vinyl polymer and / or a polyether polymer. 4. The curable composition according to claim 2, wherein the main chain of the organic polymer (c) consists essentially of a vinyl polymer and / or a polyether polymer. As the organic polymer (a), both an organic polymer (a1) having a main chain essentially consisting of a vinyl polymer and an organic polymer (a2) having a main chain essentially consisting of a polyether polymer are used. The curable composition according to claim 1, wherein the curable composition is contained. As the organic polymer (c), both the organic polymer (c1) whose main chain consists essentially of a vinyl polymer and the organic polymer (c2) whose main chain consists essentially of a polyether polymer The curable composition according to claim 2, wherein the curable composition is contained. The curable composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a layered silicate. The curable composition according to any one of claims 1, 2, 4, 6, and 8, wherein the organic polymer (a) is an organic polymer obtained by radical polymerization using a peroxide as a polymerization initiator. . The curable composition according to any one of claims 2, 3, 5, 7, and 8, wherein the organic polymer (c) is an organic polymer obtained by radical polymerization using a peroxide as a radical polymerization initiator. object. A sealing material comprising the curable composition according to claim 1. An adhesive comprising the curable composition according to claim 1. An adhesive structure in which a first adherend, a primer layer, an adhesive layer, and a second adherend are laminated in this order,
The adhesive layer is composed of an adhesive mainly containing an organic polymer (a) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group or the adhesive according to claim 12,
An adhesive structure, wherein the primer layer comprises a compound (b) having an isocyanate group and / or an organic polymer (c). The adhesive structure according to claim 13, wherein the compound (b) having an isocyanate group in the main chain of the organic polymer (a) is copolymerized. The adhesive structure according to claim 13, wherein a second primer layer comprising a compound (b) having an isocyanate group and / or an organic polymer (c) is formed on an adhesive surface of the second adherend. . 15. The adhesive structure according to claim 13, wherein the first and second adherends are made of a polyester resin. A step of applying a primer composed of a compound (b) having an isocyanate group to the bonding surfaces of the first adherend and the second adherend, respectively;
Next, a photoinitiator, a photocationic catalyst, or a polymerizable unsaturated polymer mainly containing the crosslinkable organic polymer (a) having a hydrolyzable silyl group and represented by the following general formula (X) Applying an adhesive comprising a group comprising a compound having a group and a photo-radical polymerization initiator or the adhesive according to claim 12 to at least one surface of the first and second adherends;
Laminating the first and second adherends so as to overlap each other on the adhesive applied surface;
Irradiating the adhesive layer with light.

The method for manufacturing a bonded structure according to claim 17, wherein the step of performing the light irradiation is performed before or after bonding the first and second adherends.

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