JP2004292615A - Curable composition, sealing material and adhesive - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable composition which is not only quickly cured with moisture in the atmosphere to give a cured product having excellent extension characteristics, but also can give the cured product having a good appearance over a long period. <P>SOLUTION: The curable composition is characterized by comprising a crosslinkable hydrolysable silyl group-containing vinylic polymer (a) and at least one appearance-retaining agent (b) selected from the group consisting of organism repellents, algaecides, and fungicides. The curable composition preferably further contains a laminar silicate (c). A sealing material comprises the curable composition. An adhesive comprises the curable composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

等を挙げることができる。
【００２１】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００２２】
ビニル系重合体の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００２３】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル系重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体（ａ１）の製造方法は、ビニル系重合体（ａ１）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００２４】
もっとも、望ましくは、上記ビニル系重合体（ａ１）としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により合成されたものがアゾ化合物を用いた場合に比べて硬化物の黄変を抑制し得るため好ましく用いられる。過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。なお、過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、過酸化物は、複数回にわたって逐次添加されてもよい。
【００２５】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２６】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２７】
（外観性保持剤（ｂ））
本発明に係る硬化性組成物では、硬化物の外観性を保持するために、生物忌避剤、防藻剤及び防カビ剤からなる群から選択された少なくとも１種が配合される。
【００２８】
上記生物忌避剤としては、特に限定されず、例えば防蟻剤などの虫を寄せつけない作用を有する適宜の薬剤を用いることができる。このような生物忌避剤としては、唐がらし乾燥粉末、唐がらしエキス、ワサビエキス、ヒノキエキス、柿のシブミ成分などを挙げることができ、生物忌避剤の配合により虫、カラス、モグラ等による硬化物表面への汚物の付着やこれらの生物自体の硬化物表面への接近や付着を抑制することができる。
【００２９】
また、上記防藻剤及び防カビ剤についても特に限定されず、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチル−１−メトキシ尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−（２−メチルシクロヘキシル）尿素、３−フェニル−１−（２−メチルシクロヘキシル）尿素、３−（フェニルジメチルメチル）−１−（４−メチルフェニル）尿素等の尿素系；２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、Ｎ′−ｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン等のトリアジン系；テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトライソプロピルチウラムジサルファイド、ジピロリゾルチウラムジサルファイド、ポリエチレンチウラムジサルファイド等のチウラムジサルファイド系；２−（４−チアジル）ベンズイミタゾール、２−（カルボメトキシアミノ）ベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール系；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等のピリジン系；ジンク−２−ピリチンチオール−１−オキサイド等のジンクピリチオン系；２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系；有機ハロゲン系、有機金属系、ハロアルキルチオ系、フェニルフェノール系の防藻剤または防カビ剤が挙げられる。
【００３０】
上記生物忌避剤、防藻剤及び防カビ剤は、１種のみが用いられてもよく、またこれらは併用されてもよい。さらに、生物忌避剤、防藻剤及び防カビ剤のそれぞれが複数種用いられてもよい。
【００３１】
好ましくは、イソチアゾリン系や尿素系などの防カビ効果が高い防カビ剤と、トリアジン系またはピリジン系などの防藻効果が高い防藻剤と併用することが望ましい。
【００３２】
上記生物忌避剤、防藻剤及び／または防カビ剤の添加量は、少なすぎると外観性を保持する効果が十分でないことがあり、多すぎると耐候性が低下し、経年変化で変色等が生じるおそれがある。従って、上記外観性保持剤（ｂ）は、ベース樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜８重量部の範囲で配合されることが好ましい。なお、ベース樹脂とは、上述した有機重合体（ａ）、あるいは有機重合体（ａ）と後述するポリエーテル系重合体（ｄ）の合計をいうものとする。
【００３３】
また、外観性保持剤（ｂ）の添加割合は、１種のみの外観性保持剤が用いられている場合には、その添加割合を上記範囲とすればよく、複数種の外観性保持剤（ｂ）が添加される場合には、複数種の外観性保持剤（ｂ）の合計が上記範囲で添加されればよい。
【００３４】
さらに、本発明の硬化性組成物には、後述する層状珪酸塩をさらに配合することにより、外観性保持剤のブリードアウトを抑制することができるため、硬化性組成物の外観保持効果を長時間保つことができる。
【００３５】
（層状珪酸塩（ｃ））
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、層状珪酸塩（ｃ）がさらに配合される。層状珪酸塩の配合により、上述した外観性保持剤（ｂ）の硬化物からのブリードアウトを抑制することができ、それによって長期間に渡り外観性保持剤（ｂ）の作用を持続させることができる。
【００３６】
また、層状珪酸塩表面はアニオン性を有し、上記外観性保持剤（ｂ）とのイオン的相互作用により、極性が低い硬化物外表面に上記外観性保持剤（ｂ）がブリードアウトし難くなり、それによって外観性保持剤（ｂ）の添加による効果が長期間持続する。
【００３７】
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００３８】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００３９】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
【００４０】
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００４１】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００４２】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合され、さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００４３】
なお、ベース樹脂とは、上記有機重合体（ａ）、あるいは上記ビニル系重合体（ａ１）と必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｄ）の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００４４】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００４５】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００４６】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００４７】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ポリエーテル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００４８】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００４９】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００５０】
（ポリエーテル系重合体（ｄ））
本発明に係る硬化性組成物では、上記有機重合体（ａ）が主鎖が本質的にビニル系重合体により構成されている場合、好ましくは、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｄ）がさらに配合される。
【００５１】
ポリエーテル系重合体（ｄ）を添加することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
ビニル系重合体（ａ１）及びポリエーテル系重合体（ｄ）を併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ１）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｄ）０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００５２】
ポリエーテル系重合体（ｄ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００５３】
ポリエーテル系重合体（ｄ）とは、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体であり、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体（ｄ）であって、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）_ｎ−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００５４】
また、ポリエーテル系重合体（ｄ）は、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体であってもよい。
上記重合体（ｄ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをＶＩＩＩ族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００５５】
【化１】

【００５６】
（式中Ｒ^１は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体（ｄ）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００５７】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００５８】
ポリエーテル系重合体（ｄ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００５９】
上記ポリエーテル系重合体（ｄ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００６０】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤及びまたは光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００６１】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．５重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、１０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００６２】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤）の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００６３】
【化２】

【００６４】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、有機重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００６５】
有機重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００６６】
粘度調整剤としては、例えば、有機重合体（ａ）、特にビニル系重合体（ａ１）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００６７】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ１）に対して親和性の高い表面を有するものが望ましい。
【００６８】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６９】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００７０】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００７１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（参考例１、アクリル系重合体（ａ１ａ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
【００７３】
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【００７４】
数平均分子量約５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル系重合体（ａ１ａ）の酢酸エチル溶液を得た。なお、平均シリル官能基数は１．５１であった。
【００７５】
（実施例１）
上記参考例１で得られたアクリル系重合体（ａ１ａ）の酢酸エチル溶液１００ｇに、ポリプロピレングリコール（和光純薬社製、分子量３０００）５０ｇ、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ビスコライトＵ）３０ｇ、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＰ３０）７０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇ、防かび剤（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を横１０ｍｍ×縦３０ｍｍ×深さ１０ｍｍの目地部に充填し、その後、３０℃及び相対湿度５０％の環境下で養生して、カビの発生を目視で観察した。６ヶ月後も、カビの発生は確認出来なかった。
【００７６】
（比較例１）
上記参考例１で得られたアクリル系重合体（ａ１ａ）の酢酸エチル溶液１００ｇにポリプロピレングリコール（和光純薬社製、分子量３０００）５０ｇ、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ビスコライトＵ）３０ｇ、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＰ３０）７０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を横１０ｍｍ×縦３０ｍｍ×深さ１０ｍｍの目地部に充填し、その後、３０℃、相対湿度５０％の環境下で養生して、カビの発生を目視で観察した。６ヶ月後、僅かに黒色のカビの発生が確認できた。
【００７７】
（実施例２）
架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体として、変成シリコーンポリマー（鐘淵化学工業社製、数平均分子量２０，０００「ＭＳＸ−９４３」、防藻剤もしくは防カビ剤として（Ａ；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン）、充填剤として炭酸カルシウム（白石工業社製、「白艷華ＣＣ−Ｒ」）及び酸化チタン、可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学社製、「ジオール３０００」数平均分子量３０００）、脱水剤としテビニルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ２１０」）、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−６０３」）、シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート、光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製、「チヌビン７６５」）、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、「チヌビン３２７」）、及び層状珪酸塩（コープケミカル社製、「ソマシフＭＥＥ−１００」：ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母）を下記の表１に示す通り配合し、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機で減圧下で均一に混合して硬化性組成物を得た。なお、炭酸カルシウム及び酸化チタンについては予め１１０℃で減圧したものを使用した。
【００７８】
（実施例３〜５及び比較例２〜４）
実施例２と同様にして、但し下記の表１に示す配合となるように各成分を用いて硬化性組成物を得た。
防カビ剤Ｂとして３−フェニル−１−（２−メチルシクロヘキシル）尿素を用いた。
【００７９】
（層状珪酸塩の平均層間距離の測定）
得られた各硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【００８０】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とする。
【００８１】
λ＝２ｄｓｉｎθ（λ＝０．１５４（ｎｍ）、ｄ：層状珪酸塩の面間隔、θ：回折角）
【００８２】
（層状珪酸塩の分散状態の確認）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ 日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在しているものを〇と判定した。
【００８３】
（評価）
上記実施例２〜５及び比較例２〜４で得た硬化性組成物の硬化物の外観持続性を以下の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００８４】
外観持続性
・屋外の北面に曝露した外壁を洗浄後、硬化性組成物を目地部に充填し、硬化物の３年後の状態を評価した。
【００８５】
「評価基準」
〇 ；外壁上に全く藻類の繁殖が認められない
× ；外壁上の１／３以下に藻類の繁殖が認められる
×× ；外壁上の１／３〜２／３以下に藻類の繁殖が認められる
×××；外壁上の２／３以上に藻類の繁殖が認められる
耐候性評価
〔評価〕
上記実施例２及び比較例２で得られた硬化性組成物の下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
【００８６】
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
なお、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。結果を下記の表２に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物では、架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）と、上記外観性保持剤（ｂ）とからなるため、雰囲気中の湿気により硬化し、弾力性を有する硬化物を与える。しかも、上記外観保持剤が添加されているため、虫や鳥などの生物の付着または生物による汚物の付着が抑制され、さらにカビや藻等の付着も生じ難い。従って、長期間に渡り外観性が良好な硬化物を与えることを可能とする硬化性組成物を提供することができる。
【００９０】
特に、層状珪酸塩が硬化性組成物に配合されている場合には、層状珪酸塩が上記外観保持剤のブリードアウトを抑制する。従って、外観保持剤による効果が長期間に渡り発現する。
【００９１】
また、層状珪酸塩がアルキルアンモニウムイオンを含有している場合には、層状珪酸塩の硬化性組成物における分散性が高められ、層状珪酸塩の添加による効果がより一層高められる。
【００９２】
本発明に係る硬化性組成物では、硬化物の外観性長期間に渡り保持されるため、屋外に用いられるシーリング材や接着剤に好適な硬化性組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition using a hydrolyzable silyl group-containing polymer that is crosslinked by moisture in an atmosphere to give a cured product having excellent durability, and more specifically, to provide an external appearance over a long period of time. The present invention relates to a curable composition that provides a cured product that can be maintained, a sealing material and an adhesive using the curable composition.
[0002]
[Prior art]
Vinyl polymers having an alkoxysilyl group are disclosed, for example, in Patent Documents 1 to 3 below. The vinyl polymer having an alkoxysilyl group is cross-linked by the humidity of the atmosphere, and gives a cured product excellent in durability, weather resistance, transparency and adhesiveness. Therefore, alkoxysilyl group-containing vinyl polymers are used in a wide range of applications such as paints, coatings, adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealants, and sealing materials.
[0003]
In order to make the composition containing the alkoxysilyl group-containing vinyl polymer into a liquid composition so that the coating operation is easy, and to configure the cured product after curing to have rubber elasticity, the vinyl polymer is used. (Meth) acrylic acid ester-based polymer is suitably used as the union.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-57-179210 [Patent Document 2]
JP-A-4-202585 [Patent Document 3]
JP-A-11-43512
[Problems to be solved by the invention]
The curable composition prepared using the above-mentioned vinyl polymer having an alkoxysilyl group is cured by an atmosphere in the air to give a cured product. By the way, when the curable composition is used as an adhesive or a sealing material and left in the air after curing, there is a problem that insects, mold, algae and the like adhere to the composition and the appearance is deteriorated. In particular, in a humid environment such as Japan, molds, algae, insects, etc., which deteriorate the appearance, tend to adhere to the surface of the cured product.
[0006]
An object of the present invention is to provide a curable composition using an organic polymer having a crosslinkable hydrolyzable silyl group in view of the above-mentioned state of the prior art. An object of the present invention is to provide a curable composition which is excellent in algae and the like and provides a cured product which can maintain a good appearance for a long period of time, and a sealing material and an adhesive using the curable composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The curable composition according to the present invention comprises an organic polymer (a) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group, and at least one kind selected from the group consisting of a biological repellent, an antialgal agent, and a fungicide. And an appearance maintaining agent (b).
[0008]
The addition of the appearance retainer makes it difficult for insects, algae, mold, and the like to adhere to the surface of the cured product obtained by curing the curable composition.
The curable composition according to the present invention preferably further contains a layered silicate.
[0009]
In a specific aspect of the curable composition according to the present invention, the organic polymer (a) is a polymer obtained by radical polymerization using a peroxide as a polymerization initiator.
In another specific aspect of the curable composition according to the present invention, the main chain of the organic polymer (a) is essentially a vinyl polymer and / or a polyether polymer.
[0010]
In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, the vinyl polymer is a (meth) acrylate polymer.
In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, the organic polymer (a) is a polymer whose main chain is essentially a vinyl polymer, and further has at least a crosslinkable hydrolyzable polymer. A polyether-based polymer (d) having a silyl group is blended.
[0011]
The sealing material and the adhesive according to the present invention are each made of a curable composition configured according to the present invention.
Hereinafter, details of the present invention will be described.
[0012]
(Organic polymer (a))
The organic polymer used in the present invention has at least one hydrolyzable silyl group which can be cross-linked by forming a siloxane bond, and the siloxane bond is, for example, a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom. It is formed.
[0013]
The hydrolyzable group bonded to the silicon atom includes, for example, hydrogen, a halogen atom, a methoxy group, an alkoxy group such as an ethoxy group, an acyloxide group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, Preferred examples include a mercapto group and an alkenyl oxide group.
[0014]
As the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group is preferably used because no harmful by-product is generated after the reaction.
[0015]
The main chain of an organic polymer having at least one crosslinkable hydrolyzable silyl group capable of being crosslinked by forming the siloxane bond, that is, the main chain of the organic polymer having at least one crosslinkable hydrolyzable silyl group is not particularly limited. Examples thereof include an ether-based polymer, a polyester-based polymer, a polycarbonate-based polymer, and a polyolefin-based polymer, and preferably include a vinyl-based polymer and / or a polyether-based polymer. That is, the main chain may have both a polyether-based polymer portion and a vinyl-based polymer portion.
[0016]
The vinyl polymer (a1) used in the present invention is not particularly limited as long as the main chain is essentially composed of a vinyl polymer and has a crosslinkable hydrolyzable silyl group. The crosslinkable hydrolyzable silyl group is preferably a functional group to which 1 to 3 alkoxy groups of silicon are bonded, that is, an alkoxysilyl group.
[0017]
Examples of the alkoxysilyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, a phenoxy group, a benzyloxy group, and the like. Examples of the alkoxysilyl group having an alkoxy group bonded thereto include, for example, a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, and a triphenoxysilyl group; a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group Dimethoxysilyl group; monoalkoxysilyl group such as methoxydimethoxysilyl group and ethoxydimethylsilyl group. These may be used in combination, or different alkoxy groups may be used in combination.
[0018]
The vinyl polymer portion constituting the vinyl polymer may be a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer, such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, poly (meth) acrylate, polystyrene, or the like. Examples include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyisoprene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl ether. Further, a copolymer having these vinyl polymer portions may be used. Preferably, poly (meth) acrylate having a number average molecular weight of 10,000 or more and a copolymer thereof are well balanced with cohesive strength and adhesiveness. Here, (meth) acryl is an expression collectively showing methacryl and acryl.
[0019]
Examples of monomers for obtaining poly (meth) acrylate and a copolymer thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydro Rufuryl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, Polyester acrylate, urethane acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxyethylphthalic acid, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxypropylphthalic acid,
[0020]

And the like.
[0021]
As other vinyl monomers, for example, styrene such as styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, divinylbenzene and the like Derivatives; for example, compounds having a vinyl ester group such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate; maleic anhydride, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl morpholine; (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-benzylmaleimide, n-propylvinylether, n-butylvinylether, isobutylvinylether, ter -Butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, (4-vinyloxy) butyl benzoate, ethylene Glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butane-1,4-diol-divinyl ether, hexane-1,6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol -Divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate, glue Di (4-vinyloxy) butyl talate, di (4-vinyloxy) butyl succinate trimethylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, cyclohexane-1,4-di Examples thereof include compounds having a vinyloxy group such as methanol-monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether 3-aminopropyl vinyl ether, 2- (N, N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, and polyester vinyl ether.
[0022]
A known method can be used for the method for producing the vinyl polymer. For example, a free radical polymerization method, an anion polymerization method, a cationic polymerization method, a UV radical polymerization method, a living anion polymerization method, a living cationic polymerization method, a living radical polymerization method, or the like can be used, and depending on the polymerization reaction of the monomer. A polymerization method may be appropriately selected.
[0023]
As a method for introducing a crosslinkable hydrolyzable silyl group, a method of initiating polymerization with an initiator having a crosslinkable hydrolyzable silyl group, or a chain transfer agent having a crosslinkable hydrolyzable silyl group is used. A method of introducing a silyl group simultaneously with polymerization by a method using a copolymerizable monomer having a crosslinkable hydrolyzable silyl group (for example, JP-A-54-123192, JP-A-57-179210, JP-A-59-78220 and JP-A-60-23405) and a method of synthesizing a vinyl polymer having an alkenyl group, and then introducing an alkoxysilyl group by hydrosilylation (for example, JP-A-59-78220). JP-A-54-40893 and JP-A-11-80571). The method for producing the vinyl polymer (a1) constituting the present invention has no problem as long as the vinyl polymer (a1) is obtained, and the above-mentioned known production techniques can be used.
[0024]
However, desirably, as the vinyl polymer (a1), one synthesized by radical polymerization using a peroxide as a polymerization initiator suppresses yellowing of a cured product as compared with a case using an azo compound. It is preferably used because it can be used. Examples of the peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, isononanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexaoxide). Noyl) peroxides such as peroxides; diisopropyl purge carbonate, di-sec-butyl purge carbonate, di-2-ethylhexyl purge carbonate, di-1-methylheptyl purge carbonate, di-3-methoxybutyl purge carbonate, dicyclohexyl purge Peroxydicarbonates such as carbonate; tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peracetate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate; Peroxy esters such as tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl diperadipate, cumyl pernedecanoate; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; Hydroperoxides such as cumene hydroxyperoxide and tert-butyl hydroperoxide; and 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. In addition, only one type of peroxide may be used, or a plurality of types may be used in combination. Further, the peroxide may be added sequentially multiple times.
[0025]
Examples of a chain transfer agent or a copolymerizable monomer for introducing a crosslinkable hydrolyzable silyl group include, for example, mercaptomethyltrimethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxysilane. Alkoxysilane having a highly mobile functional group; N- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane , 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-allylaminopropyltrimethoxy Silane, 3-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloyloxypropenyltrimethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, Vinyltriphenoxysilane, vinyldimethylisopentenyloxysilane, vinyldimethyl-2-(( -Ethoxyethoxy) ethoxy) silane, vinyltris (1-methylvinyloxy) silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, phenylvinyldiethoxysilane, diphenylvinylethoxysilane, 6-triethoxysilyl-2-norbornene, octa- Examples thereof include alkoxysilanes having a polymerizable unsaturated group such as 7-enyltrimethoxysilane and styrylethyltrimethoxysilane.
[0026]
The amount of the chain transfer agent or copolymerizable monomer for introducing the crosslinkable hydrolyzable silyl group is preferably 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymerizable monomer. And more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0027]
(Appearance retention agent (b))
In the curable composition according to the present invention, in order to maintain the appearance of the cured product, at least one selected from the group consisting of a biological repellent, an antialgal agent, and a fungicide is blended.
[0028]
The biological repellent is not particularly limited, and an appropriate agent having an action of repelling insects, such as a termiticide, can be used. Examples of such a biological repellent include dried powder, dried powder, wasabi extract, wasabi extract, cypress extract, persimmon component of persimmon, etc., and the mixture of insect repellent, crow, mole, etc. It is possible to suppress the adhesion of dirt and the approach and adhesion of these organisms to the surface of the cured product.
[0029]
The anti-algal and antifungal agents are also not particularly limited, and for example, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one , 1,2-benzisothiazolin-3-one, Nn-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one and the like; 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea ( DCMU), 3- (3,4-dichlorophenyl) -1-methyl-1-methoxyurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1- (2-methylcyclohexyl) urea, 3-phenyl-1- (2 Urea series such as -methylcyclohexyl) urea and 3- (phenyldimethylmethyl) -1- (4-methylphenyl) urea; 2-chloro-4,6-bis (ethylamino) -1,3 5-triazine, 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine, 2-methylthio-4,6-bis (ethylamino) -S-triazine, 2-methylthio-4- Ethylamino-6-isopropylamino-S-triazine, 2-methylthio-4,6-bis (isopropylamino) -S-triazine, 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazine , N'-t-butyl-N-cyclopropyl-6- (methylthio) -1,3,5-triazine-2,4-diamine and the like; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetraisopropyl Thiuram disulfide, dipyrrolizol thiuram disulfide, polyethylene thiuram Thiuram disulfides such as sulfides; benzimidazoles such as 2- (4-thiazyl) benzimidazole and 2- (carbomethoxyamino) benzimidazole; 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methyl Pyridines such as sulfonyl) pyridine; zinc pyrithiones such as zinc-2-pyritinthiol-1-oxide; thiazoles such as 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole; organic halogens, organometallics, haloalkylthios And a phenylphenol-based anti-algal or fungicide.
[0030]
The above-mentioned biological repellent, anti-algal agent and anti-fungal agent may be used alone or in combination. Furthermore, a plurality of each of the biological repellent, the algaecide and the fungicide may be used.
[0031]
Preferably, a fungicide such as an isothiazoline type or a urea type having a high antifungal effect is used in combination with a triazine type or a pyridine type antialgal agent having a high antialgal effect.
[0032]
If the amount of the biological repellent, the anti-algal agent and / or the anti-fungal agent is too small, the effect of maintaining the appearance may not be sufficient. If the amount is too large, the weather resistance may decrease and discoloration due to aging may occur. May occur. Therefore, the appearance-retaining agent (b) is preferably added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. The base resin refers to the organic polymer (a) described above or the total of the organic polymer (a) and a polyether-based polymer (d) described later.
[0033]
In addition, when only one type of appearance maintaining agent is used, the addition ratio of the appearance maintaining agent (b) may be within the above range, and a plurality of types of appearance maintaining agents (b) may be added. When b) is added, the total of a plurality of types of appearance retaining agents (b) may be added within the above range.
[0034]
Furthermore, the curable composition of the present invention can further suppress the bleed-out of the appearance-maintaining agent by further blending a layered silicate described below, so that the effect of maintaining the appearance of the curable composition for a long time is obtained. Can be kept.
[0035]
(Layered silicate (c))
The curable composition according to the present invention preferably further contains a layered silicate (c). By blending the layered silicate, it is possible to suppress the bleed-out from the cured product of the appearance-retaining agent (b) described above, whereby the action of the appearance-retaining agent (b) can be maintained for a long period of time. it can.
[0036]
Further, the surface of the layered silicate has an anionic property, and due to ionic interaction with the appearance-maintaining agent (b), the appearance-maintaining agent (b) hardly bleeds out on the outer surface of the cured product having low polarity. As a result, the effect of the addition of the appearance preserving agent (b) is maintained for a long time.
[0037]
The layered silicate preferably used in the present invention means a silicate mineral having exchangeable cations between layers. The layered silicate used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, smectite-based clay minerals such as nontronite, vermiculite, halloysite, and swellable mica. Can be Among them, montmorillonite and swellable mica are preferable. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product, and one or more of these may be used.
[0038]
As the above-mentioned layered silicate, it is more preferable to use smectites or swellable mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula from the viewpoint of improving the mechanical strength of the curable composition and the gas barrier property. FIG. 1 schematically shows the crystal surface (A) and the crystal end surface (B) of the layered silicate.
[0039]
Shape anisotropy effect = Area of crystal surface (A) / Area of crystal end face (B)
As shown in FIG. 2, the exchangeable cations existing between the layers of the layered silicate are ions such as sodium and calcium on the crystal surface, and these ions have an ion exchange property with a cationic substance. Therefore, various cationic substances can be trapped (intercalated) between the layers of the layered silicate.
[0041]
The cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 milliequivalents / 100 g. If the amount is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic surfactant that can be trapped (intercalated) between the crystal layers by ion exchange decreases, and the interlayer may not be sufficiently nonpolarized. On the other hand, if it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding strength between the layers of the layered silicate becomes strong, and it may be difficult to increase the distance between the crystal flakes constituting each layer of the layered silicate.
[0042]
The layered silicate is blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance and flame retardancy of the cured product is hardly exhibited. If the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the curable composition becomes high, and the workability and productivity are reduced. There is.
[0043]
The base resin is the total of the organic polymer (a) or the vinyl polymer (a1) and the polyether polymer (d) added as needed.
The layered silicate preferably has an average interlayer distance of the (001) plane measured by a wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more, and is preferably dispersed including five or less layers. When the average interlayer distance is 3 nm or more, and the number of layers is 5 or less, the curable composition is advantageous for exhibiting the weather resistance and the flame retardancy.
[0044]
In this specification, the average interlayer distance of the layered silicate is an average interlayer distance when a fine flaky crystal is used as a layer, and is obtained by X-ray diffraction peak and transmission electron microscopy, It can be calculated by a line diffraction measurement method. A state in which the layers are cleaved to 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less means that a part or all of the layered silicate laminate is dispersed, This is because the interaction between the layers is weakened.
[0045]
Further, when the average interlayer distance of the layered silicate is 6 nm or more, it is particularly advantageous to exhibit functions such as flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance. When the average interlayer distance is 6 nm or more, the crystalline flake layers of the layered silicate are separated from each other and the interaction of the layered silicate is weakened to a negligible level. The state of dispersion in the above progresses in the direction of peeling stabilization. That is, the layered silicate is stably present in the curable composition in a state where the layered silicate is separated into flakes one by one.
[0046]
As the dispersion state of the layered silicate, it is preferable that the flaky crystals of the layered silicate are highly dispersed in the base resin. More specifically, it is preferable that 10% by weight or more of the layered silicate is dispersed in a state in which 5 layers or less exist, and more preferably, 20% by weight or more of the layered silicate has 5 layers or less. Desirably it exists in a state. Furthermore, if the number of dispersed flaky crystals is 5 or less, the effect of the addition of the layered silicate can be obtained favorably, but if it is 3 or less, it is more preferable, and the dispersion is monolayer. It is even more desirable.
[0047]
The layered silicate of the present invention is preferably a layered silicate treated with a quaternary ammonium salt. This is because the dispersibility of the layered silicate in the base resin can be improved by treating with a quaternary ammonium salt. Also, quaternary ammonium salts are known to have a catalytic action on the crosslinking reaction of the polyether polymer, and are dispersed in the base resin together with the layered silicate to improve dispersibility and accelerate the curing rate. It is also possible to make it.
[0048]
Examples of the quaternary ammonium salt include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-hardened tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, and N-polyoxyethylene. —N-lauryl-N, N-dimethylammonium salt and the like. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more. Among these, a quaternary alkylammonium ion salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms or a polyoxyalkylene chain is preferable because good dispersibility can be obtained.
[0049]
Various stirrers can be used to disperse the layered silicate, but when dispersion is difficult, it may be easy to obtain a desired dispersion state by dispersing using a high-shearing device such as a three-roller.
[0050]
(Polyether-based polymer (d))
In the curable composition according to the present invention, when the organic polymer (a) has a main chain consisting essentially of a vinyl polymer, it is preferably a polyether having a crosslinkable hydrolyzable silyl group. The system polymer (d) is further blended.
[0051]
By adding the polyether-based polymer (d), the water resistance of the cured product can be increased, and the rubber elasticity when a sealing material is formed can be increased.
When the vinyl polymer (a1) and the polyether polymer (d) are used in combination, the mixing ratio is 0.1 part of the polyether polymer (d) to 100 parts by weight of the vinyl polymer (a1). It is preferably from 200 to 200 parts by weight, more preferably from 0.5 to 100 parts by weight.
[0052]
If the blending ratio of the polyether-based polymer (d) is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesiveness may be reduced. If it exceeds 200 parts by weight, the weather resistance may be reduced and the adhesiveness may be reduced. This is because the improvement effect is not so high.
[0053]
The polyether polymer (d) is a polymer (d) whose main chain is essentially a polyether polymer and has a crosslinkable hydrolyzable silyl group at its terminal, Is essentially a general formula [-(RO) _n- , wherein R represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. And a polymer containing a chemically crosslinked hydrolyzable silyl group at a terminal.
[0054]
Further, the polyether-based polymer (d) may be a copolymer whose main chain is composed of polyether and (meth) acrylate.
The polymer (d) is synthesized, for example, by reacting a polyalkylene oxide having an allyl group at a terminal with a hydrosilane compound represented by the following chemical formula (1) in the presence of a Group VIII transition metal.
[0055]
Embedded image

[0056]
(Wherein R ¹ is a group selected from a monovalent hydrocarbon group and a halogenated monovalent hydrocarbon group, a is an integer of 0, 1 or 2, X is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and Means an atom or group selected from ketoxime groups.)
Examples of the polyalkylene oxide that is the main chain of the polymer (d) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polybutylene oxide. A cured product of a room-temperature curable composition has excellent water resistance and sealing. Polypropylene oxide is preferable in that elasticity as a material can be secured.
[0057]
The crosslinkable hydrolyzable silyl group is preferably a substance that does not generate a harmful by-product after the reaction, and examples thereof include an alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group.
[0058]
When the number average molecular weight of the polyether polymer (d) is small, the elongation of the cured product is not sufficient, and the followability to the ground is reduced. When the number average molecular weight is large, the viscosity before curing is increased, and the workability in the compounding process is increased. become worse. Therefore, the number average molecular weight is preferably 4,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 30,000, and the molecular weight distribution is desirably 1.6 or less.
[0059]
Examples of the polyether-based polymer (d) include trade names “MS Polymer” (manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.) and trade names such as MS Polymers S-203 and S-303 such as “Silyl Polymer” (Kaneji) (Manufactured by Fuchi Chemical Industry Co., Ltd.), Cyril SAT-200, SAT-350, and SAT-400, and trade names "Exester" (made by Asahi Glass Co., Ltd.) as Exester ESS-3620, ESS-3430, ESS-2420, ESS -410 and the like are commercially available.
[0060]
(UV absorber and light stabilizer)
The curable composition of the present invention preferably contains various ultraviolet absorbers and / or light stabilizers in order to improve weather resistance. This is because when used in combination with the layered silicate, the layered silicate acts to suppress the bleed-out of various ultraviolet absorbers and light stabilizers, so that these are retained in the cured product for a long time.
[0061]
Examples of the above-mentioned ultraviolet absorber include known ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based and benzophenone-based ones. Among them, benzotriazole-based ultraviolet absorbers are preferable because of their high ultraviolet absorption performance. When blending the above-mentioned ultraviolet absorber, it is preferable to blend 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned base resin. If the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the weather resistance may be insufficient. If the amount exceeds 10 parts by weight, problems such as impairing the appearance as a sealing material due to coloration may occur.
[0062]
As the light stabilizer, for example, a hindered amine light stabilizer is used. The hindered amine-based light stabilizer generally exhibits excellent effects when used in combination with an ultraviolet absorber. Among the above hindered amine light stabilizers (hereinafter, light stabilizers), those having a group having a structure represented by the following general formula (A) in the molecule have a particularly remarkable effect when used in combination with a layered silicate. Examples of such hindered amine light stabilizers include, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [@ 6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl) ) Amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino} hexamethylene} (2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidine) imino}] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Embedded image

[0064]
(Other additives)
The curable composition of the present invention includes a curing accelerator for the organic polymer (a), a viscosity adjuster for adjusting the viscosity properties of the composition, a thixotropic agent, a tensile property and the like, as long as the effect is not impaired by the object of the present invention. Improves physical property modifiers, extenders, reinforcing agents, plasticizers, coloring agents, flame retardants, antioxidants, anti-sagging agents, anti-aging agents, solvents, fragrances, pigments, dyes, dehydrating agents, etc. Good.
[0065]
As the curing accelerator for the organic polymer (a), for example, an organic metal compound can be used. As an organometallic compound that can be preferably used, an organometallic compound obtained by substituting an organic group with a metal element such as germanium, tin, lead, boron, aluminum, gallium, indium, titanium, and zirconium can be given. For example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester malate), tin octylate, dibutyl Tin compounds such as tin octoate and dioctyltin oxide; titanate compounds such as tetra-n-butoxytitanate and tetraisopropoxytitanate; these can be used alone or in combination of two or more.
[0066]
The viscosity modifier is selected, for example, from a polymer compound having good compatibility with the organic polymer (a), particularly, the vinyl polymer (a1), and is appropriately selected from compounds to be blended. For example, acrylic polymers, methacrylic polymers, polyvinyl alcohol derivatives, polyvinyl acetate, polystyrene derivatives, polyesters, polyethers, polyisobutene, polyolefins, polyalkylene oxides, polyurethanes, polyamides, natural rubber, polybutadiene , Polyisoprene, NBR, SBS, SIS, SEBS, hydrogenated NBR, hydrogenated SBS, hydrogenated SIS, hydrogenated SEBS, and the like. In addition, these copolymers and modified functional groups can be exemplified, and these may be appropriately combined.
[0067]
The thixotropic agent is appropriately selected from substances that cause the composition to exhibit thixotropic properties. For example, colloidal silica, polyvinylpyrrolidone, hydrophobized calcium carbonate, glass balloon, glass beads and the like can be mentioned. Regarding the selection of the thixotropic agent, a thixotropic agent having a surface having a high affinity for the vinyl polymer (a1) is desirable.
[0068]
As a physical property modifier for improving tensile properties, various silane coupling agents, for example, vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane Silane, diphenyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] Ethylenedi Min, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, and the like. Two or more kinds may be used in combination.
[0069]
As the bulking agent, those which do not exhibit thixotropic properties when added to the composition according to the present invention can be suitably used.For example, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, Titanium dioxide, carbon black and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
Examples of the plasticizer include phosphates such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate; phthalates such as dioctyl phthalate; fatty acid-basic acid esters such as glycerin monooleate; and dioctyl adipate. Examples thereof include fatty acid dibasic acid esters and polypropylene glycols, which may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by giving specific examples and comparative examples of the present invention. Note that the present invention is not limited to the following examples.
[0072]
(Reference Example 1, Preparation of Acrylic Polymer (a1a))
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen gas inlet, 100 g of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number: 0.5 g of KBM-503), 0.2 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number: KBM-803), 0.1 g of lauryl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 100 g of ethyl acetate are charged. And mixed.
[0073]
After the dissolved oxygen was removed by bubbling this monomer mixed solution with nitrogen gas for 20 minutes, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised until the reflux was reached while stirring. After the reflux, a solution prepared by diluting 0.024 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate as a polymerization initiator was charged into the polymerization system. One hour later, a solution obtained by diluting 0.036 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate was added. Further, two, three and four hours after the start of the polymerization, a solution obtained by diluting 0.048 g, 0.12 g, and 0.36 g of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide with 1 g of ethyl acetate was added. I put it in. Seven hours after the first addition of the polymerization initiator, the mixture was cooled to room temperature to terminate the polymerization.
[0074]
An ethyl acetate solution of an alkoxysilyl group-containing acrylic polymer (a1a) having a number average molecular weight of about 50,000 (the molecular weight was determined by gel permeation chromatography and calculated as polystyrene) was obtained. The average number of silyl functional groups was 1.51.
[0075]
(Example 1)
In 100 g of an ethyl acetate solution of the acrylic polymer (a1a) obtained in Reference Example 1, 50 g of polypropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 3000), surface-treated calcium carbonate (Viscolite U, manufactured by Shiraishi Calcium Co.) 30 g, heavy calcium carbonate (Shiroishi Calcium Co., Whiten P30) 70 g, hardening accelerator (dibutyltin dilaurate) 2 g, fungicide (2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one) 2 g were added, The mixture was mixed with a sealed stirrer until uniform, and then defoamed under reduced pressure for 10 minutes to obtain a curable composition in the form of a white paste. The obtained curable composition was filled into joints having a width of 10 mm, a length of 30 mm, and a depth of 10 mm, and then cured under an environment of 30 ° C. and a relative humidity of 50%, and the occurrence of mold was visually observed. After 6 months, no mold was observed.
[0076]
(Comparative Example 1)
50 g of polypropylene glycol (Molecular weight 3000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 30 g of surface-treated calcium carbonate (Viscolite U, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) were added to 100 g of an ethyl acetate solution of the acrylic polymer (a1a) obtained in Reference Example 1 above. , 70 g of heavy calcium carbonate (manufactured by Shiroishi Calcium Co., Whiten P30) and 2 g of a hardening accelerator (dibutyltin dilaurate) were mixed with a sealed stirrer until uniform, and then defoamed under reduced pressure for 10 minutes to give white. A paste-like curable composition was obtained. The obtained curable composition was filled in joints having a width of 10 mm, a length of 30 mm and a depth of 10 mm, and then cured under an environment of 30 ° C. and a relative humidity of 50%, and the occurrence of mold was visually observed. Six months later, the occurrence of slightly black mold was confirmed.
[0077]
(Example 2)
As an organic polymer having at least one crosslinkable hydrolyzable silyl group, a modified silicone polymer (manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 20,000 "MSX-943";A; 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazine), calcium carbonate ("Shiraishika CC-R", manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) as a filler, titanium oxide, and polypropylene as a plasticizer Glycol (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., "Diol 3000" number average molecular weight 3000), tetravinyltrimethoxysilane (manufactured by Chisso, "Silaace S210") as a dehydrating agent, and N- (2-aminoethyl)-as an adhesion-imparting agent 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-603") as a silanol condensation catalyst Dibutyltin dilaurate, a mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate as light stabilizer (Chiba Specialty Chemicals, Tinuvin 765), benzotriazole-based UV absorbers (Ciba Specialty Chemicals, Tinuvin 327), and layered silicates (Corp Chemical, Somasif MEE-) 100 ": swellable fluorine mica which has been organically treated with a polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt) is blended as shown in Table 1 below, and uniformly mixed under reduced pressure with a mixing stirrer sealed so that moisture does not enter from the outside. The mixture was mixed to obtain a curable composition, and calcium carbonate and titanium oxide were added in advance. It was used after vacuum at 0 ° C..
[0078]
(Examples 3 to 5 and Comparative Examples 2 to 4)
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that each component was used so as to have the composition shown in Table 1 below.
As a fungicide B, 3-phenyl-1- (2-methylcyclohexyl) urea was used.
[0079]
(Measurement of average interlayer distance of layered silicate)
The average interlayer distance of the layered silicate in each of the obtained curable compositions was measured as follows.
[0080]
The 2θ of the diffraction peak obtained by diffracting the laminated surface of the layered silicate was measured with an X-ray diffractometer (RINT1100, manufactured by Rigaku Corporation), and the (001) plane of the layered silicate was measured using the following black diffraction equation. The interval was calculated. The following d is an average interlayer distance.
[0081]
λ = 2 dsin θ (λ = 0.154 (nm), d: interplanar spacing of layered silicate, θ: diffraction angle)
[0082]
(Confirmation of dispersion state of layered silicate)
The transmission state of the layered silicate in the cured product was observed by a transmission electron microscope (TEM JEM-1200EXII) photograph, and the presence of five or less layers was judged as Δ.
[0083]
(Evaluation)
The appearance persistence of the cured products of the curable compositions obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 4 was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.
[0084]
Persistence of appearance: After cleaning the outer wall exposed to the north side of the outdoors, the joint was filled with the curable composition, and the state of the cured product after three years was evaluated.
[0085]
"Evaluation criteria"
；: No algal growth is observed on the outer wall at all. ×: Algae is propagated on 1/3 or less of the outer wall. XX; Algae is propagated on 1/3 to 2/3 or less on the outer wall. ×××; Weather resistance evaluation in which algal growth is observed on 2/3 or more of the outer wall [Evaluation]
The weatherability of the curable compositions obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was evaluated by the following method. Each composition was applied to a 50 mm × 150 mm (1 mm thick) stainless steel plate at a thickness of 0.5 mm, and left for 7 days (168 hours) in an atmosphere of 20 ° C. × 60% RH to cure and cure. Light irradiation was carried out under the conditions for 150 hours and 400 hours, and the surface state was visually checked.
[0086]
Light irradiation condition test apparatus: Eye Super UV tester (SUV-F11 type), manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. Irradiation intensity: 100 mW / cm ²
Limited wavelength: 295 nm to 450 nm
Black panel temperature: 63 ° C
Irradiation distance: 235 mm (between light source and sample)
It should be noted that the light irradiation evaluation by the Eye Super UV tester varies depending on the material system and the test conditions, so cannot be said unconditionally. However, it has a severe acceleration effect that is about 10 times higher than the evaluation by a normal sunshine weatherometer. Have been. The results are shown in Table 2 below.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Table 2]

[0089]
【The invention's effect】
Since the curable composition according to the present invention comprises the organic polymer (a) containing a crosslinkable hydrolyzable silyl group and the appearance retainer (b), the curable composition is cured by moisture in the atmosphere, Gives a cured product with elasticity. In addition, since the appearance-preserving agent is added, adhesion of organisms such as insects and birds or adhesion of filth by organisms is suppressed, and adhesion of mold, algae and the like hardly occurs. Therefore, it is possible to provide a curable composition that can provide a cured product having good appearance over a long period of time.
[0090]
In particular, when the layered silicate is blended in the curable composition, the layered silicate suppresses the bleed out of the appearance retaining agent. Therefore, the effect of the appearance maintaining agent is exhibited over a long period of time.
[0091]
When the layered silicate contains an alkylammonium ion, the dispersibility of the layered silicate in the curable composition is enhanced, and the effect of the addition of the layered silicate is further enhanced.
[0092]
In the curable composition according to the present invention, the appearance of the cured product is maintained for a long period of time, so that a curable composition suitable for a sealing material or an adhesive used outdoors can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a crystal surface (A) and a crystal end face (B) of a flaky crystal of a layered silicate.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining exchangeable cations between layers of a layered silicate.

Claims (8)

An organic polymer (a) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group,
A curable composition comprising at least one appearance-maintaining agent (b) selected from the group consisting of a biological repellent, an anti-algal agent, and a fungicide. The curable composition according to claim 1, further comprising a layered silicate (c). The curable composition according to claim 1, wherein the organic polymer (a) is a polymer obtained by radical polymerization using a peroxide as a polymerization initiator. The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic polymer (a) has a main chain essentially a vinyl polymer and / or a polyether polymer. The curable composition according to claim 4, wherein the vinyl polymer is a (meth) acrylate polymer. The organic polymer (a) is a polymer whose main chain is essentially a vinyl polymer, and further contains a polyether polymer (d) having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group. The curable composition according to claim 1. A sealing material comprising the curable composition according to claim 1. An adhesive comprising the curable composition according to claim 1.

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