JP2004292612A - Curable composition, sealing material and adhesive - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable composition which is cured with moisture in the atmosphere to give a cured product having a good adhesive force, and gives the cured product having an excellent anti-staining property over a long period because of having an excellent antistatic property. <P>SOLUTION: The curable composition comprising a crosslinkable hydrolysable silyl group-containing vinylic polymer (a) is characterized in that the vinylic polymer (a) contains a structure originated from a polymerizable functional group-having ammonium salt as a copolymerizable component. A sealing material comprises the curable composition. An adhesive comprises the curable composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

等を挙げることができる。
【００１６】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００１７】
ビニル系重合体（ａ）の製法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００１８】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体（ａ）の製造方法は、ビニル系重合体（ａ）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００１９】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２０】
上記加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系の重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００２１】
本発明においては、硬化物の黄変が生じ難いため、上記ビニル系重合体（ａ）としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合法により得られたものが好ましく用いられる。重合開始剤として用いられる過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；などが挙げられる。
【００２２】
上記過酸化物は１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてよい。さらに、過酸化物は、一度に添加されてもよく、複数回に渡って逐次添加されてもよい。
【００２３】
（重合性官能基を有するアンモニウム塩（ｂ））
本発明においては、ビニル系重合体（ａ）は、硬化物の帯電防止を抑制するために、重合性官能基を有するアンモニウム塩（ｂ）由来の構造を共重合成分として有する。
【００２４】
上記重合性官能基としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリロイル基等を挙げることができる。
また、重合性官能基を有するアンモニウム塩は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アセテート塩またはサルフェート塩などの様々な対アニオンを有する塩であり得る。
【００２５】
上記重合性官能基を有するアンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイル基などの重合性官能基を有するテトラアルキルアンモニウム塩が好適に用いられる。
【００２６】
上記重合性官能基を有するアンモニウム塩の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムアセテート、３−メタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムメチルサルフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムｐ−トルエンサルファート、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエチルサルフェートなどが挙げられる。
【００２７】
上記重合性官能基を有するアンモニウム塩（ｂ）の共重合割合は、上記ビニル系重合体（ａ）１００重量％において、０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１５重量％の範囲とすることが望ましい。０．１重量％では、帯電防止性を高める効果は十分に得られないことがあり、２０重量％を越えると水分の吸収により体積膨張することがある。
【００２８】
（ポリエーテル系重合体（ｃ））
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合される。
【００２９】
ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなるもの、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる重合体等が挙げられる。この有機重合体を配合することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。上記ビニル系重合体（ａ）と、上記ポリエーテル系重合体（ｃ）と併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｃ）を０．１〜１００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００３０】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれほど高くならないことがある。
【００３１】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）とは、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）_ｎ−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００３２】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをＶＩＩＩ族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００３３】
【化１】

【００３４】
（式中Ｒ^１は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００３５】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００３６】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００３７】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００３８】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００３９】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００４０】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
【００４１】
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００４２】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００４３】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合される。さらに好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは、１〜１０重量部である。０．１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００４４】
なお、上記ベース樹脂とは、上記ビニル系重合体（ａ）と、必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｃ）の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００４５】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００４６】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００４７】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００４８】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ビニル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００４９】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００５０】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００５１】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００５２】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００５３】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤）の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００５４】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。
【００５５】
【化２】

【００５６】
上記光安定剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００５７】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００５８】
ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合物を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００５９】
粘度調整剤としては、例えば、ビニル系重合体（ａ）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００６０】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ）親和性の高い表面を有することが望ましい。
【００６１】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６２】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６３】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６４】
（接着剤及びシーリング材）
本発明に係る硬化性組成物は、シーリング材または接着剤として好適に用いられる。本発明に係る硬化性組成物は、後述する実施例から明らかなように、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、柔軟性を有する硬化物を与え、良好な接着強度を発現するが、さらに硬化物は帯電防止性に優れているため、塵埃等の付着が生じ難い。従って、外部に露出される部分に用いられるシーリング材や接着剤に、本発明に係る硬化性組成物は好適に用いられる。
【００６５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例及び比較例を以下において説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−８０３）０．３ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド（共栄化学社製、商品名：ライトエステルＤＱ−１００）３ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．３ｇ、エタノール５０ｇ及びメタノール５０ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００６７】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【００６８】
更に、ポリプロピレングリコール（和光純薬社性、分子量３０００）、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム１３ｇ、重質炭酸カルシウム２６ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【００６９】
得られた硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が２．５ｍｍとなる様に塗工し、その後、２０℃、相対湿度２０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシート皮膜を得た。シート皮膜のゴム物性を下記の要領で評価した。その結果、破断伸びは４９０％、破断応力は０．１９Ｎ／ｍｍ^２であった。
【００７０】
ゴム物性の評価…２０℃、及び相対湿度５０％雰囲気下で７日間養生させたゴム状シートをＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ^２）を評価した。
【００７１】
（比較例）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−８０３）０．３ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．３ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００７２】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【００７３】
更に、ポリプロピレングリコール（和光純薬社性、分子量３０００）、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム１３ｇ、重質炭酸カルシウム２６ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【００７４】
得られた硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が２．５ｍｍとなる様に塗工し、その後、２０℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシート皮膜を得た。シート皮膜のゴム物性を実施例と同様にして評価した。その結果、破断伸びは５８０％、破断応力は０．２３Ｎ／ｍｍ^２であった。
【００７５】
（防汚性の評価）
上述した実施例及び比較例でゴム物性を評価するのに用いられた各シートの一部を用いて防汚性を評価した。防汚性の評価に際しては、シートの一部を屋外暴露した。屋外暴露に際しては、シートを南側に向け、かつ水平面に対して４５°傾斜させ暴露した。暴露場所は、積水化学工業株式会社水口工場敷地内の国道一号線よりも距離約２０ｍの地点とした。結果を下記の表１に示す。
【００７６】
なお、下記の表１における評価記号の意味は以下の通りである。
【００７７】
◎：汚染無し、○：僅かに汚染、×：かなり汚染
【００７８】
【表１】

【００７９】
（実施例２）
硬化性組成物調製の際に、層状珪酸塩ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００８０】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
実施例２で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【００８１】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上と良好に分散していた。
【００８２】
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）二層状珪酸塩の面間隔、θ（度）は回折角である。
【００８３】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在していた。
【００８４】
耐候性評価
〔評価〕
上記実施例１及び２で得られた硬化性組成物の下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
【００８５】
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
なお、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。結果を下記の表２に示す。
【００８６】
【表２】

【００８７】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）を含み、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、柔軟性に富んだ硬化物を与える。特に、重合性官能基を有するアンモニウム塩（ｂ）が共重合モノマーとして共重合されているため、硬化物は帯電防止性に優れており、従って、防汚性に優れている。
【００８８】
よって、本発明に係る硬化性組成物は、屋外等において外部に露出される部分に用いられるシーリング材や接着剤として好適に用いられ、接合部分やシール部分の外観性を長期間に渡り高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition which is cured by moisture, and more specifically, is constituted by using a vinyl polymer containing a crosslinkable hydrolyzable silyl group, and has an antistatic property and an antifouling property. The present invention relates to a curable composition that gives an excellent cured product, and a sealing material and an adhesive using the curable composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that a vinyl polymer having an alkoxysilyl group is crosslinked by moisture in an atmosphere to give a cured product excellent in durability, weather resistance, transparency and adhesion (for example, the following patents). Reference 1, Patent Document 2, Patent Document 3). Therefore, the curable composition having the vinyl polymer is widely used for applications such as paints, coatings, adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealants and sealants.
[0003]
By the way, the exposed portion of the sealing material or the cured adhesive located at the portion exposed to the outside air often becomes dirty by moisture or dust floating in the atmosphere, and often impairs the appearance. Therefore, conventionally, a method of adding a photocurable compound described in Patent Literature 4 below, an oxygen-reactive compound described in Patent Literature 5, and the like has been used. Further, as described in Patent Document 6 below, a curable composition using a polyfluoro group-containing acrylic polymer has also been proposed.
[0004]
However, these compounds are not firmly bound to the alkoxysilyl group-containing vinyl polymer via a covalent bond. Therefore, the surface of the cured product may be contaminated under the influence of the atmosphere, or these compounds may bleed out over time.
[0005]
Patent Document 7 below discloses a coating composition containing an organosiloxane component. However, here, covalent bonding to a hydrolyzable silyl group-containing vinyl polymer is mentioned. It has not been.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-57-179210 [Patent Document 2]
JP-A-4-202585 [Patent Document 3]
JP-A-11-43512 [Patent Document 4]
JP-A-5-65400 [Patent Document 5]
JP-A-3-160053 [Patent Document 6]
JP 2000-366320 A [Patent Document 7]
JP-A-2002-309174
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a curable composition using an alkoxysilyl group-containing vinyl polymer which is cross-linked and cured by moisture in an atmosphere in view of the above-described state of the art, and the cured product has an antistatic property. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a curable composition which is excellent in the properties thereof, and which is hardly contaminated by dust or the like, and a sealing material and an adhesive using the curable composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a curable composition comprising a vinyl polymer (a) containing at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group, wherein the vinyl polymer (a) has an ammonium salt having a polymerizable functional group. It is a curable composition characterized by having a structure derived from (b) as a copolymer component.
[0009]
In the curable composition according to the present invention, preferably, the vinyl polymer (a) is composed of a polymer containing (meth) acrylic acid ester as a monomer.
In another specific aspect of the curable composition according to the present invention, the vinyl polymer (a) is a vinyl polymer obtained by radical polymerization using an organic peroxide as a polymerization initiator.
[0010]
In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, the ammonium salt (b) having a polymerizable functional group is a (meth) acryl group-containing ammonium salt.
In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, in addition to the vinyl polymer (a), a polyether polymer (c) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group is further compounded. Have been.
[0011]
The curable composition constituted according to the present invention preferably further contains a layered silicate.
The sealing material and the adhesive according to the present invention are each made of a curable composition configured according to the present invention.
[0012]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
(Vinyl polymer (a))
The vinyl polymer (a) having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group used in the present invention is not particularly limited. The hydrolyzable silyl group is a functional group in which one to three silyl groups are bonded to a silicon atom. Examples of the silyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, Examples include a tert-butoxy group, a phenoxy group, and a benzyloxy group. Examples of the alkoxysilyl group having an alkoxy group bonded thereto include, for example, a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, and a triphenoxysilyl group; a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group Dimethoxysilyl group; monofunctional hydrolyzable silyl group such as methoxydimethoxysilyl group and ethoxydimethylsilyl group. These may be used in combination, or different hydrolyzable silyl groups may be used in combination.
[0013]
The vinyl polymer portion constituting the vinyl polymer (a) may be a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer, such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, poly (meth) acrylate, or the like. Examples include polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyisoprene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl ether. Further, a copolymer having these vinyl polymer portions may be used. Preferably, poly (meth) acrylate having a number average molecular weight of 10,000 or more and a copolymer thereof are well balanced with cohesive strength and adhesiveness. Here, (meth) acryl is an expression collectively showing methacryl and acryl.
[0014]
Examples of monomers for obtaining poly (meth) acrylate and a copolymer thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydro Rufuryl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, Polyester acrylate, urethane acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxyethylphthalic acid, 2- [ (Meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxypropylphthalic acid,
[0015]

And the like.
[0016]
As other vinyl monomers, for example, styrene derivatives such as styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, divinylbenzene; For example, compounds having a vinyl ester group such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; maleic anhydride, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl morpholine, ) Acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-benzylmaleimide, n-propylvinylether, n-butylvinylether, isobutylvinylether, ter -Butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, (4-vinyloxy) butyl benzoate, ethylene Glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butane-1,4-diol-divinyl ether, hexane-1,6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol -Divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate, glue Di (4-vinyloxy) butyl talate, di (4-vinyloxy) butyl succinate trimethylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, cyclohexane-1,4-di Examples thereof include compounds having a vinyloxy group such as methanol-monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether 3-aminopropyl vinyl ether, 2- (N, N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, and polyester vinyl ether.
[0017]
As a method for producing the vinyl polymer (a), a known method can be used. For example, a free radical polymerization method, an anion polymerization method, a cationic polymerization method, a UV radical polymerization method, a living anion polymerization method, a living cationic polymerization method, a living radical polymerization method, or the like can be used, and depending on the polymerization reaction of the monomer. A polymerization method may be appropriately selected.
[0018]
As a method for introducing a crosslinkable hydrolyzable silyl group, a method of initiating polymerization with an initiator having a crosslinkable hydrolyzable silyl group, or a chain transfer agent having a crosslinkable hydrolyzable silyl group is used. A method of introducing a silyl group simultaneously with polymerization by a method using a copolymerizable monomer having a crosslinkable hydrolyzable silyl group (for example, JP-A-54-123192, JP-A-57-179210, JP-A-59-78220 and JP-A-60-23405) and a method of synthesizing a vinyl polymer having an alkenyl group, and then introducing an alkoxysilyl group by hydrosilylation (for example, JP-A-59-78220). 54-40893, JP-A-11-80571). The method for producing the vinyl polymer (a) constituting the present invention does not have any problem as long as the vinyl polymer (a) is obtained, and the above-mentioned known production techniques can be used.
[0019]
Examples of a chain transfer agent and a copolymerizable monomer for introducing a crosslinkable hydrolyzable silyl group include, for example, mercaptomethyltrimethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, and the like. Alkoxysilane having a functional group with high chain transferability; N- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxy Silane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-allylaminopropyltri Toxoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloyloxypropenyltrimethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, Vinyltriphenoxysilane, vinyldimethylisopentenyloxysilane, vinyldimethyl-2 ((2-ethoxyethoxy) ethoxy) silane, vinyltris (1-methylvinyloxy) silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, phenylvinyldiethoxysilane, diphenylvinylethoxysilane, 6-triethoxysilyl-2-norbornene And alkoxysilanes having a polymerizable unsaturated group such as oct-7-enyltrimethoxysilane and styrylethyltrimethoxysilane.
[0020]
The amount of the chain transfer agent or copolymerizable monomer for introducing the hydrolyzable silyl group is preferably 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymerizable monomer. Preferably, it is 0.1 to 5 parts by weight.
[0021]
In the present invention, the vinyl polymer (a) obtained by a radical polymerization method using a peroxide as a polymerization initiator is preferably used as the vinyl polymer (a) because yellowing of the cured product is unlikely to occur. Examples of the peroxide used as the polymerization initiator include, for example, benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, isononanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di (3,5, Diacyl peroxides such as 5-trimethylhexanoyl) peroxide; diisopropyl purge carbonate, di-sec-butyl purge carbonate, di-2-ethylhexyl purge carbonate, di-1-methylheptyl purge carbonate, di-3-methoxybutyl purge Peroxydicarbonates such as carbonate and dicyclohexyl purge carbonate; tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peracetate, tert-butyl per-2- Peroxyesters such as tyl hexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl zipper adipate, cumyl pernedecanoate; ketones such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide Peroxides: dialkyl such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane Peroxides; hydroperoxides such as cumene hydroxy peroxide and tert-butyl hydroperoxide; and the like.
[0022]
The peroxide may be used alone or in combination of two or more. Further, the peroxide may be added all at once, or may be added sequentially multiple times.
[0023]
(Ammonium salt (b) having a polymerizable functional group)
In the present invention, the vinyl polymer (a) has, as a copolymerization component, a structure derived from an ammonium salt (b) having a polymerizable functional group in order to suppress the antistatic property of the cured product.
[0024]
The polymerizable functional group is not particularly limited, and examples thereof include a (meth) acryloyl group.
Further, the ammonium salt having a polymerizable functional group may be a salt having various counter anions such as chloride, bromide, iodide, acetate salt or sulfate salt.
[0025]
As the ammonium salt having a polymerizable functional group, for example, a tetraalkylammonium salt having a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group is suitably used.
[0026]
Specific examples of the ammonium salt having a polymerizable functional group include N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ammonium chloride, N, N, N-trimethyl-N -(2-methacryloyloxyethyl) ammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ammonium acetate, 3-methacrylamidopropyl-trimethylammonium chloride, 3-methacrylamidopropyl-trimethylammonium methyl sulfate, N, N, N-trimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) ammonium p-toluene sulfate, N, N, -dimethyl-N-ethyl-N- Such as 2-methacryloyloxyethyl) ammonium ethyl sulfate and the like.
[0027]
The copolymerization ratio of the ammonium salt (b) having a polymerizable functional group is 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, based on 100% by weight of the vinyl polymer (a). It is desirable to be within the range. When the content is 0.1% by weight, the effect of enhancing the antistatic property may not be sufficiently obtained. When the content exceeds 20% by weight, the volume may expand due to the absorption of moisture.
[0028]
(Polyether polymer (c))
In the curable composition according to the present invention, preferably, a polyether polymer (c) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group is further blended.
[0029]
Examples of the polyether-based polymer (c) include those in which the main chain consists essentially of a polyether polymer, and those in which the main chain consists of a polyether and a (meth) acrylate. By blending this organic polymer, the water resistance of the cured product can be increased, and the rubber elasticity when a sealing material is formed can be increased. When the vinyl polymer (a) and the polyether polymer (c) are used in combination, the mixing ratio is 100 parts by weight of the vinyl polymer (a) and the polyether polymer (c). Is preferably added at a ratio of 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight.
[0030]
If the blending ratio of the polyether-based polymer (c) is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesiveness may be small, and if it exceeds 200 parts by weight, the weather resistance may be reduced and the adhesiveness may be reduced. The improvement effect may not be so high.
[0031]
The polyether polymer (c) has a main chain of essentially the general formula [-(RO) _n- , wherein R represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. And a polymer containing a chemically crosslinked hydrolyzable silyl group at a terminal.
[0032]
The polyether polymer (c) is synthesized, for example, by reacting a polyalkylene oxide having an allyl group at a terminal with a hydrosilane compound represented by the following chemical formula (1) in the presence of a Group VIII transition metal. .
[0033]
Embedded image

[0034]
(Wherein R ¹ is a group selected from a monovalent hydrocarbon group and a halogenated monovalent hydrocarbon group, a is an integer of 0, 1 or 2, X is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and Means an atom or group selected from ketoxime groups.)
Examples of the polyalkylene oxide that is the main chain of the polymer include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polybutylene oxide.The cured product of the room temperature curable composition has excellent water resistance, and as a sealing material. Polypropylene oxide is preferable in that elasticity can be secured.
[0035]
The crosslinkable hydrolyzable silyl group is preferably a substance that does not generate a harmful by-product after the reaction, and examples thereof include an alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group.
[0036]
When the number average molecular weight of the polyether-based polymer (c) is small, the elongation of the cured product is not sufficient, and the followability to the joint surface is reduced. become worse. Therefore, the number average molecular weight is preferably 4,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 30,000, and the molecular weight distribution is desirably 1.6 or less.
[0037]
Examples of the polyether-based polymer (c) include "MS Polymer" (trade name) (manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.) and "Silyl Polymer" (trade name) such as MS Polymer S-203 and S-303. (Manufactured by Fuchi Chemical Industry Co., Ltd.), Cyril SAT-200, SAT-350, and SAT-400, and trade names "Exester" (made by Asahi Glass Co., Ltd.) as Exester ESS-3620, ESS-3430, ESS-2420, ESS -410 and the like are commercially available.
[0038]
(Layered silicate)
The layered silicate preferably used in the present invention means a silicate mineral having exchangeable cations between layers. The layered silicate used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, smectite-based clay minerals such as nontronite, vermiculite, halloysite, and swellable mica. Can be Among them, montmorillonite and swellable mica are preferable. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product, and one or more of these may be used.
[0039]
As the above-mentioned layered silicate, it is more preferable to use smectites or swellable mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula from the viewpoint of improving the mechanical strength of the curable composition and the gas barrier property. FIG. 1 schematically shows the crystal surface (A) and the crystal end surface (B) of the layered silicate.
[0040]
Shape anisotropy effect = Area of crystal surface (A) / Area of crystal end face (B)
As shown in FIG. 2, the exchangeable cations existing between the layers of the layered silicate are ions such as sodium and calcium on the crystal surface, and these ions have an ion exchange property with a cationic substance. Therefore, various cationic substances can be trapped (intercalated) between the layers of the layered silicate.
[0042]
The cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 milliequivalents / 100 g. If the amount is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic surfactant that can be trapped (intercalated) between the crystal layers by ion exchange decreases, and the interlayer may not be sufficiently nonpolarized. On the other hand, if it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding strength between the layers of the layered silicate becomes strong, and it may be difficult to increase the distance between the crystal flakes constituting each layer of the layered silicate.
[0043]
The layered silicate is blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. More preferably, it is 0.5 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance and flame retardancy of the cured product is hardly exhibited. If the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the curable composition becomes high, and the workability and productivity are reduced. There is.
[0044]
In addition, the said base resin is the total of the said vinyl polymer (a) and the polyether polymer (c) added as needed.
The layered silicate preferably has an average interlayer distance of the (001) plane measured by a wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more, and is preferably dispersed including five or less layers. When the average interlayer distance is 3 nm or more, and the number of layers is 5 or less, the curable composition is advantageous for exhibiting the weather resistance and the flame retardancy.
[0045]
In this specification, the average interlayer distance of the layered silicate is an average interlayer distance when a fine flaky crystal is used as a layer, and is obtained by X-ray diffraction peak and transmission electron microscopy, It can be calculated by a line diffraction measurement method. A state in which the layers are cleaved to 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less means that a part or all of the layered silicate laminate is dispersed, This is because the interaction between the layers is weakened.
[0046]
Further, when the average interlayer distance of the layered silicate is 6 nm or more, it is particularly advantageous to exhibit functions such as flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance. When the average interlayer distance is 6 nm or more, the crystalline flake layers of the layered silicate are separated from each other and the interaction of the layered silicate is weakened to a negligible level. The state of dispersion in the above progresses in the direction of peeling stabilization. That is, the layered silicate is stably present in the curable composition in a state where the layered silicate is separated into flakes one by one.
[0047]
As the dispersion state of the layered silicate, it is preferable that the flaky crystals of the layered silicate are highly dispersed in the base resin. More specifically, it is preferable that 10% by weight or more of the layered silicate is dispersed in a state in which 5 layers or less exist, and more preferably, 20% by weight or more of the layered silicate has 5 layers or less. Desirably it exists in a state. Furthermore, if the number of dispersed flaky crystals is 5 or less, the effect of the addition of the layered silicate can be obtained favorably, but if it is 3 or less, it is more preferable, and the dispersion is monolayer. It is even more desirable.
[0048]
The layered silicate of the present invention is preferably a layered silicate treated with a quaternary ammonium salt. This is because the dispersibility of the layered silicate in the base resin can be improved by treating with a quaternary ammonium salt. Also, quaternary ammonium salts are known to have a catalytic action on the crosslinking reaction of the vinyl polymer, and are dispersed in the base resin together with the layered silicate to improve the dispersibility and accelerate the curing rate. It is also possible.
[0049]
Examples of the quaternary ammonium salt include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-hardened tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, and N-polyoxyethylene. —N-lauryl-N, N-dimethylammonium salt and the like. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more. Among these, a quaternary alkylammonium ion salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms or a polyoxyalkylene chain is preferable because good dispersibility can be obtained.
[0050]
Various stirrers can be used to disperse the layered silicate, but when dispersion is difficult, it may be easy to obtain a desired dispersion state by dispersing using a high-shearing device such as a three-roller.
[0051]
(UV absorber and light stabilizer)
The curable composition of the present invention preferably contains various ultraviolet absorbers and light stabilizers in order to improve weather resistance. This is because when used in combination with the layered silicate, the layered silicate acts to suppress the bleed-out of various ultraviolet absorbers and light stabilizers, so that these are retained in the cured product for a long time.
[0052]
Examples of the above-mentioned ultraviolet absorber include known ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based and benzophenone-based ones. Among them, benzotriazole-based ultraviolet absorbers are preferable because of their high ultraviolet absorption performance. When the above-mentioned ultraviolet absorbent is blended, it is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance may be insufficient. If the amount is more than 20 parts by weight, a problem such as impairing the appearance as a sealing material due to coloration occurs.
[0053]
As the light stabilizer, for example, a hindered amine light stabilizer is used. The hindered amine-based light stabilizer generally exhibits excellent effects when used in combination with an ultraviolet absorber. Among the above hindered amine light stabilizers (hereinafter, light stabilizers), those having a group having a structure represented by the following general formula (A) in the molecule have a particularly remarkable effect when used in combination with a layered silicate. Examples of such hindered amine light stabilizers include, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [@ 6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl) ) Amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino} hexamethylene} (2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidine) imino}] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
It is considered that the weathering effect by the combined use with the layered silicate is mainly the effect of preventing the bleed out of the light stabilizer. That is, it is considered that the layered silicate interacts with the light stabilizer in the composition to prevent the light stabilizer from dissipating from the system. In addition, it is considered that the bleed out of the light stabilizer is suppressed by the layer silicate acting as a plate that inhibits bleed out among the interactions. Among the light stabilizers, those having a group having a structure represented by the following general formula (A) in the molecule are particularly remarkable in their effects, presumably because H atoms bonded to N atoms are involved. .
[0055]
Embedded image

[0056]
When the light stabilizer is blended, it is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, a coloring problem may occur and the appearance as a sealing material may be impaired.
[0057]
(Other additives)
The curable composition of the present invention includes a curing accelerator for the vinyl polymer (a), a viscosity adjuster for adjusting the viscosity properties of the composition, a thixotropic agent, and a tensile property, as long as the effect is not impaired by the object of the present invention. Add physical property modifiers, extenders, reinforcing agents, plasticizers, colorants, flame retardants, antioxidants, anti-sag agents, anti-aging agents, solvents, fragrances, pigments, dyes, dehydrating agents, etc. Is also good.
[0058]
As the curing accelerator for the vinyl polymer (a), for example, an organometallic compound can be used. As an organometallic compound that can be preferably used, an organometallic compound obtained by substituting an organic group with a metal element such as germanium, tin, lead, boron, aluminum, gallium, indium, titanium, and zirconium can be given. For example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester malate), tin octylate, dibutyl Tin compounds such as tin octoate and dioctyltin oxide; titanate compounds such as tetra-n-butoxytitanate and tetraisopropoxytitanate; these can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
The viscosity modifier is selected, for example, from a polymer compound having good compatibility with the vinyl polymer (a), and is appropriately selected from compounds to be blended. For example, acrylic polymers, methacrylic polymers, polyvinyl alcohol derivatives, polyvinyl acetate, polystyrene derivatives, polyesters, polyethers, polyisobutene, polyolefins, polyalkylene oxides, polyurethanes, polyamides, natural rubber, polybutadiene , Polyisoprene, NBR, SBS, SIS, SEBS, hydrogenated NBR, hydrogenated SBS, hydrogenated SIS, hydrogenated SEBS, and the like. In addition, these copolymers and modified functional groups can be exemplified, and these may be appropriately combined.
[0060]
The thixotropic agent is appropriately selected from substances that cause the composition to exhibit thixotropic properties. For example, colloidal silica, polyvinylpyrrolidone, hydrophobized calcium carbonate, glass balloon, glass beads and the like can be mentioned. Regarding the selection of the thixotropic agent, it is desirable to have a surface having a high affinity for the vinyl polymer (a).
[0061]
As a physical property modifier for improving tensile properties, various silane coupling agents, for example, vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane Silane, diphenyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] Ethylenedi Min, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, and the like. Two or more kinds may be used in combination.
[0062]
As the bulking agent, those which do not exhibit thixotropic properties when added to the composition according to the present invention can be suitably used.For example, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, Titanium dioxide, carbon black and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Examples of the plasticizer include phosphates such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate; phthalates such as dioctyl phthalate; fatty acid-basic acid esters such as glycerin monooleate; and dioctyl adipate. Examples thereof include fatty acid dibasic acid esters and polypropylene glycols, which may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
(Adhesive and sealing material)
The curable composition according to the present invention is suitably used as a sealing material or an adhesive. As is clear from the examples described below, the curable composition according to the present invention is quickly cured by moisture in the atmosphere, gives a cured product having flexibility, and exhibits good adhesive strength. Since the object is excellent in antistatic properties, adhesion of dust and the like hardly occurs. Therefore, the curable composition according to the present invention is suitably used for a sealing material or an adhesive used for a portion exposed to the outside.
[0065]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the present invention and comparative examples will be described below. Note that the present invention is not limited to the following embodiments.
[0066]
(Example 1)
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet, 100 g of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai) and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) 0.5 g, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.3 g, N, N, N-trimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) ammonium chloride (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd. 3 g of trade name: light ester DQ-100), 0.3 g of lauryl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 50 g of ethanol and 50 g of methanol were charged and mixed. After the dissolved oxygen was removed by bubbling the monomer mixed solution with nitrogen gas for 20 minutes, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to reach reflux while stirring.
[0067]
After the reflux, a solution prepared by diluting 0.024 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate as a polymerization initiator was charged into the polymerization system. One hour later, a solution obtained by diluting 0.036 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate was added. Further, after 2, 3, and 4 hours from the start of the polymerization, a solution obtained by diluting 0.048 g, 0.12 g, and 0.36 g of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide with 1 g of ethyl acetate was added. did. Seven hours after the first addition of the polymerization initiator, the mixture was cooled to room temperature to terminate the polymerization.
[0068]
Furthermore, polypropylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 3000), 13 g of fatty acid surface-treated calcium carbonate, 26 g of heavy calcium carbonate, and 2 g of a curing accelerator (dibutyltin dilaurate) were added, and mixed with a sealed stirrer until uniform. Then, the mixture was defoamed under reduced pressure for 10 minutes to obtain a curable composition in the form of a white paste.
[0069]
The obtained curable composition is applied on a polyethylene plate so as to have a thickness of 2.5 mm, and then cured under an environment of 20 ° C. and a relative humidity of 20% for 7 days to obtain a rubber-like sheet. A film was obtained. The rubber properties of the sheet coating were evaluated in the following manner. As a result, the breaking elongation was 490% and the breaking stress was 0.19 N / mm ² .
[0070]
Evaluation of rubber properties: A rubber-like sheet cured for 7 days in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 50% was subjected to a tensile test at a crosshead speed of 500 mm / min in a No. 3 dumbbell shape in accordance with JIS K 6301, and was broken. Elongation (%) and breaking stress (N / mm ² ) were evaluated.
[0071]
(Comparative example)
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet, 100 g of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai) and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), 0.3 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.3 g of lauryl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 g of ethyl acetate were charged and mixed. After the dissolved oxygen was removed by bubbling the monomer mixed solution with nitrogen gas for 20 minutes, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to reach reflux while stirring.
[0072]
After the reflux, a solution prepared by diluting 0.024 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate as a polymerization initiator was charged into the polymerization system. One hour later, a solution obtained by diluting 0.036 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate was added. Further, after 2, 3, and 4 hours from the start of the polymerization, a solution obtained by diluting 0.048 g, 0.12 g, and 0.36 g of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide with 1 g of ethyl acetate was added. did. Seven hours after the first addition of the polymerization initiator, the mixture was cooled to room temperature to terminate the polymerization.
[0073]
Furthermore, polypropylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 3000), 13 g of fatty acid surface-treated calcium carbonate, 26 g of heavy calcium carbonate, and 2 g of a curing accelerator (dibutyltin dilaurate) were added, and mixed with a sealed stirrer until uniform. Then, the mixture was defoamed under reduced pressure for 10 minutes to obtain a curable composition in the form of a white paste.
[0074]
The obtained curable composition is applied on a polyethylene plate so as to have a thickness of 2.5 mm, and then cured under an environment of 20 ° C. and a relative humidity of 50% for 7 days to obtain a rubber-like sheet. A film was obtained. The rubber properties of the sheet coating were evaluated in the same manner as in the examples. As a result, the breaking elongation was 580% and the breaking stress was 0.23 N / mm ² .
[0075]
(Evaluation of antifouling property)
The antifouling property was evaluated using a part of each sheet used for evaluating the rubber properties in the above-mentioned Examples and Comparative Examples. In evaluating the antifouling property, a part of the sheet was exposed outdoors. For outdoor exposure, the sheet was exposed with the sheet facing south and inclined at 45 ° to the horizontal plane. The location of the exposure was a point about 20 m away from National Highway No. 1 on the site of the Sekisui Chemical Co., Ltd. Mizuguchi Plant. The results are shown in Table 1 below.
[0076]
The meanings of the evaluation symbols in Table 1 below are as follows.
[0077]
◎: no contamination, ：: slightly contaminated, ×: considerably contaminated
[Table 1]

[0079]
(Example 2)
In the preparation of the curable composition, 10 g of layered silicate Somasif MPE-100 (swellable fluoromica organically treated with quaternary ammonium salt of polyoxypropylene diethyl, manufactured by Corp Chemical Co.), 10 g of Tinuvin 770 (hindered amine light stabilizer, A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 5 g of Ciba Specialty Chemicals and 5 g of Tinuvin 327 (a benzotriazole-based ultraviolet absorber, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added.
[0080]
(Measurement of average interlayer distance of layered silicate)
The average interlayer distance of the layered silicate in the curable composition obtained in Example 2 was measured as follows.
[0081]
The 2θ of the diffraction peak obtained by diffracting the laminated surface of the layered silicate was measured with an X-ray diffractometer (RINT1100, manufactured by Rigaku Corporation), and the (001) plane of the layered silicate was measured using the following black diffraction equation. The interval was calculated. The following d was taken as the average interlayer distance, and the average interlayer distance was 3 nm or more and was well dispersed.
[0082]
λ = 2d sin θ
In the equation, λ (nm) = 0.154, d (nm) the plane spacing of the two-layer silicate, and θ (degree) are diffraction angles.
[0083]
(Confirmation of dispersion state of layered silicate)
With a transmission electron microscope (TEM, “JEM-1200EX II” manufactured by JEOL Ltd.) photograph, the dispersion state of the layered silicate in the cured product was observed, and it was present in five or less layers.
[0084]
Weather resistance evaluation [Evaluation]
The weatherability of the curable compositions obtained in Examples 1 and 2 was evaluated by the following method. Each composition was applied to a 50 mm × 150 mm (1 mm thick) stainless steel plate at a thickness of 0.5 mm, and left for 7 days (168 hours) in an atmosphere of 20 ° C. × 60% RH to cure and cure. Light irradiation was carried out under the conditions for 150 hours and 400 hours, and the surface state was visually checked.
[0085]
Light irradiation condition test apparatus: Eye Super UV tester (SUV-F11 type), manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. Irradiation intensity: 100 mW / cm ²
Limited wavelength: 295 nm to 450 nm
Black panel temperature: 63 ° C
Irradiation distance: 235 mm (between light source and sample)
It should be noted that the light irradiation evaluation by the Eye Super UV tester varies depending on the material system and the test conditions, so cannot be said unconditionally. However, it has a severe acceleration effect that is about 10 times higher than the evaluation by a normal sunshine weatherometer. Have been. The results are shown in Table 2 below.
[0086]
[Table 2]

[0087]
【The invention's effect】
The curable composition according to the present invention contains a vinyl polymer (a) containing at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group, and is rapidly cured by moisture in an atmosphere to provide a cured product having high flexibility. give. In particular, since the ammonium salt (b) having a polymerizable functional group is copolymerized as a copolymerizing monomer, the cured product has excellent antistatic properties and, therefore, excellent antifouling properties.
[0088]
Therefore, the curable composition according to the present invention is suitably used as a sealing material or an adhesive used for a part exposed to the outside outdoors or the like, and enhances the appearance of a joint part or a seal part over a long period of time. Becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a crystal surface (A) and a crystal end face (B) of a flaky crystal of a layered silicate.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining exchangeable cations between layers of a layered silicate.

Claims (8)

A curable composition comprising a vinyl polymer (a) containing at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group,
A curable composition, wherein the vinyl polymer (a) has a structure derived from an ammonium salt (b) having a polymerizable functional group as a copolymerization component. The curable composition according to claim 1, wherein the vinyl polymer (a) is a polymer containing (meth) acrylic acid ester as a monomer. The curable composition according to claim 1, wherein the vinyl polymer (a) is a vinyl polymer obtained by radical polymerization using an organic peroxide as a polymerization initiator. The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the ammonium salt (b) having a polymerizable functional group is a (meth) acrylic group-containing ammonium salt. The curable composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a polyether polymer (c) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group in addition to the vinyl polymer (a). object. The curable composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a layered silicate. A sealing material comprising the curable composition according to claim 1. An adhesive comprising the curable composition according to claim 1.

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