【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）の表示画面等から放射される電磁波をシールドする電磁波シールド体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラーテレビには様々なタイプがあるが、近年、図６に示すようなカラーのＰＤＰ１が注目されている。このＰＤＰ１は、発光部であるパネル本体２と、このパネル本体２の前面に装着される前面パネル３とを備え、視野角、応答速度、低消費電力に優れるという特徴を有している。
【０００３】
前面パネル３は、図７に示すように、透明ガラス３０の表面に電磁波シールド層３１と無反射処理層３２とが順次積層され、透明ガラス３０の裏面には近赤外線吸収層３３が積層形成されており、図示しない枠フレーム等と組み合わされる。透明ガラス３０の表面には、電磁波をシールド（遮蔽）して周囲の電気・電子機器や人体等に対する悪影響を抑制防止する電磁波シールド層３１が形成されるが、この電磁波シールド層３１を形成する場合には、例えば透明ガラス３０の表面に、導電性の金属粉末を含有したインクをスクリーン印刷法によりパターン形成する方法が採用される（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２‐５７２９７号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平９‐２８３９７７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電磁波シールド層３１は、以上のように透明ガラス３０に、金属粉末含有のインクをスクリーン印刷法により単にパターン形成しているが、これでは、パターンの形成に伴い、透明ガラス３０が全体として曇るので、透明ガラス３０に求められる重要な視認性を損なうという問題がある。さらに、透明ガラス３０の表面に電磁波シールド層３１を単にパターン形成するのでは、十分な密着性を確保することができないおそれがある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたもので、透明基板に求められる視認性と密着性とを確保することのできる電磁波シールド体及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、上記課題を達成するため、透明基板の電磁波シールド層を、透明基板の一面に形成される黒色層と、この黒色層に重ねて形成される銀層とから構成したものであって、
黒色層を、紫外線により硬化する樹脂組成物に金属酸化物系着色剤を添加して調製したことを特徴としている。
なお、樹脂組成物の樹脂に対する添加量を、質量比で０．３〜３の範囲とし、黒色層の黒色度をＬ＊ａ＊ｂ表色系のＬ＊値で０〜２０の範囲とすることが好ましい。
また、金属酸化物系着色剤のｐＨ値を６未満とすることが好ましい。
【０００９】
また、本発明においては、上記課題を達成するため、電磁波をシールドするものの製造方法であって、
透明基板の一面に感光性の黒色層と銀層とを重ねて形成する工程と、これらをパターン露光、現像して中間体を形成する工程と、この中間体を熱処理して電磁波シールド層を導電形成する工程とを含み、
黒色層を、紫外線により硬化する樹脂組成物に金属酸化物系着色剤を添加して調製し、この樹脂組成物の樹脂に対する金属酸化物系着色剤の添加量を質量比で０．３〜３の範囲とし、黒色層の黒色度をＬ＊ａ＊ｂ表色系のＬ＊値で０〜２０の範囲とすることを特徴としている。
なお、金属酸化物系着色剤のｐＨ値を６未満にすると良い。
【００１０】
ここで特許請求の範囲における透明基板としては、強化ガラスや半強化ガラスの他、歪みの問題を生じなければ、例えばアクリル基板等が使用される。この透明基板には、電磁波シールド層の他、無反射処理層や電子機器の誤作動を防止する近赤外線吸収層を適宜形成することができる。黒色層の黒色度については、色彩色差計を使用してＬ＊ａ＊ｂ表色系の値をＪＩＳ‐Ｚ‐８７２９に従って測定し、明度を表す指数であるＬ＊値（明るさ）を黒色度の指標として評価する。また、本発明に係る電磁波シールド体は、ＰＤＰの前面パネルの一部として使用されるが、何らこれに限定されるものではない。例えば、ＦＥＤ等の他の機器に応用することもできる。ＰＤＰには、ＤＣ型、ＡＣ型、ハイブリッド型があるが、何ら限定されるものではない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明すると、本実施形態における電磁波シールド体の製造方法は、図１ないし図５に示すように、透明ガラス３０の表面に感光性の黒色層３４と銀層３５とを順次重ねて積層形成する工程と、これらをパターン露光、現像するとともに、透明ガラス３０の裏面側から黒色層３４を露光して中間体３７を形成する工程と、この中間体３７を熱処理して電磁波シールド層３１を導電パターン形成する工程とを備えている。
【００１２】
透明ガラス３０は、例えば強化されて耐熱性や透光性に優れる平面略矩形のガラス板からなる。この透明ガラス３０は、例えば平坦なソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が使用される。透明ガラス３０の厚さは、特に限定されるものではないが、視認性や透光性確保の観点から薄いほうが好ましい。具体的には、視認性、透光性、機械的強度の観点から、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜３．０ｍｍ程度の厚さとされる。
【００１３】
黒色層３４は、例えば紫外線により硬化する樹脂組成物、黒色顔料、金属酸化物系着色剤、所定の溶剤等を適宜配合調製した黒インクからなり、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈殿防止剤等が必要に応じ加えられて透明ガラス３０の全表面に形成される。金属酸化物系着色剤は、例えば耐熱性に優れるマンガンフェライトブラック、コバルト鉄クロムブラック、銅クロムブラック等からなり、耐湿性や密着性を確保するフィラーとして機能する。
【００１４】
樹脂組成物の樹脂に対する金属酸化物系着色剤の添加量は、質量比で０．３〜３の範囲内に設定される。これは、係る範囲から逸脱すると、黒色層３４の黒色度を低下させ、視認性を悪化させるからである。また、金属酸化物系着色剤のｐＨ値は６未満とされる。これは、ｐＨ値が６を超えると、黒色層３４調製時の分散性を悪化させ、結果として密着性の低下を招くからである。黒色層３４の黒色度は、十分な視認性を確保する観点からＬ＊ａ＊ｂ表色系のＬ＊値で０〜２０の範囲内に設定される。
【００１５】
銀層３５は、例えば紫外線により硬化する樹脂組成物に導電性付与フィラー、換言すれば、入手の容易性、コスト、導電性、耐酸化性に優れる銀粒子を含有した銀インクからなる。この銀インクは、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈殿防止剤等が必要に応じて加えられ、黒色層３４の全表面に重ねて形成される。
【００１６】
黒色層３４と銀層３５に用いられる紫外線硬化型の樹脂組成物としては、水、アルカリ性水溶液、溶剤等により現像できれば良く、これらの中でも、解像度や作業性の観点からアルカリ性水溶液により現像可能な樹脂組成物が好ましい。このような樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、不飽和二重結合を有する架橋性モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤からなることで達成される。
【００１７】
アルカリ可溶性樹脂の具体例をあげると、例えばカルボン酸のような酸性基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体が最適である。酸性基の成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸２‐メタクリロイルオキシエチル、コハク酸２‐アクリロイルオキシエチル、フタル酸２‐メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２‐アクリロイルオキシエチル等があげられる。
【００１８】
エチレン性不飽和成分としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート、ｎ‐プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｓｅｃ‐ブチルアクリレート、ｓｅｃ‐ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等があげられる。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像性を損なわない範囲で上記成分と他のモノマーとの種々の共重合体を使用することができる。
【００１９】
不飽和二重結合を有する架橋性モノマーは、少なくとも１のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、光照射により光重合開始剤から発生したラジカルで反応し、アルカリ現像液に対する溶解性を低下させてパターンを形成する。具体的には、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２‐メトキシアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４‐ブタンジオールジアクリレート、１，５‐ペンタンジオールジアクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート、１，３‐プロパンジオールジアクリレート、１，４‐シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２‐ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４‐ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオールジアクリレート、１，１０‐デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートをメタクリレートに置き換えたもの、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１‐ビニル‐２‐ピロドリン等があげられる。なお、上記架橋性モノマーを２種以上組み合わせても良い。
【００２０】
光重合開始剤は、通常のネガタイプのフォトリソグラフに使用可能であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ベンゾフェノン、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α‐アミノアセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４‐ベンゾイル‐４‐メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、フルオレソン、２，２‐ジエトキシアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１ フェニルプロパン‐１‐オン、ｐ‐ｔ‐ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２‐メチルチオキサントン、２‐クロロチオキサントン、２‐イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル‐メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２‐ｔ‐ブチルアントラキノン、２‐アミルアントラキノン、β‐クロロアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４‐アジトベンザルアセトフェノン、２，６‐ビス（ｐ‐アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６‐ビス（ｐ‐アジトベンジリデン）‐４‐メチルシクロヘキサノン、２‐フェニル‐１，２ブタジオン‐２‐（ｏ‐メトキシカルボニル）オキシム、１‐フェニル‐プロパンジオン‐２‐（ｏ‐エトキシカルボニル）オキシム、１‐フェニル‐３‐エトキシ‐プロパントリオン‐２‐（ｏ‐ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２メチル‐１〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルフォニルクロライド、Ｎ‐フェニルチオアクドリン、４，４‐アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールスルフィド、トリフェニルフォスフィン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン等であるが、２種以上併用することも可能である。
【００２１】
銀粒子は、各種の分散剤により表面処理され、二次凝集の生じないことが好ましい。分散剤としては、熱処理工程で分解、あるいは揮発する性質のものが好適に使用される。銀粒子は、平均粒径が０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０７〜０．８μｍに形成されるとともに、真球度が０．７以上、好ましくは０．８以上の略球形とされる。これは、平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、導電性確保のため、添加量を増加する必要があるからである。逆に、１μｍを超える場合には、銀粒子の脱落や食み出しのパターンエッジの直線性に与える影響が大きくなり、微細なパターンを得ることができなくなるからである。
【００２２】
銀粒子の真球度が０．７以上なのは、真球度が０．７未満の場合には、光透過率が悪化し、微細なパターンを形成することが困難になるという理由に基づく。この真球度の測定に際しては、銀粒子を適当な分散媒に分散させて顕微鏡等により拡大観察し、個々の粒子の長径、短径を計測し、真球度＝短径／長径により算出したものの平均値とする。さらに、銀粒子の粒径バラツキは、３σで平均粒径の値以下が好ましい。これは、銀粒子の粒径バラツキが大き過ぎると、大きな銀粒子間に小さな銀粒子が侵入し、良好な光線透過率を得ることが困難になるという理由に基づく。
【００２３】
上記において、電磁波シールド体３８を製造する場合には、先ず、所定の厚さの透明ガラス３０を用意し（図１参照）、この透明ガラス３０の全表面に黒色インクからなる黒色層３４を塗布形成して乾燥させ、この全黒色層３４上に銀インクからなる銀層３５を重ねて塗布形成して乾燥させる（図２参照）。黒色層３４や銀層３５の形成に際しては、例えばロールコータやカーテンコータ等を用いることができる。
【００２４】
電磁波シールド層３１を形成する黒色層３４と銀層３５とを多層に積層形成したら、銀層３５上に所定のパターン付きのパターンマスク３６を配置し、黒色層３４と銀層３５とをＵＶ照射機の紫外線により部分的に露光（図３参照）して現像液に対して不溶化させ、所定の現像液により係る多層構造の透明ガラス３０をスプレーやディッピング等の方法により現像し、黒色層３４及び銀層３５が所定のパターンに形成された中間体３７を形成する（図４参照）。
【００２５】
作業に使用するパターンマスク３６は、銀層３５に間隔をおいて対向させても良いが、解像度を向上させる観点から銀層３５に密着させると良い。ＵＶ照射機は、特に限定されるものではないが、ベルトコンベヤを備え、メタルハライド灯を点灯させるタイプ等が使用される。黒色層３４及び銀層３５は、現像時に露光されない不要領域が除去され、格子形、ストライプ形、幾何学模様等にパターン形成される。この際、透明ガラス３０の裏面側から黒色層３４を露光すれば、耐食性等を向上させることができる。
【００２６】
次いで、中間体３７をオーブン等に投入して２００〜６００℃の温度で熱処理し、この熱処理を所定の時間維持して電磁波シールド層３１を形成する銀層３５を収縮させ、その後、所定温度に冷却する。そして、オーブンから中間体３７を取り出した後、中間体３７を所定時間放置して電磁波シールド層３１を完全に導電パターン化すれば、電磁波シールド体３８を製造することができる（図５参照）。
電磁波シールド層３１におけるパターンの線幅は２〜４０μｍが好ましい。これは、線幅が２μｍ未満の場合には、電磁波のシールド特性が劣化し、パターンの断線を招くおそれがあるからである。逆に、線幅が４０μｍを超える場合には、透光性を維持するために線間隔を広げる必要があり、透光性とシールド特性の両立が困難化することとなる。
【００２７】
電磁波シールド体３８を製造したら、透明ガラス３０の裏面に近赤外線吸収層３３を透明の接着剤により接着し、電磁波シールド層３１に無反射処理層３２を透明の接着剤により接着し、図示しない枠フレーム等と組み合わせる。こうすれば、前面パネル３を得ることができる。無反射処理層３２は、必要がなければ、適宜省略することも可能である。
【００２８】
上記によれば、透明ガラス３０に銀層３５を直接形成するのではなく、透明ガラス３０と銀層３５との間に、光線を吸収する無彩色の黒色層３４を介在させるので、透明ガラス３０が全体として曇ることがない。したがって、透明ガラス３０に求められる視認性を著しく向上させることができる。また、電磁波シールド層３１の黒色層３４を、紫外線硬化型の樹脂組成物に金属酸化物系着色剤を添加して調製し、樹脂に対する金属酸化物系着色剤の添加量を質量比で０．３〜３の範囲とするとともに、金属酸化物系着色剤のｐＨ値を６未満とし、黒色層３４の黒色度をＬ＊値で０〜２０の範囲とするので、電磁波シールド層３１の耐湿性や密着性が大幅に向上し、これを通じて電磁波シールド層３１が透明ガラス３０から剥離するのを有効に抑制防止することができる。
【００２９】
また、ＸＹＺ表色系やＬ＊ｕ＊ｖ表色系ではなく、工業分野で最も広く用いられているＬ＊ａ＊ｂ表色系によるから、色差管理の際に色空間中のどの点の色についても人間の感覚と比較的共通した色差値を得ることができる。また、透明ガラス３０の裏面側から黒色層３４を露光して透明ガラス３０と黒色層３４との境界面を硬化させれば、耐食性等が向上し、長期にわたり安定して使用することが可能になる。さらに、黒色層３４と銀層３５とをそれぞれ感光性とし、通常のフォトリソ法を用いるので、スクリーン印刷法や凸版印刷法等と比較して高精度のパターン形成が可能になり、しかも、製造工程とコストの削減が大いに期待できる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明に係る電磁波シールド体及びその製造方法の実施例について比較例と共に説明する。
実施例１〜４の電磁波シールド体と比較例１〜７の電磁波シールド体とをそれぞれ作製し、各電磁波シールド体の分散性、黒色度、密着性等に関して評価検討し、検討結果を表１にまとめた。
【００３１】
実施例１〜４
先ず、厚さ２．５ｍｍの透明ガラスを用意し、この透明ガラスの全表面に黒色インクからなる黒色層をロールコータにより塗布して乾燥させるとともに、この全黒色層上に銀インクからなる銀層を別のロールコータにより重ねて塗布乾燥させ、５０℃×１０分の条件で塗布乾燥させた黒色層を厚さ３μｍ、銀層を厚さ７μｍとした。透明ガラスとしては、半強化ガラスであるソーダライムガラスを使用した。
【００３２】
黒色インクは、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部、エポキシアクリレートオリゴマー２００質量部、光重合開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン９質量部、光重合促進剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル３質量部、ビスアリルナジイミド（ＢＡＮＩ−Ｈ）３０質量部、レべリング剤としてポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３７０）１．２質量部、フィラーとして銅クロムブラック（ＢＫ−２８（Ｚｎ，Ｆｅ） （Ｆｅ，Ｃｒ）Ｏ４：大日精化製）を混合配合し、ホモジナイザーにより７００ｒｐｍ×２０分処理し、その後、この混合溶液を分散圧１００ＭＰａのナノマイザ（衝突分散機）により１０回高分散させて調製した。
【００３３】
金属酸化物系着色剤である銅クロムブラックの樹脂組成物に対する添加量は、表１に示すように実施例毎に増減した。銅クロムブラックの粒子径、密度、ｐＨ値、添加量は、表１に示す通りである。添加量は、樹脂１質量部に対するフィラーの添加質量部をいう。
【００３４】
銀インクは、粉体パターニング用アルカリ現像レジスト（東洋合成株式会社製：ＡＣシリーズ）３３０質量部、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部、エポキシアクリレートオリゴマー２００質量部、光重合開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン９質量部、光重合促進剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル３質量部、ビスアリルナジイミド（ＢＡＮＩ−Ｈ）３０質量部、レべリング剤としてポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３７０）１．２質量部、銀粉（Ｆｅｒｒｏ）６６００質量部を混合配合し、ナノマイザにより高分散させて調製した。
【００３５】
黒色層用のロールコータとしては、ピッチ１００μｍ、溝３７μｍのタイプを使用した。また、銀層用のロールコータとして、ピッチ２２５μｍ、溝１００μｍのタイプを用いた。
【００３６】
次いで、銀層上に、ピッチ２５０μｍ、線幅２０μｍのパターンマスクを重ねて真空密着させ、黒色層と銀層とをコンベヤ付きのＵＶ照射機により部分的に露光して現像液に対して不溶化させ、係る多層構造の透明ガラスを現像液中に浸漬して現像し、黒色層及び銀層が所定のパターンに形成された中間体を形成した。パターンマスクは、所定のパターンが透明のネガタイプとした。また、露光に際しては、ＵＶ照射機（ランプ：メタルハライド３灯を点灯）の中をベルトコンベヤにより１００ｒｐｍの速度で通過させた。
【００３７】
現像液は、イオン交換水に炭酸ナトリウムを溶解させた０．５％炭酸ナトリウム水溶液（液温：１７℃）に、０．８ｗｔ％の非イオン性界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学製）を加えて調製した。現像に際しては、現像液中に多層構造の透明ガラスを３０秒間静止状態でディップさせ、取り出し２秒以内に置換液（水道水）に１０秒間静止した状態でディップし、その後、置換液から取り出して先端にフラットスプレーノズルを装着したスプレーガン（流量：１．１Ｌ／ｍｉｎ）よりイオン交換水を０．４ＭＰａの圧力で吹きかけて黒色層と銀層とをパターン化した。
【００３８】
次いで、中間体を熱風循環式の乾燥炉に投入して所定の条件で焼成処理し、冷却した中間体を取り出して電磁波シールド層が導電パターン化された電磁波シールド体を得た。焼成条件としては、室温から３０〜４０分かけて２５０℃に昇温してこの温度を１０分間維持し、１２〜１７分かけて３００℃に昇温してこの温度を１０分間保持した。冷却に際しては、排気ブロワーを回して４０〜６０分かけて１５０〜２００℃以下に冷却した。
【００３９】
比較例１〜７
基本的には実施例と同様であるが、フィラーとしてカーボン系着色剤と金属酸化物系着色剤とを使用した。
具体的には、アセチレンブラック（デンカブラック：電気化学製）、黒鉛化カーボン（トーカカーボン：東海カーボン製）、黒鉛化カーボン（特殊カラーブラック：三菱化学製）、マンガンフェライトブラック（ＢＫ−２６（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４：大日精化製）、コバルト鉄クロムブラック（ＢＫ−２７（Ｃｏ，Ｆｅ） （Ｆｅ，Ｃｒ）Ｏ４：大日精化製）、銅クロムブラック（ＢＫ−２８（Ｚｎ，Ｆｅ） （Ｆｅ，Ｃｒ）Ｏ４：大日精化製）を用いた。これらの樹脂組成物に対する添加量は、表１に示すように比較例に応じて増減変更した。これらの粒子径、密度、ｐＨ値、添加量は、表１の通りである。
【００４０】
ホモジナイザーとナノマイザによる分散性の評価
ホモジナイザーによる分散性については、ホモジナイザーにより分散させ、ロールコータで塗工した表面状態を評価することとした。また、ナノマイザによる分散性は、ナノマイザにより衝突分散させ、ロールコータで塗工した表面状態を評価した。分散性は、以下の評価基準にしたがい、目視、顕微鏡観察により評価した。
〔評価基準〕
◎ ：凝集体が全く見られず、表面がクリアの状態
○ ：僅かに凝集体が見られるものの、表面がクリアの状態
△ ：数μｍの凝集体が見られ、表面がマットの状態
× ：数十μｍの凝集体が見られ、表面がマットの状態
××：数ｍｍの凝集体が見られ、全く塗工不可の状態
【００４１】
黒色度の評価
黒色度については、色彩色差計を使用してＬ＊ａ＊ｂ表色系の値をＪＩＳ‐Ｚ‐８７２９に従って測定し、明度を表す指数であるＬ＊値を黒色度の指標として評価した。具体的には、透明ガラスの全表面に黒色層と銀層とをそれぞれ塗布して乾燥させ、ガラス面からミノルタ分光測定計ＣＭ‐２５００ｄにより測定し、３００℃×１０分、３００℃×２０分、３００℃×３０分の条件で評価した。
【００４２】
密着性の評価
熱風循環式の乾燥炉により３００℃×３０分焼成処理し、その後、以下の評価基準にしたがい、セロハンテープによるピール試験で評価した。
〔評価基準〕
◎ ：パターンの側面等、僅かに欠けた部分が剥がれる程度の良好なレベル
○ ：パターンそのものが一部剥がれる程度の略良好なレベル
△ ：パターンが全面の半分程度剥がれ、外観上良好とはいえないレベル
× ：パターンの殆どが剥がれるレベル
【００４３】
【表１】
【００４４】
検討結果
実施例１
全評価項目できわめて良好な成績の電磁波シールド体を得ることができた。
実施例２
銅クロムブラックの樹脂組成物に対する添加量を実施例１よりも増加させた関係上、密着性に関して若干のパターン剥離を観察したものの、全評価項目で良好な成績の電磁波シールド体を得ることができた。
【００４５】
実施例３
銅クロムブラックの樹脂組成物に対する添加量を実施例１よりも減少させた関係上、黒色度のＬ＊値が若干高いものの、全評価項目で満足できる成績の電磁波シールド体を得られた。
実施例４
銅クロムブラックの樹脂組成物に対する添加量を実施例３よりも減少させた関係上、黒色度が若干高いものの、全評価項目で満足できる成績の電磁波シールド体を得られた。
【００４６】
比較例１
十分な黒色度を得ることができたものの、実施例とは異なり、フィラーとして耐熱性に劣るカーボン系着色剤のデンカブラックを使用した関係上、不十分な密着性しか得ることができなかった。
比較例２
比較例１と比べ、ｐＨ値が７のトーカカーボンを使用した関係上、ホモジナイザーによる分散性が悪く、しかも、きわめて不十分な密着性しか得ることができなかった。
【００４７】
比較例３
比較例１と比べ、ｐＨ値が１０の特殊カラーブラックを使用したので、ホモジナイザーによる分散性が悪く、しかも、きわめて不十分な密着性しか得られなかった。
比較例４
実施例３と比べ、ｐＨ値が８のマンガンフェライトブラックを使用したので、ホモジナイザーによる分散性が悪く、しかも、密着性がきわめて不十分だった。
【００４８】
比較例５
実施例３と比較してｐＨ値が６のコバルト鉄クロムブラックを使用したので、ホモジナイザーによる分散性が悪化し、黒色度も若干低下した。さらに、密着性も非常に悪い結果となった。
比較例６
銅クロムブラックの樹脂組成物に対する添加量を実施例１よりも減少させた関係上、黒色度が限定した範囲から逸脱し、不十分な結果しか得られなかった。
比較例７
銅クロムブラックの樹脂組成物に対する添加量を実施例１よりも増加させた関係上、不十分な密着性に止まった。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、透明基板に求められる視認性と密着性とを十分に確保することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電磁波シールド体の製造方法の実施形態における透明ガラスを示す模式説明図である。
【図２】本発明に係る電磁波シールド体の製造方法の実施形態における透明ガラスの全表面に黒色層を塗布して乾燥させ、この全黒色層上に銀層を塗布形成する状態を示す模式説明図である。
【図３】本発明に係る電磁波シールド体の製造方法の実施形態における銀層上にパターンマスクをセットし、黒色層と銀層を紫外線によりパターン露光する状態を示す模式説明図である。
【図４】本発明に係る電磁波シールド体の製造方法の実施形態における黒色層及び銀層が所定のパターンに形成された中間体を示す模式説明図である。
【図５】本発明に係る電磁波シールド体及びその製造方法の実施形態における電磁波シールド層を完全に導電パターン化した電磁波シールド体を示す模式説明図である。
【図６】プラズマディスプレイを示す全体斜視説明図である。
【図７】プラズマディスプレイの前面パネルを示す説明図である。
【符号の説明】
１ ＰＤＰ
２ パネル本体
３ 前面パネル
３０ 透明ガラス（透明基板）
３１ 電磁波シールド層
３４ 黒色層
３５ 銀層
３６ パターンマスク
３７ 中間体
３８ 電磁波シールド体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electromagnetic wave shield that shields electromagnetic waves radiated from a display screen of a plasma display panel (hereinafter, referred to as a PDP) and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
There are various types of color televisions, and in recent years, color PDPs 1 as shown in FIG. 6 have attracted attention. The PDP 1 includes a panel main body 2 as a light emitting unit and a front panel 3 mounted on a front surface of the panel main body 2, and has a feature of being excellent in a viewing angle, a response speed, and low power consumption.
[0003]
As shown in FIG. 7, the front panel 3 has an electromagnetic wave shielding layer 31 and an anti-reflection treatment layer 32 sequentially laminated on the surface of a transparent glass 30, and a near-infrared absorbing layer 33 laminated on the rear surface of the transparent glass 30. And is combined with a frame (not shown). An electromagnetic wave shield layer 31 is formed on the surface of the transparent glass 30 to shield (shield) electromagnetic waves to prevent adverse effects on surrounding electric and electronic devices and the human body. When the electromagnetic wave shield layer 31 is formed, For example, a method of forming an ink containing a conductive metal powder on a surface of the transparent glass 30 by a screen printing method is employed (see Patent Documents 1 and 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-62-57297 [0005]
[Patent Document 2]
JP-A-9-283977
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional electromagnetic wave shielding layer 31 simply forms a pattern of the ink containing the metal powder on the transparent glass 30 by the screen printing method. Because of the fogging, there is a problem that important visibility required for the transparent glass 30 is impaired. Furthermore, if the electromagnetic wave shield layer 31 is simply formed on the surface of the transparent glass 30 by patterning, sufficient adhesion may not be ensured.
[0007]
The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide an electromagnetic wave shield that can ensure the visibility and adhesion required for a transparent substrate, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, in order to achieve the above object, the electromagnetic wave shielding layer of the transparent substrate is constituted by a black layer formed on one surface of the transparent substrate and a silver layer formed on the black layer. hand,
The black layer is characterized by being prepared by adding a metal oxide-based coloring agent to a resin composition which is cured by ultraviolet rays.
The amount of the resin composition added to the resin is set in a range of 0.3 to 3 in terms of mass ratio, and the blackness of the black layer is set in a range of 0 to 20 in terms of the L * value of the L * a * b color system. Is preferred.
Further, it is preferable that the pH value of the metal oxide-based colorant is less than 6.
[0009]
Further, in the present invention, in order to achieve the above object, a method for manufacturing an electromagnetic wave shielding,
A step of forming a photosensitive black layer and a silver layer on one surface of a transparent substrate in an overlapping manner, a step of pattern exposure and development of these layers to form an intermediate, and a step of heat-treating the intermediate to conduct the electromagnetic wave shielding layer. Forming, and
A black layer is prepared by adding a metal oxide-based colorant to a resin composition that is cured by ultraviolet rays, and the amount of the metal oxide-based colorant to be added to the resin of the resin composition is 0.3 to 3 in mass ratio. , And the blackness of the black layer is in the range of 0 to 20 in L * value of the L * a * b color system.
Note that the pH value of the metal oxide-based colorant is preferably less than 6.
[0010]
Here, as the transparent substrate in the claims, for example, an acrylic substrate or the like is used as long as there is no problem of distortion, in addition to tempered glass and semi-tempered glass. In addition to the electromagnetic wave shielding layer, a non-reflection treatment layer and a near-infrared absorbing layer for preventing malfunction of electronic equipment can be appropriately formed on this transparent substrate. Regarding the blackness of the black layer, the value of the L * a * b color system is measured using a color difference meter in accordance with JIS-Z-8729, and the L * value (brightness), which is an index representing lightness, is determined as black. Evaluate as an index of degree. Further, the electromagnetic wave shield according to the present invention is used as a part of a front panel of a PDP, but is not limited to this. For example, it can be applied to other devices such as FED. The PDP includes a DC type, an AC type, and a hybrid type, but is not limited thereto.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIGS. 1 to 5, a method for manufacturing an electromagnetic wave shielding body according to the present embodiment includes a photosensitive black layer on a surface of a transparent glass 30. 34 and a silver layer 35 are sequentially laminated and formed, pattern exposure and development thereof are performed, and a black layer 34 is exposed from the rear surface side of the transparent glass 30 to form an intermediate body 37. Heat treating the body 37 to form a conductive pattern on the electromagnetic wave shielding layer 31.
[0012]
The transparent glass 30 is made of, for example, a flat, substantially rectangular glass plate which is reinforced and has excellent heat resistance and translucency. As the transparent glass 30, for example, flat soda lime glass, low alkali glass, non-alkali glass, quartz glass or the like is used. The thickness of the transparent glass 30 is not particularly limited, but is preferably thinner from the viewpoint of ensuring visibility and translucency. Specifically, the thickness is set to about 0.05 to 5 mm, preferably about 1.5 to 3.0 mm from the viewpoints of visibility, light transmission, and mechanical strength.
[0013]
The black layer 34 is made of, for example, a black ink prepared by appropriately blending a resin composition curable by ultraviolet rays, a black pigment, a metal oxide-based colorant, a predetermined solvent and the like, and includes a sensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, An agent, an antifoaming agent, a thickener, a suspending agent, and the like are added as necessary, and are formed on the entire surface of the transparent glass 30. The metal oxide-based colorant is made of, for example, manganese ferrite black, cobalt iron chrome black, copper chrome black, or the like having excellent heat resistance, and functions as a filler for securing moisture resistance and adhesion.
[0014]
The amount of the metal oxide-based coloring agent to be added to the resin of the resin composition is set in the range of 0.3 to 3 in terms of mass ratio. This is because, if it deviates from such a range, the blackness of the black layer 34 is reduced, and visibility is deteriorated. Further, the pH value of the metal oxide colorant is set to less than 6. This is because, when the pH value exceeds 6, the dispersibility at the time of preparing the black layer 34 is deteriorated, and as a result, the adhesion is reduced. The blackness of the black layer 34 is set in the range of 0 to 20 as the L * value of the L * a * b color system from the viewpoint of securing sufficient visibility.
[0015]
The silver layer 35 is made of, for example, a silver ink containing silver particles that are excellent in availability, cost, conductivity, and oxidation resistance in a resin composition that is cured by ultraviolet rays, in other words, a conductivity-imparting filler. The silver ink is formed by adding a sensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a dispersant, an antifoaming agent, a thickener, a precipitation inhibitor, and the like as necessary, and overlying the entire surface of the black layer 34. You.
[0016]
The ultraviolet-curable resin composition used for the black layer 34 and the silver layer 35 may be any one that can be developed with water, an alkaline aqueous solution, a solvent, and the like. Among these, a resin that can be developed with an alkaline aqueous solution from the viewpoint of resolution and workability. Compositions are preferred. Such a resin composition is achieved by comprising an alkali-soluble resin, a crosslinkable monomer or oligomer having an unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator.
[0017]
As a specific example of the alkali-soluble resin, an acrylic copolymer having an acidic group such as carboxylic acid and an ethylenically unsaturated group is most suitable. Examples of the component of the acidic group include acrylic acid, methacrylic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, and the like.
[0018]
As the ethylenically unsaturated component, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate , Sec-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate and the like.
As the alkali-soluble resin, various copolymers of the above components and other monomers can be used as long as the alkali developability is not impaired.
[0019]
A crosslinkable monomer having an unsaturated double bond is a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, reacts with a radical generated from a photopolymerization initiator by light irradiation, and increases solubility in an alkali developing solution. Lower the pattern. Specifically, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl Acrylate, isobonyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxy acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1, 5-pentanediol diacrylate 1,6-hexanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, propylene oxide modified pentaerythritol triacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyoxypropyl trimethylolpropane triacrylate , Butylene glycol diacrylate, 1,2,4-butane Riol triacrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diacrylate, 1,10-decanediol dimethyl acrylate, pentaerythritol hexaacrylate and the above acrylate replaced with methacrylate, γ-methacryloxypropyl triacrylate Methoxysilane, 1-vinyl-2-pyrroline and the like can be mentioned. In addition, two or more kinds of the above-mentioned crosslinkable monomers may be combined.
[0020]
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can be used for a normal negative type photolithography. Specifically, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, methyl 4-dimethylaminobenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, α-aminoacetophenone, 4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, fluoresone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl Ethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1 phenylpropan-1-one, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthio Sandton, benzyl dimethyl ketal, benzyl-methoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methylene Anthrone, 4-azitobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azitobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoy Oxime, Michler's ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, naphthalenesulfonyl chloride, quinoline sulfonyl chloride, N-phenylthioacdrine, 4,4-azobis Isobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzothiazole sulfide, triphenylphosphine, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, camphorquinone, etc., but two or more kinds can be used in combination. is there.
[0021]
The silver particles are preferably surface-treated with various dispersants and preferably do not cause secondary aggregation. As the dispersant, a dispersant having a property of decomposing or volatilizing in a heat treatment step is suitably used. The silver particles are formed to have an average particle diameter of 0.05 to 1 μm, preferably 0.07 to 0.8 μm, and have a substantially spherical shape with a sphericity of 0.7 or more, preferably 0.8 or more. . This is because when the average particle size is less than 0.05 μm, the amount added needs to be increased in order to secure conductivity. On the other hand, if it exceeds 1 μm, the influence of falling off or exuding of silver particles on the linearity of the pattern edge becomes large, and a fine pattern cannot be obtained.
[0022]
The sphericity of the silver particles is 0.7 or more based on the reason that, when the sphericity is less than 0.7, the light transmittance deteriorates and it becomes difficult to form a fine pattern. In the measurement of the sphericity, silver particles are dispersed in an appropriate dispersion medium, enlarged and observed with a microscope or the like, the major axis and minor axis of each particle are measured, and calculated by sphericity = minor axis / major axis. The average value of the items. Further, the variation in the particle size of the silver particles is preferably not more than the value of the average particle size in 3σ. This is based on the reason that if the particle size variation of the silver particles is too large, small silver particles enter between the large silver particles and it becomes difficult to obtain a good light transmittance.
[0023]
In the above, when manufacturing the electromagnetic wave shield body 38, first, a transparent glass 30 having a predetermined thickness is prepared (see FIG. 1), and a black layer 34 made of black ink is applied to the entire surface of the transparent glass 30. It is formed and dried, and a silver layer 35 made of silver ink is overlaid on the entire black layer 34, applied and dried (see FIG. 2). In forming the black layer 34 and the silver layer 35, for example, a roll coater or a curtain coater can be used.
[0024]
After the black layer 34 and the silver layer 35 forming the electromagnetic wave shielding layer 31 are formed in a multilayer structure, a pattern mask 36 having a predetermined pattern is arranged on the silver layer 35, and the black layer 34 and the silver layer 35 are irradiated with UV light. The transparent glass 30 having a multilayer structure according to a predetermined developing solution is developed by a method such as spraying or dipping, and is partially exposed to ultraviolet light from a machine (see FIG. 3) to insolubilize the developing solution. The silver layer 35 forms an intermediate body 37 formed in a predetermined pattern (see FIG. 4).
[0025]
The pattern mask 36 used for the operation may be opposed to the silver layer 35 at an interval, but is preferably adhered to the silver layer 35 from the viewpoint of improving the resolution. Although the UV irradiator is not particularly limited, a type including a belt conveyor and turning on a metal halide lamp is used. In the black layer 34 and the silver layer 35, unnecessary regions that are not exposed at the time of development are removed, and a pattern is formed in a lattice shape, a stripe shape, a geometric pattern, or the like. At this time, if the black layer 34 is exposed from the back side of the transparent glass 30, the corrosion resistance and the like can be improved.
[0026]
Next, the intermediate body 37 is put into an oven or the like and heat-treated at a temperature of 200 to 600 ° C., and the heat treatment is maintained for a predetermined time to shrink the silver layer 35 forming the electromagnetic wave shielding layer 31, and thereafter, the temperature is reduced to a predetermined temperature. Cooling. Then, after removing the intermediate body 37 from the oven, the intermediate body 37 is left for a predetermined time to completely form the electromagnetic wave shielding layer 31 into a conductive pattern, whereby the electromagnetic wave shielding body 38 can be manufactured (see FIG. 5).
The line width of the pattern in the electromagnetic wave shielding layer 31 is preferably 2 to 40 μm. This is because if the line width is less than 2 μm, the electromagnetic wave shielding characteristics may be degraded and the pattern may be disconnected. Conversely, when the line width exceeds 40 μm, it is necessary to increase the line interval to maintain the light transmission, and it becomes difficult to achieve both light transmission and shield characteristics.
[0027]
After the electromagnetic wave shielding body 38 is manufactured, the near-infrared absorbing layer 33 is adhered to the back surface of the transparent glass 30 with a transparent adhesive, and the antireflection treatment layer 32 is adhered to the electromagnetic wave shielding layer 31 with a transparent adhesive. Combine with a frame. Thus, the front panel 3 can be obtained. The anti-reflection processing layer 32 can be omitted as appropriate if unnecessary.
[0028]
According to the above, instead of directly forming the silver layer 35 on the transparent glass 30, the achromatic black layer 34 for absorbing light is interposed between the transparent glass 30 and the silver layer 35. Is not cloudy as a whole. Therefore, the visibility required for the transparent glass 30 can be significantly improved. Further, the black layer 34 of the electromagnetic wave shielding layer 31 is prepared by adding a metal oxide-based coloring agent to an ultraviolet-curable resin composition, and the amount of the metal oxide-based coloring agent to the resin is 0.1% by mass. Since the pH value of the metal oxide-based colorant is set to be less than 6 and the blackness of the black layer 34 is set to the L * value in the range of 0 to 20, the moisture resistance of the electromagnetic wave shielding layer 31 is set to 3 to 3. The adhesion of the electromagnetic wave shielding layer 31 to the transparent glass 30 can be effectively suppressed and prevented.
[0029]
In addition, since not the XYZ color system or the L * u * v color system but the L * a * b color system most widely used in the industrial field, which point in the color space is used in color difference management. As for the color, it is possible to obtain a color difference value which is relatively common to the human sense. Further, if the black layer 34 is exposed from the back surface side of the transparent glass 30 to cure the boundary surface between the transparent glass 30 and the black layer 34, the corrosion resistance and the like are improved, and it can be used stably for a long time. Become. Furthermore, since the black layer 34 and the silver layer 35 are each made photosensitive and a normal photolithography method is used, it is possible to form a pattern with higher precision as compared with a screen printing method, a letterpress printing method, or the like. And cost reduction can be greatly expected.
[0030]
【Example】
Hereinafter, examples of the electromagnetic wave shielding body and the method of manufacturing the same according to the present invention will be described together with comparative examples.
The electromagnetic wave shields of Examples 1 to 4 and the electromagnetic wave shields of Comparative Examples 1 to 7 were manufactured, and the evaluation, the dispersibility, the blackness, the adhesion, and the like of each electromagnetic wave shield were evaluated and examined. Summarized.
[0031]
Examples 1-4
First, a transparent glass having a thickness of 2.5 mm is prepared, a black layer made of black ink is applied on the entire surface of the transparent glass by a roll coater and dried, and a silver layer made of silver ink is formed on the black layer. Were applied and dried by another roll coater, and the thickness of the black layer was 3 μm, and the thickness of the silver layer was 7 μm, which was applied and dried at 50 ° C. × 10 minutes. As the transparent glass, soda-lime glass which is a semi-tempered glass was used.
[0032]
The black ink was 100 parts by mass of an alkali-soluble polymer, 200 parts by mass of an epoxy acrylate oligomer, 9 parts by mass of 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator, 3 parts by mass of ethyl p-dimethylaminobenzoate as a photopolymerization accelerator, 30 parts by mass of bisallylnadiimide (BANI-H), 1.2 parts by mass of polyester-modified polydimethylsiloxane (BYK-370) as a leveling agent , copper chromium black as a filler (BK-28 (Zn, Fe ) (Fe, Cr) O 4: Dainichiseika Co., Ltd.) was mixed formulation, treated 700 rpm × 20 minutes by a homogenizer, after which the mixed solution distributed pressure It was prepared by highly dispersing 10 times with a 100 MPa nanomizer (collision disperser).
[0033]
As shown in Table 1, the amount of copper chromium black, which is a metal oxide colorant, added to the resin composition was increased or decreased for each example. The particle diameter, density, pH value, and amount of copper chromium black are as shown in Table 1. The addition amount refers to the addition parts by mass of the filler relative to 1 part by mass of the resin.
[0034]
The silver ink was 330 parts by mass of an alkali developing resist for powder patterning (AC series manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), 100 parts by mass of an alkali-soluble polymer, 200 parts by mass of an epoxy acrylate oligomer, and 2-methyl-1 [as a photopolymerization initiator. 4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 9 parts by mass, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester 3 parts by mass as a photopolymerization promoter, bisallylnadiimide (BANI-H) 30 parts by mass Then, 1.2 parts by mass of polyester-modified polydimethylsiloxane (BYK-370) as a leveling agent and 6600 parts by mass of silver powder (Ferro) were mixed and blended, and the mixture was highly dispersed by a nanomizer to prepare.
[0035]
As the roll coater for the black layer, a type having a pitch of 100 μm and a groove of 37 μm was used. Further, as a roll coater for a silver layer, a type having a pitch of 225 μm and a groove of 100 μm was used.
[0036]
Next, a pattern mask having a pitch of 250 μm and a line width of 20 μm was overlaid on the silver layer and brought into close contact with each other under vacuum, and the black layer and the silver layer were partially exposed to light by a UV irradiator equipped with a conveyor to make them insoluble in a developing solution. The transparent glass having such a multilayer structure was immersed in a developing solution and developed to form an intermediate in which a black layer and a silver layer were formed in a predetermined pattern. The pattern mask was a negative type in which a predetermined pattern was transparent. At the time of exposure, the light was passed through a UV irradiator (lamp: three metal halide lamps) at a speed of 100 rpm by a belt conveyor.
[0037]
The developing solution was prepared by adding 0.8% by weight of a nonionic surfactant (Surfinol 465: manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) to a 0.5% aqueous solution of sodium carbonate (solution temperature: 17 ° C.) in which sodium carbonate was dissolved in ion-exchanged water. ) Was prepared. At the time of development, the transparent glass having a multilayer structure is dipped in a developer for 30 seconds in a stationary state, dipped in a replacement liquid (tap water) for 10 seconds within 2 seconds, and then removed from the replacement liquid. Ion exchange water was blown at a pressure of 0.4 MPa from a spray gun (flow rate: 1.1 L / min) equipped with a flat spray nozzle at the tip to pattern the black layer and the silver layer.
[0038]
Next, the intermediate was put into a drying oven of a hot air circulation type and calcined under predetermined conditions, and the cooled intermediate was taken out to obtain an electromagnetic wave shield in which the electromagnetic wave shield layer was formed into a conductive pattern. As the firing conditions, the temperature was raised from room temperature to 250 ° C. over 30 to 40 minutes and maintained at this temperature for 10 minutes, and then raised to 300 ° C. over 12 to 17 minutes and maintained at this temperature for 10 minutes. At the time of cooling, the exhaust blower was turned to cool to 150 to 200 ° C. or lower over 40 to 60 minutes.
[0039]
Comparative Examples 1 to 7
Basically, it is the same as the example, except that a carbon-based colorant and a metal oxide-based colorant are used as fillers.
Specifically, acetylene black (Denka Black: manufactured by Electrochemical), graphitized carbon (Toka Carbon: manufactured by Tokai Carbon), graphitized carbon (special color black: manufactured by Mitsubishi Chemical), manganese ferrite black (BK-26 (Fe , Mn) 2 O 4 : manufactured by Dainichi Seika; cobalt iron chrome black (BK-27 (Co, Fe) (Fe, Cr) O 4 : manufactured by Dainichi Seika); copper chrome black (BK-28 (Zn, Fe) (Fe, Cr) O 4 : manufactured by Dainichi Seika) was used. The amount added to these resin compositions was increased or decreased according to Comparative Examples as shown in Table 1. Table 1 shows the particle diameter, density, pH value, and addition amount.
[0040]
Evaluation of Dispersibility by Homogenizer and Nanomizer Regarding dispersibility by a homogenizer, the surface state of the dispersion by a homogenizer and the application by a roll coater was evaluated. The dispersibility by the nanomizer was evaluated by colliding and dispersing with a nanomizer, and the surface state coated with a roll coater was evaluated. The dispersibility was evaluated by visual observation and microscopic observation according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
◎: No aggregates were seen at all, and the surface was clear.: Slight aggregates were seen, but the surface was clear. ：: Aggregates of several μm were seen, and the surface was matted. Aggregates of 10 μm were observed and the surface was matte XX: Aggregates of several mm were observed and no coating was possible.
Evaluation of Blackness Regarding blackness, the value of the L * a * b color system was measured using a colorimeter in accordance with JIS-Z-8729, and the L * value, which is an index representing lightness, was used as an index of blackness. Was evaluated. Specifically, a black layer and a silver layer were respectively applied to the entire surface of the transparent glass and dried, and measured from the glass surface with a Minolta spectrometer CM-2500d. At 300 ° C. for 30 minutes.
[0042]
Evaluation of Adhesiveness A baking treatment was performed at 300 ° C. for 30 minutes in a drying oven of a hot-air circulation system, and then evaluated by a peel test using a cellophane tape according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
◎: Good level at which slightly missing portions such as side surfaces of the pattern are peeled off. 略: Almost good level at which the pattern itself is partially peeled off. パ タ ー ン: The pattern is peeled off by about half of the entire surface, which is not good in appearance. Level x: level at which most of the pattern is peeled off
[Table 1]
[0044]
Examination result Example 1
An electromagnetic wave shield with very good results was obtained for all evaluation items.
Example 2
Although the amount of copper chromium black added to the resin composition was increased from that in Example 1, although slight pattern peeling was observed with respect to adhesion, an electromagnetic wave shield having good results in all evaluation items could be obtained. Was.
[0045]
Example 3
Since the amount of copper chromium black added to the resin composition was reduced as compared with Example 1, an electromagnetic wave shield having satisfactory results in all evaluation items was obtained although the L * value of blackness was slightly higher.
Example 4
Since the amount of copper chromium black added to the resin composition was smaller than that in Example 3, an electromagnetic wave shield having satisfactory results in all evaluation items was obtained although the blackness was slightly higher.
[0046]
Comparative Example 1
Although sufficient blackness could be obtained, unlike the examples, only insufficient adhesion could be obtained due to the use of denka black, a carbon-based colorant having poor heat resistance, as a filler.
Comparative Example 2
Compared with Comparative Example 1, the dispersibility by the homogenizer was poor due to the use of talker carbon having a pH value of 7, and furthermore, only extremely insufficient adhesion could be obtained.
[0047]
Comparative Example 3
As compared with Comparative Example 1, the special color black having a pH value of 10 was used, so that the dispersibility by the homogenizer was poor, and only extremely poor adhesion was obtained.
Comparative Example 4
Since manganese ferrite black having a pH value of 8 was used as compared with Example 3, the dispersibility by the homogenizer was poor, and the adhesion was extremely insufficient.
[0048]
Comparative Example 5
Since cobalt iron chrome black having a pH value of 6 was used as compared with Example 3, the dispersibility by the homogenizer was deteriorated, and the blackness was slightly lowered. Furthermore, the adhesion was very poor.
Comparative Example 6
Since the amount of copper chromium black added to the resin composition was smaller than that in Example 1, the blackness deviated from the limited range, and only insufficient results were obtained.
Comparative Example 7
Since the amount of copper chromium black added to the resin composition was higher than in Example 1, the adhesion was insufficient.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is an effect that the visibility and adhesion required for a transparent substrate can be sufficiently ensured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a transparent glass in an embodiment of a method for manufacturing an electromagnetic wave shield according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a state in which a black layer is applied to the entire surface of transparent glass and dried, and a silver layer is applied and formed on the entire black layer in the embodiment of the method for manufacturing an electromagnetic wave shield according to the present invention. FIG.
FIG. 3 is a schematic explanatory view showing a state in which a pattern mask is set on a silver layer and pattern exposure is performed on a black layer and a silver layer with ultraviolet rays in the embodiment of the method of manufacturing an electromagnetic wave shield according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic explanatory view showing an intermediate in which a black layer and a silver layer are formed in a predetermined pattern in an embodiment of the method for manufacturing an electromagnetic wave shield according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic explanatory view showing an electromagnetic wave shield in which an electromagnetic wave shield layer is completely formed into a conductive pattern in an embodiment of the electromagnetic wave shield according to the present invention and a method for manufacturing the same.
FIG. 6 is an overall perspective explanatory view showing a plasma display.
FIG. 7 is an explanatory diagram showing a front panel of the plasma display.
[Explanation of symbols]
1 PDP
2 Panel body 3 Front panel 30 Transparent glass (transparent substrate)
31 Electromagnetic wave shield layer 34 Black layer 35 Silver layer 36 Pattern mask 37 Intermediate body 38 Electromagnetic wave shield
