【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透光性電磁波シールド部材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器類などから放射される電磁波が人体に与える影響について種々の報告がなされており、それに伴って例えばＣＲＴ（ブラウン管）、ＰＤＰ（プラズマ・ディスプレイ・パネル）等の表示画面から照射される電磁波を効果的にシールド（遮蔽）する技術について関心が高まっている。通常の電気機器などから放射される電磁波をシールドするためには、その筐体を金属製にするか、あるいは筐体に金属板を貼り付けるといった方法が行われる。
【０００３】
しかし、上記ＣＲＴやＰＤＰの表示画面から照射される電磁波をシールドするためには、ただ単に電磁波のシールド効果に優れるだけでなく、上記表示画面の表示の視認性を阻害しないために可視光の透過性（透光性）にも優れることが求められるので、金属板をそのまま使用することはできない。そこで、ＣＲＴ等の表示画面から照射される電磁波を、表示の視認性を阻害することなくシールドすることを目的として、例えば（１）導電性の高い金属フィラメントを混入した繊維からなるメッシュ、（２）ステンレス、タングステン等の導電性材料の繊維を内部に埋め込んだ透明基板（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）、（３）表面に金属または金属酸化物の蒸着膜を形成した透明基板（例えば、特許文献４、特許文献５参照）などが用いられている。
【０００４】
ＣＲＴ等の表示画面を覆って電磁波をシールドする部材としては、上記例示の他にも例えば、（４）透明基板の表面に、導電性の高い金属粉末を混合したインキを、スクリーン印刷法によって格子状または縞状のパターンに印刷形成したもの（例えば、特許文献６、特許文献７参照）や、（５）導電性インキからなる網目状のパターンを、スクリーン印刷法によって印刷形成したのち真空中で焼き付けたもの（例えば、特許文献８参照）、あるいは（６）紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂に金属粉末を混合したインキを、印刷法は不明であるが透明基板の表面に、格子状に印刷形成したのち紫外線を照射して硬化したもの（例えば、特許文献９参照）などが知られている。
【０００５】
前記（２）の特許文献１には、透明プラスチック基板の表面に、金属薄膜を蒸着等によって形成した後、ケミカルエッチングプロセスによってパターニングする旨の記載があり、また、（７）金属薄膜からなる幾何学模様を、これもケミカルエッチングプロセスによって透明基板の表面に設ける旨の記載があるものがある。（例えば、特許文献１０参照）
また同様に、（８）透明基板の表面にめっき触媒を含む透明樹脂塗膜を形成し、その上に無電解めっきによって銅などの金属薄膜を形成したのち、やはりケミカルエッチングプロセスによってパターニングする旨の記載があるものがある。（例えば、特許文献１１参照）
これらの方法によれば、非常に微細なパターンを高い精度で形成することができる上、特にＰＤＰ用途で要求される厳しい電磁波シールド性能を達成することもできる。
また、（９）凹版オフセット印刷法によって、被印刷物としての透明基板の表面に、導電性インキ組成物からなる、線幅２〜４０μｍの微細な印刷パターンを印刷したのち、２５０〜６００℃で熱処理することによって、厚みが０．５〜５０μｍの電磁波シールドパターンを得る旨の記載があるものがある。（例えば、特許文献１２参照）
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−３５２８４号公報
【特許文献２】
特開平５−２６９９１２号公報
【特許文献３】
特開平５−３２７２７４号公報
【特許文献４】
特開平１−２７８８００号公報
【特許文献５】
特開平５−３２３１０１号公報
【特許文献６】
特開昭６２−５７２９７号公報
【特許文献７】
特開平９−２８３９７７号公報
【特許文献８】
特開平２−５２４９９号公報
【特許文献９】
特公平２−４８１５９号公報
【特許文献１０】
特開平１０−４１６８２号公報
【特許文献１１】
特開平１０−１６３６７３号公報
【特許文献１２】
特開２００２−５７４９０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のうち（１）のメッシュを用いると表示画面が暗くなって、コントラストや解像度が低下するという問題がある。また（２）の透明部材は内部に繊維が埋め込まれていることから、製造方法が複雑になってコストが高くつく上、やはり表示画面が暗くなって、コントラストや解像度が低下するという問題がある。さらに（３）の場合には、充分な透光性を維持し得る程度にまで蒸着膜を薄くすると、当該膜の表面抵抗が低下して電磁波の減衰特性が低下することから、透光性と充分な電磁波のシールド効果とを両立できないという問題がある。
また、（４）では、金属粒子の形状、粒径等については何ら工夫もなく、（５）、（６）では、平均粒径の記載はあるものの、形状についての記載はなく、これらの部材を用いても、充分な電磁波のシールド効果と透光性とを両立することはできない。
（６）でも、印刷法の記載はないが、その実施例ではパターンの線幅が１００μｍとなっていることから、やはりスクリーン印刷法等の従来法にて印刷を行っているものと推測され、数１０μｍ以下といった極めて細い線幅のパターンを形成するのは困難であって、上記のようにパターンの線幅にばらつきが生じたり、パターンが途切れる箇所が多数発生したりするといった問題がある。
【０００８】
すなわち、優れた電磁波のシールド効果と透光性とを両立するには、パターンの線幅とパターンの間隙（ピッチ）とを最適化し、さらにパターンの電気抵抗を小さくする必要があるが、このような観点に対する考慮は、上記（１）〜（６）のいずれに記載の技術においてもなされておらず、またパターンの作製方法に対する考慮も不充分であると考えられる。例えば充分な透光性を得るには、パターンの線幅を極めて細くし、かつその間隔を大きくするのが好ましいが、この場合にはシールド効果が不充分になる。また、スクリーン印刷法によって数１０μｍ以下といった極めて細い線幅のパターンを形成するのは困難であって、パターンの線幅にばらつきが生じたり、パターンが途切れる箇所が多数発生したりするといった問題が生じる。
【０００９】
一方、シールド効果を高めるには、パターンの電気抵抗を極力低くすることが好ましいが、金属粉末と樹脂とからなる一般的な導電性ペーストをインキとして用いた場合、その比抵抗は充分に小さいものの、極めて細いパターンを形成した際に、パターン間の電気抵抗が非常に高くなってしまって、シールド効果を充分に高めることが困難になる。また上記導電性ペーストにて形成したパターンは金属光沢を有し、外光や内部発光の反射によって、表示画面のコントラストの低下を引き起こすという問題がある。
【００１０】
そこでコントラストの低下を抑制するために、導電性のカーボンブラックを金属粉末と併用して、印刷パターンを黒くすることが考えられるが、カーボンブラックは金属粉末に比べて抵抗値が高いために、併用すると印刷パターンの導電性が低くなって電磁波のシールド性が悪くなるという問題がある。また、特にＰＤＰ用途では厳しい電磁波シールド性能が要求されているとともに、今後その要求がますます厳しくなることが予想されており、上記の、金属粉末やカーボンブラックを主とする導電性ペーストのみにてパターン形成されたシールド部材では、この要求に対応する十分なシールド性能が得られなくなりつつあるという問題もある。
【００１１】
一方、上述の（７）、（８）はケミカルエッチングプロセスを採用しているので、微細なパターンと高い電磁シールド性能の両立を達成しているが、ケミカルエッチングプロセスにおいては、かかる微細なパターンを形成するために工程が煩雑となり、製造コストが極めて高くつくため、コスト面で不利である。
【００１２】
（９）の凹版オフセット印刷法は、一見、材料の無駄も少なく、簡易な工程で製造可能のように見えるるが、凹版に対するインクの充填性、被印刷物に対するインクの転写性、凹版の汚れへの対策等、管理項目が多く、これらの特性はインクの特性に対する依存性が高いため、インクの自由度が少なく、ＰＤＰパネル等の大きな面積全面にわたって十分な特性を安定的に得ることは非常に困難であった。
【００１３】
上述のように、従来の透光性電磁波シールド部材は、透光性と電磁波シールド特性の両方を満足することは困難であり、また、ケミカルエッチングプロセスのように、これらを満足するものにおいては、生産性、品質安定性の点で問題があり、これら全てにおいて満足し得るものではなかった。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、簡易かつ低コストで生産性よく製造することができ、しかも透光性と電磁波のシールド効果の両方に優れるとともに、良好で品質の安定した、透光性電磁波シールド部材及び透光性シールド部材の製造方法とを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の透光性電磁波シールド部材は、透明基板の表面に、導電性電磁波シールドパターンが形成された透光性電磁波シールド部材であって、該導電性電磁波シールドパターンが、平均粒子径０．０５〜１μｍ、かつ、真球度０．７以上の金属粒子を含む紫外線硬化樹脂の熱処理物からなり、線幅２〜４０μｍのストライプ状、格子状または幾何学模様のパターンであり、かつ波長５５０ｎｍにおける導電性電磁波シールドパターン自体の光線透過率が５％以上であることを特徴とする。
【００１６】
また、透光性電磁波シールド部材の製造方法は、紫外線照射により硬化可能な樹脂組成物と、平均粒子径０．０５〜１μｍかつ、真球度０．７以上の金属粒子とを含む導電性インクを、透明基板の表面に塗布し、所望のパターンに紫外線を露光、現像して線幅２〜４０μｍのストライプ状、格子状または幾何学模様からなるパターンを形成し、形成したパターンを２００〜６００℃の温度で熱処理することにより導電性電磁波シールドパターンを得ることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される透明基板としては、可視光線に対する充分な透光性を有し、かつ印刷パターンの熱処理温度に十分に耐えて、熱変形や変色等を生じない高い耐熱性を有するものであれば、どのようなものも用いることができるが、このような基板の例として、ガラス基板を挙げることができる。
【００１８】
ガラス基板としては、例えばソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等の各種ガラス製の基板が挙げられる。透明基板の厚みは特に限定されないが、電磁波シールド部材の透光性を維持するという観点からすると薄いほど好ましく、通常は、使用時の形態や必要とされる機械的強度に応じて０．０５〜５ｍｍの範囲で適宜、厚みが設定される。
【００１９】
前記透明基板の表面に形成される導電性電磁波シールドパターンは、線幅を２〜４０μｍとすることが必要である。線幅を２μｍ以上とすることにより、電磁波シールド特性を維持することができ、かつ、パターンの断線等の可能性が減少し、製品歩留まりが向上する。一方、４０μｍ以下とすることにより、全体としての光透過性を維持するため、パターンピッチを大きくする必要がなくなり、ピッチを小さく設定できるので、ピッチを大きくしたときに見られる電磁波シールド性能の低下がなく、透光性と電磁波シールド性能の両立を可能とする。
【００２０】
導電性電磁波シールドパターンのピッチは、そのシールドしようとする電磁波が、ピッチ０．３ｍｍ程度の画素から放出されるものであるので、このピッチより細かいものとすればよく、このようなピッチを有するストライプ状、格子状または幾何学模様からなるものとすればよい。導電性電磁波シールドパターンをこのようにすることにより、基板全体に亘って、均一な電磁波シールド性能と、透光性が得られる。幾何学模様としては、正３角形、正４角形、正６角形、正８角形、長方形、菱形模様、水玉模様等を例示できる。
【００２１】
本発明においては波長５５０ｎｍにおける導電性電磁波シールドパターン自体の光線透過率を５％以上とする必要がある。このようにすることで、電磁波シールド部材全体としての光線透過率を、開口率以上に高めることが可能となる。また、このような材料を用いることで、紫外線領域における光線透過性を有するものとなり、後述するフォト法によるパターン形成が容易となるという利点もある。
【００２２】
このような特性を得るためには、インク中の導電性粒子の大きさ、形状を選択することが重要であり、具体的には平均粒径０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０７〜０．８μｍ、かつ、真球度０．７以上、好ましくは０．８以上の球状金属粒子とすることにより達成される。平均粒子径が０．０５μｍ以上とすることで、導電性を得るために添加量を増やす必要がなくなり、１μｍ以下とすることで、光線透過率に悪影響を与えず、かつ、微細なパターンを得ることが容易となる。導電性粒子として通常用いられている不定形や扁平形状の導電性粒子では所望の光透過性を得ることが困難であり、針状では微細パターンを得がたいという問題がある。これに対して、真球度が０．７以上の金属粒子を用いることにより、所望の光透過性を得ることができる。
また、粒径バラツキが大きすぎると、大きな粒子間に小さな粒子が入り込み、光線透過率が得られないという問題が生じやすい。従って、光線透過率を高めるという観点から、粒径バラツキが３σで平均粒径の値以下とすることが好ましい。
【００２３】
なお、真球度の測定方法は、導電粒子を適当な分散媒に分散させて顕微鏡等により拡大観察し、個々の粒子の長径、短径を計測、（真球度）＝（短径）／（長径）により算出したものの平均値とする。
導電性粒子として金属粒子を選択するのは、高い導電率を得るためである。金属としては、例えば銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、パラジウム、白金および金などが挙げられる。金属粒子はそれぞれ１種単独で使用できるが、２種以上を併用することもできる。また、例えば銀メッキ銅等のメッキ複合体や、合金体としてもよい。これら金属粒子の中でも特に導電性とコスト、そして耐酸化性、すなわち印刷パターンを熱処理しても絶縁性の高い酸化物を生成しにくい特性を考慮すると金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金から選ばれる１種以上の粒子が好適に使用される。
これらは、二次凝集を防止するため、各種分散剤により表面処理されたものを選択することが好ましい。この分散剤は後述する熱処理工程において、分解あるいは揮発するものとすることが好ましい。
このような分散剤は、これらに限定されるものではないが、例えば、アセチレンアルコール系界面活性剤「サーフィノール １０４シリーズ」、「同 ４００シリーズ」（いずれも商品名、日信化学工業社製）、およびこれらに他の界面活性剤を併用した自己乳化タイプの界面活性剤等を例示できる。これらはいずれも２００℃以上の熱処理により揮発し、系内に残留しない特性を有する。
【００２４】
透明基板の表面に設けられる導電性電磁波シールドパターンは、金属粒子を含む紫外線硬化樹脂の熱処理物からなる。この紫外線硬化樹脂は、紫外線照射により硬化可能な樹脂組成物（紫外線硬化性樹脂組成物）を硬化させたものである。
紫外線硬化性の樹脂としては、例えばポリエステル、ポリビニルブチラール、アクリル、フェノール、ポリウレタンなどの各種樹脂が挙げられる。
【００２５】
前記紫外線硬化性樹脂組成物につき、さらに詳述すると、これは、水、アルカリ性水溶液、溶剤等により現像可能なものであればよく、解像度、作業性の点から、アルカリ性水溶液による現像が可能なものを用いることが好ましい。このような組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、不飽和二重結合を有する架橋性モノマー、光重合開始剤とからなる組成物とすることにより達成される。アルカリ可溶性樹脂の具体的な例を挙げると、カルボン酸のような酸性基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体が好適であり、酸性基成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、コハク酸２−アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−アクリロイルオキシエチルなどが挙げられ、エチレン性不飽和成分としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタリレートなどが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ現像性を損ねない範囲で上記成分と他のモノマーとの種々の共重合体を用いることができる。
【００２６】
不飽和二重結合を有する架橋性モノマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。光照射によって光重合開始剤から発生したラジカルで反応し、アルカリ現像液への溶解性を低下させてパターン形成するものである。具体的な例としては、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記のアクリレートをメタクリレートに置き換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニルー２−ピロリドン等が挙げられる。上記の架橋性モノマーを２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２７】
前記金属粒子を含む紫外線硬化樹脂の熱処理物における、紫外線硬化樹脂の熱処理物に対する金属粒子の容量比は、０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．５であることが特に好ましい。
また、前記金属粒子を含む紫外線硬化樹脂の熱処理物の厚みは、０．３〜２μｍの厚さを保持する厚さとすればよい。０．３μｍ以上とすることで高い導電性を維持でき、充分な電磁波シールド性が得られる。２μｍ以下とすることにより導電性電磁波シールドパターン自体の光線透過率を５％以上に維持することができる。
【００２８】
次に、本発明の透光性電磁波シールド部材の製造方法について説明する。
この製造方法で用いる導電性インクは、前記紫外線硬化性樹脂組成物と前記金属粒子とを含む。前記紫外線硬化性樹脂組成物は好ましくは前記アルカリ可溶性樹脂と、前記不飽和二重結合を有する架橋性モノマー、光重合開始剤とからなる。本発明においては、導電性電磁波シールドパターン自体の光線透過率を５％以上に維持するために、この導電性インクは光線透過性を有する。
【００２９】
光重合開始剤は、通常のネガタイプのフォトリソグラフィーに用いられるものであれば特に限定されるものではない。例を挙げると、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノアセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２―アミルアントラキノン、β−クロロアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシープロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルフォニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクドリン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールスルフィド、トリフェニルフォスフィン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、カンファーキノンなどであるが２種以上併用しても差し支えない。
【００３０】
本発明においては、導電粒子の形状、大きさを工夫し、光透過性を維持しているとはいえ導電性インク中に導電性粒子を含むため、無添加と比較すれば紫外線の透過が阻害されるので、透過性能の高い比較的長波長の紫外線による重合開始を可能とするため、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドまたは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを用いることが好ましく、さらに、これらに対し１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンまたは２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを併用することがより好ましい。
【００３１】
さらに上記感光性成分に添加剤として、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈殿防止剤等を必要に応じて加えることが可能である。
【００３２】
上記導電性インク中の樹脂成分に対する金属粒子の容量比は、０．１〜０．５の範囲から選択されたものであることが好ましく、０．１５〜０．３の範囲から選択されたものであることがより好ましい。この容量比は、後述する熱処理において、樹脂成分が分解あるいは揮発するため、分解、揮発後は０．５〜２まで変化する。金属粒子の添加量を０．１以上とすることにより、熱処理後の電磁波シールドパターンの電気抵抗値を適正範囲とすることができ、電磁波シールド特性を良好に維持できる。
また、金属粒子の添加量を０．５以下にすることにより、電磁波シールドパターン自体に所望の光透過性を保持させ、また、現像時の解像度が劣化したり、紫外線露光によるパターニングが不可能となったりすることがなく現像性を適正なものとすることができる。
【００３３】
導電性インクには必要に応じ溶剤が用いられるが、これは作業条件、溶解性等を考慮し、適宜選択して公知のものを用いればよい。
【００３４】
導電性インクにはさらに、電磁波シールドパターンを黒色化して外光の反射を防ぐことで画面のコントラストを向上させるために、カーボンブラック等の黒色顔料を添加してもよい。黒色顔料の添加量は、導電性インキ組成物の総固形分中、０．５〜２０容量％であるのが好ましい。黒色顔料の添加量を０．５容量％以上とすることにより、パターンの表面を黒色化して、画面のコントラストを向上させることができる。また、２０容量％以下とすることにより、相対的に金属粒子の含有割合が低下しすぎて電磁波シールドパターンの導電性が低下による、電磁波シールド効果が低下するおそれがない。
【００３５】
導電性インクの透明基板への塗布厚さは、上述のように、熱処理後に０．３〜２μｍの厚さを保持する厚さとすればよい。また、露光前のプレベーク後の厚さとして５μｍ以下とすることが好ましい。５μｍ以下にすることにより、紫外線照射時に硬化が充分に進むので、所望のパターンを形成できる。
【００３６】
本発明においては、パターン形成において各種印刷法、露光による方法が適用可能であるが、上記樹脂組成物として、紫外線照射により硬化可能なものを用い、紫外線描画装置、あるいは、マスクを介した一括露光により所望のパターンを硬化させ、その後、現像する方法が好適に用いられる。
【００３７】
透明基板の表面に導電性インクによりパターンを形成した後の熱処理工程は、パターン形成のために使用した樹脂成分を分解または揮発させ、金属粒子濃度を高めると共に、金属粒子同士を融着させ、高い導電性を発現させる働きがあり、この温度は、２００〜６００℃の範囲とする必要がある。２００℃以上にすることにより金属粒子同士の融着が得られ易く、また、樹脂成分の分解、揮発が生じて融着金属粒子の濃度が高くなり、６００℃以下とすることで、透明基板にガラスを使用した場合、焼鈍作用により、強化性能が劣化する心配がない。
【００３８】
具体的な温度、処理時間については、使用する金属粒子、樹脂成分により決定され、金属粒子が融着する温度以上とし、かつ樹脂成分が６０〜９０％の重量減少を生じる温度範囲とすることにより、本発明の導電性電磁波シールドパターンを得ることができる。樹脂成分の重量減少を、６０％以上とすることで、充分な導電性を得ることができ、９０％以下とすることで、金属粒子の保持能力を充分維持することができ、保持能力低下による透明基板からの脱落や、耐久性が不十分となったりするおそれがない。樹脂成分の重量減少については、熱重量分析によりこの結果をおおよその目安とすることが可能であるが、実際の熱処理条件における重量減少をもって、本発明の好ましい範囲とする。
熱処理に際しては、その雰囲気は任意であるが、上述のように、金属粒子として金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金を選択することで、空気中での熱処理においても表面酸化が生じ難く良好な導電性能を得ることができる。
【００３９】
本発明の透光性電磁波シールド部材は、導電性電磁波シールドパターンの開口部のみならず、パターン自体も光線透過性を有するため、全体として高い光線透過率を実現できる。また、高導電性が得られると共に、パターン線幅が４０μｍ以下と細く、かつパターン自体が透光性を有するため透光性と電磁波シールド効果との両方に優れ、良好で品質の安定した、新規な透光性電磁波シールド部材を提供することが可能となる。
【００４０】
本発明の透光性電磁波シールド部材の製造方法は、導電性インクが光透過性であるため、フォトプロセスによるパターン形成が可能で、具体的には、導電性インクを塗工し、露光、現像するだけでパターン形成が可能なので、エッチング工程を要する通常のフォトリソグラフ法と比較し格段に少ない工程、少ない材料、少ない副資材で済み、さらに、フォト法によるため、スクリーン印刷、平版印刷、凸版印刷、凹版印刷等の他の印刷方法と比較し、格段に高精細なパターンの作製が可能となり、しかも版の目詰まり、転写不良等の不具合がないため大面積であっても安定した製造が可能となる。
【００４１】
したがって、高精細なパターンを安価に作製することが可能となり、また、高精細ゆえに線の細り等の抵抗を増大させる要因を排除でき、高導電性が得られると共に、パターン線幅が４０μｍ以下と細く、かつパターン自体が透光性を有するため透光性と電磁波シールド効果との両方に優れ、良好で品質の安定した、新規な透光性電磁波シールド部材及び透光性シールド部材の製造方法とを提供することが可能となる。
【００４２】
また、金属粒子として、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金から選ばれる１種以上の粒子を使用すると、空気中での熱処理においても表面酸化が生じがたく良好な導電性能を得ることができる。
【００４３】
また、紫外線硬化型の樹脂を使用しているので、樹脂中の二重結合残基が、熱処理時に金属粒子表面を還元し、酸化皮膜を除去する作用を有し、これにより金属粒子の表面活性が向上し、粒子同士の融着がより低温で起こるという利点もある。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、各実施例、比較例で製造した透光性電磁波シールド部材について、以下の各試験を行って、その特性を評価した。
透明基板は全て厚さ２．５ｍｍのソーダライムガラスを使用した。
【００４５】
電磁波シールド効果試験：各実施例、比較例の透光性電磁波シールド部材を縦２０ｃｍ×横２０ｃｍに切り出し、アドバンテスト法によって、周波数０．１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの範囲の電磁波の減衰率（ｄＢ）を測定して、上記周波数範囲での、各サンプルの電磁波シールド効果を評価した。
【００４６】
なお後述する表には、シールド効果の指標として、周波数２００ＭＨｚでの電磁波の減衰率（ｄＢ）を、下記の評価基準で評価した結果を示す。
（評価基準）
××：０〜１０ｄＢ、 ×：１０〜２０ｄＢ、 △：２０〜４０ｄＢ、
○：４０〜５０ｄＢ、 ◎：５０ｄＢ超
【００４７】
透光性試験：各実施例、比較例の透光性電磁波シールド部材における、可視光線（波長４００〜７００ｎｍ）の分光透過率を測定した。そしてその最低値を指標として、各透光性電磁波シールド部材の透光性を、下記の評価基準で評価した。
（評価基準）
××：０〜５０％、 ×：５０〜６０％、 △：６０〜７０％、
○：７０〜８０％、 ◎：８０％超
【００４８】
視認性試験：各実施例、比較例の透光性電磁波シールド部材を、電磁波シールドパターンを内側にして、ＰＤＰパネルの表示画面の前面に、５ｍｍの空隙を設けて設置したのち、表示画像の視認性を下記の基準で評価した。
（評価基準）
×：全面にわたってムラやメッシュが見られた。
△：かすかにムラやメッシュが見られた。
○：ムラやメッシュは全く見られなかった。またコントラストも十分に高く、良好な画像が得られた。
◎：ムラやメッシュが全く見られない上、コントラストが著しく高く、きわめて良好な画像が得られた。
【００４９】
パターン耐久性：各実施例、比較例の透光性電磁波シールド部材のパターン形成部をプラスチック消しゴムにて接触面積１０ｍｍ×１０ｍｍ、荷重２ｋｇ、動作幅５０ｍｍ、動作スピード６０往復／分にてテストを行い、目視にてかすれが認められた時点の往復回数を求め、下記の基準で評価を行なった。
（評価基準）
××：３０往復未満、 ×：３０〜５９往復、 △：６０〜２９９往復
○：３００〜５９９往復、 ◎：６００往復超
【００５０】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１に記載の樹脂成分、金属粒子、および黒色顔料を用いて導電性インクを作成し、これを透明基板に塗布した。なお、実施例２では、黒色顔料は用いなかった。
樹脂成分ＵＶ▲１▼はスチレン−無水マレイン酸共重合体系のアルカリ可溶性樹脂とポリエチレングリコールジメタクリレートからなる架橋性モノマーと、光重合開始剤であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフォンオキサイドと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（アルカリ可溶性樹脂と架橋性モノマーの合計１００質量部に対し各１質量部）からなる。
樹脂成分▲２▼は、樹脂成分ＵＶ▲１▼と同様のアルカリ可溶性樹脂と架橋性モノマーを用いたが、光重合開始剤として上記の代わりに２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを２質量部用いた。
比較例１の熱可塑▲１▼は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合樹脂、比較例５の熱可塑▲２▼は、安定剤を配合しない塩素化ポリエチレン樹脂である。
黒色顔料としては、電気化学社製のアセチレンブラックを用いた。
【００５１】
樹脂として、ＵＶ▲１▼またはＵＶ▲２▼を用いた場合は、導電性インクを塗布した透明基板にマスクを介し、３ｋＷメタルハライドランプにより２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１５°のバイアスを有する表１に記載の幅、ピッチを有する格子状のパターンを形成した。
樹脂として、熱可塑性樹脂を用いた場合は、凸版にて表１記載の幅、ピッチを有する１５°のバイアスを有する格子状パターンを印刷した。
次いで、熱処理を行った。熱処理は、プログラマブルオーブンに入れて、室温から昇温スピード１０℃／分で昇温し、表１に記載の温度（熱処理条件欄）に到達後、その温度に１５分保持した。次いで、冷却スピード１０℃／分で１８０℃まで冷却したところでプログラマブルオーブンから取り出し、室温まで放冷した。
各実施例、比較例の材料、構成、パターン形成方法、製造条件、評価結果を表１に示す。
表１において、熱処理前ＵＶ透過率は、波長４００ｎｍにおける透過率である。
また、パターン可視光透過率は、別途、同じ材料を用いてベタ塗り（塗りつぶし）の試料を作成し、日本分光社製の光線透過率測定機により測定した、波長５５０ｎｍにおける透過率である。
【００５２】
【表１】
【００５３】
比較例１においては、銀粉末としてフレーク状のものを用いた。このフレーク上銀粉末を含む導電性インクは光透過性を有しないため凹版印刷法によりパターン形成を行った。シールド効果、パターン耐久性においては実用上問題の無いレベルの性能が得られたが、透光性に劣り、視認性ではパターンのエッジ形状が蛇行していたことから品位の悪いものとなった。
【００５４】
比較例２においては、真球度の低い銀粉末を用いたため、パターン自体の透光性が低下し、ＵＶ露光によりパターンを得るためには、パターン厚さを極端に薄くする必要があり、この結果、シールド効果及びパターン耐久性が不充分となって、満足な性能は得られなかった。
【００５５】
比較例３においては、銀粒子として平均粒子径が０．０２μｍと、非常に小さいものを使用したため、他の実施例と同様の配合量では導電性が得られず、シールド効果が不満足なものとなった。
【００５６】
比較例４においては、銀粒子として平均粒子径が２．０μｍと、非常に大きいものを使用したため、導電性が発現しなかった上、微細なパターンを形成することができず、視認性が悪く、パターン自体の耐久性も問題があるものとなった。
【００５７】
比較例５においては、比較的低温において重量減少が認められる熱可塑性樹脂を用いて、凹版印刷法によりパターニングを行なった。樹脂自体の重量減少は他の実施例と同等の値を示したものの、銀粒子同士の導通が得られなかったためと思われるが、シールド効果が劣るものとなった。また、パターン耐久性も悪く、視認性も劣り、満足な製品は得られなかった。
【００５８】
これに対して、実施例１〜５においては、いずれもシールド効果、透光性、視認性、パターン耐久性の全ての項目において優れており、優れた透光性電磁波シールド部材が得られたことが分かる。
【００５９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の透光性電磁波シールド部材はディスプレイパネル等の表示画面から照射される電磁波を効果的にシールドし、しかも導電性電磁波シールドパターンの開口部のみならず、パターン自体も光線透過性を有するため、表示画面における視認性を阻害しない優れた透光性を有する。
また、本発明の透光性電磁波シールド部材の製造方法によれば、導電性インク自体が光透過性を有するため、フォトプロセスによるパターン形成が可能で、具体的には、導電性インクを塗工し、露光、現像するだけでパターン形成が可能なので、エッチング工程を要する通常のフォトリソグラフ法と比較し格段に少ない工程、少ない材料、少ない副資材で済み、さらに、フォト法によるため、スクリーン印刷、平版印刷、凸版印刷、凹版印刷等の他の印刷方法と比較し、格段に高精細なパターンの作製が可能となり、しかも版の目詰まり、転写不良等の不具合がないため大面積であっても安定した製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透光性電磁波シールド部材製造方法の一実施形態を示す模式的な断面図である。
（ａ）透明基板
（ｂ）導電性インク塗布工程
（ｃ）露光工程
（ｄ）現像工程
（ｅ）熱処理工程
【符号の説明】
１：透明基板、 ２：紫外線硬化型導電性インク層、 ３：マスク、
４：電磁波シールド材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a translucent electromagnetic wave shielding member and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various reports have been made on the effects of electromagnetic waves radiated from electronic devices and the like on the human body. Accompanying this, for example, light is emitted from a display screen such as a CRT (CRT) or PDP (plasma display panel). There is increasing interest in technologies for effectively shielding electromagnetic waves. In order to shield an electromagnetic wave radiated from an ordinary electric device or the like, a method of forming the housing of a metal or attaching a metal plate to the housing is performed.
[0003]
However, in order to shield the electromagnetic waves emitted from the display screen of the CRT or PDP, not only is the electromagnetic wave shielding effect excellent, but also the transmission of visible light is performed so as not to impair the visibility of the display on the display screen. The metal plate cannot be used as it is because it is required to have excellent properties (light transmission). Therefore, for the purpose of shielding electromagnetic waves emitted from a display screen such as a CRT without hindering display visibility, for example, (1) a mesh made of a fiber mixed with a highly conductive metal filament; ) A transparent substrate in which fibers of a conductive material such as stainless steel or tungsten are embedded (for example, see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3), and (3) A metal or metal oxide deposited film is formed on the surface. Transparent substrates (for example, see Patent Documents 4 and 5) and the like.
[0004]
As a member for covering a display screen such as a CRT and shielding an electromagnetic wave, other than the above examples, for example, (4) an ink obtained by mixing a highly conductive metal powder on a surface of a transparent substrate is screen-printed to form a grid. Printed and formed in a stripe or stripe pattern (for example, see Patent Documents 6 and 7) and (5) a mesh-shaped pattern made of conductive ink by screen printing, and then in a vacuum. A baked product (see, for example, Patent Document 8) or (6) an ink obtained by mixing a metal powder with an ultraviolet-curable epoxy acrylate resin was printed in a grid pattern on the surface of a transparent substrate, although the printing method is unknown. After that, those cured by irradiation with ultraviolet rays (for example, see Patent Document 9) are known.
[0005]
Patent Document 1 of the above (2) describes that a metal thin film is formed on the surface of a transparent plastic substrate by vapor deposition or the like, and then patterned by a chemical etching process. There is a description that a scientific pattern is also provided on the surface of a transparent substrate by a chemical etching process. (For example, see Patent Document 10)
Similarly, (8) a transparent resin coating film containing a plating catalyst is formed on the surface of a transparent substrate, and a metal thin film such as copper is formed thereon by electroless plating, and then patterned by a chemical etching process. There are some that are described. (For example, see Patent Document 11)
According to these methods, a very fine pattern can be formed with high accuracy, and in addition, strict electromagnetic wave shielding performance particularly required for PDP applications can be achieved.
(9) A fine print pattern having a line width of 2 to 40 μm, which is made of a conductive ink composition, is printed on the surface of a transparent substrate as a material to be printed by intaglio offset printing, and then heat-treated at 250 to 600 ° C. In this case, there is a description that an electromagnetic wave shield pattern having a thickness of 0.5 to 50 μm is obtained. (For example, see Patent Document 12)
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-35284
[Patent Document 2]
JP-A-5-269912
[Patent Document 3]
JP-A-5-327274
[Patent Document 4]
JP-A-1-278800
[Patent Document 5]
JP-A-5-323101
[Patent Document 6]
JP-A-62-57297
[Patent Document 7]
JP-A-9-283977
[Patent Document 8]
JP-A-2-52499
[Patent Document 9]
Japanese Patent Publication No. 2-48159
[Patent Document 10]
JP-A-10-41682
[Patent Document 11]
JP-A-10-16367
[Patent Document 12]
JP-A-2002-57490
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the mesh (1) is used, there is a problem that the display screen becomes dark and the contrast and the resolution are reduced. Further, since the transparent member of (2) has fibers embedded therein, the manufacturing method is complicated and the cost is high. In addition, the display screen is dark and the contrast and resolution are reduced. . Further, in the case of (3), if the deposited film is made thin enough to maintain a sufficient translucency, the surface resistance of the film is reduced and the attenuation characteristics of electromagnetic waves are reduced. There is a problem in that a sufficient electromagnetic wave shielding effect cannot be achieved.
In (4), the shape and particle size of the metal particles are not devised. In (5) and (6), the average particle size is described, but the shape is not described. However, it is not possible to achieve both a sufficient electromagnetic wave shielding effect and translucency.
Although there is no description of the printing method in (6), since the line width of the pattern is 100 μm in the example, it is presumed that printing is also performed by a conventional method such as a screen printing method. It is difficult to form a pattern with an extremely thin line width of several tens μm or less, and there are problems that the line width of the pattern varies as described above, and that a number of places where the pattern is interrupted occur.
[0008]
In other words, in order to achieve both excellent electromagnetic wave shielding effect and translucency, it is necessary to optimize the line width of the pattern and the gap (pitch) of the pattern and further reduce the electrical resistance of the pattern. No consideration has been given to any viewpoint from the techniques described in any of the above (1) to (6), and it is considered that consideration for the method for forming a pattern is also insufficient. For example, in order to obtain sufficient translucency, it is preferable to make the line width of the pattern extremely thin and to increase the interval between them, but in this case, the shielding effect becomes insufficient. In addition, it is difficult to form a pattern having an extremely thin line width of several tens of μm or less by a screen printing method, which causes problems such as variations in the line width of the pattern and occurrence of a large number of locations where the pattern is interrupted. .
[0009]
On the other hand, in order to enhance the shielding effect, it is preferable to reduce the electric resistance of the pattern as much as possible.However, when a general conductive paste composed of a metal powder and a resin is used as ink, the specific resistance is sufficiently small. When an extremely thin pattern is formed, the electrical resistance between the patterns becomes extremely high, making it difficult to sufficiently enhance the shielding effect. Further, the pattern formed by the conductive paste has metallic luster, and there is a problem that the reflection of external light or internal light emission causes a decrease in contrast of a display screen.
[0010]
Therefore, in order to suppress the reduction in contrast, it is conceivable to use conductive carbon black in combination with metal powder to make the print pattern black.However, carbon black has a higher resistance value than metal powder, so it is used together. Then, there is a problem that the conductivity of the printed pattern is lowered and the shielding property of electromagnetic waves is deteriorated. In addition, particularly for PDP applications, strict electromagnetic wave shielding performance is required, and it is expected that the requirements will become more severe in the future, and only the above-mentioned conductive paste mainly composed of metal powder and carbon black is used. There is also a problem that a shield member having a pattern formed is no longer able to obtain sufficient shielding performance corresponding to this requirement.
[0011]
On the other hand, the above-mentioned (7) and (8) employ a chemical etching process, thereby achieving both a fine pattern and high electromagnetic shielding performance. In the chemical etching process, such a fine pattern is used. The formation is complicated and the manufacturing cost is extremely high, which is disadvantageous in cost.
[0012]
At first glance, the intaglio offset printing method of (9) has little waste of material and seems to be able to be manufactured by a simple process. However, it is difficult to fill the intaglio with ink, transfer the ink to the printing material, and stain the intaglio. There are many management items such as countermeasures, and these characteristics are highly dependent on the characteristics of the ink. Therefore, the degree of freedom of the ink is small, and it is extremely difficult to stably obtain sufficient characteristics over a large area such as a PDP panel. It was difficult.
[0013]
As described above, it is difficult for the conventional light-transmitting electromagnetic wave shielding member to satisfy both the light-transmitting property and the electromagnetic wave shielding property, and in the case of satisfying these, such as a chemical etching process, There were problems with productivity and quality stability, and all of these were not satisfactory.
[0014]
In other words, an object of the present invention is to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding member that can be manufactured easily and at low cost with high productivity, and is excellent in both light-transmitting properties and electromagnetic wave shielding effects, and has good and stable quality. And a method of manufacturing a light-transmitting shield member.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
That is, the light-transmitting electromagnetic wave shielding member of the present invention is a light-transmitting electromagnetic wave shielding member in which a conductive electromagnetic wave shielding pattern is formed on the surface of a transparent substrate, and the conductive electromagnetic wave shielding pattern has an average particle diameter of 0. 0.05 to 1 μm and a heat-treated product of an ultraviolet-curable resin containing metal particles having a sphericity of 0.7 or more, and has a stripe, lattice or geometric pattern with a line width of 2 to 40 μm, and a wavelength of The light transmittance of the conductive electromagnetic wave shield pattern itself at 550 nm is 5% or more.
[0016]
In addition, the method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding member includes a conductive ink containing a resin composition curable by ultraviolet irradiation and metal particles having an average particle diameter of 0.05 to 1 μm and a sphericity of 0.7 or more. Is applied to the surface of a transparent substrate, and a desired pattern is exposed to ultraviolet light and developed to form a pattern having a line width of 2 to 40 μm, such as a stripe, lattice, or geometric pattern. A conductive electromagnetic wave shielding pattern is obtained by performing a heat treatment at a temperature of ° C.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The transparent substrate used in the present invention has a sufficient light-transmitting property with respect to visible light, and has a high heat resistance that does not cause thermal deformation or discoloration, etc. Any material can be used as long as it is provided, but a glass substrate can be given as an example of such a substrate.
[0018]
Examples of the glass substrate include various glass substrates such as soda lime glass, low alkali glass, non-alkali glass, and quartz glass. The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but is preferably thinner from the viewpoint of maintaining the translucency of the electromagnetic wave shielding member, and is generally 0.05 to 0.05 depending on the form at the time of use and the required mechanical strength. The thickness is appropriately set within a range of 5 mm.
[0019]
The conductive electromagnetic wave shield pattern formed on the surface of the transparent substrate needs to have a line width of 2 to 40 μm. By setting the line width to 2 μm or more, the electromagnetic wave shielding characteristics can be maintained, the possibility of disconnection of the pattern and the like is reduced, and the product yield is improved. On the other hand, when the pitch is set to 40 μm or less, it is not necessary to increase the pattern pitch in order to maintain the light transmittance as a whole, and the pitch can be set to a small value. In addition, it is possible to achieve both transparency and electromagnetic wave shielding performance.
[0020]
The pitch of the conductive electromagnetic wave shield pattern may be finer than the pitch because the electromagnetic wave to be shielded is emitted from a pixel having a pitch of about 0.3 mm. What is necessary is just to consist of a shape, a lattice shape, or a geometric pattern. By setting the conductive electromagnetic wave shielding pattern in this manner, uniform electromagnetic wave shielding performance and light transmission can be obtained over the entire substrate. Examples of the geometric pattern include a regular triangle, a regular tetragon, a regular hexagon, a regular octagon, a rectangle, a rhombus pattern, a polka dot pattern, and the like.
[0021]
In the present invention, the light transmittance of the conductive electromagnetic shield pattern itself at a wavelength of 550 nm needs to be 5% or more. By doing so, it is possible to increase the light transmittance of the entire electromagnetic wave shielding member to an aperture ratio or more. Further, by using such a material, the material has a light transmittance in an ultraviolet region, and there is an advantage that a pattern can be easily formed by a photo method described later.
[0022]
In order to obtain such characteristics, it is important to select the size and shape of the conductive particles in the ink. Specifically, the average particle size is 0.05 to 1 μm, and preferably 0.07 to 0 μm. This is achieved by forming spherical metal particles having a sphericity of 0.8 μm and a sphericity of 0.7 or more, preferably 0.8 or more. When the average particle size is 0.05 μm or more, it is not necessary to increase the amount of addition to obtain conductivity. When the average particle size is 1 μm or less, the light transmittance is not adversely affected, and a fine pattern is obtained. It becomes easier. It is difficult to obtain a desired light transmittance with amorphous or flat conductive particles that are generally used as conductive particles, and there is a problem that it is difficult to obtain a fine pattern in a needle shape. On the other hand, by using metal particles having a sphericity of 0.7 or more, desired light transmittance can be obtained.
On the other hand, if the particle size variation is too large, small particles tend to enter between large particles, and a problem that light transmittance cannot be obtained easily occurs. Therefore, from the viewpoint of increasing the light transmittance, it is preferable that the variation in the particle diameter is 3σ or less than the value of the average particle diameter.
[0023]
The sphericity is measured by dispersing conductive particles in an appropriate dispersion medium, observing the particles with a microscope or the like, and measuring the major axis and minor axis of each particle. (Sphericity) = (minor axis) / (Longer diameter) is the average value.
The reason why metal particles are selected as the conductive particles is to obtain high conductivity. Examples of the metal include silver, copper, iron, nickel, aluminum, palladium, platinum, and gold. The metal particles can be used alone or in combination of two or more. Further, for example, a plating composite such as silver-plated copper or an alloy may be used. Among these metal particles, in particular, considering the conductivity and cost, and the oxidation resistance, that is, the property that it is difficult to generate an oxide with high insulation even when heat-treating the printed pattern, gold, silver, copper, nickel, palladium, platinum One or more selected particles are suitably used.
It is preferable to select those which have been surface-treated with various dispersants in order to prevent secondary aggregation. This dispersant is preferably decomposed or volatilized in a heat treatment step described later.
Such dispersants are not limited to these, but, for example, acetylene alcohol-based surfactants “Surfinol 104 series” and “400 series” (both trade names, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) And self-emulsifying surfactants in which other surfactants are used in combination with these. All of them have the property that they are volatilized by heat treatment at 200 ° C. or higher and do not remain in the system.
[0024]
The conductive electromagnetic shield pattern provided on the surface of the transparent substrate is made of a heat-treated product of an ultraviolet curable resin containing metal particles. This ultraviolet curable resin is obtained by curing a resin composition (ultraviolet curable resin composition) curable by irradiation with ultraviolet light.
Examples of the ultraviolet curable resin include various resins such as polyester, polyvinyl butyral, acryl, phenol, and polyurethane.
[0025]
More specifically, the ultraviolet-curable resin composition may be any one that can be developed with water, an aqueous alkaline solution, a solvent, and the like, and can be developed with an aqueous alkaline solution from the viewpoint of resolution and workability. It is preferable to use Such a composition can be achieved by using a composition comprising an alkali-soluble resin, a crosslinkable monomer having an unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator. As specific examples of the alkali-soluble resin, an acrylic copolymer having an acidic group such as a carboxylic acid and an ethylenically unsaturated group is preferable, and acrylic acid, methacrylic acid, and succinic acid are used as the acidic group component. 2-methacryloyloxyethyl, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, and the like. As the ethylenically unsaturated component, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate Isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert- butyl acrylate, tert- butyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and cyclohexyl methallyl rate. As the alkali-soluble resin, various copolymers of the above components and other monomers can be used as long as the alkali developability is not impaired.
[0026]
The crosslinking monomer having an unsaturated double bond is a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond. It reacts with radicals generated from a photopolymerization initiator by light irradiation, and reduces the solubility in an alkali developer to form a pattern. Specific examples include allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate. Hydroxypropyl acrylate, isobonyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxy acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol Acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, glycerol Triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol triacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, propylene oxide modified pentaerythritol triacrylate , Triethylene gly Diacrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane triacrylate, butylene glycol diacrylate, 1,2,4-butanetriol triacrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diacrylate, 1,10-decane Examples thereof include diol dimethyl acrylate, pentaerythritol hexaacrylate and those obtained by replacing the above acrylate with methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like. Two or more of the above crosslinking monomers may be used in combination.
[0027]
In the heat-treated product of the ultraviolet-curable resin containing the metal particles, the volume ratio of the metal particles to the heat-treated product of the ultraviolet-curable resin is preferably 0.5 to 2, and particularly preferably 0.8 to 1.5. preferable.
Further, the thickness of the heat-treated product of the ultraviolet curable resin containing the metal particles may be a thickness that maintains a thickness of 0.3 to 2 μm. When the thickness is 0.3 μm or more, high conductivity can be maintained, and sufficient electromagnetic wave shielding properties can be obtained. By setting the thickness to 2 μm or less, the light transmittance of the conductive electromagnetic wave shield pattern itself can be maintained at 5% or more.
[0028]
Next, a method for manufacturing the translucent electromagnetic wave shielding member of the present invention will be described.
The conductive ink used in this production method includes the ultraviolet curable resin composition and the metal particles. The ultraviolet curable resin composition preferably comprises the alkali-soluble resin, the crosslinkable monomer having an unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator. In the present invention, in order to maintain the light transmittance of the conductive electromagnetic wave shielding pattern itself at 5% or more, the conductive ink has light transmittance.
[0029]
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is used for ordinary negative type photolithography. Examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, α-aminoacetophenone, 4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl Ethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethyl Thioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzyl-methoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methylene Anthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadione-2 -(O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxy Rubonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, Naphthalene sulfonyl chloride, quinoline sulfonyl chloride, N-phenylthioacdrine, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzothiazole sulfide, triphenylphosphine, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Phenylphosphine oxide, camphorquinone and the like can be used in combination of two or more.
[0030]
In the present invention, although the shape and size of the conductive particles are devised and the light transmittance is maintained, the conductive particles are contained in the conductive ink, so that the transmission of ultraviolet rays is inhibited as compared with the case where no additive is added. Therefore, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide or 2-methyl-1 [4- (methylthio) ) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one is preferred, and furthermore, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone or 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one Is more preferably used in combination.
[0031]
Further, a sensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a dispersant, an antifoaming agent, a thickener, a sedimentation inhibitor and the like can be added to the photosensitive component as needed.
[0032]
The volume ratio of the metal particles to the resin component in the conductive ink is preferably selected from the range of 0.1 to 0.5, and is preferably selected from the range of 0.15 to 0.3. Is more preferable. This capacity ratio varies from 0.5 to 2 after decomposition and volatilization because the resin component is decomposed or volatilized in the heat treatment described below. By setting the addition amount of the metal particles to 0.1 or more, the electric resistance value of the electromagnetic wave shielding pattern after the heat treatment can be set in an appropriate range, and the electromagnetic wave shielding characteristics can be maintained well.
Further, by making the addition amount of the metal particles 0.5 or less, the desired light transmittance is maintained in the electromagnetic wave shielding pattern itself, and the resolution at the time of development is deteriorated, and patterning by ultraviolet exposure is impossible. The developability can be made appropriate without causing any deterioration.
[0033]
A solvent is used for the conductive ink as necessary, and a known one may be used by appropriately selecting it in consideration of working conditions, solubility, and the like.
[0034]
A black pigment such as carbon black may be further added to the conductive ink in order to improve the contrast of the screen by blackening the electromagnetic wave shielding pattern and preventing reflection of external light. The amount of the black pigment to be added is preferably 0.5 to 20% by volume based on the total solid content of the conductive ink composition. By setting the addition amount of the black pigment to 0.5% by volume or more, the surface of the pattern can be blackened and the contrast of the screen can be improved. Further, by setting the content to 20% by volume or less, there is no possibility that the content ratio of the metal particles relatively decreases too much and the conductivity of the electromagnetic wave shielding pattern is reduced, so that the electromagnetic wave shielding effect is reduced.
[0035]
The thickness of the conductive ink applied to the transparent substrate may be a thickness that maintains a thickness of 0.3 to 2 μm after the heat treatment as described above. The thickness after pre-baking before exposure is preferably 5 μm or less. By setting the thickness to 5 μm or less, the curing proceeds sufficiently at the time of irradiation with ultraviolet rays, so that a desired pattern can be formed.
[0036]
In the present invention, in the pattern formation, various printing methods and methods by exposure can be applied. As the resin composition, a resin composition curable by irradiation with ultraviolet light is used, and an ultraviolet drawing apparatus or batch exposure through a mask is used. The method of curing a desired pattern by using the method described above and then developing the pattern is preferably used.
[0037]
The heat treatment step after forming the pattern with the conductive ink on the surface of the transparent substrate decomposes or volatilizes the resin component used for pattern formation, increases the metal particle concentration, and fuses the metal particles to each other. It has the function of developing conductivity, and this temperature needs to be in the range of 200 to 600 ° C. By setting the temperature to 200 ° C. or higher, fusion of the metal particles can be easily obtained, and the decomposition and volatilization of the resin component occur to increase the concentration of the fused metal particles. When glass is used, there is no concern that the strengthening performance will be degraded due to the annealing action.
[0038]
The specific temperature and treatment time are determined by the metal particles and the resin component used, and are set to be equal to or higher than the temperature at which the metal particles are fused, and by setting the temperature range in which the resin component causes a weight loss of 60 to 90%. Thus, the conductive electromagnetic shield pattern of the present invention can be obtained. By setting the weight reduction of the resin component to 60% or more, sufficient conductivity can be obtained, and by setting it to 90% or less, the holding ability of the metal particles can be sufficiently maintained, and the holding ability is reduced. There is no risk of falling off from the transparent substrate or insufficient durability. The weight loss of the resin component can be roughly estimated by thermogravimetric analysis, but the weight loss under actual heat treatment conditions falls within the preferred range of the present invention.
At the time of the heat treatment, the atmosphere is arbitrary, but as described above, by selecting gold, silver, copper, nickel, palladium, and platinum as the metal particles, surface oxidation is less likely to occur even in the heat treatment in the air. High conductive performance can be obtained.
[0039]
The light-transmitting electromagnetic wave shield member of the present invention can realize high light transmittance as a whole because not only the opening of the conductive electromagnetic wave shield pattern but also the pattern itself has light transmittance. In addition, a high conductivity is obtained, the pattern line width is as thin as 40 μm or less, and the pattern itself has a light-transmitting property. It is possible to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding member.
[0040]
In the method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding member of the present invention, since the conductive ink is light-transmitting, a pattern can be formed by a photo process. Specifically, the conductive ink is coated, exposed, and developed. The pattern can be formed simply by performing a simple process, which requires significantly fewer steps, fewer materials, and fewer sub-materials compared to the ordinary photolithographic method that requires an etching step. In addition, since the photo method is used, screen printing, planographic printing, letterpress printing Compared with other printing methods such as intaglio printing, it is possible to produce much finer patterns, and there is no inconvenience such as plate clogging and transfer failure, so stable production is possible even in large areas It becomes.
[0041]
Therefore, it is possible to manufacture a high-definition pattern at a low cost, and it is possible to eliminate a factor that increases resistance such as thinning of a line because of high definition. As a result, high conductivity can be obtained and the pattern line width is 40 μm or less. Thin and excellent in both translucency and electromagnetic wave shielding effect because the pattern itself has translucency, good and stable quality, a novel method of producing a translucent electromagnetic wave shielding member and a translucent shielding member, and Can be provided.
[0042]
In addition, when one or more particles selected from gold, silver, copper, nickel, palladium, and platinum are used as metal particles, it is possible to obtain good conductive performance since surface oxidation hardly occurs even in a heat treatment in air. it can.
[0043]
In addition, since UV-curable resin is used, the double bond residue in the resin has the effect of reducing the surface of the metal particles during heat treatment and removing the oxide film, thereby reducing the surface activity of the metal particles. And the fusion of particles occurs at lower temperatures.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
In addition, the following tests were performed about the translucent electromagnetic wave shielding member manufactured by each Example and the comparative example, and the characteristic was evaluated.
All transparent substrates used soda-lime glass having a thickness of 2.5 mm.
[0045]
Electromagnetic wave shielding effect test: The transmissive electromagnetic wave shielding members of the respective examples and comparative examples were cut out to a length of 20 cm and a width of 20 cm, and the attenuation rate (dB) of electromagnetic waves in the frequency range of 0.1 MHz to 1 GHz was measured by the Advantest method. Then, the electromagnetic wave shielding effect of each sample in the above frequency range was evaluated.
[0046]
In addition, the table shown below shows the result of evaluating the attenuation rate (dB) of the electromagnetic wave at a frequency of 200 MHz according to the following evaluation criteria as an index of the shielding effect.
(Evaluation criteria)
XX: 0 to 10 dB, ×: 10 to 20 dB, Δ: 20 to 40 dB,
：: 40 to 50 dB, ◎: Over 50 dB
[0047]
Light transmittance test: The spectral transmittance of visible light (wavelength 400 to 700 nm) in the light-transmitting electromagnetic wave shielding members of the respective examples and comparative examples was measured. Then, using the minimum value as an index, the translucency of each translucent electromagnetic wave shielding member was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
XX: 0 to 50%, X: 50 to 60%, Δ: 60 to 70%,
：: 70 to 80%, ：: Over 80%
[0048]
Visibility test: After setting the translucent electromagnetic wave shielding members of the respective examples and comparative examples with a gap of 5 mm in front of the display screen of the PDP panel with the electromagnetic wave shielding pattern inside, visual recognition of a display image is performed. The properties were evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
X: Unevenness and mesh were observed over the entire surface.
Δ: Slight unevenness or mesh was observed.
：: No unevenness or mesh was observed at all. Further, the contrast was sufficiently high, and a good image was obtained.
A: No unevenness or mesh was observed at all, and the contrast was extremely high, and an extremely good image was obtained.
[0049]
Pattern durability: A test was performed using a plastic eraser at a contact area of 10 mm × 10 mm, a load of 2 kg, an operation width of 50 mm, and an operation speed of 60 reciprocations / minute with respect to the pattern forming portion of the translucent electromagnetic wave shielding member of each of Examples and Comparative Examples. The number of reciprocations at the time when blurring was visually observed was determined, and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
XX: Less than 30 round trips, X: 30 to 59 round trips, Δ: 60 to 299 round trips
：: 300 to 599 round trips, ◎: Over 600 round trips
[0050]
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5)
A conductive ink was prepared using the resin components, metal particles, and black pigments described in Table 1, and was applied to a transparent substrate. In Example 2, no black pigment was used.
The resin component UV (1) is a crosslinkable monomer comprising a styrene-maleic anhydride copolymer-based alkali-soluble resin and polyethylene glycol dimethacrylate, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphospho as a photopolymerization initiator. It consists of phonoxide and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin and the crosslinkable monomer in total).
Resin component (2) used the same alkali-soluble resin and crosslinkable monomer as resin component UV (1), but used 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane instead of the above as a photopolymerization initiator. 2 parts by mass of -1-one was used.
Thermoplastic (1) in Comparative Example 1 is a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer resin, and Thermoplastic (2) in Comparative Example 5 is a chlorinated polyethylene resin containing no stabilizer.
As the black pigment, acetylene black manufactured by Denki Kagaku was used.
[0051]
When UV-1 or UV-2 was used as the resin, 200 mJ / cm was applied to the transparent substrate coated with the conductive ink through a mask with a 3 kW metal halide lamp. 2 To form a grid-like pattern having the width and pitch shown in Table 1 having a bias of 15 °.
When a thermoplastic resin was used as the resin, a grid pattern having a 15 ° bias having the width and pitch shown in Table 1 was printed on a relief printing plate.
Next, heat treatment was performed. In the heat treatment, the sample was placed in a programmable oven, heated from room temperature at a rate of temperature increase of 10 ° C./minute, and after reaching the temperature shown in Table 1 (heat treatment condition column), the temperature was maintained for 15 minutes. Next, when cooled to 180 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, it was taken out of the programmable oven and allowed to cool to room temperature.
Table 1 shows the materials, configurations, pattern forming methods, manufacturing conditions, and evaluation results of the examples and comparative examples.
In Table 1, the UV transmittance before the heat treatment is a transmittance at a wavelength of 400 nm.
In addition, the pattern visible light transmittance is a transmittance at a wavelength of 550 nm, which is obtained by separately preparing a solid-painted (filled) sample using the same material and measuring with a light transmittance meter manufactured by JASCO Corporation.
[0052]
[Table 1]
[0053]
In Comparative Example 1, flake-like silver powder was used. Since the conductive ink containing silver powder on flakes did not have light transmittance, a pattern was formed by intaglio printing. In terms of the shielding effect and the pattern durability, a level of practically no problem was obtained, but the translucency was poor, and the visibility was poor because the edge shape of the pattern was meandering.
[0054]
In Comparative Example 2, the silver powder having a low sphericity was used, so that the translucency of the pattern itself was reduced. In order to obtain a pattern by UV exposure, the pattern thickness had to be extremely thin. As a result, the shield effect and the pattern durability became insufficient, and satisfactory performance was not obtained.
[0055]
In Comparative Example 3, since the average particle diameter was 0.02 μm, which was very small, was used as the silver particles, conductivity was not obtained at the same blending amount as in the other examples, and the shielding effect was unsatisfactory. became.
[0056]
In Comparative Example 4, since a very large silver particle having an average particle diameter of 2.0 μm was used, conductivity was not exhibited, and a fine pattern could not be formed, resulting in poor visibility. However, the durability of the pattern itself has a problem.
[0057]
In Comparative Example 5, patterning was performed by an intaglio printing method using a thermoplastic resin whose weight was reduced at a relatively low temperature. Although the weight reduction of the resin itself showed a value equivalent to that of the other examples, it is considered that conduction between silver particles could not be obtained, but the shielding effect was inferior. In addition, the pattern durability was poor, the visibility was poor, and no satisfactory product was obtained.
[0058]
On the other hand, in Examples 1 to 5, all were excellent in all of the items of the shielding effect, the light transmitting property, the visibility, and the pattern durability, and the excellent light transmitting electromagnetic wave shielding member was obtained. I understand.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, the translucent electromagnetic wave shielding member of the present invention effectively shields electromagnetic waves emitted from a display screen such as a display panel, and not only the opening of the conductive electromagnetic wave shielding pattern, but also the pattern itself. Since it has light transmittance, it has excellent light transmittance that does not impair visibility on a display screen.
According to the method for manufacturing a light-transmitting electromagnetic wave shielding member of the present invention, since the conductive ink itself has light transmittance, a pattern can be formed by a photo process. Specifically, the conductive ink is applied. Then, pattern formation is possible only by exposure and development, so compared to the usual photolithography method that requires an etching step, it requires significantly less steps, fewer materials, fewer auxiliary materials, and because of the photo method, screen printing, Compared with other printing methods such as lithographic printing, letterpress printing, intaglio printing, it is possible to produce a much finer pattern, and even if it has a large area because there are no problems such as clogging of the plate, transfer failure etc. Stable production becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a method for manufacturing a translucent electromagnetic wave shielding member of the present invention.
(A) Transparent substrate
(B) Conductive ink application process
(C) Exposure step
(D) Development process
(E) Heat treatment step
[Explanation of symbols]
1: transparent substrate, 2: UV-curable conductive ink layer, 3: mask,
4: Electromagnetic wave shielding material
