JP5533456B2 - Conductive member forming paste and conductive member forming method - Google Patents
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Description
本発明は、フラットパネルディスプレイ、高度実装材料の部材および太陽電池などの電極や配線の形成に用いられるペースト組成物、該組成物を用いたパターン形成方法ならびに該パターン形成方法を用いた電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a flat panel display, a member of advanced packaging material, a paste composition used for forming electrodes and wirings such as solar cells, a pattern forming method using the composition, and manufacturing of an electrode using the pattern forming method Regarding the method.
近年、回路基板やディスプレイパネルに対して、低コスト化および低温焼成化の要求が高まっている。このような要求が高まっている中でも、特にフィールドエミッションディスプレイ（以下「ＦＥＤ」ともいう。）、プラズマディスプレイ（以下「ＰＤＰ」ともいう。） などのフラットパネルディスプレイ（以下「ＦＰＤ」ともいう。）や太陽電池の電極や配線などの導電部材を低温で焼成することが注目されている。
従来、このような電極には銀やアルミニウムなどの導電性ペーストが用いられていた。しかしながら、銀は貴金属であるため、感光性銀ペーストも高価な導電性ペーストになってしまう。また、感光性銀ペーストの欠陥として、高温多湿環境下でマイグレーションを起こし、銀表面において硫化が発生するという性質が挙げられる。また、高価な銀の代替材料として近年用いられているアルミニウムペーストは、安価である反面、銀よりも酸化されやすい為、またアルミニウムの融点が高いことが理由で、要求される焼成温度範囲において融着しにくい為、焼成工程においてパターンの抵抗値が上昇してしまうという問題がある。
Conventionally, conductive pastes such as silver and aluminum have been used for such electrodes. However, since silver is a noble metal, the photosensitive silver paste also becomes an expensive conductive paste. Moreover, as a defect of the photosensitive silver paste, there is a property that migration occurs in a high-temperature and high-humidity environment, and sulfidation occurs on the silver surface. In addition, aluminum paste, which has been used in recent years as an alternative material for expensive silver, is inexpensive, but is more susceptible to oxidation than silver, and because of its high melting point, it melts in the required firing temperature range. Since it is difficult to wear, there is a problem that the resistance value of the pattern increases in the baking process.
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、低温焼成においても抵抗値が低くかつ高精細な電極を形成可能、且つ安価なペースト組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ペースト組成物を用いた導電部材の形成方法を提供することを目的とする。 The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above. That is, an object of the present invention is to provide an inexpensive paste composition that can form a high-definition electrode having a low resistance value even in low-temperature firing. Another object of the present invention is to provide a method for forming a conductive member using the paste composition.
本発明は（Ａ）亜鉛粉末および（Ｂ）アクリル系バインダーを含有することを特徴とする導電部材形成用ペーストならびに（１）（Ａ）亜鉛粉末および（Ｂ）アクリル系バインダーを含有するペースト層を基板上に形成する工程、（２）必要に応じて該ペースト層を露光および現像する工程、（３）該ペースト層を焼成する工程を含むことを特徴とする導電部材の形成方法を提供するものである。 The present invention comprises: (A) a zinc powder and (B) an acrylic binder containing a conductive material forming paste; and (1) a paste layer containing (A) zinc powder and (B) an acrylic binder. A method for forming a conductive member, comprising: a step of forming on a substrate; (2) a step of exposing and developing the paste layer as necessary; and (3) a step of firing the paste layer. It is.
導電部材形成用ペースト
（Ａ）亜鉛粉末
本発明で使用される亜鉛粉末は、亜鉛含有割合が９５重量％以上のものである。亜鉛含有割合が９５重量％以上であると焼成過程での融着性に優れると言う点で好ましい。
亜鉛粉末の５０重量％粒子径は１〜２０μｍ、好ましくは２〜１８μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍである。亜鉛粉末の粒子径が上記範囲内にあると、印刷特性及び緻密性に優れた低抵抗な電極を形成することが出来る。
また、亜鉛粉末の形状は、球状、フレーク状、針状、板状、棒状などがあるが、本願においてはフレーク状の亜鉛粉末を用いることにより亜鉛粉末同士の接触面積が広くなり、導電性が向上するという利点がある。
Conductive member forming paste (A) Zinc powder The zinc powder used in the present invention has a zinc content of 95% by weight or more. It is preferable that the zinc content is 95% by weight or more in terms of excellent fusion properties in the firing process.
The 50% by weight particle size of the zinc powder is 1 to 20 μm, preferably 2 to 18 μm, particularly preferably 5 to 15 μm. When the particle diameter of the zinc powder is within the above range, it is possible to form a low resistance electrode excellent in printing characteristics and denseness.
In addition, the zinc powder has a spherical shape, a flake shape, a needle shape, a plate shape, a rod shape, etc. In this application, the contact area between the zinc powders is increased by using the flake shaped zinc powder, and the conductivity is increased. There is an advantage of improvement.
亜鉛フレークの平均厚みは０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．５〜１．２μｍである。さらに、亜鉛フレークのアスペクト比（５０重量％粒子径／平均厚み）は５〜５０、好ましくは、１０〜３０である。
本発明の導電部材形成用ペーストにおいて、亜鉛粉末の含有量は組成物全体に対して２０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部である。２０質量部未満にすると、電極が所望の導電性を得難く、７０質量部を超過すると、基板との密着性及び印刷性が良好でなくなる。
The average thickness of zinc flakes is 0.05 to 2 μm, preferably 0.1 to 1.5 μm, particularly preferably 0.5 to 1.2 μm. Furthermore, the aspect ratio (50% by weight particle diameter / average thickness) of the zinc flakes is 5 to 50, preferably 10 to 30.
In the conductive member forming paste of the present invention, the content of zinc powder is 20 to 70 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight, based on the entire composition. When the amount is less than 20 parts by mass, it is difficult for the electrode to obtain desired conductivity. When the amount exceeds 70 parts by mass, the adhesion to the substrate and the printability are not good.
（Ｂ）アクリル系バインダー
本発明において用いられるアクリル系バインダーとしては、
例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（α−ヒドロキシメチル）アクリレートなどの水酸基含有モノマー類；
ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどのフェノール性水酸基含有モノマー類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られるポリマーが挙げられる。
これらのうち、好ましくは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（α−ヒドロキシメチル）アクリレートなどの水酸基含有モノマー類、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのモノマー、これらのモノマーを７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含むモノマーをラジカル重合して得られるオリゴマーやポリマーが挙げられる。
(B) Acrylic binder As an acrylic binder used in the present invention,
For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid, succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl), 2-methacryloyloxyethylphthalate Acids, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, etc. Carboxyl group-containing monomers;
Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (α-hydroxymethyl) acrylate;
Phenolic hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyphenyl (meth) acrylate and hydroxyphenyl (meth) acrylamide;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, Monomers such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, trityl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate And a polymer obtained by radical polymerization.
Among these, hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (α-hydroxymethyl) acrylate, Monomers such as methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like, and 70 wt% or more, preferably 80 wt% or more of these monomers. Examples include oligomers and polymers obtained by radical polymerization of monomers.
アクリル系バインダーがオリゴマーまたはポリマーである場合の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値で、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜８００００である。
アクリル系バインダーの使用量は、亜鉛粉末１００重量部に対して通常５〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部である。
When the acrylic binder is an oligomer or a polymer, the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC), preferably 500 to 100,000, more preferably. 1000-80000.
The usage-amount of an acrylic binder is normally 5-200 weight part with respect to 100 weight part of zinc powder, Preferably it is 5-150 weight part.
本発明においては、アクリル系バインダーに、ポリエーテル系バインダーを組合せることにより、本発明のペーストを用いて得られる導電部材の表面粗さおよび比抵抗値をより改良することもできる。
ここで使用することのできるポリエーテル系バインダーとしては、一般式（１）Ｒ１Ｏ−（ＣｎＣ２ｎ）ｍ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は互いに異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２のアルキル基、ｎは２〜４、ｍは１〜２００の整数を表す。）で表される化合物を挙げることができる。
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを挙げることができる。
ポリエーテル系バインダーは、全バインダー成分の通常１０〜６０重量％を使用することが好ましい。
In the present invention, the surface roughness and specific resistance value of the conductive member obtained using the paste of the present invention can be further improved by combining a polyether binder with an acrylic binder.
As the polyether-based binder that can be used here, the general formula (1) R 1 O— (C n C 2n ) m —R 2 (R 1 , R 2 may be different from each other, a hydrogen atom, Or the compound represented by C1-C2 alkyl group, n is 2-4, m represents the integer of 1-200.
Specific examples include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
The polyether binder is preferably used in an amount of usually 10 to 60% by weight of the total binder component.
（Ｃ）溶剤
本発明において溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネニルアセテート、リモネン、カルベオール、カルビニルアセテート、シトロネロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸が挙げられる。これらの有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤は、導電部材形成用ペースト全体に対して、好ましくは１０〜８０重量％の範囲となる量で添加することができる。
(C) Solvent In the present invention, examples of the solvent include terpineol, dihydroterpineol, dihydroterpinenyl acetate, limonene, carveol, carvinyl acetate, citronellol, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate. , Propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, Chloroben Emissions, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The solvent can be added in an amount that preferably ranges from 10 to 80% by weight with respect to the entire conductive member forming paste.
（Ｄ）ガラス粉末
本発明において、必要に応じてガラス粉末（Ｄ）を添加することもできる。
ガラス粉末（Ｄ）の好適な具体例としては、
１．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、
２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、
３．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、
４．酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、
５．酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、
６．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素の混合物（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系）、
７．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化カリウムの混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ系）、
８．酸化リン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムの混合物（Ｐ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系）、
９．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、
１０．酸化亜鉛、酸化リン、酸化チタンの混合物（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2系）、
１１．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウムの混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系−Ｋ2Ｏ系）、
１２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウムの混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ系）、
１３．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムの混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系）、
１４．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、
１５．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ナトリウムの混合物（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ系）、
が挙げられる。これらの中では、環境に配慮した無鉛ガラスが特に好ましい。
(D) Glass powder In this invention, glass powder (D) can also be added as needed.
As a preferable specific example of the glass powder (D),
1. A mixture of lead oxide, boron oxide and silicon oxide (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 system),
2. A mixture of zinc oxide, boron oxide and silicon oxide (ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 system),
3. A mixture of lead oxide, boron oxide, silicon oxide and aluminum oxide (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 system),
4). A mixture of lead oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide (PbO—ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 system),
5. A mixture of bismuth oxide, boron oxide and silicon oxide (Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 system),
6). A mixture of zinc oxide, phosphorus oxide and silicon oxide (ZnO—P 2 O 5 —SiO 2 system),
7). A mixture of zinc oxide, boron oxide and potassium oxide (ZnO—B 2 O 3 —K 2 O system),
8). A mixture of phosphorus oxide, boron oxide and aluminum oxide (P 2 O 5 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 system),
9. A mixture of zinc oxide, phosphorus oxide, silicon oxide and aluminum oxide (ZnO—P 2 O 5 —SiO 2 —Al 2 O 3 system),
10. A mixture of zinc oxide, phosphorus oxide and titanium oxide (ZnO—P 2 O 5 —TiO 2 system),
11. A mixture of zinc oxide, boron oxide, silicon oxide and potassium oxide (ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 system—K 2 O system),
12 A mixture of zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, potassium oxide, calcium oxide (ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 —K 2 O—CaO system),
13. A mixture of zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, potassium oxide, calcium oxide, aluminum oxide (ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 —K 2 O—CaO—Al 2 O 3 system),
14 A mixture of boron oxide, silicon oxide and aluminum oxide (B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 system),
15. A mixture of boron oxide, silicon oxide and sodium oxide (B 2 O 3 —SiO 2 —Na 2 O system),
Is mentioned. Of these, environment-friendly lead-free glass is particularly preferable.
ガラス粉末（Ｄ）の５０重量％粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．２〜４μｍ、さらに好ましくは０．５〜３．８μｍの範囲にある。また、ガラス粉末（Ｄ）の１０重量％粒子径（Ｄ１０）は０．０５〜０．５μｍの範囲にあることが好ましく、９０重量％粒子径（Ｄ９０）は１０〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、本発明において、５０重量％粒子径（Ｄ５０）、１０重量％粒子径（Ｄ１０）および９０重量％粒子径（Ｄ９０）は、レーザー回折法により、後述する実施例での測定条件下で測定される場合の値である。
また、ガラス粉末（Ｄ）として、軟化点が好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の範囲にあるガラス粉末（以下「ガラス粉末（Ｄ１）」ともいう。）を用いることが好ましい。
なお、本発明において、ガラス粉末（Ｄ）の軟化点は、ＤＳＣ測定により、後述する実施例での測定条件下で測定される場合の値である。
本発明において、ガラス粉末を用いる場合の含有量は、導電部材形成用ペーストに対して、好ましくは０〜３５重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％の範囲にある。
The 50% by weight particle size (D50) of the glass powder (D) is preferably in the range of 0.2 to 5 μm, more preferably 0.2 to 4 μm, and even more preferably 0.5 to 3.8 μm. Moreover, it is preferable that the 10 weight% particle diameter (D10) of glass powder (D) exists in the range of 0.05-0.5 micrometer, and a 90 weight% particle diameter (D90) exists in the range of 10-20 micrometers. preferable. In the present invention, the 50 wt% particle size (D50), 10 wt% particle size (D10), and 90 wt% particle size (D90) are measured by the laser diffraction method under the measurement conditions in the examples described later. This is the value when
Further, as the glass powder (D), a glass powder having a softening point of preferably 350 to 700 ° C., more preferably 400 to 600 ° C. (hereinafter also referred to as “glass powder (D1)”) is preferably used. .
In the present invention, the softening point of the glass powder (D) is a value when measured by DSC measurement under measurement conditions in Examples described later.
In the present invention, the content when glass powder is used is preferably 0 to 35% by weight, more preferably 0.1 to 25% by weight, and still more preferably 0.5 to 20% with respect to the conductive member forming paste. It is in the range of weight percent.
（Ｅ）多官能モノマー
本発明の導電部材形成用ペーストを感光性とする場合には、有機バインダーとしてアルカリ可溶性重合体を選択するとともに、多官能モノマーおよび後述する光重合開始剤を使用する。
本発明において、多官能モノマーとしてはアリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）タクリレート類；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタン（メタ）トリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリレート類；などの多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
本発明において、多官能（メタ）アクリレートの含有量は、露光光に対する感度の点から、アルカリ可溶性重合体に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲にある。
(E) Polyfunctional monomer When making the conductive member forming paste of the present invention photosensitive, an alkali-soluble polymer is selected as the organic binder, and a polyfunctional monomer and a photopolymerization initiator described later are used.
In the present invention, as the polyfunctional monomer, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, 2,5-hexanedi (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) Acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) ) Acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyl di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) methacrylate such as triglycerol di (meth) acrylate;
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane PO modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO modified tri (meth) acrylate, benzyl mercaptan (meth) triacrylate, ditrimethylolpropane Polyfunctional (meth) acrylates such as tri- or more functional (meth) acrylates such as tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable.
In the present invention, the content of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 10% by weight or more, more preferably 15 to 60% by weight, based on the alkali-soluble polymer, from the viewpoint of sensitivity to exposure light. .
（Ｆ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、カンファーキノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのカルボニル化合物；
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド系化合物；
ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン；
エオシンやメチレンブルーなどの光還元性の色素と、アスコルビン酸やトリエタノールアミンなどの還元剤との組み合せが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、光重合開始剤の含有量は、多官能モノマー１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４０重量部の範囲にある。
(F) Photopolymerization initiator Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4- Dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpro Piophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 2,4-diethylthioxone Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2 , 6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, camphorquinone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) Oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propyl Lopantrione-2- (o-benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 Carbonyl such as-(4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one Compound;
Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Acylphosphine oxide compounds such as phosphine oxide;
Benzyldimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, tetrabromination Carbon, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide;
A combination of a photoreducible pigment such as eosin or methylene blue and a reducing agent such as ascorbic acid or triethanolamine can be mentioned. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the content of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional monomer.
（Ｇ）その他の添加剤
本発明においては、必要に応じて界面活性剤、密着助剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、溶解促進剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、レベリング剤などを用いることができる。
上記のうち、分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミージャパン株式会社）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２（ビックケミージャパン株式会社）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２２０Ｓ（ビックケミージャパン株式会社）などを挙げることができる。
＜ペースト組成物の調製＞
本発明に係る導電部材形成用ペーストは、有機溶媒などの添加剤とを所定の組成比となるように調合した後、３本ロールや混練機で均質に混合分散して調製される。 本発明に係るペースト組成物の粘度は、上記導電性成分、増粘剤、有機溶媒などの添加量によって適宜調整することができるが、１００〜５０００００ｃｐｓ（センチ・ポイズ）の範囲にあることが好ましい。
(G) Other additives In the present invention, a surfactant, an adhesion assistant, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a dissolution accelerator, a sensitizer, a plasticizer, and a thickener as necessary. Agents, dispersants, leveling agents and the like can be used.
Among these, examples of the dispersant include Disperbyk-180 (Bic Chemie Japan Co., Ltd.), Disperbyk-142 (Bic Chemie Japan Co., Ltd.), Disperbyk-220S (Bic Chemie Japan Co., Ltd.), and the like.
<Preparation of paste composition>
The conductive member forming paste according to the present invention is prepared by blending an additive such as an organic solvent so as to have a predetermined composition ratio, and then uniformly mixing and dispersing with a three roll or kneader. The viscosity of the paste composition according to the present invention can be adjusted as appropriate depending on the amount of the conductive component, thickener, organic solvent, etc., but is preferably in the range of 100 to 500,000 cps (centipoise). .
導電部材の形成方法
〔電極形成方法〕
本発明の導電部材形成用ペーストは、フラットパネルディスプレイや太陽電池の電極形成などの形成に好適に用いることができる。
電極の形成方法は、印刷法などによりペースト層を基板上に形成する工程または必要に応じてペースト層を露光・現像することによりペーストパターンを形成する工程、および該ペーストパターンを焼成処理する工程（焼成工程）を含むことを特徴とする。
Formation method of conductive member (electrode formation method)
The conductive member forming paste of the present invention can be suitably used for formation of flat panel displays, solar cell electrodes, and the like.
The electrode forming method includes a step of forming a paste layer on a substrate by a printing method or the like, a step of forming a paste pattern by exposing and developing the paste layer as necessary, and a step of baking the paste pattern ( A firing step).
＜ペーストパターン形成工程＞
本工程では、上記導電部材形成用ペーストからなるペースト層を基板上に形成する。
ペースト層の形成方法としては、例えば、上記導電部材形成用ペーストを基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて形成する方法、上記導電部材形成用ペーストを支持フィルム上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて得られるペースト層を有する転写フィルムを用いて、基板上に該ペースト層を転写する方法などが挙げられる。
上記導電部材形成用ペーストを基板上に塗布する方法としては、均一性に優れた塗膜を効率よく形成することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷装置によるスクリーン印刷法、ナイフコータによる塗布方法、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコータによる塗布方法、ダイコータによる塗布方法、ワイヤーコータによる塗布方法などが挙げられる。
<Paste pattern forming process>
In this step, a paste layer made of the conductive member forming paste is formed on the substrate.
As a method for forming the paste layer, for example, a method of forming the coating film by applying the conductive member forming paste on a substrate and drying the coating film, and forming the conductive member forming paste on the support film And a method of transferring the paste layer onto a substrate using a transfer film having a paste layer obtained by applying the coating film to form a coating film and drying the coating film.
The method for applying the conductive member forming paste on the substrate is not particularly limited as long as it is a method capable of efficiently forming a coating film having excellent uniformity, for example, a screen printing method using a screen printing apparatus, Examples thereof include a coating method using a knife coater, a coating method using a roll coater, a coating method using a doctor blade, a coating method using a curtain coater, a coating method using a die coater, and a coating method using a wire coater.
上記のようにして形成された導電部材形成用ペースト層の膜厚は、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。なお、導電部材形成用ペーストの塗布をｎ回繰り返すことで、ｎ層（ｎは２以上の整数を示す。）の導電部材形成用ペースト層を有する積層体を形成してもよい。
本発明の導電部材形成用ペーストが非感光性の場合は、スクリーン印刷により、簡便にスクリーンパターンを形成することができる。導電部材形成用ペースト塗膜の乾燥条件は、乾燥後における有機溶媒の残存割合が２重量％以内となるように適宜調整すればよく、例えば、乾燥温度が５０〜１５０℃、乾燥時間が０．５〜６０分程度である。
また、本発明の導電部材形成用ペーストが感光性の場合には、感光性導電部材形成用ペースト層を基板上に形成する工程（感光性ペースト層形成工程）、該感光性導電部材形成用ペースト層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程（露光工程）、該感光性導電部
材形成用ペースト層を現像処理してパターンを形成する工程（現像工程）により、ペーストパターンを形成することができる。
The thickness of the conductive member forming paste layer formed as described above is preferably 3 to 300 μm, more preferably 5 to 200 μm. In addition, you may form the laminated body which has the paste layer for conductive member formation of n layer (n shows an integer greater than or equal to 2) by repeating application | coating of the paste for conductive member formation n times.
When the conductive member forming paste of the present invention is non-photosensitive, a screen pattern can be easily formed by screen printing. What is necessary is just to adjust suitably the drying conditions of the paste coating film for electrically conductive member formation so that the residual ratio of the organic solvent after drying may be less than 2 weight%, for example, drying temperature is 50-150 degreeC and drying time is set to 0. It is about 5 to 60 minutes.
When the conductive member forming paste of the present invention is photosensitive, a step of forming a photosensitive conductive member forming paste layer on the substrate (photosensitive paste layer forming step), the photosensitive conductive member forming paste A paste pattern is formed by a step of exposing the layer to form a latent image of the pattern (exposure step), and a step of developing the paste layer for forming the photosensitive conductive member to form a pattern (development step). Can do.
導電部材形成用ペースト塗膜の乾燥条件は、乾燥後における有機溶媒の残存割合が２重量％以内となるように適宜調整すればよく、例えば、乾燥温度が５０〜１５０℃、乾燥時間が０．５〜６０分程度である。
露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法を採用することができる。フォトマスクの露光パターンは、目的によって異なるが、例えば１０〜５００μｍ幅のストライプまたは格子である。
また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いてもよい。
露光光としては、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光が挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが挙げられる。これらの中では超高圧水銀灯が好適である。
What is necessary is just to adjust suitably the drying conditions of the paste coating film for electrically conductive member formation so that the residual ratio of the organic solvent after drying may be less than 2 weight%, for example, drying temperature is 50-150 degreeC and drying time is set to 0. It is about 5 to 60 minutes.
As the exposure is performed by ordinary photolithography, a mask exposure method using a photomask can be employed. Although the exposure pattern of a photomask changes with purposes, it is a stripe or a grating | lattice of 10-500 micrometers width, for example.
Alternatively, a direct drawing method using a red or blue visible laser beam, an Ar ion laser, or the like without using a photomask may be used.
Examples of the exposure light include visible light, near ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, and laser light. Among these, ultraviolet light is preferable. Examples of the ultraviolet light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, and a halogen lamp. Among these, an ultra high pressure mercury lamp is preferable.
露光条件は、塗布厚みによって異なるが、例えば１〜１００ｍＷ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯を用いて０．０５〜１分間露光を行う。この場合、波長フィルターを用いて露光光の波長領域を狭くすることによって、光の散乱を抑制し、パターン形成性を向上させることができる。具体的には、ｉ線（３６５ｎｍ）の光をカットするフィルター、あるいは、ｉ線およびｈ線（４０５ｎｍ）の光をカットするフィルターを用いて、パターン形成性を向上させることができる。 Although exposure conditions differ with application | coating thickness, for example, it exposes for 0.05 to 1 minute using the ultrahigh pressure mercury lamp of 1-100 mW / cm < 2 > output. In this case, by using a wavelength filter to narrow the wavelength region of the exposure light, light scattering can be suppressed and pattern formation can be improved. Specifically, pattern formation can be improved by using a filter that cuts off i-line (365 nm) light or a filter that cuts off i-line and h-line (405 nm) light.
本工程では、上記露光後、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度差を利用して、感光性ペースト層を現像してパターンを形成する。現像方法（例えば、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法、ブラシ法など）および現像処理条件（例えば、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度など）などは、感光性ペースト層の種類に応じて適宜選択、設定すればよい。
現像工程で用いられる現像液としては、感光性ペースト層中の有機成分を溶解可能な有機溶媒が使用できる。また、前記有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト層中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。
上記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
上記アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部（未露光部）が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターンを剥離させ、あるいは非可溶部（露光部）を腐食するおそれがある。
また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
上記アルカリ水溶液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶媒などの添加剤が含有されていてもよい。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常は水洗処理が施される。
In this step, after the exposure, the photosensitive paste layer is developed using the difference in solubility in the developer between the exposed portion and the non-exposed portion to form a pattern. Development methods (eg, dipping method, rocking method, shower method, spray method, paddle method, brush method, etc.) and development processing conditions (eg, developer type / composition / concentration, development time, development temperature, etc.) The selection and setting may be made as appropriate according to the type of the photosensitive paste layer.
As the developer used in the development step, an organic solvent capable of dissolving the organic components in the photosensitive paste layer can be used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste layer, development can be performed with an alkaline aqueous solution.
Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, sodium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide.
The alkali concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion (unexposed portion) is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern may be peeled off or the non-soluble portion (exposed portion) may be corroded.
The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
The alkaline aqueous solution may contain additives such as nonionic surfactants and organic solvents. In addition, after the development process with an alkali developer, a washing process is usually performed.
＜焼成工程＞
本工程では、形成されたパターンに含まれる有機物質を焼失させるために、焼成炉にて該パターンを焼成処理する。
焼成雰囲気は、ペースト組成物や基板の種類によって異なるが、空気、オゾン、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
焼成処理条件は、パターン中の有機物質が焼失されることが必要であるため、通常は、焼成温度が３００〜１０００℃、焼成時間が１０〜９０分間程度である。例えば、ガラス基板上にパターンを形成する場合は、焼成温度が３５０〜６００℃、焼成時間が１０〜６０分程度である。
<Baking process>
In this step, the pattern is baked in a baking furnace in order to burn off organic substances contained in the formed pattern.
Although the firing atmosphere varies depending on the paste composition and the type of substrate, firing is performed in an atmosphere of air, ozone, nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
As the baking treatment conditions, it is necessary that the organic substance in the pattern be burned out. Therefore, the baking temperature is usually 300 to 1000 ° C. and the baking time is about 10 to 90 minutes. For example, when forming a pattern on a glass substrate, baking temperature is 350-600 degreeC and baking time is about 10 to 60 minutes.
〔ＦＰＤ用部材などの製造〕
上記工程を含む本発明に係るパターン形成方法を用いることにより、ディスプレイパネル（ＦＰＤなど）の配線を構成する部材（電極など）、電子部品の高度実装材料の部材（回路パターンなど）、および太陽電池部材の部材（配線パターンなど）を形成することができる。特に、本発明に係るパターン形成方法を用いることにより、ＰＤＰなどのＦＰＤを好適に製造にすることができる。
[Manufacture of FPD materials]
By using the pattern forming method according to the present invention including the above steps, members (electrodes, etc.) constituting wiring of a display panel (FPD, etc.), members (electronic circuit patterns, etc.) of advanced mounting materials for electronic components, and solar cells A member (wiring pattern or the like) of the member can be formed. In particular, by using the pattern forming method according to the present invention, an FPD such as a PDP can be suitably manufactured.
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
まず、物性の測定方法および評価方法について説明する。
〔粒度分布（５０重量％粒子径またはＤ５０）の測定方法〕
亜鉛粉末およびアルミニウム粉末の５０重量％粒子径（Ｄ５０）は、回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）により測定した値である。
〔粉末の平均厚さの測定方法〕 亜鉛粉末およびアルミニウム粉末の平均厚さは、電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）（日立テクノロジー（株）製「Ｓ−４３００」）により１００個実測した平均値である。
〔軟化点の測定方法〕
ガラス粉末の軟化点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「２９１０、モジュレイテッドＤＳＣ」）により測定した値である。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下、Ｍｗ／Ｍｎと呼称する。）の測定方法〕
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）により測定したポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒、測定温度４℃の条件で行った。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
First, a method for measuring and evaluating physical properties will be described.
[Measurement method of particle size distribution (50 wt% particle size or D50)]
The 50 wt% particle diameter (D50) of the zinc powder and the aluminum powder is a value measured by a diffraction particle size distribution analyzer ("SALD-2000J" manufactured by Shimadzu Corporation).
[Measurement Method of Average Thickness of Powder] The average thickness of the zinc powder and the aluminum powder is an average value of 100 actually measured by an electron microscope apparatus (SEM) (“S-4300” manufactured by Hitachi Technology Co., Ltd.).
[Measurement method of softening point]
The softening point of the glass powder is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC) (“2910, Modulated DSC” manufactured by TA Instruments).
[Method for Measuring Weight Average Molecular Weight (Mw) and Weight Average Molecular Weight (Mw) / Number Average Molecular Weight (Mn) (hereinafter referred to as Mw / Mn)]
Mw and Mw / Mn are values in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation). The GPC measurement was performed using “TSK guard column Super HZM-M” manufactured by Tosoh Corporation as a GPC column under the conditions of a tetrahydrofuran (THF) solvent and a measurement temperature of 4 ° C.
〔電気抵抗測定の評価方法〕
体積抵抗［μΩ・ｃｍ］は、ガラス基板上に導電部材形成用ペーストを塗布して焼成する
ことにより、該ガラス基板上に膜厚５μｍの膜を形成して、ＮＰＳ社製の「Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｐｒｏｃｃｅｓｓｏｒ ＭｏｄｅｌΣ５」を用いて荷重１００ｇ、２３℃の測定条件で評価した。
〔焼成後の電極パターン密着性評価〕
焼成後の試験片に対して、パターンと支持体であるガラス基板との密着性評価を、以下のようにして行った。なお、所望の規格は、パターンの幅が５００μｍ、膜厚５μｍ、間隔５００μｍである。
セロテープ（登録商標：ニチバン社製）を、試験片を構成する支持体表面に加熱ローラにより熱圧着した。圧着条件は、加熱ローラの表面温度を２３℃、ロール圧を４ｋｇ／ｃｍ、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。これにより、支持体の表面にセロテープ（登録商標：ニチバン社製）が転写されて密着した状態となった。このセロテープ（登録商標：ニチバン社製）を支持体より剥離することでパターンの密着性を評価した。
○：パターン剥れなし。
×：パターン剥れあり。
［電極パターンの表面粗さ］
電極パターンの表面粗さは、非接触三次元形状測定装置ＮＨ−３（三鷹光器製）を用い、算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。Ｒａは粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線により得られた面積を測定長さＬで割った値をマイクロメートル（μｍ）で表した値であり、表面の平滑性の指標となる。
[Evaluation method of electrical resistance measurement]
The volume resistance [μΩ · cm] is obtained by applying a conductive member forming paste on a glass substrate and baking it to form a film having a thickness of 5 μm on the glass substrate, and the “Resistivity Processor Model Σ5 made by NPS” ”Was evaluated under the measurement conditions of a load of 100 g and 23 ° C.
[Evaluation of electrode pattern adhesion after firing]
Evaluation of adhesion between the pattern and the glass substrate as the support was performed on the test piece after firing as follows. The desired standard is a pattern width of 500 μm, a film thickness of 5 μm, and an interval of 500 μm.
Cello tape (registered trademark: manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was thermocompression bonded to the surface of the support constituting the test piece with a heating roller. The pressure bonding conditions were such that the surface temperature of the heating roller was 23 ° C., the roll pressure was 4 kg / cm, and the moving speed of the heating roller was 0.5 m / min. As a result, cellophane tape (registered trademark: manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was transferred to the surface of the support and brought into close contact. The adhesiveness of the pattern was evaluated by peeling this cello tape (registered trademark: manufactured by Nichiban) from the support.
○: No pattern peeling.
X: Pattern peeling occurred.
[Surface roughness of electrode pattern]
As for the surface roughness of the electrode pattern, arithmetic average roughness Ra (μm) was measured using a non-contact three-dimensional shape measuring device NH-3 (manufactured by Mitaka Kogyo). Ra is a value obtained by folding back the roughness curve from the center line and dividing the area obtained by the roughness curve and the center line by the measurement length L in micrometers (μm). It becomes an indicator.
〔合成例１〕
ヒドロキシフェニルメタクリレート１５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、２−エトキシエチルメタクリレート７０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）（堺化学工業（株）製）２ｇを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール１５０部中で均一になるまで攪拌した。次いで、８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してアクリル系共重合体（Ｂ１）溶液を得た。このアクリル系共重合体（Ｂ１）の重合転化率は１００％であり、重量平均分子量は２５０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）であった。
[Synthesis Example 1]
15 g of hydroxyphenyl methacrylate, 15 g of hydroxyethyl methacrylate, 70 g of 2-ethoxyethyl methacrylate, 0.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN), 2 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionic acid) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) In an autoclave equipped with a stirrer and stirred in 150 parts of dihydroterpineol in a nitrogen atmosphere until uniform. Next, polymerization was carried out at 80 ° C. for 4 hours, and the polymerization reaction was continued at 100 ° C. for 1 hour, followed by cooling to room temperature to obtain an acrylic copolymer (B1) solution. The polymerization conversion of this acrylic copolymer (B1) was 100%, and the weight average molecular weight was 25000 (Mw / Mn = 1.5).
［合成例２］
メタクリル酸１５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート ４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）（堺化学工業（株）製）２ｇを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール１５０部中で均一になるまで攪拌した。次いで、８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してアクリル系共重合体（Ｂ２）溶液を得た。このアクリル系共重合体（Ｂ２）の重合転化率は１００％であり、重量平均分子量は２５０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）であった。
[Synthesis Example 2]
15 g of methacrylic acid, 15 g of hydroxyethyl methacrylate, 30 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 40 g of n-butyl methacrylate, 0.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionic acid) (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 2) 2g) was charged into an autoclave equipped with a stirrer and stirred in 150 parts of dihydroterpineol in a nitrogen atmosphere until uniform. Subsequently, after making it superpose | polymerize at 80 degreeC for 4 hours and also continuing a polymerization reaction at 100 degreeC for 1 hour, it cooled to room temperature and obtained the acryl-type copolymer (B2) solution. The polymerization conversion of this acrylic copolymer (B2) was 100%, and the weight average molecular weight was 25000 (Mw / Mn = 1.5).
［合成例３］
ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、２−エトキシエチルメタクリレート７０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）（堺化学工業（株）製）２ｇを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール１５０部中で均一になるまで攪拌した。次いで、８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してアクリル系共重合体（Ｂ３）溶液を得た。このアクリル系共重合体（Ｂ３）の重合転化率は１００％であり、重量平均分子量は２５０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）であった。
［合成例４］
ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、２−エトキシエチルメタクリレート７０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）（堺化学工業（株）製）３ｇを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール１５０部中で均一になるまで攪拌した。次いで、８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してアクリル系共重合体（Ｂ４）溶液を得た。このアクリル系共重合体（Ｂ３）の重合転化率は１００％であり、重量平均分子量は５０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）であった。
[Synthesis Example 3]
30 g of hydroxyethyl methacrylate, 70 g of 2-ethoxyethyl methacrylate, 0.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN), 2 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionic acid) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) in an autoclave with a stirrer The mixture was stirred and stirred in 150 parts of dihydroterpineol in a nitrogen atmosphere until uniform. Next, polymerization was carried out at 80 ° C. for 4 hours, and the polymerization reaction was continued at 100 ° C. for 1 hour, followed by cooling to room temperature to obtain an acrylic copolymer (B3) solution. The polymerization conversion of this acrylic copolymer (B3) was 100%, and the weight average molecular weight was 25000 (Mw / Mn = 1.5).
[Synthesis Example 4]
30 g of hydroxyethyl methacrylate, 70 g of 2-ethoxyethyl methacrylate, 2.0 g of azobisisobutyronitrile (AIBN), 3 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionic acid) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) in an autoclave with a stirrer The mixture was stirred and stirred in 150 parts of dihydroterpineol in a nitrogen atmosphere until uniform. Next, polymerization was carried out at 80 ° C. for 4 hours, and the polymerization reaction was continued at 100 ° C. for 1 hour, followed by cooling to room temperature to obtain an acrylic copolymer (B4) solution. The polymerization conversion of this acrylic copolymer (B3) was 100%, and the weight average molecular weight was 5000 (Mw / Mn = 1.5).
［実施例１］
合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ１）溶液と表１に示す亜鉛粉末（Ａ１）とを、亜鉛粉末１００重量部に対して、アクリル系共重合体（Ｂ１）溶液中のアクリル系共重合体（Ｂ１）の割合が１５重量部となるように混練機で混練して、固形分濃度６７重量％の導電部材形成用ペーストを調製した。
上記導電部材形成用ペーストをＬ／Ｓ＝５００ｕｍ／５００ｕｍパターンを有するスクリーンメッシュ（ミタニマイクロニクス社製）を用いてパネルの試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．８ｍｍ）上にスクリーン印刷し、Ｌ／Ｓ＝５００／５００ｕｍのパターンを形成し、１００℃で１０分間保持して乾燥した。前記導電部材形成用ペースト層の膜厚は、１０μｍ±１μｍの範囲にあった。
次いで、得られたパターンを４８０℃で３０分間焼成し電極パターンを形成した。
得られた電極パターンの比抵抗値および基板への密着性を評価した。結果を表３に示す。
[Example 1]
The acrylic copolymer (B1) solution obtained in Synthesis Example 1 and the zinc powder (A1) shown in Table 1 are mixed in 100 parts by weight of zinc powder with acrylic in the acrylic copolymer (B1) solution. A conductive member forming paste having a solid content of 67% by weight was prepared by kneading with a kneader so that the proportion of the system copolymer (B1) was 15 parts by weight.
The above-mentioned paste for forming a conductive member is screen-printed on a panel test piece (150 mm × 150 mm × 2.8 mm) using a screen mesh having a L / S = 500 μm / 500 μm pattern (manufactured by Mitani Micronics). A pattern of S = 500/500 um was formed and dried by holding at 100 ° C. for 10 minutes. The film thickness of the conductive member forming paste layer was in the range of 10 μm ± 1 μm.
Next, the obtained pattern was baked at 480 ° C. for 30 minutes to form an electrode pattern.
The specific resistance value of the obtained electrode pattern and the adhesion to the substrate were evaluated. The results are shown in Table 3.
［実施例２〜１２、比較例１〜３］
実施例１において、アクリル系共重合体（Ｂ１）溶液を表２に示すアクリル系共重合体の溶液とし、亜鉛粉末を表２に示すとおり（実施例２〜１２）または亜鉛粉末を表２に示すアルミニウム粉末に代え（比較例１〜３）、さらにガラス粉末として５０重量％粒子径１．５μｍのＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3ガラス粉末を添加した（実施例１０〜１１）以外は実施例１と同様にして固形分濃度６７％の導電部材形成用ペーストを調製した。ただし、アクリル系共重合体（Ｂ１）溶液、アクリル系共重合体（Ｂ２）溶液およびアクリル系共重合体（Ｂ３）溶液およびアクリル系共重合体（Ｂ４）溶液は、導電部材形成用ペーストの固形分濃度が６７％となるように必要に応じて濃縮して使用した。次に、実施例１と同様にして電極パターンを形成し、得られた電極パターンの比抵抗値および基板への密着性を評価した。結果を表３に示す。
[Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 3]
In Example 1, the acrylic copolymer (B1) solution is an acrylic copolymer solution shown in Table 2, and the zinc powder is as shown in Table 2 (Examples 2 to 12) or the zinc powder is in Table 2. instead of aluminum powder shown (Comparative example 1-3) was further added B 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3 glass powder 50 wt% particle size 1.5μm as the glass powder (example 10-11) A conductive member forming paste having a solid content concentration of 67% was prepared in the same manner as Example 1 except for the above. However, the acrylic copolymer (B1) solution, the acrylic copolymer (B2) solution, the acrylic copolymer (B3) solution, and the acrylic copolymer (B4) solution are solids of the conductive member forming paste. It was used by concentrating as needed so that the partial concentration was 67%. Next, an electrode pattern was formed in the same manner as in Example 1, and the specific resistance value of the obtained electrode pattern and the adhesion to the substrate were evaluated. The results are shown in Table 3.
［実施例１３］
実施例１において、アクリル系共重合体（Ｂ１）溶液にアクリル系共重合体（Ｂ１）２０重量部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅ１）１０部および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン（Ｆ１）３部を添加したものを用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度６７％の導電部材形成用ペーストを調製した。次に、実施例１と同様にして電極パターンを形成し、得られた電極パターンの比抵抗値および基板への密着性を評価した。結果を表３に示す。
[Example 13]
In Example 1, 10 parts of trimethylolpropane triacrylate (E1) and 2-methyl-1- [4- (20) by weight of the acrylic copolymer (B1) in the acrylic copolymer (B1) solution were used. Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propan-1-one (F1) A conductive member forming paste having a solid content concentration of 67% was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts was used. did. Next, an electrode pattern was formed in the same manner as in Example 1, and the specific resistance value of the obtained electrode pattern and the adhesion to the substrate were evaluated. The results are shown in Table 3.
［実施例実施例１４〜２４］
実施例１において、アクリル系共重合体（Ｂ１）溶液をアクリル系共重合体（Ｂ３）の溶液とし、その使用量を表４に示すとおりとし、亜鉛粉末およびポリエーテルの種類および使用量を表４に示すとおりとし、さらにガラス粉末Ｄ１として５０重量％粒子径１．５μｍのＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3ガラス粉末を添加した（実施例２２）以外は実施例１と同様にして固形分濃度６７％の導電部材形成用ペーストを調製した。ただし、アクリル系共重合体（Ｂ３）溶液は、導電部材形成用ペーストの固形分濃度が６７％となるように必要に応じて濃縮して使用した。次に、実施例１と同様にして電極をパターンを形成し、得られた電極パターンの表面粗さ、比抵抗値および基板への密着性を評価した。結果を表５に示す。
[Examples 14 to 24]
In Example 1, the acrylic copolymer (B1) solution was used as the acrylic copolymer (B3) solution, and the amounts used thereof were as shown in Table 4, and the types and amounts of zinc powder and polyether were shown. As in Example 1, except that B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 glass powder having a particle diameter of 50% by weight of 1.5 μm was added as glass powder D1 (Example 22). Thus, a conductive member forming paste having a solid content concentration of 67% was prepared. However, the acrylic copolymer (B3) solution was concentrated and used as necessary so that the solid content concentration of the conductive member forming paste was 67%. Next, a pattern was formed on the electrode in the same manner as in Example 1, and the surface roughness, specific resistance value, and adhesion to the substrate of the obtained electrode pattern were evaluated. The results are shown in Table 5.
［実施例２５］
アクリル系共重合体（Ｂ１）溶液の代わりにアクリル系共重合体（Ｂ３）の溶液を用い、アクリル系共重合体（Ｂ３）溶液にアクリル系共重合体（Ｂ３）２０重量部に対してポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）２０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅ１）２０部および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン（Ｆ１）５部を添加したものを用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度６７％の導電部材形成用ペーストを調製した。次に、実施例１と同様にして電極パターンを形成し、得られた電極パターンの表面粗さ、比抵抗値および基板への密着性を評価した。結果を表５に示す。
[Example 25]
Instead of the acrylic copolymer (B1) solution, a solution of the acrylic copolymer (B3) is used, and the acrylic copolymer (B3) solution contains polyethylene with respect to 20 parts by weight of the acrylic copolymer (B3). 20 parts by weight of glycol (weight average molecular weight 1000), 20 parts of trimethylolpropane triacrylate (E1) and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propan-1-one (F1 ) A conductive member forming paste having a solid concentration of 67% was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts were added. Next, an electrode pattern was formed in the same manner as in Example 1, and the surface roughness, specific resistance value, and adhesion to the substrate of the obtained electrode pattern were evaluated. The results are shown in Table 5.
ａ ポリエチレングリコール Ｍｗ＝１０００
ｂ ポリエチレングリコール Ｍｗ＝４０００
ｃ ポリプロピレングリコール Ｍｗ＝１０００
表中、分散剤ア〜ウは以下のものを表す。
ア Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミージャパン株式会社製）
イ Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２（ビックケミージャパン株式会社製）
ウ Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２２０Ｓ（ビックケミージャパン株式会社製）
a Polyethylene glycol Mw = 1000
b Polyethylene glycol Mw = 4000
c Polypropylene glycol Mw = 1000
In the table, the dispersants a to u represent the following.
A Disperbyk-180 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
I Disperbyk-142 (by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
C Disperbyk-220S (by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
［実施例２６〜３３］
実施例１において、アクリル系共重合体（Ｂ１）溶液をアクリル系共重合体（Ｂ３）の溶液とし、その使用量を表６に示すとおりとし、亜鉛粉末およびガラス粉末の種類および使用量を表６に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして固形分濃度６７％の導電部材形成用ペーストを調製した。ただし、アクリル系共重合体（Ｂ３）溶液は、導電部材形成用ペーストの固形分濃度が６７％となるように必要に応じて濃縮して使用した。次に、実施例１と同様にして電極をパターンを形成し、得られた電極パターンの表面粗さ、比抵抗値および基板への密着性を評価した。結果を表７に示す。
[Examples 26 to 33]
In Example 1, the acrylic copolymer (B1) solution was used as the acrylic copolymer (B3) solution, and the amounts used were as shown in Table 6, and the types and amounts of zinc powder and glass powder were shown. A conductive member forming paste having a solid content concentration of 67% was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was as shown in FIG. However, the acrylic copolymer (B3) solution was concentrated and used as necessary so that the solid content concentration of the conductive member forming paste was 67%. Next, a pattern was formed on the electrode in the same manner as in Example 1, and the surface roughness, specific resistance value, and adhesion to the substrate of the obtained electrode pattern were evaluated. The results are shown in Table 7.
［実施例３４］
アクリル系共重合体（Ｂ１）溶液の代わりにアクリル系共重合体（Ｂ３）の溶液４０重量部を用い、５０重量％粒子径３μｍである融点３３０℃のリン酸系ガラス１０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅ１）１０部および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン（Ｆ１）５部を添加したものを用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度６７％の導電部材形成用ペーストを調製した。次に、実施例１と同様にして電極パターンを形成し、得られた電極パターンの表面粗さ、比抵抗値および基板への密着性を評価した。結果を表７に示す。
[Example 34]
Using 40 parts by weight of the acrylic copolymer (B3) solution instead of the acrylic copolymer (B1) solution, 10 parts by weight of a phosphate glass having a melting point of 330 ° C. and a particle size of 3 μm of 50% by weight, trimethylol Implemented except using 10 parts of propane triacrylate (E1) and 5 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propan-1-one (F1) In the same manner as in Example 1, a conductive member forming paste having a solid concentration of 67% was prepared. Next, an electrode pattern was formed in the same manner as in Example 1, and the surface roughness, specific resistance value, and adhesion to the substrate of the obtained electrode pattern were evaluated. The results are shown in Table 7.
Ｄ２： リン酸系ガラス（Ｔｓ＝３３０℃、５０重量％粒子径３μｍ）
Ｄ３： リン酸系ガラス（Ｔｓ＝３５０℃、５０重量％粒子径３μｍ）
Ｄ４： リン酸系ガラス（Ｔｓ＝４００℃、５０重量％粒子径３μｍ）
D2: Phosphate glass (Ts = 330 ° C., 50 wt% particle diameter 3 μm)
D3: Phosphate glass (Ts = 350 ° C., 50 wt% particle diameter 3 μm)
D4: Phosphate glass (Ts = 400 ° C., 50 wt% particle size 3 μm)
Claims (6)
（２）必要に応じて該ペースト層を露光および現像する工程、
（３）該ペースト層を焼成する工程を含むことを特徴とする導電部材の形成方法。
(1) (A) Zinc powder has a paste layer containing flaky zinc powder having a 50% by weight particle diameter of 1 to 20 μm and an average thickness of 0.05 to 2 μm, and (B) an acrylic binder on the substrate. The process of forming into,
(2) a step of exposing and developing the paste layer as necessary;
(3) A method for forming a conductive member, comprising a step of firing the paste layer.
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