JP2004288571A

JP2004288571A - Water-based metal-air cell and electronic apparatus using the same

Info

Publication number: JP2004288571A
Application number: JP2003082126A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Iwahisa; 正裕岩久; Naomi Bando; 直美坂東; Kunihiko Miyamoto; 邦彦宮本
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based metal-air cell that can be produced in a simple production process and at a low cost, as well as is capable of discharging a high electric current, and permits a cell design for an arbitrary shape and to provide an electronic apparatus using the same. <P>SOLUTION: The water-based metal-air cell is configured such that a positive electrode material, and a negative electrode material consisting of a separator and a gelatinous metal may be sealed by an outer package formed by a laminate containing a heat-sealed resin layer, and the volume occupation percentage of the negative electrode material within the cell shall be ≥40% and ≤90%. In addition, a jig for stopping an expansion and other members are preferably arranged in the outside the outer package of the cell. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱融着性樹脂層を含むラミネートシートによって成形された構造の外装容器を備えた水系金属空気電池、及びこれを用いた電子機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型コンピュータなどの携帯型情報機器の世界規模での普及が急速に広がっている。しかしながら、携帯機器の小型・軽量化、高機能化は著しく、その心臓部である電池の高容量化が追いついていないのが現状である。そのため、付
属の電池が切れた際の簡便かつ安価で高容量の非常用電源の開発が熱望されている。
水系金属空気電池は空気中の酸素を正極活物質に用いるため、活物質を電池に内蔵する必要がない。そのため、空気金属電池のエネルギー密度は、リチウム電池の約２倍、アルカリマンガン電池の約５倍もあることから、既存の医療機器、ページャー用途ばかりでなく、携帯用電子機器の非常用電源としての役割が期待されている。
【０００３】
しかしながら、空気金属電池は、放電反応にともない負極金属材料の体積膨張やガス発生により電池内圧が上昇することから、既存の水系金属空気電池のほとんどは外装容器に金属缶を用いている。そのため、電池形状の制限やエネルギー密度にロスが生じる。また、空気極の集電が外装缶との線接触になる構造のため、高電流放電に限界があった。
【０００４】
従来、金属缶の外側から圧力をかけるか、あるいは金属缶内面に凹凸を形成することにより電池の膨れを抑制した空気金属電池が公開されている（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、この発明においては、外装容器に金属缶を用いていることから膨れが抑制できたとしても、前述したエネルギー密度のロス、およびコスト高は否めない。また、空気極の外周部のみから集電をとっていることから、高電流放電に限界がある。
【０００５】
また、外装容器に金属缶と比較して強度の低いラミネートフィルムを用いた非水電解液二次電池や非水電解液を用いた空気リチウム電池が知られている（特許文献３，特許文献４参照）。この場合、電解液に沸点の高い非水溶媒を用いていることからガス発生による電池内圧の上昇は小さい。しかしながら、電解液に水溶液を用いた空気−亜鉛、あるいは空気−アルミニウムなどの既存の水系金属空気電池では、電池内圧の上昇が大きいことから、前記特許文献３及び特許文献４に見られるような技術を水系金属空気電池に応用して、外装容器にラミネートフィルムを用いることはこれまで不可能と考えられていた。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ００／３３４１１
【特許文献２】ＷＯ００／３６６９３
【特許文献３】特開２０００−１４９９９７号公報
【特許文献４】特開２００２−１５７３７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の実情を解決するために提案されたものであり、生産工程が簡単で低コストであるとともに高電流放電が可能であり、かつ任意な形状の電池設計ができる水系金属空気電池及びこれを用いた電子機器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、正極、セパレータおよびゲル状金属からなる負極材料が、熱融着性樹脂層を含むラミネートシートによって成形された外装容器によって包被されており、該負極材料の電池内体積占有率が４０％以上９０％以下であることを特徴とする水系金属空気電池である。
【０００９】
前記第１の本発明において、前記負極材料がゲル状亜鉛であることが好ましい。
【００１０】
また、前記第１の本発明において、上記外装容器が、上記外装容器内の発電要素積層面の法線に対して０度以上９０度未満方向に、大気圧を超える圧力で加圧されていることが好ましい。
【００１１】
前記第１の本発明において、前記ゲル状金属からなる負極材料の電池内体積占有率が４０％以上９０％以下にして、電池内部に空隙を作ることにより、電池の体積膨張を最小限に抑えることができる。さらに、外装容器を、外装容器内の発電要素積層面の法線に対して０度以上９０度未満方向に大気圧を超える圧力で加圧することにより、たとえ電池の体積膨張が発生しても、電池の膨れを抑制することができる。
【００１２】
第２の本発明は、正極、セパレータおよびゲル状金属からなる負極材料が、熱融着性樹脂層を含むラミネートシートによって成形された外装容器によって包被されており、該負極材料の電池内体積占有率が４０％以上９０％以下である水系金属空気電池の外装容器の外表面に、この外装容器の膨張を阻止する手段を配置したことを特徴とする水系金属空気電池パックである。
【００１３】
前記第２の本発明において、前記外装容器の膨張を阻止する手段としては、前記水系金属空気電池を収納する空間を有する剛体製の包囲体で、中空角柱状あるいは、コ字状の部材、あるいは、ゴム状弾性体の帯状体を用いることができる。
【００１４】
第３の本発明は、筐体と、この筐体中に収容される電子装置と、この電子装置に電力を供給する電池からなる電子機器において、
前記電池が、熱融着性樹脂層を含む複合合成樹脂フィルムからなるラミネートシートによって成形された外装容器を有する水系金属空気電池であって、該水系金属空気電池を収納する該筐体の電池収納部が剛体で形成されており、該電池収納部の内部容積が、自由空間における該水系金属空気電池の膨張時の容積を下回っていることを特徴とする電子機器である。
【００１５】
この第２の本発明によれば、生産工程が簡単で低コストであるとともに高電流放電が可能な水系金属空気電池を採用し、その特長を生かした電子機器を設計実現できるという効果を有するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［水系金属空気電池］
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態である水系金属空気電池について説明する。
【００１７】
（電池形状）
図１および図２が、本発明に係わる金属空気電池の一構成例であり、図１は金属空気電池の平面図、図２は金属空気電池の構成要素に分解して示した斜視図である。
図１に示すように、本実施の形態の金属空気電池１は、外装容器に合成複合樹脂フィルムラミネートシート２，９によって、発電要素を被包した構造をしている。図１及び図２の本実施の形態の電池においては、負極側ラミネートシート９が、内部に発電要素を収納できるように、凹状に成形されている。そして、この凹状の縁部に正極側ラミネートシート２が接着され、外装容器を構成している。この正極側ラミネートシート２と負極側ラミネートシート９との接合界面から正極タブ１０及び負極タブ１１が突出して設けられている。
この正極側ラミネートシート２と負極側ラミネートシート９とは、それらの一部において連結していてもよいし、又は分離していても差し支えない。また、正極側ラミネートシート２が凹状となるように成形されていてもよい。
【００１８】
上記正極側ラミネートシート２と凹状に形成された負極側ラミネートシート９とで構成される内部空所に、本実施の形態の金属空気電池の発電要素が収容されることになる。この発電要素は、正極側ラミネートシート２に面して、空気拡散紙４、空気極シート５、セパレータ６、ゲル状負極金属７、及び負極集電体８が順次積層配置される。そして、上記空気極シート５には正極タブ１０が、また、負極集電体８には負極タブ１１が電気的に接続されており、これらのタブは、上記したように、正極側ラミネートシート２及び負極側ラミネートシート９との接合界面から電池外装容器外に導出されている。
この構成を有する電池外装容器において、正極側ラミネートシート２と、負極側ラミネートシート９との封口シールは、接着剤による接着でも差し支えないが、加熱溶着によるヒートシールが好ましい。封口シールを、ヒートシールによっておこなうためには、正極側ラミネートシート２と、負極側ラミネートシート９との接合面は、熱溶着可能な材料が配置されていることが必要である。これらの両ラミネートシートの相対向する面に、熱溶着の困難な材料を配置する際には、封口シール部分を除いてこのような材料を積層することが好ましい。本実施の形態の金属空気電池において、ヒートシールの強度は、０．５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは、１Ｎ／ｍｍ以上、更に好ましくは、３Ｎ／ｍｍ以上である。
【００１９】
（正極側ラミネートシート）
本発明において、正極側ラミネートシート２に要求される性質としては、酸素を正極である空気極シートに供給できるように酸素透過性を有すること、水分、炭酸ガスなど、電池を構成する物質を損なうような物質の進入を阻止できること、などの要件が必要である。さらに、外部から印加される機械的力によって発電要素を含む電池が破壊されないような機械的強度を備えていることが好ましい。本発明の金属空気電池において、これらのすべての要件を満たす材料で構成することができれば、好ましいが、現実的には、これらの機能をそれぞれ備えた複数の膜で構成することが現実的である。
【００２０】
この正極側ラミネートシート２は、具体的には、内面に熱融着性樹脂フィルムを積層配置し、外面にこの熱融着性シートより融点の高いポリエチレンテレフタレートのような樹脂フィルムを積層配置する事が好ましい。また、水蒸気の透過を防止し、かつ機械的強度を向上させるためにアルミニウム薄膜のような金属薄膜を積層することもできる。これらの材料において、酸素透過性を確保するために、正極側ラミネートシートの所要箇所に空気孔を開孔させることが必要である。
【００２１】
（空気拡散紙）
空気拡散紙は、セルロースやポリプロピレン製の不織布のような材料から形成され、空気孔から電池内に導入される空気が、空気極に均一に供給接触されるよう電池内に配置されるものである。
【００２２】
（空気極シート）
空気極シートは、正極集電体の表面において、酸素還元反応を生起させて起電力を発揮させるためのものであり、正極集電体と、その表面に被着している触媒層とＰＴＦＥなどからなる撥水性を有する気体透過膜とからなるものである。正極集電体としては、メタルスクリーンや、パンチドメタルなどが用いられる。また、触媒層としては、酸素還元能力を有するマンガン酸化物のような金属酸化物、カーボンブラックのような導電材、およびＰＴＦＥを混合した触媒層混合物が用いられている。
【００２３】
上記空気極シート５は、以下のようにして作製される。まず、酸素還元能力を有するマンガン酸化物のような金属酸化物、カーボンブラックのような導電材、およびＰＴＦＥを混合し、触媒層混合物を作製した。次に、この触媒層混合物を、ニッケルメッキを施したステンレスネット製などの金属集電体に圧着充填して一体化し、さらにセパレータと反対側に気体透過膜を圧着することにより、正極触媒シート６を作製することができる。
【００２４】
（セパレータ）
セパレータは、正極集電体と、ゲル状負極を電気的に分離するために用いられるもので、一般の一次電池において用いられているセルロース系などのセパレータ紙を用いることができる。
【００２５】
（ゲル状負極）
本実施の形態において用いることのできるゲル状負極としては、アルカリ電池において採用されている亜鉛を用いたゲル状負極を転用することができる。具体的には、負極亜鉛ゲル７は、亜鉛合金粉、アルカリ電解液などの水系電解液、およびポリアクリル酸などのゲル化剤を混合攪拌したものである。
【００２６】
（負極集電体）
負極集電体は、下記ゲル状負極に接している導電性基板からなるものであり、平板状あるいは箔状の金属であってもよいし、正極集電体と同様にスクリーン状、メッシュ状、パンチドメタル状のように開口部を有する板状の金属であってもよい。金属としては、銅、真鍮、ステンレス鋼、ニッケルなどから形成することができる。
【００２７】
（負極側ラミネートシート）
負極側ラミネートシート９としては、酸素を透過させる必要がないこと以外は、正極側ラミネートシートと同様の機能を備えたものが好ましい。このような負極側ラミネートシートとしては、正極側ラミネートシートと同等の積層構成を有するシートを採用し、空気孔を穿設することなく用いることが好ましい。
【００２８】
（電池の組み立て）
上記構造を有する本実施の形態の金属空気電池は、ラミネートシートを構成する原料シートを用意し、空気孔の穿設など所要の加工を行った後、各層を接着積層するか、あるいは、ラミネートシートを構成する原料シートを接着加工した後、穿孔して空気孔を形成する。この際に、正極側ラミネートシート部分と負極側ラミネートシートを切断分離してもよいし、連結したまま成型してもよい。次いで、得られたラミネートシートを用いて、負極側もしくは正極側ラミネートシートをプレス成形などにより凹部を形成する。これによって形成された凹部に発電要素を収容し、外装容器の周辺部において、正極側ラミネートシートと、負極側ラミネートシートとを熱溶着もしくは接着剤を用いた接着によって封口シールする。この際に、正極集電体となる空気極シート５から導出される正極タブ１０及び負極集電体８から導出される負極タブ１１は、封口シール部から突出するように配置しておく。このような手順で、本発明の金属空気電池を作製することができる。
【００２９】
（加圧手段）
上記方法で作成された電池は、膨張の可能性があるため、電池外装容器の外部から大気圧を超える圧力を印加してその膨張を阻止することが好ましい。この加圧手段としては、ゴムのような弾性体を用いて、電池外装容器を緊締する方法、剛性を有する構造材料で形成された電池収容空間を有する膨張阻止治具の内部に電池を配置する方法、などがある。
【００３０】
［電池パック］
以下第２の本発明である電池パックについて説明する。
本発明の電池パックは、複数の前記水系金属空気電池を組み合わせたもの、あるいは、前記水系金属空気電池と電子機器への接続部とを組み合わせたもの、あるいは、前記水系金属空気電池とこの電池の制御回路を組み合わせたものを緊締し、電子機器の所要箇所に搭載あるいは接続可能にした組電池である。この電池パックを緊締する手段としては、この水系金属空気電池の膨張を阻止できるように、水系金属空気電池の膨張圧力に抗して、その膨張を阻止することができる程度に機械的強度を有する剛体でできた、部材を用いることができる。あるいは、ゴム状弾性体で製造されたゴムバンドのような帯状体を用いることもできる。これらの緊締手段は、少なくとも水系金属空気電池の厚さ方向への膨張を阻止できるように配置されていることが必要である。
【００３１】
［電子機器］
以下、第３の本発明である電子機器について説明する。
本発明の電子機器は、筐体と、その内部に配置されている所要の機能を果たす電子素子、電子回路などの電子装置を備え、これらを駆動する水系金属空気電池を備えているものである。
この電子機器において、該水系金属空気電池を収容する空間は、その周囲を剛性を有する材料で形成されており、その空間の容積は、該水系金属空気電池を自由空間に放置して、何らの制約なしに膨張させた際の該水系金属空気電池の容積を下回るものであることが必要である。
これによって、この水系金属空気電池を備えた電子機器において、該電池がガス発生などにより膨張しても、電子機器を構成する電子素子あるいは電子回路などに変形あるいは電気的接続の破壊などの悪影響を及ぼすことなく、継続して使用が可能である。
なお、本電子機器において、該水系金属空気電池を収容する電池収納部の形状としては、密閉可能に形成された中空立方体あるいは中空直方体であってもよいし、中空立方体あるいは中空直方体の対向する２面を省略した解放された形状であってもよい。
また、該水系金属空気電池を包囲する壁材は、膨張する圧力に耐性を有する剛体であれば、板状体でもよいし、メッシュ状であってもよい。
【００３２】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
ナイロン系樹脂フィルムの内側に熱融着性樹脂であるポリプロピレン系樹脂フィルムを積層した２層構造のラミネートシート（厚さ０．１ｍｍ）に、プレスにより縦３５ｍｍ、横５５ｍｍ、高さ３．５ｍｍの収納用凹部を作製した。その中に、電池外部に負極タブを突出した負極集電体、負極亜鉛ゲル１０ｇ（内容積の６０％）、セパレータ、電池外部に正極タブを突出した空気極シート、空気拡散紙を配置した後、空気孔を有する上記と同様のラミネートシートを加熱圧着し封口シールすることにより、水系金属空気電池を作製した。
【００３３】
（実施例２）
ナイロン系樹脂フィルムの外側に、アルミナを真空蒸着したポリエステル系樹脂フィルムを、また内側に熱融着性樹脂であるポリプロピレン系樹脂フィルムを積層した３層構造のラミネートシートを用いた以外は、実施例１と同様にして水系金属空気電池を作製した。
【００３４】
（実施例３）
ナイロン系樹脂フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムの間にアルミニウム層を含んだ３層構造のラミネートシートを用いた以外は、実施例１と同様にして水系金属空気電池を作製した。
【００３５】
（実施例４）
負極亜鉛ゲルを１５ｇ（内容積の９０％）配置した以外は実施例１と同様にして水系金属空気電池を作製した。
【００３６】
（実施例５）
負極亜鉛ゲルを６．５ｇ（内容積の４０％）配置した以外は実施例１と同様にして水系金属空気電池を作製した。
【００３７】
（比較例１）
負極亜鉛ゲルを１６．０ｇ（内容積の９５％）配置した以外は実施例１と同様にして水系金属空気電池を作製した。
【００３８】
（比較例２）
負極亜鉛ゲルを５．０ｇ（内容積の３０％）配置した以外は実施例１と同様にして水系金属空気電池を作製した。
【００３９】
（実施例６）
作製した水系金属空気電池を、高さ（内寸）３．５ｍｍの空隙を有するプラスチックケース内に収納すること以外は実施例１と同様にして水系金属空気電池を作製した。
【００４０】
（実施例７）
作製した水系金属空気電池を、高さ（内寸）３．５ｍｍのコの字型冶具で挟むこと以外は実施例１と同様にして水系金属空気電池を作製した。
【００４１】
（実施例８）
作製した水系金属空気電池の外装容器内の積層された発電要素を押える方向に、電池の外周をバンドを用いて加圧したこと以外は実施例１と同様にして水系金属空気電池を作製した。
【００４２】
（比較例３）ボタン型空気電池（ＰＲ２３３０）
空気孔を有する直径２３ｍｍのニッケルメッキしたステンレス正極容器内に、空気拡散紙、空気極シート、セパレータを圧着した。一方、ニッケルーステンレスー銅の３層からなる直径２２ｍｍの負極容器内にポリアミド樹脂からなる封口ガスケットを加熱圧着した後、負極亜鉛ゲル１．７ｇ（電池内容積の７０％）を充填した。次に、前記正極容器内のセパレータと前記負極容器内の亜鉛ゲルが接するように負極容器を正極容器の内側に配置した。その後、正極容器の側壁部を開口部内方へかしめ電池を密封口することにより、直径２３ｍｍ、高さ３．０ｍｍのボタン型水系金属空気電池を作製した。
【００４３】
以上のようにして作製した水系金属空気電池について、対漏液特性、および負極利用率を評価した。対漏液特性は、水系金属空気電池を１００サンプル用意し、温度６０℃で湿度９３％の条件で４０日間貯蔵し、漏液発生数を調査した。また、負極利用率は、電池作製後に定電流で終止電圧０．５Ｖとなるまで放電を行い、その時の負極利用率を測定した。
実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例３の水系金属空気電池についての、対漏液特性及び負極利用率結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
金属缶を用いてかしめ封口を行っている比較例３の水系金属空気電池では、多くのサンプル電池に漏液が発生した。これは、熱融着により封口を行っている実施例の電池と比較して、封口力が弱いことに起因すると考えられる。なお、同じ構成でかしめ時の加圧力を上げたものでは、各Ｒ部の加圧力が上昇し過ぎて、正極体に局部的な加圧力がかかり、局部的な変形が生じた。また正極体及びＰＴＦＥ膜に亀裂を生じ漏液が発生した。
また、金属缶を用いている比較例３の水系金属空気電池と比較して、ラミネートフィルムを用いていることによりサイズフレキシビリティのある実施例１〜８の電池は、負極亜鉛ゲル量の増加による電池の容量アップが容易であり、また空気極の集電が十分に取れることから、高電流放電性能が向上した。
また、電池内負極材料占有率が９５％の比較例１の水系金属空気電池は、含有率が６０％の実施例１と比較して、放電時の体積膨張が大きいため、放電容量が低いと考えられる。逆に、占有率が３０％の比較例２の電池は、電池内の空隙が大きいため、電極間のインピーダンスが高くなったため、放電容量が低いと考えられる。
また、電池の外装容器内の積層された発電要素を押える方向に、電池の外周をバンドを用いて加圧された実施例６の水系金属空気電池は、上下方向にのみ加圧された実施例６および実施例７の電池と比較して、応力が周縁部（積層面の法線に対して９０度方向）に集中することにより電池内部の発電要素にひずみが生じたため、放電容量が低いと考えられる。
【００４６】
（実施例１１）
図３に示すように携帯電話の筐体５１をポリカーボネート樹脂で成形し、この筐体内部にさらに厚さ０．３ｍｍのポリカーボネート樹脂の隔壁５３を形成し、底板５４、隔壁５３、及び空気孔５７を形成した電池蓋５５によって囲繞された区分領域を電池収納部５２とした。この電池収納部５２の容積は、内部に配置する水系金属空気電池の平常時の容積を５％上回るものとした。該電池収納部５２に、実施例１の水系金属空気電池を収容した。この携帯電話を、該水系金属亜鉛電池の放電が完了するまで使用したが、筐体の変形もなく、また携帯電話の機能をそこなうことなく使用することができた。
【００４７】
なお、本発明は上記実施例により限定されるものではない。例えば、上記実施例では、正極と負極はそれぞれ１個で電池を形成しているが、外装容器となる両面のラミネートシートに空気孔を形成し正極−負極−正極の３層を積層配置した電池とすることもできる。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水系金属空気電池では、外装容器が合成樹脂フィルムからなるラミネートシートによって成形された外装容器を有していることから、生産工程が簡単で低コストであるとともに、サイズフレキシビリティのある電池設計ができる。そのため、電池の容量アップや高電流放電が可能である。また、既存の水系金属空気電池と比較して、空気極の集電が取り易い構造を有していることから、さらなる高電流放電が可能となる。また、上記ラミネートシートが熱融着性樹脂フィルムを含むことにより、外装容器に金属缶を用いた既存の電池で発生したクリンプ部分からの電解液の漏液や、高価なレーザー封口法を用いることなく、熱融着により簡便かつ安価に電池を封口することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態にかかる金属空気電池の１例を示す断面図。
【図２】本発明の実施の形態にかかる金属空気電池の１例を示す分解斜視図。
【図３】本発明の電子機器の１例を示す概略図。
【符号の説明】
１…金属空気電池
２…正極側ラミネートシート
３，３３…空気孔
４…空気拡散紙
５…空気極シート
６…セパレータ
７…負極亜鉛ゲル
８…負極集電体
９…負極側ラミネートシート
１０…正極タブ
１１…負極タブ
３１…撥水性層
３２…基体層
３４…金属薄膜
３５…樹脂フィルム膜
３６…酸素選択透過性物質層
５１…筐体
５２…電池収納部
５３…隔壁
５４…底板
５５…電池蓋
５６…電池
５７…空気孔[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based metal-air battery provided with an outer container having a structure formed of a laminate sheet including a heat-fusible resin layer, and an electronic device using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, portable information devices such as mobile phones and notebook computers have been rapidly spreading on a worldwide scale. However, the size, weight, and functionality of portable devices have been remarkably reduced, and the capacity of batteries, which are the heart of the devices, has not been able to keep up. Therefore, development of a simple, inexpensive, and high-capacity emergency power supply when the attached battery runs out has been eagerly desired.
Since the water-based metal-air battery uses oxygen in the air as the positive electrode active material, it is not necessary to incorporate the active material into the battery. As a result, the energy density of air metal batteries is about twice that of lithium batteries and about five times that of alkaline manganese batteries, so they are not only used for existing medical devices and pagers, but also as emergency power supplies for portable electronic devices. A role is expected.
[0003]
However, since the internal pressure of the air metal battery increases due to volume expansion of the negative electrode metal material and gas generation due to the discharge reaction, most of the existing water-based metal-air batteries use a metal can as an outer container. For this reason, there is a limitation in battery shape and a loss in energy density. In addition, due to the structure in which the current collection of the air electrode is in line contact with the outer can, there is a limit to high-current discharge.
[0004]
2. Description of the Related Art Conventionally, there has been disclosed an air metal battery in which swelling of a battery is suppressed by applying pressure from the outside of a metal can or by forming irregularities on the inner surface of the metal can (see Patent Documents 1 and 2). However, in the present invention, even if swelling can be suppressed because the metal can is used for the outer container, the above-described loss of energy density and high cost cannot be denied. In addition, since current is collected only from the outer periphery of the air electrode, there is a limit to high-current discharge.
[0005]
Further, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a laminate film having a lower strength than a metal can in an outer container and an air lithium battery using a non-aqueous electrolyte are known (Patent Documents 3 and 4). reference). In this case, since a non-aqueous solvent having a high boiling point is used for the electrolytic solution, an increase in the internal pressure of the battery due to gas generation is small. However, in existing water-based metal-air batteries such as air-zinc or air-aluminum using an aqueous solution as an electrolytic solution, the internal pressure of the battery is greatly increased. It has been thought that it has not been possible to apply a laminate film to an outer container by applying the compound to a water-based metal-air battery.
[0006]
[Patent Document 1] WO 00/33411
[Patent Document 2] WO 00/36693
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-149997 [Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-15737
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been proposed in order to solve such a conventional situation, and has a simple production process, is low in cost, is capable of high current discharge, and is capable of designing a battery of an arbitrary shape. It is an object to provide a metal-air battery and an electronic device using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to a first aspect of the present invention, a negative electrode material including a positive electrode, a separator, and a gel-like metal is covered by an outer container formed by a laminate sheet including a heat-fusible resin layer, and a volume of the negative electrode material in the battery is reduced. A water-based metal-air battery having an occupancy of 40% or more and 90% or less.
[0009]
In the first aspect of the present invention, it is preferable that the negative electrode material is gelled zinc.
[0010]
Further, in the first aspect of the present invention, the outer container is pressurized at a pressure exceeding atmospheric pressure in a direction of 0 ° or more and less than 90 ° with respect to a normal to a power generation element stacking surface in the outer container. Is preferred.
[0011]
In the first aspect of the present invention, the volume occupancy of the negative electrode material made of the gel-like metal in the battery is set to 40% or more and 90% or less to form voids inside the battery, thereby minimizing the volume expansion of the battery. be able to. Further, by pressurizing the outer container at a pressure exceeding atmospheric pressure in a direction of 0 ° or more and less than 90 ° with respect to the normal to the power generation element stacking surface in the outer container, even if the volume expansion of the battery occurs, Swelling of the battery can be suppressed.
[0012]
According to a second aspect of the present invention, a negative electrode material comprising a positive electrode, a separator, and a gel-like metal is covered by an outer container formed by a laminate sheet including a heat-fusible resin layer, and the volume of the negative electrode material in the battery is reduced. A water-based metal-air battery pack characterized in that a means for preventing expansion of the water-based metal-air battery having an occupancy of 40% or more and 90% or less is disposed on an outer surface of the outer container.
[0013]
In the second aspect of the present invention, as means for preventing the outer container from expanding, a rigid enclosure having a space for accommodating the water-based metal-air battery, a hollow prismatic or U-shaped member, or Alternatively, a rubber-like elastic band can be used.
[0014]
A third aspect of the present invention relates to an electronic apparatus including a housing, an electronic device housed in the housing, and a battery for supplying power to the electronic device.
The battery is a water-based metal-air battery having an outer container formed by a laminate sheet made of a composite synthetic resin film including a heat-fusible resin layer, and the battery housing of the housing that stores the water-based metal-air battery. The electronic device is characterized in that the portion is formed of a rigid body, and the internal volume of the battery housing portion is smaller than the volume of the water-based metal-air battery in free space when the battery expands.
[0015]
According to the second aspect of the present invention, a water-based metal-air battery that has a simple production process, is low in cost, and can discharge at a high current is adopted, and has an effect that an electronic device can be designed and realized by utilizing its features. It is.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Water-based metal-air battery]
Hereinafter, a water-based metal-air battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0017]
(Battery shape)
1 and 2 show a configuration example of a metal-air battery according to the present invention. FIG. 1 is a plan view of the metal-air battery, and FIG. 2 is an exploded perspective view showing components of the metal-air battery. .
As shown in FIG. 1, the metal-air battery 1 of the present embodiment has a structure in which a power generation element is covered by synthetic composite resin

film laminate sheets

2 and 9 in an outer container. In the battery of the present embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the negative electrode-side laminate sheet 9 is formed in a concave shape so that a power generation element can be housed therein. Then, the positive electrode side laminate sheet 2 is adhered to the concave edge portion to constitute an exterior container. A positive electrode tab 10 and a negative electrode tab 11 are provided so as to protrude from a bonding interface between the positive electrode side laminated sheet 2 and the negative electrode side laminated sheet 9.
The positive side laminate sheet 2 and the negative side laminate sheet 9 may be connected at a part thereof or may be separated from each other. Further, the positive electrode side laminated sheet 2 may be formed so as to be concave.
[0018]
The power generating element of the metal-air battery according to the present embodiment is housed in the internal space formed by the positive-side laminate sheet 2 and the negative-side laminate sheet 9 formed in a concave shape. In this power generation element, an air diffusion paper 4, an air electrode sheet 5, a separator 6, a gelled negative electrode metal 7, and a negative electrode current collector 8 are sequentially stacked and arranged facing the positive electrode side laminated sheet 2. A positive electrode tab 10 is electrically connected to the air electrode sheet 5, and a negative electrode tab 11 is electrically connected to the negative electrode current collector 8. These tabs are connected to the positive electrode side laminate sheet 2 as described above. And from the joint interface with the negative electrode side laminate sheet 9 to the outside of the battery outer container.
In the battery package having the above configuration, the sealing between the positive-side laminated sheet 2 and the negative-side laminated sheet 9 may be performed by bonding with an adhesive, but heat sealing by heat welding is preferable. In order to perform the sealing by heat sealing, it is necessary that a heat-weldable material is disposed on the joining surface between the positive-side laminate sheet 2 and the negative-side laminate sheet 9. When disposing a material that is difficult to heat-weld on the opposing surfaces of both laminated sheets, it is preferable to laminate such a material except for the sealing portion. In the metal-air battery of the present embodiment, the strength of the heat seal is 0.5 N / mm or more, preferably 1 N / mm or more, and more preferably 3 N / mm or more.
[0019]
(Positive electrode side laminated sheet)
In the present invention, the properties required for the positive electrode-side laminate sheet 2 include oxygen permeability so that oxygen can be supplied to the air electrode sheet serving as the positive electrode, and impair the materials constituting the battery, such as moisture and carbon dioxide. Requirements such as the ability to prevent the entry of such substances are required. Further, it is preferable to have a mechanical strength such that a battery including a power generation element is not broken by a mechanical force applied from the outside. In the metal-air battery of the present invention, it is preferable that the metal-air battery can be made of a material that satisfies all of these requirements. However, in reality, it is practical to constitute a plurality of membranes each having these functions. .
[0020]
Specifically, the positive-side laminate sheet 2 has a heat-fusible resin film laminated on the inner surface and a resin film such as polyethylene terephthalate having a higher melting point than the heat-fusible sheet on the outer surface. Is preferred. In addition, a metal thin film such as an aluminum thin film can be laminated to prevent permeation of water vapor and improve mechanical strength. In these materials, in order to ensure oxygen permeability, it is necessary to form air holes in required portions of the positive electrode side laminate sheet.
[0021]
(Air diffusion paper)
The air diffusion paper is formed of a material such as a nonwoven fabric made of cellulose or polypropylene, and is disposed in the battery such that air introduced into the battery from the air holes is uniformly supplied to and contacted with the air electrode. .
[0022]
(Air electrode sheet)
The air electrode sheet is for generating an electromotive force by causing an oxygen reduction reaction on the surface of the positive electrode current collector, and includes a positive electrode current collector, a catalyst layer adhered to the surface thereof, and PTFE. And a water-repellent gas permeable membrane. A metal screen, punched metal, or the like is used as the positive electrode current collector. Further, as the catalyst layer, a catalyst layer mixture obtained by mixing a metal oxide such as manganese oxide having an oxygen reducing ability, a conductive material such as carbon black, and PTFE is used.
[0023]
The air electrode sheet 5 is manufactured as follows. First, a metal oxide such as manganese oxide having an oxygen reducing ability, a conductive material such as carbon black, and PTFE were mixed to prepare a catalyst layer mixture. Next, the catalyst layer mixture is pressure-filled and integrated into a nickel-plated metal current collector made of stainless steel or the like, and further integrated by pressing the gas permeable membrane on the side opposite to the separator. Can be produced.
[0024]
(Separator)
The separator is used to electrically separate the positive electrode current collector from the gelled negative electrode, and may be a cellulose-based separator paper used in general primary batteries.
[0025]
(Gelled negative electrode)
As the gelled negative electrode that can be used in this embodiment, a gelled negative electrode using zinc employed in an alkaline battery can be used. Specifically, the negative electrode zinc gel 7 is obtained by mixing and stirring a zinc alloy powder, an aqueous electrolyte such as an alkaline electrolyte, and a gelling agent such as polyacrylic acid.
[0026]
(Negative electrode current collector)
The negative electrode current collector is made of a conductive substrate that is in contact with the following gelled negative electrode, and may be a flat or foil-shaped metal, or a screen, mesh, like the positive electrode current collector. A plate-like metal having an opening, such as a punched metal shape, may be used. The metal can be formed from copper, brass, stainless steel, nickel, or the like.
[0027]
(Laminated sheet on the negative electrode side)
The negative electrode-side laminate sheet 9 preferably has the same function as the positive electrode-side laminate sheet except that it is not necessary to transmit oxygen. As such a negative electrode side laminated sheet, it is preferable to adopt a sheet having a laminated structure equivalent to that of the positive electrode side laminated sheet and to use the sheet without forming air holes.
[0028]
(Battery assembly)
The metal-air battery of the present embodiment having the above structure is prepared by preparing a raw material sheet constituting a laminate sheet, performing required processing such as forming air holes, and then bonding and laminating each layer, or a laminate sheet. After the raw material sheet constituting the above is bonded, a hole is formed by punching. At this time, the positive electrode side laminated sheet portion and the negative electrode side laminated sheet may be cut and separated, or may be molded while being connected. Next, using the obtained laminate sheet, a concave portion is formed on the negative electrode side or positive electrode side laminate sheet by press molding or the like. The power generation element is housed in the recess formed by this, and the positive electrode side laminated sheet and the negative electrode side laminated sheet are sealed by heat welding or bonding using an adhesive in the peripheral part of the outer container. At this time, the positive electrode tab 10 derived from the air electrode sheet 5 serving as the positive electrode current collector and the negative electrode tab 11 derived from the negative electrode current collector 8 are arranged so as to protrude from the sealing portion. By such a procedure, the metal-air battery of the present invention can be manufactured.
[0029]
(Pressurizing means)
Since the battery produced by the above method may expand, it is preferable to apply a pressure exceeding the atmospheric pressure from the outside of the battery outer container to prevent the expansion. As the pressurizing means, a method of tightening the battery outer container using an elastic body such as rubber, and disposing a battery inside an expansion prevention jig having a battery housing space formed of a rigid structural material. Method, and so on.
[0030]
[Battery pack]
Hereinafter, the battery pack according to the second invention will be described.
The battery pack of the present invention is a combination of a plurality of the water-based metal-air batteries, or a combination of the water-based metal-air battery and a connection portion to an electronic device, or a combination of the water-based metal-air battery and the battery. This is an assembled battery in which a combination of control circuits is tightened so that it can be mounted or connected to a required portion of an electronic device. As means for tightening the battery pack, it has a mechanical strength to the extent that the expansion of the water-based metal-air battery can be prevented against the expansion pressure of the water-based metal-air battery so as to prevent the expansion of the water-based metal-air battery. A member made of a rigid body can be used. Alternatively, a band-like body such as a rubber band made of a rubber-like elastic body can be used. It is necessary that these tightening means are arranged so that at least expansion of the water-based metal-air battery in the thickness direction can be prevented.
[0031]
[Electronics]
Hereinafter, an electronic device according to a third embodiment of the present invention will be described.
The electronic device of the present invention includes a housing, electronic devices such as an electronic element and an electronic circuit that perform a required function and are disposed inside the housing, and includes a water-based metal-air battery that drives them. .
In this electronic device, the space for accommodating the water-based metal-air battery is formed of a material having rigidity around the space, and the volume of the space is increased by leaving the water-based metal-air battery in free space. It must be smaller than the volume of the water-based metal-air battery when expanded without restrictions.
As a result, in an electronic device equipped with the water-based metal-air battery, even if the battery expands due to gas generation or the like, adverse effects such as deformation or breakage of the electrical connection may be caused to the electronic elements or electronic circuits constituting the electronic device. It can be used continuously without any effect.
In the present electronic device, the shape of the battery accommodating portion for accommodating the water-based metal-air battery may be a hollow cube or a hollow rectangular parallelepiped formed in a sealable manner, or may be a hollow cube or a hollow rectangular parallelepiped. It may have an open shape in which the surface is omitted.
Further, the wall material surrounding the water-based metal-air battery may be a plate-like body or a mesh-like body as long as it is a rigid body having resistance to expanding pressure.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
(Example 1)
A two-layer laminate sheet (thickness 0.1 mm) in which a polypropylene-based resin film as a heat-fusible resin is laminated inside a nylon-based resin film is pressed to have a length of 35 mm, a width of 55 mm, and a height of 3.5 mm. A storage recess was prepared. After disposing a negative electrode current collector having a negative electrode tab protruding outside the battery, a negative electrode zinc gel 10 g (60% of the internal volume), a separator, an air electrode sheet having a positive electrode tab protruding outside the battery, and air diffusion paper therein A water-based metal-air battery was produced by heat-pressing and sealing the same laminate sheet having air holes as described above.
[0033]
(Example 2)
Except for using a three-layer laminated sheet in which a polyester-based resin film obtained by vacuum-depositing alumina on the outside of a nylon-based resin film and a polypropylene-based resin film, which is a heat-fusible resin, was used on the inside, was used. In the same manner as in Example 1, an aqueous metal-air battery was produced.
[0034]
(Example 3)
A water-based metal-air battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a laminate sheet having a three-layer structure including an aluminum layer between a nylon-based resin film and a polypropylene-based resin film was used.
[0035]
(Example 4)
An aqueous metal-air battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 15 g (90% of the internal volume) of the negative electrode zinc gel was disposed.
[0036]
(Example 5)
A water-based metal-air battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 6.5 g (40% of the internal volume) of the negative electrode zinc gel was disposed.
[0037]
(Comparative Example 1)
An aqueous metal-air battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 16.0 g (95% of the internal volume) of the negative electrode zinc gel was disposed.
[0038]
(Comparative Example 2)
A water-based metal-air battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 5.0 g (30% of the internal volume) of the negative electrode zinc gel was disposed.
[0039]
(Example 6)
A water-based metal-air battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the produced water-based metal-air battery was housed in a plastic case having a gap of 3.5 mm in height (inner dimension).
[0040]
(Example 7)
A water-based metal-air battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the produced water-based metal-air battery was sandwiched between U-shaped jigs having a height (inner dimension) of 3.5 mm.
[0041]
(Example 8)
A water-based metal-air battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the outer periphery of the battery was pressed using a band in a direction to press the stacked power generating elements in the outer container of the manufactured water-based metal-air battery.
[0042]
Comparative Example 3 Button-Type Air Battery (PR2330)
An air diffusion paper, an air electrode sheet, and a separator were crimped into a 23 mm diameter nickel-plated stainless steel positive electrode container having an air hole. On the other hand, a sealing gasket made of a polyamide resin was heat-pressed into a negative electrode container having a diameter of 22 mm formed of three layers of nickel-stainless-copper, and then filled with 1.7 g of negative electrode zinc gel (70% of the battery internal volume). Next, the negative electrode container was disposed inside the positive electrode container such that the separator in the positive electrode container was in contact with the zinc gel in the negative electrode container. Thereafter, the side wall portion of the positive electrode container was swaged inward into the opening to seal the battery, thereby producing a button-type water-based metal-air battery having a diameter of 23 mm and a height of 3.0 mm.
[0043]
With respect to the water-based metal-air battery fabricated as described above, the liquid leakage resistance and the negative electrode utilization were evaluated. With respect to the liquid leakage characteristics, 100 samples of a water-based metal-air battery were prepared and stored at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 93% for 40 days, and the number of leakages was investigated. The negative electrode utilization rate was determined by discharging the battery with a constant current until the final voltage reached 0.5 V after the battery was manufactured, and then measuring the negative electrode utilization rate.
Table 1 shows the leakage resistance characteristics and the negative electrode utilization results of the aqueous metal-air batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
[0044]
[Table 1]

[0045]
In the water-based metal-air battery of Comparative Example 3 in which the metal can was closed by caulking, liquid leakage occurred in many sample batteries. This is considered to be due to the weaker sealing force as compared with the battery of the example in which the sealing was performed by heat fusion. In the case where the pressing force at the time of caulking was increased with the same configuration, the pressing force of each R portion was excessively increased, and a local pressing force was applied to the positive electrode body, and a local deformation occurred. In addition, cracks occurred in the positive electrode body and the PTFE film, and liquid leakage occurred.
In addition, as compared with the water-based metal-air battery of Comparative Example 3 using a metal can, the batteries of Examples 1 to 8 having size flexibility due to the use of the laminate film are due to an increase in the amount of the negative electrode zinc gel. Since the capacity of the battery can be easily increased and the air electrode can be sufficiently collected, the high-current discharge performance has been improved.
Further, the aqueous metal-air battery of Comparative Example 1 in which the occupation ratio of the negative electrode material in the battery is 95% has a larger volume expansion at the time of discharge than that of Example 1 in which the content ratio is 60%. Conceivable. Conversely, the battery of Comparative Example 2 having an occupation ratio of 30% is considered to have a low discharge capacity because the gap between the electrodes was high because the gap in the battery was large.
In addition, the water-based metal-air battery of Example 6 in which the outer periphery of the battery was pressurized using a band in the direction of pressing the stacked power generating elements in the battery outer container, As compared with the batteries of Example 6 and Example 7, stress was concentrated on the peripheral portion (in the direction of 90 degrees with respect to the normal to the lamination surface), causing distortion in the power generation element inside the battery. Conceivable.
[0046]
(Example 11)
As shown in FIG. 3, a casing 51 of a mobile phone is formed of polycarbonate resin, and a partition wall 53 of polycarbonate resin having a thickness of 0.3 mm is further formed inside the casing. A bottom plate 54, partition walls 53, and air holes 57 are formed. The divided area surrounded by the battery lid 55 in which is formed a battery storage part 52. The capacity of the battery housing 52 was set to be 5% larger than the normal capacity of the water-based metal-air battery disposed inside. The aqueous metal-air battery of Example 1 was housed in the battery housing 52. This mobile phone was used until the discharge of the aqueous metal zinc battery was completed. However, the housing was not deformed and could be used without impairing the function of the mobile phone.
[0047]
Note that the present invention is not limited by the above-described embodiment. For example, in the above embodiment, the battery is formed of one positive electrode and one negative electrode. However, a battery in which air holes are formed in the laminated sheets on both sides serving as an outer container and three layers of a positive electrode, a negative electrode, and a positive electrode are stacked and arranged. It can also be.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, in the water-based metal-air battery of the present invention, since the outer container has the outer container formed by a laminate sheet made of a synthetic resin film, the production process is simple and low cost, Battery design with size flexibility is possible. Therefore, it is possible to increase the capacity of the battery and discharge at a high current. Further, as compared with the existing water-based metal-air battery, it has a structure in which the current collection of the air electrode can be easily taken, so that a higher current discharge is possible. In addition, since the laminate sheet contains a heat-fusible resin film, electrolyte leakage from a crimp portion generated in an existing battery using a metal can in an outer container or an expensive laser sealing method is used. In addition, the battery can be simply and inexpensively sealed by heat fusion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an example of a metal-air battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an exploded perspective view showing an example of the metal-air battery according to the embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view illustrating an example of an electronic apparatus according to the invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Metal air battery 2 ... Positive side laminate sheet 3, 33 ... Air hole 4 ... Air diffusion paper 5 ... Air electrode sheet 6 ... Separator 7 ... Negative zinc gel 8 ... Negative current collector 9 ... Negative side laminate sheet 10 ... Positive electrode Tab 11-Negative electrode tab 31-Water repellent layer 32-Base layer 34-Metal thin film 35-Resin film film 36-Oxygen selectively permeable material layer 51-Housing 52-Battery housing 53-Partition wall 54-Bottom plate 55-Battery lid 56 ... battery 57 ... air hole

Claims

A negative electrode material comprising a positive electrode, a separator and a gel-like metal is covered by an outer container formed by a laminate sheet including a heat-fusible resin layer, and the volume occupancy of the negative electrode material in the battery is 40% or more and 90% or more. % Or less.

2. The water based metal-air battery according to claim 1, wherein the negative electrode material is gelled zinc.

The said exterior container is pressurized with the pressure exceeding atmospheric pressure in the direction of 0 degree or more and less than 90 degree with respect to the normal of the power generation element lamination surface in the said exterior container. Item 3. An aqueous metal-air battery according to any one of Items 2.

A negative electrode material comprising a positive electrode current collector, a separator and a gel-like metal is covered by an outer container formed by a laminate sheet including a heat-fusible resin layer, and the volume occupancy of the negative electrode material in a battery is 40%. %. A water-based metal-air battery pack characterized in that a means for preventing expansion of the water-based metal-air battery is arranged on the outer surface of the water-based metal-air battery having a percentage of 90% or less.

In a housing, an electronic device housed in the housing, and an electronic device including a battery that supplies power to the electronic device,
The battery is a water-based metal-air battery having an outer container formed by a laminate sheet made of a composite synthetic resin film including a heat-fusible resin layer, and the battery housing of the housing that stores the water-based metal-air battery. An electronic device, wherein the portion is formed of a rigid body, and an internal volume of the battery housing portion is smaller than a volume of the water-based metal-air battery in a free space when the battery expands.