JP2003017143A - Nonaqueous electrolyte air cell - Google Patents
Nonaqueous electrolyte air cellInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
係り、特に酸素を正極活物質として利用する非水電解質
電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte battery using oxygen as a positive electrode active material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、携帯電話や電子メール端末などの
携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これら
の機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ
軽量であることが求められるようになった。現在これら
の携帯機器には主として高いエネルギー密度を有するリ
チウム電池が使用されているが、さらに高容量化が求め
られている。2. Description of the Related Art In recent years, the market for portable information devices such as mobile phones and electronic mail terminals has been expanding rapidly, and as these devices have become smaller and lighter, power sources have become smaller and lighter. I've been asked for. Currently, lithium batteries having a high energy density are mainly used for these portable devices, but further higher capacity is required.
【０００３】空気中の酸素を正極活物質に用いる空気電
池は、活物質を電池に内蔵する必要がないため、高容量
化が期待できる。このような負極活物質に金属リチウ
ム、正極活物質に酸素を用いるリチウム二次電池とし
て、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．
１４３、Ｎｏ．１、Ｊａｎｕａｒｙ １９９６、あるい
はＵＳＰ５、５１０、２０９には、以下に説明するよう
な構成を有する非水電解質空気リチウム二次電池が開示
されている。すなわち、ここに開示される非水電解質空
気リチウム二次電池は、コバルトを含有するアセチレン
ブラックからなる触媒層と、ポリアクリルニトリル、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びＬｉ
ＰＦ６からなるポリマー電解質フィルムとをニッケル網
もしくはアルミニウム網に圧着させたものからなる正極
と、リチウム箔からなる負極と、前記正極と前記負極の
間に介装されたポリマー電解質膜と、前記正極上に積層
された酸素透過膜とを有し、この４層積層物を酸素を透
過させるための孔を穿孔したラミネート製袋に封入した
構造を有するものである。この空気リチウム二次電池に
おいては、正極炭素の重量あたり１６００ｍＡｈ／ｇの
容量を示し、リチウムイオン二次電池の一般的な正極活
物質であるコバルト酸リチウムが１６０ｍＡｈ／ｇの容
量を示すのに対し、非常に大きい容量をもたらし、今後
有望な電池と考えられている。An air battery that uses oxygen in the air as a positive electrode active material does not require the active material to be incorporated in the battery, and therefore can be expected to have a higher capacity. As a lithium secondary battery using metallic lithium as the negative electrode active material and oxygen as the positive electrode active material, J. Electrochem. Soc. , Vol.
143, no. 1, January 1996, or USP 5,510,209 discloses a non-aqueous electrolyte air lithium secondary battery having a configuration as described below. That is, the non-aqueous electrolyte air lithium secondary battery disclosed herein includes a catalyst layer made of acetylene black containing cobalt, polyacrylonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate and Li.
A positive electrode made of a polymer electrolyte film made of PF 6 pressed against a nickel net or an aluminum net, a negative electrode made of lithium foil, a polymer electrolyte membrane interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode. It has an oxygen permeable membrane laminated on the very top, and has a structure in which this four-layer laminate is enclosed in a laminated bag having holes for allowing oxygen to permeate. This air lithium secondary battery has a capacity of 1600 mAh / g per weight of positive electrode carbon, whereas lithium cobalt oxide which is a general positive electrode active material of a lithium ion secondary battery has a capacity of 160 mAh / g. , Brings very large capacity and is considered a promising battery in the future.
【０００４】ところで、この空気リチウム二次電池は、
使用時には空気孔から酸素を電池内へ取り入れる必要が
ある一方で、未使用状態で長期間貯蔵するためには、非
水電解液が電池外部に揮発することを阻止する必要があ
るとともに、水分や酸素が電池内へ侵入することを阻止
する必要がある。すなわち、非水電解液が電池外部に揮
発すると電池性能を低下させてしまう恐れがあり、また
水分や酸素が電池内部に侵入すると、負極を劣化させて
しまう恐れが有るからである。従来、この二次電池にお
いては、未使用時には、酸素や水分の侵入を阻止するた
めに、ラミネート製袋である電池収納ケースである外装
材表面に設けられた空気孔にシールテープのような粘着
シートを貼着して負極の劣化を防止していた。そして、
このシールテープは、プラスチックフィルムの表面に粘
着剤を塗布して用いているが、その密封性が大きな課題
であるとともに、一方で、この空気孔を閉孔しているシ
ールテープは電池使用時には容易に剥離できることが求
められている。このように、未使用状態の空気リチウム
二次電池の空気孔の閉孔に関しては、極めて重要な課題
であるにもかかわらず、従来十分な検討が行われておら
ず、これまでの非水電解質空気電池では長期間貯蔵に伴
いシールテープの密封性が損なわれ、その結果、電解液
の揮発あるいは水分や酸素の電池内への侵入により電池
放電容量が低下してしまうという問題があった。By the way, this air lithium secondary battery is
While it is necessary to take oxygen from the air holes into the battery during use, it is necessary to prevent the non-aqueous electrolyte from evaporating to the outside of the battery in order to store it for a long time in an unused state. It is necessary to prevent oxygen from entering the battery. That is, if the non-aqueous electrolyte volatilizes outside the battery, the battery performance may be deteriorated, and if moisture or oxygen enters the battery, the negative electrode may be deteriorated. Conventionally, in this secondary battery, when not in use, in order to prevent the ingress of oxygen and moisture, an adhesive such as a sealing tape is attached to the air hole provided on the surface of the exterior material which is the battery storage case which is a laminated bag. A sheet was attached to prevent the deterioration of the negative electrode. And
This seal tape uses an adhesive applied to the surface of a plastic film, but its sealing performance is a major issue, while the seal tape that closes the air holes is easy to use when using batteries. It is required to be able to peel off. As described above, with regard to the closing of the air holes of the unused air lithium secondary battery, despite the fact that it is a very important issue, it has not been sufficiently studied in the past, and non-aqueous electrolytes up to now have been used. The air battery has a problem that the sealing property of the sealing tape is impaired with long-term storage, and as a result, the battery discharge capacity is lowered due to volatilization of the electrolytic solution or invasion of water or oxygen into the battery.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素を正極
活物質に用いる非水電解質空気電池において、電解液の
揮発あるいは水分や酸素の電池内への侵入により電池放
電容量が低下してしまうという問題を改善するためにな
されたものであって、長期間貯蔵後にも安定した放電容
量を維持することのできる非水電解質空気電池を提供す
ることを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION According to the present invention, in a non-aqueous electrolyte air battery in which oxygen is used as a positive electrode active material, the discharge capacity of the battery is lowered due to volatilization of the electrolytic solution or penetration of water or oxygen into the battery. The present invention has been made in order to solve the above problem, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte air battery capable of maintaining a stable discharge capacity even after long-term storage.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】第１の本発明は、正極お
よび負極との間に非水電解質層を挟んでなる発電部と、
前記発電部を内部に収容し、前記正極に酸素を取り込む
空気孔が形成された外装材と、前記空気孔を覆うように
前記外装材の内表面に接着された第１の被覆材と、前記
外装材の外表面に配置され、前記空気孔において前記第
１の被覆材に接着された第２の被覆材とを具備すること
を特徴とする非水電解質空気電池である。According to a first aspect of the present invention, there is provided a power generation section having a non-aqueous electrolyte layer sandwiched between a positive electrode and a negative electrode.
An exterior material that accommodates the power generation unit inside and in which an air hole for taking in oxygen to the positive electrode is formed; a first covering material that is adhered to an inner surface of the exterior material so as to cover the air hole; A non-aqueous electrolyte air battery, comprising: a second coating material that is disposed on an outer surface of an outer packaging material and that is adhered to the first coating material in the air holes.
【０００７】第２の本発明は、正極および負極の間に非
水電解質層を挟んでなる発電部と、前記発電部を内部に
収容し、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成された
外装材と、前記空気孔を覆うように前記外装材の外表面
に接着された第１の被覆材と、前記第１の被覆材表面に
配置され、前記空気孔近傍において前記第１の被覆材に
接着された第２の被覆材とを具備することを特徴とする
非水電解質空気電池である。A second aspect of the present invention is an outer casing in which a power generating portion having a non-aqueous electrolyte layer sandwiched between a positive electrode and a negative electrode and an air hole for accommodating oxygen into the positive electrode are formed inside the power generating portion. Material, a first covering material adhered to the outer surface of the exterior material so as to cover the air holes, and a first covering material arranged on the surface of the first covering material, and provided on the first covering material in the vicinity of the air holes. A non-aqueous electrolyte air battery comprising a second coating material adhered thereto.
【０００８】また、上記第１の本発明および第２の本発
明において、該第１の被覆材と該第２の被覆材との剥離
強度が、第１の被覆材の破断強度より大きいことが望ま
しい。In the first and second aspects of the present invention, the peel strength between the first coating material and the second coating material may be greater than the breaking strength of the first coating material. desirable.
【０００９】[0009]
【発明の実施形態】以下本実施形態の非水電解質空気電
池の構造について、図面を用いて説明する。図１が、非
水電解質空気電池の使用時の状態を示す断面図である。
図１において、例えばラミネートフィルムなどの外装材
１内には、正極、負極および非水電解質からなる発電要
素である電極群が収納されている。この電極群は、例え
ば多孔性導電性基板からなる正極集電体３に正極層４が
担持された構造を有する正極５と、例えば多孔性導電性
基板からなる負極集電体６に負極活物質層７が担持され
た構造を有する負極８と、正極５及び負極８の間に介在
する非水電解質層９とから構成される。非水電解質は、
正極５と非水電解質層９と負極８にもそれぞれ含有され
ている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The structure of the non-aqueous electrolyte air battery of this embodiment will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state when the non-aqueous electrolyte air battery is used.
In FIG. 1, an outer package 1 such as a laminate film accommodates an electrode group that is a power generating element composed of a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. This electrode group includes, for example, a positive electrode 5 having a structure in which a positive electrode layer 4 is supported on a positive electrode current collector 3 made of a porous conductive substrate, and a negative electrode current collector 6 made of a porous conductive substrate and a negative electrode active material. The negative electrode 8 has a structure in which the layer 7 is supported, and the nonaqueous electrolyte layer 9 interposed between the positive electrode 5 and the negative electrode 8. The non-aqueous electrolyte is
It is also contained in the positive electrode 5, the non-aqueous electrolyte layer 9, and the negative electrode 8, respectively.
【００１０】正極集電体３および負極集電体６には、そ
れぞれ正極端子１１および負極端子１２の一端が接続さ
れており、正極端子１１および負極端子１２の他端は、
それぞれ外装材１の外部へ延出されている。また、外装
材の正極側の面には、空気孔１３が形成されており、空
気孔１３から供給された空気（空気中に含有される酸
素）は空気拡散層１０によって拡散し、正極層４に供給
される。One ends of a positive electrode terminal 11 and a negative electrode terminal 12 are connected to the positive electrode current collector 3 and the negative electrode current collector 6, respectively, and the other ends of the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are
Each is extended to the outside of the exterior material 1. Further, air holes 13 are formed on the surface of the exterior material on the positive electrode side, and the air (oxygen contained in the air) supplied from the air holes 13 is diffused by the air diffusion layer 10 and the positive electrode layer 4 Is supplied to.
【００１１】そして、本実施形態はこのような非水電解
質空気電池において、その外装材に形成されている空気
孔の閉孔構造を改良することにより、長期間保存後の容
量維持率を改善するものである。すなわち、外装材の空
気孔開口部を熱融着もしくは接着剤により被覆する被覆
材（以下、遮断シートという）と、粘着剤による貼着に
よって被覆する被覆材（以下、粘着シートという）の少
なくとも２層を用いて被覆して、長期間の保存を可能に
し、この非水電解質空気電池の使用時に、粘着シートを
空気孔に近接した部分で粘着シートに固着した遮断シー
トとともに剥離して空気孔を開孔し使用するものであ
る。Further, in this embodiment, in such a non-aqueous electrolyte air battery, the capacity retention rate after long-term storage is improved by improving the closed structure of the air holes formed in the outer packaging material. It is a thing. That is, at least 2 of a covering material (hereinafter referred to as a blocking sheet) for covering the air hole openings of the exterior material with heat fusion or an adhesive, and a covering material for covering with an adhesive (hereinafter referred to as an adhesive sheet). It is coated with a layer to enable long-term storage, and when this non-aqueous electrolyte air battery is used, the adhesive sheet is peeled off together with the blocking sheet adhered to the adhesive sheet at the portion close to the air hole to remove the air hole. It is used after opening.
【００１２】以下、本実施形態の非水電解質空気電池の
各構成要素について説明する。Each constituent element of the non-aqueous electrolyte air battery of this embodiment will be described below.
【００１３】（外装材）本実施形態で電池を収容するた
めに用いられる外装材１としては、保存時にも酸素透過
性および溶剤透過性が低く、かつ、高強度で薄型軽量の
材料が適している。このような材料としては、２層のプ
ラスチックフィルムの間に金属箔を積層したフィルムが
好適であるが、上記３層に限らずさらに多層構造とする
こともできる。このプラスチックフィルムとしては、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリオレフィンなど、金属箔
と熱融着可能なフィルムを用いることができる。その膜
厚は、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。また、金属
箔としてはアルミニウム、銅、鉄、ステンレスなどの箔
が用いられる。その膜厚は、１〜１００μｍの範囲が好
ましい。この積層フィルムは、各層材料を重ね合わせ、
熱融着により製造することができる。本発明において
は、この積層フィルムに空気を透過させるために、内部
に収容する電池要素の正極に対向する所要箇所に孔を穿
孔する。この空気孔としては、空気は透過させるが水滴
などが侵入しないように、その孔径を適切な範囲とする
ことが必要である。この空気孔の適切な範囲としては、
収容される発電要素の容量にもよるが、孔径が０．３〜
３ｍｍ程度であり、その孔数としては１ｃｍ３あたり１
〜１０個程度が適切である。(Exterior Material) As the exterior material 1 used for accommodating a battery in the present embodiment, a material having low oxygen permeability and solvent permeability even during storage, high strength, thin weight and light weight is suitable. There is. As such a material, a film in which a metal foil is laminated between two layers of plastic films is preferable, but the multilayer structure is not limited to the above three layers. As the plastic film, a film such as polyamide, polyester, or polyolefin that can be heat-sealed to the metal foil can be used. The film thickness is preferably in the range of 10 to 100 μm. Further, as the metal foil, foil of aluminum, copper, iron, stainless steel or the like is used. The film thickness is preferably in the range of 1 to 100 μm. This laminated film superimposes each layer material,
It can be manufactured by heat fusion. In the present invention, in order to allow air to permeate through this laminated film, holes are punched at required locations facing the positive electrode of the battery element housed inside. As for the air holes, it is necessary to set the diameter of the air holes within an appropriate range so that air can pass through but water droplets and the like do not enter. An appropriate range for this air hole is
Depending on the capacity of the power generation element accommodated, the hole diameter is 0.3 ~
It is about 3 mm, and the number of holes is 1 per 1 cm 3.
About 10 to 10 are suitable.
【００１４】（粘着シート）本発明において用いられる
粘着シート１４は、プラスチックなどの基体フィルムの
１表面に粘着剤を塗布したものである。この基体フィル
ムは、酸素透過性、水分透過性が低く、機械的強度特に
破断強度が大で、伸びが小さいものが好ましい。また、
表面に塗布する粘着剤との親和性が高い方が剥離膜を剥
離後の外装材表面に粘着剤が残存しないため好ましい。
これらの特性を備えたフィルム材料としては、ポリエス
テル系、ポリオレフィン系、あるいはビニル系プラスチ
ックフィルムが適している。また、金属薄膜をサンドイ
ッチ状に積層したラミネートフィルムとすることによっ
て、さらにこれらの特性を向上させることができる。本
発明において、粘着剤としては、ビニル系、アクリル
系、ゴム系など、いわゆる粘着テープに用いられている
粘着剤を使用することができる。(Adhesive Sheet) The adhesive sheet 14 used in the present invention is obtained by applying an adhesive to one surface of a base film such as plastic. This base film preferably has low oxygen permeability and low water permeability, high mechanical strength, particularly high breaking strength, and low elongation. Also,
It is preferable that the affinity with the adhesive applied to the surface is higher because the adhesive does not remain on the surface of the exterior material after the release film is peeled off.
Polyester-based, polyolefin-based, or vinyl-based plastic films are suitable as the film material having these characteristics. Moreover, these characteristics can be further improved by forming a laminated film in which metal thin films are laminated in a sandwich shape. In the present invention, as the pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive used for so-called pressure-sensitive adhesive tapes such as vinyl-based, acrylic-based, and rubber-based can be used.
【００１５】（遮断シート）本発明において、この遮断
シート１５には、高分子膜、金属箔、セラミックス箔な
どの材料を用いることができ、各々の材料を単独で、あ
るいは混合して用いることができる。また、前述した材
料に限らず水分や酸素の透過を防ぐ材質であれば用いる
ことができる。前記高分子としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートなど
を用いることができる。前記金属箔としては、アルミニ
ウム、銅、鉄、ステンレスなどを用いることができる。
前記セラミクス箔としては、酸化アルミニウムなどを用
いることができる。材質としては、高分子を含むものが
より好ましい。高分子は、前述のように単独で薄膜化し
てもよいし、金属箔を張り合わせた積層膜にしてもよい
し、金属粉やセラミクス粉などと混練して薄膜化しても
よい。前記遮断シートの厚さは、０．００５ｍｍ以上１
ｍｍ以下であることが好ましい。遮断シートの厚さが
０．００５ｍｍ未満の場合、機械的強度が劣るために気
温の変化や取り扱いの際に遮断シートが断裂してしまう
恐れが有る。また、遮断シートの厚さが１ｍｍを超える
と、粘着シート１４を剥離して遮断シートが破断した際
に、遮断シートの断片が空気孔１３内部に残留して酸素
の移動を阻害する恐れがある。また前記遮断シートの厚
さは、０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であることがよ
り好ましい。また、外装材の空気孔部分において遮断シ
ート１５は粘着シート１４と接着剤などによって固着さ
れており、粘着シート１４を外装材１から剥離するとき
に固着された部分、すなわち空気孔に近接する部分で遮
断シート１５は破断する。(Shielding Sheet) In the present invention, a material such as a polymer film, a metal foil or a ceramics foil can be used for the shielding sheet 15, and these materials can be used alone or in combination. it can. Further, not limited to the above-mentioned materials, any material that prevents permeation of moisture and oxygen can be used. As the polymer, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polycarbonate or the like can be used. As the metal foil, aluminum, copper, iron, stainless steel or the like can be used.
Aluminum oxide or the like can be used as the ceramic foil. As the material, a material containing a polymer is more preferable. The polymer may be made into a thin film by itself as described above, may be a laminated film obtained by bonding metal foils, or may be made into a thin film by kneading with metal powder or ceramic powder. The thickness of the barrier sheet is 0.005 mm or more 1
It is preferably not more than mm. If the thickness of the barrier sheet is less than 0.005 mm, the mechanical strength is poor, and there is a possibility that the barrier sheet may be torn during handling due to changes in temperature. Further, if the thickness of the barrier sheet exceeds 1 mm, when the adhesive sheet 14 is peeled off and the barrier sheet is broken, fragments of the barrier sheet may remain inside the air holes 13 and obstruct the movement of oxygen. . The thickness of the barrier sheet is more preferably 0.01 mm or more and 0.1 mm or less. In addition, the blocking sheet 15 is fixed to the adhesive sheet 14 with an adhesive or the like in the air hole portion of the exterior material, and the portion fixed when the adhesive sheet 14 is peeled from the exterior material 1, that is, the portion close to the air hole. Thus, the blocking sheet 15 is broken.
【００１６】この遮断シートを上記外装材に貼着する手
段としては、熱融着および接着剤による接着がある。熱
融着による手段は、高分子膜を遮断シートとして用いる
場合に採用することができる。熱融着は、外装材と遮断
シートとを積層した後、加熱したロール間に積層物を通
過させて遮断シートを熱溶融して接着することによって
貼着できる。この際の加熱温度としては、遮断シートの
材料によって異なるが、およそ８０℃ないし１５０℃程
度の加熱によって行うことができる。また、接着剤によ
る接着手段は、金属箔、セラミックス箔を遮断シートに
用いた場合に適している。この接着剤としては、エポキ
シ系、ポリアミド系、ポリイミド系、アクリル系など、
金属やセラミックスの接着に用いられる接着剤であれば
使用することができるが、有機溶剤蒸気に対する耐性が
ある材料が好ましく、特に熱硬化性の接着剤が適してい
る。As means for adhering this barrier sheet to the above-mentioned exterior material, there are heat fusion and adhesion with an adhesive. The means by heat fusion can be adopted when the polymer film is used as a blocking sheet. The heat fusion can be performed by laminating the exterior material and the barrier sheet, and then passing the laminate between the heated rolls to heat fuse the barrier sheet and bond the barrier sheet. The heating temperature at this time varies depending on the material of the barrier sheet, but it can be performed by heating at about 80 ° C to 150 ° C. Further, the adhesion means using an adhesive is suitable when a metal foil or a ceramics foil is used as the blocking sheet. As this adhesive, epoxy type, polyamide type, polyimide type, acrylic type, etc.
Any adhesive that can be used for bonding metals or ceramics can be used, but a material resistant to organic solvent vapor is preferable, and a thermosetting adhesive is particularly suitable.
【００１７】（外装材空気孔の閉孔構造）本実施の形態
においては、上記材料を使用して外装材の空気孔を閉孔
することにより所期の課題を解決することができるもの
であり、以下にその閉孔構造について説明する。(Closing Structure of Exterior Material Air Holes) In the present embodiment, the intended problem can be solved by closing the air holes of the exterior material using the above materials. The closed structure will be described below.
【００１８】（第１の閉孔構造）以下図２および図３を
用いて本発明の第１の実施の形態について詳細に説明す
る。図２は、本実施の形態の非水電解質空気電池の未使
用時の状態を示す断面図である。図において、外装材１
に形成された空気孔１３を閉塞するように粘着シート１
４を外装材１外面に着脱可能に貼着されている。また、
外装材１内面には、同じく空気孔を閉塞するように遮断
シート１５が形成されている。そして、図２の外装材の
閉孔部分要部を拡大した図３（ａ）に示すように、この
粘着シート１４と遮断シート１５とは、空気孔１３部分
において固着されている。電池使用時にこの粘着シート
１４を外装材１から剥離すると、図３（ｂ）に示すよう
に電池内部に配置されている遮断シート１５の粘着シー
ト１４に固着する空気孔１３部分が断裂して正極層４に
空気を供給できるようになっている。このように、遮断
シート１５は、空気孔１３を電池内部から閉孔している
が、空気孔１３の部分で粘着シート１４と固着している
ため、粘着シート１４を外装材１から剥離すると破断す
るようになっている。(First Closed Hole Structure) The first embodiment of the present invention will be described in detail below with reference to FIGS. 2 and 3. FIG. 2 is a sectional view showing a state of the non-aqueous electrolyte air battery of the present embodiment when it is not used. In the figure, exterior material 1
Adhesive sheet 1 so as to close air holes 13 formed in
4 is detachably attached to the outer surface of the exterior material 1. Also,
A blocking sheet 15 is formed on the inner surface of the exterior material 1 so as to also close the air holes. The adhesive sheet 14 and the blocking sheet 15 are fixed to each other in the air hole 13 portion, as shown in FIG. When this adhesive sheet 14 is peeled off from the exterior material 1 when the battery is used, as shown in FIG. 3 (b), the air holes 13 that adhere to the adhesive sheet 14 of the blocking sheet 15 disposed inside the battery are torn and the positive electrode Air can be supplied to the layer 4. As described above, the blocking sheet 15 closes the air hole 13 from the inside of the battery, but since it is fixed to the adhesive sheet 14 at the portion of the air hole 13, it breaks when the adhesive sheet 14 is peeled from the exterior material 1. It is supposed to do.
【００１９】このような閉孔構造を有する外装材は、次
にようにして製造することができる。まず、所要個数の
空気孔を形成した外装材の外表面に、全ての空気孔を閉
孔するように粘着シートを貼着する。この際、粘着シー
ト表面の空気孔に相当する部分には粘着剤層が形成され
ないように粘着シートを作成することが好ましい。次い
で、該粘着シートと同様に、全ての空気孔を閉孔するた
めに十分な形状を有する遮断シートを準備する。この遮
断シートと外装材との固着を接着剤によって行う場合に
は、遮断シート全面に接着剤を塗布し、上記外装材の所
要部分に貼付してロールにより圧着しながら接着を行
う。この場合、ロールを加熱しておくと、接着剤の固化
が促進され好ましい。また、熱融着によって固着を行う
場合には、外装材シートと遮断シートとを積層し、熱ロ
ールによってこれを圧着しながら、固着する。この工程
によって、外装材と遮断シートとが固着されるとともに
遮断シートと粘着シートとの固着が行われ、本発明の閉
孔構造を有する外装材が得られる。この遮断シート１５
は、破断しやすいように薄くしておいても良いし、また
切れ込みを入れておいても良いし、また空気孔１３を形
成する外装缶１の遮断シートに接する部分を鋭角にして
遮断シートを破断しやすくしても良い。The exterior material having such a closed hole structure can be manufactured as follows. First, an adhesive sheet is attached to the outer surface of the exterior material having a required number of air holes so that all the air holes are closed. At this time, it is preferable to prepare the pressure-sensitive adhesive sheet so that the pressure-sensitive adhesive layer is not formed on the portion corresponding to the air holes on the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet. Then, similarly to the pressure-sensitive adhesive sheet, a barrier sheet having a shape sufficient to close all the air holes is prepared. When the blocking sheet and the exterior material are fixed to each other with an adhesive, the adhesive is applied to the entire surface of the blocking sheet, the adhesive is applied to a required portion of the exterior material, and the adhesive is applied while being pressure bonded by a roll. In this case, it is preferable to heat the roll because it accelerates the solidification of the adhesive. Further, in the case of fixing by heat fusion, the exterior material sheet and the blocking sheet are laminated and fixed by pressing them with a heat roll. By this step, the exterior material and the barrier sheet are fixed together, and the barrier sheet and the adhesive sheet are adhered together, and the exterior material having the closed hole structure of the present invention is obtained. This blocking sheet 15
May be thin so as to be easily broken, or may be provided with a notch, and the portion of the outer can 1 that forms the air holes 13 is in contact with the barrier sheet to form an acute angle. It may be easily broken.
【００２０】（第２の閉孔構造）以下、図４を用いて、
第２の実施の形態について説明する。図４は、本発明の
外装材の空気孔閉孔部分の要部を拡大したものであり、
図２と同一の構成要素については同一の符号を付与して
いる。図４（ａ）において、１０が空気拡散層であり、
１が外装材であり、１３がこの外装材に穿設された空気
孔である。そして、本実施の形態は、上記本発明の第１
の実施の形態とは、外装材表面に貼着する遮断シート１
５と粘着シート１４の貼着面を異にするが、他の点につ
いては、概ね上記実施の形態と異なるところはない。す
なわち、本実施の形態においては、外装材１の外表面に
遮断シート１５、および、粘着シート１４がこの順に貼
着されている。そして、この遮断シート１５は、外装材
１の外表面に熱融着や接着剤による接着などの手段によ
って固着されており、また、この遮断シート１５と粘着
シート１４とは、粘着シート１４の粘着剤によって接着
されている。なお、粘着シート１４は、その全面が遮断
シートに接着されている必要はなく空気孔１３近傍、す
なわち空気孔１３に対応する遮断シート１５の裏面部分
が少なくとも接着されていればよい。この実施の形態の
外装材空気孔の閉孔構造においても、この電池の使用時
に粘着シート１４を外装材から剥離する際に、図４
（ｂ）に示すように、遮断シート１５が外装材１と接し
ていない空気孔１３対向部分が粘着シート１４とともに
破断され、空気孔が開口して、酸素が電池内部に供給さ
れて電池反応が開始されることになる。(Second closed hole structure) Hereinafter, referring to FIG.
A second embodiment will be described. FIG. 4 is an enlarged view of the main part of the air hole closing portion of the exterior material of the present invention.
The same components as those in FIG. 2 are designated by the same reference numerals. In FIG. 4A, 10 is an air diffusion layer,
Reference numeral 1 is an exterior material, and 13 is an air hole provided in the exterior material. The present embodiment is the first aspect of the present invention described above.
Of the embodiment, the barrier sheet 1 attached to the surface of the exterior material 1
5 and the adhesive surface of the adhesive sheet 14 are different, but other points are almost the same as the above-mentioned embodiment. That is, in the present embodiment, the blocking sheet 15 and the adhesive sheet 14 are attached to the outer surface of the exterior material 1 in this order. The blocking sheet 15 is fixed to the outer surface of the exterior material 1 by means such as heat fusion or adhesion with an adhesive, and the blocking sheet 15 and the pressure sensitive adhesive sheet 14 adhere to the pressure sensitive adhesive sheet 14. It is adhered by the agent. The entire surface of the pressure-sensitive adhesive sheet 14 does not have to be adhered to the blocking sheet, and it is sufficient that at least the back surface portion of the blocking sheet 15 corresponding to the air hole 13 is bonded in the vicinity of the air hole 13. Also in the closed structure of the outer material air holes of this embodiment, when the adhesive sheet 14 is peeled off from the outer material when using this battery, as shown in FIG.
As shown in (b), the blocking sheet 15 is ruptured along with the adhesive sheet 14 at the portion facing the air holes 13 that is not in contact with the outer package 1, and the air holes are opened, oxygen is supplied to the inside of the battery, and the battery reaction occurs. Will be started.
【００２１】上記本実施の形態において、外装材１と遮
断シート１５との固着は、熱接着でもよいが、接着剤に
よる接着でも差し支えない。ただし、電池内部には、電
解質を溶解している非水溶剤蒸気が存在しているため、
この非水溶剤によって影響を受けない接着剤を用いるこ
とが望ましい。また、この実施の形態においては、電池
使用時に粘着シート１４を剥離するが、その際に、空気
孔開口部が十分開口し、かつ粘着シート１４の剥離面に
粘着剤が残存したり、遮断材１５の破砕残渣が残らない
ように、次のような機械的強度の関係であることが望ま
しい。すなわち、外装材と遮断シートの接着強度、遮断
シートと粘着シートの接合強度、粘着シートの破断強
度、および遮断シートの破断強度を、この順に強度が低
下するように材料を選定することによって、上述の機構
によって開口を行うことができる。このような閉孔構造
の外装材は、まず、所要の空気孔を形成した外装材の外
表面に、全ての空気孔を閉孔するのに十分な形状を有
し、熱溶融性を有するかあるいは接着剤を塗布した遮断
シートを貼着して、これを熱ロールにより圧接して固着
した後、この積層体の遮断シート側に粘着シートを貼着
することによって作成することができる。In the above-described embodiment, the exterior material 1 and the blocking sheet 15 may be fixed to each other by thermal bonding, but may be bonded by an adhesive. However, since the non-aqueous solvent vapor that dissolves the electrolyte exists inside the battery,
It is desirable to use an adhesive that is not affected by this non-aqueous solvent. In addition, in this embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet 14 is peeled off when the battery is used, but at that time, the air hole openings are sufficiently opened, and the pressure-sensitive adhesive remains on the peeled surface of the pressure-sensitive adhesive sheet 14, or the barrier material. It is desirable to have the following mechanical strength relationship so that 15 crushed residues do not remain. That is, the adhesive strength between the exterior material and the barrier sheet, the bonding strength between the barrier sheet and the pressure-sensitive adhesive sheet, the breaking strength of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the breaking strength of the barrier sheet are selected so that the strength decreases in this order. The opening can be performed by the mechanism. First, the exterior material having such a closed hole structure has a shape sufficient to close all the air holes on the outer surface of the exterior material in which the required air holes are formed, and is it heat-meltable? Alternatively, it can be prepared by pasting a blocking sheet coated with an adhesive, press-contacting it with a hot roll to fix it, and then pasting an adhesive sheet on the blocking sheet side of this laminate.
【００２２】（本発明において用いられる発電要素）以
下本発明において用いられる各発電要素について詳細に
説明する。(Power Generation Element Used in the Present Invention) Each power generation element used in the present invention will be described in detail below.
【００２３】（非水電解質層）本発明において、非水電
解質層としては、液体非水電解質系と固体電解質系のい
ずれも用いることができる。液体非水電解質としては、
非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される
液体状電解液を用いることができる。非水溶媒としては
リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いる
ことができる。例えば、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、またはその両者
の混合溶媒（第１溶媒と称す）と前記ＰＣやＥＣより低
粘度でありかつドナー数が１８以下である１種以上の非
水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とす
る非水溶媒を用いることが好ましい。第２溶媒として
は、分子内に炭酸エステル結合あるいはエステル結合を
含む鎖状カーボネートが好ましく、中でもジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピ
ルカーボネート（ＭＰＣ）、イソプロピオメチルカーボ
ネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ
−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、酢酸エチル、酢酸メチ
ルなどが挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または
２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、
第２溶媒は沸点が９０℃以上であることが好ましい。前
記混合溶媒中の前記ＥＣまたはＰＣの配合量は、体積比
で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましいＥ
ＣまたはＰＣの配合量は体積比率で２０〜７５％であ
る。(Non-Aqueous Electrolyte Layer) In the present invention, either a liquid non-aqueous electrolyte system or a solid electrolyte system can be used as the non-aqueous electrolyte layer. As a liquid non-aqueous electrolyte,
A liquid electrolytic solution prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent can be used. As the non-aqueous solvent, a non-aqueous solvent known as a solvent for lithium secondary batteries can be used. For example, propylene carbonate (P
C), ethylene carbonate (EC), or a mixed solvent thereof (referred to as a first solvent) and one or more non-aqueous solvent (hereinafter referred to as a first solvent) having a viscosity lower than that of PC or EC and having a donor number of 18 or less. It is preferable to use a non-aqueous solvent mainly composed of a mixed solvent of 2 solvents). As the second solvent, a chain carbonate containing a carbonic acid ester bond or an ester bond in the molecule is preferable, and among them, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EM
C), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), isopropiomethyl carbonate, ethyl propionate, methyl propionate, γ
-Butyrolactone (γ-BL), ethyl acetate, methyl acetate and the like can be mentioned. These second solvents can be used alone or in the form of a mixture of two or more kinds. In particular,
The second solvent preferably has a boiling point of 90 ° C. or higher. The compounding amount of the EC or PC in the mixed solvent is preferably 10 to 80% by volume. More preferred E
The compounding amount of C or PC is 20 to 75% by volume.
【００２４】前記混合溶媒の具体的な例は、ＥＣとＰ
Ｃ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとγ−Ｂ
Ｌ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、
ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣの混合溶媒で、ＥＣの体
積比率は１０〜８０％としたものが好ましい。より好ま
しいＥＣの体積比率は、２５〜６５％の範囲である。非
水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ ４）、六フツ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ
３）、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウ
ム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩（電
解質）が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜
２．５モル／ｌとすることが望ましい。また、液体系の
非水電解質層を用いる場合、前述したように、この非水
電解質をセパレータに含浸・保持することで非水電解質
層９を形成する。セパレータとしては、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、またはＰＶｄＦを含む多孔質
フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製
不織布などを用いることができる。セパレータは、多孔
度を３０〜９０％の範囲にすることが好ましい。これは
次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満
にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得る
ことが困難になる恐れがある。一方、多孔度が９０％を
越えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れ
がある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜６０％で
ある。Specific examples of the mixed solvent include EC and P.
C, EC and DEC, EC and PC and DEC, EC and γ-B
L, EC and γ-BL and DEC, EC and PC and γ-BL,
EC, PC, γ-BL and DEC mixed solvent, EC body
The product ratio is preferably 10 to 80%. More preferred
The volume ratio of the new EC is in the range of 25 to 65%. Non
Examples of the electrolyte contained in the water electrolyte include perchloric acid
Tium (LiClO Four), Lithium hexafluorophosphate (L
iPF6), Lithium tetrafluoroborate (LiBFFour),
Lifluoromethanesulfonate lithium (LiCFThreeSO
Three), Bistrifluoromethanesulfonylamido lithium
[LiN (CFThreeSOTwo)Two] Lithium salt (electric
Quality), but is not limited to these.
Yes. The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is 0.5 to
It is preferably 2.5 mol / l. In addition,
When a non-aqueous electrolyte layer is used, as described above, this non-aqueous electrolyte layer is used.
Non-aqueous electrolyte by impregnating and holding the electrolyte in the separator
Form the layer 9. As the separator, for example,
Porous containing ethylene, polypropylene, or PVdF
Film, synthetic resin non-woven fabric, or glass fiber
Nonwoven fabric or the like can be used. The separator is porous
The degree is preferably in the range of 30 to 90%. this is
The reason is as follows. Porosity less than 30%
Higher electrolyte retention in separator
Can be difficult. On the other hand, porosity of 90%
If it exceeds, it may not be possible to obtain sufficient separator strength.
There is. A more preferred range of porosity is 35-60%
is there.
【００２５】固体電解質系の非水電解質層としては、リ
チウム塩を溶解した高分子材料を含むフィルムを高分子
固体電解質として用いることができる。高分子材料とし
ては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポ
リビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）等を挙げることができる。リチウム
塩には前記と同様の、例えば、過塩素酸リチウム、六フ
ッ化燐酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビ
ストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等を挙げることができる。ま
た、固体電解質層には、イオン導電性を向上させるため
に有機溶媒を添加することが好ましい。かかる有機溶媒
としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン
（γ一ＢＬ）、フッ素含有のカーボネート類、鎖状カー
ボネート類等を挙げることができる。前記有機溶媒は、
これらを単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。As the solid electrolyte type non-aqueous electrolyte layer, a film containing a polymer material in which a lithium salt is dissolved can be used as a polymer solid electrolyte. Examples of the polymer material include polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN) and the like. Examples of the lithium salt include the same as those described above, such as lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and bistrifluoromethylsulfonylimide lithium [Li.
N (CF 3 SO 2 ) 2 ] and the like. Further, it is preferable to add an organic solvent to the solid electrolyte layer in order to improve ionic conductivity. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (γ-BL), fluorine-containing carbonates, and chain carbonates. The organic solvent is
These may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】（正極）正極５は、正極集電体３と、この
正極集電体３に担持された正極層４とから形成されてい
る。前記集電体３としては、酸素の拡散を速やかに行わ
せるために多孔質の導電性基板（メッシュ、パンチドメ
タル、エクスパンディドメタル等）を用いることが好ま
しい。前記導電性基板の材質としては、例えば、ステン
レス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げ
ることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑制する
ために表面に耐酸化性の金属または合金を被覆しても良
い。前記正極層４は、例えば、炭素質物と結着剤とを混
合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜し、乾燥
することで形成することができる。あるいは、例えば炭
素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、これを集電体３に
塗布し、乾燥・圧延して形成することができる。また、
本発明に係る炭素質物の表面にコバルトフタロシアニン
などの酸素発生過電圧を低下させる機能を有する微粒子
を担持させ、酸素の還元反応の効率を高めることも可能
である。(Positive Electrode) The positive electrode 5 is composed of the positive electrode current collector 3 and the positive electrode layer 4 carried on the positive electrode current collector 3. As the current collector 3, it is preferable to use a porous conductive substrate (mesh, punched metal, expanded metal, or the like) in order to quickly diffuse oxygen. Examples of the material of the conductive substrate include stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium and the like. The surface of the current collector may be coated with an oxidation resistant metal or alloy in order to suppress oxidation. The positive electrode layer 4 can be formed, for example, by mixing a carbonaceous material and a binder, rolling the mixture into a film to form a film, and drying. Alternatively, for example, it can be formed by mixing a carbonaceous material and a binder in a solvent, applying the mixture to the current collector 3, drying and rolling. Also,
It is also possible to increase the efficiency of the oxygen reduction reaction by supporting fine particles such as cobalt phthalocyanine having a function of lowering the oxygen generation overvoltage on the surface of the carbonaceous material according to the present invention.
【００２７】また、炭素質物にアセチレンブラックなど
の高導電性炭素質物を添加し、正極層の導電性を高める
ことも可能である。炭素質物を層状に形状維持するとと
もに、集電体に付着させるための結着剤としては、例え
ばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフツ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブ
タジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）などを用いることができる。前記炭素質物お
よび前記結着剤の配合割合は、炭素質物７０〜９８重量
％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが好まし
い。It is also possible to add a highly conductive carbonaceous material such as acetylene black to the carbonaceous material to enhance the conductivity of the positive electrode layer. As the binder for maintaining the shape of the carbonaceous material in a layered form and attaching it to the current collector, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), Styrene-butadiene rubber (SBR) or the like can be used. The mixing ratio of the carbonaceous material and the binder is preferably 70 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 30% by weight of the binder.
【００２８】（負極）図２に示す負極８は、負極集電体
６に負極活物質層７を担持したものである。負極集電体
６としては、正極集電体３のように多孔質構造の導電性
基板に限らず、無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、ま
たはニッケルから形成することができる。集電体６表面
に形成される負極活物質層７としては、例えば負極活物
質と結着剤とからなる層を形成すればよい。例えば負極
活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸
濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回
プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作
製することができる。負極活物質としては、例えばリチ
ウムイオンを吸蔵放出する材料を使用することができ
る。前記リチウムイオンを吸蔵放出する材料としてば、
例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウ
ム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、またはリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質のうち一つ以上
からなり、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム
電池に使用されている材料がすべて使用可能である。リ
チウムイオンを吸蔵放出できる前記炭素質物としては、
例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛
質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッ
チ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊
維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱
処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質
材料を挙げることができる。このリチウムイオンを吸蔵
放出する材料を負極活物質として用いることにより本発
明の非水電解質空気電池を二次電池として使用すること
ができる。一方、本発明の非水電解質電池を一次電池と
して使用するには、負極活物質としては、金属イオンの
放出能のみ有していれば良い。(Negative Electrode) The negative electrode 8 shown in FIG. 2 comprises a negative electrode current collector 6 carrying a negative electrode active material layer 7. The negative electrode current collector 6 is not limited to the conductive substrate having a porous structure like the positive electrode current collector 3, and a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be made of, for example, copper, stainless steel, or nickel. As the negative electrode active material layer 7 formed on the surface of the current collector 6, for example, a layer including a negative electrode active material and a binder may be formed. For example, the negative electrode active material and the binder are kneaded in the presence of a solvent, the resulting suspension is applied to a current collector, dried, and then pressed once at a desired pressure or in multiple stages of 2 to 5 times. It can be manufactured by pressing. As the negative electrode active material, for example, a material that absorbs and releases lithium ions can be used. As the material that absorbs and releases the lithium ions,
For example, it is made of one or more of a metal oxide, a metal sulfide, a metal nitride, a lithium metal, a lithium alloy, a lithium composite oxide, or a carbonaceous substance that absorbs and releases lithium ions. All materials used in batteries can be used. As the carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions,
For example, graphite or coke, carbon fiber, spherical carbon or other graphite material or carbonaceous material, thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase pitch, mesophase pitch carbon fiber, mesophase microspheres, etc. are heat treated at 500 to 3000 ° C. A graphitic material or a carbonaceous material obtained by applying The nonaqueous electrolyte air battery of the present invention can be used as a secondary battery by using this material that absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material. On the other hand, in order to use the non-aqueous electrolyte battery of the present invention as a primary battery, it is sufficient that the negative electrode active material has only the ability to release metal ions.
【００２９】前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸
化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸
化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン
硫化物などを挙げることができる。前記金属窒化物とし
ては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒
化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができ
る。前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアル
ミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リ
チウムケイ素合金などを挙げることができる。前記結着
剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン
−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン
−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルポキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）などを用いることができる。前記炭素質
物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８
重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ま
しい。また、負極活物資として、リチウムイオンやリチ
ウム合金などの金属材料を使用すれば、これらの金属材
料は単独でもシート形状に加工することが可能なため、
結着剤を使用せずに負極活物質層を形成することができ
る。また、これらの金属材料で形成された負極活物質層
は直接負極端子に接続することもできる。Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide. Examples of the metal nitride include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, lithium manganese nitride, and the like. Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PT
FE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), carpoxymethylcellulose (CMC) and the like can be used. The mixing ratio of the carbonaceous material and the binder is 80 to 98 carbonaceous materials.
It is preferably in the range of 2% by weight and 2 to 20% by weight of the binder. Further, if a metal material such as lithium ion or a lithium alloy is used as the negative electrode active material, these metal materials can be processed into a sheet shape even by themselves.
The negative electrode active material layer can be formed without using a binder. Further, the negative electrode active material layer formed of these metal materials can be directly connected to the negative electrode terminal.
【００３０】このような非水電解質空気電池は、以下の
電池反応によって発電が行われる。まず、本発明の非水
電解質空気電池の負極活物質として金属リチウムを使用
した場合、下記の電池反応によって発電が行われる。
放電反応（電池使用時）
負極： ２Ｌｉ → ２Ｌｉ＋＋２ｅ−
正極： ２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｏ２ → Ｌｉ２Ｏ２
あるいは
２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２ → Ｌｉ２Ｏ
充電反応（電池充電時）
負極： ２Ｌｉ＋＋２ｅ− → ２Ｌｉ
正極： Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｏ２
あるいは
Ｌｉ２Ｏ → ２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２
また、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を
用いた場合、負極での反応は以下のように表される。
放電反応（電池使用時）
負極： Ｃ６Ｌｉ →Ｃ６＋Ｌｉ＋＋ｅ−
充電反応（電池充電時）
負極： Ｃ６＋Ｌｉ＋＋ｅ− → Ｃ６Ｌｉ
上記式において、いずれにしても、この電池反応の正極
においては酸素が関与するが、これは正極物質には含ま
れていないものであるから、電池反応中においてその反
応の環境から酸素を取り込めるようにすることが必要で
ある。In such a non-aqueous electrolyte air battery, power is generated by the following battery reaction. First, when metallic lithium is used as the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte air battery of the present invention, power generation is performed by the following battery reaction. Discharge reaction (when using battery) Negative electrode: 2Li → 2Li + + 2e − Positive electrode: 2Li + + 2e − + O 2 → Li 2 O 2 or 2Li + + 2e − + 1 / 2O 2 → Li 2 O Charge reaction (when charging battery) Negative electrode: 2Li + + 2e − → 2Li positive electrode: Li 2 O 2 → 2Li + + 2e − + O 2 or Li 2 O → 2Li + + 2e − + 1 / 2O 2 Moreover, when a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions is used for the negative electrode, it is a negative electrode. The reaction at is represented as follows: Discharge reaction (when using battery) Negative electrode: C 6 Li → C 6 + Li + + e − Charge reaction (when battery is charging) Negative electrode: C 6 + Li + + e − → C 6 Li In any of the above formulas, this battery reaction Oxygen is involved in the positive electrode, but since it is not contained in the positive electrode material, it is necessary to take in oxygen from the reaction environment during the battery reaction.
【００３１】以上、本発明の非水電解質電池の一例とし
て、空気リチウム二次電池を挙げて説明したが、負極活
物質として、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウ
ム、セシウムなどからなる金属イオンを吸蔵・放出でき
る材料を使用した他の空気金属二次電池として使用する
こともできる。なお、他の空気金属二次電池を作製する
際には、前述の電解質としてナトリウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、セシウムなどの金属塩を使用すれば
よい。The air lithium secondary battery has been described above as an example of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention. However, it is possible to occlude and release metal ions such as sodium, aluminum, magnesium and cesium as the negative electrode active material. It can also be used as another air metal secondary battery using the material. When manufacturing another air metal secondary battery, a metal salt such as sodium, aluminum, magnesium, or cesium may be used as the electrolyte.
【００３２】[0032]
【実施例】（実施例１）以下に実施例に基づいて本発明
を詳細に説明する。直径２ｍｍの空気孔を開けたラミネ
ートフィルムを用意し、空気孔の外表面に粘着シートを
貼付して閉孔した。空気孔内表面に遮断シートとして厚
さ０．０４ｍｍのポリエチレンフィルムを配置し、熱融
着処理によりラミネートフィルムと粘着シートに接着し
た。空気孔部分の断面を観察すると、ポリエチレンフィ
ルムの最薄部は０．０１ｍｍであった。ケッチェンブラ
ック（ＥＣ６００ＪＤＴＭ）９０重量％と、ポリテトラ
フルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、圧延するこ
とにより縦横２０ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の
正極層を得た。この正極層を正極集電体であるチタン製
メッシュに圧着し、正極を作成した。さらに得られた正
極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続
した。次に、負極端子の一端が接続され、金属リチウム
箔をニッケル製メッシュに圧着した負極、グラスフィル
ターからなるセパレータ、ポリプロピレン製不織布から
なる空気拡散層を準備した。EXAMPLES Example 1 The present invention will be described in detail below based on examples. A laminated film having air holes with a diameter of 2 mm was prepared, and an adhesive sheet was attached to the outer surface of the air holes to close the holes. A 0.04 mm-thick polyethylene film was placed as a blocking sheet on the inner surface of the air hole, and was adhered to the laminate film and the pressure-sensitive adhesive sheet by heat fusion treatment. When the cross section of the air hole portion was observed, the thinnest portion of the polyethylene film was 0.01 mm. 90 wt% of Ketjen Black (EC600JD ™ ) and 10 wt% of polytetrafluoroethylene were dry-mixed and rolled to obtain a film-like positive electrode layer having a length and width of 20 mm and a thickness of 200 μm. This positive electrode layer was pressure-bonded to a titanium mesh, which is a positive electrode current collector, to prepare a positive electrode. Further, one end of the positive electrode terminal was connected to the exposed part of the positive electrode current collector of the obtained positive electrode. Next, one end of the negative electrode terminal was connected, and a negative electrode in which a metallic lithium foil was pressure bonded to a nickel mesh, a separator made of a glass filter, and an air diffusion layer made of a polypropylene non-woven fabric were prepared.
【００３３】負極、セパレータ、正極および空気拡散層
を順次積層し、この積層物を粘着シートと遮断シートを
配置したラミネートフィルム内に収納した。なお、積層
物は空気拡散層上に空気孔が配置されるように収納し
た。また、正極端子および負極端子の他端はラミネート
フィルムの開口部から延出させた。エチレンカーボネー
ト５０体積％とプロピレンカーボネート５０体積％を混
合した電解液中に、１．０モル／ｌの割合で過塩素酸リ
チウムからなる電解質を溶解させることにより非水電解
質を調製した。前記電解質を前記セパレータ部分に注液
した後（セパレータ中に含浸した後）、袋状ラミネート
フィルムの開口部を熱融着処理して封口することで、非
水電解質二次電池を作製した。この電池を、露点を６５
℃以下に保ったグローブボックス内、温度２５℃湿度６
０％の定温定湿槽に保管した。この非水電解質二次電池
の大気中での放電容量を以下のようにして測定した。非
水電解質電池の完成２時間後、グローブボックス内で１
８０日保管後、定温定湿槽で１８０日保管後に、粘着シ
ートを除去し、放電電流０．４ｍＡで２．０Ｖまで放電
した後、充電電流０．２ｍＡで４．０Ｖまで充電する充
放電サイクル試験を２０℃で実施し、３サイクル目の容
量を測定した。A negative electrode, a separator, a positive electrode and an air diffusion layer were laminated in this order, and this laminate was housed in a laminate film having an adhesive sheet and a blocking sheet. The laminate was housed so that the air holes were arranged on the air diffusion layer. The other ends of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were extended from the opening of the laminate film. A nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving an electrolyte composed of lithium perchlorate at a ratio of 1.0 mol / l in an electrolytic solution obtained by mixing 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of propylene carbonate. After injecting the electrolyte into the separator portion (after impregnating the separator), the opening of the bag-shaped laminate film was heat-sealed and sealed to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. This battery has a dew point of 65
Temperature in the glove box kept below ℃, temperature 25 ℃ Humidity 6
It was stored in a 0% constant temperature and constant humidity tank. The discharge capacity of this non-aqueous electrolyte secondary battery in the atmosphere was measured as follows. 2 hours after completion of non-aqueous electrolyte battery, 1 in glove box
After 80 days of storage, 180 days of storage in a constant temperature and humidity chamber, the adhesive sheet was removed, the discharge current was 0.4 mA, discharge was performed to 2.0 V, and then the charge current was 0.2 mA, charge and discharge cycle was 4.0 V. The test was carried out at 20 ° C. and the capacity at the third cycle was measured.
【００３４】（実施例２）直径２ｍｍの空気孔を開けた
ラミネートフィルムを用意し、空気孔の内表面に遮断シ
ートとして厚さ０．０４ｍｍのポリエチレンフィルムを
配置し、熱処理により接着した。ラミネートフィルムの
外表面には粘着シートを貼着し、空気孔内部で粘着シー
トと遮断シートとが接着するように空気孔を閉孔した。
上記のように作製した外装袋を用いたこと以外は実施例
１と同様の手法で非水電解質電池を作製した。なお、ポ
リエチレンフィルムの最薄部は０．０２ｍｍであった。
得られた非水電解質二次電池の完成直後、および貯蔵後
の放電容量を、実施例１と同様の手法により測定した。(Example 2) A laminated film having air holes with a diameter of 2 mm was prepared, and a polyethylene film having a thickness of 0.04 mm was placed on the inner surface of the air holes as a blocking sheet and bonded by heat treatment. An adhesive sheet was attached to the outer surface of the laminate film, and the air holes were closed so that the adhesive sheet and the blocking sheet were bonded inside the air holes.
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the outer bag produced as described above was used. The thinnest part of the polyethylene film was 0.02 mm.
Immediately after completion of the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery and after storage, the discharge capacity was measured by the same method as in Example 1.
【００３５】（実施例３）直径２ｍｍの空気孔を開けた
ラミネートフィルムを用意し、空気孔の外表面に遮断シ
ートとして厚さ０．０４ｍｍのポリエチレンフィルムを
配置し、熱融着処理により接着し、空気孔を閉孔した。
さらに遮断シート表面に粘着シートを貼付し、遮断シー
トと粘着シートを接着した。上記のように作製した外装
袋を用いたこと以外は実施例１と同様の手法で非水電解
質電池を作製した。なお、ポリエチレンフィルムの最薄
部は０．０３ｍｍであった。得られた非水電解質二次電
池の完成直後、および貯蔵後の放電容量を実施例１と同
様の手法により測定した。(Example 3) A laminated film having air holes with a diameter of 2 mm was prepared, and a 0.04 mm-thick polyethylene film was placed on the outer surface of the air holes as a blocking sheet and bonded by heat fusion treatment. , The air holes were closed.
Further, an adhesive sheet was attached to the surface of the barrier sheet, and the barrier sheet and the adhesive sheet were bonded together. A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the outer bag produced as described above was used. The thinnest part of the polyethylene film was 0.03 mm. Immediately after completion of the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery and after storage, the discharge capacity was measured by the same method as in Example 1.
【００３６】（比較例１）遮断シートを用いないこと以
外は実施例１と同様の手法で、非水電解質二次電池を作
製した。得られた非水電解質二次電池の完成直後、およ
び貯蔵後の放電容量を、実施例１と同様の手法により測
定した。表１に示すように、遮断シートを配置した非水
電解質二次電池は、優れた貯蔵特性を示すことがわか
る。(Comparative Example 1) A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the barrier sheet was not used. Immediately after completion of the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery and after storage, the discharge capacity was measured by the same method as in Example 1. As shown in Table 1, it can be seen that the non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the blocking sheet exhibits excellent storage characteristics.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
貯蔵特性に優れた非水電解質空気電池を提供することが
可能となる。As described in detail above, according to the present invention,
It is possible to provide a non-aqueous electrolyte air battery having excellent storage characteristics.
【図１】 本発明に係わる非水電解質電池の構造の一例
を示す断面図。FIG. 1 is a sectional view showing an example of the structure of a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention.
【図２】 本発明に係わる非水電解質電池の構造の一例
の空気孔部分を拡大した断面図。FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of an air hole portion of an example of the structure of the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention.
【図３】 本発明に係わる非水電解質電池の構造の他の
一例の空気孔部分を拡大した断面図。FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of an air hole portion of another example of the structure of the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention.
【図４】 非水電解質空気電池の使用時の構造を示す断
面図。FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of a non-aqueous electrolyte air battery when in use.
【符号の説明】 １．外装材 ３．正極集電体 ４．正極層 ５．正極 ６．負極集電体 ７．負極活物質層 ８．負極 ９．非水電解質層 １０．空気拡散層 １１．正極端子 １２．負極端子 １３．空気孔 １４．粘着シート １５．遮断シート[Explanation of symbols] 1. Exterior material 3. Positive electrode collector 4. Positive electrode layer 5. Positive electrode 6. Negative electrode current collector 7. Negative electrode active material layer 8. Negative electrode 9. Non-aqueous electrolyte layer 10. Air diffusion layer 11. Positive terminal 12. Negative terminal 13. Air hole 14. Adhesive sheet 15. Barrier sheet
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大崎 隆久 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 高見 則雄 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5H032 AA01 AS02 AS11 BB04 CC01 CC02 CC17 CC23 EE04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Takahisa Osaki 1st Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside the Toshiba Research and Development Center (72) Inventor Norio Takami 1st Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside the Toshiba Research and Development Center F-term (reference) 5H032 AA01 AS02 AS11 BB04 CC01 CC02 CC17 CC23 EE04
Claims (3)
んでなる発電部と、 前記発電部を内部に収容し、前記正極に酸素を取り込む
空気孔が形成された外装材と、 前記空気孔を覆うように前記外装材の内表面に接着され
た第１の被覆材と、 前記外装材の外表面に配置され、前記空気孔において前
記第１の被覆材に接着された第２の被覆材とを具備する
ことを特徴とする非水電解質空気電池。1. A power generating section having a non-aqueous electrolyte layer sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, an exterior material containing the power generating section therein and having air holes for taking in oxygen to the positive electrode, A first coating material adhered to the inner surface of the exterior material so as to cover the air holes, and a second coating material disposed on the outer surface of the exterior material and adhered to the first coating material at the air holes. A non-aqueous electrolyte air battery comprising a coating material.
でなる発電部と、 前記発電部を内部に収容し、前記正極に酸素を取り込む
空気孔が形成された外装材と、 前記空気孔を覆うように前記外装材の外表面に接着され
た第１の被覆材と、 前記第１の被覆材表面に配置され、前記空気孔近傍にお
いて前記第１の被覆材に接着された第２の被覆材とを具
備することを特徴とする非水電解質空気電池。2. A power generating section having a non-aqueous electrolyte layer sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, an exterior material having the power generating section housed therein, and having an air hole for taking in oxygen to the positive electrode, and the air. A first covering material adhered to the outer surface of the exterior material so as to cover the hole; and a second covering material arranged on the surface of the first covering material and adhered to the first covering material in the vicinity of the air hole. And a coating material for the non-aqueous electrolyte air battery.
強度が、第１の被覆材の破断強度より大きいことを特徴
とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質電
池。3. The peel strength between the first coating material and the second coating material is larger than the breaking strength of the first coating material, according to claim 1 or 2. Water electrolyte battery.
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