JP2004287366A - Pigment dispersion liquid for color resist, photosensitive coloring composition and color filter - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pigment dispersion liquid in which a large amount of a pigment is finely and uniformly dispersed even when a dispersant is used in a small amount, to provide a photosensitive coloring composition which can form a color layer of high electric reliability having excellent platemaking characteristics, high color density even in a thin layer, favorable surface smoothness and no elution of impurities, and to provide a color filter realizing a wide color reproducing range. <P>SOLUTION: The pigment dispersion liquid for a color resist and the photosensitive coloring composition contain at least: a pigment; a pigment dispersant comprising a copolymer containing a molecular structure in which at least a structural unit having a specified quaternary ammonium salt group in the side chain is linked with a structural unit having a specified ester structure, and containing neither a polyether chain nor an acidic functional group; a copolymer having a molecular structure in which at least a structural unit having an acidic functional group, a structural unit having a photosetting functional group, and a structural unit having ≥10 SP value and no acidic functional group are linked together; and an organic solvent. The color filter is manufactured by using the above photosensitive coloring composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２８】
（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃのうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ^ｄは水素原子又はメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙ⁻は対アニオンを表す。）
【００２９】
【化６】

【００３０】
（式中、Ｒ^ｅは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^ｆは置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
上記ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤は、耐熱性が高く、低分子不純物の発生が少ないため電気信頼性が高いが、アルカリ現像性がなく、分散剤の調製時に多量に用いるとアルカリ現像性が悪くなるため、充分な量の顔料を安定に分散させることが困難であった。
【００３１】
これに対し、本発明においては、上記顔料分散剤と共に、顔料分散補助機能を有する上記少なくとも酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位とが連結した分子構造を有する共重合体（以下、「高ＳＰ値単位含有共重合体」とする）を用いて顔料分散液を調製するので、上記顔料分散剤をアルカリ現像性に影響を与えない程度の少量用いるだけで多量の顔料を微細且つ均一に分散させた顔料分散液が得られる。
【００３２】
本発明に用いられる上記顔料分散剤は、電気信頼性の点から、ポリエステル鎖を含まない共重合体からなることが好ましい。
【００３３】
また、本発明に用いられる上記顔料分散剤の酸価は、０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、アミン価が２〜７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが、分散性の点から好ましい。
【００３４】
また、本発明に用いられる上記顔料分散剤は、顔料分散性の点から、式（Ａ）で表される構成単位を含むＡブロックと式（Ｂ）で表される構成単位を含むＢブロックからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明に用いられる上記顔料分散剤は、一態様として、顔料分散性の点から、式（Ａ）で表される構成単位を含む幹部と式（Ｂ）で表される構成単位を含む枝部からなる、グラフト共重合体であることが好ましい。
【００３６】
本発明の顔料分散液においては、当該顔料分散液中に顔料１００重量部当たり分散剤を４０重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができる。
【００３７】
また、顔料分散性の点から、前記共重合体に含まれるＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位は、窒素を含むことが好ましい。
【００３８】
また、顔料分散性の点から、前記共重合体は、仕込み量換算で、ＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位を５モル％〜９０モル％含有することが好ましい。
【００３９】
更に、顔料分散性の点から、前記共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００４０】
また、顔料分散性の点から、前記共重合体の酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つ水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４１】
次に、本発明に係る感光性着色組成物は、少なくとも、顔料、少なくとも上記式（Ａ）で表される構成単位と上記式（Ｂ）で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤、少なくとも酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位とが連結した分子構造を有する共重合体、及び、有機溶剤を含有する。
【００４２】
上記顔料分散剤は、耐熱性が高く電気信頼性は高いが、酸性官能基がなく使用量が制約されるために取り扱い困難で、これを用いて感光性着色組成物中に多量の顔料を分散させることが従来はできなかった。
【００４３】
これに対して、上記顔料分散剤に上記高ＳＰ値単位含有共重合体を組み合わせると、共重合体が分散補助剤として機能するので、上記顔料分散剤を少量用いるだけで多量の顔料を微細且つ均一に分散させた顔料分散液を得ることが可能であり、アルカリ現像性を低下させることがない。
【００４４】
さらに、上記高ＳＰ値単位含有共重合体は、分散補助剤としての機能に加えて、光硬化性官能基及び酸性官能基を備えるため、架橋密度が高く製版特性に優れたバインダー樹脂としても機能する。
【００４５】
従って、本発明の感光性着色組成物は、顔料分散剤に由来する電気信頼性に悪影響を与える不純物の発生が少ない上に、光硬化時には内部まで良く固まった架橋密度の高いマトリックス内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出しにくくなり、さらに現像後には硬化膜の表面の平滑性が高いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この感光性着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【００４６】
さらに、本発明の感光性着色組成物は、上記高ＳＰ値単位含有共重合体の分散補助機能によって分散剤を減量できるという効果もあるので、分散剤が少ない分、顔料及び／又は高ＳＰ値単位含有共重合体や他の硬化性成分（光硬化性化合物や開始剤）の濃度が相対的に増し、着色濃度及び製版特性が高い塗膜を形成できる。
【００４７】
従って、本発明の感光性着色組成物を用いて着色パターンを作製すると、薄くても顔料濃度の高いパターンを形成でき、当該着色パターンは、アルカリ現像にも強くて逆テーパー状になり難く、且つ表面平滑性が良好なため、液晶パネルを作製した場合に液晶の配向不良が低減する。
【００４８】
本発明の感光性着色組成物においては、当該感光性着色組成物中に顔料１００重量部当たり分散剤を４０重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができる。
【００４９】
本発明の感光性着色組成物は、顔料のＰ／Ｖ比が０．４以上の高濃度とすることができる。
【００５０】
本発明によれば高濃度分光用の感光性着色組成物を調製することが可能である。特に、緑色系高濃度分光用感光性着色組成物としては、顔料として少なくともＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３のいずれかを含有し、膜厚が２．７μｍ以下の時にＣ光源でｙ値が０．５４以上である硬化膜を形成し得る感光性着色組成物が得られる。
【００５１】
また、青色系高濃度分光用感光性着色組成物としては、顔料として少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のいずれかを含有し、膜厚が２．７μｍ以下の時にＣ光源でｙ値が０．１３以下である硬化膜を形成し得る感光性着色組成物が得られる。
【００５２】
また、赤色系高濃度分光用感光性着色組成物としては、顔料として少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のいずれかを含有し、膜厚が２．７μｍ以下の時にＣ光源でｘ値が０．６３以上である硬化膜を形成し得る感光性着色組成物が得られる。
【００５３】
次に、本発明に係るカラーフィルターは、基板上に少なくとも着色層を備えてなり、当該着色層が上記本発明に係る感光性着色組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする。
【００５４】
このカラーフィルターは、液晶表示装置やＥＬデバイス等の各種表示装置のカラーフィルターとして好適に用いることができ、広い色再現域を必要とする分野、例えばテレビジョンの分野やマルチメディアの分野に対応することが可能である。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
【００５６】
＜顔料分散液＞
本発明の着色レジスト用顔料分散液は、少なくとも、顔料、少なくとも下記式（Ａ）で表される構成単位と下記式（Ｂ）で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤、少なくとも酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位とが連結した分子構造を有する共重合体、及び、有機溶剤を含有する。
【００５７】
【化７】

【００５８】
（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃのうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ^ｄは水素原子又はメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙ⁻は対アニオンを表す。）
【００５９】
【化８】

【００６０】
（式中、Ｒ^ｅは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^ｆは置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
顔料分散液とは、後述の感光性着色組成物を調製する前段階において、予備調製されるＰ／Ｖ比（組成物中の顔料分／組成物中の顔料以外の固形分）の高い顔料組成物である。具体的には、Ｐ／Ｖ比は１．０以上である。顔料分散液とバインダー樹脂を混合することにより、顔料分散性の高い感光性着色組成物を調製することができる。
【００６１】
ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤は、耐熱性が高く低分子不純物が溶出することが少ないため、電気信頼性が高いことが見いだされたが、アルカリ現像性がなく、分散剤の調製時に多量に用いるとアルカリ現像性が悪くなるため、充分な量の顔料を分散させることが困難であった。
【００６２】
これに対し、本発明においては、上記顔料分散剤と共に、顔料分散補助機能を有する高ＳＰ値単位含有共重合体を用いて顔料を分散することによって、上記顔料分散剤をアルカリ現像性に影響を与えない程度の少量用いるだけで、多量の顔料を微細且つ均一に分散させた顔料分散液を得ることが可能である。
【００６３】
従って、電気信頼性の高い上記顔料分散剤を用いて顔料分散液を調製することが可能であり、且つ、得られた顔料分散液はアルカリ現像性を低下させることなく、分散安定性に優れ、粘度が低く、保存安定性にも優れるので、感光性着色組成物の調製に好適に用いられる。
【００６４】
（顔料）
本発明の顔料分散液に用い得る顔料は特に限定されず、種々の有機又は無機顔料を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等のレッド系ピグメント；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等のグリーン系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３：１９など。また、従来分散困難であった臭素化率の高いフタロシアニン、例えば、モナストラルグリーン６ＹＣ、９ＹＣ等（アビシア（株）製）の高輝度Ｇ顔料や、中心金属が銅以外の金属、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の異種金属フタロシアニン顔料からなる高色純度Ｇ顔料を用いることができる。
【００６５】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
本発明に係る顔料分散液は、これらの顔料のなかでも液晶表示装置用カラーフィルターに汎用されている各種の顔料に対して優れた分散性を付与することができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、臭素化率の高い上記フタロシアニン顔料、上記異種金属フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する顔料分散液を調製する場合に好適に用いることができる。
【００６７】
＜顔料分散剤＞
本発明に用いられる顔料分散剤は、少なくとも下記式（Ａ）で表される構成単位と下記式（Ｂ）で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤（以下、「ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤」とする）である。
【００６８】
【化９】

【００６９】
（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃのうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ^ｄは水素原子又はメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙ⁻は対アニオンを表す。）
【００７０】
【化１０】

【００７１】
（式中、Ｒ^ｅは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^ｆは置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
上記顔料分散剤を用いることによって、電気信頼性の高い顔料分散液、及び、感光性着色組成物が得られる。その理由として、顔料分散剤が例えば特開平９−１６９８２１号記載のポリアリルアミン骨格や特表平８−５０７９６０号記載のポリエチレンイミン骨格等のような耐熱性の低い構造であると、着色硬化膜の形成及びその後の加工を含む製造段階での加熱工程、或いは、着色硬化膜を備えた製品が高温環境において熱分解されて低分子不純物を発生させやすくなり、これが電気信頼性を悪化させる大きな原因になっているためと推測される。また、顔料分散剤の分子構造にポリエーテル鎖を含むと電気信頼性が低くなることが見出されたが、これも、ポリエーテル鎖がアルキル鎖に比べて加熱時に切断され易く低分子不純物を発生させやすいために、電気信頼性を悪化させる大きな原因になると推測される。すなわち、本発明の感光性着色組成物は、ポリ（メタ）アクリレート系の熱分解しにくい主鎖構造を有し、更には、熱分解しやすいポリエーテル鎖をもたない重合体からなる耐熱性の高い顔料分散剤を用いるので、着色硬化膜が製造段階での加熱工程又は製造後の高温環境に置かれても、低分子不純物の発生が少ないために、電気信頼性が高いと推測される。
【００７２】
しかしながら、上記顔料分散剤は、酸性官能基を有しないため、多量の顔料を均一に分散できるように分散剤として充分な量を配合すると、アルカリ現像性が悪くなり、製版特性が悪化するという問題があり、使用が困難であった。また、上記顔料分散剤は、一般的に分散時に用いるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の有機溶剤に溶解しないため、顔料を高濃度に分散できる充分な量を用いることは困難であるという問題があった。
【００７３】
これに対し、本発明においては上記顔料分散剤を後述の顔料分散補助機能を有する高ＳＰ値単位含有共重合体と共に用いて、有機溶剤も適宜最適化して顔料を分散させることにより、電気信頼性の高い上記顔料分散剤をアルカリ現像性に影響を与えない程度の少量用いるだけで顔料を分散させることが可能である。
【００７４】
本発明においては顔料分散液中に顔料１００重量部当たり上記顔料分散剤を４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができ、得られる顔料分散液及び感光性着色組成物は電気信頼性が高い。
【００７５】
なお、電気信頼性は、感光性着色組成物を用いて液晶セルを作製した場合の電圧保持率により評価することが出来、電気信頼性が高いとは該電圧保持率が高いことをいう。電圧保持率とは、具体的には以下の方法で測定された電圧保持率をいう。
【００７６】
図４に示すように、ガラス基板５２，５５の表面にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極５３，５６を設けた１組のＩＴＯ基板５１，５４を準備し、一方のＩＴＯ基板５１のＩＴＯ電極５３上に、液晶に対して最近傍の位置に感光性着色組成物を用いて着色樹脂層５７を形成し、その後、ＩＴＯ電極間距離が５〜１５μｍとなるように他方のＩＴＯ基板５４を対向させ、周辺部をシール部材５９により封止し、両ＩＴＯ基板間に液晶５８を注入し測定用液晶セル５０を作製する。着色樹脂層５７は、上記感光性着色組成物をスピンコーターで塗布し、プリベークを行って膜厚２．０〜２．４μｍの塗膜を形成する。次いで、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で所定のパターン状に照射する。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、スピン現像機で現像した後、純水で１分間洗浄して乾燥し、基板のポストベークを行って、基板上に画素パターンが配列された画素アレイを作製する。その後、測定用液晶セル５０をオーブン中１０５℃、２．５時間放置後室温に戻し、下記の条件で電圧保持率を測定した。
・ＩＴＯ電極間距離 ：５μｍ
・印加電圧パルス振幅 ：５Ｖ
・印加電圧パルス周波数：６０Ｈｚ
・印加電圧パルス幅 ：１６．６７ｍｓｅｃ
この評価で、電圧保持率が８０％以上であると電気信頼性が高く、９０％以上であると電気信頼性がより高いと評価できる。
【００７７】
上記式（Ａ）の−Ｎ^＋Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃにおいて、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃのうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記式（Ｃ）のものが挙げられる。
【００７８】
【化１１】

【００７９】
これらの環状構造は、さらに置換基を有していてもよい。−Ｎ^＋Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃにおけるＲ^ａ〜Ｒ^ｃとして、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００８０】
上記式（Ａ）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ^ｇ−基、−ＣＯＯ−Ｒ^ｈ−基（但し、Ｒ^ｇ及びＲ^ｈは直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）である）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ^ｈ−基である。−ＣＯＯ−Ｒ^ｈ−基の中でも、Ｒ^ｈがメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
【００８１】
また、対アニオンのＹ⁻としては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４−、ＢＦ_４ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＰＦ_６ ⁻等が挙げられる。
【００８２】
上記式（Ａ）で表される構成単位としては、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチル（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが好ましく、特に顔料分散性の点から（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００８３】
上記式（Ａ）で表される構成単位は、２種以上含有されていてもよい。
【００８４】
また、本発明に係る顔料分散剤に上記式（Ａ）の１つである４級アンモニウムハロゲン塩が含まれていることは、例えば、以下の方法により確認することができる。試料単独または試料の有機溶剤溶液を純水と激しく攪拌し、水層に硝酸銀水溶液を加え、不溶物が発生することでイオン性ハロゲンの存在を検出できる。また、対となる４級アンモニウムは赤外線吸収スペクトル分析で２９００〜３３００ｃｍ^−１及び１３００〜１５００ｃｍ^−１に吸収を示すことで検出できる。
【００８５】
一方、上記式（Ｂ）において、Ｒ^ｆは、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、イソボニル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００８６】
上記式（Ｂ）で表される構成単位としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。中でも、顔料分散性を調整する点で、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８７】
上記式（Ｂ）で表される構成単位は、２種以上含有されていてもよい。
【００８８】
また、本発明に用いられる顔料分散剤は、電気信頼性の点からポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体である。ここでポリエーテル鎖とは、−（Ｏ−Ｒ^ｉ）ｎ−（Ｒ^ｉは、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは２以上の整数）で表される構造をいう。具体的には、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−が挙げられる
また、本発明に用いられる顔料分散剤は、電気信頼性の点から、更に酸性官能基を含まない。酸性官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、代表的にはカルボキシル基である。
【００８９】
また、ポリエステルは熱には強いがアルカリ等で加水分解され易く低分子不純物を発生させ易いので電気信頼性の点から、本発明に用いられる顔料分散剤は、更にポリエステル鎖を含まないことが好ましい。ここでポリエステル鎖とは、−（Ｏ−Ｒ^ｊＣＯ）ｎ−（Ｒ^ｊは、炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは２以上の整数）で表される構造をいう。具体的には、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリラクトン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の重縮合系ポリエステル類が挙げられる。
【００９０】
本発明に用いられる顔料分散剤は、ランダム共重合体であっても良いが、式（Ａ）で表される構成単位を含むＡブロックと式（Ｂ）で表される構成単位を含むＢブロックからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが、顔料分散性の点から好ましい。
【００９１】
当該Ａ、Ｂブロック中に、それぞれ２種以上の式（Ａ）で表される構成単位、式（Ｂ）で表される構成単位が存在する場合、各構造単位は該ブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。当該ブロックは、更にこれら以外の構造を含有していてもよい。例えばＡブロック中に式（Ａ）で表される構成単位以外の構成単位を含有する場合、当該式（Ａ）で表される構成単位以外の構成単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかる式（Ａ）で表される構成単位以外の部分構造はＡブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【００９２】
本発明で用いる分散剤は、このようなＡブロックとＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば特開２００２−３１７１３号公報記載のリビング重合法等により調製される。
【００９３】
本発明で用いる分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は、分散性の点から、５／９５〜８０／２０、特に１０／９０〜７０／３０（重量比）であることが好ましい。
【００９４】
また、本発明に用いられる顔料分散剤は、別の態様として、顔料分散性の点から、グラフト共重合体が好ましい。ここで、グラフト共重合体としては、式（Ａ）で表される構成単位を含む幹部と式（Ｂ）で表される構成単位を含む枝部からなる、グラフト共重合体であることが、顔料分散性の点から好ましく、（Ａ）を含む幹部／（Ｂ）を含む枝部比は、顔料分散性の点から、５／９５〜８０／２０、特に１０／９０〜７０／３０（重量比）であることが好ましい。
【００９５】
また、本発明に用いられる顔料分散剤１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、顔料分散性の点から、通常０．１〜２０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００９６】
また、顔料分散性の点から、アミン価は２〜７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を示し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００９７】
また、この共重合体からなる顔料分散剤の酸価は、顔料分散性の点から、低い方が好ましく、特に０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、酸価は固形分１ｇあたりの酸価を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めた値をいう。
【００９８】
更に、この共重合体からなる顔料分散剤の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で１０００〜３０，０００の範囲が好ましい。共重合体の分子量が１０００未満であると分散安定性が低下し、３０，０００を超えると現像性が低下する傾向にある。なお、重量平均分子量はテトラヒドロフランを展開液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、ＨＬＣ−８０２９、東ソー株式会社製）を用い、ポリスチレン換算により求めた値をいう。
【００９９】
上記式（Ａ）で表される構成単位と上記式（Ｂ）で表される構成単位の組み合わせとしては、上記式（Ａ）で表される構成単位として（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドと、上記式（Ｂ）で表される構成単位としてベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、更に、ポリエーテル鎖を含まないものであり、更にポリエステル鎖を含まないことが好ましく、更に酸性官能基を含まないことが好ましい。
【０１００】
また、分散剤の市販品として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等を挙げることができる。
【０１０１】
本発明においてポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０２】
＜高ＳＰ値単位含有共重合体＞
本発明に用いられる高ＳＰ値単位含有共重合体は、少なくとも、酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位とが連結した分子構造を有する。
【０１０３】
ＳＰ値は物質同士の相溶性、非相溶性を示す指標であり、混合される２つの物質間でＳＰ値の差が小さければ相溶性、溶解性が大きく、易溶性となり、一方、その差が大きければ相溶性、溶解性が小さく、難溶性乃至不溶性となる。
【０１０４】
ＳＰ値の測定方法や計算方法は幾つかあるが、本発明においては、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｍ．Ｃｏｌｌｍａｎ，Ｊｏｈｎ Ｆ．Ｇｒａｆ，Ｐａｕｌ Ｃ．Ｐａｉｎｔｅｒ（Ｐｅｎｓｙｌｖａｎｉａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖ．）が書いた、″Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ″（１９９１），Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｉｎｃ．に記載されている計算方法を用いる。但し、−ＣＯＯＨ基と−ＯＨ基については記載がないため、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓが書いたＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４（２），１４７（１９７４）に記載の値を用いる。
【０１０５】
顔料はＳＰ値が概ね１３以上で高く、顔料を分散するために用いられる有機溶剤はＳＰ値が概ね９以下の低いものが好ましく用いられることより、ＳＰ値が１０以上の構成単位は、顔料と親和性が高くなると推定される。また、アクリル酸等の酸性官能基を有する構成単位はＳＰ値が１０以上の構成単位に分類される場合があるが、酸性官能基のみでは顔料又は顔料を覆う顔料分散剤表面への吸着が不十分である。このため、共重合体の分子上に顔料吸着点を形成するためには、酸性官能基に加え、ＳＰ値が１０以上で且つ酸性官能基を含まない構成単位を含むことが望ましい。従って、上記高ＳＰ値単位含有共重合体は、酸性官能基と上記ＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位の部分が顔料表面及び顔料を覆う顔料分散剤表面に吸着して、ポリマー全体が立体障害を形成し、顔料同士の凝集を回避するため、少量の分散剤と共に用いると顔料を分散させることが可能であると推定される。
【０１０６】
酸性官能基を備えた構成単位（酸性官能基含有単位）は、アルカリ可溶性に寄与する成分であり、その含有割合は、感光性着色組成物に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整される。酸性官能基を有する構成単位を高ＳＰ値単位含有共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と酸性官能基を有する化合物を使用することができる。酸性官能基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び樹脂組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【０１０７】
酸性官能基を有する構成単位としては、下記式（１）で表される構成単位が好ましい。
【０１０８】
【化１２】

【０１０９】
（式中、Ｒ^１は水素または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
式（１）及び後述する他の式中に含まれるＲ^１は、水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。式（１）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が例示される。
【０１１０】
光硬化性官能基を備えた構成単位（光硬化性官能基含有単位）の含有割合は要求される顔料分散性、光硬化性の程度及び硬化後の諸物性により調整される。
【０１１１】
光硬化性官能基としては、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合等の様々な反応形式のものを利用できるが、光ラジカル重合、光ラジカル二量化等の光ラジカル反応により硬化する官能基が好ましく、特に、エチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリル基等の光ラジカル重合性官能基が特に好ましい。
【０１１２】
光硬化性官能基を有するモノマーを用いて高ＳＰ値単位含有共重合体を合成すると副反応が生じやすいので、光硬化性官能基は、高ＳＰ値単位含有共重合体の主鎖連結を形成した後で、適切な官能基を介して導入するのが好ましい。
【０１１３】
光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を備えた構成単位（エチレン性不飽和結合含有単位）としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【０１１４】
【化１３】

【０１１５】
（式中、Ｒ^１は水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。）
式（２）の構成単位を高ＳＰ値単位含有共重合体に導入するためには、先ず、少なくとも単量体として（メタ）アクリル酸を含有して重合して高ＳＰ値単位含有共重合体の主鎖部分を形成した後、前記（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基にグルシジル（メタ）アクリレートを反応させればよい。ただし、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基が少なくなりすぎるとアルカリ可溶性が不足するので、グルシジル（メタ）アクリレートの量を適切に調節する必要がある。
【０１１６】
また、エチレン性不飽和結合含有単位としては、下記式（３）で表される構成単位も好ましいものの一つである。
【０１１７】
【化１４】

【０１１８】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ^３は炭素数２乃至４のアルキレン基であり、Ｒ^４はアルキレン基である。Ｒ^５は水素原子又はメチル基である。）
式（３）に含まれるＲ^３（炭素数２乃至４のアルキレン基）は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等であり、Ｒ^４（アルキレン基）は、好ましくは炭素数２乃至６のアルキレン基である。
【０１１９】
式（３）の構成単位を高ＳＰ値単位含有共重合体に導入するためには、先ず、他のモノマーと共に下記式（４）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合して共重合体の主鎖部分を形成する。
【０１２０】
【化１５】

【０１２１】
（式中、Ｒ^１及びＲ^３は式（３）と同じである。）
式（４）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。
【０１２２】
その後、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の水酸基に下記式（５）で表されるイソシアネート化合物を反応させればよい。
【０１２３】
【化１６】

【０１２４】
（式中、Ｒ^４及びＲ^５は式（３）と同じである。）
式（５）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでは、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものを使用するのが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が例示される。２−メタクリロイルエチルイソシアネートは、例えば、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等の商品名で市販されている。
【０１２５】
ＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位とは、該構成単位のホモポリマーのＳＰ値が１０以上である構成単位のうち、酸性官能基を含まない構成単位をいい、分散性の点から、ＳＰ値が１１以上であることが好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。ここで酸性官能基は、上記酸性官能基と同様である。
【０１２６】
ＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位（高ＳＰ値含有単位）は、顔料分散性に寄与する成分であり、その含有割合は、要求される顔料分散性の程度により調整される。高ＳＰ値含有単位を高ＳＰ値単位含有共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と共にＳＰ値が１０以上となるように寄与する官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１２７】
ＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位を導入するために使用する単量体としては、例えば、グリセロールモノメタクリレート［ホモポリマーのＳＰ値：１２．７（以下カッコ内は同様）］、ヒドロキシエチルアクリレート［１２．２］、ヒドロキシエチルメタクリレート［１１．３］、ヒドロキシプロピルアクリレート［１１．１］等のヒドロキシル基含有モノマー；ビニルサクシンイミド［１３．９］、Ｎ−フェニルマレイミド［１３．６］、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド［１６．７］、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド［１３．０］、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド［１３．２］、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド［１２．０］、Ｎ−ベンジルマレイミド［１２．８］、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミドアクリレート［１３．３］等のイミド基含有モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン［１１．９］等のピロリジノニル基含有モノマー、アクリルアミド［１４．５］、メタクリルアミド［１２．６］等のアミド基含有モノマー、Ｎ−アクリル−２−オキサゾリドン［１４．０］等のオキサゾリドニル基含有モノマー、４−ビニルピリジン［１０．３］、下記式６ａ［１０．３］、６ｂ［１０．７］、６ｃ［１１．５］、６ｄ［１０．５］、６ｅ［１０．３］、６ｆ［１０．７］、６ｇ［１０．３］、６ｈ［１０．７］、６ｉ［１１．５］、６ｐ［１１．９］等のピリジル基含有モノマー、６ｊ［１１．３］、６ｋ［１０．５］、６ｌ［１１．８］、６ｑ［１２．０］等のイミダゾリル基含有モノマー、６ｍ［１１．０］等のトリアゾリル基含有モノマー、６ｎ［１１．８］、６ｏ［１１．８］等のテトラゾリル含有モノマー等を用いることができる。
【０１２８】
【化１７】

【０１２９】
【化１８】

【０１３０】
【化１９】

【０１３１】
これらの中でも、顔料吸着性の点から、窒素を含有する単量体であることが好ましく、中でもイミド基、ピロリジノニル基、アミド基、ピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、を含有する単量体であることが好ましく、特にＮ−マレイミド基含有モノマー全般、イミド基含有モノマー全般、Ｎ−ビニルピロリドン、式６ａ〜６ｑ等、を用いることが好ましい。
【０１３２】
上記高ＳＰ値単位含有共重合体は、さらに現像性の点から、上記高ＳＰ値含有単位に含まれないアルコール性水酸基を備えた構成単位（アルコール性水酸基含有単位）を含んでいてもよい。
【０１３３】
アルコール性水酸基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合とアルコール性水酸基を有する化合物を使用することができる。
【０１３４】
アルコール性水酸基含有単位としては、下記式（７）で表される構成単位が好ましい。
【０１３５】
【化２０】

【０１３６】
（式中、Ｒ^１及びＲ^３は上記と同じである。）
式（７）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、前記式（４）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。上述したように、式（４）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、式（３）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに代表されるエチレン性不飽和結合含有イソシアネート化合物と反応させてエチレン性不飽和結合を導入するためにも用いられる。
【０１３７】
上記共重合体は、さらに芳香族炭素環を備えた構成単位（芳香族炭素環含有単位）を含んでいてもよい。芳香族炭素環含有単位は、感光性着色組成物に塗膜性を付与する成分であると共に、顔料分散性を調整する成分である。芳香族炭素環含有単位としては、下記式（８）で表されるものが好ましい。
【０１３８】
【化２１】

【０１３９】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ^６は芳香族炭素環を示す。）
式（８）中に含まれるＲ^６（芳香族炭素環）は、例えば、フェニル基、ナフチル基等である。式（８）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンを例示でき、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸機等で置換されていてもよい。
【０１４０】
上記共重合体は、さらにエステル基を備えた構成単位（エステル基含有単位）を含んでいてもよい。エステル基含有単位は、顔料分散性を調整する成分である。エステル基含有単位としては、下記式（９）で表されるものが好ましい。
【０１４１】
【化２２】

【０１４２】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ^７はアルキル基またはアラルキル基を示す。）
式（９）中に含まれるＲ^７（アルキル基またはアラルキル基）は、例えば、炭素数１乃至１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基である。式（９）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が例示され、中でも顔料分散性を調整する点からは、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１４３】
なお、顔料分散性の点からは、上記構成単位中に芳香族炭化水素が含まれることが好ましく、芳香族炭素環含有単位及び／又はエステル基含有単位のうち芳香族炭素環を含有する単位を有することが好ましい。中でも、製版性を考慮した場合には、ベンジル（メタ）アクリレートを用いて高ＳＰ値単位含有共重合体が調製されることが好ましい。
【０１４４】
各構成単位を高ＳＰ値単位含有共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体は、各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４５】
本発明において、高ＳＰ値単位含有共重合体の分子構造を構成する各構成単位の含有割合は適宜調節されるが、高ＳＰ値含有単位の含有割合が少なすぎる場合には顔料分散性が十分に向上しない。一方、高ＳＰ値含有単位の含有割合が多すぎる場合には、顔料への吸着点が増え過ぎて顔料間に架橋が起こり、かえって分散性が低下するという問題がある。また、酸性官能基含有単位が少なすぎる場合には分散性が低下し、またアルカリ可溶性も不十分となり、多すぎる場合には溶剤溶解性が低下するという問題がある。また、光硬化性官能基含有単位が少なすぎる場合には光硬化性が不十分となり、一方、光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を有する構成単位が多すぎる場合には基板密着性が低下するという問題がある。
【０１４６】
具体的には、単量体としての仕込み量換算で、高ＳＰ値単位含有共重合体中の高ＳＰ値含有単位の含有割合を５モル％〜９０モル％、特に１０モル％〜７０モル％の範囲で調節することにより、顔料分散性、光硬化反応性等の高ＳＰ値含有単位が関与する物性を最適化することができる。
【０１４７】
具体的には、エチレン性不飽和結合含有単位として式（２）を用いる場合であれば、単量体としての仕込み量換算で、高ＳＰ値含有単位を５モル％〜９０モル％程度、酸性官能基含有単位及びエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としての（メタ）アクリル酸を１０モル％〜７０モル％程度、及び、エチレン性不飽和結合のペンダント導入単位としてのグリシジル酸（メタ）アクリレートを５モル％〜７０モル％程度とする。更に、アルコール性水酸基含有単位を含有する場合には５モル％〜３０モル％、芳香族炭素環含有単位を含有する場合には５モル％〜８０モル％、エステル基含有単位を含有する場合には５モル％〜８０モル％程度含有することが好ましい。
【０１４８】
また、エチレン性不飽和結合含有単位として式（３）を用いる場合であれば、単量体としての仕込み量換算で、高ＳＰ値含有単位を５モル％〜９０モル％程度、酸性官能基含有単位としての（メタ）アクリル酸を５モル％〜６０モル％程度、アルコール性水酸基含有単位及びエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを５モル％〜７０モル％程度、及び、エチレン性不飽和結合のペンダント導入単位としてのイソシアネート化合物を５モル％〜７０モル％程度とする。更に、芳香族炭素環含有単位を含有する場合には５モル％〜８０モル％、エステル基含有単位を含有する場合には５モル％〜８０モル％程度含有することが好ましい。
【０１４９】
分散する顔料の種類や顔料処理剤の種類によって、高ＳＰ値含有単位の含有割合の他、必要に応じてエステル基含有単位等の他の主鎖構成単位の含有割合を調整することが好ましい。
【０１５０】
さらに、エステル基含有単位を含む場合に、高ＳＰ値含有単位とエステル基含有単位の含有割合の比は、９０：１０〜１０：９０、さらに８０：２０〜２０：８０モルが好ましく、分散する顔料の種類や顔料処理剤の種類によって適宜調整することが好ましい。
【０１５１】
前記の高ＳＰ値単位含有共重合体は、公知の方法に準じて合成することができ、例えば、特開２０００−１０５４５６号公報や特開２００３−２６９４９号公報に記載の手順及び条件に順じ、先ず、高ＳＰ値含有単位と、酸性官能基を備えた式（１）のような構成単位と、光硬化性官能基を有するペンダント構造を後から導入できる官能基を有する構成単位からなり、さらに必要に応じて、アルコール性水酸基を備えた式（７）のような構成単位、芳香族炭素環を備えた式（８）のような構成単位、エステル基を備えた式（９）のような構成単位、或いは、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、それから当該原料重合体にエチレン性不飽和結合のような光硬化性官能基と共に何らかの別の官能基を有する化合物を反応させて、光硬化性官能基のペンダント構造を導入すればよい。
【０１５２】
高ＳＰ値単位含有共重合体は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。
【０１５３】
高ＳＰ値単位含有共重合体は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）を１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲に調節するのが好ましい。重量平均分子量が１，０００より小さいと充分な立体障害を形成することができず、顔料間の距離が近くなる、１分子中の顔料への吸着点が少なくなりすぎて顔料に吸着しづらくなる等の問題が発生して分散性を低下する等の問題がある。一方、重量平均分子量が３０，０００より大きいと、１分子中の顔料への吸着点が増えすぎて、顔料間に架橋が起こり、分散性や現像性の低下等の問題がある。なお、重量平均分子量はテトラヒドロフランを展開液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、ＨＬＣ−８０２９、東ソー株式会社製）を用い、ポリスチレン換算により求めた。
【０１５４】
高ＳＰ値単位含有共重合体の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好ましい。酸価は顔料分散性、及びアルカリ可溶性と関係しており、酸価が低すぎると顔料分散性及び現像性が悪い等の問題がある。一方、酸価が高すぎると溶剤への溶解性が低下し分散性が悪い、及びアルカリ可溶性が大きすぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくい、或いは基板及びカラーフィルター樹脂上への密着性が乏しい、等の問題がある。なお、酸価は固形分１ｇあたりの酸価を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求める値をいう。
【０１５５】
更に、高ＳＰ値単位含有共重合体の水酸基価は、顔料分散性の点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするのが好ましい。なお、水酸基価は固形分１ｇあたりの水酸基価を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求める値をいう。
【０１５６】
高ＳＰ値単位含有共重合体は、上記顔料１００重量部に対して、通常は２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１２０重量部の割合で配合することによって、優れた顔料分散性が得られる。
【０１５７】
＜有機溶剤＞
本発明に用いられる有機溶剤は、中でも顔料分散性の点から、極性が低い溶剤を用いることが好ましく、ＳＰ値は９未満であることが好ましい。
【０１５８】
具体的には、以下に例示するような各有機溶剤であって含水量の少ないものが好適に用いられる。シクロヘキサン［８．０］、酢酸ブチル［８．５］、酢酸エチル［８．７］、トルエン［８．９］、キシレン［８．９］、メトキシブチルアセテート［８．６］、ジエチレングリコールジメチルエーテル［８．６］、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［８．７］、エトキシプロピオン酸エチル［８．８］、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル［８．６］、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート［８．９］。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［８．７］（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル［８．６］、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート［８．９］、メトキシブチルアセテート［８．６］（ＭＢＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル［８．６］（ＤＭＤＧ）を用いることにより、上記顔料分散剤及び高ＳＰ値単位含有共重合体を用いて高い顔料濃度で顔料分散液を調製することができる。
【０１５９】
特に、溶剤組成の８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上をＭＢＡ又はＰＧＭＥＡで２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下をＤＭＤＧ又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルを用いることにより、上記顔料分散剤及び高ＳＰ値単位含有共重合体を用いて高い顔料濃度で顔料分散液を調製することができる。
【０１６０】
また、顔料分散のための有機溶剤は水を全く又は少量しか含有していないことが好ましく、具体的には、その含水量は１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がさらに好ましく、実質的に０質量％であることが理想的である。
【０１６１】
また、顔料、分散剤、樹脂の種類に応じて、これらの溶剤を組み合わせて用いることができ、ＳＰ値９以上の溶剤、例えば、シクロヘキサノン［９．９］、プロピレングリコールモノメチルエーテル［９．８」等を混合して用いることもできるが、これらのＳＰ値９以上の溶剤は、全溶剤中の２０質量％未満とすることが好ましく、特に１０質量％未満、さらに５質量％未満とすることが好ましい。
【０１６２】
上記有機溶剤は、顔料１００重量部に対して通常は１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜９００重量部の割合で用いる。
【０１６３】
また、本発明に係る顔料分散液には各種界面活性剤を配合しても良い。更に各種界面活性剤を組み合わせて使用すると分散安定性を向上させることができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類を挙げることができる。
【０１６４】
界面活性剤の商品名としては、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
【０１６５】
本発明においては、高電気信頼性のために顔料分散剤として、上記ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤を用いるが、本発明の目的と効果を損なわない質的及び量的範囲内で、他の顔料分散剤を配合しても良い。
【０１６６】
使用可能な分散剤として具体例には、ノナノアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサデカンアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１、２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【０１６７】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【０１６８】
また、分散剤の市販品として、シゲノックス−１０５（商品名、ハッコールケミカル社製）Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、同−１３０、同−１４０、同−１７０、同−１７１、同−１８２、同−２００１（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＥＦＫＡ−４９、同−１００、同−４００、同−４５０（以上、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ソルスパース１２０００、同１３２４０、同１３９４０、同１７０００、同２００００、同２４０００ＧＲ、同２４０００ＳＣ、同２７０００、同２８０００、同３３５００（以上、ゼネカ（株）製）、ＰＢ８２１、同８２２（以上、味の素（株）製）等を挙げることができる。
【０１６９】
本発明に係る顔料分散液は、従来公知の顔料分散液の調製手順において、分散剤の一部を高ＳＰ値単位含有共重合体に置き換えることにより調製できる。すなわち、上記の顔料、顔料分散剤、高ＳＰ値単位含有共重合体、及び、必要に応じてその他の成分を、任意の順序で有機溶剤に混合し、ニーダー、ロールミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機を用いて分散させることによって顔料分散液を調製することができる。
【０１７０】
具体的には、顔料、顔料分散剤、高ＳＰ値単位含有共重合体の混合物を有機溶剤に添加して分散させる方法、有機溶剤に顔料、顔料分散剤、高ＳＰ値単位含有共重合体を夫々添加して分散させる方法、顔料のみを溶剤に分散させた液と、顔料分散剤及び高ＳＰ値単位含有共重合体を溶剤に分散させた液とを混合する方法、顔料及び顔料分散剤を溶剤に分散させた液と、及び高ＳＰ値単位含有共重合体のみを溶剤に分散させた液とを混合する方法、或いは、顔料のみ溶剤に分散させた液に顔料分散剤、高ＳＰ値単位含有共重合体を添加する方法などを例示することができる。
【０１７１】
このようにして、顔料粒子の分散性に優れた顔料分散液が得られる。この顔料分散液は、顔料分散性に優れた塗工液を調製するための予備調製物として用いられる。顔料や顔料分散剤を、通常の着色組成物用バインダー樹脂成分と共に希釈溶剤中に直接添加して混合すると、充分な分散性が得られない場合がある。これに対して、本発明に係る顔料分散液に上記高ＳＰ値単位含有共重合体の追加分や上記高ＳＰ値単位含有共重合体以外のバインダー樹脂や他の成分を混合するか、或いは、本発明に係る顔料分散液、上記高ＳＰ値単位含有共重合体の追加分や上記高ＳＰ値単位含有共重合体以外のバインダー樹脂、及び他の成分を固形分濃度を調節するための溶剤（希釈溶剤）に添加することによって、顔料分散性に優れた塗工液を容易に調製することができる。本発明に係る顔料分散液を用いて得られた塗工液は、様々な分野で着色塗膜を形成することができるが、特に、カラーフィルターの画素やブラックマトリックスのような着色層等を形成する感光性着色組成物として好適に用いることができる。
【０１７２】
＜感光性着色組成物＞
次に、本発明に係る感光性着色組成物を説明する。
【０１７３】
本発明に係る感光性着色組成物は、少なくとも、顔料、少なくとも下記式（Ａ）で表される構成単位と下記式（Ｂ）で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤、少なくとも酸性官能基を備えた構成単位と光硬化性官能基を備えた構成単位とＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位とが連結した分子構造を有する共重合体、及び、有機溶剤を含有する感光性着色組成物である。
【０１７４】
【化２３】

【０１７５】
（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃのうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ^ｄは水素原子又はメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙ⁻は対アニオンを表す。）
【０１７６】
【化２４】

【０１７７】
（式中、Ｒ^ｅは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^ｆは置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
上記本発明に用いられる高ＳＰ値単位含有共重合体は、バインダー樹脂及び／又は架橋剤としての機能を持っており、紫外線、電離放射線等の活性化エネルギー線を照射すると、光硬化性官能基が光ラジカル重合反応を起こすことにより、分子間に高い反応点密度で架橋結合を形成し、硬化するので、感光性着色組成物の硬化性を向上させる。また、硬化後は、この共重合体が酸性官能基を有しており、感光性着色組成物のアルカリ可溶性を向上させるので、アルカリ現像により微細なパターンを形成することができる。さらに、上記高ＳＰ値単位含有共重合体は、優れた顔料分散性能を併せ持っているので、感光性着色組成物中に上記電気信頼性の高い顔料分散剤を少量配合するだけで顔料を均一に分散させることが可能である。従って、上記本発明に係る着色組成物は、顔料分散剤の量が少ない分、感光性着色組成物中の高ＳＰ値単位含有共重合体や他の硬化性成分（高ＳＰ値単位含有共重合体以外のバインダー樹脂や光硬化性化合物や開始剤）及び／又は顔料の濃度が相対的に増し、硬化性、製版特性及び着色濃度の高い塗膜を形成でき、電気信頼性も高くなる。
【０１７８】
本発明に係る感光性着色組成物に配合される、顔料、上記ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤、高ＳＰ値単位含有共重合体、有機溶剤としては、上述した本発明にかかる顔料分散液に配合できるものと同じものを用いることができる。また各成分は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【０１７９】
感光性着色組成物には多量の顔料を微細且つ均一に分散させることが可能であり、Ｐ／Ｖ比（組成物中の顔料分／組成物中の顔料以外の固形分）を０．４以上、好ましくは０．５以上、さらに０．６以上にすることができる。なお、感光性着色組成物の塗工適性及び硬化性の点からＰ／Ｖ比を１．０以上とすることは通常困難である。ここで、感光性着色組成物の固形分には、溶剤を除く全ての成分が含まれ、例えば液状のモノマー成分もこれに含まれる。
【０１８０】
感光性着色組成物中に上記分散剤を添加する場合の配合割合は顔料分散液を調製する場合と同様であり、顔料１００重量部当たり分散剤を４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下の割合で含有させるだけで分散性を充分に向上させることができる。
【０１８１】
高ＳＰ値単位含有共重合体は、顔料１００重量部に対して通常は２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１００重量部の割合で使用する。高ＳＰ値単位含有共重合体の使用量が少な過ぎると、充分な顔料分散性、成膜性、結着性及び優れた製版特性を得ることができない。また、この使用量が多過ぎると顔料の割合が相対的に低くなってＰ／Ｖ比が小さくなり、充分な着色濃度が得られない。
【０１８２】
感光性着色組成物には、必要に応じて更に光硬化性化合物を配合することが好ましい。光硬化性化合物としては、エチレン性不飽和結合等の光硬化性基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーを用いることができる。光硬化性化合物は架橋密度を高めるために、一分子中に光硬化性基を２個以上有していることが好ましい。
【０１８３】
エチレン性不飽和結合を含有するモノマー又はオリゴマーとして具体的には、次のような多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマー、すなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールの（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類のほか、トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート等を挙げることができる。
【０１８４】
さらに具体的には、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ＤＰＰＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を例示することができる。なかでも、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を例示できる。
【０１８５】
光硬化性化合物の中でもアルカリ可溶性を有するものとして、分子内に酸性基を有するものが好ましく、中でも酸性基とエチレン性不飽和結合を有するもの、特に一分子内に１つ以上の酸性基と３つ以上のエチレン性不飽和結合を有するもの（以下、「３官能以上の酸性多官能アクリレートモノマー」という）を用いることが好ましい。３官能以上の酸性多官能アクリレートモノマーは、樹脂組成物の架橋密度を向上させる役割と、アルカリ現像性を向上させる役割を有するため、組成物に顔料を多量に配合する場合であっても、当該酸性多官能アクリレートモノマーによって着色組成物の硬化性及び現像性を損なうことなく調節して向上させることができる。
【０１８６】
酸性多官能アクリレートモノマーの酸性基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び樹脂組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【０１８７】
上記したような３官能以上の酸性多官能アクリレートモノマーとしては、（１）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入した多官能（メタ）アクリレート、或いは、（２）芳香族多官能（メタ）アクリレートを濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入した多官能（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【０１８８】
酸性多官能アクリレートモノマーとしては、下記一般式（１０）、（１１）で表されるものが好ましい。なお、一般式（１０）、（１１）において、Ｔ又はＧがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【０１８９】
【化２５】

【０１９０】
（式（１０）中、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。式（１１）中、Ｗは式（１０）と同様のＲ又はＸであり、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていても良い。）
式（１０）、（１１）で表される酸性多官能アクリレートモノマーとして、具体的には、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２が挙げられる。
【０１９１】
エチレン性不飽和結合を含有するポリマーとしては、上記したような多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーの重合体を用いることができる。
【０１９２】
上記の光硬化性化合物は、夫々単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光硬化性化合物は、顔料１００重量部に対して通常は１０〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部の割合で使用する。この使用量が少な過ぎると、充分な光硬化性が得られず、この使用量が多過ぎると顔料の割合が相対的に低くなってＰ／Ｖ比が小さくなり、充分な着色濃度が得られない。
【０１９３】
本発明に係る感光性着色組成物には、高ＳＰ値単位含有共重合体と共に、その他のバインダー樹脂を組み合わせて用いても良い。その他のバインダー樹脂としては、例えば、非反応性のポリマーや、反応性の熱重合性化合物や光硬化性官能基を有するポリマーを用いることができるが、更に優れた硬化性を得る点から、反応性であることが好ましい。
【０１９４】
ここで、非反応性ポリマーとしては、例えば、次のモノマーの２種以上からなる共重合体を用いることができる：（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び、スチレン。
【０１９５】
より具体的には、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体などを例示することができる。
【０１９６】
また、熱重合性バインダー樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましく、例えば、次に示すようなエチレン性不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマーの１種または２種以上を重合させた単独重合体または共重合体を用いることができる：（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチルなどの（メタ）アクリレート類；ｏ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルグリシジルエーテル類；２，３−ジグリシジルオキシスチレン、３，４−ジグリシジルオキシスチレン、２，４−ジグリシジルオキシスチレン、３，５−ジグリシジルオキシスチレン、２，６−ジグリシジルオキシスチレン、５−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、４−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル、２，３−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，５−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、及び、１，３，５−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル。
【０１９７】
エポキシ樹脂と組み合わされる硬化剤としては、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用いることができる。
【０１９８】
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
【０１９９】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【０２００】
これら多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の混合でも用いることができる。硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部当たり、通常は１〜１００重量部の範囲とする。
【０２０１】
また、光硬化性官能基を有するポリマーとしては、上記したような光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーの重合体を用いることができる。光硬化性官能基を有するポリマーは、重量平均分子量が３，０００以上であることが好ましく、５，０００〜３０，０００が好ましく用いられる。
【０２０２】
好ましいバインダー樹脂としては、上記したような光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーの重合体が挙げられる。中でも、前記エチレン性不飽和結合含有単位を含有する重合体を含有する重合体が好ましく、特にエチレン性不飽和結合含有単位として、上記式（２）、（３）で表される単位を含有する重合体であることが好ましい。
【０２０３】
上記したような他のバインダー樹脂は、高ＳＰ値単位含有共重合体の製版特性に悪影響を与えない範囲で感光性着色組成物の物性を改善するために用いられ、その使用量は通常、顔料１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは６０重量部以下とする。
【０２０４】
本発明に係る感光性着色組成物には必要に応じて更に光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、高ＳＰ値単位含有共重合体が有する光硬化性官能基の反応形式、すなわちラジカル重合かカチオン重合かアニオン重合かに合わせて、適切な活性種を発生させるものを選択して用いる。光硬化性化合物が光硬化性官能基としてエチレン性不飽和結合を有する場合には、光ラジカル開始剤を用いる。
【０２０５】
光ラジカル開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物などが用いられる。
【０２０６】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【０２０７】
開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、メルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましい。
【０２０８】
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「アミン系水素供与体」という。）からなる。このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｉ−プロピル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。
【０２０９】
水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、また画素強度および感度も高い点で好ましい。また、メルカプト基とアミノ基とを同時に有する水素供与体も好適に使用できる。
【０２１０】
前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル、ベンゾインｉ−ブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
【０２１１】
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４’−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２’−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。
【０２１２】
前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【０２１３】
前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
【０２１４】
前記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
【０２１５】
前記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【０２１６】
前記トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０２１７】
これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ（株）のイルガキュアー（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４、３６９、９０７等を用いることができ、これらのうちイルガキュアー１８４は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンである。
【０２１８】
光ラジカル開始剤を用いる場合には、高ＳＰ値単位含有共重合体１００重量部に対して、光ラジカル開始剤を通常は２０〜１００重量部の割合で配合し、光硬化性化合物や他のバインダー樹脂も光ラジカル重合性を有する場合には、光ラジカル開始剤の配合量を適宜増やす。
【０２１９】
本発明に係る感光性着色組成物には、さらに必要に応じて、増感剤、硬化剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、或いは、その他の成分を配合しても良い。
【０２２０】
予備調製物である顔料分散液を調製するための有機溶剤は、顔料分散性だけを考慮して選択できるが、感光性着色組成物を調製するための有機溶剤は、顔料分散性と共に、配合成分の溶解性、分散溶剤との相溶性、塗工の均一性、塗工後の易乾燥性等の諸条件を考慮して選択する必要がある。
【０２２１】
また、感光性着色組成物を調製するための有機溶剤は、顔料分散液を調製するための有機溶剤と同様に、水を全く又は少量しか含有していないことが好ましく、具体的には、その含水量は２０％未満が好ましく、１０％未満がさらに好ましく、５％未満が特に好ましく、実質的に０％であることが理想的である。
【０２２２】
感光性着色組成物を調製するための有機溶剤としては、具体的には、上記顔料分散液の有機溶剤に例示したような各有機溶剤の他、具体的には、以下に例示するような各有機溶剤であって含水量の少ないものが好適に用いられる。すなわち、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤が好適に用いられる。更に好ましくは、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ_３ＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_３）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル又はこれらを混合したものを使用することができる。
希釈溶剤を用いて、固形分濃度を１０〜３０質量％に調節することによって、塗工適性に優れた感光性着色組成物が得られる。なお、本発明において固形分とは、希釈溶剤及び分散溶剤を除く全ての配合成分のことであり、液状のモノマーやオリゴマーも希釈溶剤又は分散溶剤で溶解又は分散すべき固形分に含まれる。
【０２２３】
また、感光性着色組成物の全体に占める含水量も希釈溶剤と同様であり、その含水量は２０％未満が好ましく、１０％未満がさらに好ましく、５％未満が特に好ましく、実質的に０％であることが理想的である。
【０２２４】
上記の感光性着色組成物は、上記顔料、上記顔料分散剤、上記高ＳＰ値単位含有共重合体等の配合成分を上記有機溶剤に直接混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製しても良い。しかし、全ての配合成分を有機溶剤に直接投入して分散させる方法では、顔料を充分に分散させることができない場合がある。また、全ての配合成分を有機溶剤に直接混合して分散させる方法を行うためには、顔料分散性に優れていて分散溶剤として適していると同時に、高ＳＰ値単位含有共重合体の溶解性や易乾燥性にも優れていて希釈溶剤としても適している溶剤を選択する必要があるが、そのような溶剤を選択することは必ずしも容易でない。
【０２２５】
これに対して、上述した本発明に係る顔料分散液を用いる方法によれば、顔料分散性に優れた感光性着色組成物を容易に得ることができる。この方法では、顔料と高ＳＰ値単位含有共重合体を分散するための溶剤（以下、分散溶剤という）に混合、分散させることにより、本発明に係る顔料分散液を予め調製する。一方、これとは別に、高ＳＰ値単位含有共重合体の追加分及び／又は他のバインダー樹脂、及び必要に応じて光硬化性化合物、光重合開始剤等の他の成分を希釈するための溶剤（以下、希釈溶剤という）に混合し、溶解又は分散させることにより、クリアレジスト液を調製する。そして、得られた顔料分散液とクリアレジスト液を混合し、必要に応じて分散処理を行うことによって、顔料分散性に優れた感光性着色組成物が容易に得られる。この方法によれば、分散溶剤及び希釈溶剤を別々に選択できるので、溶剤選択の幅も広がる。
【０２２６】
顔料分散液を予備調製しない場合には、希釈溶剤に先ず、顔料、顔料分散剤、及び高ＳＰ値単位含有共重合体を投入し充分に混合、攪拌して顔料を分散させた後、残りの成分を追加して混合することにより、顔料の分散工程においてその他の配合成分により顔料分散性が阻害されずに済む。
【０２２７】
このようにして得られた感光性着色組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、当該塗膜に光線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させた後、アルカリ液で現像することにより、所定パターンの着色塗膜が得られる。
【０２２８】
硬化反応に用いる光線としては、紫外線や電離放射線のような放射線又は可視光の中から、光硬化性化合物の反応を引き起こす波長を有するものを適宜選んで用いる。硬化に必要な照射エネルギーは、通常、１０〜５００ｍＪ／ｍ^２程度である。
【０２２９】
塗膜中の硬化した部分は、上記本発明に係る高ＳＰ値単位含有共重合体及び必要に応じて光硬化性化合物の光硬化反応により形成された架橋結合のネットワークによって形成されたマトリックス中に、顔料が均一に分散された構造を有している。
【０２３０】
露光工程においては、塗膜の表面にレーザー光を照射するか、又は、マスクを介して光線を照射することによって、塗膜の所定位置を選択的に露光、硬化させることができる。また、高ＳＰ値単位含有共重合体はアルカリ可溶性を有しているので、アルカリ現像可能であり、有機溶剤を用いて現像する場合と比べて環境衛生上好ましい。
【０２３１】
この感光性着色組成物の露光部では感度及び架橋密度が上がって内部まで均一に良く固まると共に、アルカリ可溶性も充分なため、現像時に逆テーパー状になり難く、順テーパー状でエッジがシャープで且つ表面平滑性が良好なパターンが形成される。さらに、充分なアルカリ可溶性によって現像速度が速くなり、未露光部の残渣が少なくなる等の効果もあるため、製版特性全般に優れている。
【０２３２】
また、本発明の感光性着色組成物は、顔料分散剤に由来する電気信頼性に悪影響を与える不純物の発生が少ない上に、光硬化時には内部まで良く固まった架橋密度の高いマトリックス内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出しにくくなり、さらに現像後には硬化膜の表面の平滑性が高いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この感光性着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【０２３３】
また、上記感光性着色組成物は、高濃度の顔料を微細且つ均一に分散させることができ、着色性が高いため、薄くても着色濃度が大きい着色パターンを形成することができ、色再現域が広い。
【０２３４】
本発明に係る感光性着色組成物は、種々の着色塗膜を形成するのに利用できるが、特にカラーフィルターの細部を構成する着色層、すなわち、画素やブラックマトリックスを形成するのに適している。
【０２３５】
＜カラーフィルター＞
本発明に係るカラーフィルターは、基板上に少なくとも着色層を備えてなり、当該着色層が前記本発明に係る感光性着色組成物を硬化させて形成したものである。
【０２３６】
カラーフィルターは、基板上に少なくとも着色層を備えており、一例としては透明基板に所定のパターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラックマトリックス上に所定のパターンで形成した画素部と、当該画素部を覆うように形成された保護膜を備えた構成を挙げることができる。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは画素部上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される場合もある。
【０２３７】
画素部は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型、「く」の字型に配置されるアイランド型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックスは各着色パターンの間及び画素部形成領域の外側の所定領域に設けられている。画素部は様々な方法で形成できるが、上記本発明に係る感光性着色組成物を用いて顔料分散法により形成するのが好ましい。すなわち、感光性着色組成物を透明基板の一面側に塗布し、紫外線等の光線を所定のパターン状に照射し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱してポストベークすることにより画素部を形成できる。画素部は、通常、１〜３μｍ程度の厚さに形成する。
【０２３８】
本発明の感光性着色組成物には顔料を多量に分散させることができるので、着色濃度が大きく且つ膜厚が薄い画素部を形成することができ、広い色再現域が得られる。更に、上述したように、本発明の感光性着色組成物を用いてカラーフィルターを作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【０２３９】
例えば、緑色画素を形成する場合には、顔料として基本的には緑色顔料と黄色顔料を組み合わせて調色され、その場合には、ｘｙ色度座標のｘ値は緑色顔料と黄色顔料の種類と配合割合によって変動し易いが、ｙ値は被膜中の顔料濃度の増加と共に大きくなる傾向があり、ｙ値が増大すれば色再現域が広がる。従って、本発明の感光性着色組成物に緑色顔料と黄色顔料を組み合わせて配合する場合には顔料の総濃度を高くしてｙ値を大きくすることができ、その結果、色再現域の大きい緑色画素を形成できる。
【０２４０】
具体的には、本発明の感光性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３のいずれかを１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合して、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．３１０，０．５５８）、（０．２８２，０．５７３）、（０．２７９，０．５８１）、（０．２７３，０．５８７）又は（０．２９３，０．５９５）等の分光が測定された。また、同様の顔料を組み合わせて、ポストベーク後の最終膜厚が２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．２４８，０．６５４）、（０．２８６，０．６６６）、（０．２８５，０．６４２）、（０．２８３，０．６９３）のような分光が測定された。
【０２４１】
以上の実測値に基づき、本発明の感光性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３のいずれかを１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｙ値が０．５４以上、好ましくは０．５７以上、さらに好ましくは０．５９以上であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｘ値が、０．２０≦ｘ≦０．３３で、且つ、ｙ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２４２】
また、同様の顔料を１種又は２種以上組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が膜厚２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｙ値が０．５４以上、好ましくは０．６４以上、さらに好ましくは０．６６以上であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｘ値が、０．２０≦ｘ≦０．３３）で、且つ、ｙ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２４３】
次に、青色画素を形成する場合には、顔料として基本的には青色顔料とバイオレット顔料を組み合わせて調色され、その場合には、ｘｙ色度座標のｘ値は青色顔料とバイオレット顔料の種類と配合割合によって変動し易いが、ｙ値は被膜中の顔料濃度の増加と共に小さくなる傾向があり、ｙ値が減少すれば色再現域が広がる。従って、本発明の感光性着色組成物に青色顔料とバイオレット顔料を組み合わせて配合する場合には顔料の総濃度を高くしてｙ値を小さくすることができ、その結果、色再現域の大きい青色画素を形成できる。
【０２４４】
具体的には、本発明の感光性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のいずれか１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合して、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．１３３，０．１２４）、（０．１３５，０．１２１）、（０．１４６，０．０７５）、（０．１３６，０．０８３）又は（０．１４０，０．０９８）等の分光が測定された。また、同様の顔料を組み合わせて、ポストベーク後の最終膜厚が２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．１３５，０．０８６）、（０．１４１，０．０６５）、（０．１３８，０．０８１）等の分光が測定された。
【０２４５】
以上の実測値に基づき、本発明の感光性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のいずれか１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｙ値が０．１３以下、好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０８以下であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｘ値が、０．１１≦ｘ≦０．１６、且つ、ｙ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２４６】
また、同様の顔料を１種又は２種以上組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が膜厚２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｙ値が０．１３以下、好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０７以下であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｘ値が、０．１１≦ｘ≦０．１６で、且つ、ｙ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２４７】
次に、赤色画素を形成する場合には、顔料として基本的には赤色顔料と黄色顔料を組み合わせて調色され、その場合には、ｘｙ色度座標のｘ値は被膜中の顔料濃度の増加と共に大きくなるが、ｙ値は赤色顔料と黄色顔料の種類と配合割合によって変動し易い傾向があり、ｘ値が増大すれば色再現域が広がる。従って、本発明の感光性着色組成物に赤色顔料と黄色顔料を組み合わせて配合する場合には顔料の総濃度を高くしてｘ値を大きくすることができ、その結果、色再現域の大きい赤色画素を形成できる。
【０２４８】
具体的には、本発明の感光性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のいずれか１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合して、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．６４６，０．３４２）、（０．６４３，０．３２８）、（０．６４８，０．３３６）又は（０．６５０，０．３１７）等の分光が測定された。また、同様の顔料を組み合わせて、ポストベーク後の最終膜厚が２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下の硬化膜を形成する場合には、Ｃ光源により測定されるｘｙ色度座標（ｘ，ｙ）が、例えば（０．６８４，０．３０６）、（０．６７５，０．３２１）又は（０．６８８，０．３０７）等の分光が測定された。
【０２４９】
以上の実測値に基づき、本発明の感光性着色組成物に顔料として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のいずれか１種を配合し、又は必要に応じて組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が２μｍ以下、好ましくは１．９μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｘ値が０．６３以上、好ましくは０．６４以上、さらに好ましくは０．６５以上であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｙ値が、０．２９≦ｙ≦０．３６で、且つ、ｘ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２５０】
また、同様の顔料を１種又は２種以上組み合わせて配合する場合には、これらの顔料のいずれかを少なくとも含有し、ポストベーク後の最終膜厚が膜厚２．７μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下であり、Ｃ光源で測定したｘｙ色度座標のｘ値が０．６３以上、好ましくは０．６６以上、さらに好ましくは０．６８以上であるか、或いは、（ｘ，ｙ）座標表示領域で表した時に、ｙ値が、且つ、０．２９≦ｙ≦０．３６で、且つ、ｘ値が上記範囲となる硬化膜を形成できる。
【０２５１】
上記したような分光を有するカラーフィルターに最適なバックライトを組み合わせることにより、ＥＢＵ規格やＮＴＳＣ規格を満たすディスプレイ（液晶表示装置）を得ることができる。また、ＲＧＢ三色のＬＥＤを用いたバックライトと組み合わせることにより、ＮＴＳＣ規格の面積比で１０８％以上を表現するディスプレーを得ることが可能である。
【０２５２】
ブラックマトリックスは、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法、クロム蒸着等、種々の方法により形成されるが、画素部と同様に、上記本発明に係る感光性着色組成物を用いる顔料分散法により形成することも可能である。この場合、黒色顔料を含有する感光性着色組成物を調製し、画素部を形成するのと同様にして選択的露光と現像を行うことで、ブラックマトリックスが得られる。この方法においては、ブラックマトリックスを通常、０．８〜１．５μｍ程度の厚さに形成する。
【０２５３】
保護膜は、光又は熱硬化性を有する透明樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し反応硬化させることによって形成できる。保護膜は、例えば、２μｍ程度の厚さに形成する。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。保護膜用塗工液としては、本発明に係る感光性着色組成物を調製するために用いられる上記クリアレジスト液を用いても良い。上記クリアレジスト液の塗膜は、フォトマスクを介して又は介さずに紫外線を照射することにより露光され、アルカリ現像後、クリーンオーブン等でポストベークされて保護膜となる。
【０２５４】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
【０２５５】
透明電極上の柱状スペーサーも、上記クリアレジスト液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等でポストベークすることにより形成できる。柱状スペーサーは、例えば、５μｍ程度の高さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。
【０２５６】
なお、本発明に係るカラーフィルターについて、液晶表示装置用カラーフィルターを代表例として説明したが、本発明は、他方式の表示装置用のカラーフィルター、例えばＥＬ（エレクトロルミネッセンス）デバイスのカラーフィルターにも適用可能である。ＥＬデバイスは、ＲＧＢ各色のＥＬ素子をマトリックス状に配列し、各色の発光を制御すればフルカラー表示可能であるが、ＥＬ素子の光取り出し側（鑑賞者側）にカラーフィルターを配置することにより、発色光を変調させて表示性能を向上させることができ、またカラーフィルターがＥＬ素子を外部光から保護して長寿命化に貢献する等の効果も得られる。
【０２５７】
ＥＬデバイスにカラーフィルターを組み込む方式には幾つかある。例えば、図３ａ及び図３ｂに示すように白色発光するＥＬ素子１５Ｗの光取り出し側にカラーフィルター１６を配置する方式がある。この方式を開示するものとしては例えば、特開平７−２２０８７１号公報が挙げられる。図３ａは、ＲＧＢ各色のＥＬ素子（１５Ｒ、１５Ｇ、１５Ｂ）を積層して白色ＥＬ素子１５Ｗを構成しており、図３ｂはＲＧＢ各色の発色材料を混合して白色ＥＬ素子１５Ｗを構成している。
【０２５８】
また、図３ｃは、ＲＧＢ各色のＥＬ素子（１５Ｒ、１５Ｇ、１５Ｂ）をマトリックス状に配列し、その光取り出し側にＲＧＢ各色（１６Ｒ、１６Ｇ、１６Ｂ）をマトリックス状に配列したカラーフィルター１６をＥＬ素子の色配列と位置合わせして配置する方式である。ＲＧＢ各色のＥＬ素子を用いる場合でも、取り出した光をカラーフィルターに通すことで色純度を高めて表示品質を高めることができる。
【０２５９】
また、図３ｄは、青色を主要な発光成分とするＥＬ素子１５Ｂの光取り出し側に、発光色を透過させるか又は発光色から青色成分を取り出す部分（１７Ｂ）と、青色を緑色に変換させる部分（１７Ｇ）と、青色を赤色に変換させる部分（１７Ｒ）とがマトリックス状に配列した色変換層１７を配置し、当該色変換層の光取り出し側に、ＲＧＢ各色をマトリックス状に配列したカラーフィルター１６を色変換層の色配列と位置合わせして配置する方式である。ＥＬ素子のなかでも有機ＥＬ素子は赤色発光が難しいことから、このような方式は有意義である。この方式を開示するものとしては例えば、特開平１０−２５５９８３号公報が挙げられる。
【０２６０】
本発明のカラーフィルターは、このようなＥＬデバイスのカラーフィルターとしても利用可能である。ＥＬデバイス用カラーフィルターは、基本的には上述した液晶パネル用カラーフィルターと同様の構成とすることができるが、ＥＬ素子の発光特性に合わせて、各色の画素部に配合される顔料の種類、顔料の組み合わせ、配合量等を調節して着色濃度を最適化する。
【０２６１】
【実施例】
（モノマー合成例１）
後述の製造例で用いるモノマー１を合成した。ピリジンプロパノール１３．７重量部、トリエチルアミン１５．２重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０重量部を三口フラスコに導入し、氷浴中、攪拌しながらメタクリル酸クロリド１２．５重量部を３０分かけて滴下した。一晩室温で放置した後、酢酸エチル１００重量部を加え、分液ロート中で水１００重量部、次いで飽和食塩水５０重量部で洗浄した。溶媒を減圧留去し、黄色液状組成物を得た。それを減圧蒸留〔６７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）〕により精製することで無色油状生成物（モノマー１）１０．３重量部を得た。収率は５０％であった。
【０２６２】
（モノマー合成例２）
後述の製造例で用いるモノマー１０を合成した。前記モノマー１の合成において、前記３−ピリジンプロパノール１３．７重量部を、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール１２．５重量部に変更した以外は、モノマー１の合成と同様にして、無色油状生成物（モノマー１０）７．７重量部を得た。収率は４０％であった。
【０２６３】
（製造例１）高ＳＰ値単位含有共重合体の合成
下記モノマー溶液を窒素置換した三口フラスコに導入し、スリーワンモーターにて攪拌し、完全に溶解させた。
＜モノマー溶液１＞
・Ｎ−フェニルマレイミド：１２重量部
・ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）：３８重量部
・アクリル酸（ＡＡ）：２４重量部
・２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５；和光純薬（株）製）：３重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：８０重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）：５０重量部
窒素をフラスコ内に流しながら加熱して、フラスコ内を８０℃まで昇温し、１時間攪拌後、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５；和光純薬（株）製）５重量部をフラスコ内の溶液中に添加し、９０℃で２時間保持し、さらに１００℃で３０分反応させた。
【０２６４】
得られた溶液に下記モノマー溶液を滴下し、９０℃で７時間攪拌し、共重合体溶液１を得た（固形分３２．５質量％）。
＜モノマー溶液２＞
・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：２６重量部
・トリエチルアミン：２重量部
・ハイドロキノン：０．３重量部
・ＰＧＭＥＡ：６０重量部
得られた共重合体の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１４３００であった。なお、得られた共重合体溶液はＰＧＭＥＡで固形分濃度を３０質量％に調整した後、顔料分散液等の調整に用いた。
【０２６５】
（製造例２〜１７、比較製造例１）
反応器に初期に仕込む原料を第１表に示すようにする以外は製造例１と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体の酸価、水酸基価及びＭｗも第１表に示す。
【０２６６】
なお、製造例４は、最初の１時間の加熱温度を９０℃に、製造例６は最初の１時間の加熱温度を７５℃に、製造例１３は最初に添加する２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の量を６重量部にし９０℃加熱に、製造例１４は最初に添加する２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の量を２重量部にし７５℃加熱に変更する以外は同様にして合成した。
【０２６７】
（比較製造例２）
下記モノマー溶液を窒素置換した三口フラスコに導入し、スリーワンモーターにて攪拌し、完全に溶解させた。
【０２６８】
＜モノマー溶液＞
・Ｎ−フェニルマレイミド：５７重量部
・ＢｚＭＡ：３３重量部
・アクリル酸：１０重量部
・２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５；和光純薬（株）製）：３重量部
・ＰＧＭＥＡ：８０重量部
・ＤＭＤＧ：５０重量部
窒素をフラスコ内に流しながら加熱して、フラスコ内を８０℃まで昇温し、１時間撹拌後、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５；和光純薬（株）製）５重量部をフラスコ内の溶液中に添加し、９０℃で２時間保持し、さらに１００℃で３０分反応させ、比較製造例２の共重合体溶液を得た。（固形分４３．２質量％）
得られた共重合体の酸価は、８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１１３００であった。なお、得られた共重合体溶液はＰＧＭＥＡで固形分濃度を３０質量％に調整した後、含量分散液等の調製に用いた。
（比較製造例３）
重合槽に仕込む原料を第１表に示すようにする以外は比較製造例２と同様にして共重合体溶液を合成した。得られた共重合体の酸価、水酸基価、及び、Ｍｗも第１表に示す。
【０２６９】
【表１】

【０２７０】
（製造例１８：顔料分散剤）
フラスコに機械攪拌機、温度計、窒素導入孔、乾燥管出口、及び添加用漏斗を装着した。窒素雰囲気下で室温に保ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０００重量部をフラスコに充填した。次いで開始剤の１−ピロリジノシクロヘキセン６重量部とメチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）９２重量部をＴＨＦ溶液１０２重量部に溶かした溶液２００重量部を添加した。フィードＩ［ジメチルアミノエチルメタクリレート２００重量部］をゆっくり滴下し４０分間撹拌した。フィードＩの完了（モノマーの９９％以上が反応した）後、フィードＩＩ［ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）３００重量部］をゆっくり滴下し３０分間撹拌した。フィードＩＩの完了後、フィードＩＩＩ［２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）２００重量部］をゆっくり滴下し３０分間撹拌した。フィードＩＩＩの完了後、フィードＩＶ［ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２００重量部］をゆっくり滴下し３０分間撹拌した。フィードＩＶの完了後、フィードＶ［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部］をゆっくり滴下し３０分間撹拌した。その後３０分後にメタノール１００重量部を加えポリマー溶液を得た。そのポリマー溶液を室温に戻し、ベンジルクロライド１６０重量部をＴＨＦ３４０重量部に溶かした溶液５００重量部をゆっくり滴下し、次いで２時間８０℃で加熱還流した。蒸留を開始し、濃縮液をヘキサンに添加して再沈精製を行った。得られた固形物１０００重量部をブチルグリコール／１−メトキシ−プロピルアセテートの１／１混合溶液１５００重量部に溶かし製造例１８の顔料分散剤（固形分４０％）を得た。製造例１８の顔料分散剤溶液はメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド／ＢｚＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ＝３．６／３／２／２／１重量比（２０／２７／１６／２２／１６ｍｏｌ比）の組成を持ち、重量平均分子量は２３，０００であった。
【０２７１】
（製造例１９：顔料分散剤）
末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート（数平均分子量：６０００、商品名：マクロモノマーＡＡ−６、東亞合成（株）社製）４０重量部、ＴＨＦ１００重量部を窒素置換した三口フラスコに導入し、スリーワンモーターにて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して、フラスコ内を８０℃まで昇温する。別に調整した下記モノマー溶液Ａをそれぞれ２時間かけて同時に滴下した。
［モノマー溶液Ａ］
・ジメチルアミノエチルメタクリレート：１５．７重量部
・２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５；和光純薬（株）製）：０．１重量部
・ＴＨＦ：３０重量部
前記モノマー溶液を滴下後、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５；和光純薬（株）製）０．２重量部をフラスコ内の溶液中に添加し、さらにフラスコ内を８０℃で２時間保持し、その後加熱して９３℃に３０分間保った。次いで、フラスコ内の溶液を室温まで冷却し、ポリマー溶液を得た。そのポリマー溶液に、ベンジルクロライド１２．７重量部をＴＨＦ３７．３重量部に溶かした溶液５０重量部をゆっくり滴下し、次いで２時間８０℃で加熱還流した。蒸留を開始し、濃縮液をヘキサンに添加して再沈精製を行った。得られた固形物６０重量部をブチルグリコール／１−メトキシ−プロピルアセテートの１／１混合溶液９０重量部に溶かし製造例１９の顔料分散剤（固形分４０％）を得た。製造例１９の顔料分散剤溶液は幹部／枝部＝メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド／ＭＭＡ＝４０／６０重量比（２０／８０ｍｏｌ比）の組成を持ち、重量平均分子量は１８０００であった。
【０２７２】
（試験例１：市販品顔料分散剤）
熱分解ＧＣＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、イオン性ハロゲン塩の測定、及び酸価、アミン価測定を用いた分析試験により、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビックケミージャパン（株）製）が、本発明に係る上記式（Ａ）で表される構成単位と上記式（Ｂ）で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つ酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない共重合体からなる顔料分散剤であることを確認した。なお、熱分解ＧＣＭＳ及びＦＴ−ＩＲの測定は、下記測定条件により行った。
【０２７３】
＜熱分解ＧＣＭＳ＞
（手順及び測定条件）
（１）サンプルをガラス板に１０ｍｇ塗り、ドライヤー、オーブン等で乾燥させる。
（２）乾燥させた皮膜をサンプリングメスで削り取り、試料カップに０．３ｍｇ〜０．５ｍｇ程度削り取ったサンプルを入れる。
（３）試料カップを熱分解装置にセットし、測定を行う。
○測定装置（アジレントテクノロジー社）
・ＧＣ：６８９０
・ＭＳ：５９７３Ｎ
○熱分解装置（フロンティア・ラボ社）
・ダブルショットパイロライザー（ＰＹ２０２０Ｄ）
○カラム（スペルコ社）
・ＰＴＥ−５（膜厚０．２５μｍ）内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ）
○ＧＣ−ＭＳ測定条件
・インジェクション温度：３２０℃
・キャリアガス：ヘリウム １．７ｍｌ／ｍｉｎ 定流量モード
○ＭＳ測定条件
・インターフェース温度：２５０℃
・イオン源温度：２３０℃
・イオン化法：ＥＩ イオン化電圧：７０ｅＶ
・走査質量範囲：３３〜７００
○熱分解炉測定条件
・熱分解温度：５５０℃
・インターフェース温度：３２０℃
（結果）
図５にトータルイオンクロマトグラムを示し、拡大チャートと各ピークのマススペクトルを以下の図に示す。図６に示されるように１．９６７分にメチルメタクリレート由来のピーク（１）が検出された。図７に示されるように７．９７４分にブチルメタクリレート由来のピーク（２）が検出された。図８に示されるように８．７０２分にメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドの分解ピークであるベンジルクロライド由来のピーク（３）が検出された。図９に示されるように９．９８０分にメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドの分解ピークであるジメチルアミノエチルメタクリレート由来のピーク（４）が検出された。図１０に示されるように１３．７５３分に２−エチルヘキシルメタクリレート由来のピーク（５）が検出された。図１１に示されるように１４．１４８分にベンジルメタクリレート由来のピーク（６）が検出された。一方、ポリエーテル鎖由来のピークは検出されなかった。
【０２７４】
＜ＦＴ−ＩＲ＞
（手順及び測定条件）
（１）サンプル適量をＩＲＥ（ＫＲＳ−５）の板に塗り、ドライヤー等で乾燥させ、皮膜にする。
（２）（１）の測定サンプルを装置にセットして測定する。
○測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（パーキンエルマー社）
○スキャン範囲：４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１ スキャン回数４回
○分光器分解能：８．００ｃｍ^−１
（結果）
図１２に示されるように、２９６０ｃｍ^−１及び１４７０ｃｍ^−１に本発明の式（Ａ）の一部に該当するベンジルジメチルアンモニウムクロライド由来のピークが検出され、１７４０ｃｍ^−１に本発明の式（Ｂ）に該当する（メタ）アクリレート由来のピークが検出された。
【０２７５】
＜イオン性ハロゲン塩の測定＞
試料単独または試料の有機溶剤溶液を純水と激しく攪拌し、水層に硝酸銀水溶液を加え、不溶物が発生することでイオン性ハロゲンの存在を検出した。その結果、本発明の式（Ａ）に該当するメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド由来の塩素イオンが検出された。
【０２７６】
＜酸価＞
酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めた。その結果、酸価は０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、酸性官能基を有しないことが明らかになった。
【０２７７】
＜アミン価＞
アミン価は０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した。その結果、固形分１ｇのアミン価は、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０２７８】
以上の分析結果より、、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビックケミージャパン（株）製）が本発明に係る上記式（Ａ）で表される構成単位と上記式（Ｂ）で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤であることが確認できた。
【０２７９】
（試験例２：市販品顔料分散剤）
熱分解ＧＣＭＳを用いた分析試験により、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（ビックケミージャパン（株）製）が、本発明に係る上記式（Ａ）で表される構成単位と上記式（Ｂ）で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤ではないことを確認した。なお、熱分解ＧＣＭＳ、ＦＴ−ＩＲの測定は、試験例１と同様に行った。
【０２８０】
＜熱分解ＧＣＭＳ＞
図１３にトータルイオンクロマトグラムを示し、拡大チャートと各ピークのマススペクトルを以下の図に示す。図１４に示されるように１４．５０１分にトルエンジイソシアネート由来のピークが検出された。図１５に示されるように３４．６０１分にポリエチレングリコール由来のピークが検出されポリエーテル鎖を含有することが明らかになった。
【０２８１】
＜ＦＴ−ＩＲ＞
図１６に示されるように、１７１０ｃｍ^−１及び１４１０ｃｍ^−１に、イソシアヌレート由来のピークが検出された。
【０２８２】
以上より、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（ビックケミージャパン（株）製）は、本発明に用いられる顔料分散剤ではないことが確認された。固形分４３質量％のサンプルをＰＧＭＥＡで希釈し固形分４０質量％に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０２８３】
（比較製造例４：顔料分散剤）
ラウリン酸（１７．５８ｇ、０．８８モル）とカプロラクトン（５０．０ｇ、０．４４モル）を、チタン（ＩＶ）ブチレート触媒（０．１４ｇ）の存在下において１７０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。リシノール酸（７８．４５ｇ、０．２６モル）とチタン（ＩＶ）ブチレート（０．１４ｇ）を混合物に添加し、１７０℃で窒素雰囲気下で１６時間攪拌して、５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する茶色の液体を得た。ＭＷ２０，０００のポリエチレンイミン（１１．２５ｇ）を液体に添加し、１２０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。比較製造例４の顔料分散剤が茶色の液体として単離された。得られた反応物を１−メトキシ−プロピルアセテート／酢酸ブチル＝６／１に溶かし固形分４０質量％に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０２８４】
（実施例１〜３４、比較例１〜６：顔料分散液）
製造例１〜１７及び比較製造例１〜３の各共重合体にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、製造例１８で得られた顔料分散剤又はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤又はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビックケミージャパン（株）製）：１５重量部
・製造例１〜１７又は比較製造例１〜３いずれかの共重合体（固形分３０％）：５０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２０５重量部
＜顔料分散性の評価＞
得られた顔料分散液について以下の評価を行った。製造例１８の顔料分散剤を用いた実施例１〜１７、及び比較例１〜３の評価結果を第２表、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００の顔料分散剤を用いた実施例１８〜３４、及び比較例４〜６の評価結果を第３表に示す。
【０２８５】
（ａ）粒度分布変化
顔料分散液０．１重量部をＰＧＭＥＡ９．９重量部で希釈し、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（日機装社製）を用いて、分散初期、及び２５℃保存で２週間後の粒度分布を測定した。評価は５０％平均粒子径で行った。
【０２８６】
（ｂ）粘度変化
回転振動型粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ｇ、山一電機社製）を用いて分散初期、及び２５℃保存で２週間後の粘度を測定し、増粘の程度を評価した。
【０２８７】
初期の粒径及び粘度、２週間後の粒径変化及び粘度変化により、下記のように分散状態を総合的に評価した。
・◎：分散状態が極めて良好である
・○：分散状態が良好である。
・△：分散状態が若干不安定である。
・×：分散状態が不安定である。
【０２８８】
【表２】

【０２８９】
【表３】

【０２９０】
（実施例３５〜３７、比較例７、８：顔料分散液）
製造例５の各共重合体にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、製造例１８又は１９で得られた顔料分散剤又はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、比較製造例４で得られた顔料分散剤を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８：３０重量部
・上記各顔料分散剤：１５重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：５０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２０５重量部
得られた各顔料分散液について実施例１の分散性評価と同様にして粒度分布変化（５０％平均粒子径）と粘度変化を測定した。結果を第４表に示す。
【０２９１】
【表４】

【０２９２】
（実施例３８〜６１：顔料分散液）
製造例５又は１１の共重合体に、第５表に示すＲＧＢの各顔料と、製造例１８で得られた顔料分散剤を混合し、実施例１と同様にして顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液について実施例１の顔料分散性の評価と同様にして粒度分布変化（５０％平均粒子径）と粘度変化を測定した。評価結果を第５表に示す。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤：１５重量部
・製造例５又は１１の共重合体（固形分３０％）：５０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２０５重量部
【０２９３】
【表５】

【０２９４】
（実施例６２）
（１）顔料分散液の調製
製造例５の共重合体にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、ＰＧ３６顔料分散液（６２）及びＰＹ１３８顔料分散液（６２）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分４０％）：１５重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：５０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２０５重量部
（２）感光性着色組成物の調製
得られたＰＧ３６顔料分散液（６２）及びＰＹ１３８顔料分散液（６２）と共に他の材料の下記分量を室温で攪拌、混合し、感光性着色組成物（６２）を得た。
【０２９５】
＜感光性着色組成物の組成＞
・上記ＰＧ３６顔料分散液（６２）：５８．２重量部
・上記ＰＹ１３８顔料分散液（６２）：４１．８重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：１３．４重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）：６．２５重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：３．９２重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
（実施例６３〜６５、比較例９〜１１）
（１）顔料分散液の調製
製造例５の共重合体に代えて第６表に示す製造例及び比較製造例の共重合体を同量用い、製造例１８の顔料分散剤に代えて第６表に示す顔料分散剤を同量用いた以外は実施例６２と同様にしてＰＧ３６顔料分散液（６３〜６５、Ｃ９〜Ｃ１１）及びＰＹ１３８顔料分散液（６３〜６５、Ｃ９〜Ｃ１１）をそれぞれ調製した。
【０２９６】
（２）感光性着色組成物の調製
ＰＧ３６顔料分散液（６２）を同量のＰＧ３６顔料分散液（６３〜６５、Ｃ９〜Ｃ１１）に代え、ＰＹ１３８顔料分散液（６２）を同量のＰＹ１３８顔料分散液（６３〜６５、Ｃ９〜Ｃ１１）に代えた以外は実施例６２と同様にして感光性着色組成物（６３〜６５、Ｃ９〜Ｃ１１）を得た。
【０２９７】
（実施例６６）
（１）顔料分散液の調製
組成を以下のように変更した以外は実施例６２と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（６６）及びＰＹ１３８顔料分散液（６６）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分４０％）：３０重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：３０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２１０重量部
（２）感光性着色組成物の調製
ＰＧ３６顔料分散液（６２）を同量のＰＧ３６顔料分散液（６６）に代え、ＰＹ１３８顔料分散液（６２）を同量のＰＹ１３８顔料分散液（６６）に代えた以外は実施例６２と同様にして感光性着色組成物（６６）を得た。
【０２９８】
（比較例１２）
（１）顔料分散液の調製
組成を以下のように変更した以外は実施例６２と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（Ｃ１２）及びＰＹ１３８顔料分散液（Ｃ１２）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・各顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤（固形分４０％）：５２．５重量部
・ＰＧＭＥＡ：２１７．５重量部
（２）感光性着色組成物の調製
ＰＧ３６顔料分散液（６２）を同量のＰＧ３６顔料分散液（Ｃ１２）に代え、ＰＹ１３８顔料分散液（６２）を同量のＰＹ１３８顔料分散液（Ｃ１２）に代えた以外は実施例６２と同様にして感光性着色組成物（Ｃ１２）を得た。
【０２９９】
（実施例６２〜６５、比較例９〜１２の評価）
実施例６２〜６５、比較例９〜１２で得られた感光性着色組成物を用いた硬化皮膜の物性を評価した。
【０３００】
（１）硬化皮膜の作製
厚み０．７ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子（株）製）上に上記感光性着色組成物をスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行って膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射した。但し、感度評価を行う場合には、５０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で露光量を変動させた。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、スピン現像機で現像した後、純水で１分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に画素パターンが配列された画素アレイを作製した。得られた画素の最終膜厚は１．９μｍであった。
【０３０１】
（２）液晶セルの作製
図４に示すように、ガラス基板５２，５５の表面にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極５３，５６を設けた１組のＩＴＯ基板５１，５４を準備し、一方のＩＴＯ基板５１のＩＴＯ電極５３上に、液晶に対して最近傍の位置に感光性着色組成物を用いて着色樹脂層５７を形成し、その後、ＩＴＯ電極間距離が５μｍとなるように他方のＩＴＯ基板５４を対向させ、周辺部をシール部材５９により封止し、両ＩＴＯ基板間に液晶（メルクジャパン社製ＭＬＣ−６８４６−０００）５８を注入し測定用液晶セル５０を作製する。この着色樹脂層５７は以下のように形成した。すなわち、上記感光性着色組成物をスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行って膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、スピン現像機で現像した後、純水で１分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に画素パターンが配列された画素アレイを作製した。得られた画素の最終膜厚は１．９μｍであった。また、使用する液晶５８は、上記の測定用液晶セル５０で下記の電圧保持率測定条件で測定した電圧保持率が９８％以上である液晶とした。
【０３０２】
（３）評価方法
＜電気信頼性＞
測定用液晶セル５０をオーブン中１０５℃、２．５時間放置後室温に戻し、電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型（株）東陽テクニカ製）を用いて下記の条件で電圧保持率を測定した。
・ＩＴＯ電極間距離：５μｍ
・印加電圧パルス振幅：５Ｖ
・印加電圧パルス周波数：６０Ｈｚ
印加電圧パルス幅：１６．６７ｍｓｅｃ
下記基準で評価した。
・◎：電圧保持率が９０％以上
・○：電圧保持率が８０％以上
・×：電圧保持率が８０％未満
＜残渣＞
未露光部の基板表面を、エタノールを含ませたレンズクリーナー（商品名トレシー、東レ（株）製）で１０回拭き取り、レンズクリーナーの着色の有無を調べ、下記基準で評価した。
・◎：レンズクリーナーが全く着色しない。
・○：レンズクリーナーがかすかに着色する。
・×：レンズクリーナーが着色する。
【０３０３】
＜感度＞
２０μｍのライン＆スペースが密着する最小露光量を測定し、下記基準で評価した。
・○：１００ｍＪ／ｃｍ^２以下で２０μｍのラインが密着する。
・×：１００ｍＪ／ｃｍ^２以下で２０μｍのラインが密着しない。
【０３０４】
＜密着性＞
１μｍ〜５０μｍのライン＆スペースで、現像工程後に流されずに密着している最小線幅を測定し、下記基準で評価した。
・◎：１０μｍ以下のラインが密着する。
・○：１０μｍより大きく２０μｍ以下のラインが密着する。
・×：２０μｍ以下のラインが密着しない。
【０３０５】
＜現像性＞
未露光部が完全に溶解した時間を測定し、下記基準で評価した。
・◎：１０秒〜３０秒で完全に溶解する。
・○：６０秒以内で完全に溶解する。
・×：６０秒以内で完全に溶解しない。
【０３０６】
＜断面形状＞
実施例１５及び比較例４において基板に作製した画素を、ライン＆スペースに対して垂直にガラス基板ごと切断し、真横及び斜め上からの断面写真を走査電子顕微鏡にて撮影した。倍率は真横が１０，０００倍、斜め上が５，０００倍で撮影した。
【０３０７】
＜表面粗度（Ｒａ）＞
ポストベーク後の基板表面を、タカノ（株）製走査型プローブ顕微鏡（ＡＳ−７Ｂ）にて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定される表面粗度（Ｒａ）（塗膜表面の平滑性）を測定し、下記の基準に従って評価した。
・◎：５０Å以下（極めて平滑である）
・○：１００Å以下（平滑である）
・×：１００Åより大（表面に荒れが見られる）
＜断面形状＞
得られた画素の断面形状を下記の基準に従って評価した。
・○：図１７のように上底よりも下底が長い順テーパー形状
・×：図１８のように上底よりも下底が短い逆テーパー形状
（３）硬化皮膜の評価結果
電気信頼性、残渣、感度、密着性、現像性、表面粗度（Ｒａ）、及び断面形状の評価結果を第６表に示す。
【０３０８】
【表６】

【０３０９】
（実施例６７）
以下の手順でカラーフィルターを作製した。
（１）ブラックマトリックスの形成
先ず、下記分量の各成分に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、黒色顔料分散液（６７）を調製した。
【０３１０】
＜黒色顔料分散液の組成＞
・チタンブラック顔料：３０重量部
・製造例１８の顔料分散剤：１５重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：５０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２０５重量部
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性遮光用組成物（６７）を得た。
【０３１１】
＜感光性遮光用組成物の組成＞
・上記の黒色顔料分散液（６７）：７２重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：５．８７重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：３．３１重量部
・ＰＧＭＥＡ：１２０重量部
上記感光性遮光用組成物（６７）を、厚み０．７ｍｍで５５ｃｍ×６５ｃｍのガラス基板（旭硝子（株）製）上にスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行って膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、揺動型現像機で現像し、純水で１分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上の遮光部を形成すべき領域にブラックマトリックス（６７）を形成した。
【０３１２】
（２）赤色画素の作製
製造例５の共重合体にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）、顔料分散剤を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、ＰＲ２５４顔料分散液（６７）及びＰＹ１３９顔料分散液（６７）をそれぞれ調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・ＰＲ２５４又はＰＹ１３９：３０重量部
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビックケミージャパン（株）製）：１５重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：５０重量部
・ＰＧＭＥＡ：２０５重量部
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性赤色組成物（６７）を得た。
【０３１３】
＜感光性赤色組成物の組成＞
・上記のＰＲ２５４顔料分散液（６７）（固形分１０％）：８３．４重量部
・上記のＰＹ１３９顔料分散液（６７）（固形分１０％）：１６．６重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：３５．９重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）：７．６８重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：４．３２重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
上記感光性赤色組成物（６７）を、ブラックマトリックス（６７）を形成した基板上にスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークを行って膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温まで冷却した後、超高圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、揺動型現像機で現像し、純水で１分間洗浄し、乾燥した。その後、基板を２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に最終膜厚が１．９７μｍの赤色画素パターン（６７）が配列された画素アレイを作製した。
【０３１４】
（３）青色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６７）又はＰＹ１３９顔料分散液（６７）と同様にして、ＰＢ１５：６顔料分散液（６７）を調製した。
【０３１５】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性青色組成物（６７）を得た。
【０３１６】
＜感光性青色組成物の組成＞
・上記のＰＢ１５：６顔料分散液（６７）（固形分１０％）：１００．０重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：４２．６重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）８．３４重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：４．６２重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
感光性赤色組成物（６７）に代えて上記感光性青色組成物（６７）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６７）と同様にして、最終膜厚が１．８８μｍの青色画素パターン（６７）が配列された画素アレイを作製した。
【０３１７】
（４）緑色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６７）又はＰＹ１３９顔料分散液（６７）と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（６７）及びＰＹ１３８顔料分散液（６７）をそれぞれ調製した。
【０３１８】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性緑色組成物（６７）を得た。
【０３１９】
＜感光性緑色組成物の組成＞
・上記のＰＧ３６顔料分散液（６７）：５８．２重量部
・上記のＰＹ１３８顔料分散液（６７）：４１．８重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：１７．６重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）５．１６重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：３．８６重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
感光性赤色組成物（６７）に代えて上記感光性緑色組成物（６７）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６７）と同様にして、最終膜厚が１．９８μｍの緑色画素パターン（６７）が配列された画素アレイを作製した。
【０３２０】
（実施例６８）
以下の手順でカラーフィルターを作製した。
（１）ブラックマトリックスの形成
ブラックマトリックス（６８）は、実施例６７のブラックマトリックス（６７）と同様に形成した。
【０３２１】
（２）赤色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７７（ＰＹ１７７）を用い、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００に代えて製造例１８の顔料分散剤を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６７）又はＰＹ１３９顔料分散液（６７）と同様にして、ＰＲ２５４顔料分散液（６８）及びＰＹ１７７顔料分散液（６８）を調製した。
【０３２２】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性赤色組成物（６８）を得た。
【０３２３】
＜感光性赤色組成物の組成＞
・上記のＰＲ２５４顔料分散液（６８）（固形分１０％）：９１．８重量部
・上記のＰＹ１７７顔料分散液（６８）（固形分１０％）：８．２重量部
・製造例１１の共重合体（固形分３０％）：１５．３重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）：３．６８重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：２．３１重量部
・ＰＧＭＥＡ：２０重量部
感光性赤色組成物（６７）に代えて上記感光性赤色組成物（６８）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６７）と同様にして、最終膜厚が１．９７μｍの赤色画素パターン（６８）が配列された画素アレイを作製した。
【０３２４】
（３）青色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ＰＶ２３）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６７）又はＰＹ１３９顔料分散液（６７）と同様にして、ＰＢ１５：６顔料分散液（６８）及びＰＶ２３顔料分散液（６８）を調製した。
【０３２５】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性青色組成物（６８）を得た。
【０３２６】
＜感光性青色組成物の組成＞
・上記のＰＢ１５：６顔料分散液（６８）（固形分１０％）：９３．６重量部
・上記のＰＶ２３顔料分散液（６８）（固形分１０％）：６．４重量部
・製造例１１の共重合体（固形分３０％）：３０．９重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）６．９８重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：４．２６重量部
・ＰＧＭＥＡ：４０重量部
感光性赤色組成物（６７）に代えて上記感光性青色組成物（６８）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６７）と同様にして、最終膜厚が１．９６μｍの青色画素パターン（６８）が配列された画素アレイを作製した。
【０３２７】
（４）緑色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＰＧ７）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６７）又はＰＹ１３９顔料分散液（６７）と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（６８）、ＰＧ７顔料分散液（６８）、ＰＹ１３８顔料分散液（６８）及びＰＹ１５０顔料分散液（６８）をそれぞれ調製した。
【０３２８】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性緑色組成物（６８）を得た。
【０３２９】
＜感光性緑色組成物の組成＞
・上記のＰＧ３６顔料分散液（６８）：２７．５重量部
・上記のＰＧ７顔料分散液（６８）：１９．５重量部
・上記のＰＹ１３８顔料分散液（６８）：３５．２重量部
・上記のＰＹ１５０顔料分散液（６８）：１７．８重量部
・製造例１１の共重合体（固形分３０％）：１３．１重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）３．２５重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：２．１２重量部
・ＰＧＭＥＡ：１０重量部
感光性赤色組成物（６７）に代えて上記感光性緑色組成物（６８）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６７）と同様にして、最終膜厚が１．９８μｍの緑色画素パターン（６８）が配列された画素アレイを作製した。
【０３３０】
（実施例６９）
以下の手順でカラーフィルターを作製した。
（１）ブラックマトリックスの形成
ブラックマトリックス（６９）は、実施例６７のブラックマトリックス（６７）と同様に形成した。
【０３３１】
（２）赤色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ＰＲ１７７）を用い、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００に代えて製造例１８の顔料分散剤を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６７）又はＰＹ１３９顔料分散液（６７）と同様にして、ＰＲ１７７顔料分散液（６９）を調製した。
【０３３２】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性赤色組成物（６９）を得た。
【０３３３】
＜感光性赤色組成物の組成＞
・上記のＰＲ１７７顔料分散液（６９）（固形分１０％）：１００重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：８．３重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）：２．５８重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：１．９５重量部
・ＰＧＭＥＡ：１０重量部
感光性赤色組成物（６７）に代えて上記感光性赤色組成物（６９）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６７）と同様にして、最終膜厚が２．４８μｍの赤色画素パターン（６９）が配列された画素アレイを作製した。
【０３３４】
（３）青色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６７）又はＰＹ１３９顔料分散液（６７）と同様にして、ＰＢ１５：６顔料分散液（６９）を調製した。
【０３３５】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性青色組成物（６９）を得た。
【０３３６】
＜感光性青色組成物の組成＞
・上記のＰＢ１５：６顔料分散液（６９）（固形分１０％）：１００．０重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：１４．７重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）４．３６重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：２．５８重量部
・ＰＧＭＥＡ：２０重量部
感光性赤色組成物（６７）に代えて上記感光性青色組成物（６９）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６７）と同様にして、最終膜厚が２．４３μｍの青色画素パターン（６９）が配列された画素アレイを作製した。
【０３３７】
（４）緑色画素の作製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＰＧ７）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６７）又はＰＹ１３９顔料分散液（６７）と同様にして、ＰＧ７顔料分散液（６９）、及びＰＹ１５０顔料分散液（６９）をそれぞれ調製した。
【０３３８】
次に下記分量の各成分を十分混合して、感光性緑色組成物（６９）を得た。
【０３３９】
＜感光性緑色組成物の組成＞
・上記のＰＧ７顔料分散液（６９）：５８．２重量部
・上記のＰＹ１５０顔料分散液（６９）：４１．８重量部
・製造例５の共重合体（固形分３０％）：１２．６重量部
・ＴＯ−１３８２（東亜合成（株）社製）２．８４重量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン：１．６９重量部
・ＰＧＭＥＡ：１０重量部
感光性赤色組成物（６７）に代えて上記感光性緑色組成物（６９）を用いたこと以外は赤色画素パターン（６７）と同様にして、最終膜厚が２．４７μｍの緑色画素パターン（６９）が配列された画素アレイを作製した。
【０３４０】
（実施例６７〜６９の評価）
実施例６７〜６９で得られた各画素パターンの分光を、Ｃ光源を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘｙ色度座標を測定した。その結果を第７表に示す。
【０３４１】
【表７】

【０３４２】
【発明の効果】
本発明においては、ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる上記顔料分散剤と共に、顔料分散補助機能を有する高ＳＰ値単位含有共重合体を用いて顔料分散液を調製するので、使用時の制約が多い上記顔料分散剤を用いて多量の顔料を微細且つ均一に分散させた顔料分散液が得られる。また、得られた顔料分散液は、分散安定性に優れ、粘度が低く、保存安定性にも優れる。
【０３４３】
さらに、上記高ＳＰ値単位含有共重合体は、分散補助剤としての機能に加えて、それ自体が、架橋密度が高く、製版特性に優れたバインダー樹脂としても機能する。
【０３４４】
従って、本発明の感光性着色組成物は、顔料分散剤に由来する電気信頼性に悪影響を与える不純物の発生が少ない上に、光硬化時には内部まで良く固まった架橋密度の高いマトリックス内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出しにくくなり、さらに現像後には硬化膜の表面の平滑性が高いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この感光性着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【０３４５】
さらに、本発明の感光性着色組成物は、上記高ＳＰ値単位含有共重合体の分散補助機能によって分散剤を減量できるという効果もあるので、分散剤が少ない分、顔料及び／又は高ＳＰ値単位含有共重合体や他の硬化性成分（光硬化性化合物や開始剤）の濃度が相対的に増し、着色濃度及び製版特性が高い塗膜を形成できる。
【０３４６】
従って、上記感光性着色組成物は、高濃度の顔料を微細且つ均一に分散させることができ、着色性が高いため、薄くても着色濃度が大きい着色パターンを形成することができ、色再現域が広い。
【０３４７】
本発明に係る感光性着色組成物は、種々の着色塗膜を形成するのに利用できるが、特にカラーフィルターの細部を構成する着色層、すなわち、画素やブラックマトリックスを形成するのに適している。
【０３４８】
特に、本発明の感光性着色組成物には多量の顔料を微細且つ均一に分散させることが可能であり、薄くても着色濃度が大きい画素部を有するカラーフィルターを作製できることから、広い色再現域を必要とする分野、例えばテレビジョンの分野やマルチメディアの分野に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図２】液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【図３】図３ａ乃至図３ｄは、それぞれＥＬデバイスにカラーフィルターを組み込む構成例である。
【図４】測定用液晶セルの模式的断面図である。
【図５】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００のトータルイオンクロマトグラムである。
【図６】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００の拡大チャートと１．９６７分のマススペクトルである。
【図７】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００の拡大チャートと７．９７４分のマススペクトルである。
【図８】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００の拡大チャートと８．７０２分のマススペクトルである。
【図９】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００の拡大チャートと９．９８０分のマススペクトルである。
【図１０】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００の拡大チャートと１３．７５３分のマススペクトルである。
【図１１】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００の拡大チャートと１４．１４８分のマススペクトルである。
【図１２】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１３】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２のトータルイオンクロマトグラムである。
【図１４】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２の拡大チャートと１４．５０１分のマススペクトルである。
【図１５】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２の拡大チャートと３４．６０１分のマススペクトルである。
【図１６】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１７】上底よりも下底が長い順テーパー形状の画素の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図１８】上底よりも下底が短い逆テーパー形状の画素の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１…カラーフィルター
２…液晶駆動側基板
３…間隙部
４…シール材
５…透明基板
６…ブラックマトリックス層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…画素部
８…保護膜
９…透明電極膜
１０…配向膜
１１…粒子状スペーサー
１２…柱状スペーサー
１３（１３Ｒ、１３Ｇ、１３Ｂ、１３Ｗ）…ＥＬ素子
１４（１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂ）…カラーフィルター
１５（１５Ｒ、１５Ｇ、１５Ｂ）…色変換層
５０…測定用液晶セル
５１…ＩＴＯ基板
５２…ガラス基板
５３…電極
５４…ＩＴＯ基板
５５…ガラス基板
５６…電極
５７…着色樹脂層
５８…液晶
５９…シール部材
ｓ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pigment dispersion having high electrical reliability, a photosensitive coloring composition, and a color filter produced using the photosensitive coloring composition.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, color liquid crystal display devices have rapidly spread as flat displays for personal computers and the like. In general, as shown in FIG. 1, a color liquid crystal display device (101) has a gap 3 of about 1 to 10 μm in which a color filter 1 and an electrode substrate 2 such as a TFT substrate are opposed to each other. The liquid crystal compound L is filled, and the periphery thereof is sealed with a sealing material 4. The color filter 1 includes a black matrix layer 6 formed in a predetermined pattern on a transparent substrate 5 to shield a boundary between pixels, and a plurality of colors (usually red (R) ), Green (G), and blue (B) are arranged in a predetermined order, a pixel portion 7, a protective film 8, and a transparent electrode film 9 are stacked in this order from the side close to the transparent substrate. Has taken. Also, an alignment film 10 is provided on the inner surface side of the color filter 1 and the electrode substrate 2 facing the color filter. Further, a spacer is provided in the gap portion 3 in order to maintain the cell gap between the color filter 1 and the electrode substrate 2 constant and uniform. As the spacer, pearls 11 having a constant particle diameter are dispersed, or as shown in FIG. 2, a columnar spacer 12 having a height corresponding to the cell gap is provided, and the black matrix layer 6 is provided on the inner surface side of the color filter. It is formed in a region that overlaps with the formed position. Then, a color image is obtained by controlling the light transmittance of each of the pixels colored in each color or the liquid crystal layer behind the color filter.
[0003]
The pixel portion 7 and the black matrix layer 6 are colored layers having a predetermined pattern, and can be formed by a so-called pigment dispersion method. According to the pigment dispersion method, a pigment as a coloring agent, a coating liquid of a photocurable coloring composition containing an alkali-soluble photocurable resin is applied on a transparent substrate, and the obtained coating film is subjected to a predetermined process. By exposing and curing in a pattern shape and performing alkali development, a colored layer having a fine pattern can be formed.
[0004]
When the colored layer (especially the pixel portion) is formed by the pigment dispersion method, the developing property that the coating film in the non-cured area can be rapidly dissolved after the exposure, and the coating film in the non-cured area is completely dissolved to remove the residue and background stain. Plate making characteristics that balance various characteristics such as not leaving, accuracy of shape after development, sensitivity to complete selective curing with a small irradiation energy, and adhesion to a substrate or the like are required. However, it is difficult to obtain good plate-making characteristics because the various characteristics that affect plate-making characteristics are combined with contradictory elements. For example, if an attempt is made to improve the adhesion to the substrate in order to form a pixel portion in which defects are unlikely to occur, it becomes difficult to completely remove the coating film from the non-pixel portion during development, and residues and background stains remain.
[0005]
Further, in order to obtain a clear color tone and high coloring power by the pigment dispersion method, it is effective to make the pigment particles fine. However, when the pigment is too finely divided, the dispersibility and dispersion stability when prepared into a coating liquid are deteriorated, and the aggregation and the viscosity of the pigment are easily caused. As a result, it becomes impossible to impart sufficient clarity and coloring power to the colored layer, or the transparency of the colored layer is deteriorated, or the coating property is deteriorated, and it is difficult to form a coating film with a uniform thickness, Problems such as shortened pot life and difficulty in handling occur.
[0006]
The dispersibility of the pigment can be improved by blending a dispersant together with the pigment in the photocurable coloring composition. However, when a large amount of a dispersant is added to the photocurable coloring composition, the dispersant yellows in a heating step for producing a color filter, causing a decrease in luminance, or an alkali-soluble photocurable resin. Is diluted to cause problems such as reduced sensitivity, poor curing, reduced coating film strength, and insufficient developability (and, consequently, the deterioration of plate making characteristics when combined). There are problems such as insufficient coloring density and insufficient color reproducibility. Therefore, the photocurable coloring composition of the pigment dispersion method is desired to ensure sufficient pigment dispersibility with the smallest possible amount of dispersant, and furthermore, a large amount of pigment can be used without any dispersant. Ideally, it is finely and uniformly dispersed in the composition.
[0007]
A liquid crystal display device incorporating a color filter has attracted attention as a display replacing a conventional CRT monitor because of its advantages of energy saving and space saving, and is now rapidly spreading on a practical level. However, at present, the display performance of a CRT is superior to that of a liquid crystal display device, and it is very difficult to manufacture a liquid crystal display device having a color reproduction range that can meet the display standards of a color television.
[0008]
In a color television, the shape, movement, and hue of a subject are reproduced on an image screen through processes of (1) image reception (color camera), (2) transmission, and (3) image reception (receiver), and an image including the hue is included. Signal transmission systems have been standardized. Representative examples of this system include NTSC (National Television System Committee) and EBU (European Broadcasting Union). NTSC has been adopted as a system and standard for performing television broadcasting in Japan, the United States, Canada, and the like, and EBU has been adopted in Europe.
[0009]
The color gamut of a color television is determined by the chromaticity of the three primary colors of the receiver (the three primary colors of the image), and the spectral characteristics that the color camera should have are also determined by this. The three image receiving primary colors of the NTSC standard are defined as follows with respect to chromaticity coordinates x and y in the XYZ color system.
[0010]
Red: x = 0.67; y = 0.33
Green: x = 0.21; y = 0.71
Blue: x = 0.14; y = 0.08
On the other hand, the three primary colors of the image reception of the EBU standard are defined as follows.
[0011]
Red: x = 0.64; y = 0.33
Green: x = 0.29; y = 0.60
Blue: x = 0.15; y = 0.06
Note that x = X / (X + Y + Z), y = Y / (X + Y + Z), and X, Y, and Z are tristimulus values in the XYZ color system.
[0012]
In order for the liquid crystal display device to meet these standards, the combination of the spectral characteristics of the light source and the color reproducibility of the color filter is important. As for the color filter, it is required that the pixel portion of each color has a sufficiently high coloring density in order to secure a wide color reproduction range. In order for the pixel portion of each color to obtain a high coloring density, it is necessary to form a thin coloring pattern with a high pigment density. Even when a coloring composition containing a large amount of a dispersant and having a diluted pigment concentration is used, a pixel portion having a high coloring concentration can be formed by forming and developing a relatively thick coating film. However, when the coating film of the coloring composition or the pixel portion formed by the development thereof is too thick, various problems described below occur.
[0013]
That is, if the coating film of the coloring composition is too thick, it is necessary to increase the development time after exposure, and the linearity of the peripheral portion of the pattern is deteriorated by side etching. Further, if the coating film of the coloring composition is too thick, the irradiation light hardly reaches the bottom of the coating film, so that the vicinity of the bottom remains uncured, the amount of side etching increases, and the pattern cross section after development is The bottom has a reverse tapered shape in which the length of the bottom is larger than the length of the bottom. When the pattern of the pixel part becomes reverse tapered, the transparent electrode layer formed on it by vapor deposition or the like becomes discontinuous without turning around to the bottom of the pattern periphery, causing disconnection and the display performance of the liquid crystal display Trouble. Further, when the pattern of the pixel portion of the first color or the second color has an inverse tapered shape, unevenness is likely to occur in the pixel portion pattern of the color formed next. If the development time is shortened to reduce the side etching, the removal of the uncured portion becomes insufficient, leaving a residue and narrowing the latitude (permissible range) of development.
[0014]
Further, in the color liquid crystal display device, when the alignment state of the liquid crystal changes due to poor alignment of the liquid crystal, a change in the voltage applied to the liquid crystal, a variation in the voltage on the display surface, or the like, a display failure occurs. In order to improve the display defect and reduce the alignment defect of the liquid crystal, it is necessary to improve the surface smoothness of the layer in contact with the liquid crystal. In addition, in order to stably maintain the voltage, it is necessary to reduce elution of impurities that adversely affect the liquid crystal layer.
[0015]
From the above viewpoint, when the coloring layer, particularly the pixel portion is formed by a pigment dispersion method, the pigment concentration is high, and a coloring composition having high curability and developability is used. In addition, it is required to form a pattern having high electric reliability, which has good surface smoothness and does not elute impurities.
[0016]
By the way, it has been proposed to use various graft polymers as a dispersant or a binder polymer of a coloring composition. As a proposal to use a graft polymer as a binder polymer, Patent Document 1 discloses (A) a B-block terminal of an AB block copolymer including an A-block having an acidic group and a B-block having no acidic group. Weight average molecular weight of 1 × 10³~ 2 × 10⁴Containing a monofunctional macromonomer (M) as a copolymerization component of a graft copolymer having a weight average molecular weight of 3 × 10 3⁴~ 1 × 10⁶(B) a radiation-sensitive compound and (C) a pigment for a color filter containing a pigment.
[0017]
Patent Document 2 discloses a radiation-sensitive composition for a color filter containing (A) a pigment, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator. There is described a radiation-sensitive composition for a color filter, in which (A) a pigment is kneaded with (B) a vehicle resin composed of an alkali-soluble resin and / or another resin in advance. The composition of Patent Document 2 contains, as alkali-soluble resins, (a) a polymerizable unsaturated monomer having one or more carboxyl groups and (b) a macro having a mono (meth) acryloyl group at a terminal of a polymer molecular chain. A monomer, an N-substituted maleimide, a monomer represented by the following formula A,
Formula A:
CH₂= C (-R) COO-CH₂-CH (OH) -CH₂OH
(In the formula A, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
And a copolymer of a monomer mixture containing at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is used.
[0018]
Patent Document 3 discloses a color filter comprising 100 parts by weight of an organic pigment, 2 to 200 parts by weight of a dispersant, 2 to 100 parts by weight of a macromonomer copolymer (graft polymer), and 100 to 4,000 parts by weight of an organic solvent. An organic pigment dispersion is disclosed, in which the macromonomer copolymer is believed to contribute to the dispersion of the pigment, similar to a dispersant.
[0019]
Patent Document 4 discloses a pigment dispersion composition containing a dispersant, a pigment, a binder polymer having an acidic group, and a polyfunctional monomer composed of a graft polymer having a nitrogen atom. A pigment dispersant containing a graft copolymer having a nitrogen atom and an alcoholic hydroxyl group is disclosed. However, many pigments are difficult to disperse with the graft polymers disclosed in the examples.
[0020]
On the other hand, Patent Document 6 discloses an AB block copolymer consisting of an A block having a quaternary ammonium group in a side chain and a B block having no quaternary ammonium group as a pigment dispersant and / or B-A- Although a composition for a color filter containing a B block copolymer is disclosed, there is no mention of electrical reliability, and there are many pigments that are difficult to disperse in the disclosed dispersion composition, dispersibility, plate making properties. Difficult to handle in point.
[0021]
[Patent Document 1]
JP-A-9-62002
[Patent Document 2]
JP 2001-108817 A
[Patent Document 3]
JP-A-8-259876
[Patent Document 4]
JP-A-10-339949
[Patent Document 5]
JP 2000-234007 A
[Patent Document 6]
JP 2002-31713 A
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved in view of the above-described circumstances, and a first object of the present invention is to disperse a large amount of pigment finely and uniformly using a dispersant having high electrical reliability but difficult to handle, and dispersing. It is to provide a pigment dispersion having good stability.
[0023]
Further, the second object of the present invention is to contain only a small amount of a dispersant, to be excellent in plate making properties, and to disperse a large amount of pigment finely and uniformly, to have a high coloring density even when thin, It is an object of the present invention to provide a photosensitive coloring composition which has good smoothness and is capable of forming a coloring layer (especially, a pixel portion) with high electrical reliability from which impurities do not elute.
[0024]
Further, a third object of the present invention is to provide a high electric reliability and a wide color reproduction range prepared using the photosensitive coloring composition, for example, excellent in the field of television and the field of multimedia display. Another object of the present invention is to provide a color filter that can exhibit excellent display performance.
[0025]
The present invention addresses at least one of these objects.
[0026]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the pigment dispersion for a colored resist according to the present invention comprises at least a pigment, and at least a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are linked. A pigment dispersant comprising a copolymer having no molecular structure, and containing no polyether chain and no acidic functional group, at least a structural unit having an acidic functional group and a structural unit having a photocurable functional group and an SP value. A pigment dispersion for a colored resist, comprising a copolymer having a molecular structure in which 10 or more structural units having no acidic functional group are connected, and an organic solvent.
[0027]
Embedded image

[0028]
(Where R^a, R^bAnd R^cEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or R^a, R^bAnd R^cTwo or more of them combine with each other to form a cyclic structure. R^dRepresents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a divalent linking group;⁻Represents a counter anion. )
[0029]
Embedded image

[0030]
(Where R^eRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R^fRepresents a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. )
The pigment dispersant comprising a copolymer containing no polyether chain and no acidic functional group has high heat resistance and high electrical reliability due to low generation of low molecular impurities, but has no alkali developability, and has no alkali developability. When used in a large amount at the time of preparation, alkali developability deteriorates, and it has been difficult to stably disperse a sufficient amount of pigment.
[0031]
On the other hand, in the present invention, together with the pigment dispersant, the constituent unit having at least an acidic functional group and the constituent unit having a photocurable functional group having a pigment dispersing assisting function, and an SP value of 10 or more and an acidic unit Since a pigment dispersion is prepared using a copolymer having a molecular structure in which structural units containing no functional group are linked (hereinafter, referred to as a “copolymer containing a high SP value unit”), the pigment dispersant is used. A pigment dispersion in which a large amount of pigment is finely and uniformly dispersed can be obtained by using only a small amount that does not affect alkali developability.
[0032]
The pigment dispersant used in the present invention is preferably made of a copolymer containing no polyester chain from the viewpoint of electrical reliability.
[0033]
The acid value of the pigment dispersant used in the present invention is preferably 0 mg-KOH / g, and the amine value is preferably 2 to 70 mg-KOH / g from the viewpoint of dispersibility.
[0034]
In addition, the pigment dispersant used in the present invention includes, from the point of pigment dispersibility, an A block containing a structural unit represented by the formula (A) and a B block containing a structural unit represented by the formula (B). Is preferably an AB block copolymer and / or a BAB block copolymer.
[0035]
In addition, the pigment dispersant used in the present invention includes, as an embodiment, a stem containing a structural unit represented by Formula (A) and a structural unit represented by Formula (B) from the viewpoint of pigment dispersibility. It is preferably a graft copolymer comprising a branch.
[0036]
In the pigment dispersion of the present invention, the dispersibility can be sufficiently improved only by including the dispersant in an amount of 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment in the pigment dispersion.
[0037]
Further, from the viewpoint of pigment dispersibility, it is preferable that the structural unit contained in the copolymer having an SP value of 10 or more and containing no acidic functional group contains nitrogen.
[0038]
Further, from the viewpoint of pigment dispersibility, the copolymer preferably contains 5 mol% to 90 mol% of a structural unit having an SP value of 10 or more and containing no acidic functional group in terms of a charged amount.
[0039]
Further, from the viewpoint of pigment dispersibility, the copolymer preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 30,000 as determined by gel permeation chromatography.
[0040]
Further, from the viewpoint of pigment dispersibility, the copolymer preferably has an acid value of 5 to 200 mgKOH / g and a hydroxyl value of 200 mgKOH / g or less.
[0041]
Next, the photosensitive coloring composition according to the present invention contains at least a pigment and a molecular structure in which at least the structural unit represented by the formula (A) and the structural unit represented by the formula (B) are linked. And a pigment dispersant comprising a copolymer containing no polyether chain and no acidic functional group, at least a constitutional unit having an acidic functional group and a constitutional unit having a photocurable functional group, and an acidic functional group having an SP value of 10 or more. It contains a copolymer having a molecular structure in which a structural unit containing no group is linked, and an organic solvent.
[0042]
The pigment dispersant has high heat resistance and high electrical reliability, but it is difficult to handle because there is no acidic functional group and the amount used is restricted, and this is used to disperse a large amount of pigment in the photosensitive coloring composition. Previously, it could not be done.
[0043]
On the other hand, when the pigment dispersant is combined with the high SP value unit-containing copolymer, the copolymer functions as a dispersing aid. It is possible to obtain a uniformly dispersed pigment dispersion, and there is no decrease in alkali developability.
[0044]
Furthermore, since the copolymer having a high SP value unit has a photocurable functional group and an acidic functional group in addition to the function as a dispersing aid, it also functions as a binder resin having a high crosslinking density and excellent plate making properties. I do.
[0045]
Therefore, the photosensitive coloring composition of the present invention has a low generation of impurities that adversely affect electrical reliability derived from the pigment dispersant, and has a high crosslink density matrix that solidifies well inside during photocuring. The cured film is hardly eluted in the liquid crystal layer due to being confined, and the surface of the cured film has high smoothness after development, so that a colored cured film having high electric reliability can be obtained. In particular, when a colored layer of a liquid crystal panel is manufactured using this photosensitive colored composition, it is possible to stably maintain the voltage of the display portion and to have high electric reliability.
[0046]
Further, the photosensitive coloring composition of the present invention has an effect that the dispersant can be reduced by the dispersion assisting function of the copolymer having a high SP value unit. The concentration of the unit-containing copolymer and other curable components (photocurable compound and initiator) is relatively increased, and a coating film having high coloring concentration and plate making properties can be formed.
[0047]
Therefore, when a colored pattern is prepared using the photosensitive colored composition of the present invention, a pattern having a high pigment concentration can be formed even when the colored pattern is thin, and the colored pattern is resistant to alkali development and is unlikely to have a reverse tapered shape, and Since surface smoothness is good, poor alignment of liquid crystal is reduced when a liquid crystal panel is manufactured.
[0048]
In the photosensitive coloring composition of the present invention, the dispersibility can be sufficiently improved only by including a dispersant in an amount of 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment in the photosensitive coloring composition.
[0049]
The photosensitive coloring composition of the present invention can have a high P / V ratio of the pigment of 0.4 or higher.
[0050]
According to the present invention, it is possible to prepare a photosensitive coloring composition for high concentration spectroscopy. In particular, as the photosensitive coloring composition for high-density green spectroscopy, at least C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Yellow 138 or C.I. I. Pigment Yellow 83, and a photosensitive coloring composition capable of forming a cured film having a y value of 0.54 or more with a C light source when the film thickness is 2.7 μm or less is obtained.
[0051]
The photosensitive coloring composition for blue-based high-density spectroscopy includes at least C.I. I. Pigment Blue 15: 6 or C.I. I. Pigment Violet 23, and a photosensitive coloring composition capable of forming a cured film having a y value of 0.13 or less with a C light source when the film thickness is 2.7 μm or less is obtained.
[0052]
The photosensitive coloring composition for red high-density spectroscopy includes at least C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139, and a photosensitive coloring composition capable of forming a cured film having an x value of 0.63 or more with a C light source when the film thickness is 2.7 μm or less is obtained.
[0053]
Next, the color filter according to the present invention includes at least a colored layer on a substrate, and the colored layer is formed by curing the photosensitive colored composition according to the present invention. .
[0054]
This color filter can be suitably used as a color filter of various display devices such as a liquid crystal display device and an EL device, and corresponds to a field requiring a wide color reproduction range, for example, a field of television and a field of multimedia. It is possible.
[0055]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, (meth) acryl represents acryl and methacryl, (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate, and (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
[0056]
<Pigment dispersion>
The pigment dispersion for a colored resist of the present invention comprises at least a pigment, a molecular structure in which a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are linked, and Pigment dispersant composed of a copolymer containing no ether chain and no acidic functional group, at least a structural unit having an acidic functional group and a structural unit having a photocurable functional group, and an acidic functional group having an SP value of 10 or more. It contains a copolymer having a molecular structure in which no structural units are linked, and an organic solvent.
[0057]
Embedded image

[0058]
(Where R^a, R^bAnd R^cEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or R^a, R^bAnd R^cTwo or more of them combine with each other to form a cyclic structure. R^dRepresents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a divalent linking group;⁻Represents a counter anion. )
[0059]
Embedded image

[0060]
(Where R^eRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R^fRepresents a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. )
The pigment dispersion is a pigment composition having a high P / V ratio (a pigment content in the composition / a solid content other than the pigment in the composition) that is preliminarily prepared in a stage before preparing a photosensitive coloring composition described below. Things. Specifically, the P / V ratio is 1.0 or more. By mixing the pigment dispersion and the binder resin, a photosensitive coloring composition having high pigment dispersibility can be prepared.
[0061]
Pigment dispersants consisting of copolymers containing neither polyether chains nor acidic functional groups have high heat resistance and low elution of low molecular impurities, and have been found to have high electrical reliability. However, when used in a large amount during the preparation of the dispersant, the alkali developability deteriorates, so that it was difficult to disperse a sufficient amount of the pigment.
[0062]
On the other hand, in the present invention, the pigment dispersant is used together with the pigment dispersant to disperse the pigment using a high SP value unit-containing copolymer having a pigment dispersing auxiliary function, thereby affecting the alkali dispersibility of the pigment dispersant. It is possible to obtain a pigment dispersion in which a large amount of pigment is finely and uniformly dispersed by using a small amount that does not give the pigment.
[0063]
Therefore, it is possible to prepare a pigment dispersion using the pigment dispersant having high electrical reliability, and the obtained pigment dispersion is excellent in dispersion stability without lowering alkali developability, Since it has a low viscosity and excellent storage stability, it is suitably used for preparing a photosensitive coloring composition.
[0064]
(Pigment)
The pigment that can be used in the pigment dispersion of the present invention is not particularly limited, and various organic or inorganic pigments can be used. Specific examples of the organic pigment include compounds classified as Pigment in a color index (CI; published by The Society of Dyers and Colorists), that is, the following color index (CI. ) Numbered ones can be mentioned. C. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Yellow pigments such as CI Pigment Yellow 185; I. Pigment Red 1, C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Red-based pigments such as CI Pigment Red 254; I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Blue-based pigments such as CI Pigment Blue 15: 6; C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Green-based pigments such as CI Pigment Green 36; I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Violet 23:19 and the like. Further, a phthalocyanine having a high bromination ratio, which has conventionally been difficult to disperse, such as a high-brightness G pigment such as Monastral Green 6YC or 9YC (manufactured by Avicia Co., Ltd.) or a metal whose central metal is other than copper, such as Mg, It is possible to use a high-color-purity G pigment composed of a different metal phthalocyanine pigment such as Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, and Sn.
[0065]
Further, specific examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, ultramarine blue, navy blue, oxide Examples thereof include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black. In the present invention, the pigments can be used alone or in combination of two or more.
[0066]
The pigment dispersion according to the present invention can impart excellent dispersibility to various pigments widely used in color filters for liquid crystal display devices among these pigments. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, C.I. I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 254 and C.I. I. Pigment Yellow 139, a phthalocyanine pigment having a high bromination ratio, and a pigment dispersion containing at least one selected from the group consisting of the different metal phthalocyanine pigments can be suitably used.
[0067]
<Pigment dispersant>
The pigment dispersant used in the present invention has a molecular structure in which at least a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are connected, and has a polyether chain and an acidic functional group. A pigment dispersant comprising a group-free copolymer (hereinafter referred to as a "pigment dispersant comprising a copolymer containing no polyether chain and no acidic functional group").
[0068]
Embedded image

[0069]
(Where R^a, R^bAnd R^cEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or R^a, R^bAnd R^cTwo or more of them combine with each other to form a cyclic structure. R^dRepresents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a divalent linking group;⁻Represents a counter anion. )
[0070]
Embedded image

[0071]
(Where R^eRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R^fRepresents a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. )
By using the pigment dispersant, a pigment dispersion having high electrical reliability and a photosensitive coloring composition can be obtained. The reason is that if the pigment dispersant has a structure with low heat resistance, such as a polyallylamine skeleton described in JP-A-9-169821 or a polyethyleneimine skeleton described in JP-A-8-507960, the colored cured film will A heating process in the manufacturing stage including formation and subsequent processing, or a product provided with a colored cured film is thermally decomposed in a high-temperature environment to easily generate low molecular impurities, which is a major cause of deteriorating electrical reliability. It is presumed that it has become. In addition, it has been found that when a polyether chain is included in the molecular structure of the pigment dispersant, the electrical reliability is lowered. It is presumed that this is a major cause of deteriorating electrical reliability because it is easily generated. That is, the photosensitive coloring composition of the present invention has a poly (meth) acrylate-based main chain structure that is difficult to thermally decompose, and furthermore has a heat resistance of a polymer that does not have a polyether chain that is easily thermally decomposed. Since a pigmented dispersant having a high level is used, even if the colored cured film is placed in a high-temperature environment after the heating step or after the production, the generation of low-molecular impurities is small, and it is presumed that the electric reliability is high. .
[0072]
However, since the above-mentioned pigment dispersant does not have an acidic functional group, if a sufficient amount is blended as a dispersant so that a large amount of pigment can be uniformly dispersed, alkali developability deteriorates and plate making characteristics deteriorate. And it was difficult to use. In addition, since the pigment dispersant is not dissolved in an organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) generally used at the time of dispersion, it is difficult to use a sufficient amount to disperse the pigment at a high concentration. was there.
[0073]
In contrast, in the present invention, the above-mentioned pigment dispersant is used together with a high SP value unit-containing copolymer having a pigment dispersion assisting function described below, and the organic solvent is also appropriately optimized to disperse the pigment, thereby improving the electrical reliability. It is possible to disperse the pigment only by using a small amount of the above-mentioned pigment dispersant having a high degree of influence without affecting the alkali developability.
[0074]
In the present invention, the pigment dispersant is contained in the pigment dispersion in an amount of 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, particularly preferably 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment, whereby the dispersibility is sufficiently improved. The resulting pigment dispersion and photosensitive coloring composition have high electrical reliability.
[0075]
Note that the electrical reliability can be evaluated by a voltage holding ratio when a liquid crystal cell is manufactured using the photosensitive coloring composition, and high electrical reliability means that the voltage holding ratio is high. The voltage holding ratio specifically refers to a voltage holding ratio measured by the following method.
[0076]
As shown in FIG. 4, a pair of ITO substrates 51 and 54 having ITO (indium tin oxide) electrodes 53 and 56 provided on the surfaces of glass substrates 52 and 55 are prepared. Then, a colored resin layer 57 is formed using a photosensitive colored composition at a position closest to the liquid crystal, and then the other ITO substrate 54 is opposed so that the distance between the ITO electrodes is 5 to 15 μm. The peripheral portion is sealed with a seal member 59, and a liquid crystal 58 is injected between the two ITO substrates to produce a measurement liquid crystal cell 50. The coloring resin layer 57 is formed by applying the photosensitive coloring composition by a spin coater and performing pre-baking to form a coating film having a thickness of 2.0 to 2.4 μm. Next, ultraviolet light containing each wavelength of 365 nm, 405 nm and 436 nm was applied to the coating film at 60 mJ / cm.²Irradiation is performed in a predetermined pattern at an exposure amount of. Thereafter, the substrate was developed using a 0.04% by mass aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute with a spin developing machine, washed with pure water for 1 minute, dried, and post-baked on the substrate. A pixel array in which pixel patterns are arranged on a substrate is manufactured. Thereafter, the liquid crystal cell 50 for measurement was left in an oven at 105 ° C. for 2.5 hours, then returned to room temperature, and the voltage holding ratio was measured under the following conditions.
・ Distance between ITO electrodes: 5 μm
・ Applied voltage pulse amplitude: 5V
・ Applied voltage pulse frequency: 60 Hz
・ Applied voltage pulse width: 16.67 msec
In this evaluation, it can be evaluated that the electrical reliability is high when the voltage holding ratio is 80% or more, and the electrical reliability is higher when the voltage holding ratio is 90% or more.
[0077]
-N in the above formula (A)⁺R^aR^bR^cIn, R^a, R^bAnd R^cExamples of the cyclic structure formed by bonding two or more of them to each other include a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic single ring or a condensed ring formed by condensing two of them. The nitrogen-containing heterocyclic ring preferably has no aromaticity, and more preferably a saturated ring. Specifically, for example, those of the following formula (C) are mentioned.
[0078]
Embedded image

[0079]
These cyclic structures may further have a substituent. -N⁺R^aR^bR^cR in^a~ R^cMore preferable are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent. is there.
[0080]
In the above formula (A), examples of the divalent linking group X include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, -CONH-R^g-Group, -COO-R^h-Group (however, R^gAnd R^hIs a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group having 1 to 10 carbon atoms (-R'-OR "-: R 'and R" are each independently an alkylene group), etc. And preferably -COO-R^h-A group. -COO-R^h-Among the groups, R^hIs more preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and particularly preferably an ethylene group.
[0081]
In addition, the counter anion Y⁻As Cl⁻, Br⁻, I⁻, ClO₄-, BF₄ ⁻, CH₃COO⁻, PF₆ ⁻And the like.
[0082]
Examples of the structural unit represented by the above formula (A) include (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyl (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, (Meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride is preferred, and (meth) acryloyloxyethylbenzylbenzylammonium chloride is particularly preferred from the viewpoint of pigment dispersibility.
[0083]
Two or more structural units represented by the above formula (A) may be contained.
[0084]
The fact that the pigment dispersant according to the present invention contains a quaternary ammonium halide, which is one of the above formula (A), can be confirmed, for example, by the following method. The sample alone or the organic solvent solution of the sample is vigorously stirred with pure water, an aqueous solution of silver nitrate is added to the aqueous layer, and the presence of ionic halogen can be detected by generating insolubles. The quaternary ammonium that forms a pair has an infrared absorption spectrum analysis of 2900 to 3300 cm.^-1And 1300-1500cm^-1Can be detected by exhibiting absorption.
[0085]
On the other hand, in the above formula (B), R^fIs a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, for example, a methyl group , Ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, benzyl, phenyl, cyclohexyl, dicyclopentanyl, dicyclopentanyloxyethyl, isobonyl, phenylethyl and the like.
[0086]
Examples of the structural unit represented by the formula (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl ethyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl ( (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenylethyl (meth) acrylate. Among them, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate are preferred from the viewpoint of adjusting pigment dispersibility.
[0087]
Two or more structural units represented by the above formula (B) may be contained.
[0088]
Further, the pigment dispersant used in the present invention is a copolymer containing neither a polyether chain nor an acidic functional group from the viewpoint of electrical reliability. Here, the polyether chain is defined as-(ORⁱ) N- (RⁱRepresents a structure of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more. Specifically,-(O-CH₂CH₂) N-,-(O-CH₂CH₂CH₂) N-,-(O-CH₂CH₂CH₂CH₂) N-,-(O-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂) N-,-(O-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂) N-
The pigment dispersant used in the present invention does not further contain an acidic functional group from the viewpoint of electrical reliability. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and the like.
[0089]
In addition, since the polyester is strong against heat, it is easily hydrolyzed by an alkali or the like and easily generates low molecular impurities, so from the viewpoint of electrical reliability, the pigment dispersant used in the present invention preferably further does not contain a polyester chain. . Here, the polyester chain is-(OR)^jCO) n- (R^jRepresents a structure represented by an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more. Specific examples include polylactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and polypropiolactone; and polycondensation-based polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
[0090]
The pigment dispersant used in the present invention may be a random copolymer, but may be a block A containing a structural unit represented by the formula (A) and a block B containing a structural unit represented by the formula (B). It is preferable from a point of pigment dispersibility that it is AB block copolymer and / or BAB block copolymer which consists of these.
[0091]
When two or more structural units represented by the formula (A) and two or more structural units represented by the formula (B) are present in the A and B blocks, each structural unit is randomly copolymerized in the block. Alternatively, it may be contained in any form of block copolymerization. The block may further contain other structures. For example, when the A block contains a structural unit other than the structural unit represented by the formula (A), the content of the structural unit other than the structural unit represented by the formula (A) in the A block is preferably Is from 0 to 50% by weight, more preferably from 0 to 20% by weight, but it is most preferred that a partial structure other than the structural unit represented by the formula (A) is not contained in the A block.
[0092]
The dispersant used in the present invention is an AB block or a BAB block copolymer type high molecular compound composed of such an A block and a B block, and such a block copolymer is For example, it is prepared by the living polymerization method described in JP-A-2002-31713.
[0093]
Regardless of whether the dispersant used in the present invention is an AB block copolymer or a BAB block copolymer, the ratio of the A block / B block constituting the copolymer is dispersibility. In view of the above, the ratio is preferably 5/95 to 80/20, particularly 10/90 to 70/30 (weight ratio).
[0094]
In another aspect, the pigment dispersant used in the present invention is preferably a graft copolymer from the viewpoint of pigment dispersibility. Here, the graft copolymer may be a graft copolymer comprising a trunk containing a structural unit represented by Formula (A) and a branch containing a structural unit represented by Formula (B). The ratio of the trunk containing (A) / the branch containing (B) is preferably 5/95 to 80/20, particularly 10/90 to 70/30 (weight) from the viewpoint of pigment dispersibility. Ratio).
[0095]
In addition, the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the pigment dispersant used in the present invention is preferably usually 0.1 to 20 mmol from the viewpoint of pigment dispersibility.
[0096]
Further, from the viewpoint of pigment dispersibility, the amine value is preferably from 2 to 70 mg-KOH / g. The amine value indicates an amine value per 1 g of solid content, and is a value obtained by using a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution by a potentiometric titration method and converting the value to an equivalent of potassium hydroxide.
[0097]
Further, the acid value of the pigment dispersant made of this copolymer is preferably low from the viewpoint of pigment dispersibility, and particularly preferably 0 mg-KOH / g. The acid value indicates an acid value per 1 g of solid content, and refers to a value obtained by a potentiometric titration method according to JIS K0070.
[0098]
Further, the molecular weight of the pigment dispersant comprising this copolymer is preferably in the range of 1,000 to 30,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight. If the molecular weight of the copolymer is less than 1,000, dispersion stability tends to decrease, and if it exceeds 30,000, developability tends to decrease. The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a developing solution (for example, HLC-8029, manufactured by Tosoh Corporation) in terms of polystyrene.
[0099]
As a combination of the structural unit represented by the above formula (A) and the structural unit represented by the above formula (B), (meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride is used as the structural unit represented by the above formula (A). And benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate as structural units represented by the above formula (B). It preferably does not contain a chain, and further preferably does not contain a polyester chain, and further preferably does not contain an acidic functional group.
[0100]
In addition, as a commercially available dispersant, Disperbyk-2000 (all manufactured by Big Chemie Japan KK) and the like can be mentioned.
[0101]
In the present invention, the pigment dispersant comprising a copolymer containing no polyether chain and no acidic functional group can be used alone or in combination of two or more.
[0102]
<High SP value unit containing copolymer>
The high SP value unit-containing copolymer used in the present invention has at least a constitutional unit having an acidic functional group and a constitutional unit having a photocurable functional group, and a constitution having an SP value of 10 or more and containing no acidic functional group. It has a molecular structure in which units are linked.
[0103]
The SP value is an index indicating the compatibility and incompatibility between substances. If the difference in SP value between two substances to be mixed is small, the compatibility and solubility are large, and the solubility becomes easy. If it is large, the compatibility and solubility are small, and the compound becomes poorly soluble or insoluble.
[0104]
Although there are several methods for measuring and calculating the SP value, in the present invention, Michael M. See Collman, John F .; Graf, Paul C .; Painter (Pensylvania State Univ.), "Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends" (1991), Technology Publishing. Inc. The calculation method described in is used. However, since -COOH and -OH groups are not described, R. F. The values described in Polymer Engineering and Science, 14 (2), 147 (1974) written by Fedors are used.
[0105]
The pigment has a high SP value of about 13 or higher, and the organic solvent used for dispersing the pigment is preferably a low SP having a SP value of about 9 or less. It is presumed that the affinity increases. In addition, a structural unit having an acidic functional group such as acrylic acid may be classified into a structural unit having an SP value of 10 or more. However, if the acidic functional group alone is used, adsorption on the surface of the pigment or the pigment dispersant covering the pigment is not sufficient. It is enough. For this reason, in order to form a pigment adsorption point on the molecule of the copolymer, it is desirable to include, in addition to the acidic functional group, a structural unit having an SP value of 10 or more and containing no acidic functional group. Therefore, the high SP value unit-containing copolymer, the acidic functional group and the SP value of 10 or more of the structural unit containing no acidic functional group is adsorbed on the pigment surface and the surface of the pigment dispersant covering the pigment, It is presumed that when used together with a small amount of a dispersant, the pigment can be dispersed, since the whole polymer forms steric hindrance and avoids aggregation of the pigments.
[0106]
The structural unit having an acidic functional group (acid-functional group-containing unit) is a component that contributes to alkali solubility, and the content thereof is adjusted according to the degree of alkali solubility required for the photosensitive coloring composition. As a monomer used to introduce a constituent unit having an acidic functional group into the main chain of a copolymer containing a high SP value unit, use a compound having an ethylenically unsaturated bond and an acidic functional group. Can be. The acidic functional group may be any one capable of alkali development, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. A carboxyl group is preferable from the viewpoint of alkali developability and handleability of the resin composition. .
[0107]
As the structural unit having an acidic functional group, a structural unit represented by the following formula (1) is preferable.
[0108]
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[0109]
(Where R¹Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
R contained in the formula (1) and other formulas described later¹Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group. Examples of monomers used for introducing the structural unit of the formula (1) include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxy-1-butene, 2-carboxy-1-pentene, and 2-carboxy-1-hexene. , 2-carboxy-1-heptene and the like.
[0110]
The content ratio of the structural unit having a photocurable functional group (photocurable functional group-containing unit) is adjusted according to the required pigment dispersibility, degree of photocurability, and various physical properties after curing.
[0111]
As the photo-curable functional group, various reaction types such as photo-radical polymerization, photo-cation polymerization, and photo-anion polymerization can be used, but a functional group that is cured by a photo-radical reaction such as photo-radical polymerization, photo-radical dimerization, etc. And a photo-radical polymerizable functional group such as a (meth) acryl group having an ethylenically unsaturated bond is particularly preferable.
[0112]
When a copolymer having a high SP value unit is synthesized using a monomer having a photocurable functional group, a side reaction is likely to occur, so the photocurable functional group forms a main chain link of the copolymer having a high SP value unit. After that, it is preferably introduced via a suitable functional group.
[0113]
As the structural unit having an ethylenically unsaturated bond as a photocurable functional group (unit containing an ethylenically unsaturated bond), a unit represented by the following formula (2) is preferable.
[0114]
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[0115]
(Where R¹Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;²Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
In order to introduce the structural unit of the formula (2) into the copolymer having a high SP value unit, the copolymer having at least (meth) acrylic acid as a monomer is first polymerized and polymerized. After forming the main chain portion of the above, glycidyl (meth) acrylate may be reacted with the carboxyl group derived from (meth) acrylic acid. However, if the carboxyl group derived from (meth) acrylic acid is too small, the alkali solubility becomes insufficient, so it is necessary to appropriately adjust the amount of glycidyl (meth) acrylate.
[0116]
In addition, as the ethylenically unsaturated bond-containing unit, a structural unit represented by the following formula (3) is also one of preferred units.
[0117]
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[0118]
(Where R¹Is the same as above, and R³Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms;⁴Is an alkylene group. R⁵Is a hydrogen atom or a methyl group. )
R included in equation (3)³The (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) is, for example, an ethylene group, a propylene group, a butylene group or the like.⁴(Alkylene group) is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
[0119]
In order to introduce the structural unit of the formula (3) into a copolymer containing a high SP value unit, first, a hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the following formula (4) is copolymerized with other monomers. Forms the main chain portion of the polymer.
[0120]
Embedded image

[0121]
(Where R¹And R³Is the same as equation (3). )
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate of the formula (4) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and the like. Is exemplified.
[0122]
Thereafter, the hydroxyl group derived from the hydroxyalkyl (meth) acrylate may be reacted with an isocyanate compound represented by the following formula (5).
[0123]
Embedded image

[0124]
(Where R⁴And R⁵Is the same as equation (3). )
Among the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanates of the formula (5), those in which a (meth) acryloyl group is bonded to an isocyanate group (—NCO) via an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms are preferably used. Specific examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloylethyl isocyanate. 2-Methacryloylethyl isocyanate is commercially available, for example, under the trade name of "Karenz MOI" manufactured by Showa Denko KK.
[0125]
The structural unit having an SP value of 10 or more and containing no acidic functional group means a structural unit containing no acidic functional group among the structural units having a homopolymer SP value of 10 or more of the structural unit, From the viewpoint, the SP value is preferably 11 or more, and more preferably 12 or more. Here, the acidic functional group is the same as the above acidic functional group.
[0126]
Structural units having an SP value of 10 or more and containing no acidic functional group (high SP value content units) are components that contribute to pigment dispersibility, and the content ratio is adjusted according to the required degree of pigment dispersibility. . The monomer used to introduce the high SP value-containing unit into the main chain of the high SP value unit-containing copolymer is a functional group which contributes to an SP value of 10 or more together with an ethylenically unsaturated bond. Compounds having a group can be used.
[0127]
As a monomer used for introducing a structural unit having an SP value of 10 or more and containing no acidic functional group, for example, glycerol monomethacrylate [SP value of homopolymer: 12.7 (the same applies in parentheses)] , Hydroxyethyl acrylate [12.2], hydroxyethyl methacrylate [11.3], hydroxypropyl acrylate [11.1] and other hydroxyl group-containing monomers; vinylsuccinimide [13.9], N-phenylmaleimide [13. 6], Np-hydroxyphenylmaleimide [16.7], Np-methylphenylmaleimide [13.0], Np-methoxyphenylmaleimide [13.2], N-cyclohexylmaleimide [12.0] ], N-benzylmaleimide [12.8], 1,2,3,6-tetrahydrophthalate Imide group-containing monomers such as imidoacrylate [13.3], pyrrolidinonyl group-containing monomers such as N-vinylpyrrolidone [11.9], amide group-containing monomers such as acrylamide [14.5] and methacrylamide [12.6] , An oxazolidonyl group-containing monomer such as N-acryl-2-oxazolidone [14.0], 4-vinylpyridine [10.3], the following formulas 6a [10.3], 6b [10.7], 6c [11. 5], 6d [10.5], 6e [10.3], 6f [10.7], 6g [10.3], 6h [10.7], 6i [11.5], 6p [11.9] ], Pyridyl group-containing monomers such as 6j [11.3], 6k [10.5], 6l [11.8], 6q [12.0] and the like, 6m [11.0] and the like. Triazolyl group Yes monomers, 6n [11.8], may be used tetrazolyl-containing monomers such as 6o [11.8].
[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
Among these, from the point of pigment adsorbing property, it is preferable that the monomer is a nitrogen-containing monomer. It is preferable to use a monomer which contains N-maleimide group-containing monomers, imide group-containing monomers, N-vinylpyrrolidone, and formulas 6a to 6q.
[0132]
The high SP value unit-containing copolymer may further contain a structural unit having an alcoholic hydroxyl group (an alcoholic hydroxyl group-containing unit) that is not included in the high SP value-containing unit from the viewpoint of developability.
[0133]
As the monomer used to introduce the structural unit having an alcoholic hydroxyl group into the main chain of the polymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond and an alcoholic hydroxyl group can be used.
[0134]
As the alcoholic hydroxyl group-containing unit, a structural unit represented by the following formula (7) is preferable.
[0135]
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[0136]
(Where R¹And R³Is the same as above. )
As the monomer used for introducing the structural unit of the formula (7), a hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the above formula (4) can be used. As described above, the hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the formula (4) is reacted with an ethylenically unsaturated bond-containing isocyanate compound represented by the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate of the formula (3) to give ethylene. It is also used to introduce an unsaturated bond.
[0137]
The copolymer may further include a structural unit having an aromatic carbon ring (aromatic carbon ring-containing unit). The aromatic carbon ring-containing unit is a component that imparts coating properties to the photosensitive coloring composition and a component that adjusts pigment dispersibility. As the aromatic carbon ring-containing unit, a unit represented by the following formula (8) is preferable.
[0138]
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[0139]
(Where R¹Is the same as above, and R⁶Represents an aromatic carbon ring. )
R contained in the formula (8)⁶(Aromatic carbocycle) is, for example, a phenyl group, a naphthyl group or the like. Examples of the monomer used to introduce the structural unit of the formula (8) include styrene and α-methylstyrene, and the aromatic ring has a halogen atom such as chlorine or bromine, Or an alkyl group such as an ethyl group, an amino group such as an amino group or a dialkylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid machine.
[0140]
The copolymer may further include a structural unit having an ester group (an ester group-containing unit). The ester group-containing unit is a component for adjusting pigment dispersibility. As the ester group-containing unit, a unit represented by the following formula (9) is preferable.
[0141]
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[0142]
(Where R¹Is the same as above, and R⁷Represents an alkyl group or an aralkyl group. )
R contained in the formula (9)⁷(Alkyl group or aralkyl group) is, for example, an aralkyl group such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group and a phenylethyl group. Examples of the monomer used for introducing the structural unit of the formula (9) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters are exemplified. Benzyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of adjusting pigment dispersibility.
[0143]
In addition, from the viewpoint of pigment dispersibility, it is preferable that an aromatic hydrocarbon is contained in the above structural unit, and a unit containing an aromatic carbon ring in the aromatic carbon ring-containing unit and / or the ester group-containing unit is used. It is preferred to have. Above all, when plate making properties are taken into consideration, it is preferable to prepare a high SP value unit-containing copolymer using benzyl (meth) acrylate.
[0144]
Monomers used to introduce each structural unit into the main chain of the high SP value unit-containing copolymer are, for each structural unit, those exemplified individually, or a mixture of two or more. May be used.
[0145]
In the present invention, the content ratio of each structural unit constituting the molecular structure of the high SP value unit-containing copolymer is appropriately adjusted, but when the content ratio of the high SP value content unit is too small, the pigment dispersibility is sufficient. Does not improve. On the other hand, when the content ratio of the high SP value content unit is too large, there is a problem that the number of adsorption points to the pigment is too large, and crosslinking occurs between the pigments, and the dispersibility is rather lowered. Further, when the content of the acidic functional group-containing unit is too small, dispersibility decreases, and the alkali solubility becomes insufficient. When the content is too large, the solvent solubility decreases. Further, when the photocurable functional group-containing unit is too small, the photocurability becomes insufficient. On the other hand, when the number of constituent units having an ethylenically unsaturated bond as the photocurable functional group is too large, the substrate adhesion is poor. There is a problem of lowering.
[0146]
Specifically, the content of the high SP value-containing unit in the high SP value unit-containing copolymer is calculated as 5 mol% to 90 mol%, particularly 10 mol% to 70 mol% in terms of the charged amount as a monomer. By adjusting within the range, physical properties involving high SP value-containing units such as pigment dispersibility and photocuring reactivity can be optimized.
[0147]
Specifically, when the formula (2) is used as an ethylenically unsaturated bond-containing unit, the unit having a high SP value is about 5 mol% to 90 mol%, and About 10 mol% to 70 mol% of (meth) acrylic acid as a functional group-containing unit and a pendant linking site of an ethylenically unsaturated bond, and glycidyl acid (meth) acrylate as a pendant introducing unit of an ethylenically unsaturated bond To about 5 mol% to 70 mol%. Furthermore, 5 mol% to 30 mol% when containing an alcoholic hydroxyl group-containing unit, 5 mol% to 80 mol% when containing an aromatic carbon ring-containing unit, and 5 mol% to 80 mol% when containing an ester group-containing unit. Is preferably about 5 mol% to 80 mol%.
[0148]
When the formula (3) is used as the ethylenically unsaturated bond-containing unit, the content of the high SP value-containing unit is about 5 mol% to 90 mol%, and About 5 mol% to 60 mol% of (meth) acrylic acid as a unit, and about 5 mol% to 70 mol% of a hydroxyalkyl (meth) acrylate as a pendant linking unit for an alcoholic hydroxyl group-containing unit and an ethylenically unsaturated bond. And the isocyanate compound as a pendant introduction unit of an ethylenically unsaturated bond is about 5 mol% to 70 mol%. Furthermore, it is preferable to contain about 5 mol% to 80 mol% when containing an aromatic carbon ring-containing unit and about 5 mol% to 80 mol% when containing an ester group-containing unit.
[0149]
Depending on the type of pigment to be dispersed and the type of pigment treating agent, it is preferable to adjust the content of other main chain constituent units such as ester group-containing units as necessary, in addition to the content of high SP value-containing units.
[0150]
Further, when an ester group-containing unit is contained, the content ratio of the high SP value-containing unit to the ester group-containing unit is preferably from 90:10 to 10:90, more preferably from 80:20 to 20:80 mol, and the mixture is dispersed. It is preferable to appropriately adjust according to the type of pigment and the type of pigment treating agent.
[0151]
The high SP value unit-containing copolymer can be synthesized according to a known method, for example, according to the procedures and conditions described in JP-A-2000-105456 and JP-A-2003-26949. First, a high SP value-containing unit, a structural unit having an acidic functional group, such as the formula (1), and a structural unit having a functional group into which a pendant structure having a photocurable functional group can be introduced later, If necessary, a structural unit having an alcoholic hydroxyl group, such as the formula (7), a structural unit having an aromatic carbon ring, such as the formula (8), or a structural unit having an ester group, such as a formula (9) To produce a polymer having a main chain containing various structural units or other structural units (raw material polymer), and then to the raw material polymer together with a photocurable functional group such as an ethylenically unsaturated bond. Having a functional group of The compound is reacted, may be introduced pendant structure of the photocurable functional group.
[0152]
The high SP value unit-containing copolymer may be any of a random copolymer and a block copolymer.
[0153]
The high SP value unit-containing copolymer has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter, simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”) measured by GPC (gel permeation chromatography) of 1,000 to 30,000. More preferably, it is adjusted in the range of 5,000 to 20,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, sufficient steric hindrance cannot be formed, the distance between the pigments becomes short, the number of adsorption points for the pigment in one molecule becomes too small, and it becomes difficult to adsorb to the pigment. And the like, and there is a problem that the dispersibility is lowered. On the other hand, if the weight average molecular weight is larger than 30,000, the number of adsorption points to the pigment in one molecule is too large, and cross-linking occurs between the pigments, causing problems such as a decrease in dispersibility and developability. The weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a developing solution (for example, HLC-8029, manufactured by Tosoh Corporation) in terms of polystyrene.
[0154]
The acid value of the high SP value unit-containing copolymer is preferably from 5 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably from 20 mgKOH / g to 150 mgKOH / g. The acid value is related to the pigment dispersibility and alkali solubility, and if the acid value is too low, there are problems such as poor pigment dispersibility and developability. On the other hand, if the acid value is too high, the solubility in the solvent is reduced and the dispersibility is poor, and the alkali solubility is too large to control the pattern shape at the time of pattern exposure, or the adhesion to the substrate and the color filter resin. Are poor. The acid value indicates an acid value per 1 g of solid content, and refers to a value determined by a potentiometric titration method according to JIS K0070.
[0155]
Further, the hydroxyl value of the copolymer having a high SP value unit is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less, from the viewpoint of pigment dispersibility. In addition, the hydroxyl value indicates a hydroxyl value per 1 g of solid content, and refers to a value obtained by a potentiometric titration method according to JIS K0070.
[0156]
By blending the high SP value unit-containing copolymer in an amount of usually 20 to 200 parts by weight, preferably 30 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, excellent pigment dispersibility can be obtained. .
[0157]
<Organic solvent>
As the organic solvent used in the present invention, a solvent having low polarity is preferably used, and the SP value is preferably less than 9 from the viewpoint of pigment dispersibility.
[0158]
Specifically, each of the organic solvents exemplified below and having a low water content is preferably used. Cyclohexane [8.0], butyl acetate [8.5], ethyl acetate [8.7], toluene [8.9], xylene [8.9], methoxybutyl acetate [8.6], diethylene glycol dimethyl ether [8] .6], propylene glycol monomethyl ether acetate [8.7], ethyl ethoxypropionate [8.8], diethylene glycol methyl ethyl ether [8.6], diethylene glycol monobutyl ether acetate [8.9]. Particularly, propylene glycol monomethyl ether acetate [8.7] (PGMEA), diethylene glycol methyl ethyl ether [8.6], diethylene glycol monobutyl ether acetate [8.9], methoxybutyl acetate [8.6] (MBA), diethylene glycol dimethyl ether [8.6] By using (DMDG), a pigment dispersion can be prepared at a high pigment concentration using the above-described pigment dispersant and a copolymer containing a high SP value unit.
[0159]
In particular, by using 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more of the solvent composition with MBA or PGMEA at 20% by mass or less, and preferably at 10% by mass or less with DMDG or diethylene glycol methyl ethyl ether, the pigment dispersant and the pigment dispersant can be used. The pigment dispersion can be prepared at a high pigment concentration by using the copolymer containing the SP value unit.
[0160]
Further, the organic solvent for dispersing the pigment preferably contains no water or only a small amount of water. Specifically, the water content is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, and substantially less. Is ideally 0% by mass.
[0161]
In addition, these solvents can be used in combination according to the types of the pigment, the dispersant, and the resin, and a solvent having an SP value of 9 or more, for example, cyclohexanone [9.9], propylene glycol monomethyl ether [9.8] These solvents having an SP value of 9 or more are preferably used in an amount of less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass in the total solvent. preferable.
[0162]
The organic solvent is used in a proportion of usually 100 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 900 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.
[0163]
Further, the pigment dispersion according to the present invention may contain various surfactants. Further, when various surfactants are used in combination, the dispersion stability can be improved. Examples of the surfactant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone-based, and fluorine-based surfactants. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; be able to.
[0164]
The surfactants include KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafac (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ), Florard (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard, Surflon (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
[0165]
In the present invention, a pigment dispersant comprising a copolymer containing no polyether chain and no acidic functional group is used as a pigment dispersant for high electrical reliability, but the quality and the effect of the present invention are not impaired. Other pigment dispersants may be blended within the target and quantitative ranges.
[0166]
Specific examples of dispersants that can be used include amide compounds such as nonanoamide, decanamide, dodecaneamide, N-dodecylhexadecamide, N-octadecylpropioamide, N, N-dimethyldodecaneamide and N, N-dihexylacetamide; Amine compounds such as diethylamine, diheptylamine, dibutylhexadecylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethanamine, triethylamine, tributylamine and trioctylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N , N, N ', N'-(tetrahydroxyethyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N'-tri (hydroxyethyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N ', N '-Tetra (hydroxyethylpolyoxyethylene ) -1,2-diaminoethane, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine and the like having an amine having a hydroxy group, and the like. In addition, nipecotamide, Compounds such as isonipecotamide and nicotinamide can be mentioned.
[0167]
Further, (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts, (partial) ammonium salts and (partial) ammonium salts of (co) polymers of unsaturated carboxylic acids such as polyacrylic acid; Partially) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylates and modified products thereof; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; Acid salts; amides obtained by the reaction of poly (lower alkylene imine) with free carboxyl group-containing polyester, salts thereof, and the like.
[0168]
As commercial products of dispersants, Shigenox-105 (trade name, manufactured by Hakkor Chemical Co., Ltd.) Disperbyk-101, -130, -140, -170, -171, -182, -2001 ( Above, Big Chemie Japan Co., Ltd.), EFKA-49, -100, -400, -450 (above, manufactured by EFKA CHEMICALS), Solsperse 12000, 13240, 13940, 17000, 10000, 20000, 24000GR, 24000SC, 27000, 28000, 33500 (all manufactured by Zeneca Corporation), PB821 and 822 (all manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.), and the like.
[0169]
The pigment dispersion according to the present invention can be prepared by replacing a part of the dispersant with a copolymer containing a high SP value unit in a conventionally known procedure for preparing a pigment dispersion. That is, the above-mentioned pigment, pigment dispersant, high SP value unit-containing copolymer, and other components, if necessary, are mixed with an organic solvent in an arbitrary order, and the mixture is kneader, roll mill, attritor, supermill, dissolver. A pigment dispersion can be prepared by dispersing using a known disperser such as a homomixer or a sand mill.
[0170]
Specifically, a method of adding and dispersing a mixture of a pigment, a pigment dispersant and a high SP value unit-containing copolymer to an organic solvent, and adding a pigment, a pigment dispersant, and a high SP value unit-containing copolymer to the organic solvent. A method of adding and dispersing each, a method in which only a pigment is dispersed in a solvent and a method in which a pigment dispersant and a liquid in which a high SP value unit-containing copolymer is dispersed in a solvent are mixed, and the pigment and the pigment dispersant are mixed. A method of mixing a liquid dispersed in a solvent and a liquid in which only a high SP value unit-containing copolymer is dispersed in a solvent, or a pigment dispersant, a high SP value unit in a liquid in which only a pigment is dispersed in a solvent. A method of adding the containing copolymer can be exemplified.
[0171]
Thus, a pigment dispersion having excellent dispersibility of the pigment particles is obtained. This pigment dispersion is used as a preliminary preparation for preparing a coating liquid having excellent pigment dispersibility. If a pigment or a pigment dispersant is directly added to a diluting solvent together with a usual binder resin component for a coloring composition and mixed, sufficient dispersibility may not be obtained. On the other hand, in the pigment dispersion according to the present invention, an additional component of the high SP value unit-containing copolymer or a binder resin or other component other than the high SP value unit-containing copolymer is mixed, or The pigment dispersion according to the present invention, an additional component of the high SP value unit-containing copolymer, a binder resin other than the high SP value unit-containing copolymer, and a solvent for adjusting the solid content of other components ( (Diluent solvent), it is possible to easily prepare a coating liquid having excellent pigment dispersibility. The coating liquid obtained by using the pigment dispersion according to the present invention can form a colored coating film in various fields, and in particular, forms a colored layer such as a pixel of a color filter or a black matrix. It can be suitably used as a photosensitive coloring composition.
[0172]
<Photosensitive coloring composition>
Next, the photosensitive coloring composition according to the present invention will be described.
[0173]
The photosensitive coloring composition according to the present invention includes at least a pigment, a molecular structure in which at least a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are connected, and Pigment dispersant comprising a copolymer containing no ether chain and no acidic functional group, at least a structural unit having an acidic functional group and a structural unit having a photocurable functional group, and having an SP value of 10 or more and containing an acidic functional group And a photosensitive colored composition containing an organic solvent and a copolymer having a molecular structure in which no structural units are linked.
[0174]
Embedded image

[0175]
(Where R^a, R^bAnd R^cEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or R^a, R^bAnd R^cTwo or more of them combine with each other to form a cyclic structure. R^dRepresents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a divalent linking group;⁻Represents a counter anion. )
[0176]
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[0177]
(Where R^eRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R^fRepresents a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. )
The high SP value unit-containing copolymer used in the present invention has a function as a binder resin and / or a cross-linking agent, and when irradiated with an activating energy ray such as ultraviolet rays or ionizing radiation, a photocurable functional group. Causes a photoradical polymerization reaction to form a cross-linking bond between molecules at a high reaction point density and cures, thereby improving the curability of the photosensitive coloring composition. Further, after curing, the copolymer has an acidic functional group and improves the alkali solubility of the photosensitive coloring composition, so that a fine pattern can be formed by alkali development. Furthermore, since the high SP value unit-containing copolymer also has excellent pigment dispersing performance, the pigment can be made uniform only by adding a small amount of the highly reliable pigment dispersant in the photosensitive coloring composition. It is possible to disperse. Therefore, in the coloring composition according to the present invention, since the amount of the pigment dispersant is small, the copolymer containing a high SP value unit or another curable component (a copolymer containing a high SP value unit) in the photosensitive coloring composition may be used. The concentration of a binder resin other than coalescing, a photocurable compound or an initiator) and / or a pigment is relatively increased, and a coating film having high curability, plate making characteristics and coloring concentration can be formed, and electric reliability also increases.
[0178]
The pigment to be blended in the photosensitive coloring composition according to the present invention, a pigment dispersant composed of a copolymer containing no polyether chain and no acidic functional group, a high SP value unit-containing copolymer, and an organic solvent include: The same ones that can be blended with the pigment dispersion according to the present invention described above can be used. Each component can be used alone or in combination of two or more.
[0179]
A large amount of pigment can be finely and uniformly dispersed in the photosensitive coloring composition, and the P / V ratio (pigment in the composition / solid content other than the pigment in the composition) is 0.4 or more. , Preferably 0.5 or more, and more preferably 0.6 or more. In addition, it is usually difficult to set the P / V ratio to 1.0 or more from the viewpoint of coating suitability and curability of the photosensitive coloring composition. Here, the solid content of the photosensitive coloring composition includes all components except for the solvent, and includes, for example, a liquid monomer component.
[0180]
The mixing ratio when the above dispersant is added to the photosensitive coloring composition is the same as that for preparing the pigment dispersion, and the dispersant is 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment, preferably 30 parts by weight or less, Particularly preferably, the dispersibility can be sufficiently improved only by adding the component at a ratio of 20 parts by weight or less.
[0181]
The high SP value unit-containing copolymer is used in an amount of usually 20 to 200 parts by weight, preferably 40 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. If the amount of the high SP value unit-containing copolymer is too small, sufficient pigment dispersibility, film formability, binding properties, and excellent plate making properties cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the ratio of the pigment becomes relatively low and the P / V ratio becomes small, so that a sufficient coloring density cannot be obtained.
[0182]
It is preferable that a photocurable compound is further added to the photosensitive coloring composition as necessary. As the photocurable compound, a monomer, oligomer or polymer having a photocurable group such as an ethylenically unsaturated bond can be used. The photocurable compound preferably has two or more photocurable groups in one molecule in order to increase the crosslink density.
[0183]
Specific examples of the monomer or oligomer containing an ethylenically unsaturated bond include the following polyfunctional acrylate monomers or oligomers: (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; polyethylene glycol (Meth) acrylates of polyalkylene glycols such as glycerol, polypropylene glycol, etc .; poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, and dicarboxylic acid modifications thereof Products: oligo (meth) acrylates such as polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, and spirane resin; hydroxypoly-1,3-butadiene at both ends, hydrid at both ends Carboxymethyl polyisoprene, other di (meth) acrylates of both ends hydroxylated polymers such as both terminal hydroxy polycaprolactone, tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate and the like.
[0184]
More specifically, ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, hexane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin tetra (meth) acrylate, tetratrimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaeryth Examples include tall tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (DPHA), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (DPPA), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. be able to. Of these, poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and modified products of dicarboxylic acids thereof are preferable. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Examples thereof include erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0185]
Among the photo-curable compounds, those having an acidic group in the molecule are preferred as those having alkali solubility, and among those having an acidic group and an ethylenically unsaturated bond, one or more acidic groups and 3 or more in one molecule are particularly preferable. It is preferable to use one having at least one ethylenically unsaturated bond (hereinafter, referred to as "trifunctional or higher functional polyfunctional acrylate monomer"). Since the trifunctional or higher acidic polyfunctional acrylate monomer has a role of improving the crosslink density of the resin composition and a role of improving the alkali developability, even when a large amount of pigment is blended in the composition, the The curability and developability of the coloring composition can be controlled and improved by the acidic polyfunctional acrylate monomer without impairing it.
[0186]
The acidic group of the acidic polyfunctional acrylate monomer may be any one capable of alkali development, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. To a carboxyl group.
[0187]
Examples of the above-mentioned trifunctional or higher-functional acidic polyfunctional acrylate monomer include (1) a polyfunctional (meth) acrylate having a carboxyl group introduced by modifying a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate with a dibasic anhydride; Alternatively, (2) a polyfunctional (meth) acrylate into which a sulfonic acid group is introduced by modifying an aromatic polyfunctional (meth) acrylate with concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid can be used.
[0188]
As the acidic polyfunctional acrylate monomer, those represented by the following general formulas (10) and (11) are preferable. In addition, when T or G is an oxyalkylene group in the general formulas (10) and (11), the terminal on the carbon atom side is bonded to R, X and W.
[0189]
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[0190]
(In the formula (10), n is 0 to 14, and m is 1 to 8. In the formula (11), W is R or X similar to the formula (10). And three or more W are R. p is 0 to 14, and q is 1 to 8. Even if a plurality of R, X, T, and G in one molecule are the same, May be different.)
Specific examples of the acidic polyfunctional acrylate monomers represented by the formulas (10) and (11) include, for example, TO-756, a carboxyl group-containing trifunctional acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., and carboxyl group-containing pentafunctional TO-1382 which is an acrylate is mentioned.
[0191]
As the polymer containing an ethylenically unsaturated bond, a polymer of a polyfunctional acrylate monomer or oligomer as described above can be used.
[0192]
The above photocurable compounds may be used alone or in combination of two or more. The photocurable compound is usually used in a proportion of 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. If the amount is too small, sufficient photocurability cannot be obtained. If the amount is too large, the ratio of the pigment becomes relatively low and the P / V ratio becomes small, so that a sufficient coloring density can be obtained. Absent.
[0193]
In the photosensitive coloring composition according to the present invention, other binder resins may be used in combination with the copolymer having a high SP value unit. As the other binder resin, for example, a non-reactive polymer, a reactive thermopolymerizable compound or a polymer having a photocurable functional group can be used. It is preferable that it is a property.
[0194]
Here, as the non-reactive polymer, for example, a copolymer composed of two or more of the following monomers can be used: (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Benzyl (meth) acrylate and styrene.
[0195]
More specifically, methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, benzyl methacrylate / styrene copolymer and the like can be exemplified.
[0196]
As the thermopolymerizable binder resin, an epoxy resin is preferable. For example, a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing one or more monomers having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group as shown below is used. Combinations can be used: glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxy (meth) acrylate (Meth) acrylates such as butyl, (meth) acrylic acid-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl; o- Vinyl phenyl glycidyl ether, m-vinyl phenyl glycidyl ether, p-vinyl phenyl glycidyl ether Vinyl glycidyl ethers such as, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether and p-vinylbenzyl glycidyl ether; 2,3-diglycidyloxystyrene, 3,4-diglycidyloxystyrene, 2,4- Diglycidyloxystyrene, 3,5-diglycidyloxystyrene, 2,6-diglycidyloxystyrene, 5-vinylpyrogallol triglycidyl ether, 4-vinylpyrogallol triglycidyl ether, vinylphloroglysinol triglycidyl ether, 2,3 -Dihydroxymethylstyrene diglycidyl ether, 3,4-dihydroxymethylstyrene diglycidyl ether, 2,4-dihydroxymethylstyrene diglycidyl ether, 3,5-dihydroxymethylsty Range glycidyl ether, 2,6-dihydroxymethylstyrene diglycidyl ether, 2,3,4-trihydroxymethylstyrene triglycidyl ether, and 1,3,5-trihydroxymethylstyrene triglycidyl ether.
[0197]
As the curing agent to be combined with the epoxy resin, polycarboxylic anhydride or polycarboxylic acid can be used.
[0198]
Specific examples of the polycarboxylic anhydride include phthalic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and dimethyltetrahydroanhydride. Aliphatic or alicyclic dicarboxylic anhydrides such as phthalic acid, hymic anhydride and nadic anhydride; fats such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Aromatic polycarboxylic dianhydrides; aromatic polycarboxylic anhydrides such as pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride; ester groups such as ethylene glycol bistrimellitate and glycerin tristrimellitate Containing acid anhydrides, and particularly preferably an aromatic polyanhydride. It may be mentioned carboxylic acid anhydrides. Further, a commercially available epoxy resin curing agent composed of a carboxylic acid anhydride can also be suitably used.
[0199]
Specific examples of the polycarboxylic acid used in the present invention include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, maleic acid, aliphatic polycarboxylic acids such as itaconic acid; hexahydrophthalic acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids such as 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and benzophenonetetracarboxylic acid, and preferably include aromatic polycarboxylic acids.
[0200]
These polycarboxylic anhydrides and polycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. The amount of the curing agent is usually in the range of 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0201]
Further, as the polymer having a photocurable functional group, a polymer of a monomer or an oligomer having a photocurable functional group as described above can be used. The polymer having a photocurable functional group preferably has a weight average molecular weight of 3,000 or more, and more preferably 5,000 to 30,000.
[0202]
Preferred binder resins include polymers of monomers or oligomers having a photocurable functional group as described above. Among them, a polymer containing a polymer containing the above-mentioned ethylenically unsaturated bond-containing unit is preferable, and particularly, a unit represented by the above formula (2) or (3) is contained as the ethylenically unsaturated bond-containing unit. It is preferably a polymer.
[0203]
The other binder resin as described above is used to improve the physical properties of the photosensitive coloring composition within a range that does not adversely affect the plate-making characteristics of the high SP value unit-containing copolymer. 100 parts by weight or less, preferably 60 parts by weight or less.
[0204]
It is preferable to further add a photopolymerization initiator to the photosensitive coloring composition according to the present invention, if necessary. As the photopolymerization initiator, one that generates an appropriate active species according to the reaction type of the photocurable functional group of the copolymer having a high SP value unit, that is, radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization, is selected. Used. When the photocurable compound has an ethylenically unsaturated bond as a photocurable functional group, a photoradical initiator is used.
[0205]
Examples of the photoradical initiator include, for example, biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, ketals A compound, an azo compound, a peroxide, a 2,3-dialkyldione compound, a disulfide compound, a thiuram compound, a fluoroamine compound, or the like is used.
[0206]
Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, , 2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4 , 6-Trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-Tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxy Rubonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1 , 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4 -Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2 '-Bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5 '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi Imidazole and the like can be mentioned.
[0207]
When a biimidazole-based compound is used as an initiator, it is preferable to use a hydrogen donor described below in combination, since the sensitivity can be further improved. The term "hydrogen donor" as used herein means a compound capable of donating a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound upon exposure. As the hydrogen donor, a mercaptan compound, an amine compound and the like are preferable. The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “mercaptan”). System hydrogen donor "). Specific examples of such mercaptan-based hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto- 2,5-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned. Among these mercaptan hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferred.
[0208]
Further, the amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter, referred to as a compound). "Amine-based hydrogen donor"). Specific examples of such an amine hydrogen donor include 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, i-propyl-4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoate. Acids, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like can be mentioned.
[0209]
Hydrogen donors can be used alone or as a mixture of two or more, but it is possible to use one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors in combination. The formed pixels are preferred in that they are less likely to fall off the substrate during development, and have high pixel strength and sensitivity. Further, a hydrogen donor having both a mercapto group and an amino group at the same time can be suitably used.
[0210]
Specific examples of the benzoin-based compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin i-propyl ether, benzoin i-butyl ether, methyl 2-benzoylbenzoate, and the like.
[0211]
Specific examples of the acetophenone-based compound include 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl -1-phenylpropan-1-one, 1- (4'-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2'-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy- 2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4′-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketo , It may be mentioned 2,2-dimethoxy-like.
[0212]
Specific examples of the benzophenone-based compound include benzyl dimethyl ketone, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
[0213]
Specific examples of the α-diketone-based compound include diacetyl, dibenzoyl, and methylbenzoyl formate.
[0214]
Specific examples of the polynuclear quinone compound include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1,4-naphthoquinone.
[0215]
Specific examples of the xanthone-based compound include xanthone, thioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
[0216]
Specific examples of the triazine-based compound include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -s-triazine, , 3-Bis (trichloromethyl) -5- (4'-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2'-methoxyphenyl) -s-triazine, 1,3- Bis (trichloromethyl) -5- (4'-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (2'-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'- (Methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Gin, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2'-bromo-4'-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (2'-thiophenylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
[0217]
Among these, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one are polymerized by irradiation with ionizing radiation even in a small amount. Since it initiates and accelerates the reaction, it is preferably used in the present invention. Any of these can be used alone or in combination of both. These are also present in commercial products, and for example, Irgacure 184, 369, 907 of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and the like can be used. Among them, Irgacure 184 is 1-hydroxy-cyclohexyl- Phenyl-ketone.
[0218]
When a photo-radical initiator is used, the photo-radical initiator is usually blended in a proportion of 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the high SP value unit-containing copolymer, and a photo-curable compound or other When the binder resin also has photo-radical polymerizability, the amount of the photo-radical initiator is appropriately increased.
[0219]
The photosensitive coloring composition according to the present invention may further contain, if necessary, a sensitizer, a curing agent, an ultraviolet ray blocking agent, an ultraviolet ray absorbing agent, a surface conditioner (leveling agent), or other components. Is also good.
[0220]
The organic solvent for preparing the preliminarily prepared pigment dispersion liquid can be selected in consideration of only the pigment dispersibility, but the organic solvent for preparing the photosensitive coloring composition is, together with the pigment dispersibility, a compounding component. Must be selected in consideration of various conditions such as solubility of the polymer, compatibility with the dispersing solvent, uniformity of coating, and easy drying after coating.
[0221]
Further, the organic solvent for preparing the photosensitive coloring composition, like the organic solvent for preparing the pigment dispersion, preferably contains no or only a small amount of water, and specifically, The water content is preferably less than 20%, more preferably less than 10%, particularly preferably less than 5%, ideally substantially 0%.
[0222]
As the organic solvent for preparing the photosensitive coloring composition, specifically, in addition to each organic solvent exemplified as the organic solvent of the above-described pigment dispersion, specifically, each such as exemplified below Organic solvents having a low water content are preferably used. That is, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol and i-propyl alcohol; cellosolve solvents such as methoxy alcohol and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; methoxypropion Ester solvents such as methyl acrylate, ethyl ethoxypropionate and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; cellosolve acetate solvents such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate and ethyl cellosolve acetate; methoxyethoxyethyl Carbitol acetate solvents such as acetate and ethoxyethoxyethyl acetate; diethyl ether, ethylene glycol Ether solvents such as methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran; aprotic amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactone solvents such as γ-butyrolactone; benzene; Examples include unsaturated hydrocarbon solvents such as naphthalene; and organic solvents such as saturated hydrocarbon solvents such as N-heptane, N-hexane, and N-octane. Among these solvents, cellosolve acetate solvents such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, and ethyl cellosolve acetate; carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate, ethoxyethoxyethyl acetate; ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether Preferred are ether solvents such as methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ethyl lactate. More preferably, MBA (-3-methoxybutyl acetate, CH₃CH (OCH₃) CH₂CH₂OCOCH₃), Diethylene glycol methyl ethyl ether or a mixture thereof.
By adjusting the solid content concentration to 10 to 30% by mass using a diluting solvent, a photosensitive coloring composition having excellent coating suitability can be obtained. In the present invention, the solid content means all the components except the diluting solvent and the dispersing solvent, and the liquid monomer or oligomer is also included in the solid content to be dissolved or dispersed in the diluting solvent or the dispersing solvent.
[0223]
The water content in the entire photosensitive coloring composition is the same as that of the diluting solvent, and the water content is preferably less than 20%, more preferably less than 10%, particularly preferably less than 5%, and substantially 0%. Ideally,
[0224]
The above-mentioned photosensitive coloring composition is obtained by directly mixing the pigment, the pigment dispersant, the compounding component such as the high SP value unit-containing copolymer with the organic solvent, and dispersing the mixture using a known dispersing machine. It may be prepared. However, in a method in which all the components are directly added to and dispersed in an organic solvent, the pigment may not be sufficiently dispersed. In addition, in order to perform a method of directly mixing and dispersing all the components in an organic solvent, the pigment is excellent in dispersibility and suitable as a dispersing solvent, and at the same time, the solubility of the copolymer having a high SP value unit is high. It is necessary to select a solvent that is also excellent in drying property and is suitable as a diluting solvent, but it is not always easy to select such a solvent.
[0225]
On the other hand, according to the method using the pigment dispersion according to the present invention described above, a photosensitive coloring composition having excellent pigment dispersibility can be easily obtained. In this method, a pigment dispersion according to the present invention is prepared in advance by mixing and dispersing a pigment and a solvent for dispersing a high SP value unit-containing copolymer (hereinafter, referred to as a dispersion solvent). On the other hand, apart from this, an additional component of the high SP value unit-containing copolymer and / or other binder resin, and if necessary, a photocurable compound, a diluent for diluting other components such as a photopolymerization initiator. A clear resist solution is prepared by mixing with a solvent (hereinafter, referred to as a diluting solvent) and dissolving or dispersing the same. Then, the obtained pigment dispersion liquid and the clear resist liquid are mixed and, if necessary, subjected to a dispersion treatment, whereby a photosensitive coloring composition having excellent pigment dispersibility can be easily obtained. According to this method, the dispersing solvent and the diluting solvent can be separately selected, so that the range of solvent selection is widened.
[0226]
When the pigment dispersion is not preliminarily prepared, first, the pigment, the pigment dispersant, and the high SP value unit-containing copolymer are added to the diluting solvent, mixed sufficiently, and stirred to disperse the pigment. By adding and mixing the components, the pigment dispersibility is not hindered by the other components in the pigment dispersion step.
[0227]
The photosensitive coloring composition thus obtained is applied to a support to form a coating film, and after drying, a part of the coating film is irradiated with a light beam in a predetermined pattern. Is selectively cured, and then developed with an alkaline solution to obtain a colored coating film having a predetermined pattern.
[0228]
As the light beam used for the curing reaction, a light beam having a wavelength that causes a reaction of the photocurable compound is appropriately selected from radiation such as ultraviolet light or ionizing radiation or visible light. The irradiation energy required for curing is usually 10 to 500 mJ / m²It is about.
[0229]
The cured part in the coating film is contained in the matrix formed by the high SP value unit-containing copolymer according to the present invention and a cross-linking network formed by a photocuring reaction of the photocurable compound as required. Has a structure in which the pigment is uniformly dispersed.
[0230]
In the exposure step, a predetermined position of the coating film can be selectively exposed and cured by irradiating the surface of the coating film with a laser beam or irradiating a light beam through a mask. Further, since the copolymer having a high SP value unit has alkali solubility, it can be alkali-developed and is more environmentally friendly than the case where development is performed using an organic solvent.
[0231]
In the exposed part of the photosensitive coloring composition, the sensitivity and the crosslink density are increased and the inside is hardened uniformly and well, and the alkali solubility is also sufficient, so that it is difficult to have a reverse tapered shape during development, a forward tapered shape, sharp edges and A pattern with good surface smoothness is formed. Further, since the developing speed is increased due to sufficient alkali solubility and the residue in the unexposed portion is reduced, the plate making characteristics are excellent in general.
[0232]
In addition, the photosensitive coloring composition of the present invention has a small amount of impurities that adversely affect the electrical reliability derived from the pigment dispersant, and has a high degree of cross-linking density, which solidifies to the inside during photo-curing, and has impurities. The cured film is hardly eluted in the liquid crystal layer due to being confined, and the surface of the cured film has high smoothness after development, so that a colored cured film having high electric reliability can be obtained. In particular, when a colored layer of a liquid crystal panel is manufactured using this photosensitive colored composition, it is possible to stably maintain the voltage of the display portion and to have high electric reliability.
[0233]
In addition, the photosensitive coloring composition can finely and uniformly disperse a high-concentration pigment, and has a high coloring property, so that a colored pattern having a high coloring concentration can be formed even when thin, Is wide.
[0234]
The photosensitive coloring composition according to the present invention can be used to form various colored coating films, but is particularly suitable for forming a colored layer constituting details of a color filter, that is, a pixel or a black matrix. .
[0235]
<Color filter>
The color filter according to the present invention includes at least a colored layer on a substrate, and the colored layer is formed by curing the photosensitive colored composition according to the present invention.
[0236]
The color filter includes at least a colored layer on a substrate, and as an example, a black matrix formed in a predetermined pattern on a transparent substrate, a pixel portion formed in a predetermined pattern on the black matrix, and a pixel portion That includes a protective film formed so as to cover. A transparent electrode for driving a liquid crystal may be formed on the protective film as needed. In some cases, a columnar spacer is formed on the transparent electrode plate, the pixel portion, or the protective film in accordance with the region where the black matrix layer is formed.
[0237]
The pixel portion is arranged in a desired form such as a mosaic type, a stripe type, a triangle type, a four-pixel arrangement type, an island type arranged in a く shape, and a red pattern, a green pattern and a blue pattern are arranged in black. The matrix is provided between the colored patterns and in a predetermined region outside the pixel portion formation region. The pixel portion can be formed by various methods, but is preferably formed by a pigment dispersion method using the photosensitive coloring composition according to the present invention. That is, a pixel portion is formed by applying the photosensitive coloring composition on one surface side of a transparent substrate, irradiating light rays such as ultraviolet rays in a predetermined pattern, developing with alkali, heating in a clean oven or the like, and post-baking. it can. The pixel portion is usually formed to have a thickness of about 1 to 3 μm.
[0238]
Since a large amount of pigment can be dispersed in the photosensitive coloring composition of the present invention, a pixel portion having a high coloring density and a small film thickness can be formed, and a wide color reproduction range can be obtained. Furthermore, as described above, when a color filter is produced using the photosensitive coloring composition of the present invention, the voltage of the display portion can be stably maintained, and the electrical reliability is high.
[0239]
For example, when forming a green pixel, toning is basically performed by combining a green pigment and a yellow pigment as a pigment. In this case, the x value of the xy chromaticity coordinates is determined by the types of the green pigment and the yellow pigment. Although it tends to fluctuate depending on the compounding ratio, the y value tends to increase with an increase in the pigment concentration in the coating film. Therefore, when a green pigment and a yellow pigment are combined and compounded in the photosensitive coloring composition of the present invention, the y value can be increased by increasing the total concentration of the pigment, and as a result, a green color having a large color reproduction range can be obtained. Pixels can be formed.
[0240]
Specifically, the photosensitive coloring composition of the present invention contains at least C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Yellow 138 or C.I. I. Pigment Yellow 83 may be used alone or in combination, if necessary, to form a cured film having a final film thickness of 2 μm or less, preferably 1.9 μm or less after post-baking. , Xy chromaticity coordinates (x, y) measured by the C light source are (0.310, 0.558), (0.282, 0.573), (0.279, 0.581), ( (0.273, 0.587) or (0.293, 0.595). When a similar pigment is combined to form a cured film having a final film thickness after post-baking of 2.7 μm or less, preferably 2.6 μm or less, the xy chromaticity coordinates (x , Y) are, for example, spectroscopy such as (0.248, 0.654), (0.286, 0.666), (0.285, 0.642), (0.283, 0.693). Measured.
[0241]
Based on the above measured values, at least C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Yellow 138 or C.I. I. Pigment Yellow 83, if any one of them is blended, or if necessary, a combination thereof, contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is 2 μm or less, preferably 1.9 μm or less, and the y value of the xy chromaticity coordinate measured by the C light source is 0.54 or more, preferably 0.57 or more, more preferably 0.59 or more, or (x, y) When represented in the coordinate display area, a cured film having an x value of 0.20 ≦ x ≦ 0.33 and a y value within the above range can be formed.
[0242]
When the same pigment is used alone or in combination of two or more, it contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is 2.7 μm or less, preferably 2. 6 μm or less, and the y value of the xy chromaticity coordinate measured by the C light source is 0.54 or more, preferably 0.64 or more, more preferably 0.66 or more, or (x, y) coordinate display When represented by a region, a cured film having an x value of 0.20 ≦ x ≦ 0.33) and a y value within the above range can be formed.
[0243]
Next, when forming a blue pixel, toning is basically performed by combining a blue pigment and a violet pigment as the pigment. In this case, the x value of the xy chromaticity coordinates is the type of the blue pigment and the violet pigment. However, the y value tends to decrease with an increase in the pigment concentration in the coating, and the color reproduction range is widened as the y value decreases. Therefore, when a combination of a blue pigment and a violet pigment is added to the photosensitive coloring composition of the present invention, the total value of the pigment can be increased to reduce the y value, and as a result, the blue color having a large color reproduction range can be reduced. Pixels can be formed.
[0244]
Specifically, the photosensitive coloring composition of the present invention contains at least C.I. I. Pigment Blue 15: 6 or C.I. I. Pigment Violet 23, or a combination thereof as necessary, to form a cured film having a final film thickness of 2 μm or less, preferably 1.9 μm or less after post-baking. The xy chromaticity coordinates (x, y) measured by the C light source are, for example, (0.133, 0.124), (0.135, 0.121), (0.146, 0.075), (0 .136, 0.083) or (0.140, 0.098). When a similar pigment is combined to form a cured film having a final film thickness after post-baking of 2.7 μm or less, preferably 2.6 μm or less, the xy chromaticity coordinates (x , Y), for example, (0.135, 0.086), (0.141, 0.065), (0.138, 0.081), and the like were measured.
[0245]
Based on the above measured values, at least C.I. I. Pigment Blue 15: 6 or C.I. I. When any one of the pigment violets 23 is blended or blended as needed, at least one of these pigments is contained, and the final film thickness after post-baking is 2 μm or less, preferably 1 μm or less. 0.9 μm or less, and the y value of the xy chromaticity coordinates measured with a C light source is 0.13 or less, preferably 0.10 or less, more preferably 0.08 or less, or (x, y) coordinates When represented in the display area, a cured film having an x value of 0.11 ≦ x ≦ 0.16 and a y value within the above range can be formed.
[0246]
When the same pigment is used alone or in combination of two or more, it contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is 2.7 μm or less, preferably 2. 6 μm or less, and the y value of the xy chromaticity coordinates measured with a C light source is 0.13 or less, preferably 0.09 or less, more preferably 0.07 or less, or (x, y) coordinate display When represented by a region, a cured film having an x value of 0.11 ≦ x ≦ 0.16 and a y value within the above range can be formed.
[0247]
Next, when forming a red pixel, toning is basically performed using a combination of a red pigment and a yellow pigment as a pigment. In this case, the x value of the xy chromaticity coordinates increases the pigment concentration in the coating. However, the y value tends to fluctuate depending on the types and the mixing ratios of the red pigment and the yellow pigment, and the color reproduction range is widened as the x value increases. Therefore, when a red pigment and a yellow pigment are combined and compounded in the photosensitive coloring composition of the present invention, the total value of the pigments can be increased to increase the x value. As a result, the red color having a large color reproduction range can be increased. Pixels can be formed.
[0248]
Specifically, the photosensitive coloring composition of the present invention contains at least C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Any one of CI Pigment Yellow 139 or a combination thereof as required to form a cured film having a final film thickness of 2 μm or less, preferably 1.9 μm or less after post-baking. The xy chromaticity coordinates (x, y) measured by the C light source are, for example, (0.646, 0.342), (0.643, 0.328), (0.648, 0.336) or (0 .650, 0.317). When a similar pigment is combined to form a cured film having a final film thickness after post-baking of 2.7 μm or less, preferably 2.6 μm or less, the xy chromaticity coordinates (x , Y), for example, (0.684, 0.306), (0.675, 0.321) or (0.688, 0.307).
[0249]
Based on the above measured values, at least C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 254 or C.I. I. When any one of CI Pigment Yellow 139 is blended or blended as necessary, at least one of these pigments is contained, and the final film thickness after post-baking is 2 μm or less, preferably 1 μm or less. 0.9 μm or less, and the x value of the xy chromaticity coordinate measured by the C light source is 0.63 or more, preferably 0.64 or more, more preferably 0.65 or more, or (x, y) coordinates When represented in the display area, a cured film having a y value of 0.29 ≦ y ≦ 0.36 and an x value within the above range can be formed.
[0250]
When the same pigment is used alone or in combination of two or more, it contains at least one of these pigments, and the final film thickness after post-baking is 2.7 μm or less, preferably 2. 6 μm or less, and the x value of the xy chromaticity coordinate measured by the C light source is 0.63 or more, preferably 0.66 or more, more preferably 0.68 or more, or (x, y) coordinate display When expressed in a region, a cured film having a y value of 0.29 ≦ y ≦ 0.36 and an x value within the above range can be formed.
[0251]
A display (liquid crystal display device) that meets the EBU standard or the NTSC standard can be obtained by combining an optimal backlight with a color filter having the above-described spectral distribution. In addition, by combining with a backlight using LEDs of three colors of RGB, it is possible to obtain a display expressing 108% or more in area ratio of the NTSC standard.
[0252]
The black matrix is formed by various methods such as a dyeing method, a pigment dispersing method, a printing method, an electrodeposition method, and chromium vapor deposition. Like the pixel portion, the pigment using the photosensitive coloring composition according to the present invention is used. It can also be formed by a dispersion method. In this case, a black matrix is obtained by preparing a photosensitive coloring composition containing a black pigment and performing selective exposure and development in the same manner as in forming a pixel portion. In this method, the black matrix is usually formed to a thickness of about 0.8 to 1.5 μm.
[0253]
The protective film can be formed by applying a coating liquid of a transparent resin composition having photo- or thermosetting properties by a method such as spin coater, roll coater, spraying, printing, and the like, and curing by reaction. The protective film is formed, for example, to a thickness of about 2 μm. When using a spin coater, the number of rotations is set within the range of 500 to 1500 rotations / minute. As the coating liquid for a protective film, the above-mentioned clear resist liquid used for preparing the photosensitive coloring composition according to the present invention may be used. The coating film of the clear resist solution is exposed by irradiating ultraviolet rays with or without a photomask, and after alkali development, is post-baked in a clean oven or the like to form a protective film.
[0254]
The transparent electrode on the protective film is formed by a general method such as sputtering, vacuum deposition, or CVD using indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), or an alloy thereof. And a predetermined pattern formed by etching using a photoresist or using a jig as necessary. The thickness of this transparent electrode can be about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.
[0255]
The columnar spacers on the transparent electrodes are also coated with the above clear resist solution by a method such as spin coater, roll coater, spray, printing, exposed by ultraviolet irradiation through a photomask, alkali-developed, and post-baked in a clean oven or the like. Can be formed. The columnar spacer is formed at a height of, for example, about 5 μm. The number of rotations of the spin coater may be set in the range of 500 to 1500 rotations / minute as in the case of forming the protective film.
[0256]
Although the color filter according to the present invention has been described using a color filter for a liquid crystal display device as a representative example, the present invention is also applicable to a color filter for a display device of another system, for example, a color filter for an EL (electroluminescence) device. Applicable. The EL device can perform full-color display by arranging EL elements of each color of RGB in a matrix and controlling light emission of each color. However, by arranging a color filter on the light extraction side (viewer side) of the EL element, The display performance can be improved by modulating the coloring light, and effects such as the color filter protecting the EL element from external light and contributing to a longer life can be obtained.
[0257]
There are several methods for incorporating a color filter into an EL device. For example, as shown in FIGS. 3A and 3B, there is a method in which a color filter 16 is arranged on the light extraction side of an EL element 15W that emits white light. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-220871 discloses this method. FIG. 3A shows a white EL element 15W formed by laminating EL elements (15R, 15G, 15B) of RGB colors, and FIG. 3B shows a white EL element 15W formed by mixing color-forming materials of RGB colors. I have.
[0258]
FIG. 3C shows a color filter 16 in which EL elements (15R, 15G, 15B) of each color of RGB are arranged in a matrix, and a color filter 16 in which each color of RGB (16R, 16G, 16B) is arranged in a matrix on the light extraction side. This is a method of arranging the elements in alignment with the color arrangement of the elements. Even in the case of using EL elements of each color of RGB, it is possible to improve the color purity and improve the display quality by passing the extracted light through a color filter.
[0259]
FIG. 3D shows a portion (17B) for transmitting a luminescent color or extracting a blue component from a luminescent color and a portion for converting blue to green on the light extracting side of an EL element 15B having blue as a main luminescent component. (17G) and a part (17R) for converting blue to red are arranged in a color conversion layer 17 arranged in a matrix, and a color filter in which RGB colors are arranged in a matrix on the light extraction side of the color conversion layer. This is a method of arranging 16 in alignment with the color arrangement of the color conversion layer. Among the EL elements, since such organic EL elements are difficult to emit red light, such a method is significant. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-255983 discloses this method.
[0260]
The color filter of the present invention can also be used as a color filter of such an EL device. The color filter for an EL device can be basically configured in the same manner as the color filter for a liquid crystal panel described above. However, in accordance with the emission characteristics of the EL element, the type of the pigment to be blended in the pixel portion of each color, The color density is optimized by adjusting the combination and blending amount of the pigment.
[0261]
【Example】
(Monomer Synthesis Example 1)
Monomer 1 used in a production example described below was synthesized. 13.7 parts by weight of pyridinepropanol, 15.2 parts by weight of triethylamine, and 50 parts by weight of N, N-dimethylacetamide are introduced into a three-necked flask, and 12.5 parts by weight of methacrylic acid chloride is stirred in an ice bath for 30 minutes. And dropped. After standing overnight at room temperature, 100 parts by weight of ethyl acetate was added, and the mixture was washed with 100 parts by weight of water and then 50 parts by weight of saturated saline in a separating funnel. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow liquid composition. It was purified by vacuum distillation [67 Pa (0.5 mmHg)] to obtain 10.3 parts by weight of a colorless oily product (monomer 1). The yield was 50%.
[0262]
(Monomer Synthesis Example 2)
Monomer 10 used in a production example described below was synthesized. In the synthesis of Monomer 1, a colorless oil was prepared in the same manner as in Synthesis of Monomer 1, except that 13.7 parts by weight of 3-pyridinepropanol was changed to 12.5 parts by weight of 1- (3-aminopropyl) imidazole. 7.7 parts by weight of the product (monomer 10) were obtained. The yield was 40%.
[0263]
(Production Example 1) Synthesis of copolymer containing high SP value unit
The following monomer solution was introduced into a three-necked flask purged with nitrogen, and stirred with a three-one motor to completely dissolve.
<Monomer solution 1>
N-phenylmaleimide: 12 parts by weight
・ Benzyl methacrylate (BzMA): 38 parts by weight
Acrylic acid (AA): 24 parts by weight
・ 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 3 parts by weight
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA): 80 parts by weight
・ Diethylene glycol dimethyl ether (DMDG): 50 parts by weight
Heating while flowing nitrogen into the flask, the temperature inside the flask was raised to 80 ° C., and after stirring for 1 hour, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; Wako Pure) 5 parts by weight (Yakuhin Co., Ltd.) were added to the solution in the flask, kept at 90 ° C. for 2 hours, and further reacted at 100 ° C. for 30 minutes.
[0264]
The following monomer solution was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 7 hours to obtain a copolymer solution 1 (solid content: 32.5% by mass).
<Monomer solution 2>
・ Glycidyl methacrylate (GMA): 26 parts by weight
・ Triethylamine: 2 parts by weight
・ Hydroquinone: 0.3 parts by weight
・ PGMEA: 60 parts by weight
The acid value of the obtained copolymer was 85 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 98 mgKOH / g. The weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 14,300. The obtained copolymer solution was adjusted to a solid concentration of 30% by mass with PGMEA, and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0265]
(Production Examples 2 to 17, Comparative Production Example 1)
A copolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials initially charged in the reactor were as shown in Table 1. Table 1 also shows the acid value, hydroxyl value and Mw of the obtained copolymer.
[0266]
In Production Example 4, the heating temperature for the first hour was 90 ° C., in Production Example 6, the heating temperature for the first hour was 75 ° C., and in Production Example 13, 2,2-azobis (2 The amount of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was increased to 2 parts by weight and the temperature was increased to 75 ° C. Synthesis was performed in the same manner except that heating was changed.
[0267]
(Comparative Production Example 2)
The following monomer solution was introduced into a three-necked flask purged with nitrogen, and stirred with a three-one motor to completely dissolve.
[0268]
<Monomer solution>
N-phenylmaleimide: 57 parts by weight
・ BzMA: 33 parts by weight
・ Acrylic acid: 10 parts by weight
・ 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 3 parts by weight
・ PGMEA: 80 parts by weight
・ DMDG: 50 parts by weight
The mixture was heated while flowing nitrogen into the flask, the temperature in the flask was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. 5 parts by weight (Yakuhin Co., Ltd.) were added to the solution in the flask, kept at 90 ° C. for 2 hours, and further reacted at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a copolymer solution of Comparative Production Example 2. (Solid content 43.2% by mass)
The acid value of the obtained copolymer was 87 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 0 mgKOH / g. The polystyrene equivalent weight average molecular weight Mw determined by gel permeation chromatography was 11,300. The obtained copolymer solution was adjusted to a solid content concentration of 30% by mass with PGMEA, and then used for preparing a content dispersion and the like.
(Comparative Production Example 3)
A copolymer solution was synthesized in the same manner as in Comparative Production Example 2, except that the raw materials charged into the polymerization tank were as shown in Table 1. Table 1 also shows the acid value, hydroxyl value, and Mw of the obtained copolymer.
[0269]
[Table 1]

[0270]
(Production Example 18: Pigment dispersant)
The flask was equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet, and addition funnel. While maintaining the temperature at room temperature under a nitrogen atmosphere, 3000 parts by weight of tetrahydrofuran (THF) was charged into the flask. Next, 200 parts by weight of a solution obtained by dissolving 6 parts by weight of 1-pyrrolidinocyclohexene as an initiator and 92 parts by weight of methyl aluminum bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide) in 102 parts by weight of a THF solution were added. did. Feed I [dimethylaminoethyl methacrylate 200 parts by weight] was slowly added dropwise and stirred for 40 minutes. After the completion of Feed I (99% or more of the monomer had reacted), Feed II [300 parts by weight of benzyl methacrylate (BzMA)] was slowly added dropwise and stirred for 30 minutes. After the completion of Feed II, Feed III [200 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA)] was slowly dropped, and the mixture was stirred for 30 minutes. After the completion of Feed III, Feed IV [200 parts by weight of butyl methacrylate (BMA)] was slowly dropped, followed by stirring for 30 minutes. After the completion of Feed IV, Feed V [100 parts by weight of methyl methacrylate (MMA)] was slowly dropped, and the mixture was stirred for 30 minutes. After 30 minutes, 100 parts by weight of methanol was added to obtain a polymer solution. The polymer solution was returned to room temperature, 500 parts by weight of a solution obtained by dissolving 160 parts by weight of benzyl chloride in 340 parts by weight of THF were slowly added dropwise, and then heated and refluxed at 80 ° C. for 2 hours. The distillation was started, and the concentrate was added to hexane to perform reprecipitation purification. 1000 parts by weight of the obtained solid was dissolved in 1500 parts by weight of a 1/1 mixed solution of butyl glycol / 1-methoxy-propyl acetate to obtain a pigment dispersant of Preparation Example 18 (solid content: 40%). The pigment dispersant solution of Production Example 18 was methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride / BzMA / 2EHMA / BMA / MMA = 3.6 / 3/2/2/2/1 weight ratio (20/27/16/22/16 mol ratio). And the weight average molecular weight was 23,000.
[0271]
(Production Example 19: Pigment dispersant)
40 parts by weight of polymethyl methacrylate having a methacryloyl group at a terminal (number average molecular weight: 6000, trade name: macromonomer AA-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and 100 parts by weight of THF were introduced into a three-necked flask in which nitrogen was replaced. The mixture is stirred by a three-one motor, heated while flowing nitrogen into the flask, and the temperature inside the flask is raised to 80 ° C. The following separately prepared monomer solutions A were simultaneously added dropwise over 2 hours.
[Monomer solution A]
-Dimethylaminoethyl methacrylate: 15.7 parts by weight
・ 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.1 part by weight
・ THF: 30 parts by weight
After dropping the monomer solution, 0.2 parts by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to the solution in the flask. Then, the inside of the flask was kept at 80 ° C. for 2 hours, and then heated and kept at 93 ° C. for 30 minutes. Next, the solution in the flask was cooled to room temperature to obtain a polymer solution. 50 parts by weight of a solution obtained by dissolving 12.7 parts by weight of benzyl chloride in 37.3 parts by weight of THF were slowly added dropwise to the polymer solution, and the mixture was refluxed at 80 ° C. for 2 hours. The distillation was started, and the concentrate was added to hexane to perform reprecipitation purification. 60 parts by weight of the obtained solid was dissolved in 90 parts by weight of a 1/1 mixed solution of butyl glycol / 1-methoxy-propyl acetate to obtain a pigment dispersant of Preparation Example 19 (solid content: 40%). The pigment dispersant solution of Production Example 19 had a composition of trunk / branch = methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride / MMA = 40/60 weight ratio (20/80 mol ratio), and had a weight average molecular weight of 18,000.
[0272]
(Test Example 1: Commercially available pigment dispersant)
According to the analytical test using pyrolysis GCMS, FT-IR, measurement of ionic halogen salt, and measurement of acid value and amine value, Disperbyk-2000 (manufactured by BYK Japan KK) was converted to the above formula (Bik Chemie Japan). A pigment dispersant comprising a copolymer having a molecular structure in which the structural unit represented by A) and the structural unit represented by the formula (B) are linked, and which does not include an acidic functional group and a polyether chain. It was confirmed. The pyrolysis GCMS and FT-IR were measured under the following measurement conditions.
[0273]
<Pyrolysis GCMS>
(Procedure and measurement conditions)
(1) 10 mg of a sample is applied to a glass plate and dried in a drier, oven or the like.
(2) The dried film is scraped off with a sampling knife, and a sample of about 0.3 mg to 0.5 mg is scraped into a sample cup.
(3) The sample cup is set in the pyrolyzer and the measurement is performed.
○ Measurement equipment (Agilent Technology)
-GC: 6890
・ MS: 5973N
○ Pyrolysis equipment (Frontier Lab)
・ Double shot pyrolyzer (PY2020D)
○ Column (Spelco)
・ PTE-5 (film thickness 0.25 μm) inner diameter 0.25 mm x length 30 m)
○ GC-MS measurement conditions
・ Injection temperature: 320 ° C
・ Carrier gas: Helium 1.7ml / min Constant flow mode
○ MS measurement conditions
-Interface temperature: 250 ° C
・ Ion source temperature: 230 ° C
・ Ionization method: EI Ionization voltage: 70 eV
Scanning mass range: 33 to 700
○ Pyrolysis furnace measurement conditions
-Thermal decomposition temperature: 550 ° C
・ Interface temperature: 320 ° C
(result)
FIG. 5 shows a total ion chromatogram, and an enlarged chart and a mass spectrum of each peak are shown in the following figure. As shown in FIG. 6, a peak (1) derived from methyl methacrylate was detected at 1.967 minutes. As shown in FIG. 7, a peak (2) derived from butyl methacrylate was detected at 7.974 minutes. As shown in FIG. 8, a peak (3) derived from benzyl chloride, which is a decomposition peak of methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride, was detected at 8.702 minutes. As shown in FIG. 9, a peak (4) derived from dimethylaminoethyl methacrylate, which is a decomposition peak of methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride, was detected at 9.980 minutes. As shown in FIG. 10, a peak (5) derived from 2-ethylhexyl methacrylate was detected at 13.753 minutes. As shown in FIG. 11, a peak (6) derived from benzyl methacrylate was detected at 14.148 minutes. On the other hand, no peak derived from the polyether chain was detected.
[0274]
<FT-IR>
(Procedure and measurement conditions)
(1) An appropriate amount of the sample is applied to an IRE (KRS-5) plate and dried with a drier to form a film.
(2) The measurement sample of (1) is set in an apparatus and measured.
○ Measuring device: Spectrum One (PerkinElmer)
○ Scan range: 4000cm^-1~ 400cm^-1  4 scans
○ Spectrometer resolution: 8.00cm^-1
(result)
As shown in FIG. 12, 2960 cm^-1And 1470cm^-1In addition, a peak derived from benzyldimethylammonium chloride corresponding to a part of the formula (A) of the present invention was detected at 1740 cm^-1A peak derived from (meth) acrylate corresponding to the formula (B) of the present invention was detected.
[0275]
<Measurement of ionic halogen salt>
The sample alone or the organic solvent solution of the sample was vigorously stirred with pure water, an aqueous solution of silver nitrate was added to the aqueous layer, and the presence of ionic halogen was detected by generating insolubles. As a result, chloride ions derived from methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride corresponding to the formula (A) of the present invention were detected.
[0276]
<Acid value>
The acid value was determined by a potentiometric titration method according to JIS K0070. As a result, the acid value was 0 mg-KOH / g, and it became clear that the compound had no acidic functional group.
[0277]
<Amine value>
The amine value was determined by potentiometric titration using a 0.1N aqueous hydrochloric acid solution, and then converted to an equivalent of potassium hydroxide. As a result, the amine value of 1 g of the solid content was 10 mg-KOH / g.
[0278]
Based on the above analysis results, Disperbyk-2000 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) connects the structural unit represented by the above formula (A) and the structural unit represented by the above formula (B) according to the present invention. The pigment dispersant was confirmed to be a pigment dispersant comprising a copolymer having the molecular structure described above and having no polyether chain and no acidic functional group.
[0279]
(Test Example 2: Commercially available pigment dispersant)
As a result of an analytical test using pyrolysis GCMS, Disperbyk-182 (manufactured by BYK Japan KK) was converted to a constitutional unit represented by the above formula (A) and a constitution represented by the above formula (B) according to the present invention. It was confirmed that this was not a pigment dispersant consisting of a copolymer containing a molecular structure in which units were linked and containing neither a polyether chain nor an acidic functional group. The measurement of pyrolysis GCMS and FT-IR was performed in the same manner as in Test Example 1.
[0280]
<Pyrolysis GCMS>
FIG. 13 shows a total ion chromatogram, and an enlarged chart and a mass spectrum of each peak are shown in the following figure. As shown in FIG. 14, a peak derived from toluene diisocyanate was detected at 14.501 minutes. As shown in FIG. 15, a peak derived from polyethylene glycol was detected at 34.601 minutes, which revealed that the sample contained a polyether chain.
[0281]
<FT-IR>
As shown in FIG.^-1And 1410cm^-1, A peak derived from isocyanurate was detected.
[0282]
From the above, it was confirmed that Disperbyk-182 (manufactured by BYK Japan KK) is not the pigment dispersant used in the present invention. A sample having a solid content of 43% by mass was diluted with PGMEA to prepare a solid content of 40% by mass, and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0283]
(Comparative Production Example 4: Pigment dispersant)
Lauric acid (17.58 g, 0.88 mol) and caprolactone (50.0 g, 0.44 mol) were added in the presence of a titanium (IV) butyrate catalyst (0.14 g) at 170 ° C. under a nitrogen atmosphere for 6 hours. Stirred. Ricinoleic acid (78.45 g, 0.26 mol) and titanium (IV) butyrate (0.14 g) were added to the mixture, and the mixture was stirred at 170 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 hours, and acid value of 51.1 mgKOH / g was obtained. A brown liquid having the formula: Polyethyleneimine (11.25 g) with a MW of 20,000 was added to the liquid and stirred at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere for 6 hours. The pigment dispersant of Comparative Preparation Example 4 was isolated as a brown liquid. The obtained reaction product was dissolved in 1-methoxy-propyl acetate / butyl acetate = 6/1 to adjust the solid content to 40% by mass, and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0284]
(Examples 1 to 34, Comparative Examples 1 to 6: Pigment dispersion liquid)
C. was added to each copolymer of Production Examples 1 to 17 and Comparative Production Examples 1 to 3. I. Pigment Yellow 138, the pigment dispersant obtained in Production Example 18 or Disperbyk-2000 is mixed at the following ratio, and 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are added, and the mixture is added using a paint shaker (manufactured by Asada Iron & Steel Co., Ltd.). The mixture was dispersed for 4 hours to prepare a pigment dispersion.
<Composition of pigment dispersion>
・ C. I. Pigment Yellow 138: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 or Disperbyk-2000 (manufactured by BYK Japan KK): 15 parts by weight
-Copolymer of any of Production Examples 1 to 17 or Comparative Production Examples 1 to 3 (solid content: 30%): 50 parts by weight
・ PGMEA: 205 parts by weight
<Evaluation of pigment dispersibility>
The following evaluation was performed about the obtained pigment dispersion liquid. Table 2 shows the evaluation results of Examples 1 to 17 using the pigment dispersant of Production Example 18 and Comparative Examples 1 to 3, and Examples 18 to 34 and Comparative Example 4 using the dispersant of Disperbyk-2000. Table 3 shows the evaluation results of Nos. To 6.
[0285]
(A) Change in particle size distribution
0.1 parts by weight of the pigment dispersion was diluted with 9.9 parts by weight of PGMEA, and the particle size distribution was measured using Microtrac UPA particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) at the beginning of dispersion and after 2 weeks of storage at 25 ° C. . The evaluation was performed with a 50% average particle size.
[0286]
(B) Change in viscosity
The viscosity was measured using a rotational vibration type viscometer (Viscomate VM-1G, manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.) at the initial stage of dispersion and after two weeks of storage at 25 ° C. to evaluate the degree of thickening.
[0287]
Based on the initial particle size and viscosity, and the change in particle size and viscosity after two weeks, the dispersion state was comprehensively evaluated as described below.
◎: Dispersion state is extremely good
*: Good dispersion state.
*: The dispersion state is slightly unstable.
X: Dispersion state is unstable.
[0288]
[Table 2]

[0289]
[Table 3]

[0290]
(Examples 35 to 37, Comparative Examples 7 and 8: Pigment dispersion liquid)
C. was added to each copolymer of Production Example 5. I. Pigment Yellow 138, the pigment dispersant obtained in Production Example 18 or 19 or Disperbyk-2000, and Disperbyk-182, and the pigment dispersant obtained in Comparative Production Example 4 were mixed at the following ratio, and a mixture having a diameter of 0.3 mm was obtained. 500 parts by weight of zirconia beads were added and dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Iron & Steel Co., Ltd.) to prepare a pigment dispersion.
<Composition of pigment dispersion>
・ C. I. Pigment Yellow 138: 30 parts by weight
-Each of the above pigment dispersants: 15 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 50 parts by weight
・ PGMEA: 205 parts by weight
For each of the obtained pigment dispersions, a change in particle size distribution (50% average particle diameter) and a change in viscosity were measured in the same manner as in the evaluation of dispersibility in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0291]
[Table 4]

[0292]
(Examples 38 to 61: Pigment dispersion liquid)
The pigments shown in Table 5 and the pigment dispersant obtained in Production Example 18 were mixed with the copolymer of Production Example 5 or 11, and a pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. With respect to the obtained pigment dispersion, the change in particle size distribution (50% average particle diameter) and the change in viscosity were measured in the same manner as in the evaluation of the pigment dispersibility in Example 1. Table 5 shows the evaluation results.
<Composition of pigment dispersion>
-Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18: 15 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 or 11 (solid content 30%): 50 parts by weight
・ PGMEA: 205 parts by weight
[0293]
[Table 5]

[0294]
(Example 62)
(1) Preparation of pigment dispersion
C. was added to the copolymer of Production Example 5. I. Pigment Green 36 (PG36) or C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) was mixed in the following ratio, and 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm was added. And PY138 pigment dispersion liquid (62) were prepared.
<Composition of pigment dispersion>
-Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 40%): 15 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 50 parts by weight
・ PGMEA: 205 parts by weight
(2) Preparation of photosensitive coloring composition
The following amounts of the other materials were stirred and mixed at room temperature together with the obtained PG36 pigment dispersion (62) and PY138 pigment dispersion (62) to obtain a photosensitive coloring composition (62).
[0295]
<Composition of photosensitive coloring composition>
-PG36 pigment dispersion (62): 58.2 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (62): 41.8 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 13.4 parts by weight
・ TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 6.25 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 3.92 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
(Examples 63 to 65, Comparative Examples 9 to 11)
(1) Preparation of pigment dispersion
The same amount of the copolymers of Production Examples and Comparative Production Examples shown in Table 6 were used in place of the copolymers of Production Example 5, and the pigment dispersants shown in Table 6 were used in place of the pigment dispersants of Production Example 18. PG36 pigment dispersions (63-65, C9-C11) and PY138 pigment dispersions (63-65, C9-C11) were prepared in the same manner as in Example 62 except that the amounts used were the same.
[0296]
(2) Preparation of photosensitive coloring composition
The PG36 pigment dispersion (62) is replaced with the same amount of the PG36 pigment dispersion (63-65, C9-C11), and the PY138 pigment dispersion (62) is replaced with the same amount of the PY138 pigment dispersion (63-65, C9-C11). ) Was obtained in the same manner as in Example 62, except that the photosensitive colored composition (63 to 65, C9 to C11) was obtained.
[0297]
(Example 66)
(1) Preparation of pigment dispersion
A PG36 pigment dispersion (66) and a PY138 pigment dispersion (66) were prepared in the same manner as in Example 62 except that the composition was changed as follows.
<Composition of pigment dispersion>
-Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content 40%): 30 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 30 parts by weight
・ PGMEA: 210 parts by weight
(2) Preparation of photosensitive coloring composition
Example 62 was repeated except that the PG36 pigment dispersion (62) was replaced with the same amount of the PG36 pigment dispersion (66) and the PY138 pigment dispersion (62) was replaced with the same amount of the PY138 pigment dispersion (66). Thus, a photosensitive coloring composition (66) was obtained.
[0298]
(Comparative Example 12)
(1) Preparation of pigment dispersion
A PG36 pigment dispersion (C12) and a PY138 pigment dispersion (C12) were prepared in the same manner as in Example 62 except that the composition was changed as follows.
<Composition of pigment dispersion>
-Each pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18 (solid content: 40%): 52.5 parts by weight
PGMEA: 217.5 parts by weight
(2) Preparation of photosensitive coloring composition
Example 62 was repeated except that the PG36 pigment dispersion (62) was replaced with the same amount of the PG36 pigment dispersion (C12) and the PY138 pigment dispersion (62) was replaced with the same amount of the PY138 pigment dispersion (C12). Thus, a photosensitive coloring composition (C12) was obtained.
[0299]
(Evaluation of Examples 62 to 65 and Comparative Examples 9 to 12)
The physical properties of the cured films using the photosensitive coloring compositions obtained in Examples 62 to 65 and Comparative Examples 9 to 12 were evaluated.
[0300]
(1) Preparation of cured film
The above-mentioned photosensitive coloring composition is applied on a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 10 cm × 10 cm by a spin coater, and is prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a film having a thickness of 2. A coating film of 4 μm was formed. Then, after cooling the substrate to room temperature, the coating film was irradiated with ultraviolet rays having wavelengths of 365 nm, 405 nm and 436 nm through a photomask using an ultra-high pressure mercury lamp at 300 mJ / cm.²Irradiation at an exposure amount of However, when performing sensitivity evaluation, 50 to 300 mJ / cm²Exposure amount was changed in the range. Thereafter, the substrate was developed with a 0.04% by mass aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute using a spin developing machine, washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to produce a pixel array in which pixel patterns were arranged on the substrate. The final film thickness of the obtained pixel was 1.9 μm.
[0301]
(2) Production of liquid crystal cell
As shown in FIG. 4, a pair of ITO substrates 51 and 54 having ITO (indium tin oxide) electrodes 53 and 56 provided on the surfaces of glass substrates 52 and 55 are prepared. Then, a colored resin layer 57 is formed using a photosensitive colored composition at a position closest to the liquid crystal, and then the other ITO substrate 54 is opposed so that the distance between the ITO electrodes is 5 μm. Is sealed with a seal member 59, and a liquid crystal (MLC-6846-000, manufactured by Merck Japan) 58 is injected between both ITO substrates to produce a liquid crystal cell 50 for measurement. This colored resin layer 57 was formed as follows. That is, the photosensitive coloring composition was applied by a spin coater, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 2.4 μm. Next, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet light including each wavelength of 365 nm, 405 nm, and 436 nm was applied to the coating film through a photomask using an ultra-high pressure mercury lamp at 60 mJ / cm.²Irradiation at an exposure amount of Thereafter, the substrate was developed with a 0.04% by mass aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C. for 1 minute using a spin developing machine, washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to produce a pixel array in which pixel patterns were arranged on the substrate. The final film thickness of the obtained pixel was 1.9 μm. The liquid crystal 58 used was a liquid crystal having a voltage holding ratio of 98% or more measured by the above-described liquid crystal cell 50 for measurement under the following voltage holding ratio measurement conditions.
[0302]
(3) Evaluation method
<Electric reliability>
The measurement liquid crystal cell 50 was left in an oven at 105 ° C. for 2.5 hours, then returned to room temperature, and the voltage holding ratio was measured under the following conditions using a voltage holding ratio measurement system (VHR-1A type, manufactured by Toyo Corporation). did.
・ Distance between ITO electrodes: 5 μm
・ Applied voltage pulse amplitude: 5V
・ Applied voltage pulse frequency: 60 Hz
Applied voltage pulse width: 16.67 msec
Evaluation was made according to the following criteria.
◎: Voltage holding ratio is 90% or more
・ ○: Voltage holding ratio is 80% or more
*: Voltage holding ratio is less than 80%
<Residue>
The unexposed part of the substrate surface was wiped ten times with a lens cleaner (trade name: Toraysee, manufactured by Toray Industries, Inc.) containing ethanol, and the presence or absence of coloring of the lens cleaner was examined and evaluated according to the following criteria.
*: The lens cleaner is not colored at all.
○: The lens cleaner is slightly colored.
X: The lens cleaner is colored.
[0303]
<Sensitivity>
The minimum exposure amount at which a 20 μm line & space was adhered was measured and evaluated according to the following criteria.
・ ○: 100mJ / cm²Below, the 20 μm line adheres.
*: 100mJ / cm²Below, the 20 μm line does not adhere.
[0304]
<Adhesion>
The minimum line width of a line and space of 1 μm to 50 μm, which was not flowed after the development step and was in close contact, was measured and evaluated according to the following criteria.
◎: Lines of 10 μm or less adhere.
○: Lines larger than 10 μm and smaller than 20 μm adhere to each other.
X: Lines of 20 μm or less do not adhere.
[0305]
<Developability>
The time when the unexposed portion was completely dissolved was measured and evaluated according to the following criteria.
*: Completely dissolved in 10 to 30 seconds.
○: completely dissolved within 60 seconds.
X: Does not completely dissolve within 60 seconds.
[0306]
<Cross-sectional shape>
The pixels prepared on the substrate in Example 15 and Comparative Example 4 were cut together with the glass substrate perpendicularly to the lines and spaces, and cross-sectional photographs taken from right above and obliquely from above were taken with a scanning electron microscope. The image was taken at a magnification of 10,000 times right beside and 5,000 times at an oblique upper side.
[0307]
<Surface roughness (Ra)>
The surface of the substrate after the post-baking was measured for surface roughness (Ra) (smoothness of the coating film surface) specified in JIS B0601-1994 by a scanning probe microscope (AS-7B) manufactured by Takano Corporation. Were evaluated according to the following criteria.
◎: 50 ° or less (extremely smooth)
・ ○: 100 ° or less (smooth)
*: Greater than 100 mm (the surface is rough)
<Cross-sectional shape>
The cross-sectional shape of the obtained pixel was evaluated according to the following criteria.
・ ○: Forward tapered shape with lower bottom longer than upper bottom as shown in FIG.
*: Inverted taper shape where the lower bottom is shorter than the upper bottom as shown in FIG.
(3) Evaluation result of cured film
Table 6 shows the evaluation results of the electrical reliability, residue, sensitivity, adhesion, developability, surface roughness (Ra), and cross-sectional shape.
[0308]
[Table 6]

[0309]
(Example 67)
A color filter was produced according to the following procedure.
(1) Black matrix formation
First, 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were added to the components of the following amounts, and the mixture was dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Iron & Steel Co., Ltd.) to prepare a black pigment dispersion liquid (67).
[0310]
<Composition of black pigment dispersion>
・ Titanium black pigment: 30 parts by weight
-Pigment dispersant of Production Example 18: 15 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 50 parts by weight
・ PGMEA: 205 parts by weight
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive light-shielding composition (67).
[0311]
<Composition of photosensitive light-shielding composition>
-The above black pigment dispersion (67): 72 parts by weight
・ Dipentaerythritol pentaacrylate: 5.87 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 3.31 parts by weight
・ PGMEA: 120 parts by weight
The photosensitive light-shielding composition (67) is applied on a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 55 cm × 65 cm by a spin coater, and is prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes. Thus, a coating film having a thickness of 1.2 μm was formed. Then, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet light including each wavelength of 365 nm, 405 nm, and 436 nm was applied to the coating film through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp at 50 mJ / cm.²Irradiation at an exposure amount of Thereafter, the substrate was developed with a rocking type developing machine for 1 minute using a 0.04% by mass aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C., washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a black matrix (67) in a region on the substrate where a light-shielding portion was to be formed.
[0312]
(2) Production of red pixel
C. was added to the copolymer of Production Example 5. I. Pigment Red 254 (PR254) or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and a pigment dispersant are mixed in the following proportions, 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are added, and the mixture is dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corp.), and PR254 pigment dispersion is performed. Liquid (67) and a PY139 pigment dispersion (67) were each prepared.
<Composition of pigment dispersion>
・ PR254 or PY139: 30 parts by weight
・ Disperbyk-2000 (manufactured by BYK Japan KK): 15 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 50 parts by weight
・ PGMEA: 205 parts by weight
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive red composition (67).
[0313]
<Composition of photosensitive red composition>
-The above-mentioned PR254 pigment dispersion liquid (67) (solid content: 10%): 83.4 parts by weight
-PY139 pigment dispersion liquid (67) (solid content: 10%): 16.6 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 35.9 parts by weight
・ TO-1382 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 7.68 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 4.32 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
The photosensitive red composition (67) is applied on a substrate on which a black matrix (67) is formed by a spin coater, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 2.5 μm. Formed. Then, after cooling the substrate to room temperature, ultraviolet light including each wavelength of 365 nm, 405 nm, and 436 nm was applied to the coating film through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp at 50 mJ / cm.²Irradiation at an exposure amount of Thereafter, the substrate was developed with a rocking type developing machine for 1 minute using a 0.04% by mass aqueous solution of potassium hydroxide at 23 ° C., washed with pure water for 1 minute, and dried. Thereafter, the substrate was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to produce a pixel array in which a red pixel pattern (67) having a final film thickness of 1.97 μm was arranged on the substrate.
[0314]
(3) Fabrication of blue pixel
C. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6) was used, and a PB15: 6 pigment dispersion (67) was prepared in the same manner as the PR254 pigment dispersion (67) or the PY139 pigment dispersion (67).
[0315]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive blue composition (67).
[0316]
<Composition of photosensitive blue composition>
-PB15: 6 pigment dispersion (67) (solid content 10%): 100.0 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 42.6 parts by weight
8.34 parts by weight of TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 4.62 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
Except for using the photosensitive blue composition (67) in place of the photosensitive red composition (67), in the same manner as the red pixel pattern (67), a blue pixel pattern (67) having a final film thickness of 1.88 μm was used. ) Were prepared.
[0317]
(4) Fabrication of green pixel
C. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and C.I. I. Pigment Green 36 (PG36) or C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) except that Pigment Yellow 138 (PY138) is used, and PG36 Pigment Dispersion (67) and PY138 Pigment Dispersion (67) are prepared in the same manner as the above-mentioned PR254 Pigment Dispersion (67) or PY139 Pigment Dispersion (67). did.
[0318]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive green composition (67).
[0319]
<Composition of photosensitive green composition>
-PG36 pigment dispersion (67): 58.2 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (67): 41.8 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 17.6 parts by weight
・ TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 5.16 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 3.86 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
Except for using the photosensitive green composition (67) in place of the photosensitive red composition (67), in the same manner as the red pixel pattern (67), a green pixel pattern (67) having a final film thickness of 1.98 μm was used. ) Were prepared.
[0320]
(Example 68)
A color filter was produced according to the following procedure.
(1) Black matrix formation
The black matrix (68) was formed similarly to the black matrix (67) of Example 67.
[0321]
(2) Production of red pixel
C. I. Pigment Red 254 (PR254) or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139), and C.I. I. Pigment Red 254 (PR254) or C.I. I. Pigment Yellow 177 (PY177) and the same as the above-mentioned PR254 pigment dispersion (67) or PY139 pigment dispersion (67), except that the pigment dispersant of Production Example 18 is used instead of Disperbyk-2000 as the dispersant. And PR254 pigment dispersion (68) and PY177 pigment dispersion (68).
[0322]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive red composition (68).
[0323]
<Composition of photosensitive red composition>
-The above-mentioned PR254 pigment dispersion liquid (68) (solid content 10%): 91.8 parts by weight
-PY177 pigment dispersion (68) (solid content 10%): 8.2 parts by weight
-Copolymer of Production Example 11 (solid content 30%): 15.3 parts by weight
・ TO-1382 (Toa Gosei Co., Ltd.): 3.68 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 2.31 parts by weight
・ PGMEA: 20 parts by weight
A red pixel pattern (68) having a final film thickness of 1.97 μm was prepared in the same manner as the red pixel pattern (67) except that the photosensitive red composition (68) was used instead of the photosensitive red composition (67). ) Were prepared.
[0324]
(3) Fabrication of blue pixel
C. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6) or C.I. I. Pigment Violet 23 (PV23), except that PB15: 6 pigment dispersion (68) and PV23 pigment dispersion (68) were prepared in the same manner as the above-mentioned PR254 pigment dispersion (67) or PY139 pigment dispersion (67). Prepared.
[0325]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive blue composition (68).
[0326]
<Composition of photosensitive blue composition>
-PB15: 6 pigment dispersion (68) (solid content 10%): 93.6 parts by weight
-The above-mentioned PV23 pigment dispersion liquid (68) (solid content 10%): 6.4 parts by weight
-Copolymer of Production Example 11 (solid content 30%): 30.9 parts by weight
・ TO-1382 (Toagosei Co., Ltd.) 6.98 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 4.26 parts by weight
・ PGMEA: 40 parts by weight
Except for using the photosensitive blue composition (68) in place of the photosensitive red composition (67), in the same manner as the red pixel pattern (67), a blue pixel pattern (68 ) Were prepared.
[0327]
(4) Fabrication of green pixel
C. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and C.I. I. Pigment Green 36 (PG36) or C.I. I. Pigment Green 7 (PG7) or C.I. I. Pigment Yellow 138 (PY138) or C.I. I. Pigment Yellow 150 (PY150), except that PG36 pigment dispersion (68), PG7 pigment dispersion (68), and PY138 pigment are the same as the above-mentioned PR254 pigment dispersion (67) or PY139 pigment dispersion (67). A dispersion (68) and a PY150 pigment dispersion (68) were prepared, respectively.
[0328]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive green composition (68).
[0329]
<Composition of photosensitive green composition>
-PG36 pigment dispersion (68): 27.5 parts by weight
-PG7 pigment dispersion liquid (68): 19.5 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (68): 35.2 parts by weight
-PY150 pigment dispersion (68): 17.8 parts by weight
-Copolymer of Production Example 11 (solid content 30%): 13.1 parts by weight
・ TO-1382 (Toa Gosei Co., Ltd.) 3.25 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 2.12 parts by weight
・ PGMEA: 10 parts by weight
A green pixel pattern (68) having a final film thickness of 1.98 μm was prepared in the same manner as the red pixel pattern (67) except that the photosensitive green composition (68) was used in place of the photosensitive red composition (67). ) Were prepared.
[0330]
(Example 69)
A color filter was produced according to the following procedure.
(1) Black matrix formation
The black matrix (69) was formed in the same manner as the black matrix (67) of Example 67.
[0331]
(2) Production of red pixel
C. I. Pigment Red 254 (PR254) or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139), and C.I. I. Pigment Red 177 (PR177), and using the pigment dispersant of Production Example 18 in place of Disperbyk-2000, in the same manner as in the above-mentioned PR254 pigment dispersion (67) or PY139 pigment dispersion (67), A dispersion (69) was prepared.
[0332]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive red composition (69).
[0333]
<Composition of photosensitive red composition>
-The above-mentioned PR177 pigment dispersion liquid (69) (solid content 10%): 100 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 8.3 parts by weight
・ TO-1382 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 2.58 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 1.95 parts by weight.
・ PGMEA: 10 parts by weight
A red pixel pattern (69) having a final film thickness of 2.48 μm was prepared in the same manner as the red pixel pattern (67) except that the photosensitive red composition (69) was used instead of the photosensitive red composition (67). ) Were prepared.
[0334]
(3) Fabrication of blue pixel
C. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6) was used, and a PB15: 6 pigment dispersion (69) was prepared in the same manner as in the PR254 pigment dispersion (67) or the PY139 pigment dispersion (67).
[0335]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive blue composition (69).
[0336]
<Composition of photosensitive blue composition>
-PB15: 6 pigment dispersion (69) (solid content 10%): 100.0 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 14.7 parts by weight
・ TO-1382 (Toa Gosei Co., Ltd.) 4.36 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 2.58 parts by weight
・ PGMEA: 20 parts by weight
Except that the photosensitive blue composition (69) was used in place of the photosensitive red composition (67), a blue pixel pattern (69) having a final film thickness of 2.43 μm was formed in the same manner as the red pixel pattern (67). ) Were prepared.
[0337]
(4) Fabrication of green pixel
C. I. Pigment Red 254 or C.I. I. Pigment Yellow 139 (PY139) and C.I. I. Pigment Green 7 (PG7) or C.I. I. Pigment Yellow 150 (PY150), except that PG7 pigment dispersion (69) and PY150 pigment dispersion (69) were prepared in the same manner as for PR254 pigment dispersion (67) or PY139 pigment dispersion (67), respectively. Prepared.
[0338]
Next, the following components were sufficiently mixed to obtain a photosensitive green composition (69).
[0339]
<Composition of photosensitive green composition>
-PG7 pigment dispersion (69): 58.2 parts by weight
-PY150 pigment dispersion (69): 41.8 parts by weight
-Copolymer of Production Example 5 (solid content 30%): 12.6 parts by weight
・ TO-1382 (Toa Gosei Co., Ltd.) 2.84 parts by weight
-2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one: 1.69 parts by weight
・ PGMEA: 10 parts by weight
A green pixel pattern (69) having a final film thickness of 2.47 μm was obtained in the same manner as the red pixel pattern (67) except that the photosensitive green composition (69) was used in place of the photosensitive red composition (67). ) Were prepared.
[0340]
(Evaluation of Examples 67 to 69)
For the spectral distribution of each pixel pattern obtained in Examples 67 to 69, the xy chromaticity coordinates in the CIE XYZ color system were measured using a C light source. Table 7 shows the results.
[0341]
[Table 7]

[0342]
【The invention's effect】
In the present invention, a pigment dispersion is prepared by using a high SP value unit-containing copolymer having a pigment dispersion assisting function, together with the pigment dispersant comprising a copolymer containing no polyether chain and no acidic functional group. Thus, a pigment dispersion in which a large amount of pigment is finely and uniformly dispersed using the above-described pigment dispersant having many restrictions upon use can be obtained. Moreover, the obtained pigment dispersion liquid has excellent dispersion stability, low viscosity, and excellent storage stability.
[0343]
Furthermore, in addition to the function as a dispersing aid, the high SP value unit-containing copolymer itself also functions as a binder resin having a high crosslinking density and excellent plate making properties.
[0344]
Therefore, the photosensitive coloring composition of the present invention has a low generation of impurities that adversely affect electrical reliability derived from the pigment dispersant, and has a high crosslink density matrix that solidifies well inside during photocuring. The cured film is hardly eluted in the liquid crystal layer due to being confined, and the surface of the cured film has high smoothness after development, so that a colored cured film having high electric reliability can be obtained. In particular, when a colored layer of a liquid crystal panel is manufactured using this photosensitive colored composition, it is possible to stably maintain the voltage of the display portion and to have high electric reliability.
[0345]
Further, the photosensitive coloring composition of the present invention has an effect that the dispersant can be reduced by the dispersion assisting function of the copolymer having a high SP value unit. The concentration of the unit-containing copolymer and other curable components (photocurable compound and initiator) is relatively increased, and a coating film having high coloring concentration and plate making properties can be formed.
[0346]
Accordingly, the photosensitive coloring composition can finely and uniformly disperse a high-concentration pigment, and has a high coloring property. Is wide.
[0347]
The photosensitive coloring composition according to the present invention can be used to form various colored coating films, but is particularly suitable for forming a colored layer constituting details of a color filter, that is, a pixel or a black matrix. .
[0348]
In particular, the photosensitive coloring composition of the present invention can disperse a large amount of pigment finely and uniformly, and can produce a color filter having a pixel portion having a large coloring density even when thin, so that a wide color reproduction range is obtained. , Such as the field of television and the field of multimedia.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of a liquid crystal panel.
FIG. 2 is a schematic sectional view of another example of the liquid crystal panel.
FIGS. 3A to 3D are configuration examples in which a color filter is incorporated in an EL device, respectively.
FIG. 4 is a schematic sectional view of a liquid crystal cell for measurement.
FIG. 5 is a total ion chromatogram of Disperbyk-2000.
FIG. 6 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum of 1.967 minutes.
FIG. 7 shows an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum at 7.974 minutes.
FIG. 8 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum of 8.702.
FIG. 9 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum at 9.980 minutes.
FIG. 10 shows an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum at 13.753 minutes.
FIG. 11 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum at 14.148 minutes.
FIG. 12 is an FT-IR spectrum of Disperbyk-2000.
FIG. 13 is a total ion chromatogram of Disperbyk-182.
FIG. 14 shows an enlarged chart of Disperbyk-182 and a mass spectrum of 14.501 minutes.
FIG. 15 is an enlarged chart of Disperbyk-182 and a mass spectrum at 34.601.
FIG. 16 is an FT-IR spectrum of Disperbyk-182.
FIG. 17 is an electron micrograph of a cross section of a forward-tapered pixel having a lower bottom longer than an upper bottom.
FIG. 18 is an electron micrograph of a cross section of an inversely tapered pixel having a lower bottom shorter than an upper bottom.
[Explanation of symbols]
1 ... Color filter
2. Liquid crystal drive side substrate
3 gap
4: Seal material
5. Transparent substrate
6 Black matrix layer
7 (7R, 7G, 7B): Pixel section
8 ... Protective film
9 ... Transparent electrode film
10. Alignment film
11 ... Particulate spacer
12 ... pillar spacer
13 (13R, 13G, 13B, 13W) ... EL element
14 (14R, 14G, 14B) ... color filter
15 (15R, 15G, 15B) ... color conversion layer
50: Liquid crystal cell for measurement
51 ... ITO substrate
52 ... Glass substrate
53 ... electrode
54: ITO substrate
55 ... Glass substrate
56 ... electrode
57 ... Colored resin layer
58 ... Liquid crystal
59 ... seal member
s

Claims (20)

At least a pigment, a copolymer containing at least a molecular structure in which a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are linked, and containing no polyether chain and no acidic functional group: A pigment dispersant composed of a united substance, having a molecular structure in which a structural unit having at least an acidic functional group, a structural unit having a photocurable functional group, and a structural unit having an SP value of 10 or more and containing no acidic functional group are connected. A pigment dispersion for a colored resist, comprising a copolymer and an organic solvent.

(Wherein, R ^a , R ^b, and R ^c each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or R ^a , R ^b, and R ^c , two or more to form a ring structure by bonding with each other .R ^d is .X represents a hydrogen atom or a methyl group represents a divalent linking group, Y ^- represents a counter anion).

(Wherein, R ^e represents a hydrogen atom or a methyl group; R ^f is a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent Represents an aralkyl group which may have The pigment dispersion according to claim 1, wherein the pigment dispersant comprises a copolymer containing no polyester chain. An AB block copolymer and / or B-block, wherein the pigment dispersant is composed of an A block containing a structural unit represented by the formula (A) and a B block containing a structural unit represented by the formula (B). The pigment dispersion according to claim 1 or 2, which is an AB block copolymer. 3. The pigment dispersant according to claim 1, wherein the pigment dispersant is a graft copolymer including a trunk containing a structural unit represented by Formula (A) and a branch containing a structural unit represented by Formula (B). 4. The pigment dispersion according to the above. The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the pigment dispersant has an acid value of 0 mg-KOH / g and an amine value of 2 to 70 mg-KOH / g. The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein a constituent unit having an SP value of 10 or more and containing no acidic functional group contained in the copolymer contains nitrogen. The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the copolymer contains a structural unit having an SP value of 10 or more and containing no acidic functional group in an amount of 5 to 90 mol% in terms of a charged amount. . The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein the copolymer has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 30,000 as determined by gel permeation chromatography. The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 8, wherein the copolymer has an acid value of 5 to 200 mgKOH / g and a hydroxyl value of 200 mgKOH / g or less. The pigment dispersion according to any one of claims 1 to 9, wherein a mixing ratio of the pigment dispersant is 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment. At least a pigment, a copolymer containing at least a molecular structure in which a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are linked, and containing no polyether chain and no acidic functional group: A pigment dispersant composed of a united substance, having a molecular structure in which a structural unit having at least an acidic functional group, a structural unit having a photocurable functional group, and a structural unit having an SP value of 10 or more and containing no acidic functional group are connected. A photosensitive coloring composition containing a copolymer and an organic solvent.

(Wherein, R ^a , R ^b, and R ^c each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or R ^a , R ^b, and R ^c , two or more to form a ring structure by bonding with each other .R ^d is .X represents a hydrogen atom or a methyl group represents a divalent linking group, Y ^- represents a counter anion).

(Wherein, R ^e represents a hydrogen atom or a methyl group; R ^f is a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent Represents an aralkyl group which may have At least a pigment dispersion according to any one of claims 1 to 10, an organic solvent, and at least a structural unit having an acidic functional group and a structural unit having a photocurable functional group, and an acidic functional group having an SP value of 10 or more. The photosensitive colored composition according to claim 11, which is obtained by mixing a copolymer having a molecular structure in which a structural unit containing no is linked and / or a binder resin other than the copolymer. The photosensitive coloring composition according to claim 11, further comprising a photocurable compound. 14. The photosensitive coloring composition according to claim 11, further comprising a photopolymerization initiator. The photosensitive coloring composition according to any one of claims 11 to 14, wherein a mixing ratio of the pigment dispersant is 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the pigment. The photosensitive coloring composition according to any one of claims 11 to 15, wherein the P / V ratio of the pigment is 0.4 or more. At least C.I. I. Pigment Yellow 150C. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Yellow 138 or C.I. I. 17. The photosensitive material according to claim 11, wherein a cured film containing any one of CI Pigment Yellow 83 and having a y value of 0.54 or more with a C light source when the film thickness is 2.7 μm or less can be formed. Coloring composition. At least C.I. I. Pigment Blue 15: 6 or C.I. I. 17. A photosensitive film according to claim 11, wherein the cured film contains any one of CI Pigment Violet 23 and has a y value of 0.13 or less with a C light source when the film thickness is 2.7 μm or less. Coloring composition. At least C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 254 or C.I. I. 17. A photosensitive film according to any one of claims 11 to 16, which contains any one of CI Pigment Yellow 139 and can form a cured film having an x value of 0.63 or more with a C light source when the film thickness is 2.7 µm or less. Coloring composition. A color filter comprising at least a coloring layer on a substrate, wherein the coloring layer is formed by curing the photosensitive coloring composition according to any one of claims 11 to 19.

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