JP2012173647A - Curable resin composition having alkali developability, and cured material obtained from the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷製版、液晶セル用の柱状スペーサー、カラーフィルター、ブラックマトリックス等を得るためのアルカリ現像性を有する硬化性樹脂組成物およびこの組成物から得られる硬化物に関するものである。 The present invention relates to a curable resin composition having alkali developability for obtaining printing plate making, columnar spacers for liquid crystal cells, a color filter, a black matrix, and the like, and a cured product obtained from the composition.
アルカリ現像性を有する硬化性樹脂組成物は、上記の各用途に用いられるが、代表的な用途の一つに液晶セル用の柱状スペーサーが挙げられる。柱状スペーサーは、液晶分子が２枚のガラス板に挟まれて封入された液晶セルにおいて、２枚のガラス板の隙間距離を一定にするためのものである。従来は、ガラス板の隙間に、スペーサーとして粒子径が揃った球状微粒子を分散させていたが、球状微粒子は、球状であるがために転がりやすく、均一に散布しても液晶注入時に押し流されて偏在化したり、液晶パネルを立てたときに下に沈んだりして、色抜けの原因となることがあった。 The curable resin composition having alkali developability is used for each of the above applications, and one of typical applications is a columnar spacer for a liquid crystal cell. The columnar spacer is for making the gap distance between the two glass plates constant in a liquid crystal cell in which liquid crystal molecules are sandwiched and enclosed between the two glass plates. Conventionally, spherical fine particles with a uniform particle size were dispersed as a spacer in the gap between the glass plates, but the spherical fine particles are easy to roll because they are spherical, and even when sprayed uniformly, they are swept away during liquid crystal injection. When the LCD panel is erected, it may become unevenly distributed or sink down to cause color loss.
そこで最近、特に大型液晶パネルには、柱状のスペーサーが採用されている（例えば、特許文献１）。柱状スペーサーとは、フォトリソグラフィーによってガラス基板上（正確にはガラス基板の上の配向膜の上）に立てられた樹脂製の円柱である。柱状スペーサーのメリットは、ガラス基板上（正確にはガラス基板の上の配向膜の上）に密着しているので押し流されて偏在化することがない点にある。 Therefore, recently, columnar spacers have been adopted particularly for large liquid crystal panels (for example, Patent Document 1). The columnar spacer is a resin cylinder which is erected on a glass substrate (more precisely, on an alignment film on the glass substrate) by photolithography. The merit of the columnar spacer is that it is in close contact with the glass substrate (exactly on the alignment film on the glass substrate), so that it is not pushed away and unevenly distributed.
このような柱状スペーサーには、当然のことながら、ガラス基板への優れた密着性が求められる。また、これまでの硬化性樹脂組成物では、パターンを介して露光しても、パターンより大きな径、あるいは小さな径を持つ円柱状または円錐台状の硬化物が得られることが多かった。しかし、パターンより大径のスペーサーはコスト的に無駄であり、一方で、パターンより小さい径ではスペーサーとしての強度が劣ることがあるため、パターン径に近似する径のスペーサーが得られる方が好ましい。よって、こういった意味での現像性（パターン再現性）を改善する必要がある。 Such a columnar spacer is naturally required to have excellent adhesion to a glass substrate. In addition, with the conventional curable resin compositions, a columnar or truncated cone-shaped cured product having a larger or smaller diameter than the pattern is often obtained even when exposed through the pattern. However, spacers having a diameter larger than that of the pattern are wasteful in cost. On the other hand, if the diameter is smaller than the pattern, the spacer strength may be inferior. Therefore, it is preferable to obtain a spacer having a diameter close to the pattern diameter. Therefore, it is necessary to improve developability (pattern reproducibility) in this sense.
さらに、液晶セルに液晶を注入して液晶分子を配向させる際に、ガラス基板に圧縮力がかけられるが、この際、柱状スペーサーには、圧縮力に追従できる柔軟性や圧縮力を緩和したときの復元性が要求される。 Furthermore, when the liquid crystal is injected into the liquid crystal cell and the liquid crystal molecules are aligned, a compressive force is applied to the glass substrate. At this time, the columnar spacer has a flexibility that can follow the compressive force and the compressive force is relaxed. Restorability is required.
上記のスペーサーの柔軟性や復元性に着目した技術が特許文献２に記載されている。この特許文献２では、イソボルニルメタクリレートを用いた親水性ポリマーを主成分とした硬化性樹脂組成物を用いてスペーサーの弾性復元率を改良しているが、より一層の改良が必要であり、また、この特許文献２ではパターン再現性については何ら検討されていない。 Patent Document 2 describes a technique that focuses on the flexibility and resilience of the spacer. In Patent Document 2, the elastic recovery rate of the spacer is improved by using a curable resin composition mainly composed of a hydrophilic polymer using isobornyl methacrylate, but further improvement is necessary. In Patent Document 2, no consideration is given to pattern reproducibility.
本発明では、上記従来技術の問題点を考慮して、基板密着性、パターン再現性、弾性回復率等に優れた硬化物を得ることのできるアルカリ現像性を有する硬化性樹脂組成物の提供を課題として掲げた。 The present invention provides a curable resin composition having alkali developability that can obtain a cured product excellent in substrate adhesion, pattern reproducibility, elastic recovery rate, etc. in consideration of the above-mentioned problems of the prior art. It was raised as an issue.
上記課題を解決することのできた本発明は、アルカリ現像性を有する硬化性樹脂組成物であって、マレイミド系モノマーとアクリル酸とを含み、メタクリル酸およびそのエステルは含まない原料モノマー混合物から合成されるマレイミド系ポリマーに、ラジカル重合性二重結合を導入して得られる硬化性ポリマーと、多官能モノマーと、光重合開始剤とを有することを特徴とする。 The present invention that has solved the above problems is a curable resin composition having alkali developability, which is synthesized from a raw material monomer mixture containing a maleimide monomer and acrylic acid, and not containing methacrylic acid and its ester. It has a curable polymer obtained by introducing a radical polymerizable double bond into a maleimide polymer, a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator.
原料モノマー混合物がさらにアクリル酸エステルを含む態様、光重合開始剤がα−アミノケトン系光重合開始剤である態様、マレイミド系モノマーがベンジルマレイミドである態様、多官能モノマーが多官能（メタ）アクリレートである態様は、いずれも本発明の好ましい実施態様である。 An embodiment in which the raw material monomer mixture further contains an acrylic ester, an embodiment in which the photopolymerization initiator is an α-aminoketone photopolymerization initiator, an embodiment in which the maleimide monomer is benzylmaleimide, and a polyfunctional monomer is a polyfunctional (meth) acrylate Certain embodiments are preferred embodiments of the present invention.
本発明には、上記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたものである硬化物も含まれる。 The present invention includes a cured product obtained by curing the curable resin composition.
本発明の硬化性樹脂組成物の主成分たるポリマーは、マレイミド骨格を有し、アクリル酸由来のカルボキシル基を有しているため、基板密着性、パターン再現性、弾性回復率等に優れた硬化物を得ることが可能となった。 Since the polymer as the main component of the curable resin composition of the present invention has a maleimide skeleton and has a carboxyl group derived from acrylic acid, it has excellent substrate adhesion, pattern reproducibility, elastic recovery rate and the like. It became possible to get things.
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性を有するものである。主成分となる硬化性ポリマーは、マレイミド系ポリマーに、ラジカル重合性二重結合を導入したポリマーである。なお、本発明の「ポリマー」には、二元以上の共重合体が含まれる。以下、各成分ごとに説明する。 The curable resin composition of the present invention has alkali developability. The curable polymer as the main component is a polymer in which a radical polymerizable double bond is introduced into a maleimide polymer. The “polymer” of the present invention includes a copolymer of two or more. Hereinafter, each component will be described.
［マレイミド系ポリマー］
マレイミド系ポリマーは、マレイミド系モノマーとアクリル酸とを含む原料モノマー混合物から得られる。マレイミド系モノマーは、硬化物の耐熱性や基板密着性を向上させる効果がある。マレイミド系モノマーとしては、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド類；シクロヘキシルマレイミド等の脂環族置換マレイミド類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド類等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミドが好ましく、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミドがより好ましく、ベンジルマレイミドが最も好ましい。これらのマレイミド系モノマーは、単独で使用しても、２種以上使用してもよい。マレイミド系モノマーの使用量は、原料モノマー混合物１００質量％中、２〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
[Maleimide polymer]
The maleimide polymer is obtained from a raw material monomer mixture containing a maleimide monomer and acrylic acid. The maleimide monomer has the effect of improving the heat resistance and substrate adhesion of the cured product. Examples of maleimide monomers include phenylmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide, N-o- (or m-, or p-) hydroxyphenylmaleimide, N-o- (or m-, or p-) chlorophenylmaleimide, N- aromatic substituted maleimides such as o- (or m-, or p-) methylphenylmaleimide, N-o- (or m-, or p-) methoxyphenylmaleimide; alicyclic substituted maleimides such as cyclohexylmaleimide; Examples thereof include alkyl-substituted maleimides such as methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, isopropylmaleimide and the like. Among these, cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, and benzylmaleimide are preferable, cyclohexylmaleimide and benzylmaleimide are more preferable, and benzylmaleimide is most preferable. These maleimide monomers may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the usage-amount of a maleimide-type monomer is 2-50 mass% in 100 mass% of raw material monomer mixtures. More preferably, it is 3-40 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%.
マレイミド系ポリマーは、側鎖に酸基を有している必要がある。アルカリ現像性を確保するためである。また酸基は、後述するとおり、ポリマーの側鎖にラジカル重合性二重結合を導入するための反応点にもなる。従って、マレイミド系ポリマーは、側鎖に酸基を導入し得るモノマーを用いて合成する必要があるが、このとき、メタクリル酸を用いると、弾性回復率が不良となる。このため、本発明では、酸基導入には、アクリル酸（ＡＡ）のみを用いる。 The maleimide polymer needs to have an acid group in the side chain. This is to ensure alkali developability. The acid group also serves as a reaction point for introducing a radical polymerizable double bond into the side chain of the polymer, as will be described later. Therefore, it is necessary to synthesize the maleimide polymer using a monomer capable of introducing an acid group into the side chain. However, if methacrylic acid is used at this time, the elastic recovery rate becomes poor. For this reason, in this invention, only acrylic acid (AA) is used for acid group introduction | transduction.
ＡＡは、原料モノマー混合物１００質量％中、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。ＡＡが少ないと、充分なアルカリ現像性が発現しないおそれがあり、また、ラジカル重合性二重結合を充分量導入することができなくなる。一方、ＡＡが多すぎると、マレイミド系モノマーが少なくなるため、硬化物の耐熱性や基板密着性が不充分となるおそれがある。 AA is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less, in 100% by mass of the raw material monomer mixture. If the amount of AA is small, sufficient alkali developability may not be exhibited, and a sufficient amount of radical polymerizable double bonds cannot be introduced. On the other hand, if the amount of AA is too large, the maleimide monomer is decreased, and the heat resistance and substrate adhesion of the cured product may be insufficient.
マレイミド系ポリマーを得る際に用いられる原料モノマー混合物には、マレイミド系モノマーとＡＡの他に、硬化物の要求特性を満足させるため、必要に応じてマレイミド系モノマーとＡＡと共重合可能な「その他のモノマー」を含むことができる。このような共重合可能な「その他のモノマー」としては、アクリル酸エステルが好ましい。「その他のモノマー」の場合も、メタクリル酸エステルを用いると弾性回復率が不充分となる。従って、本発明ではメタクリル酸エステルは用いない。 In addition to the maleimide monomer and AA, the raw material monomer mixture used for obtaining the maleimide polymer can satisfy the required properties of the cured product, and can be copolymerized with the maleimide monomer and AA as necessary. Monomers ". As such “other monomers” that can be copolymerized, acrylic acid esters are preferred. Also in the case of “other monomers”, when the methacrylic acid ester is used, the elastic recovery rate is insufficient. Accordingly, methacrylic acid esters are not used in the present invention.
アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル類；シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデシルアクリレート等の脂環構造含有アクリレート類；ベンジルアクリレート等の芳香環含有アクリレート類等が挙げられる。これらのアクリル酸エステルは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。 Specific examples of acrylic esters include acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc. Examples include alkyl esters; alicyclic structure-containing acrylates such as cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, and tricyclodecyl acrylate; aromatic ring-containing acrylates such as benzyl acrylate. These acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
また、アクリル酸エステルに加えて、その他のモノマーとして、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を用いても構わない。 Moreover, in addition to acrylic acid ester, you may use aromatic vinyl compounds, such as styrene, vinyl toluene, (alpha) -methylstyrene, as another monomer.
これらのその他のモノマーは、マレイミド系モノマーとＡＡが上記好適量となるように用いることが好ましく、原料モノマー混合物１００質量％中、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。 These other monomers are preferably used so that the maleimide monomer and AA are in the above preferred amounts, preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 70% by mass in 100% by mass of the raw material monomer mixture. % Or less is preferable, and 65 mass% or less is more preferable.
マレイミド系ポリマーは、上記原料モノマー混合物を重合することで得られる。重合方法としては、溶液重合法が好ましく、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［原料モノマー混合物の全質量／（原料モノマー混合物の全質量＋溶媒質量）］×１００とする）は、使用する原料モノマー混合物の組成や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度５〜５０質量％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度１０〜４０質量％とするのがよい。 The maleimide polymer can be obtained by polymerizing the raw material monomer mixture. The polymerization method is preferably a solution polymerization method, and the polymerization temperature and polymerization concentration (polymerization concentration = [total mass of raw material monomer mixture / (total mass of raw material monomer mixture + solvent mass)] × 100) are used as raw materials to be used. Although it varies depending on the composition and ratio of the monomer mixture and the molecular weight of the target polymer, the polymerization temperature is preferably 40 to 150 ° C., the polymerization concentration is 5 to 50% by mass, and more preferably the polymerization temperature is 60 to 130 ° C. The polymerization concentration is preferably 10 to 40% by mass.
前記原料モノマー混合物の重合において溶媒を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。 When a solvent is used in the polymerization of the raw material monomer mixture, a solvent used in a normal radical polymerization reaction may be used. Specifically, for example, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl Esters such as ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; Chloroform; dimethyl sulfoxide; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記原料モノマー混合物をラジカル重合する際には、通常用いられるラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる原料モノマー混合物の組成や、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、原料モノマー混合物１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部とするのがよい。また、公知の連鎖移動剤、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類を用いることもできる。 In radical polymerization of the raw material monomer mixture, it is preferable to add a commonly used radical polymerization initiator. Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amyl Organic peroxides such as peroxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane Carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo compounds such as dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), and the like. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the initiator used may be appropriately set according to the composition of the raw material monomer mixture used, the reaction conditions, the molecular weight of the target polymer, etc., and is not particularly limited, but the weight average molecular weight is not gelled. In terms of being able to obtain thousands to tens of thousands of polymers, 0.1 parts by mass to 15 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer mixture. Is good. Also, known chain transfer agents such as mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and mercaptopropionic acid can be used.
［硬化性ポリマー］
マレイミド系ポリマーを重合によって得た後は、二重結合導入反応を行う。本発明では、この二重結合導入後のポリマーを硬化性ポリマーと呼んでいる。二重結合の導入によって、硬化性ポリマー同士のラジカル重合が可能となり、あるいは、硬化性ポリマーと多官能モノマーとがラジカル重合可能となるので、三次元的に架橋した硬化物を得ることができる。その結果、機械的強度に加えて、現像性やパターン再現性が向上する。
[Curable polymer]
After the maleimide polymer is obtained by polymerization, a double bond introduction reaction is performed. In the present invention, the polymer after the introduction of the double bond is called a curable polymer. By introducing a double bond, radical polymerization between curable polymers becomes possible, or a curable polymer and a polyfunctional monomer can be radically polymerized, so that a three-dimensionally cross-linked cured product can be obtained. As a result, developability and pattern reproducibility are improved in addition to mechanical strength.
二重結合を導入するには、マレイミド系ポリマーにはＡＡ由来のカルボキシル基が存在しているので、このカルボキシル基と反応し得る官能基と二重結合とを有するモノマーをマレイミド系ポリマーに付加させればよい。 In order to introduce a double bond, since a carboxyl group derived from AA exists in the maleimide polymer, a monomer having a functional group capable of reacting with the carboxyl group and a double bond is added to the maleimide polymer. Just do it.
二重結合導入用モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のビニルエーテル基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中では、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。二重結合導入用モノマーは、アクリレートでもメタクリレートでも構わない。 As a monomer for introducing a double bond, a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p-) vinylbenzylglycidyl ether; And monomers having a vinyl ether group such as 2-vinyloxyethoxyethyl (meth) acrylate. Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferably used. The double bond introducing monomer may be acrylate or methacrylate.
グリシジル（メタ）アクリレートは、マレイミド系ポリマー１００質量部に対し、１０質量部以上反応させることが好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートが１０質量部よりも少ないと、硬化性ポリマーの側鎖の二重結合量が少なすぎて、露光感度が低下したり、緻密な硬化物が形成できないため、特性が低下するおそれがある。また、グリシジル（メタ）アクリレートがカルボキシル基に付加することで生成する水酸基は、アルカリ現像液への溶解性を高める作用を有するが、この水酸基が少なくなることにより、アルカリ現像液への溶解度が不足し、現像性やパターン再現性が低下するおそれがある。グリシジル（メタ）アクリレートの付加量の上限は、ポリマー１００質量部に対し、１７０質量部が好ましく、１４０質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートの付加量が多過ぎると、樹脂組成物の保存安定性が低下したり、有機溶媒への溶解性が低下することがある。 The glycidyl (meth) acrylate is preferably reacted in an amount of 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, and particularly preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the maleimide polymer. When the amount of glycidyl (meth) acrylate is less than 10 parts by mass, the amount of double bonds in the side chain of the curable polymer is too small, so that the exposure sensitivity is reduced or a dense cured product cannot be formed, resulting in deterioration of characteristics. There is a fear. In addition, the hydroxyl group produced by adding glycidyl (meth) acrylate to a carboxyl group has the effect of increasing the solubility in an alkali developer, but the solubility in an alkali developer is insufficient due to the reduction of this hydroxyl group. However, developability and pattern reproducibility may be reduced. The upper limit of the addition amount of glycidyl (meth) acrylate is preferably 170 parts by mass, more preferably 140 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. When the addition amount of glycidyl (meth) acrylate is too large, the storage stability of the resin composition may be lowered, or the solubility in an organic solvent may be lowered.
二重結合導入反応は公知の方法が採用でき、希釈剤の存在下または非存在下、メチルハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤と、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、金属の有機酸塩および無機酸塩、キレート化合物等の反応触媒の共存下で、二重結合導入用モノマー（例えばグリシジルメタクリレート）とマレイミド系ポリマーとを８０〜１３０℃程度で反応させればよい。二重結合導入反応が終了すれば、本発明の硬化性樹脂組成物の主成分である硬化性ポリマーが得られる。 A known method can be employed for the double bond introduction reaction, in the presence or absence of a diluent, a polymerization inhibitor such as methylhydroquinone or oxygen, a tertiary amine such as triethylamine or dimethylbenzylamine, triethylbenzylammonium chloride, etc. Quaternary ammonium salts, imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, metal organic acid salts and inorganic acid salts, chelate compounds, etc. What is necessary is just to make the monomer for bond introduction | transduction (for example, glycidyl methacrylate) and a maleimide polymer react at about 80-130 degreeC. When the double bond introduction reaction is completed, a curable polymer as a main component of the curable resin composition of the present invention is obtained.
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物には、多官能モノマーが含まれる。硬化性ポリマーと多官能モノマーとで硬化性樹脂を構成する。多官能モノマーの仕様により、光重合の際やポストベークの際に、多官能モノマー同士が、あるいは多官能モノマーと硬化性ポリマー中の二重結合とが反応して、三次元架橋された硬化物が得られる。多官能モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。なお、弾性回復率の点からは、多官能メタクリレートよりも多官能アクリレートが好ましい。特に、官能基数の多い（ジ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が好ましい。
[Curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention contains a polyfunctional monomer. A curable resin is comprised with a curable polymer and a polyfunctional monomer. Depending on the specifications of the polyfunctional monomer, three-dimensionally cross-linked cured products are produced by reacting polyfunctional monomers with each other or with double bonds in the curable polymer during photopolymerization or post-baking. Is obtained. Specific examples of the polyfunctional monomer include polyfunctional aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene, diallyl phthalate, and diallylbenzene phosphonate; (di) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipenta Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, (di) pentaerythritol penta (meth) acrylate, (di) penta Risuri Tall hexa (meth) acrylate, tris polyfunctional (meth) acrylates of tri (meth) acrylate of (hydroxyethyl) isocyanurate. In view of the elastic recovery rate, polyfunctional acrylate is preferable to polyfunctional methacrylate. In particular, (di) pentaerythritol tetraacrylate, (di) pentaerythritol pentaacrylate, (di) pentaerythritol hexaacrylate and the like having a large number of functional groups are preferable.
これらの多官能モノマーは、硬化性ポリマーとの合計質量を１００質量％としたときに、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。多官能モノマー量が上記範囲外の場合、充分な架橋効果が得られず、十分な弾性回復率も得られない可能性がある。 These polyfunctional monomers are preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and 90% by mass or less, when the total mass with the curable polymer is 100% by mass. Is preferable, 80 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is further more preferable. When the amount of the polyfunctional monomer is outside the above range, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained, and a sufficient elastic recovery rate may not be obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤が含まれる。上記硬化性ポリマーとの組み合わせにおいては、α−アミノケトン系光重合開始剤が好ましい。弾性回復率が良好になると共に、パターン再現性が改良される。α−アミノケトン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７；ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズは全てＢＡＳＦジャパン社製）；下記構造式（１））、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９；下記構造式（２））が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. In combination with the curable polymer, an α-aminoketone photopolymerization initiator is preferred. The elastic recovery rate is improved and the pattern reproducibility is improved. As the α-aminoketone photopolymerization initiator, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (IRGACURE (registered trademark) 907; manufactured by BASF Japan (IRGACURE series) Are all manufactured by BASF Japan Ltd.); the following structural formula (1)); 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (IRGACURE 369; the following structural formula (2)). .
他の光重合開始剤としては、オキシム系（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）；下記構造式（３））、 Other photopolymerization initiators include oximes (for example, IRGACURE OXE02; ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0- Acetyl oxime); the following structural formula (3)),
α−ヒドロキシケトン系（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノン；下記構造式（４）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９；１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；下記構造式（５）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；下記構造式（６））、 α-hydroxy ketones (for example, IRGACURE 184; 1,2-α-hydroxyalkylphenone; structural formula (4) below, IRGACURE 2959; 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2- Methyl-1-propan-1-one; Structural formula (5) below, IRGACURE 127; 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2- Methyl-propan-1-one; the following structural formula (6)),
α−メトキシケトン系（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン；下記構造式（７）；ベンジルジメチルケタールとも言う）、 α-methoxy ketone system (IRGACURE651; 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; the following structural formula (7); also referred to as benzyldimethyl ketal),
フォスフィンオキサイド系（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド；下記構造式（８））、 Phosphine oxide (IRGACURE819; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide; structural formula (8) below),
チオキサントン系（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ；２，４−ジエチルチオキサントン；Ｌａｍｓｏｎ社製；下記構造式（９））、 Thioxanthone (SPEEDCURE DETX; 2,4-diethylthioxanthone; manufactured by Lamson; structural formula (9) below),
チオエーテル系（ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）１００１Ｍ；１−[４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル]−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−1−オン；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製；下記構造式（１０））等が挙げられる。 Thioether-based (ESACURE® 1001M; 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one; manufactured by Lamberti; Formula (10)) etc. are mentioned.
上記の式（３）〜（１０）に代表される公知の光重合開始剤は、基板密着性や硬化性が不足し、パターン再現性にも劣るため、単独使用は不可である。よって、これらの光重合開始剤は、上記のα−メトキシケトン系の光重合開始剤と併用する場合のみ、用いてもよい。 Known photopolymerization initiators typified by the above formulas (3) to (10) are insufficient in substrate adhesion and curability and inferior in pattern reproducibility, and therefore cannot be used alone. Therefore, these photopolymerization initiators may be used only when used in combination with the α-methoxyketone photopolymerization initiator.
光重合開始剤は、硬化性ポリマー、多官能モノマー、および必要に応じて添加されるラジカル重合性オリゴマー（後述する）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは０．５質量部〜３０質量部である。 The photopolymerization initiator is preferably 0.1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the curable polymer, the polyfunctional monomer, and the radical polymerizable oligomer (described later) added as necessary. More preferably, it is 0.5 to 30 parts by mass.
なお、光重合開始剤に加えて、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等の熱重合開始剤を加えても構わない。 In addition to the photopolymerization initiator, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy- Organic peroxides such as 2-ethylhexanoate and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) Thermal polymerization initiators such as azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) may be added.
本発明の硬化性樹脂組成物には、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のラジカル重合性オリゴマーを添加してもよく、また、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂を、必要により硬化剤と共に添加してもよい。 Radical polymerizable oligomers such as unsaturated polyester, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate may be added to the curable resin composition of the present invention, and curable resins such as epoxy resins are cured as necessary. You may add with an agent.
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。溶媒としては、硬化性ポリマー、多官能モノマー、必要に応じて用いられるラジカル重合性オリゴマー、および光重合開始剤の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、重合溶媒として例示した化合物が挙げられる。溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。 The curable resin composition of this invention may contain the solvent as a diluent as needed. The solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve each component of the curable polymer, the polyfunctional monomer, the radical polymerizable oligomer used as necessary, and the photopolymerization initiator and does not react with each component. There is no. Specific examples include the compounds exemplified as the polymerization solvent. What is necessary is just to set content of a solvent suitably according to the optimal viscosity at the time of using a resin composition.
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリン
グ剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を含有することができる。
The curable resin composition of the present invention is within the range that does not impair the effects of the present invention, and further, fillers such as aluminum hydroxide, talc, clay, barium sulfate, dyes, pigments, antifoaming agents, coupling agents, leveling It may contain known additives such as an agent, a sensitizer, a release agent, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a polymerization inhibitor, a thickener, and a dispersant.
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性ポリマー、多官能モノマー、光重合開始剤、必要に応じて用いられるラジカル重合性オリゴマー、溶媒やその他の添加物を、均一に混合することによって調製することができる。 The curable resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing a curable polymer, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, a radical polymerizable oligomer used as necessary, a solvent, and other additives. be able to.
［硬化物］
本発明には、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が含まれる。硬化物を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、柱状スペーサーを得る場合は、本発明の硬化性樹脂組成物を、ガラスや透明プラスチックフィルム等の基板に塗布、乾燥し、塗膜を形成し、次いで、フォトリソグラフィーにより形成することができる。
[Cured product]
The present invention includes a cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention. The method for obtaining a cured product is not particularly limited. For example, when obtaining a columnar spacer, the curable resin composition of the present invention is applied to a substrate such as glass or a transparent plastic film, dried, and then coated. And then formed by photolithography.
現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができる。アルカリ成分としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。アルカリの濃度としては、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜３質量％がさらに好ましく、０．０３〜１質量％が最も好ましい。アルカリ濃度が上記範囲より低いと前記硬化性樹脂の溶解性が不足するおそれがあり、逆に高いと溶解力が高すぎて現像性が劣る場合がある。さらに、アルカリ水溶液には、界面活性剤を添加してもよい。 In development, an aqueous alkali solution is preferably used. Highly sensitive development can be performed with little impact on the environment. As the alkali component, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate and the like are preferable. The alkali concentration is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 3% by mass, and most preferably 0.03 to 1% by mass. If the alkali concentration is lower than the above range, the solubility of the curable resin may be insufficient. Conversely, if the alkali concentration is high, the dissolving power may be too high and developability may be poor. Further, a surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
フォトリソグラフィーでは、例えば、塗膜から２００μｍ程度の距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって３０ｍＪ／ｃｍ2の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射することにより、硬化性樹脂組成物の塗膜を光硬化させる。紫外線照射後、塗布膜に０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で４０秒間水洗して現像することにより、硬化物（柱状スペーサー）を得ることできる。その後、ポストベークを行ってもよい。フォトマスクまでの距離、ＵＶ強度、現像条件等は、適宜変更が可能である。 In photolithography, for example, an intensity of 30 mJ / cm 2 (TME-150RNS, manufactured by TOPCON) with a photomask disposed at a distance of about 200 μm from the coating film and equipped with a 2.0 kW ultrahigh pressure mercury lamp ( The coating film of the curable resin composition is photocured by irradiating ultraviolet rays at 365 nm illuminance. After UV irradiation, a 0.05% by weight aqueous potassium hydroxide solution is sprayed on the coating film with a spin developing machine to dissolve and remove the unexposed areas, and the remaining exposed areas are washed with pure water for 40 seconds for development. Thus, a cured product (columnar spacer) can be obtained. Then, you may post-bake. The distance to the photomask, UV intensity, development conditions, and the like can be changed as appropriate.
硬化物の形状は特に限定されない。例えば、柱状スペーサーの場合は、円柱状、角柱状、円錐台形状（テーパ形状）、逆円錐台形状（逆テーパ形状）、角錐台形状等を挙げることができる。また、柱状スペーサーの断面積は、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ2以上が好ましく、２μｍ2以上がより好ましく、１５００μｍ2以下が好ましく、１００μｍ2以下がより好ましい。また、柱状スペーサーの高さは、液晶セルのセルギャップに応じて適宜設定すればよいが、０．５μｍ〜８μｍ程度が好ましい。 The shape of the cured product is not particularly limited. For example, in the case of a columnar spacer, a cylindrical shape, a prismatic shape, a truncated cone shape (tapered shape), an inverted truncated cone shape (reverse tapered shape), a truncated pyramid shape, and the like can be given. Further, the cross-sectional area of the columnar spacers, but are not particularly limited, for example, 1 [mu] m 2 or more, more preferably 2 [mu] m 2 or more, preferably 1500 .mu.m 2 or less, more preferably 100 [mu] m 2 or less. Further, the height of the columnar spacers may be appropriately set according to the cell gap of the liquid crystal cell, but is preferably about 0.5 μm to 8 μm.
また、本発明の硬化物が柱状スペーサーである場合は、弾性回復率が５５％以上であることが好ましい。弾性回復率が５５％以上である柱状スペーサーを用いれば、液晶セルの製造上の問題を解決することができる。 Moreover, when the hardened | cured material of this invention is a columnar spacer, it is preferable that an elastic recovery rate is 55% or more. If a columnar spacer having an elastic recovery rate of 55% or more is used, problems in manufacturing a liquid crystal cell can be solved.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例および比較例の評価は次のようにして行った。また、以下では、部は質量部を、％は質量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The examples and comparative examples were evaluated as follows. Moreover, below, a part means a mass part and% means the mass%.
［評価方法］
（重量平均分子量：Ｍｗ）
ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ、ショウデックス社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（ＴＯＳＯＨ社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
[Evaluation methods]
(Weight average molecular weight: Mw)
It was measured using GSK (Shodex GPC System-21H, manufactured by Shodex) using THF as an eluent, TSKgel SuperHZM-N (manufactured by TOSOH) as a column, and calculated in terms of standard polystyrene.
（酸価）
ポリマー溶液を３ｇ程度精秤し、アセトン７０部と水３０部の混合溶媒に溶解させ、チモールブルーを指示薬として、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
(Acid value)
About 3 g of the polymer solution was precisely weighed, dissolved in a mixed solvent of 70 parts of acetone and 30 parts of water, and titrated with 0.1N KOH aqueous solution using thymol blue as an indicator. From the solid content concentration, the acid value per 1 g of the polymer was determined (mgKOH / g).
［製造例１］
モノマー滴下槽に、ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）３９部、アクリル酸（ＡＡ）９７部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）８部、メチルアクリレート（ＭＡ）３９部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日油製；（ＰＢＯ））５．２部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１１０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４７部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）３．９部、ＰＧＭＥＡ４８部およびＰＧＭＥ２０部をよく攪拌混合したものを投入した。
[Production Example 1]
In a monomer dropping tank, 39 parts of benzylmaleimide (BzMI), 97 parts of acrylic acid (AA), 8 parts of dicyclopentanyl acrylate (DCPA), 39 parts of methyl acrylate (MA), t-butylperoxy-2-ethylhexa Noate ("Perbutyl (registered trademark) O", NOF Corporation; (PBO)) 5.2 parts, 110 parts of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and 47 parts of propylene glycol monomethyl ether (PGME) were mixed well. I put things in. Further, 3.9 parts of n-dodecyl mercaptan (nDM), 48 parts of PGMEA, and 20 parts of PGME were mixed well into a chain transfer agent dropping tank.
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ２７０部とＰＧＭＥ１１５部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分かけて行った。滴下が終了してから３０分後に、ＰＢＯを１．３部追加した。さらに３０分後に昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。 Prepare a separable flask with a cooling tube as a reaction tank, charge 270 parts of PGMEA and 115 parts of PGMEA in this reaction tank, replace with nitrogen, and then heat in an oil bath with stirring until the temperature of the reaction tank reaches 90 ° C. The temperature rose. After the temperature of the reaction tank was stabilized at 90 ° C., dropping of each component was started from the monomer dropping tank and the chain transfer agent dropping tank. The dropwise addition was performed over 180 minutes while maintaining the flask internal temperature at 90 ° C. After 30 minutes from the end of dropping, 1.3 parts of PBO was added. Further, after 30 minutes, the temperature was raised and the inside of the reaction vessel was brought to 115 ° C.
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１２８部、重合禁止剤として「トパノール」（６−tert−ブチル−２，４−キシレノール；東京化成工業社製）０．６部、触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）１．２部を仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、濃度が３８％の硬化性ポリマー溶液Ａ−１を得た。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５２００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの組成等を表１に示した。 After maintaining at 115 ° C. for 1.5 hours, a gas introduction tube was attached to the separable flask, and bubbling of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) mixed gas was started. Next, 128 parts of glycidyl methacrylate (GMA) in a reaction vessel, 0.6 parts of “topanol” (6-tert-butyl-2,4-xylenol; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor, and dimethylbenzylamine as a catalyst 1.2 parts of (DMBA) was charged and reacted at 110 ° C. for 1 hour and 115 ° C. for 7 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained curable polymer solution A-1 with a density | concentration of 38%. The polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 15200 and an acid value of 80 mgKOH / g. Table 1 shows the composition of the polymer.
［製造例２］
ＢｚＭＩを７８部、ＭＡを０部とした以外は、製造例１と同様の方法で合成を行い、濃度が３８％の硬化性ポリマー溶液Ａ−２を得た。ポリマーのＭｗは１２８００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの組成等を表１に示した。
[Production Example 2]
The synthesis was performed in the same manner as in Production Example 1 except that 78 parts of BzMI and 0 parts of MA were used to obtain a curable polymer solution A-2 having a concentration of 38%. The polymer Mw was 12800, and the acid value was 77 mgKOH / g. Table 1 shows the composition of the polymer.
［製造例３］
ＡＡを１１１部、ＭＡを２５部とした以外は、製造例１と同様の方法で合成を行い、濃度が３８％の硬化性ポリマー溶液Ａ−３を得た。ポリマーのＭｗは１７８００、酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの組成等を表１に示した。
[Production Example 3]
Synthesis was performed in the same manner as in Production Example 1 except that 111 parts of AA and 25 parts of MA were used to obtain a curable polymer solution A-3 having a concentration of 38%. The polymer Mw was 17800, and the acid value was 105 mgKOH / g. Table 1 shows the composition of the polymer.
［製造例４］
ＤＣＰＡを１２４部、ＭＡを０部とした以外は、製造例１と同様の方法で合成を行い、濃度が３８％の硬化性ポリマー溶液Ａ−４を得た。ポリマーのＭｗは１３６００、酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの組成等を表１に示した。
[Production Example 4]
The synthesis was performed in the same manner as in Production Example 1 except that 124 parts of DCPA and 0 parts of MA were used to obtain a curable polymer solution A-4 having a concentration of 38%. The polymer Mw was 13600, and the acid value was 81 mgKOH / g. Table 1 shows the composition of the polymer.
［製造例５］
ＤＣＰＡの代わりに、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）を用いた以外は製造例１と同様の方法で合成を行い、濃度が３８％の硬化性ポリマー溶液Ａ−５を得た。ポリマーのＭｗは１５０００、酸価は７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの組成等を表１に示した。
[Production Example 5]
Synthesis was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that benzyl acrylate (BzA) was used instead of DCPA to obtain a curable polymer solution A-5 having a concentration of 38%. The polymer Mw was 15000, and the acid value was 76 mgKOH / g. Table 1 shows the composition of the polymer.
［製造例６］
モノマー滴下槽１に、ＢｚＭＩ３９部、ＡＡ９７部、ＰＢＯ５．２部、ＰＧＭＥＡ１１０部およびＰＧＭＥ４７部をよく攪拌混合したものを投入した。また、モノマー滴下槽２にビニルトルエン（ＶＴ）１２４部を準備し、連鎖移動剤滴下槽に、ｎＤＭ７．８部、ＰＧＭＥＡ４８部およびＰＧＭＥ２０部をよく攪拌混合したものを投入した。
[Production Example 6]
Into the monomer dropping tank 1, a well-mixed mixture of 39 parts of BzMI, 97 parts of AA, 5.2 parts of PBO, 110 parts of PGMEA and 47 parts of PGME was added. In addition, 124 parts of vinyltoluene (VT) was prepared in the monomer dropping tank 2, and 7.8 parts of nDM, 48 parts of PGMEA, and 20 parts of PGME were well stirred and mixed into the chain transfer agent dropping tank.
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ１９９部とＰＧＭＥ８５部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽１，２および連鎖移動剤滴下槽から各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ２４０分かけて行った。滴下が終了してから３０分後に、ＰＢＯを１．３部追加した。さらに３０分後に昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。 Prepare a separable flask with a cooling tube as a reaction tank, charge 199 parts of PGMEA and 85 parts of PGME to this reaction tank, and after replacing with nitrogen, heat in an oil bath while stirring to 90 ° C. The temperature rose. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping of each component was started from the monomer dropping tanks 1 and 2 and the chain transfer agent dropping tank. The dropwise addition was performed over 240 minutes each while maintaining the flask internal temperature at 90 ° C. After 30 minutes from the end of dropping, 1.3 parts of PBO was added. Further, after 30 minutes, the temperature was raised and the inside of the reaction vessel was brought to 115 ° C.
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１２８部、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名「アンテージＷ４００」、川口化学工業社製）０．６部、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．７部を仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、濃度が３８％の硬化性ポリマー溶液Ａ−６を得た。ポリマーのＭｗは１３７００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの組成等を表１に示した。 After maintaining at 115 ° C. for 1.5 hours, a gas introduction tube was attached to the separable flask, and bubbling of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) mixed gas was started. Next, 128 parts of GMA, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (trade name “ANTAGE W400”, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor in a reaction vessel, 0.6 parts, catalyst And 1.7 parts of triethylamine (TEA) were charged and reacted at 110 ° C. for 1 hour and 115 ° C. for 7 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained curable polymer solution A-6 with a density | concentration of 38%. The polymer Mw was 13700, and the acid value was 80 mgKOH / g. Table 1 shows the composition of the polymer.
［製造例７］
ＶＴを１０４部、ＡＡの代わりにメタクリル酸（ＭＡＡ）１１７部を用いた以外は製造例６と同様の方法で合成を行い、濃度が３８％の硬化性ポリマー溶液Ａ−７を得た。ポリマーのＭｗは１１９００、酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの組成等を表１に示した。
[Production Example 7]
Synthesis was carried out in the same manner as in Production Example 6 except that 104 parts of VT and 117 parts of methacrylic acid (MAA) instead of AA were used to obtain a curable polymer solution A-7 having a concentration of 38%. The polymer Mw was 11900, and the acid value was 79 mgKOH / g. Table 1 shows the composition of the polymer.
［製造例８］
モノマー滴下槽に、ＢｚＭＩ３９部、ＭＡＡ１１７部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）８５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１９部、ＰＢＯ５．２部、ＰＧＭＥＡ１１０部およびＰＧＭＥ４７部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽に、ｎＤＭ３．９部、ＰＧＭＥＡ４８部およびＰＧＭＥ２０部をよく攪拌混合したものを準備した。
[Production Example 8]
A monomer transfer tank prepared by thoroughly stirring and mixing 39 parts of BzMI, 117 parts of MAA, 85 parts of benzyl methacrylate (BzMA), 19 parts of methyl methacrylate (MMA), 5.2 parts of PBO, 110 parts of PGMEA and 47 parts of PGME was prepared. In the dropping tank, 3.9 parts of nDM, 48 parts of PGMEA and 20 parts of PGME were mixed well and prepared.
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ２７０部とＰＧＭＥ１１５部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分かけて行った。滴下が終了してから３０分後に、ＰＢＯを１．３部追加した。さらに３０分後に昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。 Prepare a separable flask with a cooling tube as a reaction tank, charge 270 parts of PGMEA and 115 parts of PGMEA in this reaction tank, replace with nitrogen, and then heat in an oil bath with stirring until the temperature of the reaction tank reaches 90 ° C. The temperature rose. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping of each component was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropwise addition was performed over 180 minutes while maintaining the flask internal temperature at 90 ° C. After 30 minutes from the end of dropping, 1.3 parts of PBO was added. Further, after 30 minutes, the temperature was raised and the inside of the reaction vessel was brought to 115 ° C.
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１２８部、重合禁止剤として前記「トパノール」０．６部、触媒としてＤＭＢＡ１．２部を仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、濃度が３８％の硬化性ポリマー溶液Ａ−８を得た。ポリマーのＭｗは１３４００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの組成等を表１に示した。 After maintaining at 115 ° C. for 1.5 hours, a gas introduction tube was attached to the separable flask, and bubbling of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) mixed gas was started. Next, 128 parts of GMA, 0.6 part of the “topanol” as a polymerization inhibitor and 1.2 parts of DMBA as a catalyst were charged in a reaction vessel, and reacted at 110 ° C. for 1 hour and 115 ° C. for 7 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained curable polymer solution A-8 with a density | concentration of 38%. The polymer Mw was 13400, and the acid value was 77 mgKOH / g. Table 1 shows the composition of the polymer.
［実施例１〜３および比較例１〜８］
製造例１で得られたポリマー溶液Ａ−１、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ；共栄社化学社製）、および各種光重合開始剤を表２の組成で混合し、固形分濃度が３５％になるようにＰＧＭＥＡを加えて溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して、種々の樹脂組成物を調製した。
[Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8]
Polymer solution A-1 obtained in Production Example 1, pentaerythritol tetraacrylate (PETA; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a polyfunctional monomer, and various photopolymerization initiators were mixed in the composition shown in Table 2, and the solid content concentration was 35. % PGMEA was added and dissolved, and then filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.5 μm to prepare various resin compositions.
（ネガ型レジストの現像性評価）
各硬化性樹脂組成物を、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコータにより塗布し、オーブンで８０℃で３分間乾燥した。乾燥後、塗布膜（厚さ約４μｍ）から１００μｍの距離のところにフォトマスク（パターン）を配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ2の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗布膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて４０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像した。
(Evaluation of developability of negative resist)
Each curable resin composition was applied onto a 10 cm square glass substrate by a spin coater and dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes. After drying, by a UV aligner (TME-150RNS, manufactured by TOPCON) with a photomask (pattern) placed at a distance of 100 μm from the coating film (thickness about 4 μm) and equipped with a 2.0 kW ultrahigh pressure mercury lamp Ultraviolet rays were irradiated at an intensity of 50 mJ / cm 2 (in terms of 365 nm illuminance). After UV irradiation, 0.05% potassium hydroxide aqueous solution is sprayed on the coating film with a spin developing machine for 40 seconds to dissolve and remove the unexposed area, and the remaining exposed area is washed with pure water for 10 seconds. Developed.
・密着性：８μｍφパターンフォトマスクを用いて、露光、アルカリ現像を行った後に、得られた硬化物（柱状体）に欠損があるかないかをレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００、キーエンス社製）で観察した。欠損なしを○、一部欠損ありを△、全欠損（硬化物が残存していない）を×として、評価した。評価結果を表２に示した。 -Adhesion: after exposure and alkali development using an 8 μmφ pattern photomask, the obtained cured product (columnar body) is observed with a laser microscope (VK-9700, manufactured by Keyence Corporation) for defects. did. Evaluation was made by ◯ indicating no defect, Δ indicating a partial defect, and x indicating all defects (no cured product remained). The evaluation results are shown in Table 2.
・パターン再現性（硬化物の直径）：８μｍφパターンフォトマスクを用いて、露光、アルカリ現像を行った後、ホットプレートで２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）し、得られた硬化物（柱状体）の直径および高さを、上記レーザー顕微鏡を用いて測定した。評価結果を表２に示した。 Pattern reproducibility (hardened product diameter): after exposure and alkali development using an 8 μmφ pattern photomask, the plate was heated (post-baked) at 230 ° C. for 30 minutes on a hot plate, and the resulting cured product (columnar) The diameter and height of the body were measured using the laser microscope. The evaluation results are shown in Table 2.
なお、用いた光重合開始剤は、以下の通りである。構造およびメーカーは上述のとおりである。
IRGACURE907：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン
IRGACURE369：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
IRGACURE OXE02：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）
IRGACURE127：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
IRGACURE184：１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノン
IRGACURE2959：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）
IRGACURE651：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
IRGACURE819：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
Esacure1001M：１−[４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル]−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−1−オン
SpeedcureDETX：２，４−ジエチルチオキサントン
In addition, the used photoinitiator is as follows. The structure and manufacturer are as described above.
IRGACURE907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one
IRGACURE369: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1
IRGACURE OXE02: Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime)
IRGACURE127: 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one
IRGACURE184: 1,2-α-hydroxyalkylphenone
IRGACURE2959: 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one)
IRGACURE651: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one
IRGACURE819: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -diphenyl-phosphine oxide
Esacure1001M: 1- [4- (4-Benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one
SpeedcureDETX: 2,4-diethylthioxanthone
表２から、α−アミノケトン系以外の光重合開始剤では、硬化が不充分でアルカリに溶解してしまうか、あるいは径の大きな硬化物しか得られないことが分かる。 From Table 2, it can be seen that photopolymerization initiators other than the α-aminoketone series are insufficiently cured and can be dissolved in an alkali, or only a cured product having a large diameter can be obtained.
［実施例４〜９および比較例９〜１０］
各製造例で得られたポリマー溶液Ａ−１〜Ａ−８、ＰＥＴＡ、および光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ907を表３の組成で混合し、固形分濃度が３５％になるようにＰＧＭＥＡを加えて溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して、樹脂組成物を調製した。
[Examples 4 to 9 and Comparative Examples 9 to 10]
Polymer solutions A-1 to A-8 obtained in each production example, PETA, and IRGACURE907 as a photopolymerization initiator were mixed in the composition of Table 3, and PGMEA was added and dissolved so that the solid content concentration was 35%. Then, the mixture was filtered through a Millipore filter having a pore diameter of 0.5 μm to prepare a resin composition.
実施例１のときと同様にして、現像性（密着性と硬化物の形状）を評価し、表３に示した。また、圧縮率と弾性回復率は下記のようにして評価した。 The developability (adhesiveness and shape of the cured product) was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3. The compression rate and elastic recovery rate were evaluated as follows.
（圧縮特性）
上記で得られたポストベーク後の硬化物について、微小圧縮試験機（ＭＯＴＷ−５００、島津製作所社製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および除荷速度をともに０．２６ｇｆ／秒として、８．１６ｇｆまでの荷重を負荷したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および除荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重８．１６ｇｆでの変形量をＬ１、除荷時の荷重０．０５ｇｆでの変形量をＬ２として、下記式により、圧縮率・弾性回復率を算出した。評価結果を表３に示した。
(Compression characteristics)
About the hardened | cured material after the post-baking obtained above, using a micro compression tester (MOTW-500, manufactured by Shimadzu Corp.), the loading speed and the unloading speed are both 0.26 gf / sec with a flat indenter having a diameter of 50 μm. As described above, the load up to 8.16 gf was applied and then unloaded, and a load-deformation curve and a load-deformation curve during unloading were created. At this time, assuming that the deformation amount at the load of 8.16 gf during loading was L1, and the deformation amount at the load of 0.05 gf during unloading was L2, the compressibility / elastic recovery rate was calculated by the following formula. The evaluation results are shown in Table 3.
圧縮率（％）＝Ｌ１×１００／硬化物高さ（３．６μｍ）
弾性回復率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１
Compression ratio (%) = L1 × 100 / height of cured product (3.6 μm)
Elastic recovery rate (%) = (L1-L2) × 100 / L1
表３より、本発明の硬化性樹脂組成物はいずれも、メタクリル酸やメタクリル酸エステルを用いた比較例に比べて、弾性回復率が大きくなっていることがわかった。 From Table 3, it was found that the curable resin composition of the present invention had a higher elastic recovery rate than the comparative example using methacrylic acid or methacrylic acid ester.
本発明の硬化性樹脂組成物は、印刷製版、液晶セル用の柱状スペーサー、カラーフィルター、ブラックマトリックス等を得るための樹脂組成物として有用であり、得られる硬化物は、基材密着性、パターン再現性、弾性回復特性に優れたものとなる。 The curable resin composition of the present invention is useful as a resin composition for obtaining printing plate making, columnar spacers for liquid crystal cells, color filters, black matrices, and the like. Excellent reproducibility and elastic recovery characteristics.
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