JP2004286446A

JP2004286446A - Manufacturing method of optical element

Info

Publication number: JP2004286446A
Application number: JP2003075337A
Authority: JP
Inventors: Tomoo Hirai; 知生平井; Toshikazu Kiyohara; 稔和清原
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2004-10-14
Also published as: CN1532516B; CN1532516A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for measuring the thickness of a liquid crystalline polymer solution layer applied onto a traveling long substrate film, monitoring the state of application, and controlling an application process. <P>SOLUTION: Light is irradiated from the side of the liquid crystalline polymer solution layer of a long layered product made of a traveling uncured liquid crystalline polymer solution layer/substrate film. On the basis of the optical path difference between reflected light from the surface of the liquid crystalline polymer solution layer and reflected light from the interface between the solution layer and the substrate film, the thickness of the liquid crystalline polymer solution layer is continuously measured to monitor the state of application. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶表示素子用色補償板、液晶表示素子用視野角改良板、光学的位相差板、輝度向上板、反射防止板、カラー偏光板、１／２波長板、１／４波長板、旋光性光学素子などの光学素子として有用な液晶性高分子層を有する積層体の製造における該液晶性高分子溶液層の厚さを連続的に測定して塗布工程を制御する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性高分子、とりわけ液晶固有の配向構造を固定化した液晶性高分子からなる光学素子は、各種ディスプレイの光学用途に、例えば液晶表示用色補償板や液晶表示用視野角改良板として画期的な性能を示し、ディスプレイの高性能化、軽量化および薄型化に寄与している。この光学素子の製造法として、配向基板上に形成された液晶性高分子からなる層を透光性基板上に転写する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。または、透光性基板上に液晶高分子層を形成する製造方法も提案されている。かかる製造法によって、種々の製品形態の光学素子を製造することができるようになり、とりわけフィルムタイプの液晶性高分子からなる光学素子への道が開かれた。
【０００３】
しかしながら、光学素子とりわけ液晶表示素子用の光学素子に対する要求性能は極めて厳しいものがあり、特に長尺の光学素子を連続的に製造しようとする際に種々の困難な問題に遭遇する。すなわち、光学素子の光学的特性を左右する因子として膜厚がある。たとえば、重要な光学特性のひとつであるリターデーションは、該光学素子中の液晶高分子層の複屈折（Δｎ）と厚さ（ｄ）とで決まるから、製品の品質保持上、液晶性高分子層の厚さを、長さ方向および幅方向について、均一に保つことは重要である。この液晶性高分子層は通常、０．５μｍ〜１０μｍと非常に薄く、かつその厚さの許容精度は±１％以内を要求されることもある。本発明者らは、液晶性高分子溶液を塗布した後の未硬化の塗布層厚と硬化後の液晶性高分子層の膜厚との間に一定の関係が成り立つことを見出した。もし、液晶性高分子溶液層の厚さを、塗布工程の段階において精密に測定して塗布厚の変化を監視することができれば、塗布工程を効率的に制御でき、製品の歩留まりが向上することが期待される。
【０００４】
たとえば溶液塗布方法としてＴ−ダイまたはコーターを用いる場合に、Ｔ−ダイの液吐出量や塗布ギャップ、またはコーターの周速比を最適化して塗布装置を所望の状態に設定したとしても、連続運転中に種々の要因により微妙な変動が生じ、得られた製品の膜厚が不均一になるおそれがある。その結果、製品になってから不合格が判明する事態が生じ、経済的に非常に不利である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１１３９１１号公報（特許請求の範囲、図１、図２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶性高分子溶液層の膜厚を、塗布工程の段階において制御するための方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、走行している長尺基板フィルム上に液晶性高分子溶液を塗布してなる走行積層体の表面に光線を照射し該液晶性高分子溶液層表面からの反射光と該液晶性高分子溶液層と該基板フィルムの界面からの反射光との干渉スペクトルから該液晶性高分子溶液層の厚さを測定し、測定値を監視して該塗布工程を制御することを特徴とする光学素子の製造方法に関するものである。
【０００８】
本発明の第２は、本発明の第１において、光線を走行積層体の走行方向と交差する方向に移動することを特徴とする製造方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに説明する。本発明において、塗布すべき物質は液晶性を示す高分子であって、溶融時に液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーである。スメクチック、ネマチック、ねじれネマチック（コレステリック）、ディスコティック等のいずれの液晶であっても良い。
光学素子としては、好ましくは均一でモノドメインなネマチック液晶相またはねじれネマチック液晶相を示すものである。ここで選択されるサーモトロピック液晶ポリマーは、液晶状態ではネマチック配向またはねじれネマチック配向し、液晶転移温度以下の温度領域ではガラス状態となる液晶性高分子である。
【００１０】
液晶性高分子としては、カルボン酸基、アルコール基、フェノール基、アミノ基、チオール基などを有する化合物を縮合させて成る縮合系液晶性高分子、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など二重結合を有する液晶性化合物などを原料として得られる液晶性ビニルポリマー、アルコキシシラン基を有する液晶化合物などから合成される液晶性ポリシロキサン、エポキシ基を有する液晶性化合物などから合成される液晶性エポキシ樹脂および上記液晶性高分子の混合物などが例示できる。これらの各種液晶性高分子の中でも、得られるフィルムの光学特性などの点から縮合系液晶性高分子が最も好ましい。
【００１１】
縮合系液晶性高分子は、通常二官能性モノマーを適当な方法で縮合して得ることができる。当該二官能性モノマーとしては、芳香族またはシクロヘキサン環を有する二官能性モノマーが望ましく、具体的には、フェニレンジアミン等のジアミン類、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のジオール類、１，４−フェニレンジチオール、１，２−フェニレンジチオール等のジチオール類、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸類、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸等のアミノ酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフィニルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸類などを例示できる。なかでもヒドロキシ基を持つ成分としてカテコール単位を必須構造単位として含有する縮合系液晶性高分子が最も好ましい。
【００１２】
縮合系液晶性高分子を調製する際の原料モノマーには、液晶性を破壊しない程度において、例えば、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール類、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン等の脂肪族ジアミン類、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸類などが添加可能である。
【００１３】
また、必要に応じて液晶性高分子の主鎖末端を修飾するために、一官能性モノマーや三官能性モノマー等を原料モノマー中に添加することもできる。一官能性モノマーとしては、カルボン酸基、アミン基、アルコール基、フェノール基、チオール基などを一分子中に一個有する例えば芳香族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、フェノール類、脂肪族フェノール類が挙げられる。また三官能性モノマーとしては、例えばトリメリット酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１４】
これらのモノマーを縮合して縮合系液晶性高分子、具体的には液晶性ポリエステルを得る方法は、特に制限されるものではなく、当該分野で公知の如何なる方法も適宜採用することができる。例えば、カルボン酸を酸ハロゲン化物としたり、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を存在させることによってカルボン酸を活性化した後、アルコール、アミン等と反応させる方法、フェノールを酢酸エステル化した後、カルボン酸と反応させ脱酢酸反応により合成する方法、カルボン酸をメチルエステルのようなエステル化物とした後、必要であれば適当な触媒の存在下、アルコールと反応させ脱アルコール反応により合成する方法などが任意に採用できる。
【００１５】
本発明の液晶性高分子には、上記したような縮合系液晶性高分子を単独で用いることもでき、また、２種類または３種類以上の縮合系液晶性高分子の混合物を用いることもできる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲において光学活性な液晶性高分子、液晶性ビニルポリマー、液晶性ポリシロキサン、液晶性エポキシ樹脂等の各種液晶性高分子や非液晶性高分子などを適宜混合して用いることもできる。
【００１６】
これらのポリマーの分子量は、各種溶媒、例えばフェノール／テトラクロロエタン（重量比：６０／４０）混合溶媒中において、３０℃で測定した対数粘度が０．０５から３．０に相当するものが好ましく、さらに好ましくは０．０７から２．０の範囲である。対数粘度が０．０５より小さい場合は、得られた液晶性高分子の強度が弱くなり好ましくない。また３．０より大きい場合は、液晶形成時の粘性が高すぎて、配向性の低下や配向に要する時間の増加などの点で問題が生じる。
【００１７】
また、上記光学活性な高分子化合物の分子量は、例えばフェノール／テトラクロロエタン中、３０℃で測定した対数粘度が０．０５から５．０の範囲に相当するものが好ましい。対数粘度が５．０より大きい場合は、粘性が高すぎて結果的に配向性の低下を招き、また０．０５より小さい場合は、組成の調整が難しくなるため、いずれも好ましくない。
【００１８】
液晶性高分子として上記ポリエステル系ポリマーを採用すれば、接着剤層として使用するアクリル系樹脂との接着性がよく好ましいものである。液晶性高分子は、配向基板により配向が規制される。配向基板は、適宜の基材上に形成された高分子フィルムであることもできる。
【００１９】
本発明において長尺基板フィルムとして、配向基板フィルムおよび透光性基板フィルムのいずれも使用できる。本発明において用いることができる配向基板フィルムは、長尺の連続延伸フィルムをそのまま用いるか、あるいは長尺の連続フィルムのＭＤ（長手）方向に対して平行または所定の角度で斜め方向にラビング処理し、このラビング処理面と接触した液晶性高分子がラビング処理の方向に対応して配向し得るものである。このような配向基板フィルムとしては、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；ナイロンなどのポリアミド；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリケトン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンサルファイド；ポリフェニレンオキサイド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリアクリレート、ポリメタクリレート；トリアセテートセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂などが例示される。
【００２０】
上記高分子フィルムは、それ自体にラビング処理を施すことができ、またこれらの高分子フィルムを基材として、その表面に上記のような他の高分子からなる有機薄膜を形成してなるものでもよい。また、このような基材上に形成される有機薄膜の基材としては、上記高分子フィルムの他に、銅、ステンレス鋼、鋼などの金属箔とすることもできる。その他、前記配向基板それ自体を、銅、ステンレス鋼、鋼などの金属箔で形成することもできる。本発明において特に好ましい配向基板フィルムは、長尺の自立性のある高分子フィルムそれ自体をラビング処理してなり、特に積層すべき基材などを使用しないものである。かかる目的に好適な長尺フィルムとしては、上記のフィルムのうち、熱可塑性樹脂からなるフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂である。熱硬化性樹脂フィルムとしては、ポリイミドが好適に用いられる。
【００２１】
ここで、長尺フィルムとは、一定の長さを有する連続したフィルムを意味し、工業的にはロール巻きされた形態で供給され得るような連続フィルムをいう。もちろん、ロール巻の形態が必須ではなく、適宜に折り畳まれた連続フィルムでもよい。長尺フィルムの長さは、場合により１０，０００ｍの長さに達することもある。
【００２２】
長尺の配向基板フィルム上へ長尺の液晶性高分子層を形成する操作は任意の方法で行うことができる。すなわち、液晶性高分子を適宜の溶剤に溶解させ、ロールコーターなどの塗工設備を用いて塗布、乾燥させて液晶性高分子層を形成する方法、あるいは、Ｔダイなどにより高分子液晶を溶融押出しするなどの方法を用いることができる。また、膜厚などの品質の観点から、溶液塗布および乾燥による方法が適当である。塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート法、カーテンコート法やスロットコート法などのダイコート法などを採用することができる。塗工幅としては、通常１０〜２，０００ｍｍ、好ましくは１００〜１，０００ｍｍの範囲で選択される。本発明を適用する上で好ましい膜厚範囲は、使用する光の波長域や測定装置の精度にもよるが、０．５μｍ〜１００μｍが適当である。塗布後、溶剤を乾燥により除去する。
【００２３】
ＭＤ方向に対し平行に、またはＭＤ方向に対し所定の角度で斜めの方向にラビング処理してなる長尺の配向基板フィルム上に、液晶性高分子層が形成された後に、所定の温度で所定時間加熱することにより、液晶性高分子を配向させ、次にＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度に冷却することによって液晶構造を固定化する。ここで固定化される液晶構造としては、用いられる液晶性高分子の種類、組成比等が異なることから一概には言えないが、例えばネマチック配向、ネマチックハイブリッド配向、ねじれネマチック配向、コレステリック配向等が挙げられる。ただし、これら液晶構造は、例示であり、本発明はこれら液晶構造になんら限定されるものではない。固定化後の液晶性高分子層の膜厚は、特に制限はない。光の波長によって異なるが、例えば、ディスプレイ用途などの可視光が重要である分野においては、０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。０．１μｍ未満では精度よく膜厚を調整することが困難となるので好ましくない。また、あまり厚くなると光学素子としての規制力が弱まり好ましくなく、この観点から１，０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の範囲が適当である。本発明においては、下の配向基板フィルムが所定の角度でラビング処理された長尺配向基板フィルムであるから、このラビング処理に対応した角度に配向した長尺液晶性高分子フィルムが得られる。
【００２４】
透光性基板用フィルムとしては、透明性を有し、液晶性高分子層を支持できるものであれば特に限定されないが、長尺のものを必要とするところから、プラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエチレンサルファイド、アモルファスポリエチレン、トリアセチルセルロースなどを挙げることができる。また、基板用フィルムの厚さは０．５〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの範囲である。透光性基板フィルムは上記特許文献１記載のような転写法において使用することができる。また、透光性基板フィルムへ液晶性高分子性融液を塗布することもできるが、その場合は配向基板フィルムへ塗布する場合と同様にして行うことができる。
【００２５】
本発明者らは、液晶性高分子溶液を塗布した後の未硬化の塗布層厚と硬化後の液晶性高分子層の膜厚との間に一定の関係が成り立つことを見出した。したがって、塗布工程で走行中に液晶性高分子溶液層の厚さを測定できれば硬化後の該液晶性高分子層の厚さをリアルタイムで把握することができる。本発明では、該液晶性高分子溶液の表面に光線を照射し、該液晶性高分子溶液表面からの反射光と該液晶性高分子溶液と基板フィルムとの界面からの反射光の干渉スペクトルから次の算出式により該液晶性高分子溶液層の厚さ（Ｄ）を求める。
２ｎ_ＬＤ＝Ｎλ_１２ｎ_ＬＤ＝（Ｎ＋１）λ_２
ｎ_Ｌ：液晶性高分子溶液の屈折率
Ｄ：液晶性高分子溶液の厚さ［μｍ］
λ_１、λ_２（λ_１＞λ_２）：干渉スペクトルの隣り合うピーク波長［μｍ］
Ｎ：整数
【００２６】
測定方法の一実施態様を図１に示す。図中、１は塗布用コーター、２はコーティングロール、３は基板フィルム、４は液晶性高分子溶液層、５は投受光用プローブ、６は光源、７は分光測定装置、８はスペクトル表示兼膜厚計算用コンピューターである。液晶性高分子溶液を塗布後の未硬化の液晶性高分子溶液層４面に垂直方向でプローブ５の先端から波長２００〜１０００ｎｍの光線を照射し、液晶性高分子溶液層４表面からの反射光と該液晶性高分子溶液層４と基板フィルム３との界面からの反射光をプローブ５で受光後分光測定装置７を通し、コンピューター８にて両反射光の干渉スペクトルから該液晶性高分子溶液層４の厚みを計算し表示する。
【００２７】
分光測定装置７としては測定波長域が２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲をカバーするものであれば特に制限はない。分光器と検出器が一体化した波長再現性の良好な分光測定装置が好ましい。浜松ホトニクス株式会社製のＰＭＡ−１１などが使用できる。
【００２８】
基板フィルムの走行方向と交差する方向、すなわちフィルの幅方向、にプローブ５を往復動させながら測定するのが好ましい。これにより、該液晶性高分子塗布層の長さ方向および幅方向の厚さの測定を連続的に行うことができる。
【００２９】
以上のようにして得られた測定結果が所定の厚みを±１％以上超えたときには、次のような対応を適宜施す。（１）直ちに運転を停止しＴ−ダイやコーターなどの塗布装置の機械的調整や塗布量の調整を行い所定の厚み範囲内の厚さを回復する。（２）運転を継続しながら機械的調整や塗布量の調整を行い所定の厚さに復帰させる。後者の場合は、欠陥品の発生したフィルム部位をマークしておけば、後続の工程を停止せずに製品を得、その後に不合格品の部位を使用対象または販売対象から除外することができるので経済的である。
【００３０】
このようにして得られた積層体から光学素子を製造するには各種の公知技術を適用できる。たとえば、基板フィルムとして配向基板フィルムを使用した場合は上述の特許文献１記載の転写方法に供し、透光性基板フィルム上に該液晶性高分子性層を転写して光学素子とするのに適している。基板フィルムとして透光性基板フィルムを使用した場合は、必要に応じてさらに加工処理を施し、光学素子とするのに適している。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお参考例および実施例で用いた各分折法は以下のとおりである。
（１）塗布厚の測定
浜松ホトニクス株式会社製分光測定装置ＰＭＡ−１１を使用して、該塗布面から垂直に約３０ｃｍの場所からプローブの先端を位置させ、該フィルムの幅方向に８ｍｍ／秒の速度で往復させながら、１分ごとに塗布層の厚さを測定した。
（２）対数粘度の測定
ウッベローデ型粘度計を用いて、フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で測定した。
（３）液晶性高分子の組成の決定
液晶性ポリエステルを重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ４００）で測定し組成を決定した。
【００３２】
（参考例）
式（１）の液晶性高分子物質（対数粘度＝０．２２ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝６１℃）、及び式（２）の（Ｒ）−３−メチルヘキサン−１，６−ジオール単位を含む光学活性な液晶性高分子物質（対数粘度＝０．１７ｄｌ／ｇ）を合成した。
これらの高分子材料の合成は、オルトジクロルベンゼン溶媒中、トリエチルアミンの共存下で、ジカルボン酸単位に対応する酸塩化物とジオール化合物とを反応させることによって行った。
得られた式（１）の液晶性高分子物質１８．１ｇ及び式（２）の液晶性高分子物質１．９ｇの混合物を８０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させて液晶性高分子物質溶液を調製した。
【００３３】
【化１】

【００３４】
【化２】

【００３５】
［実施例１］
ラビング処理した４００ｍｍ幅、厚み６０μｍの長尺のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を配向基板フィルムとして用いた。当該フィルムを１０ｍ／分の速度で走行させながら、ラビング処理面上に、ロールコーターを使用して参考例で製造した液晶性高分子物質溶液を３００ｍｍ幅で塗布した。硬化後の液晶性高分子膜に対する設定厚は５．０μｍであり、これに対応する塗布層厚は２１．２μｍであった。厚さの測定結果を図２に○で示す。図２に示すように厚さはほとんど変化せず設定値の±１％以内に収まっていた。乾燥後２００℃×１５分間加熱処理して液晶性高分子を配向させ、次に室温まで冷却して液晶構造（ねじれネマチック配向構造）を固定化した。得られた長尺積層体の液晶性高分子層について、厚さのばらつきを求めたところ設定厚である５．０μｍ±１％の範囲に収まっていた。
【００３６】
［実施例２］
塗布工程の途中でロールコーターからの液晶性高分子溶液の塗布量を一時的に変更したほかは、実施例１と同様にして行った。厚さ測定の結果を図２中に△で示す。図２中、Ｂ点にて塗布量を変更した。厚さ変化が±１％を超えた部位の測定が示されている。硬化後の液晶性高分子層の厚さを測定したところ、厚さが設定値より＋２％以上の部位が認められた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、走行中の長尺の基板フィルム上に塗布された液晶性高分子溶液層の厚さ変化を監視できるようになった。これによって塗布工程の制御が効率的に行われ、光学素子の歩留りが向上し、生産性および経済性が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により塗布厚を測定している状態の概略模式図。
【図２】実施例１および２による未硬化の液晶性高分子溶液層の厚さ測定結果を示す。
【符号の説明】
１塗布用コーター
２コーティングロール
３基板フィルム
４液晶性高分子溶液層
５投受光用プローブ
６光源
７分光器
８スペクトル表示兼膜厚計算用コンピューター
図２中の○は実施例１の、△は実施例２の測定値を示す。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a color compensator for a liquid crystal display device, a viewing angle improving plate for a liquid crystal display device, an optical retardation plate, a brightness improving plate, an antireflection plate, a color polarizing plate, a half-wave plate, and a quarter-wave plate. The present invention relates to a method for controlling a coating process by continuously measuring the thickness of a liquid crystalline polymer solution layer in the production of a laminate having a liquid crystalline polymer layer useful as an optical element such as an optical rotatory optical element. is there.
[0002]
[Prior art]
Optical elements made of liquid crystalline polymers, especially liquid crystalline polymers with a fixed alignment structure unique to liquid crystals, are used for various display optical applications, for example, as color compensating plates for liquid crystal displays and viewing angle improving plates for liquid crystal displays. And contributes to higher performance, lighter and thinner displays. As a method for manufacturing this optical element, a method has been proposed in which a layer composed of a liquid crystalline polymer formed on an alignment substrate is transferred onto a translucent substrate (for example, see Patent Document 1). Alternatively, a manufacturing method of forming a liquid crystal polymer layer on a light-transmitting substrate has been proposed. Such a production method has made it possible to produce optical elements in various product forms, and has opened the way to optical elements made of liquid crystalline polymers of the film type.
[0003]
However, the performance requirements for optical elements, particularly for optical elements for liquid crystal display elements, are extremely severe, and various difficult problems are encountered, especially when attempting to continuously manufacture long optical elements. That is, the film thickness is a factor that affects the optical characteristics of the optical element. For example, retardation, which is one of the important optical characteristics, is determined by the birefringence (Δn) and the thickness (d) of the liquid crystal polymer layer in the optical element. It is important to keep the thickness of the layer uniform in the length and width directions. This liquid crystalline polymer layer is usually very thin, such as 0.5 μm to 10 μm, and its thickness tolerance may be required to be within ± 1%. The present inventors have found that a certain relationship holds between the thickness of the uncured coating layer after applying the liquid crystalline polymer solution and the thickness of the cured liquid crystalline polymer layer. If the thickness of the liquid crystalline polymer solution layer can be accurately measured in the coating process and the change in the coating thickness can be monitored, the coating process can be controlled efficiently and the product yield will be improved. There is expected.
[0004]
For example, when a T-die or a coater is used as a solution coating method, even if the coating apparatus is set to a desired state by optimizing the liquid discharge amount and the coating gap of the T-die or the peripheral speed ratio of the coater, continuous operation is performed. There is a possibility that a slight variation occurs due to various factors therein, and the film thickness of the obtained product becomes non-uniform. As a result, rejection may occur after the product has been produced, which is very economically disadvantageous.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-113911 (claims, FIGS. 1 and 2)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for controlling the thickness of a liquid crystalline polymer solution layer at the stage of a coating process.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The first aspect of the present invention is to irradiate the surface of a running laminate formed by applying a liquid crystalline polymer solution onto a running long substrate film with light reflected from the surface of the liquid crystalline polymer solution layer. The thickness of the liquid crystalline polymer solution layer is measured from an interference spectrum between the liquid crystalline polymer solution layer and light reflected from the interface of the substrate film, and the measured value is monitored to control the coating step. The present invention relates to a method for manufacturing a characteristic optical element.
[0008]
The second aspect of the present invention relates to the manufacturing method according to the first aspect of the present invention, wherein the light beam is moved in a direction intersecting with the traveling direction of the traveling laminate.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be further described. In the present invention, the substance to be applied is a polymer exhibiting liquid crystallinity, and is a thermotropic liquid crystal polymer exhibiting liquid crystallinity when melted. Any liquid crystal such as smectic, nematic, twisted nematic (cholesteric), and discotic may be used.
The optical element preferably exhibits a uniform monodomain nematic liquid crystal phase or a twisted nematic liquid crystal phase. The thermotropic liquid crystal polymer selected here is a liquid crystalline polymer which is in a nematic alignment or a twisted nematic alignment in a liquid crystal state, and is in a glass state in a temperature region below a liquid crystal transition temperature.
[0010]
Examples of the liquid crystalline polymer include a condensed liquid crystalline polymer obtained by condensing a compound having a carboxylic acid group, an alcohol group, a phenol group, an amino group, a thiol group, and the like, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and the like. Liquid crystalline vinyl polymers obtained from liquid crystalline compounds having double bonds as raw materials, liquid crystalline polysiloxanes synthesized from liquid crystal compounds having alkoxysilane groups, liquid crystalline properties synthesized from liquid crystal compounds having epoxy groups, etc. Examples thereof include a mixture of an epoxy resin and the above liquid crystalline polymer. Among these various liquid crystalline polymers, a condensed liquid crystalline polymer is most preferable in view of the optical characteristics of the obtained film.
[0011]
The condensed liquid crystalline polymer can be usually obtained by condensing a bifunctional monomer by an appropriate method. As the bifunctional monomer, a bifunctional monomer having an aromatic or cyclohexane ring is desirable, and specifically, diamines such as phenylenediamine, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, resorcinol, catechol, 4-methylcatechol, Diols such as 4-tert-butylcatechol and 2,3-dihydroxynaphthalene, dithiols such as 1,4-phenylenedithiol and 1,2-phenylenedithiol, salicylic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, Hydroxycarboxylic acids such as 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 7-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid and the like Amino acids, phthalic acid, isophthalic acid, Phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-bifinyldicarboxylic acid, 4,4′-stilbenedicarboxylic acid, 1,4 And dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Among them, a condensed liquid crystalline polymer containing a catechol unit as an essential structural unit as a component having a hydroxy group is most preferable.
[0012]
The raw material monomer when preparing the condensation type liquid crystalline polymer, to the extent that the liquid crystallinity is not destroyed, for example, oxalic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, aliphatic diols such as octanediol, nonanediol, decanediol, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane , Diaminopentane, diaminohexane, diaminoheptane, diaminooctane, diaminononane, aliphatic diamines such as diaminodecane, hydroxyacetic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxyhexane , Hydroxy heptanoic acid, hydroxy octanoic acid, hydroxy nonanoic acid, and aliphatic hydroxycarboxylic acids such as hydroxy decanoic acid can be added.
[0013]
If necessary, a monofunctional monomer or a trifunctional monomer can be added to the raw material monomer in order to modify the main chain terminal of the liquid crystalline polymer. Examples of the monofunctional monomer include a carboxylic acid group, an amine group, an alcohol group, a phenol group, and a thiol group in one molecule such as aromatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids, aromatic amines, and aliphatic amines. Phenols and aliphatic phenols. Examples of the trifunctional monomer include trimellitic acid, dihydroxybenzoic acid, hydroxybenzenecarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid.
[0014]
The method for condensing these monomers to obtain a condensed liquid crystalline polymer, specifically, a liquid crystalline polyester is not particularly limited, and any method known in the art can be appropriately employed. For example, a method in which a carboxylic acid is activated by making the carboxylic acid an acid halide or in the presence of dicyclohexylcarbodiimide or the like, followed by a reaction with an alcohol, an amine, or the like, a method of reacting a phenol with carboxylic acid, followed by a reaction with the carboxylic acid and removing the phenol. A method of synthesizing by an acetic acid reaction, a method of converting an carboxylic acid into an esterified product such as a methyl ester, and then, if necessary, reacting with an alcohol in the presence of an appropriate catalyst to synthesize by a dealcoholation reaction can be arbitrarily adopted.
[0015]
As the liquid crystalline polymer of the present invention, the above-mentioned condensed liquid crystalline polymer can be used alone, or a mixture of two or more kinds of condensed liquid crystalline polymers can be used. . Furthermore, various liquid crystal polymers such as liquid crystal polymers, liquid crystal vinyl polymers, liquid crystal polysiloxanes, liquid crystal epoxy resins, and other liquid crystal polymers and non-liquid crystal polymers that are optically active are mixed as long as the effects of the present invention are not impaired. It can also be used.
[0016]
The molecular weight of these polymers is preferably such that the logarithmic viscosity measured at 30 ° C. in various solvents, for example, a phenol / tetrachloroethane (weight ratio: 60/40) mixed solvent, corresponds to 0.05 to 3.0, More preferably, it is in the range of 0.07 to 2.0. When the logarithmic viscosity is smaller than 0.05, the strength of the obtained liquid crystalline polymer becomes weak, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than 3.0, the viscosity at the time of forming the liquid crystal is too high, which causes problems such as a decrease in alignment and an increase in the time required for alignment.
[0017]
The molecular weight of the optically active polymer compound is preferably such that the logarithmic viscosity measured at 30 ° C. in phenol / tetrachloroethane falls within a range of 0.05 to 5.0. When the logarithmic viscosity is larger than 5.0, the viscosity is too high, resulting in a decrease in orientation. On the other hand, when the logarithmic viscosity is smaller than 0.05, it becomes difficult to adjust the composition, and thus both are not preferred.
[0018]
If the polyester-based polymer is used as the liquid crystalline polymer, the adhesiveness to the acrylic resin used as the adhesive layer is good, which is preferable. The alignment of the liquid crystalline polymer is regulated by the alignment substrate. The alignment substrate may be a polymer film formed on an appropriate substrate.
[0019]
In the present invention, any of an oriented substrate film and a translucent substrate film can be used as the long substrate film. As the oriented substrate film that can be used in the present invention, a long continuous stretched film may be used as it is, or may be subjected to a rubbing treatment parallel or at a predetermined angle to the MD (longitudinal) direction of the long continuous film. The liquid crystalline polymer in contact with the rubbed surface can be oriented according to the direction of the rubbing process. Examples of such an oriented substrate film include thermosetting resins such as polyimide, epoxy resin, and phenolic resin; polyamides such as nylon; polyetherimide; polyetherketone; polyetheretherketone; polyketone; polyethersulfone; Polyphenylene oxide; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyacetals; polycarbonates; polyacrylates, polymethacrylates; cellulose-based resins such as triacetate cellulose; and thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol.
[0020]
The above-mentioned polymer film can be subjected to a rubbing treatment itself, or even if these polymer films are used as a base material and an organic thin film made of another polymer as described above is formed on the surface thereof. Good. In addition, as the base material of the organic thin film formed on such a base material, a metal foil such as copper, stainless steel, and steel can be used in addition to the polymer film. In addition, the orientation substrate itself can be formed of a metal foil such as copper, stainless steel, and steel. In the present invention, a particularly preferred oriented substrate film is obtained by subjecting a long self-supporting polymer film itself to a rubbing treatment, and does not particularly use a substrate to be laminated. The long film suitable for this purpose is a film made of a thermoplastic resin among the above-mentioned films, for example, a thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and polyvinyl alcohol. As the thermosetting resin film, polyimide is preferably used.
[0021]
Here, the long film means a continuous film having a certain length, and industrially refers to a continuous film that can be supplied in a roll-wound form. Of course, the form of roll winding is not essential, and a continuous film appropriately folded may be used. The length of the long film may reach 10,000 m in some cases.
[0022]
The operation of forming a long liquid crystalline polymer layer on a long oriented substrate film can be performed by any method. That is, a liquid crystalline polymer is dissolved in an appropriate solvent, and coated and dried using a coating equipment such as a roll coater to form a liquid crystalline polymer layer, or a polymer liquid crystal is melted by a T-die or the like. A method such as extrusion can be used. Further, from the viewpoint of quality such as film thickness, a method based on solution application and drying is appropriate. The application method is not particularly limited, and for example, a roll coating method, a curtain coating method, a slot coating method, or another die coating method can be employed. The coating width is selected in the range of usually 10 to 2,000 mm, preferably 100 to 1,000 mm. A preferable thickness range for applying the present invention is 0.5 μm to 100 μm, though it depends on the wavelength range of the light to be used and the accuracy of the measuring device. After application, the solvent is removed by drying.
[0023]
After a liquid crystalline polymer layer is formed on a long oriented substrate film formed by rubbing in a direction parallel to the MD direction or at a predetermined angle to the MD direction, a predetermined temperature is applied at a predetermined temperature. The liquid crystal polymer is oriented by heating for a time, and then cooled to a temperature equal to or lower than Tg (glass transition temperature) to fix the liquid crystal structure. As the liquid crystal structure to be fixed here, it cannot be said unconditionally because the type of liquid crystalline polymer used, the composition ratio, and the like are different, but, for example, nematic alignment, nematic hybrid alignment, twisted nematic alignment, cholesteric alignment, and the like. No. However, these liquid crystal structures are examples, and the present invention is not limited to these liquid crystal structures at all. The thickness of the liquid crystalline polymer layer after immobilization is not particularly limited. Although it differs depending on the wavelength of light, for example, in a field where visible light is important, such as a display application, the thickness is 0.1 μm or more, preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more. When the thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to adjust the film thickness with high accuracy, which is not preferable. On the other hand, if the thickness is too large, the regulating force of the optical element is weakened, which is not preferable. In the present invention, since the lower oriented substrate film is a long oriented substrate film rubbed at a predetermined angle, a long liquid crystalline polymer film oriented at an angle corresponding to the rubbing process is obtained.
[0024]
The light-transmitting substrate film is not particularly limited as long as it has transparency and can support a liquid crystalline polymer layer, but since a long film is required, a plastic film, for example, polyethylene terephthalate , Polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyethylene sulfide, amorphous polyethylene, triacetyl cellulose and the like. The thickness of the substrate film is in the range of 0.5 to 200 μm, preferably 1 to 100 μm. The translucent substrate film can be used in a transfer method as described in Patent Document 1. In addition, a liquid crystalline polymer melt can be applied to a light-transmitting substrate film, but in that case, the application can be performed in the same manner as the application to an oriented substrate film.
[0025]
The present inventors have found that a certain relationship holds between the thickness of the uncured coating layer after applying the liquid crystalline polymer solution and the thickness of the cured liquid crystalline polymer layer. Therefore, if the thickness of the liquid crystalline polymer solution layer can be measured during running in the coating process, the thickness of the cured liquid crystalline polymer layer can be grasped in real time. In the present invention, the surface of the liquid crystalline polymer solution is irradiated with light rays, and the interference spectrum of the reflected light from the liquid crystalline polymer solution surface and the reflected light from the interface between the liquid crystalline polymer solution and the substrate film is obtained. The thickness (D) of the liquid crystalline polymer solution layer is determined by the following equation.
2n _L D = Nλ ₁ 2n _L D = (N + 1) λ ₂
n _L : refractive index of liquid crystalline polymer solution D: thickness of liquid crystalline polymer solution [μm]
λ ₁ , λ ₂ (λ ₁ > λ ₂ ): adjacent peak wavelengths [μm] of the interference spectrum
N: integer
One embodiment of the measuring method is shown in FIG. In the figure, 1 is a coating coater, 2 is a coating roll, 3 is a substrate film, 4 is a liquid crystalline polymer solution layer, 5 is a light emitting / receiving probe, 6 is a light source, 7 is a spectrometer, and 8 is a spectrum display device. It is a computer for film thickness calculation. The uncured liquid crystalline polymer solution layer 4 after application of the liquid crystalline polymer solution is irradiated with a light beam having a wavelength of 200 to 1000 nm from the tip of the probe 5 in a vertical direction, and reflected from the liquid crystalline polymer solution layer 4 surface. After the light and the reflected light from the interface between the liquid crystalline polymer solution layer 4 and the substrate film 3 are received by the probe 5, the light passes through the spectrometer 7, and the computer 8 determines the liquid crystalline polymer from the interference spectrum of the two reflected lights. The thickness of the solution layer 4 is calculated and displayed.
[0027]
There is no particular limitation on the spectrometer 7 as long as the measurement wavelength range covers the range of 200 nm to 1000 nm. A spectrometer with good wavelength reproducibility in which a spectroscope and a detector are integrated is preferable. PMA-11 manufactured by Hamamatsu Photonics KK can be used.
[0028]
It is preferable to measure while reciprocating the probe 5 in a direction intersecting the running direction of the substrate film, that is, in the width direction of the fill. This makes it possible to continuously measure the thickness in the length direction and the width direction of the liquid crystalline polymer coating layer.
[0029]
When the measurement result obtained as described above exceeds a predetermined thickness by ± 1% or more, the following measures are appropriately taken. (1) Immediately stop the operation, and mechanically adjust a coating device such as a T-die or a coater or adjust a coating amount to recover a thickness within a predetermined thickness range. (2) Mechanical adjustment and application amount adjustment are performed while the operation is continued, and the thickness is returned to a predetermined thickness. In the latter case, marking the film area where the defective product has occurred allows you to obtain the product without stopping the subsequent process and then exclude the rejected product from use or sale So economical.
[0030]
Various known techniques can be applied to manufacture an optical element from the laminate thus obtained. For example, when an oriented substrate film is used as the substrate film, it is subjected to the transfer method described in Patent Document 1 described above, and is suitable for transferring the liquid crystalline polymer layer onto a translucent substrate film to form an optical element. ing. When a light-transmitting substrate film is used as the substrate film, it is suitable for further processing as needed to obtain an optical element.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, each analysis method used in the reference example and the example is as follows.
(1) Measurement of coating thickness Using a spectrometer PMA-11 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd., the tip of the probe was positioned at a position about 30 cm vertically from the coating surface, and 8 mm / sec in the width direction of the film. The thickness of the coating layer was measured every minute while reciprocating at the speed shown in FIG.
(2) Measurement of logarithmic viscosity The viscosity was measured at 30 ° C. in a phenol / tetrachloroethane (60/40 weight ratio) mixed solvent using an Ubbelohde viscometer.
(3) Determination of composition of liquid crystalline polymer The liquid crystalline polyester was dissolved in deuterated chloroform, and the composition was determined by measuring with 400 MHz ¹ H-NMR (JNM-GX400 manufactured by JEOL Ltd.).
[0032]
(Reference example)
A liquid crystal polymer of the formula (1) (logarithmic viscosity = 0.22 dl / g, Tg = 61 ° C.), and an optical system containing (R) -3-methylhexane-1,6-diol unit of the formula (2) An active liquid crystalline polymer substance (logarithmic viscosity = 0.17 dl / g) was synthesized.
The synthesis of these polymer materials was carried out by reacting an acid chloride corresponding to a dicarboxylic acid unit with a diol compound in an orthodichlorobenzene solvent in the presence of triethylamine.
A mixture of 18.1 g of the obtained liquid crystalline polymer substance of the formula (1) and 1.9 g of the liquid crystal polymer substance of the formula (2) is dissolved in 80 g of N-methylpyrrolidone to prepare a liquid crystalline polymer substance solution. Prepared.
[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
[Example 1]
A rubbed long polyetheretherketone (PEEK) having a width of 400 mm and a thickness of 60 μm was used as an oriented substrate film. While running the film at a speed of 10 m / min, the liquid crystalline polymer solution prepared in Reference Example was applied on the rubbed surface with a roll coater in a width of 300 mm. The set thickness for the cured liquid crystalline polymer film was 5.0 μm, and the corresponding coating layer thickness was 21.2 μm. The result of the thickness measurement is shown by a circle in FIG. As shown in FIG. 2, the thickness hardly changed and was within ± 1% of the set value. After drying, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 minutes to align the liquid crystalline polymer, and then cooled to room temperature to fix the liquid crystal structure (twisted nematic alignment structure). When the dispersion of the thickness of the obtained liquid crystalline polymer layer of the long laminate was measured, the dispersion was within the set thickness of 5.0 μm ± 1%.
[0036]
[Example 2]
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the application amount of the liquid crystalline polymer solution from the roll coater was temporarily changed during the application step. The result of the thickness measurement is indicated by a triangle in FIG. In FIG. 2, the application amount was changed at point B. Measurements at sites where the thickness change exceeds ± 1% are shown. When the thickness of the liquid crystalline polymer layer after curing was measured, a portion where the thickness was + 2% or more from the set value was recognized.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, a change in the thickness of a liquid crystalline polymer solution layer applied on a long substrate film during traveling can be monitored. As a result, the coating process is efficiently controlled, the yield of the optical element is improved, and the productivity and the economic efficiency are dramatically improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a state where a coating thickness is measured by a method of the present invention.
FIG. 2 shows the results of measuring the thickness of an uncured liquid crystalline polymer solution layer according to Examples 1 and 2.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Coater for coating 2 Coating roll 3 Substrate film 4 Liquid crystalline polymer solution layer 5 Light emitting and receiving probe 6 Light source 7 Spectroscope 8 Computer for spectrum display and film thickness calculation Computer in FIG. 4 shows the measured values of Example 2.

Claims

The surface of a running laminate formed by applying a liquid crystalline polymer solution onto a running long substrate film is irradiated with light rays, and reflected light from the surface of the liquid crystalline polymer solution layer and the liquid crystalline polymer solution layer Manufacturing an optical element, wherein the thickness of the liquid crystalline polymer solution layer is measured from an interference spectrum between the liquid crystal polymer solution layer and light reflected from the interface of the substrate film, and the measured value is monitored to control the coating step. Method.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the light beam is moved in a direction intersecting with a traveling direction of the traveling laminate.