JP2004277251A

JP2004277251A - Heat resistant structure, method of manufacturing the same and coating material

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Publication number: JP2004277251A
Application number: JP2003073687A
Authority: JP
Inventors: Shinya Tomosue; 信也友末; Koji Iwata; 耕治岩田; Toshihiro Yoshimoto; 俊裕吉本
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2004-10-07
Anticipated expiration: 2023-03-18
Also published as: JP4373691B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat resistant structure having heat resistant and heat insulation property in a degree to be continuously used at ≥1,000°C and excellent dusting preventing property, a method of manufacturing the same and a coating material used for the manufacture of the heat resistant structure. <P>SOLUTION: The heat resistant structure is structured by forming a crystallized glass coating film layer on the surface of a heat resistant base material having ≤0.5 W/m×K heat conductivity at 1,000°C. The manufacturing method of the heat resistant structure is performed by coating or impregnating at least the surface of the heat resistant base material with the coating material containing crystallized glass powder and a binder and drying. The method of manufacturing the heat resistant structure is performed by coating or impregnating at least the surface of the heat resistant base material with the coating material containing crystallized glass powder and a binder and firing at 800-1,300°C. The method of the manufacturing the heat resistant base material is performed by coating and impregnating at least the surface of the heat resistant base material with a coating material containing glass producing raw material powder having a metal oxide composition ratio in which a crystallized glass is produced and firing at 1,350-1,500°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば焼成炉等の炉壁に用いられる耐熱構造体、その製造方法及びコーティング材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱構造体は、無機繊維及び無機バインダー、無機粒子及び無機バインダー等からなり、結合された無機繊維間等に空隙を有する構造のものである。耐熱構造体は、耐熱性、断熱性等の性質に優れるため種々の用途に用いられており、例えば、アルミノシリケート質繊維からなる耐熱構造体は、耐熱性、断熱性が高いことに加え熱容量が小さいため、焼成炉の炉壁等に付設する断熱材として用いられている。
【０００３】
ところで、焼成炉が特に半導体やディスプレイ等の電子部品の焼成に用いられる場合は、炉内の雰囲気がクリーンであることが求められることがある。このため、炉壁等の炉内部材には発塵の少ないことが要求される。しかし、上記アルミノシリケート質繊維からなる耐熱構造体は発塵が比較的多いため、電子部品用の炉壁材としては性能が十分でない。
【０００４】
これに対し、特公昭５７−１３５１４号公報には、耐火耐食性物質を有する成形体の表面に、ロウ石微粉末、水ガラス及びガラス繊維とを含む酸化防止被覆層を形成したタンディシュ内張材が開示されており、該内張材によれば、溶鋼注入前のタンディシュの予熱の際にも酸化せず、耐侵食抵抗が大きい等の効果が得られる。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５７−１３５１４号公報（第１頁〜第３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記内張材を焼成炉壁材のように連続して１０００℃以上で使用する耐熱構造体として用いると、酸化防止被覆層にクラックが入ったり、該層が剥離したりするという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、１０００℃以上で連続使用可能な耐熱性及び断熱性を有し、且つ、低発塵性の耐熱構造体、その製造方法及び該耐熱構造体の製造に用いるコーティング材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定性質を有する耐熱基材の表面に、結晶化ガラス被覆層を形成すると、耐熱構造体が１０００℃以上で連続使用可能な耐熱性及び断熱性を有し、且つ、低発塵性であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、１０００℃での熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の耐熱基材の表面に、結晶化ガラス被覆層が形成されることを特徴とする耐熱構造体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、耐熱基材の少なくとも表面に、結晶化ガラス粉末及びバインダーを含むコーティング材を塗布又は含浸する工程、及び、該コーティング材が塗布又は含浸された耐熱基材を乾燥する工程を含むことを特徴とする耐熱構造体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、耐熱基材の少なくとも表面に、結晶性ガラス粉末を含むコーティング材を塗布又は含浸する工程、及び、該コーティング材が塗布又は含浸された耐熱基材を８００〜１３００℃で焼成する工程を含むことを特徴とする耐熱構造体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、耐熱基材の少なくとも表面に、結晶化ガラスを生成し得る金属酸化物組成比のガラス生成原料粉末を含むコーティング材を塗布又は含浸する工程、及び、該コーティング材が塗布又は含浸された耐熱基材を１３５０〜１５００℃で焼成する工程を含むことを特徴とする耐熱構造体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、結晶化ガラス粉末及びバインダーを含むことを特徴とするコーティング材を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、結晶性ガラス粉末を含むことを特徴とするコーティング材を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、結晶化ガラスを生成し得る金属酸化物組成比のガラス生成原料粉末を含むことを特徴とするコーティング材を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る耐熱構造体は、耐熱基材の表面に、結晶化ガラス被覆層が形成されるものである。本発明で用いられる耐熱基材は、１０００℃での熱伝導率が、通常０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好ましくは０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率が該範囲内にあると、耐熱構造体を焼成炉の炉壁材等の断熱材用途に用いることができるため好ましい。
【００１７】
耐熱基材は、無機繊維、無機粒子又はこれら両方を無機バインダー等のバインダーで結合させて成形し、該成形体を乾燥させることにより得ることができる。
【００１８】
無機繊維及び無機バインダーを用いて耐熱基材を作製する場合、用いられる無機繊維としては、例えば、アルミノシリケート繊維、アルミナ繊維等が挙げられる。このうち、アルミノシリケート繊維は、低コストのため好ましい。無機繊維は、上記のうち１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、この場合に用いられる無機バインダーとしては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル等が挙げられる。無機バインダーは、上記のうち１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
無機粒子及び無機バインダーを用いて耐熱基材を作製する場合、用いられる無機粒子としては、例えば、ＣａＯ粉末、ＳｉＯ_２粉末、ワラストナイト粉末、アルミナ粉末、ムライト粉末、ジルコニア粉末等が挙げられる。このうち、アルミナ粉末は、高耐熱性であり、また低コストであるため好ましい。無機粒子は、上記のうち１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、この場合に用いられる無機バインダーとしては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル等が挙げられる。無機バインダーは、上記のうち１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
無機繊維、無機粒子及び無機バインダーを用いて耐熱基材を作製する場合、用いられる無機繊維及び無機粒子としては、例えば、上記無機繊維及び無機粒子が挙げられる。また、この場合に用いられる無機バインダーとしては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル等が挙げられる。無機バインダーは、上記のうち１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
耐熱基材は、例えば、上記無機繊維、無機粒子又はこれら両方を無機バインダー等のバインダーを含むスラリーを成形し、該成形体を乾燥させることにより得られる。成形方法としては、例えば、吸引脱水成形方法、半乾式成形方法等が挙げられる。乾燥方法としては、公知の方法を採用することができる。
【００２４】
また、本発明では、必要により、成形体の少なくとも表面を無機バインダーに浸漬し、乾燥させる硬化処理を行うと、少なくとも表面に硬化処理層が形成された耐熱基材が得られる。該耐熱基材は、少なくとも表面が硬化されているため、結晶化ガラス被覆層の厚さが薄くても、結晶化ガラス被覆層が外部衝撃やハンドリングに充分耐え得る強度を有するため好ましい。硬化処理に用いられる無機バインダーとしては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル等が挙げられる。
【００２５】
耐熱基材は、空隙率が通常５０％以上、好ましくは７０〜９８％、さらに好ましくは８０〜９５％である。ここで、空隙率とは耐熱基材中の空隙の全体積を耐熱基材の嵩体積で除した値をいう。耐熱基材の空隙率が上記範囲内にあると、熱容量が小さく、熱伝導率及び熱膨張率が低く、軽量で熱衝撃に強い耐熱構造体が得られる。さらに、耐熱基材と結晶化ガラス被覆層との間に熱膨張率の差が多少あり熱膨張の際に応力が生じても該応力が耐熱基材の空隙に吸収されるため、使用中に結晶化ガラス被覆層にクラックが発生したり、結晶化ガラス被覆層が耐熱基材から剥がれたりすることが起こり難くなる。
【００２６】
耐熱基材は、嵩密度が、通常１．５ｋｇ／ｍ^３以下、好ましくは０．１〜１．２ｋｇ／ｍ^３、さらに好ましくは０．１５〜０．７ｋｇ／ｍ^３である。嵩密度が１．５ｋｇ／ｍ^３を超えると、熱伝導率及び熱容量が大きくなるため断熱材として用いる場合に好ましくない。
【００２７】
耐熱基材は、耐熱基材を１２００℃に昇温した前後における寸法収縮率が、通常５％以下、好ましくは３％以下である。寸法収縮率が５％を超えると、炉壁等に施工した場合に耐熱基材同士の間に隙間が生じたり変形したりし易いため好ましくない。
【００２８】
耐熱基材は、熱膨張係数が、通常１０×１０^−６／℃以下、好ましくは８×１０^−６／℃以下である。熱膨張係数が１０×１０^−６／℃を超えると、熱衝撃に弱くなるため好ましくない。熱膨張係数は、ＪＩＳ−Ｒ１６１８「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」又はこれに準じた測定方法で測定することができる。
【００２９】
また、耐熱基材は、必要により結晶化ガラス被覆層又は結晶化ガラス含浸層を形成する前に、予め焼成してもよい。この場合、焼成温度は通常６００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２５０℃である。このように耐熱基材を予め焼成しておくと、後述の結晶化ガラス被覆層又は結晶化ガラス含浸層の形成の際に焼成することがあっても耐熱基材自体の焼成収縮が少なくて済むことから、耐熱構造体に割れが生じ難く、また反りが生じ難いため好ましい。
【００３０】
耐熱基材の表面には、結晶化ガラス被覆層が形成される。本発明において結晶化ガラス被覆層とは、実質的に結晶化ガラスからなり、且つ、耐熱基材の表面を被覆する層を意味する。なお、結晶化ガラス被覆層と耐熱基材との接着のために耐熱基材の内部に食い込んだ結晶化ガラス部分は、後述の結晶化ガラス含浸層が形成されていない場合は結晶化ガラス被覆層に含める。
【００３１】
本発明において結晶化ガラスとは、ガラスを再結晶化させて得られる材料をいう。結晶化ガラスは、例えば、非晶質であるガラスに熱処理や紫外線照射処理等を行うことによりガラス内部から結晶を析出させたり、非晶質であるガラスとセラミック粉末とを反応させて結晶を析出させたり、金属酸化物等の原料を結晶化ガラスを生成し得る組成比で混合して熱処理したりする方法により得られる。結晶化ガラスは、通常の非晶質ガラスに比べて、強固な結合を有し、熱膨張率が低く、熱衝撃に強い性質を有する。また、結晶化ガラスは、ホウ素化合物又は鉛化合物を含まないものであるであると、耐熱構造体を１３００℃程度の高温で用いても揮発する成分がなく、被焼成物が発塵で汚染されないため好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる結晶化ガラスの具体的な組成としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶化ガラス、Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス、Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系結晶化ガラス、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスが挙げられる。
【００３３】
このうち、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスであるコーディライト結晶化ガラス（２ＭｇＯ−２Ａｌ_２Ｏ_３−５ＳｉＯ_２）及びＺｎＯ−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスであるウィレマイト結晶化ガラス（２ＺｎＯ−ＳｉＯ_２）は、結晶化ガラス被覆層又は結晶化ガラス含浸層が強度及び耐熱性に優れるため好ましい。
【００３４】
結晶化ガラスの生成は、Ｘ線回析により各種結晶化ガラスの組成に特有の回析ピークが得られるため、結晶化ガラス被覆層の表面をＸ線回析すれば容易に判断することができる。
【００３５】
結晶化ガラス被覆層は、熱膨張係数を、前記耐熱基材の熱膨張係数に対して、通常−２５〜＋２５％、好ましくは−１０〜＋１０％、さらに好ましくは−５〜＋５％の範囲内になるように選ぶと、結晶化ガラス被覆層にクラックが入ったり結晶化ガラス被覆層が剥離したりして発塵することが起こり難いため好ましい。
【００３６】
結晶化ガラス被覆層は、厚さが、通常３０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０〜６００μｍ、さらに好ましくは１００〜４００μｍである。厚さが３０μｍ未満であると、強度が弱く低発塵の効果が得られ難いため好ましくなく、１ｍｍを超えると乾燥時、熱処理時のクラックが発生し易くなるため好ましくない。ここで、結晶化ガラス被覆層の厚さとは、耐熱基材の表面上に存在する結晶化ガラス層の厚さの平均値を意味する。すなわち、耐熱基材の内部に食い込んだ結晶化ガラス層は、結晶化ガラス被覆層の厚さの計算に含めない。
【００３７】
結晶化ガラス被覆層は、耐熱基材の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、耐熱基材の表面の全体に形成されている必要はない。例えば、耐熱基材が略直方体状である場合、結晶化ガラス被覆層は耐熱基材の６面全体に形成されていてもよく、１つの面の一部分のみに形成されるものであってもよい。本発明において、耐熱基材の表面に上記結晶化ガラス被覆層が形成されると、耐熱基材に１０００℃以上で連続使用可能な耐熱性及び断熱性並びに優れた低発塵性が付与される。
【００３８】
本発明に係る耐熱構造体は、このように結晶化ガラス被覆層が形成されることにより、加熱の際に耐熱基材と結晶化ガラス被覆層との熱膨張又は熱収縮の状態が異なる場合でも、クラックの発生や結晶化ガラス被覆層の剥離が生じ難くなるため、耐熱基材から発生する発塵を抑えることができ、１３００℃程度の高温においても使用することができる。
【００３９】
本発明に係る耐熱構造体は、必要により、耐熱基材内に、結晶化ガラス被覆層に連続して結晶化ガラス含浸層が形成されていてもよい。結晶化ガラス含浸層が形成されると、結晶化ガラス被覆層のみが形成される場合に比べて、熱膨張率の差による剥がれ等の問題が低減され、耐熱構造体に耐熱性及び断熱性並びに低発塵性がより付与されるため好ましい。本発明において結晶化ガラス含浸層とは、耐熱基材と結晶化ガラスとからなり、耐熱基材中の空隙に結晶化ガラスが食い込んで形成される層を意味する。結晶化ガラス含浸層を形成する結晶化ガラスは、結晶化ガラス被覆層を形成するものと同様のものが用いられる。
【００４０】
結晶化ガラス含浸層の厚さは、耐熱基材自体の大きさにより適正な厚さが異なるため特に限定されるものでないが、通常０．０１〜４０ｍｍ、好ましくは０．０５〜３０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｍである。厚さが０．０１ｍｍ未満であると、耐熱基材との接合強度が弱く剥離等のため低発塵の効果が得られ難いため好ましくなく、４０ｍｍを超えると表面のコート層が厚くなり割れ等の問題が発生するため好ましくない。ここで、結晶化ガラス含浸層の厚さとは、耐熱基材の内部、すなわち、耐熱基材の表面より内側に存在する結晶化ガラス層の厚さの平均値である。なお、本発明では、必要により耐熱基材の内部全体を結晶化ガラス含浸層で形成したものであってもよい。この場合は、耐熱構造体に穴あけ、切断等の処理を加えても、処理面から粉塵等が発生することを抑制することができる。
【００４１】
図１に、本発明に係る耐熱構造体の一例の断面写真を示す。図１において、Ｐ−Ｐ線は結晶化ガラス被覆層２の略表面を示し、Ｑ−Ｑ線は結晶化ガラス被覆層２と結晶化ガラス含浸層３との略界面を示し、Ｒ−Ｒ線は結晶化ガラス含浸層３と耐熱基材４との略界面を示す。図１より、耐熱基材４の層は無機繊維及び無機バインダーから形成された３次元骨格構造であって空隙率の高い構造であり、さらに該３次元骨格構造自体に微細な空隙が形成されていることが観察される。また、結晶化ガラス含浸層３は、耐熱基材４の層と同様に比較的空隙率が高い構造を示すが、結晶化ガラスによりコーティングされたため３次元骨格構造に微細な空隙がなくなっていることが観察される。また、結晶化ガラス被覆層２は、結晶化ガラスのみで構成された空隙がなく密な構造であることが観察される。
【００４２】
上記耐熱構造体は、例えば、下記の３つの方法により製造することができる。第１の製造方法は、耐熱基材の少なくとも表面に、特定の第１のコーティング材を塗布又は含浸する工程、及び、該コーティング材が塗布又は含浸された耐熱基材を乾燥する工程を含むものである。第２の製造方法は、耐熱基材の少なくとも表面に、特定の第２のコーティング材を塗布又は含浸する工程、及び、該コーティング材が塗布又は含浸された耐熱基材を８００〜１３００℃で焼成する工程を含むものである。第３の製造方法は、耐熱基材の少なくとも表面に、特定の第３のコーティング材を塗布又は含浸する工程、及び、該コーティング材が塗布又は含浸された耐熱基材を１３５０〜１５００℃で焼成する工程を含むものである。
【００４３】
（第１の製造方法）
第１の製造方法について説明する。該方法においては、第１工程として、上記耐熱基材の少なくとも表面に、結晶化ガラス粉末及びバインダーを含む第１のコーティング材を塗布又は含浸する。
【００４４】
第１のコーティング材で用いられる結晶化ガラス粉末とは、上記結晶化ガラスの粉末である。このうち、ガラス生成原料粉末が合成コーディライトであると、１３００℃程度の高温で使用しても結晶化ガラス被覆層又は結晶化ガラス含浸層から揮発する成分がなく、強度及び耐熱性に優れるため好ましい。ここで、合成コーディライトとは、平均粒径０．５〜４０μｍのコーディライト結晶化ガラスの粉末である。結晶化ガラス粉末は、平均粒径が、通常１〜４５μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。平均粒径が、該範囲内にあるとバインダーとの反応性が良いためため好ましい。結晶化ガラス粉末は、上記のものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
第１のコーティング材で用いられるバインダーは、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル等の無機バインダー等が挙げられる。このうち、コロイダルシリカは低コストであるため好ましい。バインダーは、上記のものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
第１のコーティング材には、必要により、さらに、増粘材を配合してもよい。このように増粘材を配合すると、コーティング材に適度な粘性が付与されてコーティング材が塗布時に良好な伸び性を示し、これにより緻密で保水性に優れた結晶化ガラス被覆層又は結晶化ガラス含浸層を形成することができるため好ましい。
【００４７】
第１のコーティング材に用いられる増粘材としては、無機系増粘材及び有機系増粘材が挙げられる。無機系増粘材としては、例えば、粘土が挙げられ、粘土としては、例えば、ハロイサイト、カオリン、耐火粘土、木節粘土、蛙目粘土及びベントナイトが挙げられる。このうち、カオリン及びベントナイトは、上記増粘材を配合する通常の効果に加えて、さらに結晶化ガラス被覆層又は結晶化ガラス含浸層の強度及び耐熱性を低下させ難いため好ましい。
【００４８】
また、有機系増粘材としては、例えば、メチルセルロース及びポリビニルアルコール等が挙げられ、このうちメチルセルロースは少量で増粘効果が得られるため好ましい。有機系増粘材を配合すると、上記増粘材を配合する通常の効果に加えて、さらに耐熱基材の表面に凹凸が多数ある場合でも結晶化ガラス被覆層の表面に平滑性を付与する効果が高いため好ましい。増粘材は、上記のものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
第１のコーティング材は、上記結晶化ガラス粉末及びバインダー並びに必要により配合される増粘材等の固形原料（以下、単に「第１の固形原料」という。）と水とを混合してなる混合物である。第１の固形原料と水とを混合する方法としては公知の方法を採用することができ、特に限定されるものではないが、第１の固形原料と水とを羽根型攪拌機、擂潰器又はボールミル等を用いて混合する方法が挙げられる。また、第１の固形原料を予め擂潰器又はボールミル等を用いて十分に混合しておき、その後、これを水と混合する方法を採用すると、混合物の組成が均一になり易いため好ましい。
【００５０】
第１のコーティング材中における結晶化ガラス粉末の配合量は、第１のコーティング材中にある第１の固形原料の合計量を１００重量％として、通常５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％である。結晶化ガラス粉末の配合量が該範囲内にあると、良好な耐熱性および平滑性が得られるため好ましい。
【００５１】
第１のコーティング材中におけるバインダーの配合量は、第１のコーティング材中にある第１の固形原料の合計量を１００重量％として、通常３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。バインダーの配合量が該範囲内にあると、耐熱構造体が耐熱性及び低発塵性に優れるため好ましい。
【００５２】
第１のコーティング材中における水の配合量は、第１のコーティング材中にある第１の固形原料の合計量１００重量部に対し、通常３０〜１０００重量部、好ましくは３０〜３００重量部である。水の配合量が該範囲内にあると、塗布性が良好になるため好ましい。
【００５３】
第１のコーティング材に増粘材を配合する場合において増粘材として粘土を用いるときは、混合物中の粘土の配合量は、混合物中の第１の固形原料の合計量を１００重量％として、通常０〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。粘土の配合量が該範囲内にあると第１のコーティング材が塗布性に優れると共に、コーティング後の乾燥時に結晶化ガラス被覆層に亀裂が生じ難いため好ましい。一方、粘土の配合量が３０重量％を超えると、コーティング後の乾燥時に結晶化ガラス被覆層に亀裂が生じ易いため好ましくない。また、増粘材として有機系増粘材を用いるときは、混合物中の粘土の配合量は、混合物中の第１の固形原料の合計量を１００重量％として、通常０〜２重量％である。有機系増粘材は、配合量が少量でも塗布性を改善することができる。
【００５４】
第１のコーティング材は、粘度が、通常０．０１〜５Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５〜３Ｐａ・ｓである。粘度が該範囲内にあると、塗布性がよくなるため好ましい。
【００５５】
第１のコーティング材の具体例としては、例えば、合成コーディライト５０〜９０重量％、コロイダルシリカ１０〜２０重量％、カオリン０〜１０重量％及びメチルセルロース０．１〜０．５重量％からなる第１の固形原料を、上記粘度範囲内になるように適当量の水と混合したものが挙げられる。
【００５６】
第１工程では、耐熱基材の少なくとも表面に、第１のコーティング材を塗布又は含浸する。第１のコーティング材を塗布する方法としては、スプレー等を用いて吹き付ける方法、刷毛やブレードで塗りつける方法を用いることができる。また、第１のコーティング材を含浸する方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００５７】
第１のコーティング材の塗布量又は含浸量は、第１の固形原料への換算量が、通常０．０１〜２ｇ／ｃｍ^２である。塗布量又は含浸量が該範囲内にあると、耐熱構造体が低発塵性のものとなり、また結晶化ガラス被覆層又は結晶化ガラス含浸層に割れが発生し難いため好ましい。
【００５８】
第１の製造方法においては、第２工程として、上記コーティング材が塗布又は含浸された耐熱基材を乾燥する。乾燥装置としては、例えば、電気炉、ガス炉及びランプヒーター等を用いることができる。乾燥温度は、通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１１０℃であり、乾燥時間は、成形体の大きさにもよるが、通常３〜２４時間、好ましくは６〜１２時間である。乾燥が終了すると、耐熱構造体が得られる。
【００５９】
なお、本発明において、第１のコーティング材の組成及び粘度、第１のコーティング材の塗布又は含浸の方法、及び第１のコーティング材の塗布量又は含浸量等を適宜調整することにより、結晶化ガラス被覆層のみが形成された耐熱構造体を作製することもできるし、結晶化ガラス被覆層及び結晶化ガラス含浸層の両方が形成された耐熱構造体を作製することもできる。
【００６０】
第１の製造方法によれば、結晶化ガラス粉末を含む第１のコーティング材を用いるため、焼成せずに結晶化ガラス被覆層又は結晶化ガラス含浸層を生成することができる。
【００６１】
（第２の製造方法）
第２の製造方法について説明する。該方法においては、第１工程として、耐熱基材の少なくとも表面に、結晶性ガラス粉末を含む第２のコーティング材を塗布又は含浸する。
【００６２】
第２のコーティング材で用いられる結晶性ガラス粉末とは、熱処理や紫外線照射等によりガラス内部から結晶を析出して結晶化ガラスを生成し得るものであって、未だ結晶化していない状態にあるガラスの粉末である。結晶性ガラス粉末は、８００〜１３００℃程度の比較的低温域で焼成すると、結晶化ガラスを生成する。
【００６３】
本発明に用いられる結晶性ガラス粉末の種類は、結晶化ガラスを生成し得るものであり、且つ１３００℃以下の使用時において揮発成分が発生しないものであればどのようなものでもよく特に限定されるものでないが、例えば、上記結晶化ガラスの組成と同一又は略同一の組成を有するものが挙げられる。具体的には、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系結晶化ガラス、Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス、Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス、２ＺｎＯ−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系結晶化ガラス、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス等の組成と同一又は略同一の組成を有し、且つ結晶化していない状態にあるガラスが挙げられる。
【００６４】
このうち、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスであるコーディライト結晶化ガラス（２ＭｇＯ−２Ａｌ_２Ｏ_３−５ＳｉＯ_２）の組成と同一又は略同一の組成を有するコーディライトフリット、及びＺｎＯ−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスであるウィレマイト結晶化ガラス（２ＺｎＯ−ＳｉＯ_２）の組成と同一又は略同一の組成を有するウィレマイト（Ｗｉｌｌｅｍｉｔｅ）フリットを用いると、結晶化ガラス被覆層又は結晶化ガラス含浸層が強度及び耐熱性に優れるため好ましい。
【００６５】
結晶性ガラス粉末は、金属酸化物やセラミックス、鉱物等の原料を上記結晶化ガラスを生成し得る組成比で調合してなる混合物を、加熱により焼成し、急冷して得られたガラスを、アルミナボール等で破砕して得ることができる。結晶性ガラス粉末は市場から容易に入手が可能なものであり、例えば、日本フェロー株式会社から商品名１４−３６３５、１４−３９８２等として販売されているものを本発明に用いることができる。
【００６６】
結晶性ガラス粉末は、平均粒径が、通常１〜４５μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。平均粒径が１μｍ未満であると、乾燥時又は焼成時に割れが発生し易くなるため好ましくない。一方、平均粒径が４５μｍを超えると、焼成時の結晶化が不十分になり易く、また表面の平滑性が不十分になり易いため好ましくない。
【００６７】
第２のコーティング材には、必要により、さらに、増粘材を配合してもよい。第２のコーティング材に用いられる増粘材としては、第１のコーティング材に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００６８】
第２のコーティング材は、上記結晶性ガラス粉末及び必要により配合される増粘材等の固形原料（以下、単に「第２の固形原料」という。）と水とを混合してなる混合物である。第２の固形原料と水とを混合する方法としては、第１の固形原料と水とを混合する場合に用いられる方法と同様の方法を用いることができる。
【００６９】
第２のコーティング材中における結晶性ガラス粉末の配合量は、第２のコーティング材中にある第２の固形原料の合計量を１００重量％として、通常５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。結晶性ガラス粉末の配合量が５０重量％未満であると、特に軽量の耐熱基材で乾燥時にクラックが発生し易くなるため好ましくない。
【００７０】
第２のコーティング材中における水の配合量は、第２のコーティング材中にある第２の固形原料の合計量１００重量部に対し、通常３０〜１０００重量部、好ましくは４０〜５００重量部である。水の配合量が該範囲内にあると、塗布性に優れるため好ましい。
【００７１】
第２のコーティング材に増粘材を配合する場合において増粘材として粘土を用いるときは、増粘材の配合量及びその理由は第１のコーティング材の場合と同様である。また、第２のコーティング材の粘度の範囲及びその理由も、第１のコーティング材の場合と同様である。
【００７２】
第２のコーティング材の具体例としては、例えば、コーディライトフリット６０〜１００重量％、カオリン０〜３５重量％、ベントナイト０〜５重量％及びメチルセルロース０．１〜０．５重量％からなる第２の固形原料を、上記粘度範囲内になるように適当量の水と混合したものが挙げられる。
【００７３】
第１工程では、耐熱基材の少なくとも表面に、第２のコーティング材を塗布又は含浸する。第２のコーティング材を塗布する方法としては、第１のコーティング材の場合と同様の方法を用いることができる。
【００７４】
第２のコーティング材の塗布量又は含浸量は、第２の固形原料への換算量が、通常０．０１〜１ｇ／ｃｍ^２である。塗布量又は含浸量が該範囲内にあると乾燥時のクラックが起こり難く、結晶化ガラス被覆層表面の平滑性が良好になり易いため好ましい。
【００７５】
第２の製造方法においては、第２工程として、上記コーティング材が塗布又は含浸された耐熱基材を焼成する。焼成装置としては、例えば電気炉、ガス炉及びランプヒーター等を用いることができる。本発明では、比較的低温焼成で結晶化ガラスを生成する結晶性ガラス粉末を含む第２のコーティング材を用いるため、焼成温度は焼成する結晶化ガラスの組成により異なるが、通常８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃、さらに好ましくは１１００〜１２００℃と、比較的低い。
【００７６】
なお、コーティング材が塗布又は含浸された耐熱基材は、焼成前に予め乾燥させておくと、焼成時において、結晶化ガラス被覆層又は結晶化ガラス含浸層にクラックが入ったり、結晶化ガラス被覆層が剥離したりすることが起こり難くなるため好ましい。乾燥方法としては、例えば、初めに室温で１０分〜１時間乾燥させた後、さらに６０〜１２０℃で１〜２４時間乾燥させる方法が挙げられる。このような段階的に乾燥温度を高くする方法を用いると、結晶化ガラス被覆層又は結晶化ガラス含浸層にクラックが入ったり、結晶化ガラス被覆層が剥離したりすることが起こり難くなるため好ましい。
【００７７】
なお、本発明において、第２のコーティング材の組成又は粘度、第２のコーティング材の塗布又は含浸の方法、及び第２のコーティング材の塗布量又は含浸量等を適宜調整することにより、結晶化ガラス被覆層のみが形成された耐熱構造体を作製することもできるし、結晶化ガラス被覆層及び結晶化ガラス含浸層の両方が形成された耐熱構造体を作製することもできる。
【００７８】
第２の製造方法によれば、結晶性ガラス粉末を含む第２のコーティング材を用いるため、比較的低温域の焼成で結晶化ガラス被覆層又は結晶化ガラス含浸層を生成することができる。
【００７９】
（第３の製造方法）
第３の製造方法について説明する。該方法においては、第１工程として、耐熱基材の少なくとも表面に、結晶化ガラスを生成し得る金属酸化物組成比のガラス生成原料粉末を含む第３のコーティング材を塗布又は含浸する。
【００８０】
第３のコーティング材で用いられる、結晶化ガラスを生成し得る金属酸化物組成比のガラス生成原料粉末とは、熱処理することにより結晶化ガラスを生成し得る複数の金属酸化物、セラミックス又は鉱物等からなる粉末混合物である。ガラス生成原料粉末としては、例えば、ムライト、タルク、粘土、アルミナ、マグネシア及び珪石を、元素の組成比がコーディライトと略同一となるように混合してなる配合コーディライト、酸化亜鉛及び珪石を、元素の組成比がウィレマイトと略同一となるように混合してなる配合ウィレマイト（Ｗｉｌｌｅｍｉｔｅ）等が挙げられる。このうち、配合コーディライトを用いると、結晶化ガラス被覆層又は結晶化ガラス含浸層が強度及び耐熱性に優れるため好ましい。
【００８１】
ガラス生成原料粉末は、平均粒径が、通常１〜４５μｍ、好ましくは４〜３０μｍである。平均粒径が該範囲内にあると、熱処理を行った時に、結晶化ガラスを生成し易いため好ましい。
【００８２】
第３のコーティング材には、必要により、さらに、バインダーや増粘材を配合してもよい。第３のコーティング材に用いられるバインダーや増粘材としては、第１のコーティング材に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００８３】
第３のコーティング材は、上記ガラス生成原料粉末及び必要により配合される増粘材等の固形原料（以下、単に「第３の固形原料」という。）と水とを混合してなる混合物である。第３の固形原料と水とを混合する方法としては、第１の固形原料と水とを混合する場合に用いられる方法と同様の方法を用いることができる。
【００８４】
第３のコーティング材中におけるガラス生成原料粉末の配合量は、第３のコーティング材中にある第３の固形原料の合計量を１００重量％として、通常５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％である。ガラス生成原料粉末の配合量が該範囲内にあると、結晶化ガラスを容易に生成するため好ましい。
【００８５】
第３のコーティング材中における水の配合量は、第３のコーティング材中にある第３の固形原料の合計量１００重量部に対し、通常３０〜１０００重量部、好ましくは４０〜５００重量部である。水の配合量が該範囲内にあると、塗布性に優れるため好ましい。
【００８６】
第３のコーティング材に増粘材を配合する場合において増粘材として粘土を用いるときは、増粘材の配合量及びその理由は第１のコーティング材の場合と同様である。また、第３のコーティング材の粘度の範囲及びその理由も、第１のコーティング材の場合と同様である。
【００８７】
第３のコーティング材の具体例としては、例えば、ムライト粒子８５〜９５重量％、酸化マグネシウム４〜８重量％、コロイダルシリカ１〜７重量％、メチルセルロース０．１〜１．０重量％からなる第３の固形原料を、上記粘度範囲内になるように適当量の水と混合したものが挙げられる。
【００８８】
第１工程では、耐熱基材の少なくとも表面に、第３のコーティング材を塗布又は含浸する。第３のコーティング材を塗布する方法としては、第１のコーティング材の場合と同様の方法を用いることができる。
【００８９】
第３のコーティング材の塗布量又は含浸量は、第３の固形原料への換算量が、通常０．０１〜３ｇ／ｃｍ^２である。塗布量又は含浸量が該範囲内にあると、乾燥時や焼成時の割れがなく耐熱性に優れるため好ましい。
【００９０】
第３の製造方法においては、第２工程として、上記コーティング材が塗布又は含浸された耐熱基材を焼成する。焼成装置としては、例えば電気炉、ガス炉及びランプヒーター等を用いることができる。本発明では、ガラスの焼成が必要なガラス生成原料粉末を含む第３のコーティング材を用いるため焼成温度は焼成する結晶化ガラスの組成により異なるが、通常１３５０〜１５００℃、好ましくは１４５０〜１４８０℃である。焼成が終了すると、耐熱構造体が得られる。
【００９１】
なお、本発明において、第３のコーティング材の組成又は粘度、第３のコーティング材の塗布又は含浸の方法、及び第３のコーティング材の塗布量又は含浸量等を適宜調整することにより、結晶化ガラス被覆層のみが形成された耐熱構造体を作製することもできるし、結晶化ガラス被覆層及び結晶化ガラス含浸層の両方が形成された耐熱構造体を作製することもできる。
【００９２】
本発明に係る耐熱構造体及び本発明で得られた耐熱構造体は、結晶化ガラス被覆層が形成されることにより、加熱の際に耐熱基材と結晶化ガラス被覆層との熱膨張又は熱収縮の状態が異なる場合でも、クラックの発生や結晶化ガラス被覆層の剥離が生じ難くなるため、耐熱基材から発生する発塵を抑えることができ、１３００℃程度の高温においても使用することができる。また、さらに結晶化ガラス含浸層が形成されると、結晶化ガラス被覆層のみが形成される場合に比べて、耐熱性及び断熱性並びに低発塵性がより付与される。
【００９３】
本発明に係る耐熱構造体及び本発明で得られた耐熱構造体は、例えば、焼成炉等の炉壁、焼成道具材、その他耐熱部材等に用いられる耐熱構造体として使用することができる。
【００９４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【００９５】
実施例１
（耐熱基材の作製）
アルミノシリケート繊維（ニチアス株式会社製、製品名ファインフレックス）１００重量部、コロイダルシリカ（日本化学工業株式会社製、製品名シリカドール３０）８重量部、及び有機バインダーとしてポリアクリルアミド１重量部を混合調製したスラリーから吸引脱水成形法により厚さ５０ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍの成形体を形成し、乾燥させた。該乾燥した成形体を、シリカの固形分換算量で１０重量％の上記コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、シリカドール３０）にディッピングし、その後６０〜１１０℃で乾燥させて、１０００℃での熱伝導率０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度０．２５ｇ／ｃｍ^３、熱膨張係数４．１×１０^−６／℃、空隙率９２％のアルミノシリケート繊維質断熱材（Ａ）を得た。
（コーティング液の作製）
水３０重量部、結晶性ガラス粉末として平均粒径７μｍのコージェライト質結晶性ガラス粉末（日本フェロー株式会社製、製品名１４−３６３５）を６０重量部、平均粒径１０μｍのカオリン粉末１０重量部、メチルセルロース０．２重量部及び平均粒径１０μｍのベントナイト粉末０．２重量部を混合し、ボールミルにて撹拌して粘度２Ｐａ・ｓの被覆層用のコーティング液（ａ）を得た。
（耐熱構造体の作製）
次に、アルミノシリケート繊維質断熱材（Ａ）の表面に、コーティング液（ａ）を配合した全固形分に換算して０．０６ｇ／ｃｍ^２の面密度になるようにスプレーで塗布し、室温で３０分乾燥させた後、１０５℃の乾燥機で１時間以上乾燥させた。乾燥体を９００℃で焼成して、耐熱基材上に厚さ４００μｍ、熱膨張係数４．０×１０^−６／℃の被覆層が形成された耐熱構造体を得た。
【００９６】
実施例２〜５
耐熱構造体の作製の際に、焼成温度を１０００℃（実施例２）、１１００℃（実施例３）、１２００℃（実施例４）又は１３００℃（実施例５）とした以外は実施例１と同様にして、耐熱基材上に厚さ４００μｍ、熱膨張係数４．０×１０^−６／℃の被覆層が形成された耐熱構造体を得た。
【００９７】
実施例６
（コーティング液の作製）
水３０重量部、結晶性ガラス粉末として平均粒径３０μｍのコージェライト質結晶性ガラス粉末（日本フェロー株式会社製、製品名１４−３６３５）を６０重量部、平均粒径１０μｍのカオリン粉末１０重量部、メチルセルロース０．２重量部及び平均粒径１０μｍのベントナイト粉末０．２重量部を混合し、ボールミルにて撹拌して粘度２Ｐａ・ｓの被覆層用のコーティング液（ｂ）を得た。
（耐熱構造体の作製）
次に、実施例１で作製したアルミノシリケート繊維質断熱材（Ａ）の表面に、コーティング液（ｂ）を、実施例１と同様に塗布し、乾燥した後、さらに１１００℃で焼成して、耐熱基材上に厚さ４００μｍ、熱膨張係数４．０×１０^−６／℃の被覆層が形成された耐熱構造体を得た。
【００９８】
実施例７
（耐熱基材の作製）
アルミナ繊維（ニチアス株式会社製、製品名ルビール）３０重量部、平均粒子径５μｍのアルミナ粉末（昭和電工株式会社製、製品名Ａ４２−２）７０重量部、コロイダルシリカ（日本化学工業株式会社製、製品名シリカドール３０）８重量部、及び有機バインダーとしてポリアクリルアミド１重量部を混合調製したスラリーから吸引脱水成形法により厚さ５０ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍの成形体を形成し、乾燥させた。該乾燥した成形体を、シリカの固形分換算量で１０重量％の上記コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、シリカドール３０）にディッピングし、その後６０〜１１０℃で乾燥させて、１０００℃での熱伝導率０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度１．２０ｇ／ｃｍ^３、熱膨張係数６．０×１０^−６／℃、空隙率８０％のアルミナ繊維質断熱材（Ｂ）を得た。
（耐熱構造体の作製）
次に、アルミナ繊維質断熱材（Ｂ）の表面に、実施例１で作製したコーティング液（ａ）を配合した全固形分に換算して０．０４５ｇ／ｃｍ^２の面密度になるようにスプレーで塗布し、室温で３０分乾燥させた後、１０５℃の乾燥機で１時間以上乾燥させ、１１００℃にて焼成し、耐熱基材上に厚さ４００μｍ、熱膨張係数６．２×１０^−６／℃の被覆層が形成された耐熱構造体を得た。
【００９９】
実施例８
（コーティング液の作製）
水３０重量部、結晶性ガラス粉末として平均粒径１μｍのコージェライト質結晶性ガラス粉末（日本フェロー株式会社製、製品名１４−３６３５）を６５重量部、平均粒径１０μｍのカオリン粉末５重量部、メチルセルロース０．２重量部及び平均粒径１０μｍのベントナイト粉末０．２重量部を混合し、ボールミルにて撹拌して粘度２Ｐａ・ｓの被覆層用のコーティング液（ｃ）を得た。
（耐熱構造体の作製）
次に、実施例１で作製したアルミノシリケート繊維質断熱材（Ａ）の表面に、コーティング液（ｃ）を、実施例１と同様に塗布し、乾燥した後、さらに１１００℃で焼成して、耐熱基材上に厚さ４００μｍ、熱膨張係数４．０×１０^−６／℃の被覆層が形成された耐熱構造体を得た。
【０１００】
実施例９
（コーティング液の作製）
まず、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及びコロイダルシリカを２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２の組成比になるように調合して平均粒径１０μｍの配合コーディライト粉末を得た。次に、水３０重量部、配合コーディライト粉末６０重量部、平均粒径１０μｍのカオリン粉末１０重量部、メチルセルロース０．２重量部及び平均粒径１０μｍのベントナイト粉末０．２重量部を混合し、ボールミルにて撹拌して粘度１．８Ｐａ・ｓの被覆層用のコーティング液（ｄ）を得た。
（耐熱構造体の作製）
次に、実施例１で作製したアルミノシリケート繊維質断熱材（Ａ）の表面に、コーティング液（ｄ）を、実施例１と同様に塗布し、乾燥した後、さらに１４５０℃で焼成して、耐熱基材上に厚さ４００μｍ、熱膨張係数４．０×１０^−６／℃の被覆層が形成された耐熱構造体を得た。
【０１０１】
実施例１０
（コーティング液の作製）
実施例９で得たものと同様の配合コージェライト粉末を１４７０℃で、３時間焼成し、合成コージェライト粉末を得た。コージェライト結晶の確認は粉末Ｘ線回折で確認を行った。この合成コージェライト粉末をボールミルにて粉砕し平均粒径１０μｍの粉末得た。次に、水３０重量部、合成コージェライト粉末６３重量部にコロイダルシリカ７重量部、メチルセルロース０．１重量部を混合し攪拌機により攪拌し粘度１．７Ｐａ・Ｓの被服層用のコーティング液（ｅ）を得た。
（耐熱構造体の作製）
次に、実施例１で作製したアルミノシリケート繊維質断熱材（Ａ）の表面に、コーティング液（ｄ）を、実施例１と同様に塗布し、乾燥した後、さらに１１５０℃で焼成して、耐熱基材上に厚さ４００μｍ、熱膨張係数４．０×１０^−６／℃の被覆層が形成された耐熱構造体を得た。
【０１０２】
実施例１１
（耐熱基材の作製）
アルミノシリケート繊維（ニチアス株式会社製、製品名ファインフレックス）１００重量部、コロイダルシリカ（日本化学工業株式会社製、製品名シリカドール３０）８重量部、及び有機バインダーとしてポリアクリルアミド１重量部を混合調製したスラリーから吸引脱水成形法により厚さ５０ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍの成形体を形成し、乾燥させて、１０００℃での熱伝導率０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度０．２５ｇ／ｃｍ^３、熱膨張係数４．１×１０^−６／℃、空隙率９２％のアルミノシリケート繊維質断熱材（Ｃ）を得た。
（耐熱構造体の作製）
次に、アルミノシリケート繊維質断熱材（Ａ）に代えてアルミノシリケート繊維質断熱材（Ｃ）を用いた以外は実施例４と同様にして、耐熱基材上に厚さ４００μｍ、熱膨張係数４．０×１０^−６／℃の被覆層が形成された耐熱構造体を得た。
【０１０３】
比較例１
（コーティング液の作製）
水６０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｋ_２Ｏ系ガラスからなる磁器用ガラス粉末７０重量部及びメチルセルロース０．２重量部を混合し、粘度２Ｐａ・ｓのコーティング液（ｆ）を得た。
（耐熱構造体の作製）
次に、実施例１で作製したアルミノシリケート繊維質断熱材（Ａ）の表面に、コーティング液（ｆ）を、実施例１と同様に塗布し、乾燥した後、さらに１１００℃で焼成して、耐熱基材上に厚さ４００μｍ、熱膨張係数４．０×１０^−６／℃の被覆層が形成された耐熱構造体を得た。
【０１０４】
比較例２
耐熱構造体の作製の際に、焼成温度を１１５０℃とした以外は実施例９と同様にして、耐熱基材上に厚さ４００μｍ、熱膨張係数４．０×１０^−６／℃の被覆層が形成された耐熱構造体を得た。
【０１０５】
比較例３
実施例１で作製したアルミノシリケート繊維質断熱材（Ａ）を、このまま１１５０℃で焼成して、耐熱構造体を得た。
【０１０６】
上記各実施例及び比較例で得られた耐熱構造体について、耐熱性、発塵性、平滑性及び光沢性を評価した。結果を表１に示す。
（耐熱性の評価）
耐熱構造体のコート面上に直方体状の耐熱煉瓦を載置した状態で室温から１３００℃に加熱した後、室温まで冷却した。冷却後、コート面の割れ、及びコート面と耐熱煉瓦との付着具合を目視により観察した。
評価基準は、コート面にクラック及び剥がれの発生がなく耐熱煉瓦と付着していないものを「◎」、コート面に小さなクラックが発生しているか、又は脱落しない程度の若干の剥がれが発生しているが耐熱煉瓦と付着していないものを「○」、コート面に大きなクラックが発生しているか、又は若干の剥がれが発生しているが耐熱煉瓦と付着していないものを「△」、コート面に大きなクラックが発生しているか、又は剥がれが発生しており耐熱煉瓦と付着しているものを「×」とした。
（発塵性の評価）
発塵性の評価は、下記のような方法で得られる発塵指数で評価した。
（１）サンプル（耐熱構造体）の上面からサンプルの表面に圧力３×１０４Ｎ／ｍ^２で「ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）；ＣＴ−２４幅２４ｍｍ」を貼り付けた。
（２）５秒の静置後、サンプルから粘着テープを剥がした。
（３）剥がした粘着テープを黒色紙上に貼り付け、明度指数を測定した。
（４）次式により求められる数値を発塵指数とした。明度指数の測定は同一サンプルについて５回行い、その平均値を採用した。
発塵指数＝サンプルから剥がした粘着テープの明度指数−ブランクから剥がした粘着テープの明度指数
ここで、明度指数とは、例えば色彩色差計（形式「ＣＲ−３００」、測定ヘッド９１ｍｍ幅×２０１ｍｍ高さ×６０ｍｍ奥行×６７０ｇ重量×測定径８ｍｍ、ミノルタ株式会社製）等を用いて測定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ値である。
塵芥が付着していない粘着テープは光源からの光が粘着テープをほとんど透過し黒色紙からは光がほとんど反射しないからＬ値が低いのに対し、塵芥が付着した粘着テープは光源からの光が塵芥で反射されるからＬ値が高くなる。発塵指数は、このような性質を利用したものであり、塵芥の付着量が多いほど発塵指数も大きい数値を示す。また、ブランクの明度指数とは粘着テープに何も付着させない状態で黒色紙上に貼り付けたときの明度指数を示す。明度指数が１０未満のものを「◎」、明度が１０以上〜２０未満のものを「○」、２０以上のものを「△」とした。
（平滑性及び緻密性の評価）
平滑性及び緻密性の評価は、着色した水をコート面に滴下し、コート面への水の染み込み状況を目視する方法で行った。
水が滴下して３分経っても染み込まないものを「◎」、水が滴下した直後は染み込まないが３分以内に染み込むものを「○」、水が滴下した直後に染み込むものを「×」として評価した。
（光沢性の評価）
光沢性は目視により観察した。光沢があるものを「◎」、部分的に光沢があるもの「○」、光沢が無いもの「△」とした。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
【発明の効果】
本発明に係る耐熱構造体及び本発明で得られた耐熱構造体によれば、結晶化ガラスで構成された結晶化ガラス被覆層又はさらに結晶化ガラス含浸層が形成されるため、１０００℃以上で連続使用可能な耐熱性及び断熱性を有する。また、本発明に係るコーティング材によれば、耐熱基材の表面又は内部に結晶化ガラス被覆層又は結晶化ガラス含浸層を形成することができ、耐熱基材に１０００℃以上で連続使用可能な耐熱性及び断熱性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る耐熱構造体の一例の断面写真である。
【符号の説明】
２結晶化ガラス被覆層
３結晶化ガラス含浸層
４耐熱基材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant structure used for a furnace wall of, for example, a firing furnace, a method for manufacturing the same, and a coating material.
[0002]
[Prior art]
The heat-resistant structure is made of an inorganic fiber and an inorganic binder, an inorganic particle and an inorganic binder, and has a structure having a gap between the bonded inorganic fibers. Heat-resistant structures are used in various applications because of their excellent properties such as heat resistance and heat insulating properties.For example, heat-resistant structures made of aluminosilicate fibers have high heat capacity in addition to high heat resistance and heat insulating properties. Since it is small, it is used as a heat insulating material attached to the furnace wall of a firing furnace.
[0003]
By the way, when the firing furnace is used particularly for firing electronic components such as semiconductors and displays, it is sometimes required that the atmosphere in the furnace is clean. For this reason, it is required that in-furnace members such as the furnace wall generate little dust. However, since the heat-resistant structure made of the aluminosilicate fiber generates relatively large amount of dust, its performance is not sufficient as a furnace wall material for electronic components.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 57-13514 discloses a tundish lining material in which an antioxidation coating layer containing fluorite fine powder, water glass and glass fiber is formed on the surface of a molded article having a fire-resistant and corrosion-resistant substance. According to the disclosed lining material, the tundish is not oxidized even during preheating of the tundish before injecting molten steel, and effects such as high erosion resistance can be obtained.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-B-57-13514 (pages 1 to 3)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above-mentioned lining material is used as a heat-resistant structure which is continuously used at a temperature of 1000 ° C. or higher like a firing furnace wall material, there is a problem that cracks are formed in the antioxidant coating layer or the layer is peeled off. is there.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-resistant structure having heat resistance and heat insulation properties that can be used continuously at a temperature of 1000 ° C. or higher and low dusting, a method for producing the same, and a coating material used for producing the heat-resistant structure. Is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and found that when a crystallized glass coating layer is formed on the surface of a heat-resistant base material having specific properties, the heat-resistant structure can be used continuously at 1000 ° C. or higher. The present invention has been found to have thermal insulation and low dust generation, and has completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides a heat-resistant structure characterized in that a crystallized glass coating layer is formed on the surface of a heat-resistant substrate having a thermal conductivity at 1000 ° C. of 0.5 W / m · K or less. Things.
[0010]
Further, the present invention, a step of applying or impregnating a coating material containing crystallized glass powder and a binder on at least the surface of the heat-resistant substrate, and a step of drying the heat-resistant substrate coated or impregnated with the coating material It is intended to provide a method for manufacturing a heat-resistant structure characterized by including the above.
[0011]
Further, the present invention provides a step of applying or impregnating a coating material containing crystalline glass powder on at least the surface of the heat-resistant substrate, and firing the heat-resistant substrate coated or impregnated with the coating material at 800 to 1300 ° C. A method for manufacturing a heat-resistant structure, comprising the steps of:
[0012]
Further, the present invention provides a step of applying or impregnating at least a surface of a heat-resistant substrate with a coating material containing a glass-forming raw material powder having a metal oxide composition ratio capable of forming crystallized glass, and applying or impregnating the coating material. It is intended to provide a method for producing a heat-resistant structure, comprising a step of firing the impregnated heat-resistant substrate at 1350 to 1500 ° C.
[0013]
The present invention also provides a coating material comprising a crystallized glass powder and a binder.
[0014]
Further, the present invention provides a coating material comprising crystalline glass powder.
[0015]
The present invention also provides a coating material comprising a glass forming raw material powder having a metal oxide composition ratio capable of forming crystallized glass.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The heat-resistant structure according to the present invention has a crystallized glass coating layer formed on the surface of a heat-resistant substrate. The heat-resistant substrate used in the present invention has a thermal conductivity at 1000 ° C. of usually 0.5 W / m · K or less, preferably 0.3 W / m · K or less. When the heat conductivity is within the above range, the heat-resistant structure can be used for a heat insulating material such as a furnace wall material of a firing furnace, which is preferable.
[0017]
The heat-resistant base material can be obtained by binding inorganic fibers, inorganic particles, or both with a binder such as an inorganic binder, molding and drying the molded article.
[0018]
When a heat-resistant substrate is produced using an inorganic fiber and an inorganic binder, examples of the inorganic fiber used include aluminosilicate fiber and alumina fiber. Of these, aluminosilicate fibers are preferred because of their low cost. The inorganic fibers can be used alone or in combination of two or more of the above.
[0019]
In addition, examples of the inorganic binder used in this case include colloidal silica and alumina sol. The inorganic binder can be used alone or in combination of two or more of the above.
[0020]
When preparing a heat-resistant substrate using the inorganic particles and the inorganic binder, as the inorganic particles used, for example, CaO powder, SiO ₂ Powder, wollastonite powder, alumina powder, mullite powder, zirconia powder and the like. Among them, alumina powder is preferable because of high heat resistance and low cost. The inorganic particles can be used alone or in combination of two or more of the above.
[0021]
In addition, examples of the inorganic binder used in this case include colloidal silica and alumina sol. The inorganic binder can be used alone or in combination of two or more of the above.
[0022]
When preparing a heat-resistant substrate using inorganic fibers, inorganic particles and an inorganic binder, the inorganic fibers and inorganic particles used include, for example, the above-mentioned inorganic fibers and inorganic particles. In addition, examples of the inorganic binder used in this case include colloidal silica and alumina sol. The inorganic binder can be used alone or in combination of two or more of the above.
[0023]
The heat-resistant base material is obtained, for example, by forming a slurry containing the inorganic fibers, the inorganic particles, or both of them and a binder such as an inorganic binder, and drying the formed body. Examples of the molding method include a suction dehydration molding method and a semi-dry molding method. As the drying method, a known method can be adopted.
[0024]
In the present invention, if necessary, at least the surface of the molded body is immersed in an inorganic binder and then subjected to a curing treatment for drying, whereby a heat-resistant base material having a cured treatment layer formed on at least the surface is obtained. Since the heat-resistant substrate has at least a hardened surface, even if the thickness of the crystallized glass coating layer is small, it is preferable because the crystallized glass coating layer has sufficient strength to withstand external impact and handling. Examples of the inorganic binder used for the curing treatment include colloidal silica and alumina sol.
[0025]
The porosity of the heat-resistant substrate is usually 50% or more, preferably 70 to 98%, and more preferably 80 to 95%. Here, the porosity is a value obtained by dividing the total volume of the voids in the heat-resistant substrate by the bulk volume of the heat-resistant substrate. When the porosity of the heat-resistant substrate is within the above range, a heat-resistant structure having a small heat capacity, a low thermal conductivity and a low coefficient of thermal expansion, a light weight and a high resistance to thermal shock can be obtained. Furthermore, even if there is a slight difference in the coefficient of thermal expansion between the heat-resistant base material and the crystallized glass coating layer, even when stress occurs during thermal expansion, the stress is absorbed by the voids of the heat-resistant base material. Cracks are not generated in the crystallized glass coating layer, and peeling of the crystallized glass coating layer from the heat-resistant substrate is less likely to occur.
[0026]
The heat-resistant substrate has a bulk density of usually 1.5 kg / m. ³ Or less, preferably 0.1 to 1.2 kg / m ³ , More preferably 0.15 to 0.7 kg / m ³ It is. Bulk density 1.5kg / m ³ Exceeding the range is not preferable when used as a heat insulating material because the thermal conductivity and the heat capacity increase.
[0027]
The dimensional shrinkage of the heat-resistant base material before and after the temperature of the heat-resistant base material is raised to 1200 ° C. is usually 5% or less, preferably 3% or less. If the dimensional shrinkage exceeds 5%, it is not preferable because a gap is easily formed between the heat-resistant base materials and the heat-resistant base material is easily deformed when applied to a furnace wall or the like.
[0028]
The heat-resistant base material has a thermal expansion coefficient of usually 10 × 10 ^-6 / ° C or lower, preferably 8 × 10 ^-6 / ° C or lower. Thermal expansion coefficient is 10 × 10 ^-6 If it exceeds / ° C, it is not preferable because it becomes weak to thermal shock. The coefficient of thermal expansion can be measured by JIS-R1618 “Method of measuring thermal expansion of fine ceramics by thermomechanical analysis” or a measuring method according thereto.
[0029]
The heat-resistant base material may be baked before forming the crystallized glass coating layer or the crystallized glass impregnated layer, if necessary. In this case, the firing temperature is usually 600 to 1300 ° C, preferably 1000 to 1250 ° C. When the heat-resistant base material is fired in advance in this way, even when firing is performed at the time of forming a crystallized glass coating layer or a crystallized glass impregnated layer described below, firing shrinkage of the heat-resistant base material itself can be reduced. Therefore, the heat-resistant structure is preferable because it is unlikely to crack or warp.
[0030]
A crystallized glass coating layer is formed on the surface of the heat-resistant substrate. In the present invention, the crystallized glass coating layer means a layer substantially composed of crystallized glass and covering the surface of the heat-resistant substrate. In addition, the crystallized glass portion that has penetrated into the heat-resistant substrate for bonding the crystallized glass coating layer and the heat-resistant substrate is a crystallized glass coating layer if the crystallized glass-impregnated layer described below is not formed. Include in.
[0031]
In the present invention, the term “crystallized glass” refers to a material obtained by recrystallizing glass. Crystallized glass is, for example, a crystal is precipitated from the inside of the glass by performing a heat treatment or an ultraviolet irradiation treatment on the amorphous glass, or the crystal is precipitated by reacting the amorphous glass with the ceramic powder. Or a method in which raw materials such as metal oxides are mixed at a composition ratio capable of producing crystallized glass and heat-treated. Crystallized glass has a stronger bond, a lower coefficient of thermal expansion, and is more resistant to thermal shock than ordinary amorphous glass. Further, when the crystallized glass does not contain a boron compound or a lead compound, there is no component that volatilizes even when the heat-resistant structure is used at a high temperature of about 1300 ° C., and the material to be fired is not contaminated by dust generation. Therefore, it is preferable.
[0032]
Specific compositions of the crystallized glass used in the present invention include, for example, Li ₂ O-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ System crystallized glass, Na ₂ O-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ System crystallized glass, Na ₂ O-CaO-MgO-SiO ₂ System crystallized glass, MgO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ System crystallized glass, ZnO-SiO ₂ System crystallized glass, Al ₂ O ₃ -SiO ₂ -CaO-based crystallized glass, MgO-SiO ₂ System crystallized glass.
[0033]
Among them, MgO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ Cordierite crystallized glass (2MgO-2Al) ₂ O ₃ -5SiO ₂ ) And ZnO—SiO ₂ Willemite crystallized glass (2ZnO-SiO) ₂ Is preferred because the crystallized glass coating layer or the crystallized glass impregnated layer is excellent in strength and heat resistance.
[0034]
The generation of crystallized glass can be easily determined by X-ray diffraction of the surface of the crystallized glass coating layer because diffraction peaks specific to the composition of various crystallized glasses are obtained by X-ray diffraction. .
[0035]
The crystallized glass coating layer has a coefficient of thermal expansion in the range of usually -25 to + 25%, preferably -10 to + 10%, more preferably -5 to + 5%, based on the coefficient of thermal expansion of the heat-resistant base material. It is preferable to select such that the crystallized glass coating layer is hardly cracked or the crystallized glass coating layer peels off to generate dust.
[0036]
The thickness of the crystallized glass coating layer is usually 30 μm to 1 mm, preferably 50 to 600 μm, and more preferably 100 to 400 μm. If the thickness is less than 30 μm, the strength is weak, and the effect of low dust generation is difficult to be obtained, and if it is more than 1 mm, cracks are liable to occur during drying and heat treatment. Here, the thickness of the crystallized glass coating layer means an average value of the thickness of the crystallized glass layer existing on the surface of the heat-resistant base material. That is, the crystallized glass layer that has penetrated into the heat-resistant substrate is not included in the calculation of the thickness of the crystallized glass coating layer.
[0037]
The crystallized glass coating layer only needs to be formed on at least a part of the surface of the heat-resistant substrate, and need not be formed on the entire surface of the heat-resistant substrate. For example, when the heat-resistant substrate has a substantially rectangular parallelepiped shape, the crystallized glass coating layer may be formed on the entire six surfaces of the heat-resistant substrate, or may be formed only on a part of one surface. . In the present invention, when the crystallized glass coating layer is formed on the surface of the heat-resistant base material, the heat-resistant base material is provided with heat resistance and heat insulation that can be used continuously at 1000 ° C. or higher, and excellent low dust generation. .
[0038]
The heat-resistant structure according to the present invention is such that the crystallized glass coating layer is formed in this way, even when the state of thermal expansion or thermal contraction between the heat-resistant base material and the crystallized glass coating layer during heating is different. Since the generation of cracks and the separation of the crystallized glass coating layer hardly occur, the generation of dust from the heat-resistant base material can be suppressed, and the device can be used even at a high temperature of about 1300 ° C.
[0039]
In the heat-resistant structure according to the present invention, a crystallized glass-impregnated layer may be formed in the heat-resistant base material, if necessary, continuously to the crystallized glass coating layer. When the crystallized glass-impregnated layer is formed, compared to the case where only the crystallized glass coating layer is formed, problems such as peeling due to the difference in the coefficient of thermal expansion are reduced, and the heat-resistant structure has heat resistance and heat insulating properties. It is preferable since low dust generation is further provided. In the present invention, the crystallized glass-impregnated layer means a layer composed of a heat-resistant base material and a crystallized glass, and formed by cutting the crystallized glass into voids in the heat-resistant base material. As the crystallized glass for forming the crystallized glass impregnated layer, the same as that for forming the crystallized glass coating layer is used.
[0040]
The thickness of the crystallized glass-impregnated layer is not particularly limited because the appropriate thickness varies depending on the size of the heat-resistant substrate itself, but is usually 0.01 to 40 mm, preferably 0.05 to 30 mm, and more preferably Is 0.1 to 10 mm. When the thickness is less than 0.01 mm, the bonding strength with the heat-resistant base material is weak, and it is not preferable because the effect of low dust generation is difficult to obtain due to peeling or the like. When the thickness exceeds 40 mm, the surface coat layer becomes thick and cracks etc. Is not preferable because the problem described above occurs. Here, the thickness of the crystallized glass impregnated layer is the average value of the thickness of the crystallized glass layer existing inside the heat-resistant substrate, that is, inside the surface of the heat-resistant substrate. In the present invention, if necessary, the entire inside of the heat-resistant substrate may be formed with a crystallized glass-impregnated layer. In this case, even if a process such as drilling or cutting is performed on the heat-resistant structure, generation of dust or the like from the processed surface can be suppressed.
[0041]
FIG. 1 shows a cross-sectional photograph of an example of the heat-resistant structure according to the present invention. In FIG. 1, the PP line indicates the approximate surface of the crystallized glass coating layer 2, the QQ line indicates the approximate interface between the crystallized glass coating layer 2 and the crystallized glass impregnated layer 3, and the RR line Indicates a substantially interface between the crystallized glass impregnated layer 3 and the heat-resistant base material 4. As shown in FIG. 1, the layer of the heat-resistant base material 4 has a three-dimensional skeleton structure formed of inorganic fibers and an inorganic binder, has a high porosity, and further has fine voids formed in the three-dimensional skeleton structure itself. Is observed. In addition, the crystallized glass impregnated layer 3 has a structure with a relatively high porosity, like the layer of the heat-resistant base material 4. However, since the crystallized glass is coated, fine voids are eliminated in the three-dimensional skeleton structure. Is observed. In addition, it is observed that the crystallized glass coating layer 2 has a dense structure with no voids composed only of crystallized glass.
[0042]
The heat-resistant structure can be manufactured by, for example, the following three methods. The first manufacturing method includes a step of applying or impregnating a specific first coating material on at least the surface of the heat-resistant base material, and a step of drying the heat-resistant base material coated or impregnated with the coating material. . The second manufacturing method includes a step of applying or impregnating a specific second coating material on at least a surface of the heat-resistant base material, and firing the heat-resistant base material coated or impregnated with the coating material at 800 to 1300 ° C. This includes the step of performing The third manufacturing method includes a step of applying or impregnating a specific third coating material on at least a surface of the heat-resistant base material, and firing the heat-resistant base material coated or impregnated with the coating material at 1350 to 1500 ° C. This includes the step of performing
[0043]
(First manufacturing method)
The first manufacturing method will be described. In the method, as a first step, at least a surface of the heat-resistant substrate is coated or impregnated with a first coating material containing a crystallized glass powder and a binder.
[0044]
The crystallized glass powder used in the first coating material is the powder of the crystallized glass. Of these, when the glass forming raw material powder is synthetic cordierite, there is no component volatilized from the crystallized glass coating layer or the crystallized glass impregnated layer even when used at a high temperature of about 1300 ° C., and the strength and heat resistance are excellent. preferable. Here, the synthetic cordierite is a powder of cordierite crystallized glass having an average particle size of 0.5 to 40 μm. The crystallized glass powder has an average particle size of usually 1 to 45 μm, preferably 3 to 15 μm. It is preferable that the average particle size is within the above range because the reactivity with the binder is good. The crystallized glass powder may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Examples of the binder used in the first coating material include inorganic binders such as colloidal silica and alumina sol. Of these, colloidal silica is preferred because of its low cost. The binder can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
If necessary, the first coating material may further contain a thickener. When the thickener is blended in this manner, a moderate viscosity is imparted to the coating material, and the coating material exhibits good elongation at the time of application, thereby providing a dense and water-retained crystallized glass coating layer or crystallized glass. This is preferable because an impregnated layer can be formed.
[0047]
Examples of the thickener used for the first coating material include an inorganic thickener and an organic thickener. Examples of the inorganic thickener include clay, and examples of the clay include halloysite, kaolin, refractory clay, Kibushi clay, Frogme clay, and bentonite. Among them, kaolin and bentonite are preferred because, in addition to the usual effect of blending the above-mentioned thickener, it is difficult to further reduce the strength and heat resistance of the crystallized glass coating layer or the crystallized glass impregnated layer.
[0048]
Examples of the organic thickener include, for example, methylcellulose and polyvinyl alcohol. Of these, methylcellulose is preferable because a small amount can provide a thickening effect. When the organic thickener is blended, in addition to the usual effect of blending the above thickener, the effect of imparting smoothness to the surface of the crystallized glass coating layer even when the surface of the heat-resistant substrate has many irregularities. Is high, which is preferable. As the thickening material, the above-mentioned materials can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The first coating material is a mixture obtained by mixing the above-mentioned crystallized glass powder, a binder, and a solid material such as a thickening material and the like, if necessary, (hereinafter simply referred to as a “first solid material”) and water. It is. As a method of mixing the first solid raw material and water, a known method can be adopted, and it is not particularly limited, but the first solid raw material and water are mixed with a blade-type stirrer, a crusher, or the like. The method of mixing using a ball mill etc. is mentioned. It is also preferable that the first solid raw material is sufficiently mixed in advance using a crusher or a ball mill, and then mixed with water, because the composition of the mixture is likely to be uniform.
[0050]
The compounding amount of the crystallized glass powder in the first coating material is usually 50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight of the total amount of the first solid raw material in the first coating material as 100% by weight. % By weight. It is preferable that the amount of the crystallized glass powder be within the above range because good heat resistance and smoothness can be obtained.
[0051]
The compounding amount of the binder in the first coating material is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, with the total amount of the first solid raw material in the first coating material being 100% by weight. is there. When the compounding amount of the binder is within the above range, the heat-resistant structure is excellent in heat resistance and low dust generation, so that it is preferable.
[0052]
The amount of water in the first coating material is usually 30 to 1000 parts by weight, preferably 30 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the first solid raw material in the first coating material. is there. It is preferable that the amount of water is within the above range, since the coating property becomes good.
[0053]
When clay is used as a thickener in the case where a thickener is blended in the first coating material, the amount of the clay in the mixture is defined as 100% by weight of the total amount of the first solid raw material in the mixture. Usually, it is 0 to 30% by weight, preferably 3 to 10% by weight. When the amount of the clay is within the above range, the first coating material is excellent in applicability, and the crystallized glass coating layer is not easily cracked during drying after coating, which is preferable. On the other hand, if the amount of the clay exceeds 30% by weight, cracks are likely to occur in the crystallized glass coating layer during drying after coating, which is not preferable. When an organic thickener is used as the thickener, the amount of the clay in the mixture is usually 0 to 2 wt%, with the total amount of the first solid raw material in the mixture being 100 wt%. . Even if the amount of the organic thickener is small, the coatability can be improved.
[0054]
The first coating material has a viscosity of usually 0.01 to 5 Pa · s, preferably 0.05 to 3 Pa · s. It is preferable for the viscosity to be within the above range, since the coatability will be improved.
[0055]
Specific examples of the first coating material include, for example, a 50% to 90% by weight synthetic cordierite, 10% to 20% by weight colloidal silica, 0% to 10% by weight kaolin, and 0.1% to 0.5% by weight methylcellulose. One obtained by mixing the solid raw material with an appropriate amount of water so as to be within the above viscosity range.
[0056]
In the first step, a first coating material is applied or impregnated on at least the surface of the heat-resistant base material. As a method of applying the first coating material, a method of spraying using a spray or the like, and a method of applying with a brush or a blade can be used. In addition, as a method of impregnating the first coating material, a known method can be used.
[0057]
The amount of the first coating material applied or impregnated is usually 0.01 to 2 g / cm in terms of the amount converted to the first solid material. ² It is. When the coating amount or the impregnation amount is within the above range, the heat-resistant structure becomes low in dust generation, and the crystallized glass coating layer or the crystallized glass impregnated layer is hardly cracked.
[0058]
In the first manufacturing method, as a second step, the heat-resistant base material coated or impregnated with the coating material is dried. As the drying device, for example, an electric furnace, a gas furnace, a lamp heater, and the like can be used. The drying temperature is usually 40 to 180 ° C, preferably 60 to 110 ° C, and the drying time is usually 3 to 24 hours, preferably 6 to 12 hours, depending on the size of the molded article. When the drying is completed, a heat-resistant structure is obtained.
[0059]
In the present invention, crystallization is achieved by appropriately adjusting the composition and viscosity of the first coating material, the method of applying or impregnating the first coating material, and the amount of application or impregnation of the first coating material. A heat-resistant structure in which only a glass coating layer is formed can be manufactured, or a heat-resistant structure in which both a crystallized glass coating layer and a crystallized glass impregnated layer can be formed.
[0060]
According to the first manufacturing method, since the first coating material containing the crystallized glass powder is used, the crystallized glass coating layer or the crystallized glass impregnated layer can be generated without firing.
[0061]
(Second manufacturing method)
The second manufacturing method will be described. In the method, as a first step, at least a surface of a heat-resistant substrate is coated or impregnated with a second coating material containing crystalline glass powder.
[0062]
The crystalline glass powder used in the second coating material is a glass that can precipitate a crystal from the inside of the glass by heat treatment, ultraviolet irradiation, or the like to produce a crystallized glass, and is a glass that has not yet been crystallized. Powder. Crystalline glass powder produces crystallized glass when fired in a relatively low temperature range of about 800 to 1300 ° C.
[0063]
The kind of the crystalline glass powder used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce crystallized glass and does not generate any volatile component when used at 1300 ° C. or lower. Although not limited thereto, for example, those having the same or substantially the same composition as the composition of the crystallized glass may be mentioned. Specifically, Li ₂ O-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ System crystallized glass, Na ₂ O-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ System crystallized glass, Na ₂ O-CaO-MgO-SiO ₂ System crystallized glass, MgO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ System crystallized glass, 2ZnO-SiO ₂ System crystallized glass, Al ₂ O ₃ -SiO ₂ -CaO-based crystallized glass, MgO-SiO ₂ Glass that has the same or substantially the same composition as that of the system-crystallized glass and is in a non-crystallized state is exemplified.
[0064]
Among them, MgO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ Cordierite crystallized glass (2MgO-2Al) ₂ O ₃ -5SiO ₂ Cordierite frit having the same or substantially the same composition as ₂ Willemite crystallized glass (2ZnO-SiO) ₂ It is preferable to use a Willemite frit having the same or substantially the same composition as the composition described in (1), since the crystallized glass coating layer or the crystallized glass impregnated layer has excellent strength and heat resistance.
[0065]
Crystalline glass powder is a mixture of raw materials, such as metal oxides, ceramics, and minerals, mixed at a composition ratio capable of producing the above-mentioned crystallized glass. It can be obtained by crushing with a ball or the like. The crystalline glass powder can be easily obtained from the market. For example, those sold under the trade names of 14-3635 and 14-3982 by Nippon Fellow Co., Ltd. can be used in the present invention.
[0066]
The crystalline glass powder has an average particle size of usually 1 to 45 μm, preferably 5 to 20 μm. If the average particle size is less than 1 μm, cracks are likely to occur during drying or firing, which is not preferable. On the other hand, if the average particle size exceeds 45 μm, crystallization during firing tends to be insufficient, and the smoothness of the surface tends to be insufficient.
[0067]
If necessary, the second coating material may further include a thickener. Examples of the thickener used for the second coating material include the same thickeners used for the first coating material.
[0068]
The second coating material is a mixture obtained by mixing the above-mentioned crystalline glass powder and a solid material such as a thickening material and the like, which is optionally blended (hereinafter, simply referred to as “second solid material”), with water. . As a method of mixing the second solid raw material and water, a method similar to the method used when mixing the first solid raw material and water can be used.
[0069]
The compounding amount of the crystalline glass powder in the second coating material is usually 50 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight of the total amount of the second solid raw material in the second coating material as 100% by weight. %, More preferably 80 to 100% by weight. If the amount of the crystalline glass powder is less than 50% by weight, it is not preferable because cracks easily occur during drying, particularly with a lightweight heat-resistant substrate.
[0070]
The amount of water in the second coating material is usually 30 to 1000 parts by weight, preferably 40 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the second solid material in the second coating material. is there. It is preferable that the blending amount of water is within the above range because the coatability is excellent.
[0071]
When clay is used as the thickener in the case where the thickener is mixed with the second coating material, the amount of the thickener and the reason for the same are the same as in the case of the first coating material. Further, the range of the viscosity of the second coating material and the reason therefor are the same as in the case of the first coating material.
[0072]
Specific examples of the second coating material include, for example, a second coating material comprising 60 to 100% by weight of cordierite frit, 0 to 35% by weight of kaolin, 0 to 5% by weight of bentonite, and 0.1 to 0.5% by weight of methylcellulose. Obtained by mixing the solid raw material with an appropriate amount of water so as to be within the above viscosity range.
[0073]
In the first step, a second coating material is applied or impregnated on at least the surface of the heat-resistant base material. As a method of applying the second coating material, the same method as in the case of the first coating material can be used.
[0074]
The amount of the second coating material applied or impregnated is usually 0.01 to 1 g / cm in terms of the amount converted to the second solid material. ² It is. When the coating amount or the impregnation amount is within the above range, cracks during drying hardly occur, and the smoothness of the surface of the crystallized glass coating layer is easily improved, which is preferable.
[0075]
In the second manufacturing method, as a second step, the heat-resistant base material coated or impregnated with the coating material is fired. As the firing device, for example, an electric furnace, a gas furnace, a lamp heater, or the like can be used. In the present invention, since the second coating material containing a crystalline glass powder that produces crystallized glass at relatively low temperature firing is used, the firing temperature varies depending on the composition of the crystallized glass to be fired, but is usually 800 to 1300 ° C. It is relatively low, preferably from 1000 to 1200 ° C, and more preferably from 1100 to 1200 ° C.
[0076]
In addition, if the heat-resistant base material coated or impregnated with the coating material is dried in advance before firing, cracks may occur in the crystallized glass coating layer or the crystallized glass impregnated layer during firing, It is preferable because it is difficult for the layer to peel off. Examples of the drying method include a method of first drying at room temperature for 10 minutes to 1 hour, and further drying at 60 to 120 ° C. for 1 to 24 hours. The use of such a method in which the drying temperature is increased stepwise is preferable because cracks are formed in the crystallized glass coating layer or the crystallized glass impregnated layer, and the crystallized glass coating layer is less likely to peel off. .
[0077]
In the present invention, crystallization is performed by appropriately adjusting the composition or viscosity of the second coating material, the method of applying or impregnating the second coating material, and the amount of application or impregnation of the second coating material. A heat-resistant structure in which only a glass coating layer is formed can be manufactured, or a heat-resistant structure in which both a crystallized glass coating layer and a crystallized glass impregnated layer can be formed.
[0078]
According to the second manufacturing method, since the second coating material containing the crystalline glass powder is used, the crystallized glass coating layer or the crystallized glass impregnated layer can be generated by firing in a relatively low temperature range.
[0079]
(Third manufacturing method)
The third manufacturing method will be described. In the method, as a first step, a third coating material containing a glass forming raw material powder having a metal oxide composition ratio capable of forming crystallized glass is applied or impregnated on at least the surface of the heat-resistant base material.
[0080]
The glass-forming raw material powder having a metal oxide composition ratio capable of forming crystallized glass used in the third coating material refers to a plurality of metal oxides, ceramics, or minerals capable of forming crystallized glass by heat treatment. A powder mixture consisting of As the glass-forming raw material powder, for example, mullite, talc, clay, alumina, magnesia, and silica stone, blended cordierite obtained by mixing such that the composition ratio of the elements is substantially the same as cordierite, zinc oxide and silica stone, Willemite, which is a mixture of elements so that the composition ratio of elements is substantially the same as that of willemite, may be mentioned. Among them, the use of a blended cordierite is preferable because the crystallized glass coating layer or the crystallized glass impregnated layer has excellent strength and heat resistance.
[0081]
The glass forming raw material powder has an average particle size of usually 1 to 45 μm, preferably 4 to 30 μm. It is preferable that the average particle diameter is within the above range, since crystallized glass is easily generated when heat treatment is performed.
[0082]
If necessary, a binder or a thickener may be further added to the third coating material. Examples of the binder and the thickener used in the third coating material include the same ones as those used in the first coating material.
[0083]
The third coating material is a mixture obtained by mixing the above-mentioned glass-forming raw material powder, a solid raw material such as a thickener, and the like, if necessary, (hereinafter simply referred to as “third solid raw material”) and water. . As a method of mixing the third solid raw material and water, a method similar to the method used when mixing the first solid raw material and water can be used.
[0084]
The mixing amount of the glass-forming raw material powder in the third coating material is usually 50 to 100% by weight, preferably 70 to 100%, with the total amount of the third solid raw material in the third coating material being 100% by weight. % By weight. It is preferable that the compounding amount of the glass forming raw material powder is within the above range, since crystallized glass is easily formed.
[0085]
The mixing amount of water in the third coating material is usually 30 to 1000 parts by weight, preferably 40 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the third solid raw material in the third coating material. is there. It is preferable that the blending amount of water is within the above range because the coatability is excellent.
[0086]
When clay is used as the thickener in the case where the thickener is mixed with the third coating material, the amount of the thickener and the reason for the same are the same as in the case of the first coating material. Further, the range of the viscosity of the third coating material and the reason therefor are the same as in the case of the first coating material.
[0087]
Specific examples of the third coating material include, for example, a mullite particle of 85 to 95% by weight, magnesium oxide of 4 to 8% by weight, colloidal silica of 1 to 7% by weight, and methyl cellulose of 0.1 to 1.0% by weight. 3 is obtained by mixing the solid raw material with an appropriate amount of water so as to be within the above viscosity range.
[0088]
In the first step, a third coating material is applied or impregnated on at least the surface of the heat-resistant base material. As a method of applying the third coating material, the same method as in the case of the first coating material can be used.
[0089]
The amount of application or impregnation of the third coating material is usually from 0.01 to 3 g / cm in terms of the amount converted to the third solid raw material. ² It is. It is preferable that the applied amount or the impregnated amount is within the above range, since there is no crack during drying or firing and the heat resistance is excellent.
[0090]
In the third manufacturing method, as a second step, the heat-resistant base material coated or impregnated with the coating material is fired. As the firing device, for example, an electric furnace, a gas furnace, a lamp heater, or the like can be used. In the present invention, the firing temperature varies depending on the composition of the crystallized glass to be fired because the third coating material containing the glass forming raw material powder that requires firing of the glass is used, but it is usually 1350 to 1500 ° C, preferably 1450 to 1480 ° C. It is. When the firing is completed, a heat-resistant structure is obtained.
[0091]
In the present invention, crystallization is achieved by appropriately adjusting the composition or viscosity of the third coating material, the method of applying or impregnating the third coating material, and the amount of application or impregnation of the third coating material. A heat-resistant structure in which only a glass coating layer is formed can be manufactured, or a heat-resistant structure in which both a crystallized glass coating layer and a crystallized glass impregnated layer can be formed.
[0092]
The heat-resistant structure according to the present invention and the heat-resistant structure obtained by the present invention are characterized in that the crystallized glass coating layer is formed so that the thermal expansion or thermal expansion of the heat-resistant base material and the crystallized glass coating layer during heating. Even when the state of shrinkage is different, the generation of cracks and the peeling of the crystallized glass coating layer are less likely to occur, so that dust generation from the heat-resistant base material can be suppressed, and it can be used even at a high temperature of about 1300 ° C. it can. Further, when the crystallized glass-impregnated layer is further formed, heat resistance, heat insulation, and low dust generation are imparted more than when only the crystallized glass coating layer is formed.
[0093]
The heat-resistant structure according to the present invention and the heat-resistant structure obtained by the present invention can be used, for example, as a heat-resistant structure used for a furnace wall such as a firing furnace, a firing tool material, and other heat-resistant members.
[0094]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not construed as being limited thereto.
[0095]
Example 1
(Preparation of heat-resistant base material)
100 parts by weight of aluminosilicate fiber (manufactured by Nichias Corporation, product name: Fineflex), 8 parts by weight of colloidal silica (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., product name: Silica Doll 30), and 1 part by weight of polyacrylamide as an organic binder are mixed and prepared. A molded body having a thickness of 50 mm, a width of 300 mm, and a length of 300 mm was formed from the slurry thus obtained by suction dehydration molding, and dried. The dried molded body is dipped in the colloidal silica (silica doll 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) of 10% by weight in terms of solid content of silica, and then dried at 60 to 110 ° C. Thermal conductivity 0.25 W / (m · K), density 0.25 g / cm ³ , Thermal expansion coefficient 4.1 × 10 ^-6 Aluminosilicate fibrous heat insulating material (A) having a porosity of 92% and a porosity of 92% was obtained.
(Preparation of coating liquid)
30 parts by weight of water, 60 parts by weight of cordierite crystalline glass powder having an average particle diameter of 7 μm (manufactured by Nippon Fellow Co., Ltd., product name 14-3635) as crystalline glass powder, and 10 parts by weight of kaolin powder having an average particle diameter of 10 μm And 0.2 parts by weight of methylcellulose and 0.2 parts by weight of bentonite powder having an average particle diameter of 10 μm were stirred by a ball mill to obtain a coating liquid (a) for a coating layer having a viscosity of 2 Pa · s.
(Preparation of heat-resistant structure)
Next, the surface of the aluminosilicate fibrous heat insulating material (A) was coated with the coating liquid (a) to obtain a total solid content of 0.06 g / cm. ² And then dried at room temperature for 30 minutes, followed by drying at 105 ° C. for 1 hour or more. The dried body is fired at 900 ° C., and has a thickness of 400 μm and a thermal expansion coefficient of 4.0 × 10 on a heat-resistant substrate. ^-6 A heat-resistant structure on which a coating layer of / ° C was formed was obtained.
[0096]
Examples 2 to 5
Example 1 except that the firing temperature was set to 1000 ° C. (Example 2), 1100 ° C. (Example 3), 1200 ° C. (Example 4), or 1300 ° C. (Example 5) when producing the heat-resistant structure. In the same manner as described above, a thickness of 400 μm and a thermal expansion coefficient of 4.0 × 10 ^-6 A heat-resistant structure on which a coating layer of / ° C was formed was obtained.
[0097]
Example 6
(Preparation of coating liquid)
30 parts by weight of water, 60 parts by weight of cordierite crystalline glass powder (manufactured by Nippon Fellow Co., Ltd., product name 14-3635) having an average particle diameter of 30 μm as a crystalline glass powder, and 10 parts by weight of kaolin powder having an average particle diameter of 10 μm And 0.2 parts by weight of methylcellulose and 0.2 parts by weight of bentonite powder having an average particle size of 10 μm were mixed and stirred by a ball mill to obtain a coating solution (b) for a coating layer having a viscosity of 2 Pa · s.
(Preparation of heat-resistant structure)
Next, the coating liquid (b) was applied to the surface of the aluminosilicate fibrous heat insulating material (A) produced in Example 1 in the same manner as in Example 1, dried, and then fired at 1100 ° C. 400 μm thick, coefficient of thermal expansion 4.0 × 10 on heat resistant substrate ^-6 A heat-resistant structure on which a coating layer of / ° C was formed was obtained.
[0098]
Example 7
(Preparation of heat-resistant base material)
30 parts by weight of alumina fiber (manufactured by Nichias Corporation, product name: Rubeir), 70 parts by weight of alumina powder (manufactured by Showa Denko KK, product name: A42-2) having an average particle diameter of 5 μm, colloidal silica (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) A molded product having a thickness of 50 mm, a width of 300 mm and a length of 300 mm was formed from a slurry prepared by mixing and preparing 8 parts by weight of silica doll 30) and 1 part by weight of polyacrylamide as an organic binder by a suction dehydration molding method, and dried. . The dried molded body is dipped in the colloidal silica (silica doll 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) of 10% by weight in terms of solid content of silica, and then dried at 60 to 110 ° C. Thermal conductivity 0.5 W / (m · K), density 1.20 g / cm ³ , Thermal expansion coefficient 6.0 × 10 ^-6 / ° C, an alumina fibrous heat insulating material (B) having a porosity of 80% was obtained.
(Preparation of heat-resistant structure)
Next, the surface of the alumina fibrous heat insulating material (B) was mixed with the coating liquid (a) prepared in Example 1 to obtain a total solid content of 0.045 g / cm. ² Is applied at a room temperature, dried at room temperature for 30 minutes, dried at 105 ° C. for 1 hour or more, and baked at 1100 ° C. Expansion coefficient 6.2 × 10 ^-6 A heat-resistant structure on which a coating layer of / ° C was formed was obtained.
[0099]
Example 8
(Preparation of coating liquid)
30 parts by weight of water, 65 parts by weight of cordierite crystalline glass powder having an average particle diameter of 1 μm (manufactured by Nippon Fellow Co., Ltd., product name 14-3635) as a crystalline glass powder, and 5 parts by weight of kaolin powder having an average particle diameter of 10 μm And 0.2 parts by weight of methylcellulose and 0.2 parts by weight of bentonite powder having an average particle diameter of 10 μm were mixed with a ball mill to obtain a coating liquid (c) for a coating layer having a viscosity of 2 Pa · s.
(Preparation of heat-resistant structure)
Next, the coating liquid (c) was applied to the surface of the aluminosilicate fibrous heat insulating material (A) produced in Example 1 in the same manner as in Example 1, dried, and then baked at 1100 ° C. 400 μm thick, coefficient of thermal expansion 4.0 × 10 on heat resistant substrate ^-6 A heat-resistant structure on which a coating layer of / ° C was formed was obtained.
[0100]
Example 9
(Preparation of coating liquid)
First, magnesium oxide, aluminum oxide and colloidal silica were mixed with 2MgO.2Al. ₂ O ₃ ・ 5SiO ₂ And a blended cordierite powder having an average particle size of 10 μm was obtained. Next, 30 parts by weight of water, 60 parts by weight of blended cordierite powder, 10 parts by weight of kaolin powder having an average particle diameter of 10 μm, 0.2 parts by weight of methylcellulose and 0.2 part by weight of bentonite powder having an average particle diameter of 10 μm were mixed, The mixture was stirred with a ball mill to obtain a coating liquid (d) for a coating layer having a viscosity of 1.8 Pa · s.
(Preparation of heat-resistant structure)
Next, the coating liquid (d) was applied to the surface of the aluminosilicate fibrous heat insulating material (A) produced in Example 1 in the same manner as in Example 1, dried, and then fired at 1450 ° C. 400 μm thick, coefficient of thermal expansion 4.0 × 10 on heat resistant substrate ^-6 A heat-resistant structure on which a coating layer of / ° C was formed was obtained.
[0101]
Example 10
(Preparation of coating liquid)
The same blended cordierite powder as that obtained in Example 9 was fired at 1470 ° C. for 3 hours to obtain a synthetic cordierite powder. Cordierite crystals were confirmed by powder X-ray diffraction. This synthetic cordierite powder was pulverized with a ball mill to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. Next, 30 parts by weight of water, 63 parts by weight of synthetic cordierite powder, 7 parts by weight of colloidal silica and 0.1 parts by weight of methylcellulose were mixed and stirred by a stirrer, and the coating liquid for coating layer (e) having a viscosity of 1.7 Pa · S was obtained. ) Got.
(Preparation of heat-resistant structure)
Next, the coating liquid (d) was applied to the surface of the aluminosilicate fibrous heat insulating material (A) produced in Example 1 in the same manner as in Example 1, dried, and then baked at 1150 ° C. 400 μm thick, coefficient of thermal expansion 4.0 × 10 on heat resistant substrate ^-6 A heat-resistant structure on which a coating layer of / ° C was formed was obtained.
[0102]
Example 11
(Preparation of heat-resistant base material)
100 parts by weight of aluminosilicate fiber (manufactured by Nichias, product name: Fineflex), 8 parts by weight of colloidal silica (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., product name: Silica Doll 30), and 1 part by weight of polyacrylamide as an organic binder are mixed and prepared A molded body having a thickness of 50 mm, a width of 300 mm, and a length of 300 mm is formed from the slurry thus obtained by suction dehydration molding, dried, and has a thermal conductivity of 0.25 W / (m · K) at 1000 ° C. and a density of 0.25 g. / Cm ³ , Thermal expansion coefficient 4.1 × 10 ^-6 An aluminosilicate fibrous heat insulating material (C) having a porosity of 92% and a porosity of 92% was obtained.
(Preparation of heat-resistant structure)
Next, in the same manner as in Example 4 except that the aluminosilicate fibrous heat insulating material (C) was used instead of the aluminosilicate fibrous heat insulating material (A), a 400 μm-thick heat expansion coefficient 0.0 × 10 ^-6 A heat-resistant structure on which a coating layer of / ° C was formed was obtained.
[0103]
Comparative Example 1
(Preparation of coating liquid)
60 parts by weight of water, Al ₂ O ₃ -SiO ₂ -MgO-K ₂ 70 parts by weight of porcelain glass powder made of O-based glass and 0.2 parts by weight of methylcellulose were mixed to obtain a coating liquid (f) having a viscosity of 2 Pa · s.
(Preparation of heat-resistant structure)
Next, the coating liquid (f) was applied to the surface of the aluminosilicate fibrous heat insulating material (A) produced in Example 1 in the same manner as in Example 1, dried, and then baked at 1100 ° C. 400 μm thick, coefficient of thermal expansion 4.0 × 10 on heat resistant substrate ^-6 A heat-resistant structure on which a coating layer of / ° C was formed was obtained.
[0104]
Comparative Example 2
In the production of the heat-resistant structure, a thickness of 400 μm and a thermal expansion coefficient of 4.0 × 10 were formed on the heat-resistant substrate in the same manner as in Example 9 except that the firing temperature was 1150 ° C. ^-6 A heat-resistant structure on which a coating layer of / ° C was formed was obtained.
[0105]
Comparative Example 3
The aluminosilicate fibrous heat insulating material (A) produced in Example 1 was fired at 1150 ° C. as it was to obtain a heat-resistant structure.
[0106]
The heat-resistant structures obtained in each of the above Examples and Comparative Examples were evaluated for heat resistance, dust generation, smoothness, and gloss. Table 1 shows the results.
(Evaluation of heat resistance)
After heating from room temperature to 1300 ° C. with a rectangular parallelepiped heat-resistant brick placed on the coated surface of the heat-resistant structure, the structure was cooled to room temperature. After cooling, cracks on the coated surface and the degree of adhesion between the coated surface and the heat-resistant brick were visually observed.
The evaluation criterion is that the coating surface does not have cracks and peeling and does not adhere to the heat resistant brick `` ◎ '', a small crack has occurred on the coating surface, or a slight peeling that does not fall off occurs ○ indicates that the coating is not adhered to the heat-resistant brick, and ○ indicates that the coating surface has large cracks or has slight peeling but does not adhere to the heat-resistant brick. Those having large cracks on the surface or having peeled off and adhering to the heat-resistant bricks were rated "x".
(Evaluation of dust generation)
The dusting property was evaluated by a dusting index obtained by the following method.
(1) A pressure of 3 × 104 N / m is applied from the upper surface of the sample (heat-resistant structure) to the surface of the sample. ² Then, "Cellotape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd .; CT-24, width 24 mm" was attached.
(2) After standing for 5 seconds, the adhesive tape was peeled off from the sample.
(3) The peeled adhesive tape was stuck on black paper, and the lightness index was measured.
(4) The numerical value obtained by the following equation was defined as the dust generation index. The lightness index was measured five times for the same sample, and the average value was adopted.
Dust index = lightness index of adhesive tape peeled from sample-lightness index of adhesive tape peeled from blank
Here, the lightness index is measured using, for example, a colorimeter (format “CR-300”, measuring head 91 mm width × 201 mm height × 60 mm depth × 670 g weight × measurement diameter 8 mm, manufactured by Minolta Co., Ltd.). L ^* a ^* b ^* This is the L value of the color system.
The L value is low because the light from the light source passes through the adhesive tape and hardly reflects the light from the black paper, whereas the adhesive tape with no dust adheres to it. Since the light is reflected by dust, the L value increases. The dusting index utilizes such a property, and the larger the amount of attached dust, the larger the dusting index. The lightness index of the blank indicates a lightness index when the adhesive tape is attached to black paper in a state where nothing is attached to the adhesive tape. A lightness index of less than 10 was rated as “◎”, a lightness index of 10 or more to less than 20 was rated as “○”, and a lightness index of 20 or more was rated as “△”.
(Evaluation of smoothness and denseness)
The evaluation of smoothness and denseness was performed by dropping colored water on the coated surface and visually observing the state of penetration of water into the coated surface.
"◎" indicates that water did not penetrate 3 minutes after dropping, "○" indicates that water did not penetrate immediately after dropping, but "3" did not penetrate within 3 minutes, and "X" indicates that water did not penetrate immediately after dropping. Was evaluated.
(Evaluation of glossiness)
The gloss was visually observed. A glossy sample was rated "「 ", a partially glossy sample" ○ ", and a glossless sample" 光沢 ".
[0107]
[Table 1]

[0108]
【The invention's effect】
According to the heat-resistant structure according to the present invention and the heat-resistant structure obtained in the present invention, a crystallized glass coating layer or a further crystallized glass impregnated layer formed of crystallized glass is formed. It has heat resistance and heat insulation that can be used continuously. Further, according to the coating material according to the present invention, a crystallized glass coating layer or a crystallized glass impregnated layer can be formed on the surface or inside of the heat-resistant base material, and can be used continuously at 1000 ° C. or higher on the heat-resistant base material. Heat resistance and heat insulation can be imparted.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional photograph of an example of a heat-resistant structure according to the present invention.
[Explanation of symbols]
2 Crystallized glass coating layer
3 Crystallized glass impregnated layer
4 Heat-resistant base material

Claims

A heat-resistant structure, wherein a crystallized glass coating layer is formed on a surface of a heat-resistant substrate having a thermal conductivity at 1000 ° C of 0.5 W / m · K or less.

2. The heat-resistant structure according to claim 1, wherein a crystallized glass impregnated layer is formed in the heat-resistant base material continuously with the crystallized glass coating layer.

3. The heat-resistant structure according to claim 1, wherein the crystallized glass forming the crystallized glass coating layer and the crystallized glass impregnated layer does not contain a boron compound or a lead compound. 4.

The heat-resistant structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the crystallized glass forming the crystallized glass coating layer and the crystallized glass impregnated layer is cordierite crystallized glass.

The heat-resistant substrate according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat-resistant substrate has a porosity of 50% or more.

The heat-resistant structure according to any one of claims 1 to 5, wherein the heat-resistant substrate has a cured treatment layer formed on at least a surface thereof.

At least on the surface of the heat-resistant substrate, a step of applying or impregnating a coating material containing crystallized glass powder and a binder, and a step of drying the heat-resistant substrate coated or impregnated with the coating material. Manufacturing method of heat-resistant structure.

The method for manufacturing a heat-resistant structure according to claim 7, wherein the crystallized glass powder is synthetic cordierite.

At least on the surface of the heat-resistant substrate, a step of applying or impregnating a coating material containing crystalline glass powder, and a step of firing the coated or impregnated heat-resistant substrate at 800 to 1300 ° C. A method for producing a heat-resistant structure characterized by the following.

The method for manufacturing a heat-resistant structure according to claim 9, wherein the crystalline glass powder is cordierite frit.

A step of applying or impregnating a coating material containing a glass-forming raw material powder having a metal oxide composition ratio capable of producing crystallized glass on at least the surface of the heat-resistant substrate, and a heat-resistant substrate coated or impregnated with the coating material Baking at a temperature of 1350 to 1500 ° C.

The method for producing a heat-resistant structure according to claim 11, wherein the glass-forming raw material powder is a compound cordierite.

The method for manufacturing a heat-resistant structure according to any one of claims 7 to 12, wherein the heat-resistant substrate has a cured treatment layer formed on at least a surface thereof.

A coating material comprising crystallized glass powder and a binder.

The coating material according to claim 14, wherein the crystallized glass powder is synthetic cordierite.

A coating material comprising crystalline glass powder.

The coating material according to claim 16, wherein the crystalline glass powder is cordierite frit.

A coating material comprising a glass forming raw material powder having a metal oxide composition ratio capable of forming crystallized glass.

19. The coating material according to claim 18, wherein the glass forming raw material powder is a compound cordierite.