JP2004269352A - 複合水酸化アルミニウム粒子およびこの粒子が配合された難燃性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 より少ない使用量で、十分な難燃性を有する高分子組成物を与える難燃剤を提供する。
【解決手段】 水酸化アルミニウム粒子の表面に遷移金属の加水分解物が担持されてなる複合水酸化アルミニウム粒子。例えば遷移金属はマンガンである。遷移金属の加水分解物の配合量は、水酸化アルミニウム粒子のアルミニウム原子に対する金属換算の物質量比で０．２〜１０％である。本発明の複合水酸化アルミニウム粒子が高分子化合物に配合されてなる難燃性高分子組成物は十分な難燃性を有する。高分子化合物はポリオレフィンなどの熱可塑性のものである。複合水酸化アルミニウム粒子の配合量は高分子化合物１００質量部あたり５〜２５０質量部である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、複合水酸化アルミニウム粒子およびこの粒子が配合された難燃性高分子組成物に関する。

水酸化アルミニウム粒子は高分子化合物に配合される難燃剤として広く用いられている。例えば特許文献１〔特開平０６−０４１４４１号公報〕、特許文献２〔特開昭５２−０２９８３９号公報〕および特許文献３〔特開昭５２−１２１０５８号公報〕には、水酸化アルミニウム単独からなる粒子を高分子化合物に配合した高分子組成物が、難燃性の組成物として開示されている。

しかし、かかる水酸化アルミニウム単独からなる粒子には、大量に配合しなければ十分な難燃性を有する難燃性高分子組成物が得られないという問題があった。

特開平０６−０４１４４１号公報 特開昭５２−０２９８３９号公報 特開昭５２−１２１０５８号公報

そこで、本発明者らは、より少ない配合量で、十分な難燃性を有する難燃性高分子組成物を与え得る難燃剤を開発するべく鋭意検討した結果、水酸化アルミニウム粒子の表面に遷移金属の加水分解物を担持させた複合水酸化アルミニウム粒子は、水酸化アルミニウム単独からなる粒子と比較して少ない配合量でも、高分子化合物に配合することで十分な難燃性を有する難燃性高分子組成物を与え得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、水酸化アルミニウム粒子の表面に遷移金属の加水分解物が担持されてなる複合水酸化アルミニウム粒子を提供するものである。

本発明の複合水酸化アルミニウム粒子は、高分子化合物に配合して用いられる難燃剤として有用であり、水酸化アルミニウム単独からなる粒子よりも少ない配合量で、十分な難燃性を有する難燃性高分子組成物を与えることができる。

本発明の複合水酸化アルミニウム粒子は、水酸化アルミニウム粒子の表面に遷移金属の加水分解物が担持されている。水酸化アルミニウム粒子は、水酸化アルミニウム〔Ａｌ(ＯＨ)₃〕の粒子であって、その中心粒子径は通常０．１μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下程度である。水酸化アルミニウム粒子の中心粒子径が０．１μｍ未満であると、取扱いが困難となる傾向にあり、１５μｍを超えると、高分子化合物に均一に分散し難くなる傾向にある。また粒子径が４５μｍを超える粒子の割合が質量分率で０．１％以下、さらには４５μｍを超える粒子を実質的に含まないことが好ましい。

水酸化アルミニウム粒子の結晶型は特に限定されるものではなく、例えばギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、ノルトスランダイト、ダイアスポアなどが挙げられ、好ましくはギブサイト、バイヤライトである。

本発明の複合水酸化アルミニウム粒子では、遷移金属の加水分解物が、かかる水酸化アルミニウム粒子の表面に担持されている。遷移金属としては、例えば周期律表第VII族の遷移金属としてマンガン〔Ｍｎ〕などが、周期律表第VIII族の遷移金属として鉄〔Ｆｅ〕などが、周期律表第IX族の遷移金属としてコバルト〔Ｃｏ〕などがそれぞれ挙げられ、好ましくはマンガンである。かかる遷移金属の加水分解物とは、例えば遷移金属の水溶液のｐＨを上げることで、生成し、析出する遷移金属の水酸化物や、酸化物などが挙げられる。遷移金属の水酸化物としては、例えば水酸化マンガン〔Ｍｎ(ＯＨ)₂、Ｍｎ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ〕、水酸化鉄〔Ｆｅ(ＯＨ)₂、Ｆｅ(ＯＨ)₃〕、水酸化コバルト〔Ｃｏ(ＯＨ)₂、Ｃｏ(ＯＨ)₃〕などが挙げられる。また、遷移金属の酸化物としては、例えば酸化マンガン〔ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂〕、酸化鉄〔ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃〕、酸化コバルト〔ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃〕などが挙げられる。かかる遷移金属の水酸化物や酸化物は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上の遷移金属の水酸化物や、酸化物を用いてもよいし、遷移金属の水酸化物と遷移金属の酸化物との混合物であってもよい。

遷移金属の加水分解物の担持量は、水酸化アルミニウム粒子を構成するアルミニウム原子に対する金属換算の物質量比（モル比）で通常０．２％以上１０％以下、好ましくは０．５％以上５％以下である。担持量が０．２％未満では、十分に難燃性の高分子組成物とするためには配合量が多くなる傾向にある。また１０％を超えると、遷移金属の加水分解物を水酸化アルミニウム粒子に担持させることが困難となる傾向にある。

かかる本発明の複合水酸化アルミニウム粒子は、例えば遷移金属の塩の水溶液と水酸化アルミニウム粒子との混合物に塩基を加えて遷移金属の加水分解物を析出させて、水酸化アルミニウム粒子の表面に担持させる方法によって製造することができる。

遷移金属の塩としては、例えば塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩などの水溶液が挙げられる。かかる塩の水溶液における塩の濃度は、水溶液１ｋｇあたりに含まれる塩の物質量で示されるモル濃度で通常０．０１モル／ｋｇ以上５モル／ｋｇ以下、好ましくは０．１モル／ｋｇ以上２モル／ｋｇ以下程度である。

用いる水酸化アルミニウム粒子は、遷移金属の含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。このような水酸化アルミニウム粒子として、市販のものを用いることができ、例えば住友化学工業(株)から商品名「Ｃ−３０１」、「Ｃ−３０３」、「Ｃ−３０８」、「Ｃ−３１０」として市販されている水酸化アルミニウム粒子を用いることができる。

かかる混合物は、上記遷移金属の塩の水溶液を液相部とし、水酸化アルミニウム粒子を固相部とする混合物であるが、その液相部は通常、酸性または中性である。かかる混合物に塩基を加えることで、液相部の水溶液が塩基性となり、遷移金属の水酸化物または酸化物が生成し、析出する。加える塩基の種類、量によって、水酸化物が生成したり、酸化物が生成し、場合によっては水酸化物と酸化物とが同時に生成する。塩基は通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃程度の温度で、通常１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜５分程度の時間をかけて加えられる。

塩基は、混合物を攪拌しながら加えることが、遷移金属の水酸化物を水酸化アルミニウム粒子の表面に均一に担持できて、好ましい。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの強塩基、アルミン酸ナトリウム、アンモニアなどが好ましく用いられる。

遷移金属の加水分解物を析出させた後の混合物から、固形分を取り出し、乾燥することで、目的の複合水酸化アルミニウム粒子を得ることができる。乾燥温度は通常０℃以上１５０℃以下である。遷移金属の水酸化物が析出した場合、乾燥温度によっては、析出した水酸化物が酸化物となることもあるが、本発明の複合水酸化アルミニウム粒子では、かかる水酸化物が酸化物となってもよい。

かくして得られる複合水酸化アルミニウム粒子の粒子径は、用いた水酸化アルミニウム粒
子と同程度である。具体的には、複合水酸化アルミニウム粒子の中心粒子径は通常０．１μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下程度である。また粒子径が４５μｍを超える粒子の割合が質量分率で０．１％以下、さらには４５μｍを超える粒子を実質的に含まないことが好ましい。

また、この方法で得られた複合水酸化アルミニウム粒子は、例えばギブサイト、ベーマイト、ダイアスポアなどの水酸化アルミニウムの結晶回折ピークや、遷移金属の加水分解物成分の回折ピークを示していてもよい。

かかる本発明の複合水酸化アルミニウム粒子は、高分子化合物に配合して用いられる難燃剤として有用であり、例えば本発明の複合水酸化アルミニウム粒子が高分子化合物に配合されてなる難燃性高分子化合物組成物は、難燃性の組成物として有用である。

高分子化合物としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体などのポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）などのスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマーなどのエラストマーなどの熱可塑性の高分子化合物が挙げられ、ポリオレフィンが好ましく用いられる。

複合水酸化アルミニウム粒子の含有量は、高分子化合物の種類によって異なるが、高分子化合物１００質量部あたり通常５質量部以上２５０質量部以下、好ましくは１５０質量部以下程度である。

このような難燃性高分子組成物は、例えば高分子化合物として熱可塑性のものを用いる場合には、この高分子化合物を本発明の複合水酸化アルミニウム粒子と溶融混練する方法によって製造することができる。高分子化合物を溶融混練するには、高分子化合物を溶融温度以上２００℃以下の温度に加熱し、攪拌すればよい。攪拌するには、通常の溶融混練機を用いればよい。製造にあたっては、例えば
(1)本発明の複合水酸化アルミニウム粒子を溶融温度未満の温度の高分子化合物と予め混合してから、高分子化合物を溶融温度以上の温度に加熱して溶融混練してもよいし、
(2)高分子化合物を溶融温度以上の温度に加熱して溶融混練しながら、本発明の複合水酸化アルミニウム粒子を添加し、さらに溶融混練してもよい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。

実施例１
水酸化アルミニウム粒子〔住友化学工業(株)製、「Ｃ−３０１」、レーザー回折法により測定した中心粒子径は１．４μｍ、４５μｍを超える粒子は皆無（０．０％）、Ｍｎ含有量は０．０％〕１０００ｇと純水２０００ｇとの混合物を攪拌しながら、この混合物に塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂）水溶液〔１ｋｇあたり塩化マンガン１．４モルを含有する〕２７６ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液〔１ｋｇあたり水酸化ナトリウム３．３モルを含有する〕２３０ｇを加え、水酸化マンガンを析出させた。

その後、固形分を濾取し、１２０℃で乾燥して、複合水酸化アルミニウム粒子１０２５ｇを得た。この複合水酸化アルミニウム粒子は、中心粒子径が１．４μｍであり、４５μｍを超える粒子は皆無（０．０％）であった。この複合水酸化アルミニウム粒子の水酸化マンガン含有量は、アルミニウム原子に対するマンガン原子換算の物質量比（モル比）で１．７％であった。この複合水酸化アルミニウム粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。複合水酸化アルミニウム粒子は、ギブサイトに相当する位置に回折ピークを示した。

ポリプロピレン〔住友化学工業(株)製、「ＡＹ−１６１Ｃ」〕１００質量部および上記で得た複合水酸化アルミニウム粒子１２０質量部を１８０℃で溶融混練し、ペレット化して、難燃性高分子組成物を得た。この難燃性高分子組成物を熱プレス成形機で加熱成形して、長さ５インチ（約１３ｃｍ）、幅１／２インチ（約１．２５ｃｍ）、厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）の試験片を作成した。この試験片を用いてＵＬ−９４規格の垂直燃焼性試験を行い燃焼時間を測定したところ、２６秒であった。

比較例１
実施例１で得た複合水酸化アルミニウム粒子に代えて実施例１で用いたと同じ水酸化アルミニウム粒子〔住友化学工業(株)製、「Ｃ−３０１」〕１２０質量部をそのまま用いる以外は実施例１と同様にして溶融混練し、ペレット化して、高分子組成物を得た。実施例１で得た難燃性高分子組成物に代えて上記で得た高分子組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、燃焼時間を測定したところ、完全に燃焼して、燃焼途中では消炎しなかった。

比較例２
実施例１で得た複合水酸化アルミニウム粒子に代えて水酸化アルミニウム粒子〔住友化学工業(株)製、「Ｃ−３０１」〕１１６質量部および二酸化マンガン粒子〔日本重化学工業(株)製、「ＦＨＮ−Ｓ」、純度９３％、中心粒子径は２１μｍ〕４質量部を混合して用いる以外は実施例１と同様にして溶融混練し、ペレット化して、高分子組成物を得た。実施例１で得た難燃性高分子組成物に代えて上記で得た高分子組成物を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、燃焼時間を測定したところ、完全に燃焼して、燃焼途中で
は消炎しなかった。

実施例１で得た複合水酸化アルミニウム粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルであり、横軸は２θ（°）であり、縦軸はピーク強度（任意単位）である。

Claims (8)

1. 水酸化アルミニウム粒子の表面に遷移金属の加水分解物が担持されてなる複合水酸化アルミニウム粒子。
2. 遷移金属がマンガンである請求項１に記載の複合水酸化アルミニウム粒子。
3. 遷移金属の加水分解物の担持量が、水酸化アルミニウム粒子のアルミニウム原子に対する金属換算の物質量比で０．２％以上１０％以下である請求項１または請求項２に記載の複合水酸化アルミニウム粒子。
4. 遷移金属の塩の水溶液と水酸化アルミニウム粒子との混合物に塩基を加えて遷移金属の加水分解物を析出させて、前記水酸化アルミニウム粒子の表面に担持させることを特徴とする請求項１に記載の複合水酸化アルミニウム粒子の製造方法。
5. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合水酸化アルミニウム粒子が高分子化合物に配合されてなることを特徴とする難燃性高分子組成物。
6. 高分子化合物がポリオレフィンである請求項５に記載の難燃性高分子組成物。
7. 複合水酸化アルミニウム粒子の配合量が高分子化合物１００質量部あたり５質量部以上２５０質量部以下である請求項５に記載の難燃性高分子組成物。
8. 高分子化合物を請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合水酸化アルミニウム粒子と溶融混練することを特徴とする請求項５に記載の難燃性高分子組成物の製造方法。

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