JP2004264745A

JP2004264745A - Electrostatic charge image developing toner, developer, and image forming apparatus

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Publication number: JP2004264745A
Application number: JP2003057114A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Higuchi; 博人樋口; Fumihiro Sasaki; 文浩佐々木; Toshiki Minamitani; 俊樹南谷; Maiko Kondo; 麻衣子近藤; Junichi Awamura; 順一粟村; Takahiro Honda; 隆浩本多; Shigeru Emoto; 茂江本; Shinichiro Yagi; 慎一郎八木; Masami Tomita; 正実冨田; Naoto Shimoda; 直人霜田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2004-09-24
Anticipated expiration: 2023-03-04
Also published as: JP4093883B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-grade toner free of fogging over a prolonged period of time particularly in an image forming apparatus with a recycling mechanism, and to provide a toner which improves fixability under reduced power consumption and forms a high-quality toner image. SOLUTION: The electrostatic charge image developing toner is obtained as follows: a solution or dispersion formed by dissolving or dispersing a modified polyester resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, a colorant and a release agent in an organic solvent is dispersed in an aqueous medium containing fine resin particles and reacted with the above compound having an active hydrogen group as a crosslinking agent and/or an extender, the organic solvent is removed from the resulting dispersion, and fine resin particles sticking to a toner surface are washed off/released. In the toner containing at least a toner binder, the colorant and the release agent, CPR representing the amount of basic substances in the toner is ≤300. COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用される静電荷像現像用トナー及び該トナーを使用する画像形成装置（現像装置）に関する。更に詳しくは、直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用トナー、現像剤及び画像形成装置に関する。更に直接又は間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用トナー、現像剤及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着されている。
【０００３】
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００４】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００５】
また、特許文献２では流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良目的にトナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナー及びそのような乾式トナーを経済的に得る方法として、特許文献３、特許文献４ではイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）を伸長反応及び／又は架橋反応させたトナーバインダー、及び着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応及び／又は架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナー及びその製法を提案している。しかし、この方法で得られたトナーでは長期にわたって十分な画像を得ることができなかった。特に、リサイクル機構を有しトナーへのストレスが強い画像形成装置では、外添剤が埋め込まれることにより流動性が劣り、急激に帯電性が劣るためかぶりの発生は顕著である。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】
特開平１１―１３３６６５号公報
【特許文献３】
特開平１１―１４９１８０号公報
【特許文献４】
特開２０００―２９２９８１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、長期にわたって、特にリサイクル機構を有する画像形成装置において、かぶりの発生がない良質なトナーを提供することにある。
本発明の他の課題は、低消費電力化において定着性を向上させ、高品質なトナー画像を形成するトナーを提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、長期にわたって画像劣化のない現像剤を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、前記トナーを用いる画像形成装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、伸張反応及び／又は架橋反応で使用されるアミン類（Ｂ）が完全に反応せず未反応物として存在し、トナー中の正帯電成分として存在することになり、デジタル式画像形成方法において負帯電トナーを使用する場合においては、この正帯電物質がかぶり発生の原因となっていることを見出した。そして、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させ、架橋剤及び／又は伸張剤である活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた分散液から該有機溶剤を除去し、かつトナー表面に付着した樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られる少なくともトナーバインダー、着色剤、及び離型剤を含むトナーにおいて、未反応物の正帯電成分を少なくすることが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下に示す乾式トナー法及び画像形成装置が提供される。
（１）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させ、架橋剤及び／又は伸張剤である活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた分散液から該有機溶剤を除去し、かつトナー表面に付着した樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られる少なくともトナーバインダー、着色剤、及び離型剤を含むトナーにおいて、該トナーの塩基性物質の量を表すＣＰＲが３００以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１０】
（２）前記変性ポリエステル樹脂が少なくともイソシアネート基を有するプレポリマーを含むことを特徴とする前記（１）記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記活性水素基を有する化合物が、アミン類であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記トナーバインダーが、変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとからなり、該変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとの重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
（５）前記トナーバインダーの酸価が、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、トナーが紡錘形状であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、トナーが紡錘形状であって、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアを含有することを特徴とする二成分静電荷像現像用現像剤。
（１０）トナーリサイクル機構を有する画像形成装置において、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
（１１）転写材上のトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う画像形成装置において、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０^５Ｐａ以下で定着をおこなう画像形成装置であって、前記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
（１２）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて画像形成を行う画像形成装置であって、該トナーを定着する定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置であることを特徴とする画像形成装置。
【００１５】
（１３）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて画像形成を行う画像形成装置であって、感光体が、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする画像形成装置。
（１４）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて画像形成を行う画像形成装置であって、感光体上の潜像を現像する時に、交互電界を印加することを特徴とする画像形成装置。
（１５）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて画像形成を行う画像形成装置であって、帯電装置が、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置であることを特徴とする画像形成装置。
【００１６】
（１６）感光体と、現像手段と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、前記（１）〜（８）記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
（活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂）
活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を有する基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００１８】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００１９】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、又はＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２０】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２１】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、及びＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。
【００２２】
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００２３】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２４】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２７】
（架橋剤及び伸張剤（活性水素基を有する化合物））
本発明で用いる変性ポリエステルのイソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素基を有する化合物としては、好ましくはアミン類（Ｂ）を用いることができる。
本発明において、トナーバインダーとして好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。
【００２８】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００２９】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３０】
さらに、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量は、伸張停止剤を用いて調整することができる。伸張停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３２】
本発明でトナーバインダーとして用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。
【００３３】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３４】
（未変性ポリエステル（ＰＥ））
本発明においては、前記変性ポリエステル（ＭＰＥ）は単独使用だけでなく、このＭＰＥと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥ等の変性ポリエステルに用いられたのと同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステルの場合と同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３５】
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向があり、地肌汚れがすくなくなり、さらには、紙への定着時紙とトナーの親和性が良く低温定着性が向上する。
【００３６】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル系樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（ＴＧ ’）が、通常１００ ℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００３７】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３８】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３９】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４０】
（離型剤）
本発明において使用される離型剤としては、従来公知の各種のものが用いられる。このようなものには、カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス、合成エステルワックス、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等が挙げられる。これらのものは単独又は組み合わせて使用することができるが、特にカルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス及び合成エステルワックスが、低温定着性とホットオフセット性を両立する点で好ましい。カルナウバワックスとしては、カルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、微結晶のものが良く、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが結着樹脂中に均一分散が可能であることから好ましい。また、遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものがさらに好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸化ライスワックスは、米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろう又はウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスであり、その酸価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。合成エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。
【００４１】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。このようなものとしては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用したものであっても差し支えない。これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらを併用した樹脂からなるものが好ましい。
【００４２】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００４３】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させても良い。
【００４５】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４６】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４７】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００４９】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ＰＩＣを反応させる際及びＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネートに対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５０】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を含む分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルと反応させて形成しても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含む分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、未変性ポリエステルなどは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を有機溶媒中に溶解又分散させて溶解又は分散物を形成した後、水系媒体中にその溶解又は分散物を加えて分散させた方がより好ましい。
【００５１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５２】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５３】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルを合成する工程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５４】
トナー組成分が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ −アルキル−Ｎ，Ｎ −ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５６】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５８】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事ができる。
【００５９】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６０】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６１】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸張及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６２】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸張及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００６３】
伸張及び／又は架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素を有するプレポリマーと架橋剤や伸張剤としてのアミン類（Ｂ）等との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６４】
得られた乳化分散体（分散液）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６５】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００６６】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００６７】
得られた乾燥後のトナーの粉体と、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００６８】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００６９】
本発明のトナーは、以上の方法により得られ、トナーの塩基性物質の量を表すＣＰＲが３００以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは、１００以下のものである。最も好ましくは、０のものであることが、長期にわたって、地肌汚れの発生の少ない画像を提供するためには必須の条件である。特にリサイクル機構を有する画像形成装置においては、トナー母体粒子の影響が顕著なため、その効果が高い。ＣＰＲはＪＩＳＫ１５５７に記載されている方法により測定する。ＣＰＲはポリエーテル中に存在する塩基性物質の量を表示する方法で、ＡＳＴＭでは測定方法が同じである全塩基度という項目に相当する。
【００７０】
本発明のトナーは、たとえば、下記反応により伸張及び／又は架橋反応し得られたトナーであるが、このとき下記反応が完全に起こらず、未反応のアミン類（Ｂ）が存在すると、ＮＨ_３ ^＋基やＮＨ_２基として、極性的に正帯電成分としてトナー中に存在することになる。
【００７１】
反応式
（Ａ）イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー
（Ｂ）アミン類
【化１】

【００７２】
また、本発明のトナーにおいては、アミノ基以外にも、例えば、界面活性剤等に含まれている洗浄しきれなかったＮａなどのカチオンも同時にＣＰＲの値として測定されるが、これらも正帯電性を示すことから、トナー中の正帯電成分として存在することとなり、カブリ発生の原因となることから、ＣＰＲを３００以下にすることが必須の条件である。
【００７３】
本発明において、ＣＰＲ３００以下を達成するためには、以下の方法が挙げられる。反応基（イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基とアミン類（Ｂ）のアミノ基）の混合比率、反応温度、反応時間を調整することにより、反応を完結させ、ＮＨ_３ ^＋等のカチオンとして存在しうる未反応のアミノ基（Ｂ）の残存率を少なくすること、及びＮａ^＋などのカチオンとして存在しうる活性剤等の処理量、洗浄条件等で残存物を少なくすることが重要である。特に、イソシアネート基とアミノ基の比率が重要な因子であり、１００：９６〜１００：８０が好ましく、１００：９６〜１００：９０が更に好ましい。イソシアネート基含有率は、ＪＩＳＫ７３０１に記載されている方法により求めることができる。アミノ基含有率は、ＪＩＳＫ７２４５に記載されている方法により求めることができる。
【００７４】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７５】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７６】
次に、本発明において好適に用いられるトナーの形状について説明する。本発明のトナーは、図１に示すような紡錘形状であることが好ましい。
トナー形状が一定しない不定形、又は扁平形状では粉体流動性が悪いことから、次のような課題を持つ。摩擦帯電が円滑に行えないことから地肌汚れ等の問題が発生しやすい。微小な潜像ドットを現像する際には、緻密で均一なトナー配置をとりにくいことから、ドット再現性に劣る。静電転写方式では、電気力線の影響を受けにくく、転写効率が劣る。
トナーが真球に近い場合、粉体流動性が良すぎて、外力に対して過度に作用してしまうことから、現像及び転写の際に、ドットの外側にトナー粒子が飛び散りやすいといった問題がある。また、球形トナーでは、感光体上で転がりやすいことために、感光体とクリーニング部材との間に潜り込みクリーニング不良となることが多いという問題点がある。
【００７７】
本発明の紡錘形状のトナーは、粉体流動性が適度に調節されているために、摩擦帯電が円滑に行われて地肌汚れを発生させることがなく、微小な潜像ドットに対して整然と現像され、その後、効率よく転写されてドット再現性に優れる。更に、その際の飛び散りに対しては、粉体流動性が適度にブレーキをかけて飛び散りを防いでいる。紡錘形状のトナーは球形トナーに比べて、転がる軸が限られていることから、クリーニング部材の下に潜り込むようなクリーニング不良が発生しにくい。
【００７８】
本発明のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される紡錘形状であることがより好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにクリーニング性が高いが、ドット再現性及び転写効率が劣るために高品位な画質が得られなくなる。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．８を越えると、球形に近づくために、低温低湿の環境下では特にクリーニング不良が発生することがある。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近く、不定形トナーのように飛び散りは少ないが、球形トナーのような高転写率は得られない。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘状形状にすることで不定形・扁平形状でもなく真球状でもない形状であって、双方の形状が有する摩擦帯電性、ドット再現性、転写効率、飛び散りの防止性、クリーニング性の全てを満足させる形状となる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００７９】
図２に本発明の画像形成装置における定着装置の一例の概略図を示す。この図において、１は定着ローラ、２は加圧ローラ、３は金属シリンダー、４はオフセット防止層、５は加熱ランプ、６は金属シリンダー、７はオフセット防止層、８は加熱ランプ、Ｔはトナー像、Ｓは支持体（紙等の転写紙）を示す。本発明においては、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）を１．５×１０^５Ｐａ以下で定着を行うことができる。
【００８０】
上記定着装置において、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）を１．５×１０^５Ｐａ以下で定着することは従来はなかった。従来の面圧は１．５×１０^５Ｐａを越えており、そうでないと、十分に定着することができなかった。これに対し、本発明のトナーは低温でも定着できるものであり、面圧が１．５×１０^５Ｐａ以下という低面圧でも定着することが可能になる。また、低面圧にしたことで、転写媒体上のトナー画像を押しつぶし乱さないので、高精細な画像出力が可能となる。
【００８１】
また、定着装置は、図３に示すように、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置を用いることもできる。以下詳説すると、定着フィルムはエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラと、従動ローラと、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体と、に懸回張設してある。
【００８２】
従動ローラは定着フィルムのテンションローラを兼ね、定着フィルムは駆動ローラの図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラと定着フィルムが接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材と定着フィルムの速度が等しくなる速度に調節される。
ここで、加圧ローラはシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
【００８３】
また定着フィルムは、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（四フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
【００８４】
図３において本実施形態の加熱体は平面基板および定着ヒータから構成されており、平面基板は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルムと接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータを長手方向に設置してある。かかる定着ヒータは、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ_２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒータが具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサが設けられている。
定着温度センサによって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。
このような定着装置を用いることにより、効率よく立ち上がり時間を短縮可能にすることができる。
【００８５】
本発明の画像形成装置に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることができる。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
【００８６】
アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば以下のようなものである。図４は、層構成を説明するための模式的構成図である。図４（ａ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘ（Ｘはハロゲン元素を表す）からなり光導電性を有する光導電層５０２が設けられている。図４（ｂ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３とから構成されている。図４（ｃ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層５０４とから構成されている。図４（ｄ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、光導電層５０２が設けられている。該光導電層５０２はａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなる電荷発生層５０５ならびに電荷輸送層５０６とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層５０３が設けられている。
【００８７】
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【００８８】
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である（図４（ｃ））。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
【００８９】
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
【００９０】
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性、電荷発生特性および電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
【００９１】
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性、電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。
【００９２】
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることができ、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
【００９３】
本発明のトナーを用いて感光体上の潜像を現像する際に、交互電界を印加する画像形成装置を用いることができる。図５に示した本発明の実施の一例の現像器において、現像時、現像スリーブには、電源により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブおよびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラムに飛翔し、感光体ドラムの潜像に対応して付着する。
【００９４】
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５〜５ｋＶが好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
【００９５】
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【００９６】
図６に接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示す。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光ドラムに接触させた帯電部材である帯電ローラは芯金とこの芯金の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラは感光ドラムの回転駆動に従動して回転する。帯電ローラは、直径９ｍｍの芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
帯電ローラの芯金と図示の電源とは電気的に接続されており、電源により帯電ローラに対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。
【００９７】
本発明で使われる帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、および金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【００９８】
図７に本発明のトナーを保持する現像手段を支持するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
本発明においては、感光体と、現像手段と、帯電手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００９９】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１００】
製造例１（有機微粒子エマルションの合成）
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をレーザ回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）で測定した平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【０１０１】
製造例２（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１０２】
製造例３（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１０３】
製造例４（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］のイソシアネート基含有率は、１．５３％であった。
【０１０４】
製造例５（ケチミンの合成）
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のＨ_２Ｏと反応させた後に測定したアミノ基含有率は、３５．０％であった。
【０１０５】
製造例６（マスターバッチの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、加圧ニーダーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０６】
製造例７（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０７】
実施例１
（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
攪拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径６．０２μｍ、個数平均粒径５．５７μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【０１０８】
（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下のように洗浄した。
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。このアルカリ洗浄を再度行った。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母体粒子を得た。
【０１０９】
次に、得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行った。
以上のようにして、体積平均粒径Ｄｖ６．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０９（マルチサイザーＩＩで測定）、ＣＰＲ２７０のトナーａを得た。
【０１１０】
実施例２
実施例１の［ケチミン化合物１］６．６部（イソシアネート基：アミノ基＝１００：９６）を６．４部（イソシアネート基：アミノ基＝１００：９３．５）に変更した以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．８４μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１１（マルチサイザーＩＩで測定）、ＣＰＲ１８０のトナーｂを得た。
【０１１１】
実施例３
実施例１の［ケチミン化合物１］６．６部（イソシアネート基：アミノ基＝１００：９６）を６．２部（イソシアネート基：アミノ基＝１００：９０）に変更した以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．５５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．８９μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１４（マルチサイザーＩＩで測定）、ＣＰＲ０のトナーｃを得た。
【０１１２】
比較例１
実施例１の［ケチミン化合物１］６．６部（イソシアネート基：アミノ基＝１００：９６）を６．７部（イソシアネート基：アミノ基＝１００：９７）に変更した以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．１１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０９（マルチサイザーＩＩで測定）、ＣＰＲ０３３０のトナーｄを得た。
【０１１３】
比較例２
実施例１の［ケチミン化合物１］６．６部（イソシアネート基：アミノ基＝１００：９６）を６．９部（イソシアネート基：アミノ基＝１００：１００）に変更した以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．１１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０９（マルチサイザーＩＩで測定）、ＣＰＲ４５０のトナーｅを得た。
【０１１４】
キャリア製造例
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部
トルエン１００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部
カーボンブラック１０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアＡを得た。
【０１１５】
上記トナーａ〜ｅ４部に対して、上記磁性キャリアＡ９６部とをボールミルで混合し、二成分現像剤１〜５を作製し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
（地肌汚れ（かぶり）、画像濃度評価、クリーニング性）
上記評価は、感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラを有し、未転写トナーをクリーニング部にて回収しリサイクルする機構を有する（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏＮＥＯ４５０に、上記現像剤を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を１０万枚コピー後、以下に示す所定の画像を出力し、以下の判断基準を用いて画像評価を行なった。
【０１１７】
地肌汚れ（かぶり）
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【０１１８】
画像濃度評価
Ａ４横で１ｃｍ×１ｃｍの黒ベタのチェッカー画像を１枚出力し、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを５点測定し平均を求めた。
【０１１９】
クリーニング性評価
クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
【０１２０】
（定着性（定着下限温度））
定着ローラとして（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏＮＥＯ４５０の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
なお、定着ローラの金属シリンダーにはＦｅ材質で厚み０．３４ｍｍのものを使用した。また、面圧は１．０×１０^５Ｐａに設定した。
【０１２１】
【表１】

【０１２２】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、特にリサイクル機構を有する画像形成装置において、長期にわたってかぶりの発生がなく、低温定着性に優れ、高品質なトナー画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の紡錘形状トナーを説明する図である。
【図２】本発明の画像形成装置における定着装置の一例の概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置における定着装置の他の例の概略図である。
【図４】本発明に用いるアモルファスシリコン感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。
【図５】本発明の交互電界を印加する画像形成装置の現像器の一例の概略図である。
【図６】接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成である。
【符合の説明】
１定着ローラ
２加圧ローラ
３、６金属シリンダー
４、７オフセット防止層
５、８加熱ランプ
Ｔトナー像
Ｓ支持体（転写紙）
５００感光体
５０１支持体
５０２光導電層
５０３アモルファスシリコン系表面層
５０４アモルファスシリコン系電荷注入阻止層
５０５電荷発生層
５０６電荷輸送層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic image developing toner used as a developer for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and an image forming apparatus (developing apparatus) using the toner. ). More specifically, the present invention relates to a toner for electrostatic image development, a developer, and an image forming apparatus used for a copier, a laser printer, a plain paper fax, and the like using a direct or indirect electrophotographic development system. Further, the present invention relates to a toner, a developer, and an image forming apparatus for developing an electrostatic image used in a full-color copying machine, a full-color laser printer, a full-color plain paper facsimile, and the like using a direct or indirect electrophotographic multicolor developing system.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in an electrophotographic apparatus, an electrostatic recording apparatus, or the like, an electric or magnetic latent image is visualized by toner. For example, in electrophotography, an electrostatic charge image (latent image) is formed on a photoreceptor, and then the latent image is developed using toner to form a toner image. The toner image is usually transferred onto a transfer material such as paper, and then fixed by a method such as heating.
[0003]
The toner used for electrostatic image development is generally a colored particle containing a colorant, a charge control agent, and other additives in a binder resin.The production method is roughly classified into a pulverization method and a pulverization method. There is a suspension polymerization method. In the pulverization method, a colorant, a charge controlling agent, an anti-offset agent, and the like are melt-mixed and uniformly dispersed in a thermoplastic resin, and the resulting composition is pulverized and classified to produce a toner. According to the pulverization method, it is possible to produce a toner having excellent properties to some extent, but there is a limitation in selecting a toner material. For example, compositions obtained by melt mixing must be able to be ground and classified by equipment that can be used economically. Due to this requirement, the melt-blended composition must be made sufficiently brittle. For this reason, when actually pulverizing the composition into particles, it is easy to form a high-range particle size distribution, and when trying to obtain a copied image with good resolution and gradation, for example, Fine powder having a size of 5 μm or less and coarse powder having a size of 20 μm or more must be removed by classification, resulting in a disadvantage that the toner yield is extremely low. Further, in the pulverization method, it is difficult to uniformly disperse a colorant, a charge control agent, and the like in a thermoplastic resin. Non-uniform dispersion of the compounding agent adversely affects the fluidity, developability, durability and image quality of the toner.
[0004]
In recent years, in order to overcome the problems in these pulverization methods, a method for producing a toner by a suspension polymerization method has been proposed and implemented. However, the toner particles obtained by the suspension polymerization method are spherical and have a disadvantage that cleaning properties are poor. In development / transfer with a low image area ratio, there is little transfer residual toner, and there is no problem with cleaning failure. However, a non-transferred image was formed due to a high image area ratio such as a photographic image, and further, a paper supply defect or the like. Toner may be generated as a transfer residual toner on the photoreceptor, and when accumulated, the image may be stained. In addition, the charging roller and the like that contactly charge the photoconductor are contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited. For this reason, a method has been disclosed in which resin fine particles obtained by an emulsion polymerization method are associated to obtain amorphous toner particles (see Patent Document 1). However, in the toner particles obtained by the emulsion polymerization method, even after a water washing step, a large amount of a surfactant remains not only on the surface but also inside the particles, impairing the environmental stability of toner charging, and charging. The amount distribution is widened, and the background stain of the obtained image becomes poor. In addition, the remaining surfactant contaminates the photosensitive member, the charging roller, the developing roller, and the like, so that the original charging ability cannot be exhibited.
[0005]
Patent Document 2 proposes a dry toner having a practical sphericity of 0.90 to 1.00, which is formed by an elongation reaction of a urethane-modified polyester as a toner binder for the purpose of improving fluidity, improving low-temperature fixability, and improving hot offset properties. Have been. In addition, it is used in dry toners, especially full-color copiers, which have excellent powder fluidity and transferability when used as a small particle size toner, and are excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance.

Patent Documents

3 and 4 disclose an isocyanate group-containing prepolymer (Patent Document 3 and Patent Document 4) as a method for economically obtaining a dry toner which is excellent in glossiness of an image and does not require oil application to a hot roll, and which economically obtains such a dry toner. A dry toner comprising a toner binder obtained by subjecting A) to an elongation reaction and / or a cross-linking reaction, and a colorant, wherein the dry toner is an elongation reaction of the (A) with an amine (B) in an aqueous medium and / or A dry toner comprising particles formed by a crosslinking reaction and a method for producing the same have been proposed. However, a sufficient image cannot be obtained for a long period of time with the toner obtained by this method. In particular, in an image forming apparatus having a recycling mechanism and having a high stress on the toner, fogging is remarkable due to poor fluidity due to the embedding of the external additive and rapid deterioration of the chargeability.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2537503
[Patent Document 2]
JP-A-11-133665
[Patent Document 3]
JP-A-11-149180
[Patent Document 4]
JP 2000-229881 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a high-quality toner free from fogging for a long time, particularly in an image forming apparatus having a recycling mechanism.
Another object of the present invention is to provide a toner that improves the fixing property at low power consumption and forms a high-quality toner image.
Still another object of the present invention is to provide a developer free from image deterioration for a long period of time.
Still another object of the present invention is to provide an image forming apparatus using the toner.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, the amines (B) used in the extension reaction and / or the cross-linking reaction did not completely react and existed as unreacted substances. It has been found that, when a negatively charged toner is used in a digital image forming method, this positively charged substance causes fogging when it is present as a positively charged component. Then, at least a dissolved or dispersed product formed by dissolving or dispersing a modified polyester resin, a colorant, and a release agent capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent, an aqueous medium containing resin fine particles The organic solvent is removed from the resulting dispersion by washing with a compound having an active hydrogen group which is a crosslinking agent and / or an extender, and the resin particles adhered to the toner surface are washed and removed. The present inventors have found that it is important to reduce the amount of unreacted positively charged components in a toner containing at least a toner binder, a colorant, and a release agent, and have completed the present invention.
[0009]
That is, according to the present invention, the following dry toner method and image forming apparatus are provided.
(1) At least a dissolved or dispersed product formed by dissolving or dispersing a modified polyester resin, a coloring agent, and a release agent capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent is an aqueous system containing fine resin particles. Dispersed in a medium, reacted with a compound having an active hydrogen group as a crosslinking agent and / or an extender, to remove the organic solvent from the obtained dispersion, and to wash and remove resin fine particles adhering to the toner surface. A toner for developing an electrostatic image, wherein a toner containing at least a toner binder, a colorant, and a release agent obtained by separation has a CPR representing an amount of a basic substance of 300 or less.
[0010]
(2) The toner for developing an electrostatic image according to (1), wherein the modified polyester resin contains a prepolymer having at least an isocyanate group.
(3) The electrostatic image developing toner according to (1) or (2), wherein the compound having an active hydrogen group is an amine.
(4) wherein the toner binder comprises a modified polyester and an unmodified polyester, and the weight ratio of the modified polyester and the unmodified polyester is 5/95 to 80/20. The toner for developing an electrostatic image according to any one of 1) to 3).
[0011]
(5) The toner according to any one of (1) to (4), wherein the toner binder has an acid value of 1 to 30 mgKOH / g.
(6) The method according to any one of (1) to (5), wherein the resin fine particles are made of at least one resin selected from a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a polyester resin. The toner for developing an electrostatic image according to the above.
[0012]
(7) The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (6), wherein the toner has a spindle shape.
(8) In the toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (7), the toner has a spindle shape, and a ratio (r2 / r1) between the major axis r1 and the minor axis r2 is 0. 0.5 to 0.8, wherein the ratio (r3 / r2) of the thickness r3 to the minor axis r2 is represented by 0.7 to 1.0.
[0013]
(9) A two-component developer for developing an electrostatic image, comprising the toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (8) and a carrier.
(10) An image forming apparatus having a toner recycling mechanism, wherein the toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (8) is used.
[0014]
(11) In an image forming apparatus in which a toner image on a transfer material is heated and melted and fixed by passing the toner image between two rollers, the surface pressure (roller load / contact area) applied between the two rollers is reduced. 1.5 × 10⁵An image forming apparatus that performs fixing at Pa or less, wherein the toner according to any one of (1) to (8) is used.
(12) An image forming apparatus for forming an image using the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (8), wherein the fixing device for fixing the toner includes a heating element. Recording medium having a heating member to be heated, a film in contact with the heating member, and a pressing member that is in pressure contact with the heating member through the film, and an unfixed image is formed between the film and the pressing member. An image forming apparatus, which is a fixing device that heat-fixes the sheet by passing through the sheet.
[0015]
(13) An image forming apparatus for forming an image using the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (8), wherein the photoconductor is an amorphous silicon photoconductor. Image forming apparatus.
(14) An image forming apparatus for forming an image using the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (8), wherein an alternating electric field is applied when a latent image on a photoconductor is developed. Image forming apparatus.
(15) An image forming apparatus for forming an image using the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (8), wherein the charging device contacts the charging member with the latent image carrier. An image forming apparatus that performs charging by applying a voltage to the charging member.
[0016]
(16) In a process cartridge which integrally supports at least one unit selected from a photoconductor, a developing unit, a charging unit and a cleaning unit and is detachable from the image forming apparatus main body, the developing unit holds toner. The process cartridge is characterized in that the toner is the toner for developing electrostatic images described in (1) to (8).
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen)
Examples of the reactive modified polyester resin (RMPE) that can react with active hydrogen include a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. Examples of the prepolymer (A) include a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), in which a polyester having active hydrogen is reacted with a polyisocyanate (PIC). Examples of the group having active hydrogen contained in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0018]
Modified polyesters (MPEs) such as urea-modified polyesters can easily control the molecular weight of their high molecular weight components, and can be used for dry toners, especially oil-less low-temperature fixing properties (extensive releasability without a release oil application mechanism to the heating medium for fixing). And fixing property). In particular, a polyester prepolymer whose terminal is modified with urea can suppress the adhesiveness to the heating medium for fixing while maintaining the high fluidity and transparency in the fixing temperature range of the unmodified polyester resin itself.
[0019]
Examples of the polyol (PO) include a diol (DIO) and a trivalent or higher valent polyol (TO), and DIO alone or a mixture of DIO and a small amount of TO is preferable. Examples of the diol include alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) An alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the alicyclic diol; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of
[0020]
Examples of the trihydric or higher polyol (TO) include trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohols (eg, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol); Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0021]
Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and tricarboxylic or higher polycarboxylic acid (TC), and DIC alone or a mixture of DIC and a small amount of TC is preferable.
[0022]
Examples of dicarboxylic acids include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) ). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
As the polycarboxylic acid, the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester) may be used to react with the polyol.
[0023]
The ratio of the polyol (PO) to the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably 2/1 to 1/1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. It is 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0024]
Examples of polyisocyanates (PIC) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; phenol derivatives, oximes, caprolactam, etc. And a combination of two or more of these.
[0025]
The ratio of the polyisocyanate (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. It is 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, in the case of a urea-modified polyester, the urea content in the polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having a terminal isocyanate group is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight. %. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0026]
The isocyanate group contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. Individual. If it is less than one per molecule, the molecular weight of the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0027]
(Crosslinking agent and extender (compound having active hydrogen group))
As the compound having an active hydrogen group capable of reacting with a reactive group such as an isocyanate group of the modified polyester used in the present invention, amines (B) can be preferably used.
In the present invention, the urea-modified polyester preferably used as a toner binder can be obtained by reacting a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B).
[0028]
As the amines (B), diamines (B1), trivalent or higher valent polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking amino groups of B1 to B5 (B6) and the like.
[0029]
Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4 ′ diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3 ′ dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, And aliphatic diamines (such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the compound (B6) in which the amino group of B1 to B5 is blocked include ketimine compounds and oxazolidone compounds obtained from the amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of B1 to B5. Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0030]
Furthermore, the molecular weight of a modified polyester such as a urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.) and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0031]
The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 2/1 to 1/2, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the modified polyester such as urea-modified polyester (UMPE) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester modified with a urea bond (UMPE) may contain a urethane bond together with the urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually from 100/0 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
[0032]
The modified polyester such as urea-modified polyester (UMPE) used as a toner binder in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method.
[0033]
The weight average molecular weight of the modified polyester such as the urea modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of a modified polyester such as a urea modified polyester is not particularly limited when an unmodified polyester (PE) described later is used, and may be a number average molecular weight which is easily obtained to obtain the weight average molecular weight. . In the case of the modified polyester alone, the number average molecular weight is usually 20,000 or less, preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 8,000. If it exceeds 20,000, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device deteriorate.
[0034]
(Unmodified polyester (PE))
In the present invention, not only the modified polyester (MPE) may be used alone, but also an unmodified polyester (PE) may be contained together with the MPE as a toner binder component. The combined use of PE improves low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color device, and is preferable to single use. Examples of PE include the same polycondensates of polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) as those used for the modified polyester such as UMPE, and the preferred are the same as those for the modified polyester. . The PE may be modified not only with unmodified polyester but also with a chemical bond other than a urea bond. For example, the PE may be modified with a urethane bond. It is preferable that at least a part of MPE and PE be compatible with each other in view of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, the polyester component of the MPE and the PE preferably have similar compositions. When PE is contained, the weight ratio of MPE to PE is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, and particularly preferably 7/93. ２０20/80. When the weight ratio of the MPE is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and the heat storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous.
[0035]
The peak molecular weight of PE is generally from 1,000 to 30,000, preferably from 1500 to 10,000, and more preferably from 2,000 to 8,000. If it is less than 1,000, the heat-resistant storage stability deteriorates, and if it exceeds 10,000, the low-temperature fixability deteriorates. The hydroxyl value of PE is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of compatibility between heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of PE is usually 1 to 30 mgKOH / g, preferably 5 to 20 mgKOH / g. By having an acid value, the toner tends to be negatively charged, the background stain is less likely to occur, and the affinity between the paper and the toner at the time of fixing to paper is good, and the low-temperature fixability is improved.
[0036]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually 50 to 70C, preferably 55 to 65C. If the temperature is lower than 50 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat resistance storage stability even at a low glass transition point, as compared with known polyester toners. The storage elastic modulus of the toner binder was 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz.²Is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the hot offset resistance deteriorates. As for the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at which the viscosity becomes 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG 'is preferably higher than T [eta] from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. It is more preferably at least 10 ° C, particularly preferably at least 20 ° C. The upper limit of the difference is not particularly limited. The difference between Tη and Tg is preferably from 0 to 100 ° C. from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The temperature is more preferably from 10 to 90 ° C, particularly preferably from 20 to 80 ° C.
[0037]
(Colorant)
As the coloring agent used in the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, graphite, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, hansa yellow ( GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Iso Indolinone Yellow, Bengala, Lead Tan, Lead Vermilion, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimony Vermilion, Permanent Red 4R, Para Red, Faise Red, Para Chlor Ortho Nitroaniline Red, Risor Fast Scarlet G, Brilli Fast scarlet, brilliant carmin BS, permanent red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), fast scarlet VD, Belkan fast rubin B, brilliant scarlet G, lithor rubin GX, permanent red F5R, brilliant carmine 6B, pogment scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Museum, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thio Indigo Red B, Thio Indigo Maroon , Oil red, quinacridone red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermillion, benzidine orene , Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal-Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt violet, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment green B, naphthol green B, green Gold, acid green lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, Zinc white, lithobone and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0038]
The colorant used in the present invention can be used as a masterbatch combined with a resin. Examples of the binder resin to be manufactured or kneaded together with the master batch include, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, polymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene, and polymers substituted with styrene; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Len-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. can be used alone or in combination. .
[0039]
In the present masterbatch, a masterbatch can be obtained by mixing and kneading the resin for the masterbatch and the colorant with high shear force. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. The so-called flushing method is also known as a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a coloring agent together with a resin and an organic solvent, transferring the coloring agent to the resin side, and removing water and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high-shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0040]
(Release agent)
As the release agent used in the present invention, various conventionally known ones are used. Such materials include carnauba wax, montan wax, rice oxide wax, synthetic ester wax, solid silicone varnish, higher fatty acid higher alcohol, montan ester wax, low molecular weight polypropylene wax and the like. These can be used alone or in combination. Carnauba wax, montan wax, oxidized rice wax and synthetic ester wax are particularly preferred in terms of achieving both low-temperature fixing property and hot offset property. The carnauba wax is a natural wax obtained from the leaves of carnauba palm, but a microcrystalline one is preferred, and a wax having an acid value of 5 mgKOH / g or less is preferable because it can be uniformly dispersed in the binder resin. . Further, a low acid value type from which free fatty acids have been eliminated is more preferable. The montan wax generally refers to a montan-based wax refined from minerals, and is preferably microcrystalline like carnauba wax, and preferably has an acid value of 5 to 14 mgKOH / g. Oxidized rice wax is a natural wax obtained by refining crude wax produced in a dewaxing or wintering step when refining rice bran oil extracted from rice bran, and has an acid value of 10 to 30 mgKOH / g is preferred. Synthetic ester wax is synthesized from a monofunctional linear fatty acid and a monofunctional linear alcohol by an ester reaction.
[0041]
(Resin fine particles)
As the resin fine particles used in the present invention, any resin can be used as long as it can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples of such a material include a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a silicon resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an aniline resin, an ionomer resin, and a polycarbonate resin. Is mentioned. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Among these, those composed of a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin and a resin used in combination thereof are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
[0042]
As the vinyl resin, a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer, for example, a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer and the like can be mentioned. The average particle size of the resin fine particles is 5 to 2000 nm, preferably 20 to 300 nm.
[0043]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may optionally contain a charge control agent. As the charge control agent, any known charge control agents can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkyl amides, phosphorus alone or compounds, tungsten alone or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts. Specifically, bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, and E-82 of a salicylic acid metal complex 84, phenolic condensate E-89 (all manufactured by Orient Chemical Industries), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry), quaternary ammonium Salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (all from Hoechst), LRA-901, LR-147, a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacrid And azo pigments, and other high molecular compounds having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt.
[0044]
In the present invention, the amount of the charge control agent used is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline. These charge control agents can be melt-kneaded together with the masterbatch and the resin, may be added when dissolving and dispersing in an organic solvent, or may be fixed after the toner particles are formed on the toner surface.
[0045]
(External additives)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle size of the inorganic fine particles is preferably from 5 μm to 2 μm, and particularly preferably from 5 μm to 500 μm. The specific surface area by the BET method is 20 to 500 m.²/ G. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably from 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably from 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous Examples include earth, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0046]
In addition, polymer-based fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, polycondensation systems such as silicone, benzoguanamine, and nylon, and methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymers, and thermosetting resins Polymer particles.
[0047]
Such an external additive can be subjected to a surface treatment to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, silicone oil, modified silicone oil, and the like are preferable surface treatment agents. .
[0048]
As a cleaning improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, for example, polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles and the like And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of the above. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0049]
(Production method)
The toner binder can be manufactured by the following method. The polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off under reduced pressure if necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, at 40 to 140 ° C., a polyisocyanate (PIC) is reacted therewith to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, this A is reacted with an amine (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond. When reacting PIC and when reacting A and B, a solvent can be used if necessary. Solvents that can be used include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And the like (e.g., tetrahydrofuran). When a polyester (PE) not modified with a urea bond is used in combination, PE is produced in the same manner as the polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in the solution after the completion of the UMPE reaction and mixed.
[0050]
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(Method of manufacturing toner in aqueous medium)
As the aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), lower ketones (eg, acetone, methylethylketone), and the like. The toner particles may be formed by reacting a dispersion containing a polyester prepolymer having an isocyanate group (A) with an amine (B) in an aqueous medium, or a modified polyester such as a urea-modified polyester prepared in advance. May be formed. As a method for stably forming a dispersion containing a modified polyester such as urea-modified polyester or a prepolymer (A) in an aqueous medium, the composition of a toner raw material containing the modified polyester or the prepolymer (A) in an aqueous medium may be used. And dispersing by shearing force. The prepolymer (A) and other toner components (hereinafter referred to as toner raw materials) such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, and an unmodified polyester are mixed when forming a dispersion in an aqueous medium. However, it is more preferable to dissolve or disperse the toner raw material in an organic solvent in advance to form a dissolved or dispersed product, and then add and disperse the dissolved or dispersed product in an aqueous medium.
[0051]
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferred. When a high-speed shearing disperser is used, the number of revolutions is not particularly limited, but it is usually 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion of the modified polyester or prepolymer (A) has a lower viscosity and is easier to disperse.
[0052]
The amount of the aqueous medium to be used is generally 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts of the toner composition containing the modified polyester such as urea-modified polyester or the prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20,000 parts by weight, it is not economical. In addition, a dispersant can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0053]
In the step of synthesizing a modified polyester such as a urea-modified polyester from the polyester prepolymer (A), the amine (B) may be added before the toner components are dispersed in the aqueous medium, and the reaction may be performed. After the dispersion, the amines (B) may be added to cause a reaction from the particle interface. In this case, the modified polyester is preferentially generated on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0054]
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner component is dispersed in a liquid containing water, an anionic surfactant such as an alkylbenzene sulfonate, an α-olefin sulfonate, or a phosphate, Amine salt, amino alcohol fatty acid derivative, polyamine fatty acid derivative, amine salt type such as imidazoline, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives, for example, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl And amphoteric surfactants such as ru-N, N-dimethylammonium betaine.
[0055]
Also, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkyl carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, and 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonic acid sodium salt, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium salt, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid Acid and its metal salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7 to C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2 hydroxyethyl ) Perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate And the like.
[0056]
As trade names, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101 , DS-102 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, and 204 (manufactured by Tochem Products), and Fagents F-100 and F150 (manufactured by Neos).
[0057]
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic primary, secondary or tertiary amine having a fluoroalkyl group, an aliphatic quaternary ammonium salt such as a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, and benza. Ruconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, as trade names Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) , Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-300 (manufactured by Neos) and the like.
[0058]
Tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can also be used as dispersants for inorganic compounds that are hardly soluble in water.
[0059]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer-based protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, acids such as fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylic acid Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of vinyl alcohol and compounds containing a carboxyl group, for example, Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or methylol compounds thereof, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocycle thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxy Tylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester, etc. And celluloses such as polyoxyethylene, methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose.
[0060]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. It can also be removed by an operation such as decomposition with an enzyme.
[0061]
When a dispersant is used, the dispersant may be left on the surface of the toner particles. However, it is preferable to remove the dispersant by washing after the elongation and / or crosslinking reaction from the viewpoint of charging the toner.
[0062]
Further, in order to lower the viscosity of the liquid containing the toner component, a solvent in which the modified polyester such as the urea-modified polyester or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent is volatile having a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The amount of the solvent to be used relative to 100 parts of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. When a solvent is used, after the extension and / or crosslinking reaction, the solvent is removed by heating under normal pressure or reduced pressure.
[0063]
The elongation and / or cross-linking reaction time is selected depending on the reactivity of a combination of a prepolymer having an active hydrogen such as a polyester prepolymer (A) and an amine (B) as a cross-linking agent or an elongation agent. It is 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 40-98C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0064]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion (dispersion liquid), a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be adopted. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere, completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and collectively evaporate and remove the aqueous dispersant. . As a drying atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Satisfactory target quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer and rotary kiln.
[0065]
The particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and when washing and drying are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by cyclone, decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferable to perform the classification operation in a liquid in terms of efficiency. The obtained unnecessary fine particles or coarse particles can be returned to the kneading step again and used for forming particles. At this time, the fine particles or coarse particles may be in a wet state.
[0066]
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but is preferably carried out simultaneously with the classification operation described above.
[0067]
The resulting dried toner powder is mixed with different kinds of particles such as charge control fine particles and fluidizing agent fine particles, or immobilized and fused on the surface by applying mechanical impact to the mixed powder. In addition, detachment of foreign particles from the surface of the obtained composite particles can be prevented.
[0068]
As a specific means, a method of applying an impact force to the mixture by a high-speed rotating blade, a method of throwing the mixture into a high-speed air stream, accelerating, and causing the particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, and the like. is there. As the equipment, Angular mill (manufactured by Hosokawa Micron), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic) was modified to reduce the pulverized air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.
[0069]
The toner of the present invention is obtained by the above method, and has a CPR representing the amount of the basic substance of the toner of 300 or less, preferably 200 or less, more preferably 100 or less. Most preferably, a value of 0 is an essential condition in order to provide an image with less occurrence of background stain for a long period of time. Particularly in an image forming apparatus having a recycling mechanism, the effect of the toner base particles is remarkable, so that the effect is high. CPR is measured by the method described in JIS K1557. CPR is a method for indicating the amount of a basic substance present in a polyether, and in ASTM, it corresponds to the item of total basicity in which the measurement method is the same.
[0070]
The toner of the present invention is, for example, a toner obtained by an elongation and / or cross-linking reaction by the following reaction. At this time, if the following reaction does not completely occur and unreacted amines (B) are present, NH₃ ⁺Group and NH₂As a base, it will be present in the toner as a positively charged component in a polar manner.
[0071]
Reaction formula
(A) Polyester prepolymer having isocyanate group
(B) amines
Embedded image

[0072]
Further, in the toner of the present invention, in addition to the amino group, for example, cations such as Na that cannot be completely washed out contained in a surfactant or the like are simultaneously measured as CPR values. It is essential that the CPR be 300 or less, since the CPR is present as a positively charged component in the toner because of its feasibility and fogging is caused.
[0073]
In the present invention, in order to achieve a CPR of 300 or less, the following methods are mentioned. The reaction is completed by adjusting the mixing ratio of the reactive groups (isocyanate groups of the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups of the amines (B)), the reaction temperature, and the reaction time.₃ ⁺Reducing the residual ratio of unreacted amino groups (B) which may be present as cations such as⁺It is important to reduce the residue by the treatment amount of the activator which may be present as a cation and the washing conditions. In particular, the ratio of the isocyanate group to the amino group is an important factor, preferably 100: 96 to 100: 80, and more preferably 100: 96 to 100: 90. The isocyanate group content can be determined by the method described in JIS K7301. The amino group content can be determined by the method described in JIS K 7245.
[0074]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, the toner may be mixed with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier to the toner in the developer may be 1 to 10 parts by weight of the toner with respect to 100 parts by weight of the carrier. Parts are preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. In addition, polyvinyl and polyvinylidene resins, for example, acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, polychlorinated resins Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride Monomers including a fluoro terpolymers such, and silicone resins. If necessary, a conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.
[0075]
Further, the toner of the present invention can be used as a one-component magnetic toner or a non-magnetic toner without using a carrier.
[0076]
Next, the shape of the toner suitably used in the present invention will be described. The toner of the present invention preferably has a spindle shape as shown in FIG.
An irregular shape or a flat shape in which the toner shape is not constant has poor powder fluidity, and thus has the following problem. Since triboelectric charging cannot be carried out smoothly, problems such as background contamination are likely to occur. When developing minute latent image dots, it is difficult to obtain a dense and uniform toner arrangement, so that dot reproducibility is poor. The electrostatic transfer method is hardly affected by the lines of electric force and the transfer efficiency is poor.
When the toner is close to a true sphere, the powder fluidity is too good and excessively acts on an external force, so that during development and transfer, there is a problem that the toner particles are easily scattered outside the dots. . Further, the spherical toner has a problem in that the toner easily rolls on the photoreceptor, so that the toner often slips between the photoreceptor and the cleaning member, resulting in poor cleaning.
[0077]
Since the powdery fluidity of the spindle-shaped toner of the present invention is moderately adjusted, triboelectric charging is performed smoothly and does not cause background stains, and the latent image dots are developed neatly. Thereafter, the transfer is performed efficiently, and the dot reproducibility is excellent. Further, with respect to the scattering at that time, the powder fluidity applies an appropriate brake to prevent the scattering. The spindle-shaped toner has a limited number of rolling axes as compared with the spherical toner, so that cleaning defects such as sunk under the cleaning member are less likely to occur.
[0078]
The toner of the present invention has a ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) of 0.5 to 0.8, and a ratio of the thickness to the minor axis (r3 / r2) of 0.7 to 1.0. It is more preferred that it has the spindle shape represented. When the ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) is less than 0.5, the cleaning property is high because the shape is far from the true sphere shape, but high quality image quality is obtained due to poor dot reproducibility and transfer efficiency. Disappears. If the ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) exceeds 0.8, the shape becomes close to a sphere, and cleaning failure may occur particularly in a low-temperature and low-humidity environment. If the ratio (r3 / r2) of the thickness to the minor axis is less than 0.7, the shape is close to a flat shape and the scattering is small like the irregular toner, but the high transfer rate like the spherical toner cannot be obtained. In particular, when the ratio of the thickness to the short axis (r3 / r2) is 1.0, the rotating body has the long axis as the rotation axis. By adopting a spindle-like shape close to this, it is not an irregular shape, a flat shape and a true spherical shape, and both shapes have triboelectricity, dot reproducibility, transfer efficiency, scattering prevention, cleaning properties A shape that satisfies all.
In addition, r1, r2, and r3 were measured while taking a photograph with a scanning electron microscope (SEM) while changing the angle of view and observing.
[0079]
FIG. 2 is a schematic view of an example of a fixing device in the image forming apparatus of the present invention. In this figure, 1 is a fixing roller, 2 is a pressure roller, 3 is a metal cylinder, 4 is an offset prevention layer, 5 is a heating lamp, 6 is a metal cylinder, 7 is an offset prevention layer, 8 is a heating lamp, and T is toner. Image and S indicate a support (transfer paper such as paper). In the present invention, the surface pressure (roller load / contact area) applied between the two rollers is 1.5 × 10⁵Fixing can be performed at Pa or less.
[0080]
In the above fixing device, the surface pressure (roller load / contact area) applied between the two rollers is 1.5 × 10⁵There has never been a fixation below Pa. Conventional surface pressure is 1.5 × 10⁵Pa was exceeded, otherwise it was not possible to fix sufficiently. In contrast, the toner of the present invention can be fixed even at a low temperature, and has a surface pressure of 1.5 × 10⁵It is possible to fix even at a low surface pressure of Pa or less. In addition, the low surface pressure does not crush the toner image on the transfer medium, so that a high-definition image can be output.
[0081]
As the fixing device, as shown in FIG. 3, a so-called surf fixing device that rotates and fixes the fixing film can be used. More specifically, the fixing film is an endless belt-shaped heat-resistant film, and is fixedly supported by being held by a driving roller, a driven roller, and a heater support provided below the two rollers, which are supporting and rotating members of the film. And a heating element arranged in a loop.
[0082]
The driven roller also serves as a tension roller for the fixing film, and the fixing film is rotationally driven in the clockwise direction by the rotational driving of the driving roller in the clockwise direction in the drawing. The rotational drive speed is adjusted to a speed at which the speeds of the transfer material and the fixing film are equal in the fixing nip region L where the pressure roller and the fixing film are in contact.
Here, the pressure roller is a roller having a rubber elastic layer having good releasability, such as silicone rubber, and rotates counterclockwise while contacting the fixing nip region L with a total pressure of 4 to 10 kg. It is pressed in contact with.
[0083]
The fixing film preferably has excellent heat resistance, release property and durability, and a thin film having a total thickness of 100 μm or less, preferably 40 μm or less is used. For example, a single-layer film of a heat-resistant resin such as polyimide, polyetherimide, PES (polyether sulfide), and PFA (ethylene tetrafluoride verfluoroalkylvinyl ether copolymer resin), or a composite layer film, for example, at least an image of a 20 μm thick film On the contact surface side, a release coating layer made by adding a conductive material to a fluororesin such as PTFE (tetrafluoroethylene resin) or PFA to a thickness of 10 μm, or an elastic layer made of fluororubber, silicon rubber or the like is applied. It was done.
[0084]
In FIG. 3, the heating element of the present embodiment includes a flat substrate and a fixing heater. The flat substrate is made of a material having high thermal conductivity and high electrical resistivity such as alumina, and has a surface in contact with the fixing film. Is provided with a fixing heater formed of a resistance heating element in a longitudinal direction. Such fixing heaters include, for example, Ag / Pd, Ta₂It is formed by applying an electric resistance material such as N in a linear or band shape by screen printing or the like. Further, electrodes (not shown) are formed at both ends of the fixing heater, and when a current flows between the electrodes, the resistance heating element generates heat. Further, a fixing temperature sensor constituted by a thermistor is provided on the surface of the substrate opposite to the surface provided with the fixing heater.
The temperature information of the substrate detected by the fixing temperature sensor is sent to a control unit (not shown), and the control unit controls the amount of power supplied to the fixing heater, and controls the heating element to a predetermined temperature.
By using such a fixing device, the rise time can be efficiently reduced.
[0085]
As the electrophotographic photoreceptor used in the image forming apparatus of the present invention, a conductive support is heated to 50 ° C. to 400 ° C., and a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method is applied on the support. An amorphous silicon photoconductor having a photoconductive layer made of a-Si (hereinafter, referred to as an "a-Si photoconductor") can be used by a film forming method such as a photo-CVD method, a plasma CVD method, or the like. Among them, a plasma CVD method, that is, a method in which a raw material gas is decomposed by direct current, high frequency, or microwave glow discharge to form an a-Si deposited film on a support is used as a suitable method.
[0086]
The layer configuration of the amorphous silicon photoconductor is, for example, as follows. FIG. 4 is a schematic configuration diagram for explaining a layer configuration. The photoconductor 500 for electrophotography shown in FIG. 4A is provided with a photoconductive layer 502 made of a-Si: H, X (X represents a halogen element) and having photoconductivity on a support 501. ing. An electrophotographic photoconductor 500 shown in FIG. 4B includes a photoconductive layer 502 made of a-Si: H, X and having photoconductivity and an amorphous silicon-based surface layer 503 on a support 501. It is configured. An electrophotographic photoconductor 500 shown in FIG. 4C has a photoconductive layer 502 made of a-Si: H, X and having photoconductivity, an amorphous silicon-based surface layer 503, and a support 501. And an amorphous silicon-based charge injection blocking layer 504. The photoconductor 500 for electrophotography shown in FIG. 4D has a photoconductive layer 502 provided on a support 501. The photoconductive layer 502 includes a charge generation layer 505 and a charge transport layer 506 made of a-Si: H, X, and an amorphous silicon-based surface layer 503 is provided thereon.
[0087]
The support for the photoreceptor may be conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include metals such as Al, Cr, Mo, Au, In, Nb, Te, V, Ti, Pt, Pd, and Fe, and alloys thereof, such as stainless steel. Further, at least the surface of the electrically insulating support such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide or the like on the side on which the photosensitive layer is formed of an electrically insulative support such as glass, ceramic, etc. A support subjected to a conductive treatment can also be used.
The shape of the support may be a cylindrical or plate-like endless belt having a smooth surface or an uneven surface, and the thickness thereof is appropriately determined so as to form a desired photoreceptor for an image forming apparatus. When the photoreceptor for an image forming apparatus is required to have flexibility, the photoreceptor can be made as thin as possible within a range where the function as a support can be sufficiently exhibited. However, the support is usually 10 μm or more in terms of production, handling, mechanical strength and the like.
[0088]
The amorphous silicon photoreceptor that can be used in the present invention has a charge injection blocking layer that functions to prevent charge injection from the conductive support side between the conductive support and the photoconductive layer as necessary. It is more effective to provide them (FIG. 4C). That is, the charge injection blocking layer has a function of preventing charge from being injected from the support side to the photoconductive layer side when the photosensitive layer is subjected to a charge treatment of a fixed polarity on its free surface. It has a so-called polarity dependency in which such a function is not exhibited when subjected to a charging treatment. In order to provide such a function, the charge injection blocking layer contains a relatively large number of atoms for controlling conductivity as compared with the photoconductive layer.
The thickness of the charge injection blocking layer is preferably from 0.1 to 5 μm, more preferably from 0.3 to 4 μm, and most preferably from 0.5 to 5 μm, from the viewpoint of obtaining desired electrophotographic characteristics and economic effects. It is desirable that the thickness be 3 μm.
[0089]
The photoconductive layer is formed on the undercoat layer as needed, and the layer thickness of the photoconductive layer is appropriately determined as desired from the viewpoint of obtaining desired electrophotographic characteristics and economical effects. The thickness is desirably about 100 μm, more preferably about 20 μm to about 50 μm, and most preferably about 23 μm to about 45 μm.
[0090]
The charge transport layer is a layer mainly having a function of transporting charge when the photoconductive layer is functionally separated. This charge transport layer is composed of a-SiC (H, F, O) containing at least silicon atoms, carbon atoms, and fluorine atoms as its constituent elements, and if necessary, containing hydrogen atoms and oxygen atoms. It has conductive properties, especially charge retention properties, charge generation properties and charge transport properties. In the present invention, it is particularly preferable to contain an oxygen atom.
The layer thickness of the charge transport layer is appropriately determined as desired from the viewpoint of obtaining desired electrophotographic properties and economic effects. The charge transport layer is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, Most preferably, it is 20 to 30 μm.
[0091]
The charge generation layer is a layer mainly having a function of generating charge when the photoconductive layer is separated in function. The charge generation layer is composed of a-Si: H containing at least silicon atoms as constituent elements, substantially containing no carbon atoms and, if necessary, containing hydrogen atoms, and has desired photoconductive properties, particularly charge generation properties. And has charge transport properties.
The thickness of the charge generation layer is appropriately determined as desired from the viewpoint of obtaining desired electrophotographic characteristics and economic effects, and is preferably 0.5 to 15 μm, more preferably 1 to 10 μm, and most preferably 1 to 10 μm. ５5 μm.
[0092]
The amorphous silicon photoreceptor that can be used in the present invention may be provided with a surface layer on the photoconductive layer formed on the support as described above, if necessary. It is preferable to form a surface layer. This surface layer has a free surface and is provided mainly to achieve the object of the present invention in terms of moisture resistance, continuous repeated use characteristics, electric pressure resistance, use environment characteristics, and durability.
The layer thickness of the surface layer in the present invention is desirably usually 0.01 to 3 μm, preferably 0.05 to 2 μm, and most preferably 0.1 to 1 μm. If the layer thickness is less than 0.01 μm, the surface layer is lost due to abrasion or the like during use of the photoreceptor, and if it exceeds 3 μm, deterioration of electrophotographic characteristics such as an increase in residual potential is observed.
[0093]
When developing a latent image on a photoreceptor using the toner of the present invention, an image forming apparatus that applies an alternating electric field can be used. In the developing device according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 5, at the time of development, an oscillating bias voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage is applied to the developing sleeve as a developing bias by a power supply. The background portion potential and the image portion potential are located between the maximum value and the minimum value of the vibration bias potential. As a result, an alternating electric field whose direction changes alternately is formed in the developing unit. In this alternating electric field, the toner and carrier of the developer vibrate violently, and the toner flies off the electrostatic binding force on the developing sleeve and the carrier and flies to the photosensitive drum, and adheres to the latent image on the photosensitive drum. I do.
[0094]
The difference (peak-to-peak voltage) between the maximum value and the minimum value of the oscillation bias voltage is preferably 0.5 to 5 kV, and the frequency is preferably 1 to 10 kHz. As the waveform of the oscillation bias voltage, a rectangular wave, a sine wave, a triangular wave, or the like can be used. As described above, the DC voltage component of the vibration bias is a value between the background portion potential and the image portion potential. However, a value closer to the background portion potential than the image portion potential is more likely to cover the background portion potential region. It is preferable for preventing the adhesion of the toner.
[0095]
When the waveform of the oscillation bias voltage is a rectangular wave, the duty ratio is desirably set to 50% or less. Here, the duty ratio is a ratio of a time during which the toner goes to the photoconductor during one cycle of the vibration bias. By doing so, the difference between the peak value of the toner going to the photoreceptor and the time average value of the bias can be increased, so that the movement of the toner is further activated, and the potential of the toner on the latent image surface is increased. It adheres faithfully to the distribution and can improve roughness and resolution. Also, since the difference between the peak value of the carrier having the opposite polarity to the toner and the time average value of the bias toward the photoreceptor can be reduced, the motion of the carrier is calmed down, and the background portion of the latent image is reduced. Can significantly reduce the probability that carriers will adhere to the substrate.
[0096]
FIG. 6 shows a schematic configuration of an example of an image forming apparatus using a contact-type charging device. The photoreceptor as an object to be charged and an image carrier is driven to rotate at a predetermined speed (process speed) in the direction of the arrow. The charging roller, which is a charging member brought into contact with the photosensitive drum, has a basic structure of a core metal and a conductive rubber layer formed on the roller concentrically around the core metal, and both ends of the core metal are bearing members (not shown). And the photosensitive drum is pressed against the photosensitive drum by a predetermined pressing force by a pressing means (not shown). In the case of this figure, the charging roller rotates following the rotation of the photosensitive drum. . The charging roller is formed to a diameter of 16 mm by coating a medium resistance rubber layer of about 100,000 Ω · cm on a core metal having a diameter of 9 mm.
The core of the charging roller is electrically connected to a power supply shown in the figure, and a predetermined bias is applied to the charging roller by the power supply. As a result, the peripheral surface of the photoconductor is uniformly charged to a predetermined polarity and potential.
[0097]
The shape of the charging member used in the present invention may be any form such as a magnetic brush and a fur brush other than the roller, and can be selected according to the specification and form of the electrophotographic apparatus. When using a magnetic brush, the magnetic brush uses various ferrite particles such as Zn-Cu ferrite as a charging member, and is configured by a non-magnetic conductive sleeve for supporting the ferrite particles, and a magnet roll included therein. When using a fur brush, for example, fur, which is conductively treated with carbon, copper sulfide, metal, and metal oxide, is used as the material of the fur brush, and is wrapped around a metal or other conductively treated core metal. It is made to be a charger by sticking or sticking.
[0098]
FIG. 7 shows a schematic configuration of an image forming apparatus having a process cartridge that supports a developing unit that holds the toner of the present invention.
In the present invention, a plurality of components such as a photoreceptor, a developing unit, a charging unit, and a cleaning unit are integrally connected as a process cartridge, and the process cartridge is used as a copier or a copier. It is configured to be detachable from an image forming apparatus main body such as a printer.
[0099]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, "part" indicates "part by weight".
[0100]
Production Example 1 (Synthesis of Organic Fine Particle Emulsion)
683 parts of water, 11 parts of sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate (Eleminor RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer. When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The mixture was heated to a temperature in the system of 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of vinyl resin (copolymer of sodium salt of styrene-methacrylic acid-ethylene methacrylate ethylene oxide adduct) was added. Dispersion 1] was obtained.
The average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.) was 0.14 μm. A part of [fine particle dispersion 1] was dried to isolate a resin component. The Tg of the resin component was 152 ° C.
[0101]
Production Example 2 (Preparation of aqueous phase)
990 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyletherdisulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred, and a milky white liquid is stirred. Got. This is designated as [aqueous phase 1].
[0102]
Production Example 3 (Synthesis of low molecular polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introducing pipe, 220 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 561 parts of a 3 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 218 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and dibutyltin After adding 2 parts of oxide and reacting at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours and further reacting under reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, 45 parts of trimellitic anhydride is put into a reaction vessel, and the reaction is performed at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours. The reaction was performed to obtain [Low molecular polyester 1]. [Low-molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6,700, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 25.
[0103]
Production Example 4 (Synthesis of Intermediate Polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 81 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride and 2 parts of dibutyltin oxide was added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted at reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain [intermediate polyester 1]. [Intermediate polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, a Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 49.
Next, 411 parts of [intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. 1]. [Prepolymer 1] had an isocyanate group content of 1.53%.
[0104]
Production Example 5 (Synthesis of ketimine)
170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. H of [ketimine compound 1]₂The amino group content measured after reacting with O was 35.0%.
[0105]
Production Example 6 (Synthesis of master batch)
1200 parts of water, 540 parts of carbon black (Printex 35, manufactured by Dexa) [DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5] and 1200 parts of a polyester resin are added, and the mixture is mixed by a pressure kneader. The mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes, rolled and cooled, and pulverized with a pulperizer to obtain [Master Batch 1].
[0106]
Production Example 7 (Preparation of oil phase)
A container equipped with a stirring rod and a thermometer was charged with 378 parts of [low molecular polyester 1], 110 parts of carnauba wax, and 947 parts of ethyl acetate, heated to 80 ° C. with stirring, and kept at 80 ° C. for 5 hours. 1 hour, cooled to 30 ° C. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [raw material solution 1].
[Material Dissolution 1] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Filling and dispersion of carbon black and wax were performed under three pass conditions. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular polyester 1] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [pigment / wax dispersion liquid 1]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0107]
Example 1
(Emulsification ⇒ solvent removal)
648 parts of [Pigment / Wax Dispersion Liquid 1], 154 parts of [Prepolymer 1], and 6.6 parts of [Ketimine Compound 1] are placed in a container, and are mixed with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. After mixing, 1200 parts of [aqueous phase 1] was added to the container, and the mixture was mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [emulsified slurry 1].
[Emulsified slurry 1] was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours, and then ripened at 45 ° C. for 4 hours to obtain [dispersed slurry 1]. [Dispersion Slurry 1] had a volume average particle size of 6.02 μm and a number average particle size of 5.57 μm (measured by Multisizer II).
[0108]
(Washing → drying)
[Emulsified slurry 1] 100 parts were filtered under reduced pressure and washed as follows.
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water were added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
{Circle around (2)} 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of <1>, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 30 minutes), and filtered under reduced pressure. This alkali washing was performed again.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): 300 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered twice to obtain [Filter cake 1]. Was.
[Filter cake 1] was dried with a circulating drier at 45 ° C. for 48 hours, and sieved with a mesh of 75 μm mesh to obtain toner base particles.
[0109]
Next, 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., Bontron E-84) were charged into a Q-type mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blade was set to 50 m. / Sec to perform the mixing process. In this case, the mixing operation was performed for 5 minutes, with a 2-minute operation and a 1-minute pause, for a total processing time of 10 minutes.
Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, for the mixing operation, the peripheral speed was set at 15 m / sec, and mixing was performed for 30 seconds and paused for 1 minute for 5 cycles.
As described above, a toner a having a volume average particle size Dv of 6.05 μm, a number average particle size of Dn 5.57 μm, Dv / Dn 1.09 (measured by Multisizer II), and CPR270 was obtained.
[0110]
Example 2
Example 1 [Example 1] Except that 6.6 parts (isocyanate group: amino group = 100: 96) of [ketimine compound 1] of Example 1 were changed to 6.4 parts (isocyanate group: amino group = 100: 93.5). In the same manner as in Example 1, a toner b having a volume average particle size Dv of 5.84 μm, a number average particle size Dn of 5.31 μm, Dv / Dn = 1.11 (measured by Multisizer II), and CPR180 was obtained.
[0111]
Example 3
Example 1 was repeated except that 6.6 parts (isocyanate group: amino group = 100: 96) of [ketimine compound 1] in Example 1 was changed to 6.2 parts (isocyanate group: amino group = 100: 90). Similarly, a toner c having a volume average particle diameter Dv of 5.55 μm, a number average particle diameter Dn of 4.89 μm, Dv / Dn = 1.14 (measured by Multisizer II), and CPR0 was obtained.
[0112]
Comparative Example 1
Example 1 was repeated except that 6.6 parts (isocyanate group: amino group = 100: 96) of [ketimine compound 1] of Example 1 were changed to 6.7 parts (isocyanate group: amino group = 100: 97). Similarly, a toner d having a volume average particle size Dv of 6.11 μm, a number average particle size of Dn 5.61 μm, Dv / Dn = 1.09 (measured by Multisizer II), and CPR0330 was obtained.
[0113]
Comparative Example 2
Example 1 was repeated except that 6.6 parts (isocyanate group: amino group = 100: 96) of [ketimine compound 1] in Example 1 were changed to 6.9 parts (isocyanate group: amino group = 100: 100). Similarly, a toner e having a volume average particle size Dv of 6.11 μm, a number average particle size of Dn 5.61 μm, Dv / Dn 1.09 (measured by Multisizer II), and CPR450 was obtained.
[0114]
Carrier manufacturing example
100 parts of silicone resin (organo straight silicone)
100 parts of toluene
γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane 5 parts
10 parts of carbon black
The mixture was dispersed with a homomixer for 20 minutes to prepare a coating layer forming liquid. The surface of 1000 parts of spherical magnetite having a particle size of 50 μm was coated with the coating layer forming liquid using a fluidized bed type coating apparatus to obtain a magnetic carrier A.
[0115]
To 4 parts of the toners a to e, 96 parts of the magnetic carrier A were mixed by a ball mill to prepare two-component developers 1 to 5, and the following evaluation was performed. Table 1 shows the evaluation results.
[0116]
(Background stain (fog), image density evaluation, cleaning property)
The above-described evaluation was performed by using the above-described developer in a copying machine imagiNEO450 manufactured by Ricoh Co., Ltd., which had a cleaning blade and a charging roller in contact with the photoreceptor, and had a mechanism for collecting and recycling untransferred toner in a cleaning unit. After copying 100,000 A4 horizontal charts (image pattern A) in which black solid and white solid were repeated at 1 cm intervals in the direction perpendicular to the rotation direction of the developing sleeve, the following predetermined image was output. Image evaluation was performed using the criteria.
[0117]
Background dirt (fogging)
The blank image was stopped during the development, the developer on the photoreceptor after the development was transferred to a tape, and the difference from the image density of the untransferred tape was measured with a 938 spectrodensitometer (manufactured by X-Rite).
[0118]
Image density evaluation
One sheet of 1 cm × 1 cm black solid checker image was output on the side of A4, and the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points and the average was determined.
[0119]
Cleaning performance evaluation
The transfer residual toner on the photoreceptor that has passed through the cleaning step is transferred to a blank sheet of paper with a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Limited) and measured with a Macbeth reflection densitometer RD514, and the difference from the blank is 0.01 or less. The samples were evaluated as ○ (good), and those exceeding them were evaluated as × (poor).
[0120]
(Fixing property (fixing minimum temperature))
As a fixing roller, a copying machine imagio NEO450 manufactured by Ricoh Co., Ltd. in which the fixing section was modified was used, and Ricoh type 6200 paper was set in the apparatus, and a copying test was performed. The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad was 70% or more was defined as the fixing lower limit temperature.
The metal cylinder of the fixing roller was made of an Fe material having a thickness of 0.34 mm. The surface pressure is 1.0 × 10⁵Pa was set.
[0121]
[Table 1]

[0122]
【The invention's effect】
The electrostatic image developing toner of the present invention can form a high-quality toner image with no fog for a long period of time, excellent low-temperature fixability, and particularly in an image forming apparatus having a recycling mechanism.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a spindle-shaped toner of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an example of a fixing device in the image forming apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of another example of the fixing device in the image forming apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram for explaining a layer configuration of an amorphous silicon photosensitive member used in the present invention.
FIG. 5 is a schematic view of an example of a developing device of the image forming apparatus for applying an alternating electric field according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an example of an image forming apparatus using a contact-type charging device.
FIG. 7 is a schematic configuration of an image forming apparatus having the process cartridge of the present invention.
[Description of sign]
1 Fixing roller
2 Pressure roller
3,6 metal cylinder
4,7 Offset prevention layer
5, 8 heating lamp
T toner image
S support (transfer paper)
500 photoconductor
501 support
502 Photoconductive layer
503 Amorphous silicon surface layer
504 Amorphous silicon charge injection blocking layer
505 charge generation layer
506 charge transport layer

Claims

At least, in an organic solvent, a modified polyester resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, a coloring agent, and a dissolved or dispersed product formed by dissolving or dispersing a release agent in an aqueous medium containing resin fine particles. Dispersed, reacted with a compound having an active hydrogen group which is a cross-linking agent and / or an extender, the organic solvent was removed from the obtained dispersion, and the resin fine particles adhering to the toner surface were washed and removed. The toner containing at least a toner binder, a colorant, and a release agent, wherein the CPR representing the amount of the basic substance of the toner is 300 or less, wherein the toner is an electrostatic charge image developing toner.

2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the modified polyester resin contains a prepolymer having at least an isocyanate group.

The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the compound having an active hydrogen group is an amine.

4. The toner binder according to claim 1, wherein the weight ratio of the modified polyester to the unmodified polyester is 5/95 to 80/20. 5. The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.

The toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the toner binder has an acid value of 1 to 30 mgKOH / g.

The electrostatic image development according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin fine particles are made of at least one resin selected from a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a polyester resin. For toner.

The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the toner has a spindle shape.

The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the toner has a spindle shape, and a ratio (r2 / r1) between a major axis r 1 and a minor axis r 2 is 0.5 to 0.8. Wherein the ratio (r3 / r2) of the thickness r3 to the minor axis r2 is represented by 0.7 to 1.0.

A two-component developer for developing an electrostatic image, comprising the toner for developing an electrostatic image according to claim 1 and a carrier.

An image forming apparatus having a toner recycling mechanism, wherein the electrostatic image developing toner according to claim 1 is used.

In an image forming apparatus in which a toner image on a transfer material is heated and melted and fixed by passing the toner image between two rollers, a surface pressure (roller load / contact area) applied between the two rollers is 1.5. An image forming apparatus that performs fixation at a pressure of 10 ⁵ Pa or less, wherein the toner for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 8 is used.

An image forming apparatus for forming an image using the electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the fixing device for fixing the toner includes a heating element including a heating element; A film that comes into contact with the heating element, and a pressure member that presses against the heating element via the film, and heat-fixes the recording medium on which an unfixed image is formed between the film and the pressure member by passing the recording medium through the recording medium. An image forming apparatus comprising:

An image forming apparatus for forming an image using the electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the photosensitive member is an amorphous silicon photosensitive member.

An image forming apparatus for forming an image using the electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein an alternating electric field is applied when a latent image on the photoconductor is developed. Image forming apparatus.

An image forming apparatus for forming an image using the electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the charging device contacts a charging member with the latent image carrier, and the charging member contacts the latent image carrier. An image forming apparatus, which is a charging device that performs charging by applying a voltage.

A process cartridge that integrally supports at least one selected from a photoreceptor, a developing unit, a charging unit, and a cleaning unit and is detachable from an image forming apparatus main body, wherein the developing unit holds toner; A process cartridge according to claim 1, wherein the toner is the toner for developing an electrostatic image according to claim 1.