【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料ホース用ゴム組成物およびそれを用いてなる燃料ホースに関するものであり、少なくとも燃料ホース内を流通する燃料に接する層の形成材料として用いられる燃料ホース用ゴム組成物、およびそれを用いてなる燃料ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車等の燃料ホースに用いられる燃料ホース用材料としては、機械的強度、柔軟性、耐オゾン性、耐油性（耐燃料油性）、耐燃料油透過性（燃料油低透過性）、低温性（低温での柔軟性）等の特性が要求される。そこで、柔軟性および耐油性に特に優れたアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）と、耐オゾン性および耐燃料油透過性に特に優れたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料が使用されている。
【０００３】
しかし、昨今の環境負荷物質削減動向に鑑み、ＰＶＣないしそれを含有する材料もその対象になっており、代替材料の提案が求められている。また、自動車に関する規制強化も進み、特に燃料ガスの蒸散規制の強化は、個々のホース部品の蒸散量にも、詳細な目標値設定がなされるほどの状況となっている。このような状況から、ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料の代替材料として、下記に示すような組成物▲１▼および組成物▲２▼が提案されている。
【０００４】
〔組成物▲１▼〕
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のマトリクス中に、主にフッ素を含まない加硫ゴム（例えば、ＮＢＲ等）の節が分散している組成物において、ＩＳＯ規格Ｒ５２７ Ｈ２で測定した射出方向に対して平行な引張強度が１５ＭＰａ以上である組成物（特許文献１参照）。なお、組成物中に相溶化剤を配合してもよいとの記載がある。
【０００５】
〔組成物▲２▼〕
少なくとも１種の熱可塑性フッ素化ポリマー５〜９５重量％と、少なくとも１種のニトリルエラストマー９５〜５重量％との混合物からなり、ニトリルエラストマー中のアクリロニトリルの全重量の比率が３０％以上である組成物（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２２５７０２号公報
【特許文献２】
特開平１０−２０４２１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載の組成物は、ＰＶＤＦのマトリクス中に、ＮＢＲ等の加硫ゴムが分散されており、ＰＶＤＦの混合比が高いため、コストが高くなるとともに、比較的硬質の樹脂成分が多くなることにより、柔軟性や低温性に乏しくなるという難点がある。また、上記特許文献２に記載の組成物は、ニトリルエラストマー中のアクリロニトリルの全重量の比率が３０％以上であるため、低温性が劣るとともに、相溶化剤を用いていないため、耐油性、耐オゾン性等にも劣るという難点がある。このように、上記特許文献１および２に記載の組成物は、いずれも燃料ホース用材料としては不向きである。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、柔軟性、耐オゾン性、耐油性、耐燃料油透過性、および低温性に優れた、燃料ホース用ゴム組成物およびそれを用いてなる燃料ホースの提供をその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、かつ、（Ａ）と（Ｂ）との重量混合比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０の範囲内である燃料ホース用ゴム組成物を第１の要旨とし、この燃料ホース用ゴム組成物を用い、ホース形状に成形してなる燃料ホースを第２の要旨とする。
（Ａ）アクリロニトリル量が２０〜２９重量％の範囲内であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム。
（Ｂ）フッ化ビニリデン系樹脂。
（Ｃ）アクリル樹脂系相溶化剤。
【００１０】
本発明者らは、柔軟性、耐オゾン性、耐油性、耐燃料油透過性、および低温性に優れた燃料ホースを得るべく、燃料ホース用ゴム組成物を中心に鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）のアクリロニトリル量に着目し、これを中心に研究を重ねた結果、アクリロニトリル量が高すぎると、低温性が劣り、逆にアクリロニトリル量が低すぎると、燃料油透過量が多くなり、耐油性に劣るようになることを突き止めた。そこで、好適なアクリロニトリル量の範囲についてさらに研究を続けたところ、アクリロニトリル量が２０〜２９重量％の範囲内に設定された特定のＮＢＲを用いると、好結果が得られることを突き止めた。また、上記の研究と併行して、フッ素系樹脂についても研究したところ、汎用のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、融点が高く、加工温度を高めにする必要があるため、高温によってＮＢＲ等のゴム材の劣化が生じるが、フッ化ビニリデン系樹脂は、融点が低く、加工温度を低くできるため、ゴム材の劣化を防止することができることを突き止めた。すなわち、ＰＶＤＦの融点は１６０〜１７０℃と低温であるため、加工温度を２００℃程度まで下げることが可能となり、ＮＢＲ等のゴム材の劣化を防止することができるが、ＥＴＦＥの融点は２７０℃と高温であるため、加工温度を２００℃程度まで下げると、ＥＴＦＥの混合状態が悪くなって耐オゾン性等が劣るようになり、逆に加工温度を高くすると、ゴム材の劣化が生じるようになることを突き止めた。このような研究の結果から、アクリロニトリル量が２０〜２９重量％の範囲内に設定された特定のＮＢＲと、フッ化ビニリデン系樹脂とを特定の割合で配合するとともに、アクリル樹脂系相溶化剤を併用すると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の燃料ホース用ゴム組成物は、特定のＮＢＲ（Ａ成分）と、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ成分）と、アクリル樹脂系相溶化剤（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。本発明の燃料ホース用ゴム組成物は、燃料ホース、特に燃料に接する層（燃料ホースが多層構造のときは最内層）の形成材料として好適に用いられる。
【００１３】
上記特定のＮＢＲ（Ａ成分）としては、アクリロニトリル量（ＡＮ量）が、２０〜２９重量％（以下「％」と略す）の範囲内のものが用いられ、好ましくはＡＮ量が、２４〜２７．５％の範囲内のものが用いられる。すなわち、ＡＮ量が２０％未満であると、耐油性が悪くなり、逆にＡＮ量が２９％を超えると、低温性が悪くなるからである。
【００１４】
また、上記特定のＮＢＲ（Ａ成分）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）は、押出加工性の点から、３０〜８０の範囲内のものが好ましく、特に好ましくは４５〜６５の範囲内のものである。
【００１５】
上記特定のＮＢＲ（Ａ成分）とともに用いられるフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ成分）としては、特に限定はないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンと４−フッ化エチレンとの共重合体等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐燃料油透過性に優れる点で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好適に用いられる。
【００１６】
上記フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ成分）は、融点が２００℃以下のものが好ましく、特に好ましくは１６０〜１７０℃の範囲内である。このように融点が低いものを用いると、加工温度を低くすることが可能となり、ＮＢＲ（Ａ成分）等のゴム材の劣化を防止することができる。
【００１７】
本発明においては、特定のＮＢＲ（Ａ成分）と、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ成分）との重量混合比が、Ａ成分／Ｂ成分＝９５／５〜６０／４０の範囲内に設定されているのであって、これが最大の特徴であり、好ましくは、Ａ成分／Ｂ成分＝９０／１０〜８５／１５の範囲内である。すなわち、Ａ成分の重量混合比が６０未満である（Ｂ成分の重量混合比が４０を超える）と、コストが高くなるとともに柔軟性が劣り、逆にＡ成分の重量混合比が９５を超える（Ｂ成分の重量混合比が５未満である）と、機械的強度、耐燃料油透過性が劣るようになるからである。
【００１８】
上記特定のＮＢＲ（Ａ成分）およびフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ成分）とともに用いられるアクリル樹脂系相溶化剤（Ｃ成分）としては、特に限定はないが、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、イミド化ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、Ａ成分とＢ成分との相溶性がより良好となる点で、ＰＭＭＡが好適に用いられる。
【００１９】
このアクリル樹脂系相溶化剤（Ｃ成分）の配合割合は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、２〜２０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜１５部の範囲内である。すなわち、アクリル樹脂系相溶化剤（Ｃ成分）の配合割合が２部未満であると、Ａ成分とＢ成分との相溶性が劣るため、機械的強度、伸び、耐燃料油透過性、耐オゾン性が劣る傾向がみられ、逆に２０部を超えると、Ａ成分とＢ成分との相溶性が増すが、組成物全体の粘度低下により、機械的強度が低下する傾向がみられるからである。
【００２０】
本発明の燃料ホース用ゴム組成物には、Ａ〜Ｃ成分とともに、補強剤（導電剤）、加硫剤、加硫促進助剤、プロセスオイル、老化防止剤、可塑剤、加工助剤等を、必要に応じて配合しても差し支えない。
【００２１】
上記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン等があげられる。
【００２２】
また、このような補強剤の配合割合は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００部に対して、５〜１００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３０〜８０部の範囲内である。
【００２３】
上記加硫剤としては、過酸化物加硫剤や安息香酸アンモニウム等があげられる。この過酸化物加硫剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、臭気の問題がない点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好適に用いられる。
【００２４】
この加硫剤の配合割合は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００部に対して、０．１〜１０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲内である。
【００２５】
また、加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛、活性亜鉛華、酸化マグネシウム等があげられる。
【００２６】
この加硫促進助剤の配合割合は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００部に対して、０．１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜１０部の範囲内である。
【００２７】
また、老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２８】
この老化防止剤の配合割合は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００部に対して、０．５〜８部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲内である。
【００２９】
また、可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ），フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）等のフタル酸系可塑剤、ジブチルカルビトールアジペート，ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸系可塑剤、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ），セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）等のセバシン酸系可塑剤等があげられる。
【００３０】
この可塑剤の配合割合は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００部に対して、１〜５０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜３５部の範囲内である。
【００３１】
また、加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素樹脂等があげられる。
【００３２】
この加工助剤の配合割合は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００部に対して、０．１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部の範囲内である。
【００３３】
本発明の燃料ホース用ゴム組成物は、例えば、上記Ａ〜Ｃ成分とともに、カーボンブラック、加硫剤、老化防止剤、可塑剤等を必要に応じて配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。本発明においては、汎用のフッ素系樹脂（例えば、ＥＴＦＥ等）よりも融点が低いフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ成分）を用いているため、加工温度を低くすることができ、ＮＢＲ（Ａ成分）等のゴム材の劣化を防止することができる。
【００３４】
本発明の燃料ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前記と同様にして、燃料ホース用ゴム組成物を調製し、これを単軸の押出成形機を用いて円筒状に押し出した後、所定の条件で加硫することにより、単層構造の燃料ホースを作製することができる。
【００３５】
なお、本発明の燃料ホースの製法は、上記押出成形法に限定されるものではなく、例えば、射出成形法、ブロー成形法等により作製することも可能である。
【００３６】
このようにして得られる本発明の燃料ホースは、厚みが、通常、１．５〜１２ｍｍの範囲内であり、ホース内径は、通常、５〜５０ｍｍの範囲内である。
【００３７】
なお、本発明の燃料ホースは、製造コスト、製造設備等の点からは、上記のような単層構造が好ましいが、これに限定されるものではなく、必要に応じて外周を補強糸等で被覆した２層構造や、外周補強系層との間に、例えば、ガスバリヤー層を介在させた等の多層構造に形成しても差し支えない。この場合、燃料に接する層（最内層）は、本発明の燃料ホース用ゴム組成物を用いて形成されていることとなる。
【００３８】
本発明の燃料ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、液体石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、軽油、ジメチルエーテルのような燃料の輸送用配管等として用いられる。特に、本発明の燃料ホースは、自動車用の燃料ホースとして好適に用いられるが、トラクター、耕運機等の自動車以外の燃料ホースとして用いることも可能である。
【００３９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４０】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００４１】
〔ＮＢＲ▲１▼〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ−３０２〔ＡＮ量：２７．５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）：６３〕
【００４２】
〔ＮＢＲ▲２▼〕
ＪＳＲ社製、ＪＳＲ Ｎ２５０Ｓ〔ＡＮ量：２０％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）：６３〕
【００４３】
〔ＮＢＲ▲３▼〕
ＪＳＲ社製、ＪＳＲ Ｎ２４１〔ＡＮ量：２９％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）：５６〕
【００４４】
〔ＮＢＲ▲４▼〕
ＪＳＲ社製、ＪＳＲ Ｎ２６０Ｓ〔ＡＮ量：１５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）：６２〕
【００４５】
〔ＮＢＲ▲５▼〕
ＪＳＲ社製、ＪＳＲ Ｎ２１０Ｓ〔ＡＮ量：３０％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）：５８〕
【００４６】
〔ＮＢＲ▲６▼〕
ＪＳＲ社製、ＪＳＲ Ｎ２３５Ｓ〔ＡＮ量：３６％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）：６５〕
【００４７】
〔ＮＢＲ▲７▼〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ−００９〔ＡＮ量：５０％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）：６５〕
【００４８】
〔ＰＶＤＦ〕
エルフ・アトケム・ジャパン社製、ＫＹＮＡＲ ７２０（融点：１７０℃）
【００４９】
〔ＥＴＦＥ〕
旭硝子社製、アフロンＣＯＰ Ｃ−５５Ａ（融点：２７０℃）
【００５０】
〔ＰＭＭＡ〕
東亜合成社製、レゼダＧＰ−３０１
【００５１】
〔フェニルアミン系老化防止剤〕
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）
【００５２】
〔カーボンブラック〕
東海カーボン社製、シーストＳＯ
【００５３】
〔可塑剤〕
旭電化社製、アデカイザーＲＳ−１０７
【００５４】
〔過酸化物加硫剤〕
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ）
【００５５】
つぎに、上記材料を用い、つぎのようにして燃料ホース用ゴム組成物を調製した。
【００５６】
【実施例１〜７、比較例１〜８】
下記の表１〜表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、容積１００ｃｃのラボプラストミルで、２００℃にて混練りした。加硫剤は、ロール（４０℃以下）を用いて混合し、燃料ホース用ゴム組成物を調製した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料ホース用ゴム組成物を用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表４〜表６に併せて示した。
【００６１】
〔常態物性▲１▼〕
各燃料ホース用ゴム組成物を用い、これを１８０℃で１０分間プレス加硫して、加硫シート（厚み２ｍｍ）に成形した。そして、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、引張強度および伸びを評価した。
【００６２】
〔常態物性▲２▼〕
各燃料ホース用ゴム組成物を用い、これを１８０℃で１０分間プレス加硫して、加硫シート（厚み２ｍｍ）に成形した。そして、ＩＳＯ Ｒ５２７ Ｈ２に準じて、引張強度および伸びを評価した。
【００６３】
〔燃料油透過量〕
ＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積％）中に、上記加硫シート（厚み２ｍｍ）の片面を浸漬し、４０℃の恒温槽中に１４日間（３３６時間）放置した。１日毎の重量減少量を測定し、一番多い日の重量減少量から、燃料油透過量を求めた。ここで、燃料油透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２ ・ｄａｙ）＝重量減少量（ｍｇ／ｄａｙ）×加硫シートの厚み（ｍｍ）／加硫シートの面積（ｃｍ２ ）で示される。
【００６４】
〔押出加工性〕
単軸の押出成形機を用いて、各燃料ホース用ゴム組成物を、１００℃×２０ｒｐｍで、内径１０ｍｍの円筒状に押し出した。そして、押し出し時の吐出量を測定するとともに、外観を目視評価し、肌荒れがないものを○、肌荒れがあるものを×とした。
【００６５】
〔耐オゾン性〕
各燃料ホース用ゴム組成物を用い、これを１８０℃で１０分間プレス加硫して、加硫シート（厚み２ｍｍ）に成形した。そして、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて、６０％伸張の条件で、オゾン濃度（５０ｐｐｈｍ）、４０℃の恒温槽中に７日間（１６８時間）放置し、耐オゾン性の評価を行った。評価は、７日後にシートに亀裂が見られなかったものを○、７日以内に亀裂がみられたものを×とし、亀裂がみられたものについては亀裂が発生するまでの時間（亀裂発生時間）を表記した。
【００６６】
〔低温性〕
各燃料ホース用ゴム組成物を用い、これを１８０℃で１０分間プレス加硫して、加硫シート（厚み２ｍｍ）に成形した。そして、ＪＩＳ Ｋ６２６１に準じて、脆化温度を測定し、低温性の評価を行った。
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
上記結果より、いずれの実施例品も、耐燃料油透過性、押出加工性、柔軟性、耐オゾン性、低温性に優れていた。
【００７１】
これに対して、比較例１品は、ＥＴＦＥに代えてＰＶＤＦを用いており、ＰＶＤＦの融点が混練り温度よりも高いため、混合状態が悪く、引張強度や伸びが小さく、耐オゾン性、押出加工性（外観）が劣っている。比較例２品は、ＮＢＲのＡＮ量が少なすぎるため、耐燃料油透過性に劣っている。比較例３〜５品は、ＮＢＲのＡＮ量が多すぎるため、低温性に劣っている。比較例６品は、ＰＶＤＦの配合量が少なすぎるため、耐燃料油透過性、耐オゾン性が劣っている。比較例７品は、ＰＶＤＦの配合量が多すぎるため、押出加工性（吐出量）が劣っている。比較例８品は、アクリル樹脂系相溶化剤を配合していないため、引張強度や伸びが小さく、耐燃料油透過性、耐オゾン性、押出加工性（外観）が劣っている。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の燃料ホース用ゴム組成物は、特定のＮＢＲ（Ａ成分）と、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ成分）と、アクリル樹脂系相溶化剤（Ｃ成分）とを必須成分とし、かつ、Ａ成分とＢ成分との重量混合比が、Ａ成分／Ｂ成分＝９５／５〜６０／４０の範囲内に設定されている。そのため、本発明の燃料ホース用ゴム組成物は、ホース用材料としての機械的強度および柔軟性を確保しつつ、燃料部品材料としての、耐燃料油透過性、低温性、耐オゾン性の確保を、低コストで達成することができる。また、本発明では、汎用のフッ素系樹脂（ＥＴＦＥ等）に比べて、融点が低いフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ成分）を用いているため、加工温度を下げることができ、ＮＢＲ（Ａ成分）等のゴム材の劣化を防止し燃料ホースの性能低下を防ぐことができる。
【００７３】
また、上記アクリル樹脂系相溶化剤（Ｃ成分）の配合割合を、特定の範囲内に設定すると、Ａ成分中でのＢ成分の分散状態が特に良好となるため、柔軟性、耐オゾン性、耐燃料油透過性、低温性等の各種特性がさらに向上する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a fuel hose and a fuel hose using the same, and at least a rubber composition for a fuel hose used as a material for forming a layer in contact with a fuel flowing through the fuel hose, and the same. The present invention relates to a fuel hose used.
[0002]
[Prior art]
Generally, fuel hose materials used for fuel hoses of automobiles and the like include mechanical strength, flexibility, ozone resistance, oil resistance (fuel oil resistance), fuel oil permeability (fuel oil low permeability), and low temperature. Properties such as flexibility (low-temperature flexibility) are required. Therefore, an NBR-PVC blend material obtained by blending acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), which is particularly excellent in flexibility and oil resistance, with polyvinyl chloride (PVC), which is particularly excellent in ozone resistance and fuel oil permeability. Is used.
[0003]
However, in view of the recent trend of reducing environmentally hazardous substances, PVC or a material containing the same is also a target, and a proposal for an alternative material is required. In addition, regulations on automobiles have been strengthened, and in particular, regulations on fuel gas transpiration have been set so that detailed target values are set for the transpiration amount of individual hose parts. Under such circumstances, the following composition (1) and composition (2) have been proposed as alternative materials to the NBR-PVC blend material.
[0004]
[Composition (1)]
In a composition in which nodes of mainly fluorine-free vulcanized rubber (eg, NBR) are dispersed in a matrix of polyvinylidene fluoride (PVDF), the composition is parallel to the injection direction measured according to ISO standard R527 H2. A composition having a high tensile strength of 15 MPa or more (see Patent Document 1). It is described that a compatibilizer may be blended in the composition.
[0005]
[Composition (2)]
A composition comprising a mixture of 5 to 95% by weight of at least one thermoplastic fluorinated polymer and 95 to 5% by weight of at least one nitrile elastomer, wherein the ratio of the total weight of acrylonitrile in the nitrile elastomer is 30% or more. (See Patent Document 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-225702 [Patent Document 2]
JP-A-10-204215
[Problems to be solved by the invention]
However, the composition described in Patent Document 1 described above has a matrix of PVDF in which vulcanized rubber such as NBR is dispersed, and has a high mixing ratio of PVDF. There is a problem that flexibility and low-temperature property become poor due to an increase in the number of components. Further, the composition described in Patent Document 2 is inferior in low-temperature property because the ratio of the total weight of acrylonitrile in the nitrile elastomer is 30% or more, and has no oil compatibilizing agent. There is a disadvantage that it is inferior in ozone properties and the like. Thus, none of the compositions described in Patent Documents 1 and 2 are suitable as fuel hose materials.
[0008]
The present invention has been made in view of such circumstances, and has excellent flexibility, ozone resistance, oil resistance, fuel oil permeation resistance, and excellent low-temperature properties, and uses a rubber composition for a fuel hose and the rubber composition. Its purpose is to provide a fuel hose.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention comprises the following (A) to (C) as essential components, and the weight mixing ratio of (A) and (B) is (A) / (B) The first gist is a rubber composition for a fuel hose in the range of 95/5 to 60/40, and the second gist is a fuel hose formed into a hose shape using the rubber composition for a fuel hose. And
(A) An acrylonitrile-butadiene copolymer rubber having an acrylonitrile content in the range of 20 to 29% by weight.
(B) Vinylidene fluoride resin.
(C) an acrylic resin-based compatibilizer.
[0010]
The present inventors have intensively studied a rubber composition for a fuel hose in order to obtain a fuel hose excellent in flexibility, ozone resistance, oil resistance, fuel oil permeability, and low temperature property. In the course of the research, the acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) was focused on the amount of acrylonitrile, and as a result of repeated studies focusing on this, if the amount of acrylonitrile was too high, the low-temperature property was poor, and conversely, the amount of acrylonitrile was low. It was found that when too much, the amount of permeated fuel oil increased and the oil resistance became poor. Therefore, the present inventor further continued research on a suitable range of acrylonitrile amount, and found that good results were obtained by using a specific NBR in which the acrylonitrile amount was set in the range of 20 to 29% by weight. In parallel with the above research, a study was also conducted on a fluorine-based resin. As a result, general-purpose ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) has a high melting point and requires a high processing temperature. However, it was found that the vinylidene fluoride resin has a low melting point and can be processed at a low temperature, thereby preventing the rubber material from being deteriorated. That is, since the melting point of PVDF is as low as 160 to 170 ° C., the processing temperature can be lowered to about 200 ° C., and deterioration of rubber materials such as NBR can be prevented, but the melting point of ETFE is 270 ° C. When the processing temperature is lowered to about 200 ° C., the mixed state of ETFE becomes poor and the ozone resistance and the like become poor. Conversely, when the processing temperature is increased, the rubber material deteriorates. I figured out. From the results of such research, a specific NBR whose acrylonitrile amount is set in the range of 20 to 29% by weight and a vinylidene fluoride resin are mixed at a specific ratio, and an acrylic resin compatibilizer is added. The inventors have found that the intended purpose can be achieved when used together, and have reached the present invention.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0012]
The rubber composition for a fuel hose of the present invention can be obtained by using a specific NBR (component A), a vinylidene fluoride-based resin (component B), and an acrylic resin-based compatibilizer (component C). The rubber composition for a fuel hose of the present invention is suitably used as a material for forming a fuel hose, particularly a layer in contact with fuel (the innermost layer when the fuel hose has a multilayer structure).
[0013]
As the above-mentioned specific NBR (component A), those having an acrylonitrile amount (AN amount) in the range of 20 to 29% by weight (hereinafter abbreviated as "%") are used, and preferably the AN amount is 24 to 27%. Those within the range of 0.5% are used. That is, when the AN amount is less than 20%, the oil resistance becomes poor, and when the AN amount exceeds 29%, the low-temperature property becomes poor.
[0014]
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the specific NBR (component A) is preferably in the range of 30 to 80, particularly preferably in the range of 45 to 65, from the viewpoint of extrudability. Things.
[0015]
The vinylidene fluoride resin (component B) used together with the specific NBR (component A) is not particularly limited, but is polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of vinylidene fluoride and 6-propylenepropylene. And copolymers of vinylidene fluoride and 4-fluoroethylene, copolymers of vinylidene fluoride, 6-propylene fluoride and 4-fluoroethylene, and the like, alone or in combination of two or more. Used. Among these, polyvinylidene fluoride (PVDF) is preferably used because of its excellent fuel oil permeability.
[0016]
The vinylidene fluoride resin (component B) preferably has a melting point of 200 ° C. or less, and particularly preferably in the range of 160 to 170 ° C. The use of a material having a low melting point makes it possible to lower the processing temperature and prevent deterioration of a rubber material such as NBR (component A).
[0017]
In the present invention, the weight mixing ratio of the specific NBR (component A) and the vinylidene fluoride resin (component B) is set in the range of component A / component B = 95/5 to 60/40. This is the most significant feature, and is preferably within the range of component A / component B = 90/10 to 85/15. That is, when the weight mixing ratio of the component A is less than 60 (the weight mixing ratio of the component B exceeds 40), the cost increases and the flexibility is inferior, and conversely, the weight mixing ratio of the component A exceeds 95 ( If the weight mixing ratio of the component B is less than 5, the mechanical strength and the fuel oil permeability will be inferior.
[0018]
The acrylic resin-based compatibilizer (component C) used together with the specific NBR (component A) and the vinylidene fluoride resin (component B) is not particularly limited. For example, polymethyl methacrylate (PMMA), imide Polymethyl methacrylate, methyl methacrylate (MMA) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, PMMA is preferably used in that the compatibility between the component A and the component B becomes better.
[0019]
The mixing ratio of the acrylic resin-based compatibilizer (C component) is preferably in the range of 2 to 20 parts with respect to 100 parts by weight of the total of the A component and the B component (hereinafter abbreviated as "part"). Particularly preferably, it is in the range of 5 to 15 parts. That is, if the mixing ratio of the acrylic resin-based compatibilizer (C component) is less than 2 parts, the compatibility between the A component and the B component is poor, so that the mechanical strength, elongation, fuel oil permeability, and ozone resistance are reduced. This is because when the amount exceeds 20 parts, the compatibility between the component A and the component B increases, but the mechanical strength tends to decrease due to a decrease in the viscosity of the entire composition. .
[0020]
The rubber composition for a fuel hose of the present invention contains a reinforcing agent (conductive agent), a vulcanizing agent, a vulcanization accelerating aid, a process oil, an antioxidant, a plasticizer, a processing aid and the like together with the A to C components. , May be added as needed.
[0021]
Examples of the reinforcing agent include carbon black and white carbon.
[0022]
The mixing ratio of such a reinforcing agent is preferably in the range of 5 to 100 parts, more preferably in the range of 30 to 80 parts, based on 100 parts of the total amount of the component A and the component B.
[0023]
Examples of the vulcanizing agent include a peroxide vulcanizing agent and ammonium benzoate. Examples of the peroxide curing agent include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3. , 5-Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, , 2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate and the like Peroxyketals, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-iso Propyl) benzene, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis Dialkyl peroxides such as (t-butylperoxy) hexine-3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl Diacyl peroxides such as peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-trioil peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, and t-butyl peroxide Oxy-2-ethylhexanoate , T-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymalein Acid, peroxyesters such as t-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2, Hydroperoxides such as 5-dihydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is preferably used because there is no problem of odor.
[0024]
The compounding ratio of the vulcanizing agent is preferably in the range of 0.1 to 10 parts, more preferably in the range of 0.5 to 5 parts, based on 100 parts of the total amount of the component A and the component B. .
[0025]
Examples of the vulcanization accelerating aid include zinc oxide, activated zinc white, and magnesium oxide.
[0026]
The compounding ratio of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.1 to 30 parts, more preferably in the range of 1 to 10 parts, based on 100 parts of the total amount of the component A and the component B. .
[0027]
Examples of the antioxidant include carbamate antioxidants, phenylenediamine antioxidants, phenolic antioxidants, diphenylamine antioxidants, quinoline antioxidants, and waxes. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The compounding ratio of the antioxidant is preferably in the range of 0.5 to 8 parts, particularly preferably in the range of 1 to 5 parts, based on 100 parts of the total amount of the component A and the component B.
[0029]
Examples of the plasticizer include phthalic acid-based plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP) and di-n-butyl phthalate (DBP), and adipic acid-based plasticizers such as dibutyl carbitol adipate and dioctyl adipate (DOA). And sebacic acid-based plasticizers such as dioctyl sebacate (DOS) and dibutyl sebacate (DBS).
[0030]
The mixing ratio of the plasticizer is preferably in the range of 1 to 50 parts, more preferably in the range of 5 to 35 parts, based on 100 parts of the total amount of the component A and the component B.
[0031]
Examples of the processing aid include stearic acid, fatty acid esters, fatty acid amides, and hydrocarbon resins.
[0032]
The mixing ratio of this processing aid is preferably in the range of 0.1 to 5 parts, more preferably in the range of 0.5 to 3 parts, based on 100 parts of the total amount of the component A and the component B. .
[0033]
The rubber composition for a fuel hose of the present invention comprises, for example, carbon black, a vulcanizing agent, an antioxidant, a plasticizer, and the like, if necessary, together with the above-mentioned components A to C, and these are kneader, Banbury mixer, and roll. It can be prepared by kneading using a kneading machine such as In the present invention, since a vinylidene fluoride resin (component B) having a lower melting point than a general-purpose fluororesin (eg, ETFE) is used, the processing temperature can be lowered, and NBR (component A) And the like can be prevented from deteriorating.
[0034]
The fuel hose of the present invention can be manufactured, for example, as follows. That is, in the same manner as described above, a rubber composition for a fuel hose is prepared, extruded into a cylindrical shape using a single-screw extruder, and then vulcanized under predetermined conditions, thereby obtaining a single-layer structure. A fuel hose can be made.
[0035]
The method for producing the fuel hose of the present invention is not limited to the extrusion molding method described above, but may be produced by, for example, an injection molding method or a blow molding method.
[0036]
The fuel hose of the present invention thus obtained has a thickness usually in the range of 1.5 to 12 mm, and an inner diameter of the hose usually in the range of 5 to 50 mm.
[0037]
The fuel hose of the present invention preferably has a single-layer structure as described above from the viewpoint of manufacturing cost, manufacturing equipment, and the like, but is not limited thereto. It may be formed in a multi-layered structure, for example, with a gas barrier layer interposed between the coated two-layer structure and the outer peripheral reinforcing layer. In this case, the layer (the innermost layer) in contact with the fuel is formed using the rubber composition for a fuel hose of the present invention.
[0038]
The fuel hose of the present invention is used as a pipe for transporting fuel such as gasoline, alcohol-mixed gasoline (gasohol), alcohol, hydrogen, liquid petroleum gas (LPG), compressed natural gas (CNG), light oil, and dimethyl ether. In particular, the fuel hose of the present invention is suitably used as a fuel hose for automobiles, but can also be used as a fuel hose for non-automobiles such as tractors and cultivators.
[0039]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0040]
First, prior to Examples and Comparative Examples, the following materials were prepared.
[0041]
[NBR [1]]
Nippon DN-302 manufactured by Zeon Corporation [AN content: 27.5%, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C): 63]
[0042]
[NBR [2]]
JSR N250S [AN content: 20%, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C): 63], manufactured by JSR Corporation
[0043]
[NBR [3]]
JSR N241 [AN content: 29%, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C): 56], manufactured by JSR Corporation
[0044]
[NBR 4]
JSR N260S [AN content: 15%, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C): 62] manufactured by JSR Corporation
[0045]
[NBR [5]]
JSR N210S [AN content: 30%, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C): 58] manufactured by JSR Corporation
[0046]
[NBR [6]]
JSR N235S [AN content: 36%, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C): 65] manufactured by JSR Corporation
[0047]
[NBR [7]]
Nipol DN-009 manufactured by Zeon Corporation [AN content: 50%, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C): 65]
[0048]
[PVDF]
KYNAR 720 (melting point: 170 ° C) manufactured by Elf Atochem Japan
[0049]
[ETFE]
Aflon COP C-55A (melting point: 270 ° C) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
[0050]
[PMMA]
Reseda GP-301, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
[0051]
(Phenylamine anti-aging agent)
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., Ozonone 3C)
[0052]
〔Carbon black〕
Seat SO manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
[0053]
(Plasticizer)
Asahi Denka Co., Ltd., Adekizer RS-107
[0054]
(Peroxide vulcanizing agent)
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (manufactured by NOF CORPORATION, Perhexa 25B)
[0055]
Next, a rubber composition for a fuel hose was prepared as follows using the above materials.
[0056]
Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 8
The components shown in the following Tables 1 to 3 were blended in the proportions shown in the same table, and kneaded at 200 ° C. in a Labo Plastomill having a volume of 100 cc. The vulcanizing agent was mixed using a roll (40 ° C. or lower) to prepare a rubber composition for a fuel hose.
[0057]
[Table 1]
[0058]
[Table 2]
[0059]
[Table 3]
[0060]
Using the rubber compositions for fuel hoses of the example product and the comparative example product thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 4 to 6 below.
[0061]
[Normal physical properties (1)]
Each rubber composition for a fuel hose was press-vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes to form a vulcanized sheet (2 mm thick). The tensile strength and elongation were evaluated according to JIS K6251.
[0062]
[Normal physical properties 2]
Each rubber composition for a fuel hose was press-vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes to form a vulcanized sheet (2 mm thick). And tensile strength and elongation were evaluated according to ISO R527 H2.
[0063]
(Fuel oil penetration)
One side of the vulcanized sheet (thickness: 2 mm) was immersed in FuelC (isooctane / toluene = 50/50% by volume) and left in a thermostat at 40 ° C. for 14 days (336 hours). The amount of weight loss for each day was measured, and the amount of fuel oil permeation was determined from the amount of weight reduction on the day with the largest amount. Here, fuel oil permeation amount (mg · mm / cm 2 · day) = weight loss amount (mg / day) × thickness of vulcanized sheet (mm) / area of vulcanized sheet (cm 2 ).
[0064]
(Extrusion processability)
Using a single screw extruder, each rubber composition for a fuel hose was extruded at 100 ° C. × 20 rpm into a cylindrical shape having an inner diameter of 10 mm. Then, the ejection amount at the time of extrusion was measured, and the appearance was visually evaluated.
[0065]
[Ozone resistance]
Each rubber composition for a fuel hose was press-vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes to form a vulcanized sheet (2 mm thick). Then, according to JIS K6259, it was left in a constant temperature bath at an ozone concentration (50 pphm) of 40 ° C. for 7 days (168 hours) under conditions of 60% elongation to evaluate ozone resistance. The evaluation was evaluated as ○ when no cracks were found in the sheet after 7 days, × when cracks were found within 7 days, and as time until cracks occurred ( Time).
[0066]
(Low temperature)
Each rubber composition for a fuel hose was press-vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes to form a vulcanized sheet (2 mm thick). Then, the embrittlement temperature was measured according to JIS K6261, and the low-temperature property was evaluated.
[0067]
[Table 4]
[0068]
[Table 5]
[0069]
[Table 6]
[0070]
From the above results, all the products of Examples were excellent in fuel oil permeability, extrudability, flexibility, ozone resistance, and low temperature property.
[0071]
On the other hand, the product of Comparative Example 1 uses PVDF instead of ETFE, and the melting point of PVDF is higher than the kneading temperature, so that the mixing state is poor, the tensile strength and elongation are small, the ozone resistance, the extrusion Poor workability (appearance). The product of Comparative Example 2 was inferior in fuel oil permeability because the AN amount of NBR was too small. Comparative Examples 3 to 5 are inferior in low-temperature properties because the AN amount of NBR is too large. The product of Comparative Example 6 was inferior in fuel oil permeability and ozone resistance because the amount of PVDF was too small. The product of Comparative Example 7 was inferior in extrusion processability (discharge amount) because the amount of PVDF was too large. Since the product of Comparative Example 8 did not contain an acrylic resin-based compatibilizer, it had low tensile strength and elongation, and was inferior in fuel oil permeability, ozone resistance, and extrudability (appearance).
[0072]
【The invention's effect】
As described above, the rubber composition for a fuel hose of the present invention comprises a specific NBR (component A), a vinylidene fluoride resin (component B), and an acrylic resin compatibilizer (component C) as essential components. And the weight mixing ratio of the A component and the B component is set within a range of A component / B component = 95/5 to 60/40. Therefore, the rubber composition for a fuel hose of the present invention secures mechanical strength and flexibility as a material for a hose, and secures fuel oil permeability, low temperature resistance, and ozone resistance as a fuel component material. , Can be achieved at low cost. Further, in the present invention, since a vinylidene fluoride resin (component B) having a lower melting point than that of a general-purpose fluorine resin (ETFE or the like) is used, the processing temperature can be lowered, and NBR (component A) And the like, and the deterioration of the fuel hose can be prevented.
[0073]
Further, when the blending ratio of the acrylic resin-based compatibilizer (component C) is set within a specific range, the dispersion state of the component B in the component A is particularly good, so that flexibility, ozone resistance, Various properties such as fuel oil permeability and low temperature properties are further improved.
