JP2005126583A - Rubber composition for fuel hose, and fuel hose using the same - Google Patents
Rubber composition for fuel hose, and fuel hose using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005126583A JP2005126583A JP2003364431A JP2003364431A JP2005126583A JP 2005126583 A JP2005126583 A JP 2005126583A JP 2003364431 A JP2003364431 A JP 2003364431A JP 2003364431 A JP2003364431 A JP 2003364431A JP 2005126583 A JP2005126583 A JP 2005126583A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel hose
- fuel
- component
- rubber composition
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、燃料ホース用ゴム組成物およびそれを用いてなる燃料ホースに関するものであり、詳しくは燃料ホース内を流通する燃料に接する層（最内層）の形成材料として用いられる燃料ホース用ゴム組成物、およびこの燃料ホース用ゴム組成物を用いて最内層を形成してなる燃料ホースに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a fuel hose and a fuel hose using the same, and more specifically, a rubber composition for a fuel hose used as a material for forming a layer (innermost layer) in contact with fuel circulating in the fuel hose. And a fuel hose in which the innermost layer is formed using the rubber composition for a fuel hose.
一般に、自動車等の燃料ホースに用いられる燃料ホース用材料としては、機械的強度、柔軟性、耐オゾン性、耐油性（耐燃料油性）、耐燃料油透過性（燃料油低透過性）、低温性（低温での柔軟性）等の特性が要求される。そこで、柔軟性および耐油性に特に優れたアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）と、耐オゾン性および耐燃料油透過性に特に優れたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料が使用されている。 In general, fuel hose materials used for automobile fuel hoses include mechanical strength, flexibility, ozone resistance, oil resistance (fuel oil resistance), fuel oil permeability (fuel oil low permeability), low temperature Properties such as properties (flexibility at low temperatures) are required. Therefore, an NBR-PVC blend material obtained by blending acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) particularly excellent in flexibility and oil resistance with polyvinyl chloride (PVC) particularly excellent in ozone resistance and fuel oil permeability. Is used.
しかし、昨今の環境負荷物質削減動向に鑑み、ＰＶＣないしそれを含有する材料もその対象になっており、代替材料の提案が求められている。また、一方では、自動車に関する規制強化も進み、特に燃料ガスの蒸散規制の強化は、個々のホース部品の蒸散量にも、詳細な目標値設定がなされるほどの状況となっている。このような状況から、ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料の代替材料として、フッ素系樹脂とアクリル系ゴムとのブレンド材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記特許文献１に記載のブレンド材料においては、フッ素系樹脂のブレンド比を多くすることにより、耐オゾン性および耐燃料油透過性を確保しているものの、比較的硬質の樹脂成分が多くなることにより、柔軟性や低温性に乏しくなり、可撓性が要求されるホース用材料としては不向きである。また、上記アクリル系ゴムは、ＮＢＲよりも耐油性に劣るため、アクリル系ゴムの割合を多くした場合、燃料部品用材料としては不向きである。 However, in the blend material described in Patent Document 1, although the ozone resistance and the fuel oil permeability are ensured by increasing the blend ratio of the fluororesin, there are many relatively hard resin components. As a result, the flexibility and low-temperature properties are poor, and it is not suitable as a hose material that requires flexibility. Further, the acrylic rubber is inferior in oil resistance to NBR, so when the ratio of the acrylic rubber is increased, it is not suitable as a fuel component material.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、柔軟性、耐オゾン性、耐油性、耐燃料油透過性、および低温性に優れた、燃料ホース用ゴム組成物およびそれを用いてなる燃料ホースの提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and comprises a rubber composition for a fuel hose excellent in flexibility, ozone resistance, oil resistance, fuel oil permeability, and low temperature properties, and the same. The purpose is to provide a fuel hose.
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とする燃料ホース用ゴム組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）の重量混合比が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝９０／５／５〜２５／３０／４５の範囲内であり、かつ、（Ｅ）の配合割合が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲内である燃料ホース用ゴム組成物を第１の要旨とし、この燃料ホース用ゴム組成物を用い、ホース形状に成形してなる燃料ホースを第２の要旨とする。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム。
（Ｂ）エチレン−アクリル系ゴム。
（Ｃ）アクリル系樹脂。
（Ｄ）過酸化物加硫剤。
（Ｅ）多官能性モノマー系共架橋剤。
In order to achieve the above object, the present invention is a rubber composition for a fuel hose comprising the following (A) to (E) as essential components, wherein the weight mixing ratio of (A) to (C) is: (A) / (B) / (C) = 90/5/5 to 25/30/45 and the blending ratio of (E) is a total of 100 weights of (A) to (C) The fuel hose rubber composition in the range of 1 to 30 parts by weight with respect to the part is the first gist, and the fuel hose formed into a hose shape by using the fuel hose rubber composition is second. The gist of
(A) Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber.
(B) Ethylene-acrylic rubber.
(C) Acrylic resin.
(D) Peroxide vulcanizing agent.
(E) A polyfunctional monomer-based co-crosslinking agent.
本発明者らは、柔軟性、耐オゾン性、耐油性、耐燃料油透過性、および低温性に優れた燃料ホースを得るべく、燃料ホース用ゴム組成物を中心に鋭意研究を重ねた。そして、柔軟性および耐油性に優れたＮＢＲをベースとして用いるとともに、耐オゾン性に優れたアクリル系ゴムと、耐燃料油透過性に優れたアクリル系樹脂とを併用することを想起したが、海相（ＮＢＲ）と、島相（アクリル系ゴムとアクリル系樹脂とが相溶した混合物）との相溶性が劣り、機械的強度および柔軟性が劣ることを突き止めた。そこで、さらに研究を続けた結果、アクリル系ゴムの中でも、特にエチレン−アクリル系ゴムを用いるとともに、さらに過酸化物加硫剤および多官能性モノマー系共架橋剤を配合し、かつ、各成分の配合割合を特定の範囲に設定すると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかではいが、下記のように推察される。すなわち、図１の模式図に示すように、ＮＢＲが海相１となり、エチレン−アクル系ゴムとアクリル系樹脂とが相溶した混合物が島相２となって分布している。そして、多官能性モノマー系共架橋剤３により、海相１と島相２とが相溶しているとともに、海相１であるＮＢＲと、島相２の中のエチレン−アクリル系ゴムとが共架橋されているため、耐オゾン性が向上するようになると思われる。また、多官能性モノマー系共架橋剤３自身が重合して、新たなネットワークを構築することにより、耐燃料油透過性（バリア性）が向上するようになると思われる。なお、図において、４は海相１と島相２との相溶状態および共架橋状態を模式的に示したものである。 In order to obtain a fuel hose excellent in flexibility, ozone resistance, oil resistance, fuel oil permeation resistance, and low temperature properties, the present inventors have made extensive studies focusing on a rubber composition for a fuel hose. And while using NBR with excellent flexibility and oil resistance as a base, I recalled using acrylic rubber with excellent ozone resistance and acrylic resin with excellent fuel oil permeability. It was found that the compatibility between the phase (NBR) and the island phase (mixture in which acrylic rubber and acrylic resin were compatible) was inferior, and the mechanical strength and flexibility were inferior. Therefore, as a result of further research, among the acrylic rubbers, in particular, ethylene-acrylic rubber was used, a peroxide vulcanizing agent and a polyfunctional monomer-based co-crosslinking agent were further blended, and each component was It was found that when the blending ratio was set within a specific range, the intended purpose could be achieved, and the present invention was achieved. The reason for this is not clear, but is presumed as follows. That is, as shown in the schematic diagram of FIG. 1, NBR becomes sea phase 1, and a mixture of ethylene-acrylic rubber and acrylic resin is distributed as island phase 2. Then, the polyfunctional monomer-based co-crosslinking agent 3 causes the sea phase 1 and the island phase 2 to be compatible, and the NBR that is the sea phase 1 and the ethylene-acrylic rubber in the island phase 2 are Since it is co-crosslinked, ozone resistance is expected to improve. Further, it is considered that the fuel oil permeation resistance (barrier property) is improved by polymerizing the multifunctional monomer-based co-crosslinking agent 3 itself to construct a new network. In the figure, 4 schematically shows the compatibility state and co-crosslinking state of the sea phase 1 and the island phase 2.
本発明の燃料ホース用ゴム組成物は、ＮＢＲ（Ａ成分）と、エチレン−アクリル系ゴム（Ｂ成分）と、アクリル系樹脂（Ｃ成分）と、過酸化物加硫剤（Ｄ成分）と、多官能性モノマー系共架橋剤（Ｅ成分）とを必須成分とするものである。そして、本発明の燃料ホース用ゴム組成物は、Ａ〜Ｃ成分の重量混合比を特定の範囲内に設定するとともに、Ｅ成分の配合割合を特定の範囲内に設定しているため、ホース用材料としての機械的強度および柔軟性を確保しつつ、燃料部品材料としての、耐油性、耐燃料油透過性、低温性、耐オゾン性の確保を、低コストで達成することができる。 The rubber composition for a fuel hose of the present invention includes NBR (A component), ethylene-acrylic rubber (B component), acrylic resin (C component), peroxide vulcanizing agent (D component), A polyfunctional monomer-based co-crosslinking agent (E component) is an essential component. And since the rubber composition for fuel hoses of this invention sets the weight mixing ratio of A-C component in a specific range, and has set the mixture ratio of E component in a specific range, it is for hose. While ensuring the mechanical strength and flexibility as a material, securing of oil resistance, fuel oil permeability, low temperature and ozone resistance as a fuel component material can be achieved at low cost.
また、上記過酸化物加硫剤（Ｄ成分）の配合割合を特定の範囲内に設定すると、ＮＢＲ（Ａ成分）とエチレン−アクリル系ゴム（Ｂ成分）とが充分に共架橋するとともに、耐油性、耐燃料油透過性、低温性、耐オゾン性等のホース用材料特性を確保するのに最適な架橋密度となる。 Further, when the blending ratio of the peroxide vulcanizing agent (component D) is set within a specific range, NBR (component A) and ethylene-acrylic rubber (component B) are sufficiently co-crosslinked and oil resistant. The cross-linking density is optimal for securing the material properties for hoses such as properties, fuel oil permeability, low temperature, and ozone resistance.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の燃料ホース用ゴム組成物は、ＮＢＲ（Ａ成分）と、エチレン−アクリル系ゴム（Ｂ成分）と、アクリル系樹脂（Ｃ成分）と、過酸化物加硫剤（Ｄ成分）と、多官能性モノマー系共架橋剤（Ｅ成分）とを用いて得ることができる。本発明の燃料ホース用ゴム組成物は、燃料ホース、特に燃料に接する層（燃料ホースが多層構造のときは最内層）の形成材料として好適に用いられる。 The rubber composition for a fuel hose of the present invention includes NBR (A component), ethylene-acrylic rubber (B component), acrylic resin (C component), peroxide vulcanizing agent (D component), It can be obtained using a polyfunctional monomer-based co-crosslinking agent (E component). The rubber composition for a fuel hose of the present invention is suitably used as a material for forming a fuel hose, particularly a layer in contact with fuel (the innermost layer when the fuel hose has a multilayer structure).
上記ＮＢＲ（Ａ成分）としては、特に限定はないが、アクリロニトリル量（ＡＮ量）が、２５〜４９重量％の範囲内のものが好ましく、特に好ましくはＡＮ量が、３１〜４２重量％の範囲内のものである。 The NBR (component A) is not particularly limited, but preferably has an acrylonitrile amount (AN amount) in the range of 25 to 49% by weight, particularly preferably an AN amount in the range of 31 to 42% by weight. It is in.
また、ＮＢＲ（Ａ成分）のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、押出加工性の点から、３０〜８０の範囲内のものが好ましく、特に好ましくは４５〜６５の範囲内のものである。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of NBR (component A) is preferably in the range of 30 to 80, particularly preferably in the range of 45 to 65 from the viewpoint of extrusion processability. It is.
上記ＮＢＲ（Ａ成分）とともに用いられるエチレン−アクリル系ゴム（Ｂ成分）としては、特に限定はないが、例えば、アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも一方と、エチレンとを共重合して得られるもの等があげられる。 The ethylene-acrylic rubber (component B) used together with the NBR (component A) is not particularly limited. For example, at least one of an alkyl acrylate ester and an alkoxyalkyl acrylate ester is copolymerized with ethylene. Can be obtained.
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０程度のアクリル酸アルキルエステルがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the alkyl acrylate ester include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-acrylic acid 2- Examples thereof include alkyl acrylates having about 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, such as ethylhexyl, lauryl acrylate and stearyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等の、アルコキシ基ないしはアルキレン基の炭素数が１〜４程度のアクリル酸アルコキシアルキルエステルがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the alkoxyalkyl ester of acrylic acid include, for example, an alkoxy group or an alkylene group having 1 carbon atom such as methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxyethoxyethyl acrylate, and the like. There are about ˜4 alkoxyalkyl esters of acrylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明で用いるエチレン−アクリル系ゴム（Ｂ成分）は、上記の成分原料以外に、プロピレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のモノマーを共重合させることも可能である。また、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートあるいは活性塩素含有モノマー等の架橋活性基を持つモノマー等の成分を共重合させても差し支えない。 In addition, the ethylene-acrylic rubber (component B) used in the present invention can be copolymerized with monomers such as propylene, vinyl acetate, acrylonitrile in addition to the above component raw materials. In addition, a component such as a monomer having a crosslinking active group such as allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, or an active chlorine-containing monomer may be copolymerized.
つぎに、上記ＮＢＲ（Ａ成分）およびエチレン−アクリル系ゴム（Ｂ成分）とともに用いられるアクリル系樹脂（Ｃ成分）としては、特に限定はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、イミド化ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、各成分との相溶性がより良好となる点で、ＰＭＭＡが好適に用いられる。 Next, the acrylic resin (C component) used together with the NBR (A component) and the ethylene-acrylic rubber (B component) is not particularly limited, and examples thereof include polymethyl methacrylate (PMMA) and imidized polymethyl. Examples include methacrylate and methyl methacrylate (MMA). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, PMMA is preferably used in terms of better compatibility with each component.
本発明においては、ＮＢＲ（Ａ成分）、エチレン−アクリル系ゴム（Ｂ成分）およびアクリル系樹脂（Ｃ成分）の重量混合比が、Ａ成分／Ｂ成分／Ｃ成分＝９０／５／５〜２５／３０／４５の範囲内に設定されているのであって、これが最大の特徴であり、好ましくは、Ａ成分／Ｂ成分／Ｃ成分＝８０／１０／１０〜４０／２５／３５の範囲内である。すなわち、ＮＢＲ（Ａ成分）の重量混合比が２５未満であると、低温性、耐燃料油透過性が悪くなり、逆に９０を超えると、耐オゾン性が悪くなるからである。また、エチレン−アクリル系ゴム（Ｂ成分）の重量混合比が５未満であると、耐オゾン性が悪くなり、逆に３０を超えると、耐燃料油透過性が悪くなるからである。また、アクリル系樹脂（Ｃ成分）の重量混合比が５未満であると、耐オゾン性や耐燃料油透過性が悪くなり、逆に４５を超えると、低温性が悪くなるからである。 In the present invention, the weight mixing ratio of NBR (component A), ethylene-acrylic rubber (component B) and acrylic resin (component C) is A component / B component / C component = 90/5 / 5-25. / 30/45, and this is the greatest feature, preferably within the range of A component / B component / C component = 80/10/10 to 40/25/35 is there. That is, if the weight mixing ratio of NBR (component A) is less than 25, the low temperature property and fuel oil permeability are deteriorated, and conversely if it exceeds 90, the ozone resistance is deteriorated. Further, when the weight mixing ratio of the ethylene-acrylic rubber (component B) is less than 5, the ozone resistance is deteriorated, and conversely, when it exceeds 30, the fuel oil permeability is deteriorated. Further, if the weight mixing ratio of the acrylic resin (component C) is less than 5, ozone resistance and fuel oil permeability are deteriorated. Conversely, if it exceeds 45, the low temperature property is deteriorated.
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる過酸化物加硫剤（Ｄ成分）としては、特に限定はないが、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、臭気の問題がない点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好適に用いられる。 Although there is no limitation in particular as a peroxide vulcanizing agent (D component) used with the said AC component, For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane Dodecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane, n- Peroxyketals such as butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumylper Xide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 and other dialkyl peroxides, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, deca Diacyl peroxides such as noyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, and t-butyl Peroxyacetate, t-butyl peroxyisobu Tylate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5- Peroxyesters such as di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl Examples thereof include hydroperoxides such as benzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3, -tetramethylbutyl peroxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is preferably used in that there is no problem of odor.
この過酸化物加硫剤（Ｄ成分）の配合割合は、Ａ〜Ｃ成分の合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．１〜１０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲内である。すなわち、Ｄ成分が０．１部未満であると、架橋密度が低く、機械的強度、耐燃料油透過性が劣る傾向がみられ、逆に１０部を超えると、切断時伸びが低下する傾向がみられるからである。 The mixing ratio of the peroxide vulcanizing agent (component D) is preferably in the range of 0.1 to 10 parts with respect to 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”) of the components A to C, Especially preferably, it exists in the range of 0.5-5 parts. That is, when the D component is less than 0.1 part, the crosslinking density is low, and mechanical strength and fuel oil permeability tend to be inferior. On the contrary, when it exceeds 10 parts, the elongation at break tends to decrease. This is because of
つぎに、上記Ａ〜Ｄ成分とともに用いられる多官能性モノマー系共架橋剤（Ｅ成分）としては、特に限定はないが、上記ＮＢＲ（Ａ成分）と、エチレン−アクリル系ゴム（Ｂ成分）とを共架橋させることができる官能基を有するモノマーが好ましい。このような多官能性モノマー系共架橋剤（Ｅ成分）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エチリレンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、エチレン−アクリル系ゴム（Ｂ成分）、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂（Ｃ成分）との相溶性がよい点で、エチレングリコールジメタクリレートが好適に用いられる。 Next, the polyfunctional monomer co-crosslinking agent (component E) used together with the components A to D is not particularly limited, but the NBR (component A), ethylene-acrylic rubber (component B), A monomer having a functional group capable of co-crosslinking is preferred. Examples of such a multifunctional monomeric co-crosslinking agent (E component) include ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, divinylbenzene, and polyethylene. Examples include glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, ethylylene norbornene, and dicyclopentadiene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene glycol dimethacrylate is preferably used in terms of good compatibility with ethylene-acrylic rubber (component B) and acrylic resins (component C) such as PMMA.
本発明においては、多官能性モノマー系共架橋剤（Ｅ成分）の配合割合が、Ａ〜Ｃ成分の合計１００部に対して、１〜３０部の範囲内でなければならず、好ましくは２．５〜１５部の範囲内である。すなわち、Ｅ成分が１部未満であると、耐燃料油透過性が劣るとともに引張強度が低くなり、逆に３０部を超えると、硬くなりすぎで、低温性および押出加工性（吐出量が少ない）が劣るとともに、破断伸びが小さくなるからである。 In the present invention, the blending ratio of the polyfunctional monomeric co-crosslinking agent (E component) must be within the range of 1 to 30 parts, preferably 2 with respect to 100 parts in total of the A to C components. Within the range of 5 to 15 parts. That is, if the E component is less than 1 part, the fuel oil permeability is inferior and the tensile strength is low. Conversely, if it exceeds 30 parts, it becomes too hard and low temperature and extrudability (low discharge amount). This is because the elongation at break is small.
なお、本発明の燃料ホース用ゴム組成物には、上記各成分とともに、補強剤（導電剤）、加硫促進助剤、プロセスオイル、老化防止剤、可塑剤、加工助剤等を、必要に応じて配合しても差し支えない。 The rubber composition for a fuel hose of the present invention requires a reinforcing agent (conductive agent), a vulcanization accelerating agent, a process oil, an anti-aging agent, a plasticizer, a processing aid, etc. in addition to the above components. It can be blended accordingly.
上記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン等があげられる。 Examples of the reinforcing agent include carbon black and white carbon.
また、補強剤の配合割合は、Ａ〜Ｃ成分の合計量１００部に対して、５〜１００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３０〜８０部の範囲内である。 Moreover, the compounding ratio of the reinforcing agent is preferably in the range of 5 to 100 parts, particularly preferably in the range of 30 to 80 parts, with respect to 100 parts of the total amount of the A to C components.
上記加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛、活性亜鉛華、酸化マグネシウム等があげられる。 Examples of the vulcanization acceleration aid include zinc oxide, activated zinc white, and magnesium oxide.
この加硫促進助剤の配合割合は、Ａ〜Ｃ成分の合計量１００部に対して、０．１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜１０部の範囲内である。 The blending ratio of the vulcanization acceleration aid is preferably in the range of 0.1 to 30 parts, particularly preferably in the range of 1 to 10 parts, with respect to 100 parts of the total amount of components A to C.
また、老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the antiaging agent include carbamate type antiaging agent, phenylenediamine type antiaging agent, phenol type antiaging agent, diphenylamine type antiaging agent, quinoline type antiaging agent, and waxes. These may be used alone or in combination of two or more.
この老化防止剤の配合割合は、Ａ〜Ｃ成分の合計量１００部に対して、０．５〜８部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲内である。 The blending ratio of this anti-aging agent is preferably in the range of 0.5 to 8 parts, particularly preferably in the range of 1 to 5 parts, with respect to 100 parts of the total amount of the components A to C.
また、可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ），フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）等のフタル酸系可塑剤、ジブチルカルビトールアジペート，ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸系可塑剤、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ），セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）等のセバシン酸系可塑剤等があげられる。 Examples of the plasticizer include phthalic acid plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP) and di-n-butyl phthalate (DBP), and adipic acid plastics such as dibutyl carbitol adipate and dioctyl adipate (DOA). And sebacic acid plasticizers such as dioctyl sebacate (DOS) and dibutyl sebacate (DBS).
この可塑剤の配合割合は、Ａ〜Ｃ成分の合計量１００部に対して、１〜５０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜３５部の範囲内である。 The blending ratio of the plasticizer is preferably in the range of 1 to 50 parts, particularly preferably in the range of 5 to 35 parts, with respect to 100 parts of the total amount of the A to C components.
また、加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素樹脂等があげられる。 Examples of processing aids include stearic acid, fatty acid esters, fatty acid amides, and hydrocarbon resins.
この加工助剤の配合割合は、Ａ〜Ｃ成分の合計量１００部に対して、０．１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部の範囲内である。 The blending ratio of this processing aid is preferably in the range of 0.1 to 5 parts, particularly preferably in the range of 0.5 to 3 parts, with respect to 100 parts of the total amount of components A to C.
本発明の燃料ホース用ゴム組成物は、例えば、Ａ〜Ｅ成分とともに、カーボンブラック、老化防止剤、可塑剤等を必要に応じて配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。 The rubber composition for a fuel hose of the present invention, for example, contains carbon black, anti-aging agent, plasticizer and the like together with components A to E as necessary, and kneading machines such as a kneader, a Banbury mixer, and a roll. It can be prepared by using and kneading.
本発明の燃料ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前記と同様にして、燃料ホース用ゴム組成物を調製し、これを単軸の押出成形機を用いて円筒状に押し出した後、所定の条件で加硫することにより、単層構造の燃料ホースを作製することができる。 The fuel hose of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, in the same manner as described above, a rubber composition for a fuel hose was prepared, extruded into a cylindrical shape using a single screw extruder, and then vulcanized under predetermined conditions to obtain a single layer structure. A fuel hose can be made.
なお、本発明の燃料ホースの製法は、上記押出成形法に限定されるものではなく、例えば、射出成形法、ブロー成形法等により作製することも可能である。 In addition, the manufacturing method of the fuel hose of this invention is not limited to the said extrusion molding method, For example, it is also possible to produce by the injection molding method, the blow molding method, etc.
このようにして得られる本発明の燃料ホースは、厚みが、通常、１．５〜１２ｍｍの範囲内であり、ホース内径は、通常、５〜５０ｍｍの範囲内である。 The fuel hose of the present invention thus obtained has a thickness usually in the range of 1.5 to 12 mm, and the hose inner diameter is usually in the range of 5 to 50 mm.
なお、本発明の燃料ホースは、製造コスト、製造設備等の点からは、上記のような単層構造が好ましいが、これに限定されるものではなく、必要に応じて外周を補強糸等で被覆した２層構造や、外周補強糸層との間に、例えば、ガスバリヤー層を介在させた等の多層構造に形成しても差し支えない。この場合、燃料に接する層（最内層）は、本発明の燃料ホース用ゴム組成物を用いて形成されていることとなる。 The fuel hose of the present invention preferably has a single-layer structure as described above from the viewpoint of manufacturing cost, manufacturing equipment, etc., but is not limited to this, and the outer periphery is made of reinforcement yarn or the like as necessary. For example, a gas barrier layer may be interposed between the coated two-layer structure and the outer peripheral reinforcing yarn layer. In this case, the layer in contact with the fuel (innermost layer) is formed using the rubber composition for a fuel hose of the present invention.
本発明の燃料ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、液体石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、軽油、ジメチルエーテルのような燃料の輸送用配管等として用いられる。特に、本発明の燃料ホースは、自動車用の燃料ホースとして好適に用いられるが、トラクター、耕運機等の自動車以外の燃料ホースとして用いることも可能である。 The fuel hose of the present invention is used as a transportation pipe for fuel such as gasoline, alcohol-mixed gasoline (gasohol), alcohol, hydrogen, liquid petroleum gas (LPG), compressed natural gas (CNG), light oil, and dimethyl ether. In particular, the fuel hose of the present invention is suitably used as a fuel hose for automobiles, but can also be used as a fuel hose other than automobiles such as tractors and cultivators.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。 Next, examples will be described together with comparative examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。 First, prior to the examples and comparative examples, the following materials were prepared.
〔ＮＢＲ〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ−１０３〔ＡＮ量：４２重量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）：５０〕
[NBR]
Nipol DN-103 (AN amount: 42% by weight, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.): 50) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
〔エチレン−アクリル系ゴムａ〕
エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸ブチル−酢酸ビニル共重合体
[Ethylene-acrylic rubber a]
Ethylene-ethyl acrylate-butyl acrylate-vinyl acetate copolymer
〔エチレン−アクリル系ゴムｂ〕
エチレン−アクリル酸メチル共重合体
[Ethylene-acrylic rubber b]
Ethylene-methyl acrylate copolymer
〔アクリル系ゴム〕
アクリル酸エチル−アクリル酸ブチル共重合体
[Acrylic rubber]
Ethyl acrylate-butyl acrylate copolymer
〔アクリル系樹脂〕
ＰＭＭＡ
[Acrylic resin]
PMMA
〔カーボンブラック〕
東海カーボン社製、シーストＳＯ
〔Carbon black〕
SEAST SO manufactured by Tokai Carbon
〔可塑剤〕
旭電化社製、アデカイザーＲＳ−１０７
[Plasticizer]
Asahi Denka Co., Adekaiser RS-107
〔共架橋剤〕
エチレングリコールジメタクリレート（三菱レーヨン社製、アクリエステルＥＤ）
[Co-crosslinking agent]
Ethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acryester ED)
〔フェニルアミン系老化防止剤〕
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）
[Phenylamine anti-aging agent]
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., Ozonon 3C)
〔過酸化物加硫剤〕
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ）
[Peroxide vulcanizing agent]
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (manufactured by NOF Corporation, Perhexa 25B)
つぎに、上記材料を用い、つぎのようにして燃料ホース用ゴム組成物を調製した。 Next, using the above materials, a rubber composition for a fuel hose was prepared as follows.
〔実施例１〜９、比較例１〜７〕
後記の表１および表２に示す、過酸化物加硫剤以外の各成分を同表に示す割合で配合し、バンバリーミキサーを用いて混練（混練温度：２００℃）した。つぎに、過酸化物加硫剤を配合し、ロール（４０℃以下）を用いて混合することにより、燃料ホース用ゴム組成物を調製した。
[Examples 1-9, Comparative Examples 1-7]
The components other than the peroxide vulcanizing agent shown in Table 1 and Table 2 described below were blended in the proportions shown in the same table, and kneaded (kneading temperature: 200 ° C.) using a Banbury mixer. Next, a rubber composition for a fuel hose was prepared by blending a peroxide vulcanizing agent and mixing using a roll (40 ° C. or lower).
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料ホース用ゴム組成物を用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３および表４に併せて示した。 Using the rubber compositions for fuel hoses of the example product and the comparative example product thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 3 and 4 below.
〔常態物性〕
各燃料ホース用ゴム組成物を用い、これを１８０℃で１０分間プレス加硫して、加硫シート（厚み２ｍｍ）に成形した。そして、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、引張強度および伸びを評価した。
[Normal properties]
Each fuel hose rubber composition was used, and this was press vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes to form a vulcanized sheet (thickness 2 mm). Then, the tensile strength and elongation were evaluated according to JIS K6251.
〔燃料油透過量〕
ＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積％）中に、上記加硫シート（厚み２ｍｍ）の片面を浸漬し、４０℃の恒温槽中に１４日間（３３６時間）放置した。１日毎の重量減少量を測定し、一番多い日の重量減少量から、燃料油透過量を求めた。ここで、燃料油透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ・ｄａｙ）＝重量減少量（ｍｇ／ｄａｙ）×加硫シートの厚み（ｍｍ）／加硫シートの面積（ｃｍ2 ）で示される。
[Fuel oil permeation amount]
One side of the vulcanized sheet (thickness 2 mm) was immersed in Fuel C (isooctane / toluene = 50/50 vol%) and left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 14 days (336 hours). The amount of weight loss per day was measured, and the amount of fuel oil permeation was determined from the most amount of weight loss on the day. Here, fuel oil permeation amount (mg · mm / cm 2 · day) = weight reduction amount (mg / day) × vulcanized sheet thickness (mm) / vulcanized sheet area (cm 2 ).
〔押出加工性〕
単軸の押出成形機を用いて、各燃料ホース用ゴム組成物を、１００℃×２０ｒｐｍで、内径１０ｍｍの円筒状に押し出した。そして、押し出し時の吐出量を測定するとともに、外観を目視評価し、肌荒れがないものを○、肌荒れがあるものを×とした。
[Extrudability]
Each rubber composition for a fuel hose was extruded into a cylindrical shape having an inner diameter of 10 mm at 100 ° C. × 20 rpm using a single screw extruder. And while measuring the discharge amount at the time of extrusion, the external appearance was evaluated visually, the thing without rough skin was set to (circle), and the thing with rough skin was set to x.
〔耐オゾン性〕
各燃料ホース用ゴム組成物を用い、これを１８０℃で１０分間プレス加硫して、加硫シート（厚み２ｍｍ）に成形した。そして、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準じて、６０％伸張の条件で、オゾン濃度（５０ｐｐｈｍ）、４０℃の恒温槽中に７日間（１６８時間）放置し、耐オゾン性の評価を行った。評価は、７日後にシートに亀裂が見られなかったものを○、７日以内に亀裂がみられたものを×とした。なお、亀裂がみられたものについては、亀裂が発生するまでの時間（亀裂発生時間）を表記した。
[Ozone resistance]
Each fuel hose rubber composition was used, and this was press vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes to form a vulcanized sheet (thickness 2 mm). Then, in accordance with JIS K6259, the ozone resistance was evaluated by leaving it in a constant temperature bath at an ozone concentration (50 pphm) and 40 ° C. for 7 days under the condition of 60% extension. In the evaluation, “O” indicates that no crack was observed in the sheet after 7 days, and “X” indicates that the crack was observed within 7 days. In addition, about the thing in which the crack was seen, time until a crack generate | occur | produces (crack generation time) was described.
〔低温性〕
各燃料ホース用ゴム組成物を用い、これを１８０℃で１０分間プレス加硫して、加硫シート（厚み２ｍｍ）に成形した。そして、ＪＩＳ Ｋ６２６１に準じて、脆化温度を測定し、低温性の評価を行った。
[Low temperature]
Each fuel hose rubber composition was used, and this was press vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes to form a vulcanized sheet (thickness 2 mm). Then, according to JIS K6261, the embrittlement temperature was measured and the low temperature property was evaluated.
上記結果より、いずれの実施例品も、耐燃料油透過性、押出加工性、柔軟性、耐オゾン性、低温性に優れていた。 From the above results, all of the examples were excellent in fuel oil permeability, extrusion processability, flexibility, ozone resistance, and low temperature properties.
これに対して、比較例１品は、エチレン系モノマーを共重合させていない、通常のアクリル系ゴムを用いているため、架橋が甘く、耐燃料油透過性が劣っていた。比較例２品は、ＮＢＲが多すぎ、エチレン−アクリル系ゴムを含有しないため、耐オゾン性が劣っていた。比較例３品は、アクリル系樹脂を含有しないため、耐燃料油透過性、耐オゾン性が劣っていた。比較例４品は、ＮＢＲが少なすぎ、エチレン−アクリル系ゴムが多すぎるため、耐燃料油透過性が劣っていた。比較例５品は、ＮＢＲが少なすぎ、アクリル系樹脂が多すぎるため、低温性が劣っていた。比較例６品は、共架橋剤を含有しないため、引張強度が小さく、耐燃料油透過性が劣っていた。比較例７品は、共架橋剤が多すぎるため、破断伸びが小さく、低温性、押出加工性（吐出量）が劣っていた。 On the other hand, since the product of Comparative Example 1 uses ordinary acrylic rubber that is not copolymerized with an ethylene monomer, the crosslinking is sweet and the fuel oil permeability is inferior. Since the comparative example 2 product has too much NBR and does not contain ethylene-acrylic rubber, ozone resistance is inferior. Since the product of Comparative Example 3 did not contain an acrylic resin, the fuel oil permeability and ozone resistance were inferior. The product of Comparative Example 4 was inferior in fuel oil permeability because it had too little NBR and too much ethylene-acrylic rubber. Since the comparative example 5 product had too little NBR and too much acrylic resin, the low temperature property was inferior. Since the product of Comparative Example 6 did not contain a co-crosslinking agent, the tensile strength was small and the fuel oil permeability was poor. Since the comparative example 7 product had too many co-crosslinking agents, elongation at break was small, and low temperature property and extrusion processability (discharge amount) were inferior.
本発明の燃料ホース用ゴム組成物は、ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、液体石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、軽油、ジメチルエーテルのような燃料の輸送用配管等の材料として好適に用いられる。 The rubber composition for the fuel hose of the present invention includes gasoline, alcohol-mixed gasoline (gasohol), alcohol, hydrogen, liquid petroleum gas (LPG), compressed natural gas (CNG), light oil, piping for transporting fuel such as dimethyl ether, and the like. It is suitably used as the material.
１ 海相
２ 島相
３ 多官能性モノマー系共架橋剤
1 Sea phase 2 Island phase 3 Multifunctional monomeric co-crosslinking agent
Claims (3)
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム。
（Ｂ）エチレン−アクリル系ゴム。
（Ｃ）アクリル系樹脂。
（Ｄ）過酸化物加硫剤。
（Ｅ）多官能性モノマー系共架橋剤。 A rubber composition for a fuel hose comprising the following (A) to (E) as essential components, wherein the weight mixing ratio of (A) to (C) is (A) / (B) / (C) = 90 / 5/5 to 25/30/45, and the blending ratio of (E) is within the range of 1 to 30 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of (A) to (C). A rubber composition for a fuel hose, wherein
(A) Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber.
(B) Ethylene-acrylic rubber.
(C) Acrylic resin.
(D) Peroxide vulcanizing agent.
(E) A polyfunctional monomer-based co-crosslinking agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003364431A JP2005126583A (en) | 2003-10-24 | 2003-10-24 | Rubber composition for fuel hose, and fuel hose using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003364431A JP2005126583A (en) | 2003-10-24 | 2003-10-24 | Rubber composition for fuel hose, and fuel hose using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005126583A true JP2005126583A (en) | 2005-05-19 |
Family
ID=34643408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003364431A Pending JP2005126583A (en) | 2003-10-24 | 2003-10-24 | Rubber composition for fuel hose, and fuel hose using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005126583A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100369972C (en) * | 2006-05-19 | 2008-02-20 | 北京化工大学 | Preparation process of easy processing cold resisting type polyacrylate rubber |
| CN104072920A (en) * | 2014-07-14 | 2014-10-01 | 柳州市颖航汽配有限公司 | Car radiator hose |
| JP2015227405A (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and hose |
| JP2016216549A (en) * | 2015-05-15 | 2016-12-22 | 株式会社ニチリン | Rubber composition and hose using the same |
| CN114350044A (en) * | 2021-12-30 | 2022-04-15 | 苏州美自达塑料软管有限公司 | Double-layer plastic hose and injection molding mold thereof |
-
2003
- 2003-10-24 JP JP2003364431A patent/JP2005126583A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100369972C (en) * | 2006-05-19 | 2008-02-20 | 北京化工大学 | Preparation process of easy processing cold resisting type polyacrylate rubber |
| JP2015227405A (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and hose |
| CN104072920A (en) * | 2014-07-14 | 2014-10-01 | 柳州市颖航汽配有限公司 | Car radiator hose |
| JP2016216549A (en) * | 2015-05-15 | 2016-12-22 | 株式会社ニチリン | Rubber composition and hose using the same |
| CN114350044A (en) * | 2021-12-30 | 2022-04-15 | 苏州美自达塑料软管有限公司 | Double-layer plastic hose and injection molding mold thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1302507B1 (en) | Thermoplastic elastomer composition, moldings using the same | |
| WO2007135937A1 (en) | Fluoroelastomer composition and molded article comprising the composition | |
| KR20000070990A (en) | Rubber laminate and uses thereof | |
| WO2007018201A1 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JPH11509874A (en) | Composition for improving adhesion of elastomer to polymer composition | |
| JP2007269008A (en) | Heat-resistant air hose | |
| WO2013108856A1 (en) | Method for producing acrylic rubber/fluoro-rubber composition, crosslinked composition, laminate body, and heat-resistant air rubber hose | |
| JP6512576B2 (en) | hose | |
| JP2003287162A (en) | Heat resistant fuel hose | |
| JP2007271077A (en) | Fuel system rubber hose | |
| JP4063046B2 (en) | Fuel hose and manufacturing method thereof | |
| JP2005126583A (en) | Rubber composition for fuel hose, and fuel hose using the same | |
| JP3543810B2 (en) | Oil-resistant thermoplastic elastomer composition and molded article | |
| JP6848325B2 (en) | Rubber composition for hoses and hoses | |
| EP3766699A1 (en) | Laminate including ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene copolymer composition, and ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene copolymer composition | |
| JP2008195040A (en) | Fuel-system rubber hose | |
| JP2006247883A (en) | Oil hose | |
| JPS62156155A (en) | Rubber composition | |
| JP2004262997A (en) | Rubber composition for fuel hose and fuel hose made therefrom | |
| US5344881A (en) | Rubber compositions and vulcanized rubber compositions | |
| JP2007186631A (en) | Acrylic rubber composition | |
| US20050000582A1 (en) | Fuel hose | |
| WO2000059999A1 (en) | Hydrogenated nitrile butadiene rubber thermoplastic fluoropolymer blend | |
| JP2001206987A (en) | Rubber composition, layered product and hose | |
| JP2004278777A (en) | Rubber composition for fuel hose, and fuel hose using the same |