JP4063046B2

JP4063046B2 - Fuel hose and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4063046B2
Application number: JP2002313159A
Authority: JP
Inventors: 芳男岡戸; 英樹篠原
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2022-10-28
Also published as: JP2004150457A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、ＣＮＧ等〕の輸送等に用いられる燃料用ホースおよびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、ゴム層，樹脂層，補強糸層等が積層された多層構造をとる燃料用ホースが各種提案されており、また、それらホースの最内層には、耐燃料油性に優れることから、通常、ポリアミド樹脂，アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），ニトリル・塩化ビニルゴム（ＮＢＲ・ＰＶＣ），フッ素樹脂等の材料が用いられる。
【０００３】
しかしながら、ポリアミド樹脂は、燃料用途で重要特性である耐サワー性（ガソリンが酸化されて生成するサワーガソリンに対する耐性）に劣るという問題がある。また、ＮＢＲも同様に耐サワー性に劣る。さらに、ＮＢＲ・ＰＶＣは、環境負荷物質であるＰＶＣを含んでおり、しかも、低温性に劣り、上記蒸散規制にも対応しきれないという問題がある。
【０００４】
そこで、耐ガソリン透過性の向上を図るため、フッ素樹脂層を組合わせた多層構造の燃料ホースが提案されている。そして、例えば、フッ素樹脂をホース最内層の材料に用いた場合、その剛性によりシール性やホース組み付け性に不都合が生じ、燃料の漏出等が懸念されるものの、例えば、フッ素樹脂層の内周面に対し、ＮＢＲやフッ素ゴム（ＦＫＭ）からなる最内層を形成しホースを作製すると、上記フッ素樹脂層による優れた耐ガソリン透過性〔ガソリン燃料およびガソホールに対するバリア性〕と、ＮＢＲやＦＫＭによるシール性等とを兼ね備えたものとすることができる（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１６９０８５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記提案のホースであっても、その最内層がＮＢＲからなる場合では、先述のようにサワーガソリンに対する物性低下が著しく、また、上記最内層がＦＫＭからなる場合では、ＦＫＭとフッ素樹脂層との接着性が悪いことから接着剤による層間接着が必須であり、ホース成形が複雑化するとともに製造コストの増大が懸念され、しかも、低温性〔極寒地（−３０℃程度）での使用時におけるホースのシール性〕にも劣っているため、これらの点で改善が求められていた。
【０００７】
さらに、燃料用ホースには、燃料ポンプで発生した静電気をホース外部へ放電して逃がし、静電気による燃料（ガソリン等）への引火等の事故を防止することを目的として、導電性を付与することが極めて重要であるが、例えば上記のようにＦＫＭにより最内層を形成する場合、ＦＫＭ自体が本質的に電気抵抗が大きいことから、カーボンブラック等の導電剤の配合によっても充分な導電性を付与することが困難であり、また、充分な導電性付与のために導電剤の配合量を増加させると、最内層の機械的強度が低下し、シール性も悪化するおそれがあるため、このような導電剤の配合によらずとも優れた導電性を有し、かつシール性にも優れた最内層とすることが求められている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐ガソリン透過性、耐サワー性、耐アミン性、低温性等に優れ、しかも優れた導電性を有する燃料用ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）を用いて形成された最内層と、その外周に形成されたフッ素樹脂層との積層構造を有する燃料用ホースを第一の要旨とし、上記第一の要旨の燃料用ホースの製法であって、押出成形機を用いて各層を同時に押出成形する燃料用ホースの製法を第二の要旨とする。
（Ａ）分子骨格中にアクリロニトリルから誘導される骨格を有するアクリルゴムであって、アルコキシアルキルアクリレートと、アクリルゴム全体に対し１５〜３０重量％のアクリロニトリルと、エポキシ架橋席モノマーとを共重合させてなるアクリルゴム。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決すべく、燃料用ホースの最内層を中心に鋭意研究を重ねた。その過程で、ＮＢＲやＦＫＭよりも低温性に優れ、さらに耐サワー性にも優れ、しかも導電性が良好であるといった性質を有する材料として、アクリルゴムに着目した。しかしながら、通常のアクリルゴムは、ＮＢＲやＦＫＭよりも耐燃料油性に劣るため、燃料用ホースの最内層材料としては使用できないというのが技術常識であった。そこで、本発明者らは、低温性等のアクリルゴム由来の優れた特性を損なうことなく耐燃料油性を向上させるべく更に鋭意研究を重ねた結果、最内層材料を、分子骨格中にアクリロニトリルから誘導される骨格を有するアクリルゴムとし、アクリルゴムの分子骨格中に所定量のアクリロニトリルを取り込むことにより、極性が高まり、極性の低い燃料油とは相溶し難くなり、低温性や導電性等が良好なまま耐燃料油性が向上することが確認され、しかも、耐ガソリン透過性に優れるフッ素樹脂層との接着性も良好となり、場合によっては接着剤レスであっても充分な層間接着力を得ることも可能であることを突き止めた。これらのことから、上記特定のアクリルゴムを用いて形成された最内層と、その外周に積層形成されたフッ素樹脂層とを備えた燃料用ホースとすることにより、所期の目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の燃料用ホースは、多層構造のホースであり、特殊なアクリルゴムを用いて形成された最内層と、その外周に形成されたフッ素樹脂層との積層構造を有することを最大の特徴とする。
【００１３】
本発明の燃料用ホースの一例を、図１に示す。この燃料用ホースは、特殊なアクリルゴムを用いて形成された最内層１の外周に、フッ素樹脂層２，外皮ゴム層３が順次積層形成されて、三層構造をとっている。
【００１４】
上記最内層１の形成材料である特殊なアクリルゴムは、先にも述べたように、分子骨格中にアクリロニトリルから誘導される骨格を有するアクリルゴムである。そして、このアクリルゴムは、アルコキシアルキルアクリレートと、アクリルゴム全体に対し１５〜３０重量％のアクリロニトリルと、必要量のエポキシ架橋席モノマーとを共重合させて得られたものを、その基材とする。
【００１５】
上記基材におけるアルコキシアルキルアクリレートとしては、特に限定されないが、低温性に優れている点で、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）やエトキシエチルアクリレート（ＥＥＡ）が好ましく、なかでも、ＭＥＡがより好ましい。上記アルコキシアルキルアクリレートは、１種もしくは２種以上併せて用いられる。また、上記エポキシ架橋席モノマーを上記基材中に１〜５重量％程度配合すると、好ましい。さらに、上記基材中には、先のように共重合をさせるために、アミン加硫、イミダゾール加硫、パーオキサイド加硫等が可能である架橋剤が、適宜配合される。なお、上記基材中には、若干量であれば、他種類のアクリル酸エステルモノマーを併用してもよい。
【００１６】
上記特殊なアクリルゴムのアクリロニトリル含有量は、１５〜３０重量％の範囲となるよう設定することを要する。すなわち、上記アクリロニトリル含有量が１５重量％未満であると、耐燃料油性が悪くなるからであり、逆に、上記アクリロニトリル含有量が３０重量％を超えると、低温性が悪くなるからである。なお、さらに、上記アクリロニトリル含有量が３５重量％を超えると、結晶性が非常に高くなり、製造上の点においても問題を生ずるようになる。
【００１７】
上記特殊なアクリルゴムは、導電性が良好であるため、場合によってはカーボンブラック等の導電剤を不含とすることも可能だが、通常、所望する電気抵抗を得るためにも、導電剤が適宜配合される。このように導電剤を配合する場合であっても、その配合量は、通常よりも減少させることが可能であることから、導電剤により最内層１の機械的強度等が低下されることなく、優れたシール性が得られ、かつ所望する電気抵抗を有するホースを得ることができる。
【００１８】
上記最内層１の体積抵抗率は、１０⁸Ω・ｃｍ以下の範囲が好ましく、特に好ましくは１０⁵Ω・ｃｍ以下の範囲である。そして、上記導電剤の配合割合は、最内層１の体積抵抗率が上記の範囲になるよう配合され、通常、そのポリマーゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対し、１０〜８０部の範囲であり、好ましくは２０〜７０部の範囲である。
【００１９】
また、上記特殊なアクリルゴムには、充分な低温性を確保するため、エーテル−エステル系、エーテル系、エステル系等の可塑剤が適宜添加されるが、この可塑剤の配合量も、上記カーボンブラック配合量の減少に起因し、通常よりも減少させることが可能となる。なお、上記可塑剤の配合割合は、上記ポリマーゴム１００部に対し、通常、０〜３０部の範囲であり、好ましくは５〜２０部の範囲である。
【００２０】
上記特殊なアクリルゴムには、上述のような導電剤や可塑剤以外にも、必要に応じ、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等を適宜配合することができる。ここで、上記特殊なアクリルゴムに対し、１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（以下「ＤＢＵ塩」という）を配合すると、フッ素樹脂層との接着性がより良好となり、接着剤レスであっても層間接着性に優れるようになるため、好ましい。なかでも、カルボン酸のＤＢＵ塩あるいはフェノール樹脂のＤＢＵ塩が、フッ素樹脂層との接着性の点で、より好適に用いられる。さらにシリカを配合することにより、未加硫時のフッ素樹脂との密着力が増し、より安定した接着性が得られるため、適宜加えても良い。
【００２１】
上記ＤＢＵ塩等の最内層１への配合割合は、前記ポリマーゴム１００部に対し、好ましくは０．５〜１０部の範囲であり、より好ましくは０．５〜７部の範囲である。すなわち、上記範囲内に設定することにより、上記最内層１の機械的強度等が劣ることなく、フッ素樹脂層との充分な層間接着力が得られるからである。すなわち、上記配合割合が０．５部未満であると、フッ素樹脂層との充分な接着性が得られないからである。逆に、上記配合割合が１０部を超えると、上記最内層１の機械的強度が劣る傾向がみられるからである。
【００２２】
上記最内層１の外周に形成されるフッ素樹脂層２の形成材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンと６−フッ化プロピレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体にフッ化ビニリデンをグラフトした重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレンと４−フッ化エチレンとの共重合体等があげられ、なかでも、柔軟性が良好という点で、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンと６−フッ化プロピレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体にフッ化ビニリデンをグラフトした重合体等が特に好ましい。これらは、単独であるいは２種類以上併用することができる。
【００２３】
上記フッ素樹脂層２の外周に形成される外皮ゴム層３は、ホースに耐摩耗性等の特性を付与するために適宜形成されるものであり、その形成材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒドリンゴム，クロロスルホン化ポリエチレンゴム，ニトリル・塩化ビニルゴムが使用される。
【００２４】
そして、前記図１に示した本発明の燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。
【００２５】
すなわち、まず、前記最内層１用材料、フッ素樹脂層２用材料および外皮ゴム層３用材料を準備し、これらを各々混練機を用いて混練し、押出成形機を用いて、これら三層を同時に押出成形することにより、目的とする三層構造の燃料用ホースを得ることができる（図１参照）。このように各層を同時に押出成形することにより、各層の界面が接着剤レスで強固に接着し、積層一体化がなされるようになる。
【００２６】
また、真空サイジング法等でストレート形状や、コルゲーターを用いて蛇腹構造のホースができる。
【００２７】
なお、図１に示した燃料用ホースの製法は、上記のように各層を同時に押出成形して積層する製法に限定されるものではなく、例えば、まず、上記最内層１用材料を混練機を用いて混練し、押出成形機を用いて上記最内層１用材料からなる単層構造のホースを作製し、このホースの外周面に、フッ素樹脂層２、外皮ゴム層３を順次、押出成形機を用いて押出成形することにより、目的とする三層構造の燃料用ホースを作製してもよい。なお、上記燃料用ホースにおける各層の界面は、通常、接着剤レスで接着するが、場合によって接着剤を補助的に用いてもよい。
【００２８】
このようにして得られる燃料用ホースにおいて、ホース内径は４〜５０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは４〜４５ｍｍの範囲であり、ホース外径は６．１〜６３ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは６．２〜５３．６ｍｍの範囲である。また、最内層１の厚みは０．５〜３ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲であり、フッ素樹脂層２の厚みは０．０５〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３ｍｍの範囲であり、外皮ゴム層３の厚みは０．５〜３ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。
【００２９】
なお、図１では、上記のように三層構造ではあるが、本発明においては、特定材料からなる最内層と、その外周に形成されたフッ素樹脂層との積層構造が最大の特徴であるため、それ以外の層は任意であり、図１のように最外層の材料をゴム材に限定するものではない。また、例えば、図１におけるフッ素樹脂層２と外皮ゴム層３の層間に対し、中間ゴム層、ポリエステル系樹脂層、補強糸層、補強ワイヤー層等の層を一層以上介在させ、四層以上の多層構造の燃料用ホースとしてもよい。
【００３０】
また、本発明の燃料用ホースは、自動車の燃料用ホースとして好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、例えば、トラクターや耕運機等の燃料用ホース等にも用いることができる。
【００３１】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３２】
【実施例１】
〔最内層用材料の調製〕
分子骨格中にアクリロニトリルを含有するアクリルゴム（アクリロニトリル含有量１５重量％）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）５０部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１０部と、加硫剤（電気化学工業社製、ＣＮ−２５）２部と、加硫促進助剤（大内新興化学工業社製、バルノックＡＢ−Ｓ）０．３部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。
【００３３】
〔中間層用材料〕
フッ素樹脂（ダイニオン社製、ＴＨＶ−５００Ｇ）。
【００３４】
〔最外層用材料〕
ヒドリンゴム（ダイソー社製、エピクロマーＣＧ）１００部と、加硫促進助剤剤（協和化学工業社製、協和マグ＃１５０）１．５部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０部と、可塑剤（大八化学工業社製、ＤＯＰ）１０部と、老化防止剤（大内新興化学工業社製、ノクラックＮＢＣ）１部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加硫剤（三新化学工業社製のサンセラー２２−Ｃを０．６部と、ゼオン化成社製のレビタルマスターＰ−ＣＨＲ−１１００を１部）とを、混練機を用いて混練し、最外層材料を調製した。
【００３５】
〔ホースの作製〕
上記のようにして予め調製された各層の材料を準備し、ついで、これらの材料を、各々、混練機を用いて混練した後、押出成形機を用いて各層を同時に押出成形することにより、厚み１ｍｍの最内層と、厚み０．２ｍｍの中間層と、厚み２ｍｍの最外層とを有する三層構造の燃料用ホース（内径２２ｍｍ、外径２８．４ｍｍ）を作製した。
【００３６】
【実施例２】
分子骨格中にアクリロニトリルを含有するアクリルゴム（アクリロニトリル含有量２５重量％）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）５０部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１０部と、加硫剤（電気化学工業社製、ＣＮ−２５）２部と、加硫促進助剤（大内新興化学工業社製、バルノックＡＢ−Ｓ）０．３部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００３７】
【実施例３】
分子骨格中にアクリロニトリルを含有するアクリルゴム（アクリロニトリル含有量３０重量％）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）５０部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１０部と、加硫剤（電気化学工業社製、ＣＮ−２５）２部と、加硫促進助剤（大内新興化学工業社製、バルノックＡＢ−Ｓ）０．３部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００３８】
【実施例４】
分子骨格中にアクリロニトリルを含有するアクリルゴム（アクリロニトリル含有量２５重量％）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）５０部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、シリカ（塩野義製薬社製、カープレックス１１２０）２０部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１０部と、加硫剤（電気化学工業社製、ＣＮ−２５）２部と、加硫促進助剤（大内新興化学工業社製、バルノックＡＢ−Ｓ）０．３部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００３９】
【比較例１】
分子骨格中にアクリロニトリルを含有するアクリルゴム（アクリロニトリル含有量１０重量％）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）５０部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１０部と、加硫剤（電気化学工業社製、ＣＮ−２５）２部と、加硫促進助剤（大内新興化学工業社製、バルノックＡＢ−Ｓ）０．３部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００４０】
【比較例２】
アクリルゴム（アクリロニトリル不含、電気化学工業社製、デンカＥＲ−３４００）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）５０部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１０部と、加硫剤（電気化学工業社製、ＣＮ−２５）２部と、加硫促進助剤（大内新興化学工業社製、バルノックＡＢ−Ｓ）０．３部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００４１】
【比較例３】
ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量３１重量％、日本ゼオン社製、ニポールＤＮ−２０２）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）３０部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、シリカ（塩野義製薬社製、カープレックス１１２０）２０部と、可塑剤（大八化学工業社製、ＤＯＰ）１５部と、老化防止剤（大内新興化学工業社製、ノクラックＮＢＣ）１部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加硫促進剤（三井金属鉱業社製の酸化亜鉛２種）５部と、加硫剤（日本油脂社製、パークミルＤ−４０）５部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００４２】
【比較例４】
ＮＢＲ・ＰＶＣ（アクリロニトリル含有量２４．５重量％、ＪＳＲ社製、ＮＶ−７２）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）３０部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、シリカ（塩野義製薬社製、カープレックス１１２０）２０部と、可塑剤（大八化学工業社製、ＤＯＰ）１５部と、老化防止剤（大内新興化学工業社製、ノクラックＮＢＣ）１部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加硫促進剤（三井金属鉱業社製の酸化亜鉛２種）５部と、加硫剤（日本油脂社製、パークミルＤ−４０）５部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００４３】
【比較例５】
ＦＫＭ（住友スリーエム社製、フローレルＦＥ５７３１Ｑ）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）１５部と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、協和マグ＃１５０）３部と、水酸化カルシウム（近江化学社製、Ｃａｌ−Ｚ）６部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００４４】
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料用ホース（または、各ホースの最内層材料を１６０℃×４５分間プレス加硫した厚み２ｍｍの加硫シート）を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００４５】
〔最内層抵抗〕
ＪＩＳＫ６２７１に準じて、加硫シートを用いて各最内層材料の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
【００４６】
〔引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）〕
各最内層材料の加硫シートについて、ＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１に準じ、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を評価した。
【００４７】
〔層間接着性〕
各ホースを長手方向に半割して、長さ１００ｍｍに切り出した。そして、このホースの最内層と中間層との層間接着性を、引張試験機（ＪＩＳＢ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で引っ張り、層間の剥離状態を目視にて観察した。そして、最内層のゴムが中間層にとられ剥離したものを○、界面で剥離したものを×として、層間接着性の評価を行った。
【００４８】
〔耐サワー性〕
各ホースの最内層から切り出した試験片を、２．５重量％のラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）を含むＦｕｅｌＣに、４０℃×７２時間の条件で２サイクル浸漬した。その結果、試験片に硬化や軟化等の異常がみられなかったものを○、異常がみられたものを×として、耐サワー性の評価を行った。
【００４９】
〔耐燃料油性〕
各ホースの最内層から切り出した試験片を、ＦｕｅｌＣに４０℃×４８時間浸漬し、その体積変化率（％）を測定した。その結果、上記体積変化率が２５％未満であったものを○、２５％以上３０％未満であったものを×、３０％以上であったものを××として耐燃料油性の評価を行った。
【００５０】
〔耐アミン性〕
ＦｕｅｌＣに０．００５ｍｏｌ／Ｌのドデカメチレンジアミンを混合してなる模擬変性ガソリンを調製した。そして、各ホースの最内層から切り出した試験片を、上記模擬変性ガソリンに８０℃×７２時間浸漬した。その結果、試験片に硬化や軟化等の異常がみられなかったものを○、異常がみられたものを×として耐アミン性の評価を行った。
【００５１】
〔低温性〕
各最内層材料の加硫シートについて、ＪＩＳＫ６２６１に規定する低温衝撃脆化試験によって、低温脆化温度（℃）を測定した。そして、低温脆化温度が−２５℃未満を示したものを○、−２５℃以上を示したものを×として、低温性の評価を行った。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
上記結果から、実施例品はいずれも、導電性に優れ、層間も強固に接着されており、さらに、耐サワー性、耐燃料油性、耐アミン性および低温性にも優れていることがわかる。これに対して、比較例１品は、その最内層のポリマーゴムのアクリロニトリル含量が少なすぎ、また、比較例２品は、その最内層のポリマーゴムがアクリロニトリル不含の通常のアクリルゴムであるため、耐燃料油性に劣ることがわかる。また、比較例３品は、その最内層ポリマーゴムがＮＢＲであるため、耐サワー性および導電性に劣ることがわかる。さらに、比較例４品は、その最内層のポリマーゴムにＮＢＲ・ＰＶＣを用いているため、実施例品と比べ、耐サワー性、低温性および導電性に劣ることがわかる。そして、比較例５品は、その最内層のポリマーゴムにＦＫＭを用いているため、耐アミン性、低温性、導電性および層間接着性に劣ることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の燃料用ホースは、分子骨格中にアクリロニトリルから誘導される骨格を有するアクリルゴムにより形成された最内層と、その外周に形成されたフッ素樹脂層との積層構造を備えている。したがって、最内層であるゴム層と、フッ素樹脂層との接着性が良好で、さらに、耐ガソリン透過性、耐サワー性、耐アミン性、低温性および導電性にも優れているため、特に、自動車用燃料配管用ホースとして優れた機能を発揮することができる。しかも、その優れた導電性により、最内層材料へのカーボンブラック等の配合を不要化あるいは減少化させることが可能となることから、シール性も良好であり、燃料の漏出等を効果的に防ぐことができる。さらに、上記最内層への可塑剤の配合も不要化あるいは減少化させることができるため、ブリード性が向上する。一方、本発明の燃料用ホースの製法において、押出成形機を用いて各層を同時に押出成形することにより、各層の界面が接着剤レスで強固に接着し、積層一体化がなされるようになる。
【００５６】
そして、本発明では、上記最内層材料である特定のアクリルゴムのアクリロニトリル含有量が特定の範囲に設定されているため、低温性、耐サワー性、耐燃料油性等の特性が効果的に得られるようになる。
【００５７】
また、上記特定のアクリルゴム中に、１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩を含有すると、フッ素樹脂層との接着性がより良好となり、接着剤レスであっても層間接着性に優れるようになる。さらに、シリカを含有すると、未加硫時のフッ素樹脂層との密着力が増し、より安定した接着性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料用ホースの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１最内層
２フッ素樹脂層
３外皮ゴム層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a fuel hose used for transportation of fuel such as automobiles [gasoline, alcohol mixed gasoline (gasohol), alcohol, hydrogen, light oil, dimethyl ether, LPG, CNG, etc.].And its manufacturing methodIt is about.
[0002]
[Prior art]
Due to the increasing global environmental awareness, regulations on the evaporation of hydrocarbons from fuel hoses for automobiles and the like have been strengthened, and in particular, strict transpiration regulations have been legislated in the United States. Under these circumstances, various types of fuel hoses with a multilayer structure in which a rubber layer, a resin layer, a reinforcing yarn layer, etc. are laminated have been proposed in order to comply with the regulation of hydrocarbon transpiration. For the innermost layer of the hose, materials such as polyamide resin, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), nitrile / vinyl chloride rubber (NBR / PVC), and fluororesin are usually used because of excellent fuel oil resistance.
[0003]
However, the polyamide resin has a problem that it is inferior in sour resistance (resistance to sour gasoline produced by oxidation of gasoline), which is an important characteristic for fuel applications. NBR is also inferior in sour resistance. Furthermore, NBR · PVC contains PVC, which is an environmentally hazardous substance, and is inferior in low-temperature properties, and has a problem that it cannot fully meet the above transpiration regulations.
[0004]
Therefore, in order to improve gasoline permeation resistance, a fuel hose having a multilayer structure in which a fluororesin layer is combined has been proposed. And, for example, when fluororesin is used as the material for the innermost layer of the hose, its rigidity causes inconvenience in sealing performance and hose assembly, and there are concerns about fuel leakage, but for example, the inner peripheral surface of the fluororesin layer In contrast, when a hose is formed by forming the innermost layer made of NBR or fluororubber (FKM), excellent gasoline permeation resistance (barrier properties against gasoline fuel and gasohol) due to the fluororesin layer, and sealability due to NBR or FKM Etc. (see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-169085
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the case of the proposed hose, when the innermost layer is made of NBR, the physical property deterioration with respect to sour gasoline is remarkable as described above, and when the innermost layer is made of FKM, the FKM and the fluororesin layer Adhesion between layers is indispensable due to the poor adhesiveness, hose molding is complicated and there is concern about an increase in manufacturing cost, and low temperature [when used in extremely cold regions (about -30 ° C) Therefore, improvement in these points has been demanded.
[0007]
In addition, the hose for the fuel shall be given electrical conductivity for the purpose of discharging the static electricity generated by the fuel pump to the outside of the hose and escaping it, and preventing accidents such as ignition of fuel (gasoline etc.) due to static electricity. However, when the innermost layer is formed by FKM as described above, for example, FKM itself has an essentially high electric resistance, so that sufficient conductivity can be imparted even by blending a conductive agent such as carbon black. In addition, if the blending amount of the conductive agent is increased in order to impart sufficient conductivity, the mechanical strength of the innermost layer is lowered and the sealing performance may be deteriorated. There is a demand for an innermost layer having excellent conductivity and excellent sealing properties regardless of the blending of the conductive agent.
[0008]
  The present invention has been made in view of such circumstances, and is a fuel hose that is excellent in gasoline permeation resistance, sour resistance, amine resistance, low temperature resistance, etc., and has excellent conductivity.And its manufacturing methodThe purpose is to provide
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention provides a fuel hose having a laminated structure of an innermost layer formed by using the following (A) and a fluororesin layer formed on the outer periphery thereof. The method for producing the fuel hose according to the first aspect is a method for producing the fuel hose in which the layers are simultaneously extruded using an extruder.
(A) an acrylic rubber having a skeleton derived from acrylonitrile in the molecular skeleton, the alkoxyalkyl acrylate,For the entire acrylic rubber15-30% by weight acrylonitrile and epoxy crosslinkable monomer are copolymerizedTenaAcrylic rubber.
[0010]
That is, the present inventors have made extensive studies focusing on the innermost layer of the fuel hose in order to solve the above-described problems. In the process, attention was focused on acrylic rubber as a material having properties such as better low temperature than NBR and FKM, more excellent sour resistance, and better conductivity. However, since common acrylic rubber is inferior in fuel oil resistance to NBR and FKM, it has been common technical knowledge that it cannot be used as the innermost layer material of a fuel hose. Therefore, as a result of further earnest research to improve fuel oil resistance without impairing the excellent properties derived from acrylic rubber such as low temperature, the present inventors derived the innermost layer material from acrylonitrile in the molecular skeleton. Acrylic rubber having a skeleton, and by incorporating a certain amount of acrylonitrile into the molecular skeleton of the acrylic rubber, the polarity is increased and it becomes difficult to be compatible with low polarity fuel oil, and the low temperature property and conductivity are good. It is confirmed that the fuel oil resistance is improved, and the adhesion to the fluororesin layer which is excellent in gasoline permeability resistance is also improved. In some cases, sufficient adhesive strength can be obtained even without an adhesive. Also found out that it is possible. From these, the intended purpose is achieved by providing a fuel hose having the innermost layer formed using the specific acrylic rubber and the fluororesin layer laminated on the outer periphery thereof. The present invention has been found.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0012]
The fuel hose of the present invention is a hose having a multilayer structure, and has the greatest feature of having a laminated structure of an innermost layer formed using special acrylic rubber and a fluororesin layer formed on the outer periphery thereof. To do.
[0013]
An example of the fuel hose of the present invention is shown in FIG. This fuel hose has a three-layer structure in which a fluororesin layer 2 and an outer rubber layer 3 are sequentially laminated on the outer periphery of the innermost layer 1 formed using special acrylic rubber.
[0014]
  As described above, the special acrylic rubber which is a material for forming the innermost layer 1 is an acrylic rubber having a skeleton derived from acrylonitrile in the molecular skeleton. And this acrylic rubber is an alkoxyalkyl acrylate,For the entire acrylic rubberObtained by copolymerizing 15-30 wt% acrylonitrile with the required amount of epoxy crosslinkable monomerthingIs the base material.The
[0015]
  Although it does not specifically limit as an alkoxyalkyl acrylate in the said base material, A methoxyethyl acrylate (MEA) and ethoxyethyl acrylate (EEA) are preferable at the point which is excellent in low temperature property, Especially, MEA is more preferable. The alkoxyalkyl acrylate is used alone or in combination of two or more.. MaThe topRecordingIt is preferable to add about 1 to 5% by weight of the poxy-crosslinking monomer in the base material. Further, in the base material, a crosslinking agent capable of amine vulcanization, imidazole vulcanization, peroxide vulcanization or the like is appropriately blended in order to carry out copolymerization as described above. In addition, in the said base material, as long as it is a little quantity, you may use together an acrylic ester monomer of another kind.
[0016]
  The acrylonitrile content of the special acrylic rubber is set to be in the range of 15 to 30% by weight.Cost. That is, when the acrylonitrile content is less than 15% by weight, the fuel oil resistance is deteriorated. Conversely, when the acrylonitrile content exceeds 30% by weight, the low temperature property is deteriorated. Furthermore, if the acrylonitrile content exceeds 35% by weight, the crystallinity becomes very high, and a problem arises in terms of production.
[0017]
Since the special acrylic rubber has good conductivity, it may be free of a conductive agent such as carbon black in some cases. However, in order to obtain a desired electric resistance, the conductive agent is usually appropriately used. Blended. Even when the conductive agent is blended in this way, the blending amount can be reduced more than usual, so that the mechanical strength of the innermost layer 1 is not lowered by the conductive agent, An excellent hose can be obtained, and a hose having a desired electrical resistance can be obtained.
[0018]
The volume resistivity of the innermost layer 1 is 10⁸A range of Ω · cm or less is preferable, and 10 is particularly preferable.^FiveThe range is Ω · cm or less. The blending ratio of the conductive agent is blended so that the volume resistivity of the innermost layer 1 falls within the above range, and is usually 10 to 80 parts with respect to 100 parts by weight of the polymer rubber (hereinafter abbreviated as “part”). The range is preferably 20 to 70 parts.
[0019]
In addition, in order to ensure sufficient low temperature properties, plasticizers such as ether-ester, ether, and ester are appropriately added to the special acrylic rubber. Due to the decrease in the amount of black, it can be reduced more than usual. In addition, the mixture ratio of the said plasticizer is the range of 0-30 parts normally with respect to 100 parts of said polymer rubbers, Preferably it is the range of 5-20 parts.
[0020]
In addition to the conductive agent and plasticizer as described above, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, and the like can be appropriately blended with the special acrylic rubber as necessary. Here, when the 1.8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt (hereinafter referred to as “DBU salt”) is blended with the special acrylic rubber, the adhesion to the fluororesin layer becomes better. Even if no adhesive is used, the interlayer adhesion is excellent, which is preferable. Among these, DBU salts of carboxylic acids or DBU salts of phenol resins are more preferably used in terms of adhesiveness with the fluororesin layer. Further, by blending silica, the adhesion with the fluororesin when not vulcanized is increased, and more stable adhesiveness can be obtained.
[0021]
The blending ratio of the DBU salt or the like in the innermost layer 1 is preferably in the range of 0.5 to 10 parts, more preferably in the range of 0.5 to 7 parts, with respect to 100 parts of the polymer rubber. That is, by setting within the above range, sufficient interlayer adhesion with the fluororesin layer can be obtained without inferior the mechanical strength and the like of the innermost layer 1. That is, when the blending ratio is less than 0.5 part, sufficient adhesiveness with the fluororesin layer cannot be obtained. Conversely, if the blending ratio exceeds 10 parts, the mechanical strength of the innermost layer 1 tends to be inferior.
[0022]
The material for forming the fluororesin layer 2 formed on the outer periphery of the innermost layer 1 is not particularly limited. For example, a copolymer of vinylidene fluoride and 4-fluoroethylene, vinylidene fluoride and 6 -Fluorinated in copolymer of propylene fluoride, terpolymer of vinylidene fluoride, 4-fluorinated ethylene and 6-fluorinated propylene, and copolymer of vinylidene fluoride and 6-fluorinated propylene Examples thereof include polymers grafted with vinylidene, polyvinylidene fluoride, and copolymers of ethylene and 4-fluorinated ethylene. Among them, vinylidene fluoride and 4-fluorinated ethylene are preferable in terms of good flexibility. Copolymer, copolymer of vinylidene fluoride and 6-propylene fluoride, terpolymer of vinylidene fluoride, 4-fluoroethylene and 6-fluoropropylene, vinyl fluoride Polymers such as grafted with vinylidene fluoride copolymer of den and 6-fluorinated propylene is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The outer rubber layer 3 formed on the outer periphery of the fluororesin layer 2 is appropriately formed for imparting characteristics such as wear resistance to the hose, and the forming material is not particularly limited. For example, hydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, and nitrile / vinyl chloride rubber are used.
[0024]
The fuel hose of the present invention shown in FIG. 1 can be manufactured, for example, as follows.
[0025]
That is, first, the material for the innermost layer 1, the material for the fluororesin layer 2, and the material for the outer rubber layer 3 are prepared, and these are kneaded using a kneader, and these three layers are formed using an extruder. By simultaneously extruding, a target three-layer fuel hose can be obtained (see FIG. 1). By simultaneously extruding each layer in this way, the interface of each layer is firmly bonded without an adhesive, and lamination integration is achieved.
[0026]
In addition, a hose with a straight shape or a bellows structure using a corrugator can be formed by a vacuum sizing method or the like.
[0027]
The method for producing the fuel hose shown in FIG. 1 is not limited to the method for simultaneously extruding and laminating the layers as described above. For example, first, the material for the innermost layer 1 is mixed with a kneader. The hose having a single-layer structure made of the material for the innermost layer 1 is prepared using an extruder, and the fluororesin layer 2 and the outer rubber layer 3 are sequentially formed on the outer peripheral surface of the hose. The target three-layered fuel hose may be produced by extrusion molding using the above. In addition, although the interface of each layer in the fuel hose is usually bonded without an adhesive, an adhesive may be used as an auxiliary in some cases.
[0028]
In the fuel hose thus obtained, the hose inner diameter is preferably in the range of 4 to 50 mm, particularly preferably in the range of 4 to 45 mm, and the hose outer diameter is preferably in the range of 6.1 to 63 mm, particularly preferably. The range is 6.2 to 53.6 mm. The thickness of the innermost layer 1 is preferably in the range of 0.5 to 3 mm, particularly preferably in the range of 0.5 to 2 mm, and the thickness of the fluororesin layer 2 is preferably in the range of 0.05 to 0.5 mm. Especially preferably, it is the range of 0.1-0.3 mm, and the thickness of the outer skin rubber layer 3 has the preferable range of 0.5-3 mm, Most preferably, it is the range of 0.5-2 mm.
[0029]
In FIG. 1, although the three-layer structure is used as described above, in the present invention, the laminated structure of the innermost layer made of a specific material and the fluororesin layer formed on the outer periphery is the most characteristic. The other layers are optional, and the material of the outermost layer is not limited to a rubber material as shown in FIG. Further, for example, one or more layers such as an intermediate rubber layer, a polyester-based resin layer, a reinforcing yarn layer, and a reinforcing wire layer are interposed between the fluororesin layer 2 and the outer rubber layer 3 in FIG. A fuel hose having a multilayer structure may be used.
[0030]
The fuel hose of the present invention is suitably used as a fuel hose for automobiles, but is not limited thereto, and can be used for fuel hoses for tractors, cultivators, and the like.
[0031]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0032]
[Example 1]
[Preparation of material for innermost layer]
100 parts of acrylic rubber containing acrylonitrile in the molecular skeleton (acrylonitrile content 15% by weight), 50 parts of carbon black (Tokai Carbon Co., Seast 116), 1 part of DBU salt (Daiso Co., DA-500) And 1 part of processing aid (manufactured by Kao Corporation, Lunac S-30), 10 parts of plasticizer (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Sizer RS-107), and vulcanizing agent (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., CN- 25) 2 parts and 0.3 part of a vulcanization accelerating aid (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., Barnock AB-S) were kneaded using a kneader to prepare the innermost layer material.
[0033]
[Material for intermediate layer]
Fluororesin (Dyneon, THV-500G).
[0034]
[Outermost layer material]
Hydrine rubber (Daiso Co., Epichromer CG) 100 parts, vulcanization accelerator (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kyowa Mag # 150) 1.5 parts, carbon black (Tokai Carbon Co., Seast SO) 50 parts And 10 parts of a plasticizer (DOP, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), 1 part of an anti-aging agent (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., NOCRACK NBC), and 1 part of DBU salt (Daiso Co., DA-500) And a vulcanizing agent (0.6 parts Sunseller 22-C made by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. and 1 part Levital Master P-CHR-1100 made by Zeon Kasei Co., Ltd.) using a kneader. The outermost layer material was prepared.
[0035]
[Production of hose]
After preparing the materials for each layer prepared in advance as described above, and then kneading each of these materials using a kneader, the layers are simultaneously extruded using an extruder to obtain a thickness. A three-layer fuel hose (inner diameter: 22 mm, outer diameter: 28.4 mm) having an innermost layer of 1 mm, an intermediate layer of 0.2 mm in thickness, and an outermost layer of 2 mm in thickness was produced.
[0036]
[Example 2]
100 parts of acrylic rubber containing acrylonitrile in the molecular skeleton (acrylonitrile content 25% by weight), 50 parts of carbon black (Tokai Carbon Co., Seast 116), 1 part of DBU salt (Daiso Co., DA-500) And 1 part of processing aid (manufactured by Kao Corporation, Lunac S-30), 10 parts of plasticizer (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Sizer RS-107), and vulcanizing agent (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., CN- 25) 2 parts and 0.3 part of a vulcanization accelerating aid (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., Barnock AB-S) were kneaded using a kneader to prepare the innermost layer material. Then, a fuel hose having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used instead of the innermost layer material in Example 1.
[0037]
[Example 3]
100 parts of acrylic rubber (acrylonitrile content 30 wt%) containing acrylonitrile in the molecular skeleton, 50 parts of carbon black (Tokai Carbon Co., Seast 116), 1 part of DBU salt (Daiso Co., DA-500) And 1 part of processing aid (manufactured by Kao Corporation, Lunac S-30), 10 parts of plasticizer (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Sizer RS-107), and vulcanizing agent (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., CN- 25) 2 parts and 0.3 part of a vulcanization accelerating aid (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., Barnock AB-S) were kneaded using a kneader to prepare the innermost layer material. Then, a fuel hose having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used instead of the innermost layer material in Example 1.
[0038]
[Example 4]
100 parts of acrylic rubber containing acrylonitrile in the molecular skeleton (acrylonitrile content 25% by weight), 50 parts of carbon black (Tokai Carbon Co., Seast 116), 1 part of DBU salt (Daiso Co., DA-500) And 1 part of a processing aid (Lunac S-30, manufactured by Kao Corporation), 20 parts of silica (Carplex 1120, manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd.), and a plasticizer (Adeka Sizer RS-107, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 10 parts, 2 parts of a vulcanizing agent (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., CN-25) and 0.3 part of a vulcanization accelerating aid (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industrial Co., Ltd., Barnock AB-S) Was used to prepare an innermost layer material. Then, a fuel hose having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used instead of the innermost layer material in Example 1.
[0039]
[ComparisonExample1]
  100 parts of acrylic rubber (acrylonitrile content 10% by weight) containing acrylonitrile in the molecular skeleton, 50 parts of carbon black (Tokai Carbon Co., Seast 116), 1 part of DBU salt (Daiso Co., DA-500) And 1 part of processing aid (manufactured by Kao Corporation, Lunac S-30), 10 parts of plasticizer (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Sizer RS-107), and vulcanizing agent (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., CN- 25) 2 parts and 0.3 part of a vulcanization accelerating aid (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., Barnock AB-S) were kneaded using a kneader to prepare the innermost layer material. Then, a fuel hose having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used instead of the innermost layer material in Example 1.
[0040]
[Comparative example2]
  100 parts of acrylic rubber (not containing acrylonitrile, Denka ER-3400, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 50 parts of carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Seast 116), and 1 part of DBU salt (Daiso Co., DA-500) And 1 part of processing aid (manufactured by Kao Corporation, Lunac S-30), 10 parts of plasticizer (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Sizer RS-107), and vulcanizing agent (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., CN- 25) 2 parts and 0.3 part of a vulcanization acceleration aid (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., Barnock AB-S) were kneaded using a kneader to prepare the innermost layer material. And the fuel hose of the three-layer structure was produced like Example 1 except having replaced this with the innermost layer material of Example 1, and using it.
[0041]
[Comparative example3]
  100 parts of NBR (acrylonitrile content 31% by weight, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol DN-202), 30 parts of carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 116) and processing aid (manufactured by Kao Corporation, Lunac S-30) ) 1 part, 20 parts of silica (manufactured by Shionogi & Co., Carplex 1120), 15 parts of plasticizer (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., DOP) and anti-aging agent (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. 1 part of NBC), 1 part of DBU salt (Daiso Co., DA-500), 5 parts of vulcanization accelerator (2 types of zinc oxide made by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.), and vulcanizing agent (manufactured by NOF Corporation, 5 parts of Park Mill D-40) were kneaded using a kneader to prepare the innermost layer material. Then, a fuel hose having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used instead of the innermost layer material in Example 1.
[0042]
[Comparative example4]
  100 parts of NBR / PVC (acrylonitrile content 24.5% by weight, manufactured by JSR, NV-72), 30 parts of carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Seast 116), processing aid (manufactured by Kao Corporation, Lunac S) -30) 1 part, 20 parts of silica (manufactured by Shionogi & Co., Carplex 1120), 15 parts of plasticizer (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., DOP), and anti-aging agent (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) , Nocrack NBC) 1 part, DBU salt (Daiso Co., DA-500) 1 part, Vulcanization accelerator (Mitsui Metal Mining Co., Ltd. 2 types of zinc oxide) 5 part, Vulcanizing agent (Nippon Yushi Co., Ltd.) 5 parts manufactured by Park Mill D-40) were kneaded using a kneader to prepare the innermost layer material. Then, a fuel hose having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used instead of the innermost layer material in Example 1.
[0043]
[Comparative example5]
  100 parts FKM (manufactured by Sumitomo 3M, Florel FE5731Q), 15 parts carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Seast S), 3 parts magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kyowa Mag # 150), calcium hydroxide 6 parts (Cal-Z, manufactured by Omi Chemical Co., Ltd.) were kneaded using a kneader to prepare the innermost layer material. Then, a fuel hose having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used instead of the innermost layer material in Example 1.
[0044]
Using the fuel hose of the example product and the comparative product thus obtained (or a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm obtained by press vulcanizing the innermost layer material of each hose at 160 ° C. for 45 minutes), Each characteristic was evaluated according to the standard. These results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0045]
[Inner layer resistance]
According to JIS K 6271, the volume resistivity (Ω · cm) of each innermost layer material was measured using a vulcanized sheet.
[0046]
[Tensile strength (TB), elongation (EB)]
About the vulcanized sheet of each innermost layer material, JIS No. 5 dumbbell was punched out, and tensile strength (TB) and elongation (EB) were evaluated according to JIS K 6251.
[0047]
(Interlayer adhesion)
Each hose was halved in the longitudinal direction and cut to a length of 100 mm. The interlayer adhesion between the innermost layer and the intermediate layer of this hose was pulled at a rate of 50 mm per minute using a tensile tester (JIS B 7721), and the delamination state between the layers was visually observed. Interlayer adhesion was evaluated by assuming that the innermost rubber layer was peeled off as an intermediate layer, and that the rubber layer peeled off at the interface was x.
[0048]
[Sour resistance]
The test piece cut out from the innermost layer of each hose was immersed in Fuel C containing 2.5% by weight of lauroyl peroxide (LPO) for 2 cycles under the condition of 40 ° C. × 72 hours. As a result, the test piece was evaluated for sour resistance, with ○ indicating that no abnormality such as hardening or softening was observed and × indicating that abnormality was observed.
[0049]
[Fuel resistance]
  The test piece cut out from the innermost layer of each hose was immersed in Fuel C at 40 ° C. for 48 hours, and the volume change rate (%) was measured. As a result, when the volume change rate was less than 25%, ○, and when the volume change rate was 25% or more and less than 30%×, What was 30% or more ××As a result, the fuel oil resistance was evaluated.
[0050]
[Amine resistance]
A simulated modified gasoline prepared by mixing Fuel C with 0.005 mol / L of dodecamethylenediamine was prepared. And the test piece cut out from the innermost layer of each hose was immersed in the simulated modified gasoline at 80 ° C. for 72 hours. As a result, the test piece was evaluated for amine resistance with ◯ indicating that no abnormality such as hardening or softening was observed, and x indicating that the abnormality was observed.
[0051]
[Low temperature]
The low temperature embrittlement temperature (° C.) of each vulcanized sheet of the innermost layer material was measured by a low temperature impact embrittlement test specified in JIS K6261. Then, the low temperature embrittlement temperature was evaluated as low-temperature evaluation, with ○ indicating that the temperature was less than −25 ° C. and X indicating −25 ° C. or more.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
  From the above results, it can be seen that all of the examples are excellent in electrical conductivity, are firmly bonded between the layers, and are also excellent in sour resistance, fuel oil resistance, amine resistance and low temperature resistance. On the other hand, the product of Comparative Example 1 is the innermost polymer rubber.The acrylonitrile content of the comparative example 2 is too low, and the product of Comparative Example 2 is the innermost polymer rubber.Since it is a normal acrylic rubber containing no acrylonitrile, it can be seen that the fuel oil resistance is poor. Comparative example3It can be seen that the product is inferior in sour resistance and conductivity because its innermost layer polymer rubber is NBR. In addition, comparative examples4Since the product uses NBR · PVC as the innermost polymer rubber, it is found that the product is inferior in sour resistance, low temperature property and electrical conductivity as compared with the product of the example. And comparative example5Since the product uses FKM as the innermost polymer rubber, it can be seen that the product is inferior in amine resistance, low temperature, conductivity and interlayer adhesion.
[0055]
【The invention's effect】
  As described above, the fuel hose of the present invention has a laminated structure of the innermost layer formed of acrylic rubber having a skeleton derived from acrylonitrile in the molecular skeleton and the fluororesin layer formed on the outer periphery thereof. ing. Therefore, the adhesion between the rubber layer, which is the innermost layer, and the fluororesin layer is good, and furthermore, because it is excellent in gasoline permeability resistance, sour resistance, amine resistance, low temperature resistance and conductivity, An excellent function as a hose for fuel piping for automobiles can be exhibited. In addition, its excellent conductivity makes it possible to eliminate or reduce the compounding of carbon black and the like in the innermost layer material, so it has good sealing properties and effectively prevents fuel leakage and the like. be able to. Furthermore, since the blending of the plasticizer in the innermost layer can be made unnecessary or reduced, the bleeding property is improved.On the other hand, in the method for producing a fuel hose of the present invention, by simultaneously extruding each layer using an extruder, the interface of each layer is firmly bonded without an adhesive, and lamination is integrated.
[0056]
  And in the present inventionThe acrylonitrile content of the specific acrylic rubber that is the innermost layer materialButSet to a specific rangeBecauseProperties such as low temperature, sour resistance, and fuel oil resistanceIs effectiveIt will eventually be obtained.
[0057]
Further, when 1.8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt is contained in the specific acrylic rubber, the adhesiveness with the fluororesin layer becomes better, and even if it is adhesive-free, the interlayer Excellent adhesion. Furthermore, when silica is contained, the adhesive force with the fluororesin layer at the time of unvulcanization increases, and more stable adhesiveness is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of a fuel hose according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 innermost layer
2 Fluorine resin layer
3 Outer rubber layer

Claims

A fuel hose having a laminated structure of an innermost layer formed using the following (A) and a fluororesin layer formed on the outer periphery thereof.
An acrylic rubber having a skeleton derived from acrylonitrile in (A) the molecular skeleton, and alkoxyalkyl acrylates, and 15 to 30% by weight of the total acrylic rubber acrylonitrile, by copolymerizing an epoxy crosslinkable monomer Do that acrylic rubber.

The fuel hose according to claim 1, wherein the acrylic rubber shown in (A) contains 1.8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt.

The method for producing a fuel hose according to claim 1 or 2, wherein each layer is simultaneously extruded using an extruder.