JP2004259604A - Cell for fuel cell and fuel cell - Google Patents

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    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cell for fuel cell preventing deterioration caused by combustion gas without enlarging the size, and to provide a fuel cell. <P>SOLUTION: The cell of the fuel cell is constituted such that at least a solid electrolyte 33c and an oxygen side electrode 33d are installed in order in a porous conductive substrate 33a on which a gas passage 34 is installed, and gas discharged from a gas discharge port 34a is burned in the vicinity of the gas discharge port 34a of the porous conductive substrate 33a, and an inorganic component is impregnated in the porous conductive substrate 33a in the periphery of the gas discharge port 34a. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セル及び燃料電池に関するもので、特に、ガス流通路を有する多孔質導電性支持体のガス排出口近傍で燃焼する燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。
【0002】
【従来技術】
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収納した燃料電池が種々提案されている。
【0003】
従来の固体電解質型燃料電池では、収納容器内に、有底筒状の複数の燃料電池セルを収納し、該燃料電池セル内に空気を供給する空気導入管が挿入されたものが知られている(特許文献1参照)。
【0004】
この燃料電池では、燃料電池セル内に空気導入管により空気を導入するとともに、燃料電池セルの外周囲に水素を供給することにより発電することになる。
【0005】
そして、燃料電池セル内の余剰な空気と、燃料電池セル外の余剰な水素が燃料電池セルの開口部近傍で燃焼し、この燃焼ガスにより空気導入管を加熱し、空気導入管内の空気を予熱し、起動時間を短縮できる。
【0006】
この燃料電池セルでは、内側に形成された空気極の還元を防止するためスリーブが外嵌されており、このスリーブにより、燃料電池セル端部が燃焼ガスから遮断されている。
【0007】
【特許文献1】
特開2001−110435号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献1では、スリーブ内に燃料電池セルの端部を挿入していたため、スリーブの直径が大きいことに起因して、スリーブ内に燃料電池セルの端部を挿入したセル装置の幅が大きくなり、所定容積に収納するセル本数が少なくなり、所望の発電量が得られないという問題があった。
【0009】
また、スリーブの分だけ燃料電池セルが長くなり、大型化するという問題があった。
【0010】
本発明は、大型化することなく燃焼ガスによる劣化を防止できる燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルは、ガス流通路が形成された多孔質導電性支持体に、少なくとも固体電解質、外側電極を順次設けてなるとともに、前記多孔質導電性支持体のガス排出口近傍で、該ガス排出口から排出されたガスが燃焼する燃料電池セルであって、前記多孔質導電性支持体におけるガス排出口の周囲に、無機成分が含浸されていることを特徴とする。
【0012】
このような燃料電池セルでは、燃焼ガスに曝される端面は、多孔質導電性支持体に無機成分を含浸して構成されているため、強度の低い多孔質導電性支持体を無機成分で強化でき、これにより、燃焼ガスに曝される燃料電池セルの端部を強化して、破損を防止できる。特に、多孔質導電性支持体端面のガス流通路を形成する角部は欠けやすいため、有効に用いることができる。一方、多孔質導電性支持体は無機成分を含浸して構成されているため、熱伝導度を低下させ、ガス燃焼部からの熱を遮断でき、電極を保護できる。
【0013】
また、本発明の燃料電池セルは、多孔質導電性支持体に内側電極、固体電解質、外側電極を順次設けてなることを特徴とする。このような燃料電池セルでも、燃焼ガスに曝される端部を強化して、破損を防止できる。この燃料電池セル場合には、多硬質導電性部材のみならず、内側電極も多孔質であるため、内側電極にも無機成分を含浸させることが望ましい。これにより、燃料電池セルの端面をより保護することができる。
【0014】
さらに、本願発明の燃料電池セルは、ガス排出口側の一端部が非発電部とされており、該非発電部における多孔質導電性支持体に無機成分が含浸されていることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、固体電解質が内側電極及び外側電極で挟持された部分が発電部であり、挟持されていない部分が非発電部となるるが、燃料電池セルの燃焼側の端部は、多孔質な外側電極の燃焼ガスによる劣化防止、又は製造工程上、或いは燃料電池セルの保持のため、ガス排出口側の一端部が非発電部とされている。
【0015】
このような燃料電池セルの非発電部における多孔質導電性支持体に無機成分を含浸することにより、燃料電池セルの発電性能に影響を与えることなく、端面を保護することができる。また、上記したように、熱伝導度を低下させ、ガス燃焼部からの熱を遮断でき、電極を保護できるため、非発電部を短くでき、燃料電池セルの短小化を促進できる。
【0016】
また、本発明の燃料電池セルは、多孔質導電性支持体が、Ni及び/又はNiOを含有していることを特徴とする。
【0017】
このような燃料電池セルでは、多孔質導電性支持体がNi及び/又はNiOを含有するため、電気伝導度が高く、例えば板状の多孔質導電性支持体を作製し、この多孔質導電性支持体の一方側主面に、内側電極、固体電解質、外側電極を順次形成し、多孔質導電性支持体の他方側主面にインターコネクタを設けると、多孔質導電性支持体の導電率が高いことに起因して燃料電池セルの発電性能を高めることができるものの、多孔質導電性支持体が薄い板状で、Ni及び/又はNiOを含有するサーメット材料から構成されることになるため、強度的に低くなる傾向があるが、多孔質導電性支持体のガス排出口の周囲に無機成分を含浸することにより強度を向上でき、燃焼ガスによる破損を抑制できる。
【0018】
また、本発明の燃料電池セルは、無機成分はZrOを主成分とすることを特徴とする。一般的に燃料電池セルの各部材(多孔質導電性支持体、外側電極、内側電極等)の熱膨張係数は、ZrOを主成分とする固体電解質の熱膨張係数に合致させるように制御されるが、多孔質導電性支持体に含浸される無機成分がZrOを主成分とするため、無機成分の熱膨張係数をも固体電解質に近づけることができ、無機成分による燃料電池セルの破損を抑制できる。
【0019】
さらに、本発明の燃料電池セルは、非発電部における多孔質導電性支持体の外面には、緻密な固体電解質が設けられていることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、ガス流通路内のガスの漏出を防止できるとともに、固体電解質の主成分がZrOである場合に、ZrOを主成分とする無機成分を多孔質導電性支持体に含浸させることにより、燃料電池セルの燃焼側の端部の熱膨張係数差による破損を抑制できる。
【0020】
本発明の燃料電池は、上記した燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなるものである。このような燃料電池では、上記したように燃料電池セルの破損を抑制できるため、長期にわたって発電性能が劣化せず、長期信頼性を向上できる。
【0021】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明の燃料電池セル33の横断面斜視図を示すもので、燃料電池セル33は断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状であり、その内部には複数のガス流路34が形成されている。尚、燃料電池セル33は、その厚みを薄くすることにより、平板状ともなる。
【0022】
この燃料電池セル33は、Y,Lu,Yb,Tm,Er,Ho,Dy,Gd,Sm,Prから選ばれた1種以上の元素を含む希土類酸化物と、Ni及び/又はNiOとを含有する、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の多孔質導電性支持体(以下、支持体ということもある)33aの外面に、多孔質な燃料側電極(内側電極)33b、緻密質な固体電解質33c、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極(外側電極)33dを順次積層し、酸素側電極33dと反対側の支持体33aの外面に中間膜33e、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ33f、P型半導体材料からなる集電膜33gを形成して構成されている。
【0023】
尚、支持体33aは、Ni及び/又はNiOと、ZrOを含有する場合や、スピネル等を含有するものであっても良い。
【0024】
即ち、燃料電池セル33は、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部mと、これらの弧状部mを連結する一対の平坦部nとから構成されており、一対の平坦部nは平坦であり、ほぼ平行に形成されている。これらの燃料電池セル33の平坦部nのうち一方は、支持体33aの一方側主面に中間膜33e、インターコネクタ33f、集電膜33gを形成して構成され、他方の平坦部nは、支持体33aの他方側主面に燃料側電極33b、固体電解質33c、酸素側電極33dを順次形成して構成されている。
【0025】
言い換えれば、支持体33aは多孔質(ガス透過性を有し)で導電性を有する板状であり、この板状の支持体33aの一方側主面に、中間膜33e、インターコネクタ33f、集電膜33gが順次積層され、板状の支持体33aの他方側主面に、インターコネクタ33fと対向するように、燃料側電極33b、固体電解質33c、酸素側電極33dが順次積層されている。
【0026】
板状の支持体33aの他方側主面に形成された燃料側電極33b、固体電解質33c、酸素側電極33dは、一方側主面に形成されたインターコネクタ33fまで延設されており、固体電解質33cとインターコネクタ33fが接合することにより、燃料電池セルのガス流通路34を流通するガスが外部に漏出するのを防止している。
【0027】
燃料電池セルのガス流通路34は支持体33aの軸長方向に形成されており、ガス流通路34の一方側がガス排出口34aとされ、他方側がガス導入口とされている。このガス流通路34のガス導入口から燃料ガスが導入され、ガス排出口から燃料ガスが排出され、燃料電池セルの外部に供給される酸素含有ガス(空気等)とが混合し、ガス排出口34a近傍で燃焼する。
【0028】
中間膜33eは、Ni及び/またはNiOと希土類元素を含有するZrOとを主成分とするものである。中間膜33e中のNi化合物のNi換算量は全量中35〜80体積%が望ましく、好ましくは50〜70体積%が望ましい。Niを35体積%以上とすることで、Niの導電パスが増加し、中間膜33eにおける伝導度が向上し、電圧降下が小さくなる。また、Niを80体積%以下とすることで、支持体33aとインターコネクタ33fの間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面の亀裂が発生を抑制できる。
【0029】
また、電位降下が小さくなるという点から中間膜33eの厚さは20μm以下が望ましく、さらに、10μm以下が望ましい。
【0030】
また、支持体33aの希土類元素は中希土類元素、重希土類元素が望ましい。中希土類元素や重希土類元素の酸化物の熱膨張係数は、固体電解質33cのYを含有するZrOの熱膨張係数より熱膨張係数が小さく、Niとのサーメット材としての支持体33aの熱膨張係数を固体電解質33cの熱膨張係数に近づけることができ、固体電解質33cのクラックや、固体電解質33cの燃料側電極33bからの剥離を抑制できる。熱膨張係数が小さい重希土類酸化物を用いることで、支持体33a中のNiを多くでき、支持体33aの電気伝導度を上げることができるという点から、さらに、重希土類酸化物を用いることが望ましい。
【0031】
なお、軽希土類元素のLa、Ce、Pr、Ndの酸化物は、希土類元素酸化物の熱膨張係数の総和が固体電解質の熱膨張係数未満である範囲であれば、中希土類元素、重希土類元素に加えて含有されていても何ら問題はない。
【0032】
また、精製途中の安価な複数の希土類元素を含む複合希土類酸化物を用いることにより原料コストを大幅に下げることができる。その場合も、複合希土類酸化物の熱膨張係数は固体電解質の熱膨張係数未満であることが重要である。
【0033】
また、インターコネクタ33f表面にP型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜33gを設けることが望ましい。インターコネクタ33f表面に直接金属の集電部材を配して集電すると非オーム接触により、電位降下が大きくなる。オーム接触をし、電位降下を少なくするためには、インターコネクタ33fにP型半導体からなる集電膜33gを接続する必要があり、P型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種からなることが望ましい。
【0034】
支持体33aの外面に設けられた燃料側電極33bは、Niと固体電解質材料、例えば希土類元素が固溶したZrOとから構成される。この燃料側電極33bの厚みは1〜30μmであることが望ましい。燃料側電極33bの厚みを1μm以上とすることで、燃料側電極33bとしての3層界面が十分に形成される。また、燃料側電極33bの厚みを30μm以下とすることで固体電解質33cとの熱膨張差により、界面剥離を防止できる。
【0035】
この燃料側電極33bの外面に設けられた固体電解質33cは、3〜15モル%のSc、Y等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ZrOからなる緻密質なセラミックスから構成される。尚、固体電解質はこれに限定されるものではない。
【0036】
希土類元素としては、安価であるという点からYもしくはYbが望ましい。
【0037】
固体電解質33cの厚さは、10〜100μmであることが望ましい。固体電解質33cの厚さを10μm以上とすることで、ガス透過を防止できる。また、固体電解質33cの厚さを100μm以下にすることで、抵抗成分の増加を抑制できる。
【0038】
また、酸素側電極33dは、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、または、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極33dは、800℃程度の中温域での電気伝導性が高いという点から(La,Sr)(Fe,Co)O系組成物からなることが望ましい。酸素側電極33dの厚さは、集電性という点から30〜100μmであることが望ましい。
【0039】
支持体33a外面の一部には、その軸長方向に燃料側電極33b、固体電解質33c及び酸素側電極33dが形成されていない部分を有しており、この固体電解質33c及び酸素側電極33dから露出した支持体33aの外面には、中間膜33e、ランタン−クロム系酸化物からなるインターコネクタ33f、集電膜33gが形成されている。
【0040】
インターコネクタ33fは、支持体33aの内外の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密質とされており、また、インターコネクタ33fの内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。
【0041】
このインターコネクタ33fの厚みは、ガス透過を防止するという点、抵抗成分の増加を防止するという点から10〜200μmであることが望ましい。
【0042】
このインターコネクタ33fの端面と固体電解質33cの端面との間には、シール性を向上すべく例えば、Yからなる接合層を介在させても良い。
【0043】
また、燃料電池セルは、図2に示すように、その両端部が発電しない非発電部55とされており、中央部が、固体電解質33cを燃料側電極33b、酸素側電極33dで挟持した発電部57とされている。非発電部55のガス排出口34a近傍で燃焼し、ガス導入口を有する非発電部は、例えば燃料ガスタンクに接続される。非発電部55は、支持体33aに燃料側電極33b、固体電解質33cを積層して構成され、固体電解質33cが外部に露出している状態であり、言い換えれば、固体電解質33cに酸素側電極33dが形成されていない部分が非発電部55とされている。
【0044】
そして、本発明の燃料電池セルでは、図1に示したように、ガス排出口34aの周囲における支持体33aに無機成分が含浸されている。即ち、支持体33aは多孔質であるため、ガス排出口34a側から無機成分が含浸され、ガス排出口34a近傍の支持体33aの気孔中には無機成分が充填されている。
【0045】
無機成分の充填は、ガス排出口34a近傍の支持体33aに含浸されていれば良いが、特に、発電性能の劣化を防止するため、非発電部55においてのみ充填されている必要がある。尚、ガス排出口34a近傍の支持体33a、即ち、表層部のみ含浸されていればよいが、非発電部55全体に含浸することが強度の点から望ましい。また、支持体33aのみならず、燃料側電極33bにも無機成分を含浸することが望ましい。
【0046】
無機成分はZrOを主成分とされている。この無機成分は、ガラスやアルミナ、シリカ、ジルコンでも良いが、他の構成部材との熱膨張係数を一致させるという点から、固体電解質33cと類似する組成が望ましく、特には、固体電解質33cと同一材料からなることが望ましい。尚、無機成分が含浸された支持体33aは、含浸されない部分よりも緻密質となる。
【0047】
以上のような燃料電池セル33の製法について説明する。先ず、La、Ce、Pr、Ndの元素を除く希土類酸化物粉末と、Ni及び/又はNiO粉末を混合し、この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合した支持体材料を用い、押し出し成形して、扁平状の支持体成形体を作製し、これを乾燥、脱脂する。
【0048】
次に、Ni及び/又はNiO粉末と、希土類元素が固溶したZrO粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合し、燃料側電極33b用のスラリーを作製する。
【0049】
次に、希土類元素が固溶したZrO粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体を作製し、このシート状の固体電解質成形体表面に、燃料側電極33b用のスラリーを塗布し、固体電解質成形体表面に燃料側電極成形体を形成する。
【0050】
これを、支持体成形体上に燃料側電極成形体が積層されるように、かつ、両端が支持体成形体の平坦部で所定間隔を置くように前記シート状の固体電解質成形体成形体を支持体成形体に巻き付けし、乾燥する。なお、このとき脱脂を行ってもよい。
【0051】
次に、Ni及び/又はNiO粉末と、希土類元素が固溶したZrO粉と、有機バインダーと、溶媒を混合し、中間膜33e用のスラリーを作製し、このスラリーを、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いて形成されたシート状のインターコネクタ成形体表面に塗布し、インターコネクタ成形体に中間膜成形体を形成する。
【0052】
このインターコネクタ成形体を、固体電解質成形体成形体端間から露出した支持体成形体に積層する。
【0053】
これにより、支持体成形体の一方側主面に、燃料側電極成形体、固体電解質成形体を順次積層するとともに、他方側主面に、中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製する。尚、各成形体はドクターブレードによるシート成形や印刷、スラリーディップ、スプレーによる吹き付けなどにより作製することができ、または、これらの組み合わせにより作製してもよい。
【0054】
次に、積層成形体を脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で1300〜1600℃で同時焼成する。
【0055】
次に、P型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒を混合し、ペーストを作製し、このペースト中に前記積層体を浸漬し、固体電解質33b、インターコネクタ33fの表面に酸素側電極成形体、集電膜成形体をディッピングにより形成するか、または、直接スプレー塗布する。この際、燃料電池セルの両端に非発電部を形成するように、酸素側電極成形体を形成しないように制御する。この後、1000〜1300℃で焼き付ける。
【0056】
次に、例えば、固体電解質33cと同一材料の無機材料の微粉末と、溶媒を混合し、スラリーを作製し、このスラリー中に、前記積層体の一端部を浸漬し、非発電部における支持体33a、燃料側電極33bの気孔中に、無機材料を充填し、これを乾燥、硬化させたり、無機材料のゾル中に含浸させ、乾燥、硬化させることにより、本発明の燃料電池セルを作製する。尚、スラリー中に積層体の一端部を浸漬するため、ガス排出口34aが形成されたセル端部のみならず、非発電部55の固体電解質33c外面にも無機材料が被覆されることになるが、この場合であっても、固体電解質材料と同一材料であるため、何等問題とならない。
【0057】
尚、支持体への無機成分の充填は、積層成形体を脱脂処理した後、上記方法で行い、固体電解質等と同時に焼成しても良い。この場合には、製造工程を簡略化できる。
【0058】
尚、燃料電池セル33は、酸素含有雰囲気での焼成により、支持体33a、燃料側電極33b、中間膜33e中のNi成分が、NiOとなっているため、その後、支持体33a側から還元性の燃料ガスを流し、NiOを800〜1000℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。
【0059】
セルスタックは、図2に示すように、複数の燃料電池セル33が複数集合してなり、一方の燃料電池セル33と他方の燃料電池セル33との間に、金属フェルト及び/又は金属板からなる集電部材43を介在させ、一方の燃料電池セル33の支持体33aを、該支持体33aに設けられたインターコネクタ33f、集電膜33g、集電部材43を介して他方の燃料電池セル33の酸素側電極33dに電気的に接続して構成されている。
【0060】
集電部材43は、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、Pt、Ag、Ni基合金、Fe−Cr鋼合金の少なくとも一種からなることが望ましい。尚、符号42は、燃料電池セルを直列に接続するための導電部材である。
【0061】
本発明の燃料電池は、図2のセルスタックを、収納容器内に収納して構成されている。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル33に導入する導入管が設けられており、燃料電池セル33が所定温度に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【0062】
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、円筒状の支持体33aを用いて円筒型燃料電池セルを作製してもよく、支持体33aを用いる燃料電池セル33であれば形状は問わない。
【0063】
また、酸素側電極33dと固体電解質33cとの間に、反応防止層を形成しても良い。
【0064】
さらに、支持体33aに内側電極を設けた燃料電池セルについて説明したが、本発明では上記例に限定されるものではなく、支持体を有しない、即ち内側電極がそのまま支持体となっている場合についても、本発明は有効に用いることができる。
【0065】
また、支持体33aを、希土類酸化物と、Ni及び/又はNiOとを含有して構成したが、Ni及び/又はNiOと、スピネル等を含有する支持体であっても良いが、支持体からの元素拡散防止、固体電解質との熱膨張係数一致という点から、希土類酸化物とNi及び/又はNiOとを含有して構成することが望ましい。
【0066】
【発明の効果】
本発明の燃料電池セルでは、燃焼ガスに曝される端面は、多孔質導電性支持体に無機成分を含浸して構成されているため、強度の低い多孔質導電性支持体を無機成分で強化でき、これにより、燃焼ガスに曝される燃料電池セルの端部を強化して、破損を防止でき、特に、多孔質導電性支持体端面のガス流通路を形成する角部は欠けやすいため、有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の燃料電池セルを示す斜視図である。
【図2】(a)は本発明の燃料電池セルの側面図、(b)は支持体の側面図である。
【図3】本発明のセルスタックを示す横断面図である。
【符号の説明】
33・・・燃料電池セル
33a・・・多孔質導電性支持体
33b・・・燃料側電極(内側電極)
33c・・・固体電解質
33d・・・酸素側電極(外側電極)
34・・・ガス流通路
34a・・・ガス排出口
55・・・非発電部
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell and a fuel cell, and more particularly to a fuel cell and a fuel cell that burn near a gas outlet of a porous conductive support having a gas flow passage.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, various fuel cells in which a stack of fuel cells is housed in a housing container have been proposed as next-generation energy.
[0003]
In a conventional solid oxide fuel cell, a storage container is known in which a plurality of bottomed tubular fuel cells are housed, and an air introduction pipe for supplying air into the fuel cells is inserted. (See Patent Document 1).
[0004]
In this fuel cell, power is generated by introducing air into the fuel cell through an air introduction pipe and supplying hydrogen to the outer periphery of the fuel cell.
[0005]
Then, excess air in the fuel cell and excess hydrogen outside the fuel cell burn in the vicinity of the opening of the fuel cell, and the combustion gas heats the air introduction pipe, thereby converting the air in the air introduction pipe. Preheat and shorten start-up time.
[0006]
In this fuel cell, a sleeve is externally fitted to prevent reduction of the air electrode formed inside, and the sleeve shields the fuel cell end from combustion gas.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-110435
[Problems to be solved by the invention]
However, in Patent Literature 1, since the end of the fuel cell is inserted into the sleeve, the width of the cell device in which the end of the fuel cell is inserted into the sleeve is reduced due to the large diameter of the sleeve. As a result, the number of cells accommodated in a predetermined volume decreases, and a desired power generation amount cannot be obtained.
[0009]
Further, there is a problem that the length of the fuel cell is increased by the length of the sleeve and the size of the fuel cell is increased.
[0010]
An object of the present invention is to provide a fuel cell and a fuel cell that can prevent deterioration due to combustion gas without increasing the size.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The fuel cell of the present invention is formed by sequentially providing at least a solid electrolyte and an outer electrode on a porous conductive support having a gas flow passage formed therein, and in the vicinity of a gas outlet of the porous conductive support, A fuel cell in which gas discharged from the gas discharge port burns, wherein an inorganic component is impregnated around the gas discharge port in the porous conductive support.
[0012]
In such a fuel cell, the end face exposed to the combustion gas is formed by impregnating a porous conductive support with an inorganic component, so that the porous conductive support having low strength is reinforced with an inorganic component. Thereby, the end of the fuel cell unit exposed to the combustion gas can be strengthened to prevent breakage. In particular, the corners forming the gas flow passages on the end surface of the porous conductive support are easily chipped, so that they can be used effectively. On the other hand, since the porous conductive support is constituted by impregnating an inorganic component, the thermal conductivity is reduced, the heat from the gas combustion part can be cut off, and the electrode can be protected.
[0013]
Further, the fuel cell of the present invention is characterized in that an inner electrode, a solid electrolyte, and an outer electrode are sequentially provided on a porous conductive support. Even in such a fuel cell, the end exposed to the combustion gas can be strengthened to prevent breakage. In the case of this fuel cell, since not only the multi-hard conductive member but also the inner electrode is porous, it is desirable to impregnate the inner electrode with an inorganic component. Thereby, the end face of the fuel cell can be further protected.
[0014]
Further, the fuel cell of the present invention is characterized in that one end on the gas outlet side is a non-power generation portion, and the porous conductive support in the non-power generation portion is impregnated with an inorganic component. In such a fuel cell, the portion where the solid electrolyte is sandwiched between the inner electrode and the outer electrode is the power generation unit, and the portion that is not sandwiched is the non-power generation unit. One end on the gas outlet side is a non-power-generating portion in order to prevent deterioration of the porous outer electrode due to combustion gas, or in a manufacturing process or for holding a fuel cell.
[0015]
By impregnating the porous conductive support in the non-power generation portion of the fuel cell with an inorganic component, the end face can be protected without affecting the power generation performance of the fuel cell. Further, as described above, since the thermal conductivity is reduced, heat from the gas combustion portion can be cut off, and the electrodes can be protected, the non-power generation portion can be shortened, and the fuel cell can be shortened.
[0016]
Further, the fuel cell unit of the present invention is characterized in that the porous conductive support contains Ni and / or NiO.
[0017]
In such a fuel cell, since the porous conductive support contains Ni and / or NiO, the electric conductivity is high. For example, a plate-shaped porous conductive support is produced, and the porous conductive support is produced. When an inner electrode, a solid electrolyte, and an outer electrode are sequentially formed on one main surface of the support and an interconnector is provided on the other main surface of the porous conductive support, the conductivity of the porous conductive support is reduced. Although the power generation performance of the fuel cell can be enhanced due to the high density, the porous conductive support has a thin plate shape and is made of a cermet material containing Ni and / or NiO. Although the strength tends to be low, the strength can be improved by impregnating the inorganic component around the gas outlet of the porous conductive support, and the damage due to the combustion gas can be suppressed.
[0018]
Further, the fuel cell of the present invention is characterized in that the inorganic component is mainly composed of ZrO 2 . Generally, the thermal expansion coefficient of each member (a porous conductive support, an outer electrode, an inner electrode, etc.) of a fuel cell is controlled to match the thermal expansion coefficient of a solid electrolyte containing ZrO 2 as a main component. However, since the inorganic component impregnated in the porous conductive support is mainly composed of ZrO 2 , the coefficient of thermal expansion of the inorganic component can be close to that of the solid electrolyte. Can be suppressed.
[0019]
Further, the fuel cell unit of the present invention is characterized in that a dense solid electrolyte is provided on the outer surface of the porous conductive support in the non-power generation section. In such a fuel cell, leakage of gas in the gas flow passage can be prevented, and when the main component of the solid electrolyte is ZrO 2 , an inorganic component containing ZrO 2 as a main component is used as a porous conductive support. By impregnating the fuel cell, damage due to a difference in thermal expansion coefficient at the end of the fuel cell on the combustion side can be suppressed.
[0020]
The fuel cell according to the present invention is obtained by housing a plurality of the above-described fuel cells in a storage container. In such a fuel cell, the breakage of the fuel cell can be suppressed as described above, so that the power generation performance does not deteriorate for a long time and the long-term reliability can be improved.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a cross-sectional perspective view of a fuel cell unit 33 according to the present invention. The fuel cell unit 33 has a flat cross section, an elliptical column shape as a whole, and a plurality of gas flows therein. A passage 34 is formed. In addition, the fuel cell 33 is also made flat by reducing its thickness.
[0022]
This fuel cell 33 contains a rare earth oxide containing at least one element selected from Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr, and Ni and / or NiO. A porous fuel-side electrode (inner electrode) 33b is formed on an outer surface of a porous conductive support (hereinafter, also referred to as a support) 33a having a flat cross section and an elliptic column shape as a whole. Solid electrode 33c and an oxygen-side electrode (outer electrode) 33d made of porous conductive ceramics are sequentially laminated, and an intermediate film 33e and a lanthanum-chromium-based oxide are formed on the outer surface of a support 33a opposite to the oxygen-side electrode 33d. An interconnector 33f made of a material and a current collecting film 33g made of a P-type semiconductor material are formed.
[0023]
The support 33a may contain Ni and / or NiO and ZrO 2 , or may contain spinel and the like.
[0024]
That is, the fuel cell 33 has a cross-sectional shape including an arc-shaped portion m provided at both ends in the width direction and a pair of flat portions n connecting these arc-shaped portions m. It is flat and formed substantially parallel. One of the flat portions n of the fuel cell 33 is formed by forming an intermediate film 33e, an interconnector 33f, and a current collecting film 33g on one main surface of a support 33a, and the other flat portion n A fuel-side electrode 33b, a solid electrolyte 33c, and an oxygen-side electrode 33d are sequentially formed on the other main surface of the support 33a.
[0025]
In other words, the support 33a is porous (having gas permeability) and has a conductive plate shape. The intermediate film 33e, the interconnector 33f, and the collector are provided on one main surface of the plate-like support 33a. An electrode film 33g is sequentially stacked, and a fuel electrode 33b, a solid electrolyte 33c, and an oxygen electrode 33d are sequentially stacked on the other main surface of the plate-shaped support 33a so as to face the interconnector 33f.
[0026]
The fuel-side electrode 33b, the solid electrolyte 33c, and the oxygen-side electrode 33d formed on the other main surface of the plate-shaped support 33a extend to the interconnector 33f formed on one main surface. The joining of the interconnector 33c and the interconnector 33f prevents the gas flowing through the gas flow passage 34 of the fuel cell from leaking outside.
[0027]
The gas flow path 34 of the fuel cell is formed in the axial direction of the support 33a, and one side of the gas flow path 34 is a gas outlet 34a and the other side is a gas inlet. The fuel gas is introduced from the gas inlet of the gas flow passage 34, the fuel gas is discharged from the gas outlet, and mixed with the oxygen-containing gas (air or the like) supplied to the outside of the fuel cell, and the gas outlet is formed. Combustion occurs near 34a.
[0028]
The intermediate film 33e is mainly composed of Ni and / or NiO and ZrO 2 containing a rare earth element. The Ni conversion amount of the Ni compound in the intermediate film 33e is desirably 35 to 80% by volume, preferably 50 to 70% by volume of the total amount. By setting Ni to 35% by volume or more, the number of conductive paths of Ni increases, the conductivity of the intermediate film 33e improves, and the voltage drop decreases. Further, by setting the Ni content to 80% by volume or less, the difference in thermal expansion coefficient between the support 33a and the interconnector 33f can be reduced, and cracks at the interface between them can be suppressed.
[0029]
In addition, the thickness of the intermediate film 33e is desirably 20 μm or less, and more desirably 10 μm or less, in that the potential drop is reduced.
[0030]
The rare earth element of the support 33a is preferably a medium rare earth element or a heavy rare earth element. The thermal expansion coefficient of the oxide of a medium rare earth element or heavy rare earth element is smaller than that of ZrO 2 containing Y 2 O 3 of the solid electrolyte 33 c, and the support 33 a as a cermet material with Ni is used. Can be made close to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 33c, and cracking of the solid electrolyte 33c and separation of the solid electrolyte 33c from the fuel-side electrode 33b can be suppressed. By using a heavy rare earth oxide having a small coefficient of thermal expansion, Ni in the support 33a can be increased, and the electrical conductivity of the support 33a can be increased. desirable.
[0031]
Note that the oxides of the light rare earth elements La, Ce, Pr, and Nd are medium rare earth elements and heavy rare earth elements as long as the sum of the thermal expansion coefficients of the rare earth element oxides is less than the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte. There is no problem even if it is contained in addition to.
[0032]
Further, by using an inexpensive composite rare earth oxide containing a plurality of rare earth elements in the middle of purification, the raw material cost can be significantly reduced. Also in that case, it is important that the thermal expansion coefficient of the composite rare earth oxide is lower than the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte.
[0033]
Further, it is desirable to provide a current collecting film 33g made of a P-type semiconductor, for example, a transition metal perovskite oxide on the surface of the interconnector 33f. When a metal current collecting member is directly disposed on the surface of the interconnector 33f to collect current, non-ohmic contact causes a large potential drop. In order to make ohmic contact and reduce the potential drop, it is necessary to connect a current collecting film 33g made of a P-type semiconductor to the interconnector 33f, and it is preferable to use a transition metal perovskite oxide which is a P-type semiconductor. . The transition metal perovskite oxide is desirably composed of at least one of a lanthanum-manganese-based oxide, a lanthanum-iron-based oxide, and a composite oxide thereof.
[0034]
The fuel-side electrode 33b provided on the outer surface of the support 33a is made of Ni and a solid electrolyte material, for example, ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved. It is desirable that the thickness of the fuel-side electrode 33b is 1 to 30 μm. By setting the thickness of the fuel-side electrode 33b to 1 μm or more, a three-layer interface as the fuel-side electrode 33b is sufficiently formed. Further, by setting the thickness of the fuel-side electrode 33b to 30 μm or less, interface separation can be prevented due to a difference in thermal expansion with the solid electrolyte 33c.
[0035]
Solid electrolyte 33c provided on the outer surface of the fuel-side electrode 33b is composed of 3 to 15 mol% of Sc, dense ceramics made of partially stabilized or stabilized ZrO 2 containing a rare earth element such as Y . The solid electrolyte is not limited to this.
[0036]
As the rare earth element, Y or Yb is desirable from the viewpoint of low cost.
[0037]
It is desirable that the thickness of the solid electrolyte 33c is 10 to 100 μm. Gas permeation can be prevented by setting the thickness of the solid electrolyte 33c to 10 μm or more. Further, by setting the thickness of the solid electrolyte 33c to 100 μm or less, an increase in the resistance component can be suppressed.
[0038]
The oxygen-side electrode 33d is made of a transition metal perovskite-type oxide such as a lanthanum-manganese-based oxide, a lanthanum-iron-based oxide, or a composite oxide of at least one kind of porous conductive ceramic. I have. The oxygen-side electrode 33d is desirably made of a (La, Sr) (Fe, Co) O 3 -based composition because of its high electrical conductivity in a medium temperature range of about 800 ° C. The thickness of the oxygen-side electrode 33d is desirably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.
[0039]
A part of the outer surface of the support 33a has a portion where the fuel-side electrode 33b, the solid electrolyte 33c, and the oxygen-side electrode 33d are not formed in the axial direction, and the solid-state electrolyte 33c and the oxygen-side electrode 33d An intermediate film 33e, an interconnector 33f made of a lanthanum-chromium-based oxide, and a current collecting film 33g are formed on the exposed outer surface of the support 33a.
[0040]
The interconnector 33f is made dense to prevent leakage of fuel gas and oxygen-containing gas inside and outside the support 33a, and the inside and outside surfaces of the interconnector 33f come into contact with fuel gas and oxygen-containing gas. , Reduction resistance and oxidation resistance.
[0041]
The thickness of the interconnector 33f is desirably 10 to 200 μm from the viewpoint of preventing gas permeation and preventing an increase in the resistance component.
[0042]
Between the end face of the interconnector 33f and the end face of the solid electrolyte 33c, a bonding layer made of, for example, Y 2 O 3 may be interposed to improve the sealing property.
[0043]
As shown in FIG. 2, both ends of the fuel cell unit are non-power-generating portions 55 that do not generate power, and a central portion of the fuel cell has a solid electrolyte 33c sandwiched between a fuel electrode 33b and an oxygen electrode 33d. The portion 57 is provided. The non-power-generating portion which burns near the gas outlet 34a of the non-power-generating portion 55 and has a gas inlet is connected to, for example, a fuel gas tank. The non-power generation unit 55 is configured by stacking the fuel-side electrode 33b and the solid electrolyte 33c on the support 33a, and in a state where the solid electrolyte 33c is exposed to the outside. In other words, the solid-state electrolyte 33c has the oxygen-side electrode 33d The portion where is not formed is the non-power generation portion 55.
[0044]
In the fuel cell unit of the present invention, as shown in FIG. 1, the support 33a around the gas outlet 34a is impregnated with an inorganic component. That is, since the support 33a is porous, the inorganic component is impregnated from the gas outlet 34a side, and the pores of the support 33a near the gas outlet 34a are filled with the inorganic component.
[0045]
The inorganic component may be filled in the support 33a in the vicinity of the gas outlet 34a. In particular, the inorganic component needs to be filled only in the non-power-generating portion 55 to prevent the power generation performance from deteriorating. It is sufficient that only the support 33a in the vicinity of the gas outlet 34a, that is, only the surface layer is impregnated, but it is desirable to impregnate the entire non-power generation section 55 from the viewpoint of strength. It is desirable to impregnate not only the support 33a but also the fuel-side electrode 33b with an inorganic component.
[0046]
The inorganic component is mainly composed of ZrO 2 . The inorganic component may be glass, alumina, silica, or zircon, but a composition similar to that of the solid electrolyte 33c is desirable from the viewpoint of matching the thermal expansion coefficient with other constituent members, and in particular, is the same as the solid electrolyte 33c. Desirably, it is made of a material. The support 33a impregnated with the inorganic component is denser than the portion not impregnated.
[0047]
A method for manufacturing the above fuel cell 33 will be described. First, a rare earth oxide powder excluding La, Ce, Pr, and Nd elements is mixed with Ni and / or NiO powder, and the mixed powder is extruded using a support material in which an organic binder and a solvent are mixed. It is molded to form a flat support molded body, which is dried and degreased.
[0048]
Next, Ni and / or NiO powder, a ZrO 2 powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry for the fuel-side electrode 33b.
[0049]
Next, a sheet-shaped solid electrolyte molded body is produced using a solid electrolyte material obtained by mixing a ZrO 2 powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent, and the surface of the sheet-shaped solid electrolyte molded body is The slurry for the fuel-side electrode 33b is applied to form a fuel-side electrode formed body on the surface of the solid electrolyte formed body.
[0050]
The sheet-like solid-electrolyte molded body is formed such that the fuel-side electrode molded body is laminated on the support molded body, and that both ends are spaced apart from each other at predetermined intervals at flat portions of the support molded body. It is wound around a molded support and dried. At this time, degreasing may be performed.
[0051]
Next, a Ni and / or NiO powder, a ZrO 2 powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry for the intermediate film 33e. It is applied to the surface of a sheet-like interconnector molded body formed by using an interconnector material obtained by mixing a product powder, an organic binder, and a solvent to form an intermediate molded body on the interconnector molded body.
[0052]
The interconnector molded body is laminated on the support molded body exposed from between the solid electrolyte molded body ends.
[0053]
Thus, the fuel-side electrode molded body and the solid electrolyte molded body are sequentially laminated on one main surface of the support molded body, and the intermediate membrane molded body and the interconnector molded body are laminated on the other main surface. A molded body is produced. Each molded article can be produced by sheet molding or printing with a doctor blade, slurry dipping, spraying with a spray, or the like, or may be produced by a combination thereof.
[0054]
Next, the laminated molded body is degreased, and is simultaneously fired at 1300 to 1600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
[0055]
Next, a transition metal perovskite oxide powder, which is a P-type semiconductor, and a solvent are mixed to prepare a paste, and the laminate is immersed in the paste. The solid electrolyte 33b and the surface of the interconnector 33f are exposed to oxygen. The electrode molded body and the current collecting membrane molded body are formed by dipping or directly spray-coated. At this time, control is performed so that the oxygen-side electrode molded body is not formed so that the non-power generation portions are formed at both ends of the fuel cell. Thereafter, baking is performed at 1000 to 1300 ° C.
[0056]
Next, for example, a fine powder of an inorganic material of the same material as the solid electrolyte 33c and a solvent are mixed to prepare a slurry, and one end of the laminate is immersed in the slurry to form a support in the non-power generation section. 33a, the pores of the fuel-side electrode 33b are filled with an inorganic material, which is dried and cured, or impregnated in a sol of the inorganic material, dried and cured to produce the fuel cell of the present invention. . Since one end of the laminate is immersed in the slurry, the inorganic material is coated not only on the cell end where the gas discharge port 34a is formed, but also on the outer surface of the solid electrolyte 33c of the non-power generation unit 55. However, even in this case, there is no problem because it is the same material as the solid electrolyte material.
[0057]
The filling of the inorganic component into the support may be performed by the above-described method after the laminated molded body is degreased, and may be fired simultaneously with the solid electrolyte or the like. In this case, the manufacturing process can be simplified.
[0058]
Since the Ni component in the support 33a, the fuel-side electrode 33b, and the intermediate film 33e becomes NiO by firing in an oxygen-containing atmosphere, the fuel cell 33 is thereafter reduced from the support 33a side. , And NiO is reduced at 800 to 1000 ° C. This reduction process may be performed at the time of power generation.
[0059]
As shown in FIG. 2, the cell stack is formed by a plurality of fuel cells 33 being aggregated, and between one fuel cell 33 and the other fuel cell 33, a metal felt and / or a metal plate is used. The current collector 43 is interposed, and the support 33a of one fuel cell 33 is connected to the other fuel cell via the interconnector 33f, the current collecting film 33g, and the current collector 43 provided on the support 33a. It is configured to be electrically connected to the 33 oxygen-side electrode 33d.
[0060]
The current collecting member 43 is desirably made of at least one of Pt, Ag, a Ni-based alloy, and an Fe-Cr steel alloy from the viewpoint of heat resistance, oxidation resistance, and electric conductivity. Reference numeral 42 denotes a conductive member for connecting fuel cells in series.
[0061]
The fuel cell of the present invention is configured by storing the cell stack of FIG. 2 in a storage container. The storage container is provided with an introduction pipe for introducing a fuel gas such as hydrogen and an oxygen-containing gas such as air into the fuel cell 33 from the outside, and the fuel cell 33 is heated to a predetermined temperature to generate power. The used fuel gas and oxygen-containing gas are discharged out of the storage container.
[0062]
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes can be made without changing the gist of the present invention. For example, a cylindrical fuel cell may be manufactured using the cylindrical support 33a, and any shape may be used as long as the fuel cell 33 uses the support 33a.
[0063]
Further, a reaction prevention layer may be formed between the oxygen-side electrode 33d and the solid electrolyte 33c.
[0064]
Furthermore, the fuel cell in which the inner electrode is provided on the support 33a has been described. However, the present invention is not limited to the above-described example, and has no support, that is, the case where the inner electrode is the support as it is. The present invention can also be used effectively.
[0065]
Further, although the support 33a is configured to contain the rare earth oxide and Ni and / or NiO, the support 33a may be a support containing Ni and / or NiO, spinel, or the like. From the viewpoint of preventing the element from diffusing, and matching the thermal expansion coefficient with the solid electrolyte, it is preferable to include the rare earth oxide and Ni and / or NiO.
[0066]
【The invention's effect】
In the fuel cell of the present invention, the end face exposed to the combustion gas is constituted by impregnating the porous conductive support with the inorganic component, and thus the porous conductive support having low strength is reinforced with the inorganic component. It is possible to strengthen the end of the fuel cell exposed to the combustion gas, thereby preventing breakage, and in particular, since the corner forming the gas flow path on the end face of the porous conductive support is easily chipped, It can be used effectively.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a fuel cell unit of the present invention.
FIG. 2A is a side view of a fuel cell according to the present invention, and FIG. 2B is a side view of a support.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a cell stack of the present invention.
[Explanation of symbols]
33: fuel cell 33a: porous conductive support 33b: fuel-side electrode (inner electrode)
33c: solid electrolyte 33d: oxygen side electrode (outer electrode)
34 gas flow passage 34a gas outlet 55 non-power generation part

Claims (7)

ガス流通路が形成された多孔質導電性支持体に、少なくとも固体電解質、外側電極を順次設けてなるとともに、前記多孔質導電性支持体のガス排出口近傍で、該ガス排出口から排出されたガスが燃焼する燃料電池セルであって、前記ガス排出口の周囲における多孔質導電性支持体に無機成分が含浸されていることを特徴とする燃料電池セル。At least a solid electrolyte and an outer electrode are sequentially provided on the porous conductive support in which the gas flow passage is formed, and the gas is discharged from the gas discharge port in the vicinity of the gas discharge port of the porous conductive support. A fuel cell in which gas is burned, wherein a porous conductive support around the gas outlet is impregnated with an inorganic component. 多孔質導電性支持体に内側電極、固体電解質、外側電極を順次設けてなることを特徴とする請求項1記載の燃料電池セル。2. The fuel cell according to claim 1, wherein an inner electrode, a solid electrolyte, and an outer electrode are sequentially provided on the porous conductive support. ガス排出口側の一端部が非発電部とされており、該非発電部における多孔質導電性支持体に無機成分が含浸されていることを特徴とする請求項1又は2記載の燃料電池セル。3. The fuel cell according to claim 1, wherein one end on the gas outlet side is a non-power generation portion, and the porous conductive support in the non-power generation portion is impregnated with an inorganic component. 多孔質導電性支持体が、Ni及び/又はNiOを含有していることを特徴とする請求項1乃至3のうちいずれかに記載の燃料電池セル。The fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the porous conductive support contains Ni and / or NiO. 無機成分はZrOを主成分とすることを特徴とする請求項1乃至4のうちいずれかに記載の燃料電池セル。Fuel cell according to any one of claims 1 to 4 inorganic component is characterized by a main component ZrO 2. 非発電部における多孔質導電性支持体の外面には、緻密な固体電解質が設けられていることを特徴とする請求項1乃至5のうちいずれかに記載の燃料電池セル。The fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein a dense solid electrolyte is provided on an outer surface of the porous conductive support in the non-power generation portion. 請求項1乃至6のうちいずれかに記載の燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。A fuel cell comprising a plurality of the fuel cells according to any one of claims 1 to 6 stored in a storage container.
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