JP2004259515A

JP2004259515A - Thickening agent for nickel electrode, nickel electrode and manufacturing method of the same, and alkaline storage battery

Info

Publication number: JP2004259515A
Application number: JP2003047186A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kodama; 充浩児玉; Manabu Kanemoto; 金本　　学; Seijiro Ochiai; 誠二郎落合; Minoru Kurokuzuhara; 実黒葛原
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: JP4569068B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thickening agent for a nickel electrode excellent in an alkali resistant property and oxidation resistant property, and a nickel electrode on which an activator can be surely arranged in an expected shape, capable of reducing discharge reserve of an alkali storage battery, and a manufacturing method of the same, and an alkali storage battery using the above nickel electrode. <P>SOLUTION: The thickening agent for a nickel electrode is selected from a group of a (natural polysaccharide containing a glucose unit, mannose unit, and glucuronic acid unit) and a (natural polysaccharide containing a glucose unit, rhamnose unit, and glucuronic acid unit; and rhamnose unit or mannose unit). The nickel electrode contains the natural polysaccharide and a nickel hydroxide group activator to which an oxidation treatment is applied. The manufacturing method of the nickel electrode has a process of applying a paste made by mixing the thickening agent for a nickel electrode and the nickel hydroxide group activator to which an oxidation treatment is applied, on a base material. The alkaline storage battery has the above nickel electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル電極用増粘剤、ニッケル電極及びその製造方法、並びに、アルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池の１種であるニッケル水素蓄電池は、同じアルカリ蓄電池の１種であるニッケル−カドミウム蓄電池に比べて高いエネルギー密度を有し、しかも有害なカドミウムを含まず環境汚染のおそれが少ないことから、携帯電話、小型電動工具および小型パーソナルコンピュータ等の携帯用小型電子機器類用の電源として広く利用されており、これらの小型電子機器類の普及とともに需要が飛躍的に増大している。また、上述の携帯用小型電子機器類は、小型化、軽量化の進歩により電源の設置スペースが大きく制限されるようになっており、その一方、多機能化に伴って消費電力が増大している。このため、このような小型電子機器類に用いられるニッケル−水素蓄電池は、小型化と高容量化という、背反し合う課題を同時に達成する必要に迫られている。また、従来ニッケル水素蓄電池は高出力用途には不向きであると言われていたが、高率放電特性の改良によって、電気とガソリンの両方をエネルギー源として走行するハイブリッド自動車への用途においても使用され始めている。このような背景において、より高性能なニッケル水素蓄電池の開発が期待されている。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池は、一般に、水酸化ニッケル系活物質を備えた正極と、水素吸蔵合金を備えた負極とを有している。
通常、正極であるニッケル電極は、水酸化ニッケル系材料と増粘剤とを混合してペーストを作製し、発泡ニッケル等の多孔性金属基板に充填することにより作製されている。
【０００４】
また、正極に用いられている水酸化ニッケル系活物質は、通常、導電性を高めて利用率を改善するために、その表面を水酸化コバルト等のコバルト化合物で被覆している。このコバルト化合物は、初期充電時に酸化されてオキシ水酸化コバルトに変換され、このオキシ水酸化コバルトが導電性ネットワークを形成し、水酸化ニッケル系活物質を用いた正極の利用率を高めている。
【０００５】
これまで、ニッケル水素蓄電池の初期充電方法については、様々な検討がなされている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、水酸化ニッケル系活物質の表面を被覆しているコバルト化合物は、初期充電時にオキシ水酸化コバルトに酸化（充電）され、通常、この反応は不可逆であり、この反応に要した充電電気量は、潜在的な放電電気量（以下「放電リザーブ」と記す）として負極に蓄えられる。そのため、電池を設計する際、負極側に放電リザーブに相当する容量を見込む必要がある。
【０００７】
したがって、上記の方法によって、正極利用率は向上するが、依然として、放電リザーブは、初期充電時に水酸化ニッケル系活物質に不可逆な反応が生じることによって形成される。すなわち、放電リザーブを十分に削減することが困難であるという問題があった。
【０００８】
これらを解決する方法として、例えば予め水酸化ニッケルの表面を被覆しているコバルト化合物を酸化する方法などが提案されている（従来例１：例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１５３５４３号公報
【特許文献２】
特開平１０−１９９５６４号公報
【特許文献３】
特開２００２−１１７８４２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来例１におけるコバルト化合物の酸化は、通常、表面にコバルト化合物が被覆された水酸化ニッケルを、アルカリ溶液中に浸漬させる、あるいは、アルカリ雰囲気下に曝すことによって行われる。このようにして得られる、コバルト化合物の酸化が施された水酸化ニッケル系活物質には、通常、アルカリ成分が吸着されている。
ところで、ニッケル電極の製造は、通常、増粘剤と活物質とを混合してペーストを製造し、このペーストを基材に設けることによりなされる。ここで、増粘剤としては、セルロース系材料（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）が広範に使用されている。
【００１１】
しかしながら、活物質として水酸化ニッケル系活物質を使用しようとすると、水酸化ニッケル系活物質自体が有する酸化力により増粘剤が分解されて、ペーストの粘度が時間とともに低下し、ひいては固液分離が生じて、ペーストを基材に担持させるのが困難になるという不具合が発生する。また、活物質として前記コバルト化合物の少なくとも一部あるいは前記コバルト化合物の少なくとも一部と水酸化ニッケルの一部が酸化された水酸化ニッケル系活物質を使用する場合は、水酸化ニッケル系活物質に吸着されたアルカリ成分がペースト中に溶出して増粘剤を分解するので、同様に前記不具合が生じる。
【００１２】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れたニッケル電極用増粘剤、活物質が所望形状でより確実に設けられ得ると共にアルカリ蓄電池の放電リザーブを少なくできるニッケル電極及びその製造方法、並びに、これを用いたアルカリ蓄電池を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係るニッケル電極用増粘剤は、「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」及び「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」からなる群から選択されている。このようなニッケル電極用増粘剤は、アルカリや酸によって分解されにくい（耐アルカリ性及び耐酸化性に優れる）ので、水酸化ニッケル系活物質と混合されてペーストとされた場合に、ペーストの粘度の経時安定性を優れたものにできる。
【００１４】
請求項２に係るニッケル電極用増粘剤は、前記「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」が、２個のグルコース単位と２個のマンノース単位と１個のグルクロン酸とを有する構造を繰り返し単位として有する多糖類であり、前記「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」が、２個のグルコース単位と１個のラムノース単位と１個のグルクロン酸単位と“１個のラムノース単位または１個のマンノース単位”とを有する構造を繰り返し単位として有する多糖類であることを特徴としている。
【００１５】
このような構成によれば、より確実に、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れるニッケル電極用増粘剤とすることができる。
【００１６】
請求項３に係るニッケル電極は、「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」及び「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」からなる群から選択される天然多糖類と、水酸化ニッケル系活物質とを含有している。
【００１７】
このような構成によれば、充電したときに増粘剤が不可逆に酸化されて放電リザーブが生成するのを抑制する効果がある。
【００１８】
請求項４に係るニッケル電極は、水酸化ニッケル系活物質が、酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質であることを特徴としている。
【００１９】
このような構成によれば、水酸化ニッケル系活物質に対して化学的に酸化処理が施されているので、初期充電時における水酸化ニッケル系活物質の不可逆な反応に起因する電気量の損失を抑制でき、アルカリ蓄電池とした場合の放電リザーブを少なくできる。また、前記構成は、本発明に係るニッケル電極用増粘剤と前記水酸化ニッケル系活物質とを含むペーストを使用して製造され得るとともに、前記したように、このペーストの粘度の経時安定性は優れることから、活物質が所望の状態でより確実に設けられ得るニッケル電極とすることができる。
【００２０】
請求項５に係るニッケル電極は、前記水酸化ニッケル系活物質は、“水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニッケル”の表面にコバルト化合物が配置されるとともに、前記コバルト化合物の少なくとも一部、あるいは、前記コバルト化合物の少なくとも一部と水酸化ニッケルの一部とが酸化された活物質であり、前記水酸化ニッケル系活物質に含有されるアルカリ金属濃度が０．８重量％以下であることを特徴としている。
また、水酸化ニッケル系活物質に含有されるアルカリ金属濃度が０．８重量％以下であるので、水酸化ニッケル系活物質とニッケル電極用増粘剤とを混合してペーストとした場合に、アルカリ成分のペーストへの溶出が抑制されるので、ペーストがゲル化するのを抑制でき、あるいは増粘剤の分解を抑制でき、また、電池を組み立てた場合における電解液へのアルカリ成分の溶出を抑制して、仕込みの電解液組成が変化しない高性能なアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【００２１】
このような構成によれば、“水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニッケル”の表面にコバルト化合物が配置されているので、コバルト化合物に由来するコバルトの酸化数が２より大きいコバルト化合物からなる導電性ネットワークを形成できるので、アルカリ蓄電池とした場合の正極の利用率を高めることができる。
【００２２】
請求項６に係るニッケル電極は、前記水酸化ニッケル系活物質に含有されるアルカリ金属濃度が０．５重量％以下であることを特徴としている。
このような構成によれば、水酸化ニッケル系活物質とニッケル電極用増粘剤とを混合してペーストとした場合に、アルカリ成分のペーストへの溶出が極めて抑制されるので、ペーストがゲル化したり、あるいは増粘剤の分解を抑制するのをより確実に抑制でき、また、電池を組み立てた場合における電解液へのアルカリ成分の溶出をより確実に抑制して、仕込みの電解液組成が変化しない高性能なアルカリ蓄電池をより確実に得ることが可能となる。
【００２３】
請求項７に係るニッケル電極は、前記水酸化ニッケル系活物質の酸化数が２．０４から２．４であることを特徴としている。
このような構成によれば、水酸化ニッケル系活物質の酸化数が２．０４以上であることによって、アルカリ蓄電池とした場合に、放電リザーブの低減効果を充分に発現でき、２．４以下であることによって、放電容量を高次元で維持するともに、サイクル性能を維持しつつ、電池の高容量化を達成することができる。
【００２４】
請求項８に係るニッケル電極の製造方法は、本発明に係るニッケル電極用増粘剤と酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質とを混合してなるペーストを基材に設ける工程を有する。このような方法によれば、ニッケル電極用増粘剤が耐アルカリ性及び耐酸化性に優れるので、水酸化ニッケル系活物質と混合してペーストとする場合に、ペーストの粘度の経時安定性を優れたものにできる。これにより、ペーストを所望の状態でより確実に設けることができるので、例えば引き続いて乾燥すれば、活物質が所望の状態で設けられたニッケル電極を確実に得ることができる。
【００２５】
請求項９に係るニッケル電極の製造方法は、前記ニッケル電極用増粘剤の重量が、前記水酸化ニッケル系活物質の重量に対して、０．０１重量％から０．５重量％であることを特徴としている。このような構成によれば、水酸化ニッケル系活物質と混合してペーストとする場合に、０．０１重量％以上であることによって、水酸化ニッケル系活物質をペースト中に確実に分散でき、０．５重量％以下であることによって、ペーストの粘度が高すぎて基材に担持させにくくなる虞れを回避できる。
【００２６】
請求項１０に係るニッケル電極は、本発明に係るニッケル電極の製造方法により得られるので、アルカリ蓄電池とした場合の放電リザーブを少なくできるとともに、活物質が所望の状態でより確実に設けられたニッケル電極とすることができる。
【００２７】
請求項１１に係るアルカリ蓄電池は、本発明に係るニッケル電極を具備するので、活物質が所望の状態でより確実に設けられたニッケル電極を有するとともに、放電リザーブが少ないアルカリ蓄電池とすることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るニッケル電極用増粘剤は、「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」及び「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」からなる群から選択される。
【００２９】
ここで、「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」は、２個のグルコース単位と２個のマンノース単位と１個のグルクロン酸とを有する構造を繰り返し単位として有する多糖類（以下、第一の多糖類ともいう）であるのが好ましく、これにより、ニッケル電極用増粘剤は、より確実に、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れる。第一の多糖類の具体例としては、キサンタンガムを好適に挙げることができる。
【００３０】
また、「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」は、２個のグルコース単位と１個のラムノース単位と１個のグルクロン酸単位と“１個のラムノース単位または１個のマンノース単位”とを有する構造を繰り返し単位として有する多糖類（以下、第二の多糖類ともいう）であるのが好ましく、これにより、ニッケル電極用増粘剤は、より確実に、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れる。このような多糖類の具体例としては、ウェランガムを好適に挙げることができる。
【００３１】
本発明に係るニッケル電極用増粘剤の具体的な形態としては、第一の多糖類から選択される１種の単独物あるいは２種以上の混合物、第二の多糖類から選択される１種の単独物あるいは２種以上の混合物、第一の多糖類から選択される１種以上と第二の多糖類から選択される１種以上との混合物を挙げることができる。
【００３２】
なお、第一及び第二の多糖類は、通常、ダブルへリックス構造を有しており、構造中に通常１０〜１５％程度、アルカリ塩が含まれている。
【００３３】
また、本発明に係るニッケル電極用増粘剤は、その０．２〜１．５重量％の水溶液の室温における粘度が１０００〜４０００ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、１５００〜３０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。前記粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ニッケル電極用ペーストを構成する固形物（粉末）の沈降が速く、固形物と液体が分離する虞があるので好ましくない。一方前記粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、ペーストの粘度が高く、ペーストをニッケル電極用の基材に担持させにくい虞があるので好ましくない。なお、前記粘度は、増粘剤の溶液調整後１時間以上静置した後温度常温においてＢ型（ＢＬ型）粘度計、ロータＮＯ．３を用い、ロータの回転数３０ｒｐｍにて測定した値である。
【００３４】
本発明に係るニッケル電極用増粘剤によれば、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れる。よって、ニッケル電極用増粘剤が、例えばアルカリ性雰囲気下のペーストに含有されても分解せず、ペーストの粘度の経時安定性は高い。これにより、ペーストを基材に設けてニッケル電極を製造しようとする際に、ペーストを基材に均一に確実に塗布できる。すなわち、活物質が確実に所望の状態で設けられたニッケル電極を得ることができる。
なお、本発明に係るニッケル電極用増粘剤は、ペプトン酸ソーダなどの添加剤を含有しても良く、これにより、ペーストの粘度の経時安定性をより高めることができる。
【００３５】
本発明に係るニッケル電極は、「グルコース単位とマンノース単位とグルクロン酸単位とを有する天然多糖類」及び「グルコース単位とラムノース単位とグルクロン酸単位と“ラムノース単位またはマンノース単位”とを有する天然多糖類」からなる群から選択される天然多糖類と、水酸化ニッケル系活物質とを含有しており、充電したときに増粘剤が不可逆に酸化されて放電リザーブが生成するのを抑制する効果がある。ここで、水酸化ニッケル系活物質は、酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質であるのが好ましく、このようなニッケル電極は、本発明に係るニッケル電極の製造方法を使用することによって好適に得ることができる。
すなわち、本発明に係るニッケル電極の製造方法は、前記した本発明に係るニッケル電極用増粘剤と酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質とを混合してなるペーストを基材に設ける工程を有する。
【００３６】
ここで、水酸化ニッケル系活物質は、酸化剤による化学的な酸化処理あるいは電解による電気化学的な酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質であることにより、初期充電時における水酸化ニッケル系活物質の不可逆な反応に起因する電気量の損失を抑制でき、アルカリ蓄電池とした場合の放電リザーブを少なくできる。
【００３７】
より具体的には、化学的あるいは電気化学的に酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質は、“水酸化ニッケル”又は“異種元素が固溶された水酸化ニッケル”（以下、総称して水酸化ニッケル系基質ともいう）の表面にコバルト化合物が配置されるとともに、コバルト化合物の少なくとも一部、あるいは、前記コバルト化合物の少なくとも一部と水酸化ニッケルの一部とが酸化された活物質であるのが好ましい。
【００３８】
異種元素が固溶された水酸化ニッケルとしては、公知のものを限定なく使用できるが、例えば、異種元素が固溶された水酸化ニッケルを好適に挙げることができる。異種元素としては、亜鉛、コバルト等の１種もしくは２種以上を挙げることができる。異種元素の重量は、適宜設定可能であるが、異種元素が固溶された水酸化ニッケルの重量に対して、例えば、１〜１０重量％とされている。
水酸化ニッケルに異種元素を固溶させて、異種元素が固溶された水酸化ニッケルを得る場合には、例えば、特公平７−７７１２９号公報に記載の固溶方法を使用することができる。
【００３９】
水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物が配置されてなる水酸化ニッケル系活物質としては、公知のものを限定なく使用できる。コバルト化合物としては、例えばβ−水酸化コバルトを挙げることができる。
水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物を配置させて水酸化ニッケル系活物質を得る場合には、例えば、特開昭６２−２３４８６７号公報や特開昭６３−１５２８６６号公報に記載の被覆方法を使用することができる。
コバルト化合物の重量は、水酸化ニッケル系活物質の重量に対して、適宜設定可能であるが、例えば、コバルト単体換算で１〜８重量％とされている。
このように、水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物が配置されることによって、コバルト化合物に由来するオキシ水酸化コバルトが導電性ネットワークを形成できるので、アルカリ蓄電池とした場合の正極の利用率を高めることができる。
【００４０】
前記水酸化ニッケル系活物質において、コバルト化合物の少なくとも一部、あるいは、コバルト化合物の少なくとも一部と水酸化ニッケルの一部とを酸化する方法は、限定されるものではないが、好ましくは、温度１２０℃以下においてアルカリ水溶液中又は水中で酸化剤を用いて酸化する方法、あるいは、この酸化処理後、高温下（１００℃以上）アルカリ水溶液存在下で加熱し、乾燥する方法などが挙げられる。
【００４１】
ここで用いられる酸化剤は、特に限定されるものではなく、公知の各種のものであるが、酸化力が大きく、水酸化ニッケル系活物質を効率的に酸化処理することができる点で、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）及び亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_２）からなる群から選択された少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００４２】
酸化処理に用いるアルカリ水溶液は、特に限定されるものではなく、公知の各種のものであるが、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化ナトリウムなどが好ましい。
アルカリ溶液存在下で酸化する場合、溶液中のアルカリ成分が、水酸化ニッケル及びコバルト化合物中に取り込まれたり、吸着する場合があるので、酸化後の水酸化ニッケル系活物質を、例えば、酸性水溶液で洗浄及び中和、あるいは、水洗を繰り返してアルカリ金属濃度を下げるのが好ましい。
水酸化ニッケル系活物質に含有されるアルカリ金属濃度は、０．８重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。これにより、水酸化ニッケル系活物質とニッケル電極用増粘剤とを混合してペーストとした場合に、アルカリ成分のペーストへの溶出が抑制されるので、ペーストがゲル化する、あるいは、増粘剤の分解によってペーストの粘度が低下するの抑制でき、また、電池を組み立てた場合における電解液へのアルカリ成分の溶出を抑制して、仕込みの電解液組成が変化しない高性能なアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【００４３】
水酸化ニッケル系基質に対する酸化は、前記方法などにより行われ、水酸化ニッケル活物質表面のコバルト化合物の一部あるいは全部を酸化している場合、あるいは、水酸化ニッケル活物質表面のコバルト化合物の一部あるいは全部と水酸化ニッケルの一部とが酸化している場合などが挙げられる。
【００４４】
また、水酸化ニッケル系活物質の酸化数は２．０４から２．４であるのが好ましく、これにより、正極活物質に起因する負極内に蓄積される不可逆容量分に相当する電気量が削減可能となり、高容量化が可能となる。
水酸化ニッケル系活物質の酸化数を２．０４より小さく設定した場合、放電リザーブの削減効果が小さくなる傾向となる。一方、水酸化ニッケル系活物質の酸化数を２．４を越えて設定した場合、アルカリ蓄電池において電池容量が負極規制になって放電容量が低下する虞れがあるとともに、水酸化ニッケル系正極材料活物質中のγオキシ水酸化ニッケルができやすくなって、サイクル性能あるいは容量が低下する傾向となる。ここで、酸化数は、水酸化ニッケル材料中に含まれる遷移金属元素の平均酸化数のことである。
水酸化ニッケル系活物質の酸化数は、添加する酸化剤の量を調整することで、前記範囲内にすることができる。
【００４５】
水酸化ニッケル系活物質と増粘剤とを混合してペーストを作成する具体的な方法としては、水酸化ニッケル系活物質と増粘剤粉末とを混合して、それに水を添加してペーストにする方法や、水酸化ニッケル系活物質と予め調製した増粘剤水溶液とを混合してペーストを作成する方法等がある。ニッケル電極は、上記各物質を用いて調製したペーストを基材に対して塗布し、必要に応じて乾燥することで作成できる。なお、基材としては公知の集電体を各種使用でき、例えば、金属（ニッケル等）製の多孔体、網状体または、多孔板の場合、乾燥後に加圧し、集電体の内部に正極活物質を密に充填するのが好ましい。
【００４６】
乾燥は、例えば、常圧あるいは減圧下で温度６０℃以上に加熱することにより行うことができる。また、乾燥は自然乾燥であっても良い。
【００４７】
本発明のニッケル電極の製造方法によれば、ニッケル電極用増粘剤が耐アルカリ性及び耐酸化性に優れるので、前記水酸化ニッケル系活物質と混合してペーストとする場合に、酸化処理を施したことに起因するアルカリ成分が水酸化ニッケル系活物質から溶出したとしても、ニッケル電極用増粘剤である多糖類が分解しにくいので、ペーストの粘度の経時安定性を優れたものにできる。これにより、ペーストを所望の状態でより確実に設けることができるので、引き続いて乾燥することにより、活物質が所望の状態で設けられたニッケル電極を確実に得ることができる。
【００４８】
増粘剤の混合量は、水酸化ニッケル系活物質に対して、０．００５重量％から０．８重量％が好ましく、より好ましくは、０．０１重量％から０．５重量％である。
増粘剤の配合量が少なすぎると、ペーストへの増粘効果が少なく、水酸化ニッケル系活物質がうまく分散しなくなる傾向があり、また逆に増粘剤の配合量が多すぎると、ペースト粘度が高すぎて、多孔性基板からなる集電体にうまく塗布することができなくなる傾向がある。
【００４９】
本発明に係るアルカリ蓄電池は、本発明に係るニッケル電極を具備する。よって、本発明に係るアルカリ蓄電池は、活物質が所望の状態でより確実に設けられたニッケル電極を有するとともに、放電リザーブが少ないアルカリ蓄電池とすることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の詳細について、実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
（酸化処理が施された水酸化ニッケル系活物質の製造）
水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物が配置されたものとして、金属比率で亜鉛（Ｚｎ）及びコバルト（Ｃｏ）がそれぞれ３重量％及び２重量％固溶された水酸化ニッケルの表面にβ−水酸化コバルトが被覆されたものを使用した（β−水酸化コバルトの被覆量：６重量％）。これを、９０℃、３０％水酸化ナトリウム水溶液中にて、酸化剤ＮａＣｌＯ（水酸化ニッケル系基質の表面にコバルト化合物が配置されたもの１００ｇに対してＣｌ濃度換算で１３重量％のＮａＣｌＯ溶液７０ｃｍ^３を添加した。）を用いて３時間酸化処理した後、十分に水洗を繰り返し、水酸化ニッケル系活物質を得た。なお、水酸化ニッケル系活物質中のアルカリ金属濃度は、０．３重量％であった。また、水酸化ニッケル系活物質の酸化数（遷移金属元素の平均酸化数）を測定したところ、２．２であった。水酸化ニッケル系材料活物質の酸化数は、所定量の水酸化ニッケル系活物質と硫酸第一アンモニウム（Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２）とを２０体積％の酢酸水溶液に溶解させ、過マンガン酸カリウム溶液を用いた酸化還元滴定を行い、その滴定量から求めた。
【００５２】
実施例１〜４
（ニッケル電極用ペーストの製造１）
上述の方法により製造した水酸化ニッケル系材料活物質１００ｇと、１重量％の水溶液の粘度が２１００ｍＰａ・ｓのウェランガムからなるニッケル電極用増粘剤０．００５ｇ，０．０１ｇ，０．１５ｇ，０．６ｇをそれぞれ純水２５ｇ中に溶かした水溶液とを１０分間撹拌混合することにより、ニッケル電極用ペーストを得た。混合は２０℃で行った。該ペーストをそれぞれ実施例１〜実施例４に係るニッケル電極用ぺーストとする。
【００５３】
実施例５及び６
（ニッケル電極用ペーストの製造２）
上述の方法により製造した水酸化ニッケル系材料活物質１００ｇと、０．２５重量％の水溶液の粘度が１６００ｍＰａ・ｓキサンタンガムからなるニッケル電極用増粘剤０．１ｇ，０．３ｇをそれぞれ純水２５ｇ中に溶かした水溶液とを１０分間撹拌混合することにより、ニッケル電極用ペーストを得た。混合は２０℃で行った。該ペーストをそれぞれ実施例５、実施例６に係るニッケル電極用ぺーストとする。
【００５４】
実施例７
前記キサンタンガム０．１ｇを純水２５ｇ中に溶かし、さらに、ペプトン酸ソーダを０．５％加えた増粘剤水溶液を用意し、上述の方法により製造した水酸化ニッケル系材料活物質１００ｇを加え１０分間撹拌混合を行うことにより、ニッケル電極用ペーストを得た。混合は２０℃で行った。該ペーストを実施例７に係るニッケル電極用ぺーストとする。
【００５５】
比較例１
上述の水酸化ニッケル系材料活物質１００ｇと、増粘剤カルボキシメチルセルロース０．５ｇを純水２５ｇ中に溶かした水溶液と１０分間撹拌混合することにより、ニッケル電極用ペーストを得た。混合は２０℃で行った。該ペーストを比較例１に係るニッケル電極用ぺーストとする。
【００５６】
（評価）
上述のようにして得られたペーストを２０℃で放置し、Ｂ型（ＢＨ型）粘度計、ロータＮＯ．４を用い、ロータの回転数４ｒｐｍにてペースト粘度の経時変化を測定した。結果を表１に示す。表１の数値の単位は、ｍＰａ・ｓである。
【００５７】
【表１】

【００５８】
表１に示すように、比較例１において、ペースト作製後３時間以内に粘度が急激に変化し、不安定な状態であることが分かる。一方実施例１から７においては、１日放置後もペースト粘度が安定していることが分かる。また、粘度安定化剤を添加することで、より一層粘度が安定することが分かる。比較例１は、ペーストの沈降速度が速く、ペーストの発泡メタル（発泡ニッケル）への充填性が悪いが、本発明に至ってはこのような問題はなかった。
【００５９】
実施例８及び９
上記水酸化ニッケル系活物質の作製方法と同様にして、水洗回数を変えることで、アルカリ金属含有量をコントロールし、アルカリ金属含有量を０．５重量％及び０．６重量％の水酸化ニッケル系活物質をそれぞれ得た。
次いで、上記実施例３と同様にして、ペーストを作製した。該ペーストをそれぞれ実施例８、実施例９に係るニッケル電極用ぺーストとする。次いで、前記と同様にペースト粘度の経時変化を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
表２に示すように、アルカリ金属含有量が増大することにより、ペースト粘度の安定性が低下することが分かる。また、実施例９に至っては、ペーストがゲル化し、ペーストの発泡メタル（発泡ニッケル）への充填性が低下した。
【００６２】
実施例１０〜１２
上記水酸化ニッケル系活物質の作製方法と同様にして、添加する酸化剤の量を変えることで、水酸化ニッケル系材料活物質の酸化数をコントロールし、酸化数が、２．０４、２．３、２．４の活物質をそれぞれ作製した。アルカリ金属含有量は０．３重量％であった。
次いで、上記実施例３と同様にして、ペーストを作製した。該ペーストをそれぞれ実施例１０〜実施例１２に係るニッケル電極用ぺーストとする。次いで、前記と同様にペーストの粘度の経時変化を測定した。結果を表３に示す。
【００６３】
比較例２
上記水酸化ニッケル系材料活物質の未酸化のもの（酸化数：２）を用いて、実施例３と同様にしてペーストを作製した。該ペーストをそれぞれ比較例２に係るニッケル電極用ぺーストとする。次いで、前記と同様にペーストの粘度の経時変化を測定した。結果を表３に併せて示す。
【００６４】
【表３】

【００６５】
表３に示したように、酸化数の変化によってペースト粘度の安定性が異なることが分かる。
【００６６】
実施例１３〜１８
実施例３、実施例８〜１２のペーストをそれぞれ発泡メタル（発泡ニッケル）に充填し、乾燥プレス後、ＡＡサイズの寸法に切断し、理論容量１８００ｍＡｈの正極を得た。これと水素吸蔵合金からなる負極とセパレータとを巻き込み、ＡＡサイズの極群を得た。これを電槽缶に挿入後、７ＮのＫＯＨのアルカリ水溶液を電解液とし、１．８ｍｌ注液し封口することにより、ニッケル水素電池を製造した。負極の容量は、正極容量の１．５倍に設定した。該電池をそれぞれ実施例１３〜実施例１８に係るニッケル水素電池とする。
【００６７】
比較例３
比較例２のペーストを用いて、実施例１３〜１８と同様にして、ＡＡサイズ電池を作製した。該電池を比較例３に係るニッケル水素電池とする。
【００６８】
（評価）
前記のようにして得た電池を、−２０℃にて、０．１ＩｔＡ（１８０ｍＡ）の電流で１６時間充電し、０．２ＩｔＡ（３６０ｍＡ）の電流で１．０Ｖまで放電した。これを、１５サイクル繰り返したあと解体し、負極を取り出し、放電リザーブ量（ｍＡｈ）を求めた。また、電池から電解液を取り出し（遠心分離）、原子吸光により電解液組成を求めた。また、水酸化ニッケル系活物質のアルカリ金属の濃度が同じで、酸加数が異なる実施例１３，１６〜１８及び比較例３の正極活物質のタッピングマシンを用いてタップ密度（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。結果を表４に示す。
水酸化ニッケル系活物質の酸化数が同じで、アルカリ金属の濃度が異なる実施例１３〜１５に係るニッケル水素電池を、前記の１５サイクル充放電を繰り返した後、０．１ＩｔＡ（１８０ｍＡ）の電流で１６時間充電し、１ＩｔＡ（１８００ｍＡ）の電流で１．０Ｖまで放電した。このときの放電容量の１５サイクル目放電容量に対する利用率（％）を求めた。またこのときの電解液中のナトリウム濃度（モル／ｄｍ^３）を求めた。結果を表５に示す。
【００６９】
【表４】

【００７０】
【表５】

【００７１】
表４に示すように、酸化数が大きくなるにつれて、放電リザーブ量は減少した。ただし、酸化数が大きくなるにつれて、活物質のタップ密度も低下する。酸化数が２．４を超えると、上記表４に示した値に比べてさらにタップ密度が低下して、活物質充填密度の低下を導き、高容量達成が難しくなる。さらに、放電リザーブが減少するため、負極規制になりやすくなると考えられる。ここに記した理由から、水酸化ニッケル系活物質の酸化数は２．０４〜２．４が好ましい。
【００７２】
また、表５に示すように、水酸化ニッケル系活物質に含有されるナトリウム（アルカリ金属）濃度によって、充放電前後で電解液の組成が変わり、低温での放電における活物質利用率が変化することが分かる。すなわち、酸化処理後の正極活物質中のアルカリ金属量によって、電解液組成が変化し、アルカリ金属量が多い場合、低温における放電特性が劣ることが分かる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れたニッケル電極用増粘剤、活物質が所望形状でより確実に設けられ得ると共にアルカリ蓄電池の放電リザーブを少なくできるニッケル電極及びその製造方法、並びに、これを用いたアルカリ蓄電池を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thickener for a nickel electrode, a nickel electrode and a method for producing the same, and an alkaline storage battery.
[0002]
[Prior art]
Nickel-metal hydride storage batteries, which are a type of alkaline storage battery, have a higher energy density than nickel-cadmium storage batteries, which are a type of the same alkaline storage battery, and contain no harmful cadmium and are less likely to cause environmental pollution. It is widely used as a power source for portable small electronic devices such as mobile phones, small electric tools, and small personal computers, and the demand for these small electronic devices is increasing dramatically with the spread of these small electronic devices. In the above-mentioned portable electronic devices, the space for installing a power supply has been greatly limited due to advances in miniaturization and weight reduction. On the other hand, power consumption has increased due to multifunctionalization. I have. For this reason, the nickel-hydrogen storage batteries used in such small-sized electronic devices are required to simultaneously achieve conflicting issues of miniaturization and high capacity. Conventionally, nickel-metal hydride storage batteries were said to be unsuitable for high-power applications.However, due to the improved high-rate discharge characteristics, they have also been used in hybrid vehicles that run on both electricity and gasoline as energy sources. Has begun. Against this background, the development of higher performance nickel-metal hydride storage batteries is expected.
[0003]
A nickel-metal hydride battery generally has a positive electrode having a nickel hydroxide-based active material and a negative electrode having a hydrogen storage alloy.
Usually, a nickel electrode as a positive electrode is manufactured by mixing a nickel hydroxide-based material and a thickener to form a paste, and filling the paste into a porous metal substrate such as foamed nickel.
[0004]
Further, the surface of the nickel hydroxide-based active material used for the positive electrode is usually coated with a cobalt compound such as cobalt hydroxide in order to increase conductivity and improve utilization. This cobalt compound is oxidized at the time of initial charging and converted into cobalt oxyhydroxide, and this cobalt oxyhydroxide forms a conductive network, thereby increasing the utilization rate of the positive electrode using the nickel hydroxide-based active material.
[0005]
Until now, various studies have been made on the initial charging method of the nickel-metal hydride storage battery (for example, see Patent Literature 1 and Patent Literature 2).
[0006]
However, the cobalt compound covering the surface of the nickel hydroxide-based active material is oxidized (charged) to cobalt oxyhydroxide during the initial charge, and this reaction is usually irreversible, and the amount of charge required for this reaction Is stored in the negative electrode as a potential discharge electricity amount (hereinafter referred to as “discharge reserve”). Therefore, when designing a battery, it is necessary to allow for a capacity corresponding to the discharge reserve on the negative electrode side.
[0007]
Therefore, although the positive electrode utilization rate is improved by the above method, the discharge reserve is still formed by an irreversible reaction of the nickel hydroxide-based active material during the initial charge. That is, there is a problem that it is difficult to sufficiently reduce the discharge reserve.
[0008]
As a method for solving these problems, for example, a method of oxidizing a cobalt compound previously coating the surface of nickel hydroxide has been proposed (Conventional Example 1: See, for example, Patent Document 3).
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-8-153543
[Patent Document 2]
JP-A-10-199564
[Patent Document 3]
JP-A-2002-117842
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Oxidation of the cobalt compound in Conventional Example 1 is usually performed by immersing nickel hydroxide, the surface of which is coated with a cobalt compound, in an alkaline solution or exposing it to an alkaline atmosphere. An alkali component is usually adsorbed on the nickel hydroxide-based active material obtained by oxidizing the cobalt compound thus obtained.
Meanwhile, the production of a nickel electrode is usually performed by mixing a thickener and an active material to produce a paste, and providing the paste on a substrate. Here, as the thickener, a cellulosic material (for example, methylcellulose, carboxymethylcellulose, etc.) is widely used.
[0011]
However, when an attempt is made to use a nickel hydroxide-based active material as the active material, the thickener is decomposed by the oxidizing power of the nickel hydroxide-based active material itself, and the viscosity of the paste decreases with time, and as a result, solid-liquid separation Occurs, and it becomes difficult to carry the paste on the base material. In the case where a nickel hydroxide-based active material in which at least a part of the cobalt compound or at least a part of the cobalt compound and a part of nickel hydroxide are oxidized is used as the active material, the nickel hydroxide-based active material may be used. Since the adsorbed alkaline component is eluted in the paste and decomposes the thickener, the above-mentioned problem similarly occurs.
[0012]
The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a thickening agent for a nickel electrode excellent in alkali resistance and oxidation resistance, and an active material can be more reliably provided in a desired shape. Provided are a nickel electrode capable of reducing the discharge reserve of an alkaline storage battery, a method for manufacturing the same, and an alkaline storage battery using the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The thickener for a nickel electrode according to claim 1 includes “natural polysaccharide having a glucose unit, a mannose unit, and a glucuronic acid unit” and “a glucose unit, a rhamnose unit, a glucuronic acid unit, and a“ rhamnose unit or a mannose unit ”. And a natural polysaccharide having the formula: Such a thickening agent for a nickel electrode is hardly decomposed by an alkali or an acid (excellent in alkali resistance and oxidation resistance). Therefore, when mixed with a nickel hydroxide-based active material to form a paste, the viscosity of the paste is increased. Has excellent stability over time.
[0014]
The thickener for a nickel electrode according to claim 2, wherein the "natural polysaccharide having a glucose unit, a mannose unit, and a glucuronic acid unit" comprises two glucose units, two mannose units, and one glucuronic acid. Wherein the “natural polysaccharide having a glucose unit, a rhamnose unit, a glucuronic acid unit, and a“ rhamnose unit or a mannose unit ”” comprises two glucose units and one Is a polysaccharide having, as a repeating unit, a structure having a rhamnose unit, one glucuronic acid unit and "one rhamnose unit or one mannose unit".
[0015]
According to such a configuration, it is possible to more reliably provide a thickening agent for a nickel electrode having excellent alkali resistance and oxidation resistance.
[0016]
The nickel electrode according to claim 3 is a natural polysaccharide having "a glucose unit, a mannose unit, and a glucuronic acid unit" and a "natural polysaccharide having a glucose unit, a rhamnose unit, a glucuronic acid unit, and a" rhamnose unit or a mannose unit ". It contains a natural polysaccharide selected from the group consisting of "saccharides" and a nickel hydroxide-based active material.
[0017]
According to such a configuration, there is an effect of suppressing generation of a discharge reserve due to irreversible oxidation of the thickener when charged.
[0018]
A nickel electrode according to a fourth aspect is characterized in that the nickel hydroxide-based active material is an oxidized nickel hydroxide-based active material.
[0019]
According to such a configuration, since the nickel hydroxide-based active material is chemically oxidized, loss of electricity caused by an irreversible reaction of the nickel hydroxide-based active material at the time of initial charging. , And the discharge reserve in the case of an alkaline storage battery can be reduced. In addition, the above configuration can be manufactured using a paste containing the thickener for a nickel electrode according to the present invention and the nickel hydroxide-based active material, and as described above, the temporal stability of the viscosity of the paste. Is excellent, so that a nickel electrode on which the active material can be more reliably provided in a desired state can be obtained.
[0020]
The nickel electrode according to claim 5, wherein the nickel hydroxide-based active material has a cobalt compound disposed on a surface of “nickel hydroxide or nickel hydroxide in which a dissimilar element is dissolved” and at least one of the cobalt compound. A part or an active material in which at least a part of the cobalt compound and a part of the nickel hydroxide are oxidized, and the concentration of the alkali metal contained in the nickel hydroxide-based active material is 0.8% by weight or less. It is characterized by being.
Further, since the concentration of the alkali metal contained in the nickel hydroxide-based active material is 0.8% by weight or less, when the nickel hydroxide-based active material and the thickener for the nickel electrode are mixed to form a paste, Since the dissolution of the alkaline component into the paste is suppressed, the gelation of the paste can be suppressed, or the decomposition of the thickener can be suppressed, and the dissolution of the alkaline component into the electrolyte when the battery is assembled can be suppressed. It is possible to obtain a high-performance alkaline storage battery in which the composition of the charged electrolyte solution does not change while suppressing the amount.
[0021]
According to such a configuration, since the cobalt compound is disposed on the surface of “nickel hydroxide or nickel hydroxide in which a different element is dissolved”, the oxidation number of cobalt derived from the cobalt compound is larger than two. Since a conductive network made of a compound can be formed, the utilization rate of the positive electrode in the case of an alkaline storage battery can be increased.
[0022]
The nickel electrode according to claim 6 is characterized in that the concentration of alkali metal contained in the nickel hydroxide-based active material is 0.5% by weight or less.
According to such a configuration, when the paste is formed by mixing the nickel hydroxide-based active material and the thickener for the nickel electrode, the elution of the alkali component into the paste is extremely suppressed, and the paste gelates. Or the decomposition of the thickener can be more reliably suppressed, and the elution of alkali components into the electrolyte when the battery is assembled is more reliably suppressed, and the composition of the charged electrolyte changes. It is possible to more reliably obtain a high-performance alkaline storage battery that does not require a battery.
[0023]
The nickel electrode according to claim 7 is characterized in that the oxidation number of the nickel hydroxide-based active material is from 2.04 to 2.4.
According to such a configuration, when the oxidation number of the nickel hydroxide-based active material is 2.04 or more, the reduction effect of the discharge reserve can be sufficiently exhibited in the case of an alkaline storage battery. This makes it possible to maintain the discharge capacity at a high level and to achieve high capacity of the battery while maintaining the cycle performance.
[0024]
The method for producing a nickel electrode according to claim 8 includes a step of providing, on a base material, a paste obtained by mixing the thickener for a nickel electrode according to the present invention and an oxidized nickel hydroxide-based active material. . According to such a method, since the thickener for nickel electrodes has excellent alkali resistance and oxidation resistance, when mixed with a nickel hydroxide-based active material to form a paste, the viscosity stability of the paste is excellent over time. Can be As a result, the paste can be more reliably provided in a desired state, so that, for example, if the paste is subsequently dried, a nickel electrode provided with the active material in a desired state can be reliably obtained.
[0025]
The method of manufacturing a nickel electrode according to claim 9, wherein the weight of the thickener for the nickel electrode is 0.01% by weight to 0.5% by weight based on the weight of the nickel hydroxide-based active material. It is characterized by. According to such a configuration, when mixed with the nickel hydroxide-based active material to form a paste, by being 0.01% by weight or more, the nickel hydroxide-based active material can be reliably dispersed in the paste, When the content is 0.5% by weight or less, it is possible to avoid a possibility that the viscosity of the paste is too high and the paste is hardly supported on the base material.
[0026]
Since the nickel electrode according to claim 10 is obtained by the method for manufacturing a nickel electrode according to the present invention, the discharge reserve in the case of an alkaline storage battery can be reduced, and the active material is more reliably provided in a desired state. It can be an electrode.
[0027]
Since the alkaline storage battery according to claim 11 includes the nickel electrode according to the present invention, the alkaline storage battery can have a nickel electrode in which the active material is more reliably provided in a desired state, and can have a small discharge reserve. .
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thickener for a nickel electrode according to the present invention includes a "natural polysaccharide having a glucose unit, a mannose unit, and a glucuronic acid unit" and a "glucose unit, a rhamnose unit, a glucuronic acid unit, and a" rhamnose unit or a mannose unit ". Having a natural polysaccharide ".
[0029]
Here, the “natural polysaccharide having a glucose unit, a mannose unit, and a glucuronic acid unit” is a polysaccharide having a structure having two glucose units, two mannose units, and one glucuronic acid as a repeating unit. (Hereinafter, also referred to as a first polysaccharide), whereby the thickener for a nickel electrode is more reliably excellent in alkali resistance and oxidation resistance. As a specific example of the first polysaccharide, xanthan gum can be preferably mentioned.
[0030]
The “natural polysaccharide having a glucose unit, a rhamnose unit, a glucuronic acid unit, and a“ rhamnose unit or a mannose unit ”” includes two glucose units, one rhamnose unit, one glucuronic acid unit, and “1 It is preferable that the polysaccharide is a polysaccharide having a structure having one rhamnose unit or one mannose unit as a repeating unit (hereinafter, also referred to as a second polysaccharide). More reliably, it has excellent alkali resistance and oxidation resistance. A specific example of such a polysaccharide is welan gum.
[0031]
Specific forms of the thickener for a nickel electrode according to the present invention include one kind selected from the first polysaccharide or a mixture of two or more kinds, and one kind selected from the second polysaccharide. And a mixture of one or more selected from the first polysaccharide and one or more selected from the second polysaccharide.
[0032]
The first and second polysaccharides usually have a double helix structure, and the structure usually contains about 10 to 15% of an alkali salt.
[0033]
In addition, the thickener for a nickel electrode according to the present invention preferably has a viscosity at room temperature of a 0.2 to 1.5% by weight aqueous solution of 1,000 to 4,000 millipascal-seconds (mPa · s), 1500 More preferably, it is 3000 mPa · s. When the viscosity is less than 1000 mPa · s, the solid (powder) constituting the nickel electrode paste is undesirably settled quickly, and the solid and the liquid may be separated. On the other hand, when the viscosity exceeds 4000 mPa · s, the viscosity of the paste is high, and it is difficult to support the paste on the base material for the nickel electrode. The viscosity was measured by allowing the B-type (BL-type) viscometer, rotor NO. 3 is a value measured at a rotor rotation speed of 30 rpm.
[0034]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the thickener for nickel electrodes which concerns on this invention, it is excellent in alkali resistance and oxidation resistance. Therefore, even if the thickener for a nickel electrode is contained in, for example, a paste in an alkaline atmosphere, it does not decompose, and the viscosity of the paste has high stability over time. This makes it possible to uniformly and reliably apply the paste to the base material when the paste is provided on the base material to manufacture a nickel electrode. That is, it is possible to obtain a nickel electrode provided with an active material in a desired state without fail.
In addition, the thickener for nickel electrodes according to the present invention may contain an additive such as sodium peptate, and thereby, the temporal stability of the viscosity of the paste can be further improved.
[0035]
The nickel electrode according to the present invention comprises a "natural polysaccharide having a glucose unit, a mannose unit and a glucuronic acid unit" and a "natural polysaccharide having a glucose unit, a rhamnose unit, a glucuronic acid unit and a" rhamnose unit or a mannose unit ". Containing a natural polysaccharide selected from the group consisting of) and a nickel hydroxide-based active material, and has the effect of suppressing the generation of a discharge reserve due to irreversible oxidation of the thickener when charged. is there. Here, the nickel hydroxide-based active material is preferably an oxidized nickel hydroxide-based active material, and such a nickel electrode is obtained by using the method for producing a nickel electrode according to the present invention. It can be suitably obtained.
That is, in the method for producing a nickel electrode according to the present invention, a paste obtained by mixing the thickening agent for nickel electrode according to the present invention and the nickel hydroxide-based active material subjected to the oxidation treatment is provided on the base material. Having a process.
[0036]
Here, the nickel hydroxide-based active material is a nickel hydroxide-based active material that has been subjected to a chemical oxidation treatment with an oxidizing agent or an electrochemical oxidation treatment by electrolysis. Loss of electricity due to irreversible reaction of the system active material can be suppressed, and the discharge reserve in the case of an alkaline storage battery can be reduced.
[0037]
More specifically, a nickel hydroxide-based active material chemically or electrochemically oxidized is referred to as “nickel hydroxide” or “nickel hydroxide in which dissimilar elements are dissolved” (hereinafter collectively referred to as “nickel hydroxide”). An active material in which at least a part of the cobalt compound or at least a part of the cobalt compound and a part of the nickel hydroxide are oxidized while the cobalt compound is disposed on the surface of It is preferred that
[0038]
As the nickel hydroxide in which the dissimilar element is dissolved, any known nickel hydroxide can be used without limitation. For example, nickel hydroxide in which the dissimilar element is dissolved is preferably used. Examples of the different element include one or more of zinc, cobalt, and the like. The weight of the different element can be appropriately set, but is, for example, 1 to 10% by weight based on the weight of the nickel hydroxide in which the different element is dissolved.
When a different element is dissolved in nickel hydroxide to obtain nickel hydroxide in which the different element is dissolved, for example, a solid solution method described in Japanese Patent Publication No. 7-77129 can be used.
[0039]
As the nickel hydroxide-based active material in which the cobalt compound is disposed on the surface of the nickel hydroxide-based substrate, known materials can be used without limitation. Examples of the cobalt compound include β-cobalt hydroxide.
When a nickel hydroxide-based active material is obtained by disposing a cobalt compound on the surface of a nickel hydroxide-based substrate, for example, a coating method described in JP-A-62-234867 or JP-A-63-152866 is used. Can be used.
The weight of the cobalt compound can be appropriately set with respect to the weight of the nickel hydroxide-based active material, and is, for example, 1 to 8% by weight in terms of cobalt alone.
Thus, by disposing the cobalt compound on the surface of the nickel hydroxide-based substrate, the cobalt oxyhydroxide derived from the cobalt compound can form a conductive network. Can be enhanced.
[0040]
In the nickel hydroxide-based active material, a method of oxidizing at least a part of the cobalt compound or at least a part of the cobalt compound and a part of the nickel hydroxide is not limited, but is preferably a temperature. A method of oxidizing with an oxidizing agent in an aqueous alkali solution or water at 120 ° C. or lower, or a method of drying by heating in the presence of an aqueous alkali solution at a high temperature (100 ° C. or higher) after this oxidation treatment, and the like.
[0041]
The oxidizing agent used here is not particularly limited and may be various known ones. However, the oxidizing agent has a large oxidizing power and can efficiently oxidize a nickel hydroxide-based active material. Potassium disulfate (K ₂ S ₂ O ₈ ), Sodium peroxodisulfate (Na ₂ S ₂ O ₈ ), Ammonium peroxodisulfate ((NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ ), Sodium hypochlorite (NaClO) and sodium chlorite (NaClO) ₂ It is preferable to use at least one selected from the group consisting of:
[0042]
The aqueous alkali solution used for the oxidation treatment is not particularly limited, and may be various known ones. For example, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydroxide are preferable.
When oxidizing in the presence of an alkaline solution, the alkaline component in the solution may be taken into or adsorbed to the nickel hydroxide and the cobalt compound. It is preferred to lower the alkali metal concentration by repeating washing and neutralization or washing with water.
The concentration of the alkali metal contained in the nickel hydroxide-based active material is preferably 0.8% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. Thereby, when the nickel hydroxide-based active material and the thickener for the nickel electrode are mixed to form a paste, the elution of the alkali component into the paste is suppressed, so that the paste is gelled, or the paste is thickened. A reduction in the viscosity of the paste due to the decomposition of the agent can be suppressed, and the elution of the alkali component into the electrolyte when the battery is assembled can be suppressed to obtain a high-performance alkaline storage battery in which the composition of the charged electrolyte does not change. It becomes possible.
[0043]
The oxidation with respect to the nickel hydroxide-based substrate is performed by the above-described method or the like. When a part or all of the cobalt compound on the surface of the nickel hydroxide active material is oxidized, or when the cobalt compound on the surface of the nickel hydroxide active material is partially oxidized. And a case where part or all of the nickel hydroxide is oxidized.
[0044]
Further, the oxidation number of the nickel hydroxide-based active material is preferably from 2.04 to 2.4, whereby the amount of electricity corresponding to the irreversible capacity accumulated in the negative electrode due to the positive electrode active material is reduced. This makes it possible to increase the capacity.
When the oxidation number of the nickel hydroxide-based active material is set to be smaller than 2.04, the effect of reducing the discharge reserve tends to decrease. On the other hand, when the oxidation number of the nickel hydroxide-based active material is set to exceed 2.4, the battery capacity of the alkaline storage battery may be regulated by the negative electrode, and the discharge capacity may be reduced. Γ-nickel oxyhydroxide in the active material tends to be formed, and the cycle performance or capacity tends to decrease. Here, the oxidation number is an average oxidation number of the transition metal element contained in the nickel hydroxide material.
The oxidation number of the nickel hydroxide-based active material can be controlled within the above range by adjusting the amount of the oxidizing agent to be added.
[0045]
As a specific method of preparing a paste by mixing a nickel hydroxide-based active material and a thickener, a method of mixing a nickel hydroxide-based active material and a thickener powder, adding water to the paste, And a method in which a paste is prepared by mixing a nickel hydroxide-based active material with an aqueous solution of a thickener prepared in advance. The nickel electrode can be prepared by applying a paste prepared using each of the above substances to a base material and, if necessary, drying the paste. As the base material, various known current collectors can be used. For example, in the case of a porous body, a net-like body, or a perforated plate made of metal (nickel or the like), the positive electrode is pressed inside the current collector after drying. It is preferred to pack the substance tightly.
[0046]
Drying can be performed, for example, by heating to a temperature of 60 ° C. or higher under normal pressure or reduced pressure. The drying may be natural drying.
[0047]
According to the method for producing a nickel electrode of the present invention, the thickener for a nickel electrode has excellent alkali resistance and oxidation resistance. Therefore, when the paste is mixed with the nickel hydroxide-based active material to form a paste, an oxidation treatment is performed. Even if the alkali component eluted from the nickel hydroxide-based active material due to this, the polysaccharide, which is the thickener for the nickel electrode, is not easily decomposed, so that the paste can have excellent stability over time in viscosity. As a result, the paste can be more reliably provided in a desired state, and subsequently, by drying, a nickel electrode provided with the active material in a desired state can be reliably obtained.
[0048]
The mixing amount of the thickener is preferably 0.005% by weight to 0.8% by weight, more preferably 0.01% by weight to 0.5% by weight, based on the nickel hydroxide-based active material.
If the compounding amount of the thickener is too small, the thickening effect on the paste is small, and the nickel hydroxide-based active material tends to not disperse well, and if the compounding amount of the thickener is too large, the paste There is a tendency that the viscosity is too high to be applied to a current collector formed of a porous substrate.
[0049]
The alkaline storage battery according to the present invention includes the nickel electrode according to the present invention. Therefore, the alkaline storage battery according to the present invention has a nickel electrode in which the active material is more reliably provided in a desired state, and has a small discharge reserve.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0051]
(Production of oxidized nickel hydroxide active material)
Assuming that the cobalt compound is disposed on the surface of the nickel hydroxide-based substrate, the surface of the nickel hydroxide in which zinc (Zn) and cobalt (Co) are dissolved at 3% by weight and 2% by weight, respectively, in a metal ratio is β- The one coated with cobalt hydroxide was used (the coating amount of β-cobalt hydroxide: 6% by weight). The oxidizing agent NaClO (13% by weight in terms of Cl concentration was converted to 70 cm of a NaClO solution containing 100% of a nickel hydroxide-based substrate having a cobalt compound disposed thereon) in a 30% aqueous sodium hydroxide solution at 90 ° C. ³ Was added. ) For 3 hours, and then sufficiently washed with water to obtain a nickel hydroxide-based active material. The alkali metal concentration in the nickel hydroxide-based active material was 0.3% by weight. The oxidation number (average oxidation number of the transition metal element) of the nickel hydroxide-based active material was 2.2. The oxidation number of the nickel hydroxide-based material active material is determined by combining a predetermined amount of the nickel hydroxide-based active material with a monoammonium sulfate (Fe (NH ₄ ) ₂ (SO ₄ ) ₂ ) Was dissolved in a 20% by volume acetic acid aqueous solution, and redox titration was performed using a potassium permanganate solution, and the titration was determined.
[0052]
Examples 1-4
(Production of paste for nickel electrode 1)
100 g of the nickel hydroxide-based material active material produced by the above-described method and a thickener for nickel electrode made of welan gum having a viscosity of 2100 mPa · s in a 1% by weight aqueous solution 0.005 g, 0.01 g, 0.15 g, 0 Then, a nickel electrode paste was obtained by stirring and mixing an aqueous solution obtained by dissolving 0.6 g each in 25 g of pure water for 10 minutes. Mixing was performed at 20 ° C. The pastes were used as pastes for nickel electrodes according to Examples 1 to 4, respectively.
[0053]
Examples 5 and 6
(Production of paste for nickel electrode 2)
100 g of the nickel hydroxide-based material active material produced by the above-described method and 0.1 g and 0.3 g of a thickening agent for a nickel electrode made of xanthan gum having a viscosity of 1600 mPa · s of a 0.25 wt% aqueous solution were each mixed with 25 g of pure water. The nickel electrode paste was obtained by stirring and mixing the aqueous solution dissolved therein for 10 minutes. Mixing was performed at 20 ° C. The pastes were used as pastes for nickel electrodes according to Examples 5 and 6, respectively.
[0054]
Example 7
Dissolve 0.1 g of the xanthan gum in 25 g of pure water, prepare an aqueous solution of a thickener to which 0.5% of sodium peptate was added, and add 100 g of the nickel hydroxide-based material active material produced by the above-described method. By performing stirring and mixing for minutes, a paste for a nickel electrode was obtained. Mixing was performed at 20 ° C. The paste was used as a paste for a nickel electrode according to Example 7.
[0055]
Comparative Example 1
A nickel electrode paste was obtained by stirring and mixing for 10 minutes an aqueous solution in which 100 g of the above-mentioned nickel hydroxide-based material active material and 0.5 g of carboxymethyl cellulose thickener were dissolved in 25 g of pure water. Mixing was performed at 20 ° C. The paste was used as a paste for a nickel electrode according to Comparative Example 1.
[0056]
(Evaluation)
The paste obtained as described above was allowed to stand at 20 ° C., and a B-type (BH-type) viscometer, rotor NO. 4, the change with time of the paste viscosity was measured at a rotor rotation speed of 4 rpm. Table 1 shows the results. The unit of the numerical values in Table 1 is mPa · s.
[0057]
[Table 1]

[0058]
As shown in Table 1, it can be seen that in Comparative Example 1, the viscosity rapidly changed within 3 hours after the preparation of the paste, and the paste was in an unstable state. On the other hand, in Examples 1 to 7, it can be seen that the paste viscosity is stable even after standing for one day. It is also found that the viscosity is further stabilized by adding a viscosity stabilizer. In Comparative Example 1, although the sedimentation speed of the paste was high and the filling property of the paste into the foam metal (foam nickel) was poor, there was no such problem in the present invention.
[0059]
Examples 8 and 9
The alkali metal content is controlled by changing the number of times of washing in the same manner as in the method for producing the nickel hydroxide-based active material, and the alkali metal content is adjusted to 0.5% by weight and 0.6% by weight of nickel hydroxide. System active materials were obtained respectively.
Next, a paste was prepared in the same manner as in Example 3 above. The pastes were used as pastes for nickel electrodes according to Examples 8 and 9, respectively. Next, the time-dependent change of the paste viscosity was measured in the same manner as described above. Table 2 shows the results.
[0060]
[Table 2]

[0061]
As shown in Table 2, it can be seen that the stability of the paste viscosity decreases as the alkali metal content increases. Further, in Example 9, the paste gelled, and the filling property of the paste into the foam metal (foam nickel) was reduced.
[0062]
Examples 10 to 12
The oxidation number of the nickel hydroxide-based material active material was controlled by changing the amount of the oxidizing agent to be added in the same manner as in the method for producing the nickel hydroxide-based active material, so that the oxidation number was 2.04, 2. 3 and 2.4 active materials were produced, respectively. The alkali metal content was 0.3% by weight.
Next, a paste was prepared in the same manner as in Example 3 above. The pastes were used as pastes for nickel electrodes according to Examples 10 to 12, respectively. Next, the time-dependent change in the viscosity of the paste was measured in the same manner as described above. Table 3 shows the results.
[0063]
Comparative Example 2
A paste was prepared in the same manner as in Example 3 using the unoxidized nickel hydroxide-based material active material (oxidation number: 2). Each of the pastes was used as a paste for a nickel electrode according to Comparative Example 2. Next, the time-dependent change in the viscosity of the paste was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 3.
[0064]
[Table 3]

[0065]
As shown in Table 3, it can be seen that the stability of the paste viscosity varies depending on the change in the oxidation number.
[0066]
Examples 13 to 18
Each of the pastes of Examples 3 and 8 to 12 was filled in foamed metal (foamed nickel), dried and pressed, and then cut into dimensions of AA size to obtain a positive electrode having a theoretical capacity of 1800 mAh. This was wound around a negative electrode made of a hydrogen storage alloy and a separator to obtain an AA-sized electrode group. After this was inserted into a battery case, 1.8 ml of a 7N aqueous solution of KOH was used as an electrolytic solution, and the mixture was sealed to produce a nickel-metal hydride battery. The capacity of the negative electrode was set to 1.5 times the capacity of the positive electrode. The batteries are referred to as nickel-metal hydride batteries according to Examples 13 to 18, respectively.
[0067]
Comparative Example 3
Using the paste of Comparative Example 2, an AA size battery was produced in the same manner as in Examples 13 to 18. This battery is referred to as a nickel-metal hydride battery according to Comparative Example 3.
[0068]
(Evaluation)
The battery obtained as described above was charged at −20 ° C. with a current of 0.1 ItA (180 mA) for 16 hours, and discharged to 1.0 V with a current of 0.2 ItA (360 mA). This was repeated for 15 cycles and then disassembled, the negative electrode was taken out, and the discharge reserve amount (mAh) was determined. Further, the electrolyte was taken out of the battery (centrifugation), and the composition of the electrolyte was determined by atomic absorption. The tap density (g / cm) was determined using the positive electrode active material tapping machines of Examples 13, 16 to 18 and Comparative Example 3 in which the concentrations of alkali metals in the nickel hydroxide-based active material were the same and the acid addition factors were different. ³ ) Was measured. Table 4 shows the results.
The nickel-hydrogen batteries according to Examples 13 to 15 having the same oxidation number of the nickel hydroxide-based active material and different alkali metal concentrations were subjected to the above-described 15-cycle charge / discharge, and then subjected to a current of 0.1 ItA (180 mA). For 16 hours, and discharged to 1.0 V at a current of 1 ItA (1800 mA). The utilization rate (%) of the discharge capacity at this time with respect to the discharge capacity at the 15th cycle was determined. At this time, the concentration of sodium in the electrolyte (mol / dm 2) ³ ). Table 5 shows the results.
[0069]
[Table 4]

[0070]
[Table 5]

[0071]
As shown in Table 4, the discharge reserve amount decreased as the oxidation number increased. However, as the oxidation number increases, the tap density of the active material also decreases. When the oxidation number exceeds 2.4, the tap density further decreases as compared with the values shown in Table 4 above, leading to a decrease in the active material packing density, and it becomes difficult to achieve a high capacity. Further, it is considered that since the discharge reserve is reduced, the negative electrode regulation is likely to occur. For the reasons described here, the oxidation number of the nickel hydroxide-based active material is preferably 2.04 to 2.4.
[0072]
Further, as shown in Table 5, the composition of the electrolytic solution before and after charge / discharge changes depending on the concentration of sodium (alkali metal) contained in the nickel hydroxide-based active material, and the active material utilization rate in low temperature discharge changes. You can see that. In other words, it can be seen that the composition of the electrolytic solution changes depending on the amount of the alkali metal in the positive electrode active material after the oxidation treatment.
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thickening agent for a nickel electrode having excellent alkali resistance and oxidation resistance, a nickel electrode capable of providing an active material more reliably in a desired shape and reducing the discharge reserve of an alkaline storage battery, and a method for producing the same, In addition, an alkaline storage battery using the same can be provided.

Claims

Selected from the group consisting of "natural polysaccharides having glucose units, mannose units and glucuronic acid units" and "natural polysaccharides having glucose units, rhamnose units, glucuronic acid units and" rhamnose or mannose units "" Thickener for nickel electrode.

The “natural polysaccharide having a glucose unit, a mannose unit, and a glucuronic acid unit” is a polysaccharide having, as a repeating unit, a structure having two glucose units, two mannose units, and one glucuronic acid. The “natural polysaccharide having a glucose unit, a rhamnose unit, a glucuronic acid unit, and a“ rhamnose unit or a mannose unit ”” includes two glucose units, one rhamnose unit, one glucuronic acid unit, and “1 The thickener for nickel electrodes according to claim 1, wherein the polysaccharide is a polysaccharide having a structure having one rhamnose unit or one mannose unit as a repeating unit.

Selected from the group consisting of "natural polysaccharides having glucose units, mannose units and glucuronic acid units" and "natural polysaccharides having glucose units, rhamnose units, glucuronic acid units and" rhamnose or mannose units "" A nickel electrode containing a natural polysaccharide and a nickel hydroxide-based active material.

The nickel electrode according to claim 3, wherein the nickel hydroxide-based active material is a nickel hydroxide-based active material that has been subjected to an oxidation treatment.

In the nickel hydroxide-based active material, a cobalt compound is disposed on a surface of “nickel hydroxide or nickel hydroxide in which a dissimilar element is dissolved”, and at least a part of the cobalt compound or the cobalt compound. An active material in which at least a part and a part of nickel hydroxide are oxidized, wherein the concentration of alkali metal contained in the nickel hydroxide-based active material is 0.8% by weight or less. Item 5. A nickel electrode according to item 4.

The nickel electrode according to claim 5, wherein the concentration of the alkali metal contained in the nickel hydroxide-based active material is 0.5% by weight or less.

The nickel electrode according to any one of claims 3 to 6, wherein the oxidation number of the nickel hydroxide-based active material is from 2.04 to 2.4.

A method for producing a nickel electrode, comprising a step of supporting, on a substrate, a paste obtained by mixing the thickener for a nickel electrode according to claim 1 and an oxidized nickel hydroxide-based active material.

The nickel electrode according to claim 8, wherein the weight of the thickener for the nickel electrode is 0.01% to 0.5% by weight based on the weight of the nickel hydroxide-based active material. Manufacturing method.

A nickel electrode obtained by the method for producing a nickel electrode according to claim 8.

An alkaline storage battery comprising the nickel electrode according to claim 3.