JP2004256655A - Method for producing resin made from episulfide compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a resin in improved yield and improved safety in operation by industrially optimizing the method for dissolving a curing catalyst and an ultraviolet light absorber in an episulfide compound and also suppressing heat generation and viscosity buildup caused by polymerization proceeding occurring in charging raw materials, etc., having been problematic in conventional methods. <P>SOLUTION: The method for producing the resin comprises curing a polymerizable composition comprising a compound having in the molecule two or more episulfide groups and a compound having in the molecule two or more mercapto groups, wherein this method includes the following two steps: (a) the ultraviolet light absorber is dissolved in a composition comprising the compound having in the molecule two or more episulfide groups and/or the compound having in the molecule two or more mercapto groups, and (b) the resulting composition is either blended with a composition prepared by dissolving the curing catalyst in a compound as a component of a polymerizable composition other than the compound having in the molecule two or more episulfide groups, or blended with the curing catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。）
［３］ 分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物が、下記式（２）で示される構造の化合物である［１］に記載の樹脂の製造方法。
【００１０】
【化４】

（式中、Ｒ_５〜Ｒ_１０はそれぞれ炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子を示す。Ｙは置換または未置換のの直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
［４］ 分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物が、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド及び／またはビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドである［１］に記載の樹脂の製造方法。
［５］ 分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物がスルフィド結合を有する化合物である［１］乃至［４］いずれかに記載の樹脂の製造方法。
［６］ 分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物が環状構造を有する化合物である［１］乃至［４］いずれかに記載の樹脂の製造方法。
［７］ 硬化触媒が３級アミン類、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、有機錫化合物類から選ばれる少なくとも１種以上である［１］乃至［６］いずれかに記載の樹脂の製造方法。
［８］ 紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール型化合物及び／またはジベンゾイルメタン型化合物である［１］乃至［７］いずれかに記載の樹脂の製造方法。
［９］ 紫外線吸収剤の使用量が分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物と分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物の合計重量に対し０．０５〜２重量％である［１］乃至［８］いずれかに記載の樹脂の製造方法。
［１０］ 注型重合によることを特徴とする［１］乃至［９］いずれかに記載の樹脂の製造方法が樹脂の製造方法。
といった、エピスルフィド化合物から得られる樹脂を工業的に安全に製造し、かつ、歩留まりをも向上させることを可能とする樹脂の製造方法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、エピスルフィド化合物を工業的に重合し、樹脂を得るに際し、樹脂を構成する化合物の内、エピスルフィド化合物以外の化合物、例えば、ポリチオールに予め硬化触媒を溶解または分散させておき、その他の樹脂添加剤、特に、紫外線吸収剤については、エピスルフィド化合物やポリチオールに予め溶解させておき、最後に樹脂添加剤を添加したエピスルフィド化合物と硬化触媒を含有したポリチオール化合物などを混合させる方法、または、硬化触媒以外の紫外線吸収剤を含む樹脂添加剤をエピスルフィド化合物やポリチオールに予め溶解させておき、最後に硬化触媒を混合させる方法を含む。この方法により、エピスルフィド化合物と硬化触媒の接触している時間を最少とすることが可能となり、仕込み量の大きい調合段階でエピスルフィド化合物の重合による大きな発熱が発生すること無く、調合が可能である。よって、仕込んだ液が暴走反応を引き起こすような危険を防ぐことが可能であり、しかも、仕込んだ液の粘度上昇により得られる樹脂の光学歪が発生し、歩留まりが低下することをも抑制することが可能となる極めて有用な樹脂の製造方法である。
【００１３】
本発明において、分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物とは、下記式（３）で示される構造を２個以上有する化合物であり、公知の２官能以上のエピスルフィド化合物全てが対象となる。
また、分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物以外の重合性組成物を構成する化合物とは、分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物、その他の樹脂添加剤が挙げられる。
【００１４】
【化５】

【００１５】
下記式（１）において、
【００１６】
【化６】

【００１７】
Ｒ_１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を表し、具体的には、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン、アルキル置換フェニレン及びナフタレン等の炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアルキレン及びアリーレンの組み合わせからなる炭素数７〜１０のアラルキレン基が挙げられるが、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。メチレンやエチレンであれば、より好ましい。メチレンであれば、更に好ましい。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられるが、水素原子または炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。水素原子やメチル基であれば、より好ましい。水素原子であれば、更に好ましい。
【００１８】
式（１）で表される構造を１個以上有する化合物としては、主として下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化７】

【００２０】
（式中、Ｒ_５〜Ｒ_１０はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を表す。Ｙは置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭化水素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
【００２１】
ここでＲ_５〜Ｒ_１０はそれぞれ、前記Ｒ_２〜Ｒ_４と同様の意味を表し、特に水素原子であることが好ましい。Ｙは置換または未置換の直鎖、分岐または環状の炭化水素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表すが、炭化水素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基、特に直鎖アルキレン基が好ましい。アリーレン及びアラルキレン基については、前記Ｒ_１で挙げたものと同様のものが例示できる。更にＹとしては置換基を有していてもよく、該化合物を用いて製造される樹脂の物性（例えば、透明性、均一性、屈折率、耐熱性等）に悪影響を与えないものであれば特に制限されないが、反応性基を有していても良い。特に前記式（１）で表される構造、中でも２，３−エピチオプロピルチオ基を置換基として有する３官能以上の化合物であっても良いが、２官能の化合物の方が好ましい。更に、ｎ＝０である化合物が最も好ましい。また、これらの化合物には、これら化合物の２量体、３量体、４量体等のポリエーテルオリゴマー類またはポリスルフィドオリゴマー類を含んでもよい。
【００２２】
このような分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物の好ましいものの具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−トリチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−ーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００２３】
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００２４】
１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記のエピスルフィド化合物のエピチオプロピルチオ基をエピチオプロピルオキシ基に置き変えた化合物もあげることができる。しかしながら、本願発明の好ましい化合物は、エピチオプロピルチオ基を有する化合物であり、また、上記の例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
これら例示化合物の内、より好ましい化合物としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィドからなる化合物群から少なくとも１種選択された化合物である。最も好ましい化合物としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドのうち、いずれかまたは混合したものである。
【００２７】
本発明における分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物の中でも好ましいものの具体例としては、１，１−メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ビス（２−メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート）、１，１，１−トリメチルメルカプトエタン、１，１，１−トリメチルメルカプトプロパン、２，５−ジメルカプトメチルチオファン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス［（２−メルカプトエチル）チオメチル］−１，４−ジチアン、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、等の脂肪族チオール、及び、
【００２８】
ベンジルメルカプタン、チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，２，５−トリメルカプトベンゼン等の芳香族チオールが挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体等もその範疇に含まれる。更に、これらは単独でも、２種類以上を混合したものでも良い。
【００２９】
これら化合物の内、より好ましいものとしては、１，２−エタンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ビス（２−メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンからなる化合物群から少なくとも１種選択された化合物である。
【００３０】
また、本発明で使用される紫外線吸収剤としては、公知の樹脂添加剤として使用されているものであればいずれでもよいが、その選定に当たっては、モノマーへの溶解性が高く、また、得られる樹脂の紫外線吸収能がより高く、更には、得られる樹脂の色相を大きく悪化させないものの方が好ましい場合があるが、これら性能のみで決められるものではない。
【００３１】
これら紫外線吸収剤の内、好ましいものの具体例としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔオクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジｔｅｒｔブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジｔｅｒｔアミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（４−オクチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ビス（ジメチルベンジル）−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールル等のベンゾトリアゾール系化合物等、及び
【００３２】
ジベンゾイルメタン、２−メチルジベンゾイルメタン、４−メチルジベンゾイルメタン、２−エチルジベンゾイルメタン、４−エチルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔブチルジベンゾイルメタン、２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、２，４−ジエチルジベンゾイルメタン、２，５−ジエチルジベンゾイルメタン、４，４‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン化合物を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３３】
これら例示化合物の内、より好ましい化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔオクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジｔｅｒｔブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジｔｅｒｔアミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（４−オクチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタンからなる化合物群から少なくとも１種選択された化合物であり、更に好ましくは２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔオクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（４−オクチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタンからなる化合物群から少なくとも１種選択された化合物である。
【００３４】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物と分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物の合計重量に対する比が５００ｐｐｍ〜２．０重量％の範囲内であり、６００ｐｐｍ〜１．８重量％の範囲内であれば、紫外線吸収能や重合性組成物への溶解性、得られる硬化樹脂の屈折率、耐熱性、樹脂の黄色化更には、樹脂の白濁に関して好ましい。８００ｐｐｍ〜１．５重量％の範囲内であれば、より好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる硬化触媒とは、硬化触媒の存在下、加熱下あるいは常温放置下あるいは冷却下で重合がなされ、樹脂を製造することができるものを言い、その種類としては、アミン類、ホスフィン類、有機酸およびその塩、エステル、無水物類、無機酸、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、３級スルホニウム塩類、２級ヨードニウム塩類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等である。
【００３６】
硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、２，２’−ビピリジル、１，４−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族及び芳香族３級アミン類、
【００３７】
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、
【００３８】
トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ソーダ、トリハロゲノ酢酸及びそのエステル、無水物、塩、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ソーダ等のトリハロゲノメタンスルホン酸及びそのエステル、無水物、塩、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、トリメチルスルホニウムブロマイド、トリブチルスルホニウムブロマイド等の３級スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムブロマイド等の２級ヨード二ウム塩、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、アセチルアセトンアルミ、イソプロポキシドアルミ、テトラクロロチタン及びその錯体、テトラヨードチタン、ジクロロチタニウムジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド等のチタン系アルコキシド、酢酸カルシウム、三フッ化硼素、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、三フッ化硼素ピペリジン錯体、三フッ化硼素エチルアミン錯体、三フッ化硼素酢酸錯体、三フッ化硼素リン酸錯体、三フッ化硼素ｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化硼素ジブチルエーテル錯体、三フッ化硼素ＴＨＦ錯体、三フッ化硼素メチルスルフィド錯体、三フッ化硼素フェノール錯体等の三フッ化硼素の各種錯体及び三塩化硼素の各種錯体等のトリハロゲン化硼素化合物及びそのコンプレックスなどのルイス酸、
【００３９】
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、例示化合物のみに限定されるものではない。
上記硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良く、これら硬化触媒の内、反応性の異なる２種以上のものを併用すると、モノマーのハンドリング性、得られる樹脂の光学物性、色相、透明性、光学ひずみ（脈離）が向上する場合があるため、好ましい場合がある。
【００４０】
これら化合物のうち、好ましいものは、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン等の３級アミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩の化合物群から選ばれる１種以上の化合物である。
【００４１】
硬化触媒の添加量は、分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物と分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物の合計重量に対して０．００１〜１０重量％の範囲で用いられ、０．００５〜５重量％であれば好ましい。０．００７〜１重量％の範囲で使用すれば、より好ましい。硬化触媒の添加量がこの範囲内であれば、良好に硬化した樹脂の製造が可能であり、ポットライフが保たれ、また、得られる樹脂の透明性、光学物性が良好なものが得られる場合がある。
【００４２】
本発明の分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物、分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物からなる組成物の構成について述べると、分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物の含有量は、分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物と分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物の合計量の５０％以上が好ましい。
、該組成物を硬化してなる樹脂の屈折率、アッベ数等の光学物性の調整や、色相、耐光性や耐候性、耐熱性、耐衝撃性、硬度、比重、線膨張係数、重合収縮率、吸水性、吸湿性、耐薬品性、粘弾性等の諸物性を調整、透過率や透明性の調整、重合性組成物の粘度、その他保存や輸送方法の取扱い性を調整するためなど、樹脂の改良や取り扱い性を改良をする目的で、公知の化合物等を安定剤や樹脂改質剤として加えたりすることは良好な樹脂を得る目的で好ましい場合がある。重合安定性などの更なる安定性向上のために加えられるものとしては、重合遅延剤や重合禁止剤、脱酸素剤、酸化防止剤などの化合物が挙げられるが、記載のものに限定されるわけではない。
【００４３】
添加を可能とする樹脂改質剤としては、本発明に係る組成物に含まれる以外のエピスルフィド化合物類及びアミン化合物類、チオール化合物、フェノール類、メルカプト有機酸類、有機酸類及び無水物類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、（メタ）アクリレート類等を含むオレフィン類が挙げられる。
【００４４】
本発明の樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を製造する際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明の重合性組成物を注入する。この際、重合性組成物には必要に応じて樹脂改質剤を混合したり、脱泡操作などの減圧処理や、フィルター濾過等の操作を予め行っておいてもよい。次いで、室温中に放置する方法やオーブン中や水中など加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。
【００４５】
成型モールドに注入された本発明の組成物の加熱重合条件は、本発明の組成物及び紫外線吸収剤の種類、樹脂改質剤の種類、硬化触媒の種類、成型モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間かけて行われる。場合によっては、１０℃〜１５０℃の温度範囲で保持するかまたは徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させれば好ましい結果を与えることがある。
【００４６】
更には、本発明の組成物は、電子線や紫外線等のエネルギー線照射により重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル重合触媒、カチオン重合触媒等の硬化触媒等を添加しても良い。
【００４７】
本発明の樹脂の成形の際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、安定剤、上記以外の樹脂改質剤、鎖延長剤、架橋剤、ＨＡＬＳ系を代表とする光安定剤、上記以外の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系を代表とする酸化防止剤、着色防止剤、アントラキノン系分散染料を代表とする染料、顔料、充填剤、シリコーン系を代表とする外部離型剤または酸性燐酸エステル、４級アンモニウム塩を代表とする内部離型剤、密着性向上剤などの種々の物質を添加してもよい。
【００４８】
上記添加を可能とする各種添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の種類、構造、効果により異なり一概に限定することは出来ないが、通常、組成物の総重量に対して０．００１〜１０重量％の範囲で用いられ、０．０１〜５重量％の範囲で使用すれば好ましい。染料については、この範囲ではなく、１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範囲で使用すると好ましい。これらの範囲内であれば、良好に硬化した樹脂の製造が可能であり、得られる樹脂の透明性、光学物性が良好なものが得られる場合がある。また、取り出した硬化樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。アニール条件としては、硬化する組成物を構成する化合物の構造、得られる樹脂の構造などにより異なり、一概に限定できないが、通常３０℃〜２００℃で行なわれるが、５０℃〜１５０℃が好ましい。７０℃〜１３０℃であれば、より好ましい。
【００４９】
更に、本発明の樹脂は、注型重合時の成型モールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の高屈折率や透明性の特徴を生かした光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として好適である。
【００５０】
さらに、本発明の光学材料を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例、比較例に使用した分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物としてはビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド；以下化合物（ａ）と略す、分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物としては４，８ｏｒ４，７ｏｒ５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン；以下化合物（ｂ）、紫外線吸収剤としては２−（５−ｔｅｒｔオクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；以下化合物（ｄ）、 硬化触媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン；以下化合物（ｅ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド；以下化合物（ｆ）それぞれであった。
重合により得られた樹脂は性能試験を行い評価した。性能試験は光学歪のみとし、以下の試験法により評価した。
・光学歪 ：高圧水銀灯下目視で観察した。
光学歪の発生率が大きい場合、樹脂製造の歩留まりが低下することを意味する。
【００５２】
実施例１
２０℃の室温下で化合物（ａ）１０ｋｇに化合物（ｄ）１１０ｇ混合し透明になるまで撹拌し２時間で溶解させた。これとは別に化合物（ｂ）１．０ｋｇに化合物（ｅ）１０ｇを添加し均一になるまで混合した。それぞれの溶液を減圧下０．５時間脱泡した後に混合し、均一になるまで撹拌した。得られた混合液の内温上昇は観測されなかった。得られた混合液を３μｍフィルターにて濾過後ガラスモールドとテープよりなるレンズ用モールド型（−６．０Ｄ）に注入した。この調合の際、ハンドリング上の問題はなかった。全混合液を注入後、このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。重合終了後、得られた成形体をモールドから離型した。得られた成形体を１２０℃にて２時間アニールを行った。アニール後のレンズを評価した結果、光学歪の発生率は、１．６％であり、歩留まりは良好であった。
【００５３】
実施例２
２０℃の室温下で化合物（ａ）１０ｋｇに化合物（ｂ）７００ｇを混合し均一となったところへ化合物（ｄ）１１０ｇを混合し透明になるまで撹拌し２時間で溶解させた。これとは別に化合物（ｂ）３００ｇに化合物（ｅ）１０ｇを添加し均一になるまで混合した。それぞれの溶液を減圧下０．５時間脱泡した後に混合し、均一になるまで撹拌した。得られた混合液の内温上昇は観測されなかった。得られた混合液を３μｍフィルターにて濾過後ガラスモールドとテープよりなるレンズ用モールド型（−６．０Ｄ）に注入した。この調合の際、ハンドリング上の問題はなかった。全混合液を注入後、このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。重合終了後、得られた成形体をモールドから離型した。得られた成形体を１２０℃にて２時間アニールを行った。アニール後のレンズを評価した結果、光学歪の発生率は、１．２％であり、歩留まりは良好であった。
【００５４】
実施例３
２０℃の室温下で化合物（ａ）１０ｋｇに化合物（ｂ）１．０ｋｇと化合物（ｄ）１１０ｇ混合し透明になるまで撹拌し２時間で溶解させた。この溶液を減圧下０．５時間脱泡した後に混合し、均一になるまで撹拌した。次いで化合物（ｅ）１０ｇを添加し均一になるまで混合した。得られた混合液の内温上昇は観測されなかった。得られた混合液を３μｍフィルターにて濾過後ガラスモールドとテープよりなるレンズ用モールド型（−６．０Ｄ）に注入した。この調合の際、ハンドリング上の問題はなかった。全混合液を注入後、このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。重合終了後、得られた成形体をモールドから離型した。得られた成形体を１２０℃にて２時間アニールを行った。アニール後のレンズを評価した結果、光学歪の発生率は、０．８％であり、歩留まりは良好であった。
【００５５】
比較例１
２０℃の室温下で化合物（ａ）１０ｋｇに化合物（ｂ）１．０ｋｇと化合物（ｄ）１１０ｇと化合物（ｅ）１０ｇを混合し透明になるまで撹拌し均一溶解させた。この混合溶液を減圧下０．５時間脱泡したところ、混合液の内温上昇（約２０℃）が観測された。得られた混合液を３μｍフィルターにて濾過後ガラスモールドとテープよりなるレンズ用モールド型（−６．０Ｄ）に注入した。この調合の際に問題はなかったものの、注入最終段階では、混合液の粘度が上昇しており、作業性が著しく低下した。全混合液を注入後、このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。重合終了後、得られた成形体をモールドから離型した。得られた成形体を１２０℃にて２時間アニールを行った。アニール後のレンズを評価した結果、光学歪の発生率は、２０．８％であり、歩留まりが著しく低下した。
【００５６】
比較例２
化合物（ｅ）の計量を正確にするために、２０℃の室温下で化合物（ａ）１ｋｇに化合物（ｅ）を１００ｇ混合し均一溶解させた（硬化触媒のマスターバッチ液）。次いで、化合物（ａ）９．９ｋｇに化合物（ｂ）１．０ｋｇと化合物（ｄ）１１０ｇを混合し透明になるまで撹拌し均一溶解させた後に、硬化触媒のマスターバッチ液１００ｇを取り出そうとしたところ、液内温が上昇（約６０℃上昇）しており、暴走しかけていたため、ドライアイスで冷却した冷媒でマスターバッチ液を冷却した。マスターバッチ液の内温が下がったところで、液内を確認したところ、茶色に変色した硬化樹脂となっていた。以上により、レンズ成形体は作成できなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の方法により、エピスルフィド化合物への硬化触媒と紫外線吸収剤の溶解方法を工業的に最適化することが可能となり、エピスルフィド化合物から得られる樹脂を製造する上での作業上の安全性と得られる樹脂の歩留まりを大幅に向上させることが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resin used for an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, a filter, and a light emitting diode, and particularly relates to a method for producing a plastic lens for spectacles.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic lenses are lighter and harder to break than inorganic lenses, and can be dyed. Therefore, plastic lenses have recently been rapidly spread to optical elements such as spectacle lenses and camera lenses. The plastic lens resin is required to have higher performance, such as higher refractive index, higher Abbe number, lower specific gravity, higher heat resistance, and the like. Until now, various resin materials for lenses have been developed and used. Among them, as a typical example, a polythiourethane resin having a high refractive index has been developed by increasing the sulfur content of polythiol used for polythiourethane.
[0003]
However, it is very difficult to improve both the refractive index and the Abbe number at the same time because they have conflicting physical properties such that the Abbe number decreases as the refractive index increases. Therefore, studies for increasing the refractive index while suppressing a decrease in the Abbe number have been actively conducted.
[0004]
The most typical proposal among these studies is a method using an episulfide compound. (See, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3)
In order to improve the performance of a resin obtained from this episulfide compound, a method using a resin additive has been proposed. Among them, a method that has been rapidly spreading in recent years is to use a large amount of an ultraviolet absorber as a resin additive. It is a method of adding to. According to this method, it is possible not only to improve the light resistance of the resin but also to protect the human eyes from ultraviolet rays when used as a spectacle lens. (See, for example, Patent Documents 4 and 5)
[0005]
[Patent Document 1]
WO-89 / 10575
[Patent Document 2]
JP-A-9-110979
[Patent Document 3]
JP-A-11-322930
[Patent Document 4]
JP-A-11-335560
[Patent Document 5]
JP 2001/091906 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The invention of the present application has been a problem in a conventional method for producing a resin comprising an episulfide compound, and aims to increase the heat generation due to the progress of polymerization that occurs during charging, suppress viscosity increase, work safety, and improve the yield of the obtained resin. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result of industrially optimizing the method of dissolving the ultraviolet absorber and the curing catalyst in the episulfide compound, heat generation due to polymerization progress that occurs during charging and The present inventors have found that it is possible to suppress an increase in viscosity and to improve the operational safety and the yield of the obtained resin, and have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention
[1] In curing a polymerizable composition comprising a compound having two or more episulfide groups in a molecule and a compound having two or more mercapto groups in a molecule to obtain a resin, A method for producing a resin, comprising the steps of:
(A): a step of dissolving the ultraviolet absorber in a compound having two or more episulfide groups in the molecule and / or a compound having two or more mercapto groups in the molecule
(B): mixing the solution obtained in (a) with a solution obtained by dissolving a curing catalyst in a compound constituting a polymerizable composition other than a compound having two or more episulfide groups in a molecule, or Or a step of mixing the solution obtained in (a) with a curing catalyst
[2] The method for producing a resin according to [1], wherein the compound having two or more episulfide groups in the molecule is a compound having one or more partial structures represented by the following formula (1).
[0009]
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(Where R ₁ Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ₂ , R ₃ , R ₄ Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, respectively. )
[3] The method for producing a resin according to [1], wherein the compound having two or more episulfide groups in the molecule is a compound having a structure represented by the following formula (2).
[0010]
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(Where R ₅ ~ R ₁₀ Represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom, respectively. Y represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group, an arylene group, or an aralkylene group. m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 4. )
[4] The compound according to [1], wherein the compound having two or more episulfide groups in the molecule is bis (2,3-epithiopropyl) sulfide and / or bis (2,3-epithiopropyl) disulfide. Method of manufacturing resin.
[5] The method for producing a resin according to any one of [1] to [4], wherein the compound having two or more mercapto groups in the molecule is a compound having a sulfide bond.
[6] The method for producing a resin according to any one of [1] to [4], wherein the compound having two or more mercapto groups in the molecule is a compound having a cyclic structure.
[7] The resin according to any one of [1] to [6], wherein the curing catalyst is at least one selected from tertiary amines, phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and organotin compounds. Manufacturing method.
[8] The method for producing a resin according to any one of [1] to [7], wherein the ultraviolet absorber is a benzotriazole type compound and / or a dibenzoylmethane type compound.
[9] The amount of the ultraviolet absorber used is 0.05 to 2% by weight based on the total weight of the compound having two or more episulfide groups in the molecule and the compound having two or more mercapto groups in the molecule. The method for producing a resin according to any one of [1] to [8].
[10] The method for producing a resin according to any one of [1] to [9], which is performed by casting polymerization.
The present invention relates to a method for producing a resin which can industrially safely produce a resin obtained from an episulfide compound and improve the yield.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The present invention is to industrially polymerize the episulfide compound, when obtaining a resin, among the compounds constituting the resin, compounds other than the episulfide compound, for example, previously dissolved or dispersed in a curing catalyst in polythiol, other resins Additives, especially UV absorbers, are previously dissolved in an episulfide compound or polythiol, and finally a method of mixing an episulfide compound with a resin additive and a polythiol compound with a curing catalyst, or a curing catalyst In addition, a method in which a resin additive containing an ultraviolet absorber other than the above is dissolved in an episulfide compound or polythiol in advance, and finally a curing catalyst is mixed. According to this method, the time during which the episulfide compound is in contact with the curing catalyst can be minimized, and the compounding can be performed without generating a large amount of heat generated by the polymerization of the episulfide compound in the compounding step in which the charged amount is large. Therefore, it is possible to prevent a danger that the charged liquid may cause a runaway reaction, and also to suppress the occurrence of optical distortion of a resin obtained due to an increase in viscosity of the charged liquid and a decrease in yield. This is a very useful method for producing a resin.
[0013]
In the present invention, the compound having two or more episulfide groups in the molecule is a compound having two or more structures represented by the following formula (3), and includes all known bifunctional or more episulfide compounds. .
The compound constituting the polymerizable composition other than the compound having two or more episulfide groups in the molecule includes a compound having two or more mercapto groups in the molecule and other resin additives.
[0014]
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[0015]
In the following equation (1),
[0016]
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[0017]
R ₁ Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, has 6 to 10 carbon atoms such as a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, phenylene, alkyl-substituted phenylene and naphthalene. An arylene group having 10 to 10 carbon atoms or an aralkylene group having 7 to 10 carbon atoms, which is a combination of alkylene and arylene, is preferable, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Methylene or ethylene is more preferable. Methylene is more preferred. R ₂ , R ₃ , R ₄ Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include straight-chain, branched or cyclic monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include an alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. A hydrogen atom or a methyl group is more preferable. A hydrogen atom is more preferred.
[0018]
As the compound having one or more structures represented by the formula (1), a compound mainly represented by the following formula (7) is preferable.
[0019]
Embedded image

[0020]
(Where R ₅ ~ R ₁₀ Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen, respectively. Y represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 hydrocarbons, a substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group, an arylene group, or an aralkylene group. m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 4. )
[0021]
Where R ₅ ~ R ₁₀ Is the R ₂ ~ R ₄ Represents the same meaning as described above, and is particularly preferably a hydrogen atom. Y represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 hydrocarbons, a substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group, an arylene group, or an aralkylene group; As the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 hydrocarbons, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, particularly a linear alkylene group, is preferred. As for the arylene and aralkylene groups, the aforementioned R ₁ The same ones as mentioned above can be exemplified. Further, Y may have a substituent, provided that it does not adversely affect the physical properties (eg, transparency, uniformity, refractive index, heat resistance, etc.) of the resin produced using the compound. Although it is not particularly limited, it may have a reactive group. In particular, the compound represented by the formula (1) may be a trifunctional or higher functional compound having a 2,3-epithiopropylthio group as a substituent, but a bifunctional compound is more preferable. Further, compounds in which n = 0 are most preferred. Further, these compounds may include polyether oligomers or polysulfide oligomers such as dimers, trimers and tetramers of these compounds.
[0022]
Specific examples of preferred compounds having two or more episulfide groups in the molecule include bis (2,3-epithiopropyl) sulfide, bis (2,3-epithiopropyl) disulfide, bis (2 , 3-Epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis ( 2,3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylbutane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) )pen 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (2 , 3-Epithiopropylthio) hexane, 1,6-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylhexane, 3,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -3,6 -Trithiaoctane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropylthio) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropylthio) -1,3-bis (2,3- Epithiopropylthiomethyl) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1- (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (2,3- Epithiopropylthio) -2- (2,3-epithiopropyl Thiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (2,3 -Epithiopropylthio) -2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (2,3-epithiopropylthio) -4- (2 , 3-Epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4- (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epioctane) Thiopropylthio) -4,4-bis ( 2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl)- 3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1 , 1-Tris [[2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl] -2- (2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [[2- (2,3-Epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl] ethane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,8-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3 , 6,9-Trithiaundecane, 1, 1-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3 A chain aliphatic 2,3-epithiopropylthio compound such as -epithiopropylthio) -5,7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane; as well as,
[0023]
1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) Cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis [[ 2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl] -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -2,5-dimethyl-1,4- A cycloaliphatic 2,3-epithiopropylthio compound such as dithiane, and
[0024]
1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene 1,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropyl) Thiomethyl) benzene, bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- ( 2,3-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (2,3-epithiopropylthio) biphenyl and the like Aromatic 2 , 3-epithiopropylthio compounds and the like.
[0025]
Further, a compound in which the epithiopropylthio group of the above-mentioned episulfide compound is replaced with an epithiopropyloxy group can also be mentioned. However, a preferred compound of the present invention is a compound having an epithiopropylthio group, and is not limited to only the above-mentioned exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Among these exemplified compounds, more preferred compounds include bis (2,3-epithiopropyl) sulfide, bis (2,3-epithiopropyl) disulfide, bis (2,3-epithiopropylthio) methane, , 2-bis (2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropylthio) propane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) ) At least one compound selected from the group consisting of -1,4-dithiane and bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] sulfide. The most preferred compound is any one or a mixture of bis (2,3-epithiopropyl) sulfide and bis (2,3-epithiopropyl) disulfide.
[0027]
Specific examples of preferred compounds among the compounds having two or more mercapto groups in the molecule in the present invention include 1,1-methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propane Dithiol, 2,2-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,2,3-trimercaptopropane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,2-dimercaptocyclohexane, bis (2-mercaptomethyl) sulfide, Bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,3-dimercapto-1-propanol, ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoglycolate) ), Pentae Thritol tetrakis (2-mercaptothioglycolate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptothioglycolate), trimethylolpropane tris 3-mercaptopropionate), 1 1,1,1-trimethylmercaptoethane, 1,1,1-trimethylmercaptopropane, 2,5-dimercaptomethylthiophane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 2,5-di- Mercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-bis [(2-mercaptoethyl) thiomethyl] -1,4-dithiane, 1,3-cyclohexanedithiol, 1,4-cyclohexanedithiol, 4,8-dimercapto Methyl-1,11-dimercap -3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3 , 6,9-Trithiaundecane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 3-mercaptomethyl-1,5-dimercapto- Aliphatic thiols such as 2,4-dithiapentane, tris (mercaptomethylthio) methane, and
[0028]
Benzyl mercaptan, thiophenol, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) Benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 2,2′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobiphenyl, bis (4-mercaptophenyl) methane, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) sulfone, 2,2-bis (4-mercaptophenyl) propane, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,2,5-trimercaptobenzene And the like, but are not limited to only these exemplified compounds Not. Further, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, and alkoxy-substituted products are also included in the category. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Of these compounds, more preferred are 1,2-ethanedithiol, 1,2,3-trimercaptopropane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, bis (2-mercaptomethyl) sulfide, bis (2-mercaptoethyl) ) Sulfide, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3, 6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6 9-trithiaundecane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2- At least one selected from the group consisting of trakis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, and 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene Compound.
[0030]
In addition, as the ultraviolet absorber used in the present invention, any one may be used as long as it is used as a known resin additive, but in the selection thereof, the solubility in the monomer is high, and it is obtained. In some cases, it is preferable that the resin has a higher ultraviolet absorbing ability and further does not significantly deteriorate the hue of the obtained resin, but it is not limited to these properties alone.
[0031]
Of these ultraviolet absorbers, preferred specific examples are 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5-tertbutyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5- tert-octyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-ditertbutyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-ditert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, -(4-octyloxy-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-bis (dimethylbenzyl) -2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tertbutyl-5-methyl-2- (Hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 5-di-tertbutyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3-dodecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-dimethylbenzyl-5- (1 Benzotriazole-based compounds such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2-hydroxyphenyl) benzotriazol and the like, and
[0032]
Dibenzoylmethane, 2-methyldibenzoylmethane, 4-methyldibenzoylmethane, 2-ethyldibenzoylmethane, 4-ethyldibenzoylmethane, 4-isopropyldibenzoylmethane, 4-tertbutyldibenzoylmethane, 2,4 -Dimethyldibenzoylmethane, 2,5-dimethyldibenzoylmethane, 2,4-diethyldibenzoylmethane, 2,5-diethyldibenzoylmethane, 4,4′-di-tert-butyldibenzoylmethane, 4-tert Examples thereof include dibenzoylmethane compounds such as -butyl-4'-methoxybenzoylmethane, but are not limited to these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Among these exemplified compounds, more preferred compounds include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5-tertbutyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, and 2- (5-tert-octyl). -2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-ditertbutyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-ditertamyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- ( 4-octyloxy-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, dibenzoylmethane, at least one compound selected from the group consisting of 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane, and more preferably 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) ben Zotriazole, 2- (5-tertbutyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5-tert-octyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (4-octyloxy-2-hydroxyphenyl) benzotriazole , Dibenzoylmethane, and 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane.
[0034]
The amount of the ultraviolet absorber used is 500 ppm to 2.0% by weight based on the total weight of the compound having two or more episulfide groups in the molecule of the ultraviolet absorber and the compound having two or more mercapto groups in the molecule. If it is within the range of 600 ppm to 1.8% by weight, the ultraviolet absorbing power, the solubility in the polymerizable composition, the refractive index of the obtained cured resin, the heat resistance, the yellowing of the resin, and the like. This is preferable for cloudiness of the resin. It is more preferable that the content is in the range of 800 ppm to 1.5% by weight.
[0035]
The curing catalyst used in the present invention refers to one that can be polymerized in the presence of a curing catalyst, under heating or at room temperature or under cooling to produce a resin, and includes amines, phosphines, and the like. , Organic acids and salts thereof, esters, anhydrides, inorganic acids, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, Lewis acids, radical polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts, etc. It is.
[0036]
Specific examples of the curing catalyst include triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-diisopropylethylamine, triethylenediamine, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine. , N, N-dibutylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, tribenzylamine, N-methyldibenzylamine, N, N-dimethyl Cyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbutylamine, N-methyldicyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-isopropylmorpholine, pyridine, quinoline, N, N-dimethylanily , N, N-diethylaniline, α-, β- or γ-picoline, 2,2′-bipyridyl, 1,4-dimethylpiperazine, dicyandiamide, tetramethylethylenediamine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo (5 Aliphatic and aromatic tertiary amines such as 2,4,0) -7-undecene and 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol;
[0037]
Trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dimethylphosphine) Phosphines such as fino) ethane,
[0038]
Trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, ethyl trifluoroacetate, sodium trifluoroacetate, trihalogenoacetic acid and its esters, anhydrides, salts, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethane Trihalogenomethanesulfonic acid such as methanesulfonic anhydride, ethyl trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate and esters thereof, anhydrides, salts, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc., tetramethylammonium chloride, tetrabutyl Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride and tetrabutylammonium bromide; and quaternary ammonium salts such as tetramethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide. Tertiary sulfonium salts such as honium salts, trimethylsulfonium bromide and tributylsulfonium bromide, secondary iododium salts such as diphenyliodonium bromide, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tetrachlorotin, Organic tin compounds such as dibutyltin oxide, diacetoxytetrabutyldistannoxane, zinc chloride, zinc acetylacetone, aluminum chloride, aluminum fluoride, triphenylaluminum, acetylacetonealuminum, isopropoxidealuminum, tetrachlorotitanium and its complexes, tetra Titanium alkoxides such as titanium iodo, dichlorotitanium diisopropoxide, and titanium isopropoxide, calcium acetate, boron trifluoride, boron trifluoride die Ether complex, boron trifluoride piperidine complex, boron trifluoride ethylamine complex, boron trifluoride acetate complex, boron trifluoride phosphate complex, boron trifluoride t-butyl methyl ether complex, boron trifluoride dibutyl ether complex , Boron trifluoride THF complex, boron trifluoride methyl sulfide complex, boron trifluoride phenol complex and other various boron trifluoride complexes and boron trichloride various complexes and other boron trihalide compounds and complexes thereof. Lewis acid,
[0039]
2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ), Radical polymerization catalysts such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, n-butyl-4,4'-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxybenzoate,
Cationic polymerization catalysts such as diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluoroantimony, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, and the like. However, the present invention is not limited to only the exemplified compounds.
The above curing catalysts may be used alone or as a mixture of two or more kinds. When two or more kinds of these curing catalysts having different reactivities are used in combination, the handling properties of the monomer, the optical properties of the obtained resin, and the hue are obtained. In some cases, transparency and optical distortion (separation) are improved, which is preferable.
[0040]
Of these compounds, preferred are organic tin compounds such as dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tetrachlorotin, dibutyltin oxide, diacetoxytetrabutyldistannoxane, and tri-n- Butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, Tertiary amines such as N-dimethylbutylamine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dimethylphosphino) phosphines such as ethane,
At least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide, and quaternary phosphonium salts such as tetramethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide Is a compound of
[0041]
The curing catalyst is used in an amount of 0.001 to 10% by weight based on the total weight of the compound having two or more episulfide groups in the molecule and the compound having two or more mercapto groups in the molecule. , 0.005 to 5% by weight. It is more preferable to use it in the range of 0.007 to 1% by weight. When the addition amount of the curing catalyst is within this range, it is possible to produce a cured resin, maintain the pot life, and obtain a resin having excellent transparency and optical properties. There is.
[0042]
The composition of the composition of the present invention comprising a compound having two or more episulfide groups in a molecule and a compound having two or more mercapto groups in a molecule is described as follows. A compound having two or more episulfide groups in a molecule Is preferably 50% or more of the total amount of the compound having two or more episulfide groups in the molecule and the compound having two or more mercapto groups in the molecule.
Adjusting the optical properties such as the refractive index of the resin obtained by curing the composition, Abbe number, hue, light resistance and weather resistance, heat resistance, impact resistance, hardness, specific gravity, linear expansion coefficient, and polymerization shrinkage Resin for adjusting various physical properties such as water absorption, moisture absorption, chemical resistance, viscoelasticity, etc., adjusting transmittance and transparency, adjusting viscosity of polymerizable composition, and other handling properties of storage and transportation methods, etc. It is sometimes preferable to add a known compound or the like as a stabilizer or a resin modifier for the purpose of improving the resin and the handleability for the purpose of obtaining a good resin. Compounds added for further improving the stability such as polymerization stability include compounds such as a polymerization retarder, a polymerization inhibitor, a deoxidizer, and an antioxidant, but are not limited to those described. is not.
[0043]
Examples of the resin modifier that can be added include episulfide compounds and amine compounds other than those contained in the composition according to the present invention, thiol compounds, phenols, mercapto organic acids, organic acids and anhydrides, amino acids and Olefins including mercaptoamines, (meth) acrylates and the like can be mentioned.
[0044]
A typical polymerization method for producing the resin (for example, a plastic lens) of the present invention includes cast polymerization. That is, the polymerizable composition of the present invention is injected between molding molds held by gaskets or tapes. At this time, if necessary, a resin modifier may be mixed with the polymerizable composition, or a vacuum treatment such as a defoaming operation or an operation such as filtration with a filter may be performed in advance. Then, the resin can be cured by heating it in a heatable apparatus such as a method of leaving it at room temperature or in an oven or in water to take out the resin.
[0045]
Heat polymerization conditions of the composition of the present invention injected into the molding mold are largely determined by the composition of the present invention and the type of the ultraviolet absorber, the type of the resin modifier, the type of the curing catalyst, the shape of the molding mold, and the like. Although it is different and cannot be limited, it is performed at a temperature of about −50 to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours. In some cases, preferable results may be obtained if the temperature is maintained in the range of 10 ° C. to 150 ° C. or the temperature is gradually increased and the polymerization is carried out for 1 to 80 hours.
[0046]
Furthermore, the polymerization time of the composition of the present invention can be reduced by irradiation with an energy beam such as an electron beam or an ultraviolet ray. At this time, a curing catalyst such as a radical polymerization catalyst or a cationic polymerization catalyst may be added.
[0047]
When molding the resin of the present invention, a stabilizer, a resin modifier other than those described above, a chain extender, a crosslinking agent, and a light-stabilizing agent represented by a HALS system may be used, as in a known molding method depending on the purpose. Agents, ultraviolet absorbers other than the above, antioxidants represented by hindered phenols, coloring inhibitors, dyes represented by anthraquinone-based disperse dyes, pigments, fillers, external release agents represented by silicones Alternatively, various substances such as an acid phosphate ester, an internal release agent represented by a quaternary ammonium salt, and an adhesion improver may be added.
[0048]
The amount of the various additives that enable the above addition varies depending on the type, structure, and effect of each additive and cannot be unconditionally limited, but is usually 0.001 to 0.001 relative to the total weight of the composition. It is used in the range of 10% by weight, preferably in the range of 0.01 to 5% by weight. It is preferable to use the dye not in this range but in the range of 1 ppb to 100 ppm. Within these ranges, it is possible to produce a cured resin, and the resulting resin may have good transparency and optical properties. Further, the removed cured resin may be subjected to a treatment such as annealing, if necessary. The annealing conditions vary depending on the structure of the compound constituting the composition to be cured, the structure of the obtained resin, and the like, and cannot be unconditionally limited. Usually, the annealing is performed at 30 ° C to 200 ° C, but 50 ° C to 150 ° C is preferable. It is more preferable that the temperature is 70C to 130C.
[0049]
Further, the resin of the present invention can be obtained as molded articles of various forms by changing the molding mold at the time of casting polymerization, and has a high refractive index and transparency of eyeglass lenses, camera lenses, light emitting diodes (LEDs) and the like. It can be used for various applications as an optical material and a transparent resin utilizing the features of (1). In particular, it is suitable as an optical material for spectacle lenses, camera lenses and the like.
[0050]
Further, in the lens using the optical material of the present invention, if necessary, to improve antireflection, impart high hardness, improve abrasion resistance, improve chemical resistance, impart antifogging properties, or impart fashionability, etc. And physical or chemical treatments such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, anti-reflection coat treatment, and dyeing treatment.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
Examples of the compound having two or more episulfide groups in the molecule used in Examples and Comparative Examples include bis (2,3-epithiopropyl) disulfide; hereinafter, abbreviated as compound (a), and two or more mercapto in the molecule. As a compound having a group, 4,8or4,7or5,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane; hereinafter, compound (b), and as an ultraviolet absorber, 2- (5- tert-octyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole; the following compound (d); N, N-dimethylcyclohexylamine as a curing catalyst; the following compound (e), tetra-n-butylphosphonium bromide; and the following compound (f) Was.
The resin obtained by the polymerization was evaluated by performing a performance test. In the performance test, only the optical strain was evaluated, and evaluated by the following test methods.
Optical distortion: Observed visually under a high-pressure mercury lamp.
When the rate of occurrence of optical distortion is high, it means that the yield of resin production is reduced.
[0052]
Example 1
110 g of the compound (d) was mixed with 10 kg of the compound (a) at room temperature of 20 ° C., stirred until it became transparent, and dissolved in 2 hours. Separately, 10 g of the compound (e) was added to 1.0 kg of the compound (b) and mixed until uniform. After defoaming each solution for 0.5 hour under reduced pressure, they were mixed and stirred until they became uniform. No increase in the internal temperature of the resulting mixture was observed. The obtained mixture was filtered through a 3 μm filter, and then poured into a lens mold (−6.0D) composed of a glass mold and a tape. There were no handling problems with this mix. After injecting the entire mixture, the temperature of the mold was gradually raised from 30 ° C. to 120 ° C., and polymerization was performed in 24 hours. After the completion of the polymerization, the obtained molded body was released from the mold. The obtained molded body was annealed at 120 ° C. for 2 hours. As a result of evaluating the annealed lens, the rate of occurrence of optical distortion was 1.6%, and the yield was good.
[0053]
Example 2
At room temperature of 20 ° C., 10 g of the compound (a) was mixed with 700 g of the compound (b), and when the mixture became homogeneous, 110 g of the compound (d) was mixed and stirred until the mixture became transparent and dissolved in 2 hours. Separately, 10 g of the compound (e) was added to 300 g of the compound (b) and mixed until uniform. After defoaming each solution for 0.5 hour under reduced pressure, they were mixed and stirred until they became uniform. No increase in the internal temperature of the resulting mixture was observed. The obtained mixture was filtered through a 3 μm filter, and then poured into a lens mold (−6.0D) composed of a glass mold and a tape. There were no handling problems with this mix. After injecting the entire mixture, the temperature of the mold was gradually raised from 30 ° C. to 120 ° C., and polymerization was performed in 24 hours. After the completion of the polymerization, the obtained molded body was released from the mold. The obtained molded body was annealed at 120 ° C. for 2 hours. As a result of evaluating the annealed lens, the rate of occurrence of optical distortion was 1.2%, and the yield was good.
[0054]
Example 3
1.0 kg of the compound (b) and 110 g of the compound (d) were mixed with 10 kg of the compound (a) at room temperature of 20 ° C., and the mixture was stirred until it became transparent and dissolved in 2 hours. The solution was degassed under reduced pressure for 0.5 hour, mixed, and stirred until it became uniform. Next, 10 g of compound (e) was added and mixed until uniform. No increase in the internal temperature of the resulting mixture was observed. The obtained mixture was filtered through a 3 μm filter, and then poured into a lens mold (−6.0D) composed of a glass mold and a tape. There were no handling problems with this mix. After injecting the entire mixture, the temperature of the mold was gradually raised from 30 ° C. to 120 ° C., and polymerization was performed in 24 hours. After the completion of the polymerization, the obtained molded body was released from the mold. The obtained molded body was annealed at 120 ° C. for 2 hours. As a result of evaluating the lens after annealing, the occurrence rate of optical distortion was 0.8%, and the yield was good.
[0055]
Comparative Example 1
1.0 kg of the compound (b), 110 g of the compound (d), and 10 g of the compound (e) were mixed with 10 kg of the compound (a) at room temperature of 20 ° C., and the mixture was stirred and uniformly dissolved until it became transparent. When the mixed solution was defoamed under reduced pressure for 0.5 hour, an increase in the internal temperature of the mixed solution (about 20 ° C.) was observed. The obtained mixture was filtered through a 3 μm filter, and then poured into a lens mold (−6.0D) composed of a glass mold and a tape. Although there was no problem during the preparation, at the final stage of the injection, the viscosity of the mixed solution was increased, and the workability was significantly reduced. After injecting the entire mixture, the temperature of the mold was gradually raised from 30 ° C. to 120 ° C., and polymerization was performed in 24 hours. After the completion of the polymerization, the obtained molded body was released from the mold. The obtained molded body was annealed at 120 ° C. for 2 hours. As a result of evaluating the lens after annealing, the occurrence rate of optical distortion was 20.8%, and the yield was significantly reduced.
[0056]
Comparative Example 2
In order to accurately measure the amount of the compound (e), 100 g of the compound (e) was mixed with 1 kg of the compound (a) at room temperature of 20 ° C. and uniformly dissolved (a master batch solution of a curing catalyst). Next, 1.0 kg of the compound (b) and 110 g of the compound (d) were mixed with 9.9 kg of the compound (a), stirred until the mixture became transparent and uniformly dissolved, and then 100 g of the master batch liquid of the curing catalyst was taken out. Since the internal temperature of the liquid was rising (approximately 60 ° C.) and the fuel was running away, the master batch liquid was cooled with a refrigerant cooled with dry ice. When the internal temperature of the master batch liquid was lowered, the inside of the liquid was confirmed, and it was found that the cured resin had turned brown. As a result, a lens molded body could not be produced.
[0057]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it is possible to industrially optimize the method of dissolving the curing catalyst and the ultraviolet absorber in the episulfide compound, thereby improving the safety and operational safety in producing a resin obtained from the episulfide compound. It has become possible to greatly improve the yield of the obtained resin.

Claims (10)

When curing a polymerizable composition comprising a compound having two or more episulfide groups in a molecule and a compound having two or more mercapto groups in a molecule to obtain a resin, the following steps are included. A method for producing a resin, comprising:
(A): dissolving an ultraviolet absorber in a compound having two or more episulfide groups in a molecule and / or a compound having two or more mercapto groups in a molecule;
(B): mixing the solution obtained in (a) with a solution obtained by dissolving a curing catalyst in a compound constituting a polymerizable composition other than a compound having two or more episulfide groups in a molecule, or Or a step of mixing the solution obtained in (a) with a curing catalyst The method for producing a resin according to claim 1, wherein the compound having two or more episulfide groups in the molecule is a compound having one or more partial structures represented by the following formula (1).

(In the formula, R ₁ represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₂ , R ₃ , and R ₄ each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.) The method for producing a resin according to claim 2, wherein the compound having two or more episulfide groups in the molecule is a compound having a structure represented by the following formula (2).

(Wherein, R _{5 to} R ₁₀ each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. Y is a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; Represents a substituted or unsubstituted 1,4-dithiane group, an arylene group, or an aralkylene group, m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 4.) The resin according to claim 3, wherein the compound having two or more episulfide groups in a molecule is bis (2,3-epithiopropyl) sulfide and / or bis (2,3-epithiopropyl) disulfide. Method. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound having two or more mercapto groups in the molecule is a compound having a sulfide bond. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound having two or more mercapto groups in the molecule is a compound having a cyclic structure. The method for producing a resin according to any one of claims 1 to 6, wherein the curing catalyst is at least one selected from tertiary amines, phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and organotin compounds. The method for producing a resin according to any one of claims 1 to 7, wherein the ultraviolet absorber is a benzotriazole-type compound and / or a dibenzoylmethane-type compound. The use amount of the ultraviolet absorber is 0.05 to 2% by weight based on the total weight of the compound having two or more episulfide groups in the molecule and the compound having two or more mercapto groups in the molecule. 8. The method for producing a resin according to any one of 8. The method for producing a resin according to any one of claims 1 to 9, wherein the polymerization is performed by casting polymerization.