JP3712653B2 - Polymerizable composition - Google Patents

Description

【００１６】
この分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有するチオエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィドやビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドなどの分子内に１つのジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプタン）スルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）−2−（２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−4−チアヘキサン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパンなどの分子内に２つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物が挙げられる。中でも下記式（１）で表される分子内に１つのジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物が好ましい。
【００１７】
【化３】

（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。）
【００１８】
最も好ましい、分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有する（チオ）エポキシ化合物としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドである。
【００１９】
本発明に係わる分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物とは、ジスルフィド結合及びエポキシ基またはチオエポキシ基の２つ以上を有するエポキシ化合物もしくはチオエポキシ化合物を少なくとも１種類含有する組成物である。これらの組成物には、これら化合物の２量体、３量体、４量体等のポリエーテルオリゴマー類またはポリスルフィドオリゴマー類、重合抑制剤として添加した無機酸類及び有機酸類、溶媒その他副生物等の有機化合物、無機化合物も問題にならない範囲で含まれる。
【００２０】
この分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有する（チオ）エポキシ化合物を利用することにより、この（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる硬化樹脂の屈折率を向上させることが可能となる。
【００２１】
本発明に係わる（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物は、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性の調整や、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するためや、モノマーの粘度、その他の取扱い性を調整するためなど、樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００２２】
樹脂改質剤としては、本発明に係わる（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物に含まれる以外の（チオ）エポキシ化合物類、チオール化合物、メルカプト有機酸類、有機酸類及び無水物類、アミノ酸、メルカプトアミン類、アミン類、（メタ）アクリレート類等を含むオレフィン類が挙げられる。
【００２３】
改質剤として用いられるチオエポキシ化合物の具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１、５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４、４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等、更にエチレンスルフィド、プロピレンスルフィド等の単官能エピチオ化合物、３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００２４】
また、エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、二級アミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００２５】
また、チオール化合物の具体例としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロ−ルプロパントリス（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロ−ルプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，１−トリメチルメルカプトエタン、１，１，１−トリメチルメルカプトプロパン、２，５−ジメルカプトメチルチオファン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス［（２−メルカプトエチル）チオメチル］−１，４−ジチアン、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンシチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等の脂肪族チオール、及び、
ベンジルチオール、チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，２，５−トリメルカプトベンゼン等の芳香族チオールが挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００２６】
メルカプト有機酸の具体例としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等であり、有機酸及びその無水物の例としては、前記の重合抑制剤のほかに、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルノルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００２７】
オレフィン化合物類の具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、シエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコ−ルビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビス（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００２８】
これら、樹脂改質剤はいずれも単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２９】
本発明に用いる硬化触媒としては３級アミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。
【００３０】
硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、２，２’−ビピリジル、１，４−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族及び芳香族３級アミン類、その他、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００３１】
これら例示化合物の内、好ましいものは３級アミン化合物類及びホスフィン化合物類である。
【００３２】
これら硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００３３】
硬化触媒の添加量は、（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物の総重量に対して好ましくは０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられ、より好ましくは０．０１〜５ｗｔ％の範囲で使用される。硬化触媒の添加量が０．００１ｗｔ％未満であるとその効果か小さいため重合不良の原因となる場合がある。一方、１０ｗｔ％を越えてもできるが、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性が低下するなどの不都合が生じてくる場合がある。
【００３４】
本発明の硬化樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、硬化触媒を含有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物（モノマー混合物ともいう）を、注入する。この時、必要に応じて、脱泡等の処理を行っても何ら差し支えはない。
【００３５】
次いで、オーブン中または水中等の加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、重合物を取り出すことができる。
【００３６】
本発明の硬化樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる硬化触媒等の種類や量，単量体の種類や割合によって、一概に限定することはできない。
【００３７】
成型モールドに注入された本発明の重合性組成物の加熱重合条件は、（チオ）エポキシ化合物組成物の種類、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。場合によっては、１０℃〜１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させれば好ましい結果を与えることがある。
【００３８】
更には、この１種以上の分子内に１つ以上のジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有する（チオ）エポキシ化合物、特に１つのジスルフィド結合と、２つ以上の（チオ）エポキシ基とを有する（チオ）エポキシ化合物を含有する組成物は、紫外線照射により重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル重合触媒等の硬化触媒が必要となる場合がある。
【００３９】
本発明の硬化樹脂の成形の際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長刑、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、充填剤、内部離型剤なとの種々の物質を添加してもよい。
【００４０】
また、取り出した硬化樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。
【００４１】
本発明の分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化してなる硬化樹脂は、高屈折率、低分散で耐熱性があり、特に高屈折率性に非常に優れた特徴を有する。その屈折率は好ましくはｎｄ＝１．７１以上の透明硬化樹脂であり、より好ましくはｎｄ＝１．７２以上の透明硬化樹脂であり、最も好ましくはｎｄ＝１．７３以上の透明硬化樹脂である。さらに、本硬化樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学素子素材、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。
【００４２】
さらに、本発明の硬化樹指を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を合成例及び実施例により具体的に説明する。尚、得られた硬化樹脂の性能試験のうち、屈折率、アッベ数、比重、耐熱性は以下の試験法により評価した。
・屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・比重：２０℃においてアルキメデス法により測定した。
・耐熱性：ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピン先０．５mmφ、昇温１０℃/min）でＴｇを測定した。
【００４４】
合成例１
（ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィドの合成）
撹拌棒、温度計，ガス封入管、コンデンサーを備えた反応フラスコに、エピクロルヒドリン１９０ｇ（２ｍｏｌ）、メタノール５００ｍｌ、水酸化カルシウム１．０ｇを仕込み、撹拌しなから内温を０〜５℃に保ち、そこへ、硫化水素ガス７５ｇ（２．２ｍｏｌ）をガス封入管を通して反応系内に２時間で吹き込み、５℃で３時間熟成した。
【００４５】
反応液をろ過しメタノールを脱溶媒後、残存物の蒸留を行い、純度９９％のクロロメルカプトプロパノールを得た。得られたクロロメルカプトプロパノールと純水１０００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム１６８ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、内温を５〜１０℃に保ちながら、ヨウ素固体２５４ｇ（１ｍｏｌ）を１時間かけて分割装入し、１０℃のまま１２時間熟成した。熟成の終えた反応液をろ過し、得られた白色結晶を減圧下、乾燥させた。
【００４６】
乾燥した白色結晶とメタノール２５０ｍｌ、トルエン５００ｍｌを再び反応器内に仕込み、内温を３〜５℃に保ちながら、４７ｗｔ％苛性ソ−ダ２４０ｇ（２．８ｍｏｌ）を１時間で滴下し、３０分熟成した。反応終了後、トルエン１００ｍｌを追加し、純水で３回有機層を水洗した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過して得られたろ液を脱溶媒した。
【００４７】
脱溶媒後の残存物をろ過して、純度９６ｗｔ％のビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィド（以下化合物（Ａ）と略す。）を１７１ｇ（純度換算収率９２％）得た。
このものの元素分析値を次に示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
合成例２
（ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドの合成−１）
撹拌棒、温度計、コンデンサーを備えた反応フラスコに、合成例１で得られた純度９６ｗｔ％の化合物（Ａ）を１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）、チオ尿素１００ｇ（１．３ｍｏｌ）、酢酸２ｇ、トルエン２５０ｍｌ、メタノール２００ｍｌを仕込み、内温を１５℃に保ち１６時間撹拌した。
【００５０】
反応終了後、トルエンを１５０ｍｌ追加し、食塩水、１％硫酸水、再び食塩水で洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後ろ過を行い、得られたろ液を脱溶媒した。脱溶媒後の残存物にアセトニトリル６００ｍｌを加えて溶解し、上澄み液をろ過した。得られたろ液の脱溶媒後の残存物をろ過して、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド（以下化合物（Ｂ）と略す）を８５ｗｔ％含有するチオエポキシ化合物の組成物を７７．５ｇ（純度換算収率５８％）を得た。
このものの元素分析値を次に示した。
【００５１】
【表２】

【００５２】
合成例３
（化合物（Ｂ）の合成−２）
撹拌棒，温度計、コンデンサーを備えた反応フラスコに、２，３−ジメルカプトプロパン−１−オール１００ｇ（０，８ｍｏｌ）、塩化メチレン４５０ｍｌを仕込み、内温を０℃に保ちながら撹拌したところに、滴下ロートより三臭化リン７３ｇ（０．２７ｍｏｌ）を１時間で滴下し１時間熟成した。熟成後、炭酸水素ナトリウム１３４．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、水１０００ｍｌを挿入し有機層をアルカリ洗浄した。続いて３５％塩酸水溶液で中和後、有機層を脱溶媒した。得られた脱溶媒後の残存物の蒸留を行い、２６℃、０．２ｍｍＨｇにて５０ｇの留分を回収した。回収物は純度９９ｗｔ％の３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィド（純度換算収率５９％）であった。
【００５３】
この蒸留留分５３ｇ（０．５ｍｏｌ）を再び反応器内に仕込み、トルエン２５０ｍｌ、メタノール２５０ｍｌ、ヨウ化カリウム８４ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えた。内温を−２０℃に保ちながら、ヨウ素固体１２７ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間で分割装入し６時間熟成した。以降合成例２と同様に洗浄等の処理をし、脱溶媒により化合物（Ｂ）を８１ｗｔ％含有するチオエポキシ化合物の組成物を得た。
このものの元素分析値を次に示した。
【００５４】
【表３】

【００５５】
精製例１
合成例２で得られた純度８５ｗｔ％のチオエポキシ化合物の組成物５０ｇをシリカゲルカラムクロマト法により分取を行ったところ、純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）を含有する重合性組成物３８ｇを得た。
【００５６】
実施例１
合成例２で得られた純度８５ｗｔ％のチオエポキシ化合物の組成物５０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．１ｇを加えて、減圧下で０．４時間脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成型体をモールドから取り出した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００５７】
実施例２
精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０ｇを実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００５８】
実施例３
精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０ｇに、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（以下化合物（Ｃ）と略す）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−シメチルシクロヘキシルアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０．０６ｇを加える以外は実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００５９】
実施例４
精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０ｇに、４，８ｏｒ４，７ｏｒ５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（以下化合物（Ｄ）と略す）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを０．０６ｇを加える以外は実施例１と同様に，試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００６０】
実施例５
精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０ｇに、化合物（Ａ）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン０．０６ｇを加える以外は実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００６１】
実施例６
精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０ｇに、シクロへキセンビニルジエポキシド（以下化合物（Ｅ）と略す）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０６ｇを加える以外は実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００６２】
実施例７
精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０ｇに、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン（以下化合物（Ｆ）と略す）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン０．０６ｇを加える以外は実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００６３】
実施例８
精製例１で得られた純度９４ｗｔ％の化合物（Ｂ）３０ｇに、ジビニルベンゼン（以下化合物（Ｇ）と略す）１．５ｇを加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０６ｇを加える以外は実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００６４】
比較例１
純度８９ｗｔ％のビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド（以下、化合物（Ｈ）と略す）５０ｇを実施例１と同様に試験した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１に示した。
【００６５】
【表４】

【００６６】
【発明の効果】
本発明により、超高屈折率他、良光学物性の透明硬化樹脂が得られ、特に眼鏡レンズの分野でレンズの薄型化に貢献する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a (thio) epoxy compound suitably used in the field of resins such as plastic materials, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, optical materials such as light-emitting diodes, etc. that require high refractive index and high transparency. It relates to the cured resin.
[0002]
The present invention also relates to a polymerizable composition that is suitably used as a raw material for plastic lenses for eyeglasses.
[0003]
[Prior art]
In recent years, plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses because they are lighter, harder to break and can be dyed than inorganic lenses. The performance required for these plastic lenses is high refractive index and high Abbe number as optical performance, and high heat resistance and low specific gravity as physical properties.
[0004]
Among these performances, high heat resistance and low specific gravity have been realized at a high level even in current high refractive index plastic lenses. Currently, resins widely used for these purposes include those obtained by radical polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (hereinafter referred to as DAC). This resin has various features such as excellent impact resistance, light weight, excellent dyeability, and good workability such as machinability and abrasiveness. . However, this resin has a refractive index nd as low as around 1.50, and the center thickness and edge thickness of the lens are increased, so that a lens resin having a higher refractive index has been desired.
[0005]
D. A. As those having a refractive index higher than that of the C resin, polythiourethane resins (JP-A 63-46213, etc.) and sulfur-containing O- (meth) acrylate resins (JP-A 1) are introduced. No. -128966, JP-A-3-217812, JP-A-4-161410, etc.) and thio (meth) acrylate resins (JP-A 63-188660, JP-B-3-59060, etc.) are known. It has been. The polythiourethane resin is a resin having an excellent balance such as a high refractive index and good impact resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, with respect to the refractive index and the Abbe number, it is very difficult to improve both the refractive index and the Abbe number at the same time because of the contradictory physical properties that the Abbe number decreases as the refractive index increases. In view of this, studies have been actively conducted to increase the refractive index while suppressing the decrease in the Abbe number.
[0007]
Among these examinations, the most typical proposal is a method of using a (thio) epoxy compound in JP-A Nos. 9-110979, 9-71580 and 9-255781.
[0008]
According to these methods, a high refractive index can be realized while having a relatively high Abbe number. However, the refractive index of the resin obtained by these methods has an nd of about 1.70, and generally maintains a high Abbe number as compared with lenses having an nd of 1.67 on the market. It cannot be said that it meets the demand for a higher refractive index that can greatly reduce the thickness of the eyeglass lens edge.
[0009]
An object of the present invention is to provide a polymerizable composition having a very high refractive index and high transparency while maintaining a high Abbe number, and in particular, capable of producing a high refractive index curable resin having an nd of 1.71 or more. There is to do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that one disulfide bond (described in Reld. EE Organic Chemistry Of Bivalent Sulfur Vol 3), which has been said to be unstable, is included in the molecule. It has been found that the (thio) epoxy compound having the above can realize a higher refractive index.
[0011]
That is, the present invention provides one or more disulfide bonds in the molecule, wherein the refractive index (nd) of the cured resin is 1.71 or more. And two or more (thio) epoxy groups It is a polymeric composition containing the thioepoxy compound which has this.
[0012]
One or more disulfide bonds in the molecule And two or more (thio) epoxy groups Until now, the physical properties and other properties of a polysulfide-based cured resin obtained by curing a polymerizable composition containing a (thio) epoxy compound having the above-mentioned have not been known.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
One or more disulfide bonds in the molecule of the present invention And two or more (thio) epoxy groups (Thio) epoxy compound having at least one disulfide bond (SS) in the molecule, and an epoxy group or thioepoxy group. 2 or more It is a compound that has. Here, the thioepoxy group has the following structure.
[0015]
[Chemical formula 2]

[0016]
One or more disulfide bonds in this molecule And two or more (thio) epoxy groups Have Thioepoxy compounds Specific examples of the compound include, for example, (thio) epoxy compounds having one disulfide bond in the molecule such as bis (2,3-epoxypropyl) disulfide and bis (2,3-epithiopropyl) disulfide, and bis (2 , 3-epithiopropyldithio) methane, bis (2,3-epithiopropyldithio) ethane, bis (6,7-epithio-3,4-dithiaheptane) sulfide, 1,4-dithian-2,5-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl), 1,3-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) benzene, 1,6-bis (2,3-epithiopropyldithiomethyl) -2- ( 2 in the molecule such as 2,3-epithiopropyldithioethylthio) -4-thiahexane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropyldithio) propane Having more disulfide bonds (thio) epoxy compounds. Of these, (thio) epoxy compounds having one disulfide bond in the molecule represented by the following formula (1) are preferred.
[0017]
[Chemical 3]

(In the formula, X and Y each represent an oxygen atom or a sulfur atom, and X and Y may be the same or different.)
[0018]
Most preferred, one or more disulfide bonds in the molecule And two or more (thio) epoxy groups The (thio) epoxy compound having bis (2,3-epithiopropyl) disulfide is.
[0019]
One or more disulfide bonds in the molecule according to the invention And two or more (thio) epoxy groups A polymerizable composition containing a (thio) epoxy compound having a disulfide bond and an epoxy group or thioepoxy group 2 or more It is a composition containing at least one kind of epoxy compound or thioepoxy compound having the above. These compositions include these Compound Polyether oligomers or polysulfide oligomers such as dimers, trimers, and tetramers, inorganic acids and organic acids added as polymerization inhibitors, organic compounds such as solvents and other by-products, and inorganic compounds are not a problem. Included in range.
[0020]
One or more disulfide bonds in this molecule And two or more (thio) epoxy groups By using the (thio) epoxy compound having the above, it becomes possible to improve the refractive index of the cured resin obtained by curing the polymerizable composition containing the (thio) epoxy compound.
[0021]
The polymerizable composition containing the (thio) epoxy compound according to the present invention is mainly used for adjusting optical properties such as the refractive index of the resin obtained, adjusting various physical properties such as impact resistance and specific gravity, and the like. A resin modifier can be added for the purpose of improving the resin, for example, to adjust the viscosity and other handling properties.
[0022]
Resin modifiers include (thio) epoxy compounds, thiol compounds, mercapto organic acids, organic acids and anhydrides, amino acids other than those contained in the polymerizable composition containing the (thio) epoxy compound according to the present invention And olefins including mercaptoamines, amines, (meth) acrylates and the like.
[0023]
Specific examples of the thioepoxy compound used as the modifier include bis (2,3-epithiopropyl) sulfide, bis (2,3-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (2,3-epi Thiopropylthio) ethane, 1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3- Epithiopropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylbutane, 1, 3-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) pentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2- Methylpentane, 1,5 Bis (2,3-epithiopropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (2,3-epithiopropylthio) hexane, 1,6-bis (2,3-epithiopropylthio) -2 -Methylhexane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -3,6-dithiaoctane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropylthio) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropylthio) -1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1- (2 , 3-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2- (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis ( 2,3-epithiopropylthio) -2 4-Bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (2,3-epithiopropylthio) -2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -4 -Thiahexane, 1,5,6-tris (2,3-epithiopropylthio) -4- (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (2,3-epi Thiopropylthio) -4- (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,5-bis (2,3 -Epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6 -Dithiaoctane, 1,8-bis (2,3 -Epithiopropylthio) -2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4 5-tris (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1,1-tris {[2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl} -2- ( 2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis {[2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl} ethane, 1,11-bis (2,3- Epithiopropylthio) -4,8-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -4 , 7-bis (2,3-epithiopropyl Omethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -5,7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6 Chain aliphatic 2,3-epithiopropylthio compounds such as 9-trithiaundecane, and
1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) Cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis {[ 2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl} -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -2,5-dimethyl-1,4- Cycloaliphatic 2,3-epithiopropylthio compounds such as dithiane, and
1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene 1,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropyl) Thiomethyl) benzene, bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- ( 2,3-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (2,3-epithiopropylthio) biphenyl, etc. Aromatic 2 , 3-epithiopropylthio compounds and the like, monofunctional epithio compounds such as ethylene sulfide and propylene sulfide, and mercapto group-containing epithio compounds such as 3-mercaptopropylene sulfide and 4-mercaptobutene sulfide. It is not limited to the exemplified compounds.
[0024]
Specific examples of the epoxy compound include: a phenolic epoxy compound obtained by a condensation reaction between a polyhydric phenol compound such as bisphenol A glycidyl ether and an epihalohydrin compound; a polyhydric alcohol compound such as hydrogenated bisphenol A glycidyl ether; -Based epoxy compounds, polyhydric organic acid compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate and 1,2-hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, and epihalohydrins Glycidyl ester epoxy compounds obtained by condensation with compounds, amine epoxy compounds obtained by condensation of secondary amine compounds and epihalohydrin compounds, etc., and other vinyl cyclohexene dies Kishido and the like aliphatic polyhydric epoxy compound such as, but not limited to these exemplified compounds.
[0025]
Specific examples of the thiol compound include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,2,3-trimercaptopropane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,2-dimercaptocyclohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,3-dimercapto-1-propanol, ethylene glycol bis (3- Mercaptopropionate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoglycolate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptothioglycolate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptothioglycolate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), 1,1,1-trimethylmercaptoethane, 1,1 , 1-trimethylmercaptopropane, 2,5-dimercaptomethylthiophane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5 -Bis [(2-mercaptoethyl) thiomethyl] -1,4-dithiane, 1,3-cyclohexanedithiol, 1,4-cyclohexanesithiol, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6 , 9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercap -3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane of aliphatic thiols and,
Benzylthiol, thiophenol, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) Benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 2,2′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobiphenyl, bis (4-mercaptophenyl) methane, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) sulfone, 2,2-bis (4-mercaptophenyl) propane, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,2,5-trimercaptobenzene Aromatic thiols such as, but not limited to these exemplary compounds No.
[0026]
Specific examples of the mercapto organic acid include thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioacetic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, and the like. Examples of the organic acid and its anhydride include the polymerization inhibitors described above. Besides thiodiglycolic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnorbornenoic anhydride, methylnorbornanoic acid Examples include anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like, but are not limited to these exemplary compounds.
[0027]
Specific examples of olefin compounds include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate. , Phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ciethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate Relate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A Diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, bisphenol F diac Bisphenol F dimethacrylate, 1,1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) ) Methane, 1,1-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) methane, dimethyloltricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, pentaerythritol tri Acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, methylthioacrylate, methylthiomethacrylate, phenylthioacrylate, benzylthiomethacrylate (Meth) acrylate compounds such as rate, xylylene dithiol diacrylate, xylylene dithiol dimethacrylate, mercaptoethyl sulfide diacrylate, mercaptoethyl sulfide dimethacrylate, allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, Allyl compounds such as diethylene glycol bisallyl carbonate, styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, vinyl compounds such as 3,9-divinylspirobis (m-dioxane), diisopropenylbenzene, etc. Although it is mentioned, it is not limited only to these exemplary compounds.
[0028]
These resin modifiers may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
As the curing catalyst used in the present invention, tertiary amines, phosphines, Lewis acids, radical polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts and the like are usually used.
[0030]
Specific examples of the curing catalyst include triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-diisopropylethylamine, triethylenediamine, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine. N, N-dibutylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, tribenzylamine, N-methyldibenzylamine, N, N-dimethyl Cyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbutylamine, N-methyldicyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-isopropylmorpholine, pyridine, quinoline, N, N-dimethylanily N, N-diethylaniline, α-, β-, or γ-picoline, 2,2′-bipyridyl, 1,4-dimethylpiperazine, dicyandiamide, tetramethylethylenediamine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo (5 , 4,0) -7-undecene, aliphatic and aromatic tertiary amines such as 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n- Phosphines such as propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, dimethyl Tin dichloride, dibutyltin dichloride, di Lewis acid such as tiltin dilaurate, tetrachlorotin, dibutyltin oxide, zinc chloride, acetylacetone zinc, aluminum chloride, aluminum fluoride, triphenylaluminum, tetrachlorotitanium, calcium acetate, 2,2′-azobis (2-cyclo Propylpropionitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butylperoxy-2- Radical polymerization catalysts such as ethylhexanoate, n-butyl-4,4′-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxybenzoate, diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid, diphenyliodonium hexafluoroarsenic acid, diphenyliodonium Hexafluoroantimony, trifeni Sulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, although cationic polymerization catalyst such as triphenylsulfonium hexafluoroarsenate and the like, are not limited only to these exemplified compounds.
[0031]
Of these exemplified compounds, preferred are tertiary amine compounds and phosphine compounds.
[0032]
These curing catalysts may be used alone or in admixture of two or more.
[0033]
The addition amount of the curing catalyst is preferably used in the range of 0.001 to 10 wt%, more preferably in the range of 0.01 to 5 wt%, based on the total weight of the polymerizable composition containing the (thio) epoxy compound. Used in. If the addition amount of the curing catalyst is less than 0.001 wt%, the effect is so small that it may cause polymerization failure. On the other hand, even if it exceeds 10 wt%, there are cases in which inconveniences such as a shortened pot life and a decrease in transparency, optical properties, or weather resistance may occur.
[0034]
A typical polymerization method for obtaining the curable resin (for example, plastic lens) of the present invention includes cast polymerization. That is, a polymerizable composition (also referred to as a monomer mixture) containing a (thio) epoxy compound containing a curing catalyst is injected between molding molds held by a gasket or a tape. At this time, there is no problem even if processing such as defoaming is performed as necessary.
[0035]
Then, it is cured by heating in a heatable apparatus such as an oven or water, and the polymer can be taken out.
[0036]
The polymerization method, polymerization conditions, and the like for obtaining the cured resin of the present invention cannot be generally limited by the type and amount of the curing catalyst used and the type and ratio of the monomer.
[0037]
The heating polymerization conditions of the polymerizable composition of the present invention injected into the molding mold cannot be limited because the conditions largely differ depending on the type of (thio) epoxy compound composition, the type of curing catalyst, the shape of the mold, etc. It is carried out at a temperature of 50 to 200 ° C. for 1 to 100 hours. In some cases, if the temperature is maintained or gradually raised in a temperature range of 10 ° C. to 150 ° C. and polymerized in 1 to 80 hours, a preferable result may be obtained.
[0038]
In addition, one or more disulfide bonds in the one or more molecules And two or more (thio) epoxy groups (Thio) epoxy compounds having, in particular, one disulfide bond And two or more (thio) epoxy groups The composition containing the (thio) epoxy compound having the above can shorten the polymerization time by irradiation with ultraviolet rays. In this case, a curing catalyst such as a radical polymerization catalyst may be required.
[0039]
When molding the cured resin of the present invention, as in known molding methods depending on the purpose, chain extension, crosslinking agent, light stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, anti-coloring agent, dye, Various substances such as a filler and an internal release agent may be added.
[0040]
Moreover, about the cured resin taken out, you may perform processes, such as annealing, as needed.
[0041]
A cured resin obtained by curing a polymerizable composition containing a (thio) epoxy compound having one or more disulfide bonds in the molecule of the present invention has high refractive index, low dispersion and heat resistance, and particularly high refractive index. It has very excellent characteristics in efficiency. The refractive index is preferably a transparent curable resin having nd = 1.71 or more, more preferably a transparent curable resin having nd = 1.72 or more, and most preferably a transparent curable resin having nd = 1.73 or more. . Furthermore, the present cured resin can be obtained as a molded body of various forms by changing the mold at the time of casting polymerization, as an optical element material such as a spectacle lens, a camera lens, and a light emitting diode (LED), as a transparent resin. It can be used for various purposes. In particular, it is suitable as a material for optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses.
[0042]
Furthermore, in the lens using the cured resin finger of the present invention, if necessary, improvements such as antireflection, imparting high hardness, improving wear resistance, improving chemical resistance, imparting anti-fogging properties, or imparting fashionability, etc. Therefore, physical or chemical treatments such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coating treatment, and dyeing treatment can be performed.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples and examples. Of the performance tests of the resulting cured resin, the refractive index, Abbe number, specific gravity, and heat resistance were evaluated by the following test methods.
Refractive index (nd), Abbe number (νd): Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
Specific gravity: Measured by Archimedes method at 20 ° C.
Heat resistance: Tg was measured by the TMA penetration method (load 50 g, pin tip 0.5 mmφ, temperature increase 10 ° C./min).
[0044]
Synthesis example 1
(Synthesis of bis (2,3-epoxypropyl) disulfide)
Into a reaction flask equipped with a stir bar, thermometer, gas-filled tube and condenser, was charged 190 g (2 mol) of epichlorohydrin, 500 ml of methanol and 1.0 g of calcium hydroxide, and the internal temperature was kept at 0 to 5 ° C. while stirring. Thereto, 75 g (2.2 mol) of hydrogen sulfide gas was blown into the reaction system through a gas sealing tube in 2 hours and aged at 5 ° C. for 3 hours.
[0045]
The reaction solution was filtered to remove methanol, and the residue was distilled to obtain chloromercaptopropanol having a purity of 99%. The obtained chloromercaptopropanol, 1000 ml of pure water and 168 g (2 mol) of sodium hydrogen carbonate were charged, and 254 g (1 mol) of solid iodine was dividedly charged over 1 hour while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C. Aged for 12 hours. The reaction solution after aging was filtered, and the resulting white crystals were dried under reduced pressure.
[0046]
The dried white crystals, 250 ml of methanol and 500 ml of toluene were again charged into the reactor, and 240 g (2.8 mol) of 47 wt% caustic soda was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 3 to 5 ° C. for 30 minutes. Aged. After completion of the reaction, 100 ml of toluene was added, and the organic layer was washed with pure water three times. The obtained organic layer was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and the filtrate obtained by filtration was desolvated.
[0047]
The residue after solvent removal was filtered to obtain 171 g of bis (2,3-epoxypropyl) disulfide (hereinafter abbreviated as compound (A)) having a purity of 96 wt% (purity conversion yield: 92%).
The elemental analysis values of this product are shown below.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Synthesis example 2
(Synthesis of bis (2,3-epithiopropyl) disulfide-1)
In a reaction flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 100 g (0.54 mol) of the compound (A) having a purity of 96 wt% obtained in Synthesis Example 1, 100 g (1.3 mol) of thiourea, 2 g of acetic acid, toluene 250 ml and 200 ml of methanol were charged, and the internal temperature was kept at 15 ° C. and stirred for 16 hours.
[0050]
After completion of the reaction, 150 ml of toluene was added, followed by washing with brine, 1% aqueous sulfuric acid, and brine again. The obtained organic layer was dehydrated over anhydrous magnesium sulfate and filtered, and the resulting filtrate was desolvated. The residue after removal of the solvent was dissolved by adding 600 ml of acetonitrile, and the supernatant was filtered. The residue after the solvent removal of the obtained filtrate was filtered to obtain 77.5 g of a thioepoxy compound composition containing 85 wt% of bis (2,3-epithiopropyl) disulfide (hereinafter abbreviated as compound (B)). (Purity conversion yield 58%) was obtained.
The elemental analysis values of this product are shown below.
[0051]
[Table 2]

[0052]
Synthesis example 3
(Synthesis of Compound (B) -2)
A reaction flask equipped with a stir bar, thermometer and condenser was charged with 100 g (0,8 mol) of 2,3-dimercaptopropan-1-ol and 450 ml of methylene chloride, and stirred while maintaining the internal temperature at 0 ° C. From the dropping funnel, 73 g (0.27 mol) of phosphorus tribromide was added dropwise over 1 hour and aged for 1 hour. After aging, 134.4 g (1.6 mol) of sodium hydrogen carbonate and 1000 ml of water were inserted to wash the organic layer with alkali. Subsequently, the organic layer was desolvated after neutralization with 35% aqueous hydrochloric acid. The obtained residue after solvent removal was distilled, and 50 g of a fraction was recovered at 26 ° C. and 0.2 mmHg. The recovered product was 3-mercapto-1,2-propylene sulfide having a purity of 99 wt% (purity conversion yield 59%).
[0053]
53 g (0.5 mol) of this distillation fraction was again charged into the reactor, and 250 ml of toluene, 250 ml of methanol, and 84 g (0.5 mol) of potassium iodide were added. While maintaining the internal temperature at −20 ° C., 127 g (0.5 mol) of iodine solid was dividedly charged in 1 hour and aged for 6 hours. Thereafter, a treatment such as washing was performed in the same manner as in Synthesis Example 2, and a composition of a thioepoxy compound containing 81 wt% of the compound (B) was obtained by removing the solvent.
The elemental analysis values of this product are shown below.
[0054]
[Table 3]

[0055]
Purification example 1
When 50 g of the 85 wt% thioepoxy compound composition obtained in Synthesis Example 2 was fractionated by silica gel column chromatography, 38 g of a polymerizable composition containing 94 wt% compound (B) was obtained.
[0056]
Example 1
0.1 g of N, N-dimethylcyclohexylamine was added to 50 g of the 85 wt% thioepoxy compound composition obtained in Synthesis Example 2, and after defoaming for 0.4 hours under reduced pressure, the glass mold and gasket were used. Was poured into a mold. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 24 hours. After completion of the polymerization, the mixture was gradually cooled and the molded body was taken out from the mold. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
[0057]
Example 2
30 g of the compound (B) having a purity of 94 wt% obtained in Purification Example 1 was tested in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
[0058]
Example 3
1.5 g of bis (2-mercaptoethyl) sulfide (hereinafter abbreviated as compound (C)) is added to 30 g of the compound (B) having a purity of 94 wt% obtained in Purification Example 1, and N, N-dimethylcyclohexylamine is added. The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.06 g of N, N-dimethylbenzylamine was added. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
[0059]
Example 4
To 30 g of the 94 wt% compound (B) obtained in Purification Example 1, 4,8or4,7or5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane (hereinafter referred to as compound (D The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g was added and 0.06 g of N, N-dimethylcyclohexylamine was added. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
[0060]
Example 5
Tested in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g of compound (A) was added to 30 g of compound (B) with a purity of 94 wt% obtained in Purification Example 1, and 0.06 g of N, N-diethylethanolamine was added. did. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
[0061]
Example 6
1.5 g of cyclohexene vinyl diepoxide (hereinafter abbreviated as compound (E)) is added to 30 g of the compound (B) having a purity of 94 wt% obtained in Purification Example 1, and 0.06 g of N, N-dimethylcyclohexylamine is added. The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that was added. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
[0062]
Example 7
1.5 g of 1,1-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) methane (hereinafter abbreviated as compound (F)) is added to 30 g of the compound (B) having a purity of 94 wt% obtained in Purification Example 1, and N The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.06 g of N-dimethylcyclohexylamine was added. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
[0063]
Example 8
Other than adding 1.5 g of divinylbenzene (hereinafter abbreviated as compound (G)) to 30 g of the compound (B) having a purity of 94 wt% obtained in Purification Example 1, and adding 0.06 g of N, N-dimethylcyclohexylamine. The test was performed in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
[0064]
Comparative Example 1
50 g of bis (2,3-epithiopropyl) sulfide (hereinafter abbreviated as compound (H)) having a purity of 89 wt% was tested in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained molded body (lens) are shown in Table 1.
[0065]
[Table 4]

[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, a transparent cured resin having an ultrahigh refractive index and other good optical properties can be obtained, which contributes to a reduction in the thickness of the lens particularly in the field of spectacle lenses.

Claims (8)

A polymerizable composition containing a thioepoxy compound having one or more disulfide bonds and two or more (thio) epoxy groups in the molecule, wherein the refractive index (nd) of the cured resin is 1.71 or more. The thioepoxy compound having one or more disulfide bonds and two or more (thio) epoxy groups in the molecule is a compound having two or more 2,3-epithiopropyl groups in the molecule. The polymerizable composition according to claim 1. The polymerization according to claim 1, wherein the thioepoxy compound having one or more disulfide bonds and two or more (thio) epoxy groups in the molecule is a compound represented by the following formula (1). Sex composition.

(In the formula, X and Y each represent an oxygen atom or a sulfur atom, except when both X and Y are oxygen atoms.) The polymerizable composition according to claim 3 , wherein the thioepoxy compound having one or more disulfide bonds and two or more (thio) epoxy groups in the molecule is bis (2,3-epithiopropyl) disulfide.  A method for producing a transparent resin, comprising cast polymerizing the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 4. A transparent resin obtained by curing the polymerizable composition according to claim 1 .  The transparent resin according to claim 6, wherein the transparent resin is a transparent optical material.  The transparent resin according to claim 7, wherein the transparent optical material is a plastic lens.