JP2008143872A - Method for stabilizing bis(isocyanatomethyl)norbornane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンにトリフェニルホスファイトを１０〜５０００ｐｐｍ添加することを特徴とするビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの安定化方法。更に、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとトリフェニルホスファイトからなる組成物および該組成物を重合して得られる光学樹脂、光学レンズに関する。 The present invention provides a method for stabilizing bis (isocyanatomethyl) norbornane, which comprises adding 10 to 5000 ppm of triphenyl phosphite to bis (isocyanatomethyl) norbornane. Furthermore, the present invention relates to a composition comprising bis (isocyanatomethyl) norbornane and triphenyl phosphite, an optical resin obtained by polymerizing the composition, and an optical lens.
ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンは分子内に有するイソシアナト基の高い反応性により、不安定で保存中に着色し易い欠点を有している。そのため、着色を抑制する安定化剤の添加が不可欠である。従来、ポリイソシアネート化合物の安定化剤としては種々の化合物が知られており、代表的な安定化剤として知られているものは、フェノール、２,６−ジターシャリーブチルフェノール−ｐ−クレゾール等のフェノール類（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献１２参照）、トリエチルフォスフィン等のりん化合物（特許文献８、特許文献１２参照）、その他にも、尿素類、カーバメート類、酸アミド類（特許文献９、特許文献１０参照）、過塩素酸やトリフロロメタンスルフォン酸等の酸性物質（特許文献６参照）、二酸化炭素や二酸化硫黄（特許文献５参照）、有機アミン類（特許文献１１参照）、酸クロリド類、有機スズ化合物（特許文献７参照）、等多数の安定化剤が知られている。しかしながら、これらの安定化剤によっても、ポリイソシアネート化合物の着色を完全に抑制することは困難であり、未だ満足な結果を得るには至っていない。更に、安定剤の添加されていないビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンや、上記安定剤を添加したビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとポリチオール化合物を重合して得られる光学樹脂は、得られる光学樹脂の色相が悪化することがあった。
ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンは分子内に有するイソシアナト基の高い反応性のため、保存中のビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの黄変や、ポリチオール化合物との重合により得られる光学樹脂の色相が悪化するなどの問題を有し、長期間にわたるビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの安定的な保存技術の確立及び、ポリチオール化合物との重合により得られる光学樹脂色相の改善が望まれていた。 Bis (isocyanatomethyl) norbornane has a high reactivity of the isocyanato group in the molecule, so the yellow color of bis (isocyanatomethyl) norbornane during storage and the hue of the optical resin obtained by polymerization with polythiol compounds deteriorates Therefore, establishment of a stable storage technology for bis (isocyanatomethyl) norbornane over a long period of time and improvement of the optical resin hue obtained by polymerization with a polythiol compound have been desired.
本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの安定化剤としてトリフェニルホスファイトが優れた黄変抑制及び、光学樹脂色相改善の効果を有している事を見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have shown that triphenyl phosphite is excellent as a stabilizer for bis (isocyanatomethyl) norbornane and has the effect of suppressing yellowing and improving the optical resin hue. I found that I have.
即ち、本発明は、（１）ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンに１０〜５０００ｐｐｍのトリフェニルホスファイトを添加することを特徴とするビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの安定化方法に関する。以下、（２）から（５）はそれぞれ本発明の好ましい実施様態の１つである。
（２）ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンにトリフェニルホスファイトを１０〜５０００ｐｐｍ添加したビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン組成物。
（３）（２）記載の組成物とポリチオール化合物を含む重合性組成物。
（４）（３）記載の重合性組成物を重合させて得られる光学樹脂。
（５）（４）記載の光学樹脂からなる光学レンズ。
That is, the present invention relates to (1) a method for stabilizing bis (isocyanatomethyl) norbornane, wherein 10 to 5000 ppm of triphenylphosphite is added to bis (isocyanatomethyl) norbornane. Hereinafter, (2) to (5) are each one of preferred embodiments of the present invention.
(2) A bis (isocyanatomethyl) norbornane composition obtained by adding 10 to 5000 ppm of triphenyl phosphite to bis (isocyanatomethyl) norbornane.
(3) A polymerizable composition comprising the composition according to (2) and a polythiol compound.
(4) An optical resin obtained by polymerizing the polymerizable composition according to (3).
(5) An optical lens made of the optical resin according to (4).
ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンに、トリフェニルホスファイトを１０〜５０００ｐｐｍ添加することで、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの黄変防止に有効であり、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとトリフェニルホスファイトからなる組成物とポリチオール化合物を含む重合性組成物を重合させて得られる光学樹脂の色相を改善できることを見出した。ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとトリフェニルホスファイトからなる組成物は、プラスチックレンズ等の光学ウレタン樹脂原料として特に有用である。 Addition of 10-5000 ppm of triphenyl phosphite to bis (isocyanatomethyl) norbornane is effective in preventing yellowing of bis (isocyanatomethyl) norbornane, and bis (isocyanatomethyl) norbornane and triphenyl phosphite It has been found that the hue of an optical resin obtained by polymerizing a polymerizable composition containing a composition comprising a polythiol compound can be improved. A composition comprising bis (isocyanatomethyl) norbornane and triphenyl phosphite is particularly useful as a raw material for optical urethane resins such as plastic lenses.
以下本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明は、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンに１０〜５０００ｐｐｍのトリフェニルホスファイトを添加することを特徴とするビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの安定化方法であり、安定剤としてトリフェニルホスファイトを添加することにより、長期間に渡り色相の安定したビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの保存が可能となり、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとトリフェニルホスファイトからなる組成物とポリチオール化合物を含む重合性組成物は、光学樹脂、光学レンズに好適である。 The present invention is a method for stabilizing bis (isocyanatomethyl) norbornane, characterized in that 10-5000 ppm of triphenylphosphite is added to bis (isocyanatomethyl) norbornane, and triphenylphosphite is used as a stabilizer. Addition makes it possible to store bis (isocyanatomethyl) norbornane having a stable hue over a long period of time, and a polymerizable composition comprising a composition comprising bis (isocyanatomethyl) norbornane and triphenylphosphite and a polythiol compound The object is suitable for optical resins and optical lenses.
本発明において、２,５体、２,６体及びその混合物であるビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンに添加するトリフェニルホスファイト量は１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは、１００〜２０００ｐｐｐｍである。トリフェニルホスファイト添加量が１０ｐｐｍ未満では、充分な安定化作用が発揮できず、５０００ｐｐｍを超えるとビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの色相に悪影響を与える場合があり好ましくない。 In the present invention, the amount of triphenyl phosphite added to 2,5, 2,6 and bis (isocyanatomethyl) norbornane, which is a mixture thereof, is preferably 10 to 5000 ppm, and more preferably 100 to 2000 pppm. If the added amount of triphenyl phosphite is less than 10 ppm, sufficient stabilizing action cannot be exhibited, and if it exceeds 5000 ppm, the hue of bis (isocyanatomethyl) norbornane may be adversely affected.
本発明において、用いられるポリチオール化合物は、２官能以上のポリチオールであり、具体的には２官能以上のポリチオール化合物として、例えば、１，１−メタンジチオール、１,２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、 In the present invention, the polythiol compound used is a polythiol having two or more functions. Specifically, as the polythiol compound having two or more functions, for example, 1,1-methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1- Propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1, 2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) ) Cyclohexane, bis (2-mercaptoethyl ester) thiomalate, 2 , 3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropio) Nate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene Glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pen Erythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (mercaptomethyl) aliphatic such as methane polythiol compound,
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,3 5-tris (mercaptomethylmercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, , 2,4-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, and aromatic polythiol compounds containing a sulfur atom in addition to mercapto groups such as those nuclear alkylated,
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、 Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1, 2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3 -Bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethyl) Thio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) ) Propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7 Dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) ) Methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2 , 5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, , 5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide, and other sulfur atoms in addition to mercapto groups Aliphatic polythiol compounds, and esters of these thioglycolic and mercaptopropionic acids,
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のその他のメルカプト基以外に硫黄原子とエステル結合を含有する脂肪族ポリチオール化合物、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、 Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl Sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis 2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4 Dithian-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodi Propionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester) ), 4,4-dithio Dibutyl acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2, 3-dimercaptopropyl ester), dithiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester) and other mercapto groups, aliphatic polythiol compounds containing a sulfur atom and an ester bond, and 3,4-thiophenedithiol , Heterocyclic compounds containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole,
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物、 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerol di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercapto Propionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol pentakis (3 Mercaptopropionate), hydroxymethyl - tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, compounds containing 1-hydroxyethyl-thio-3-mercaptoethyl hydroxy group other than the mercapto group of thio benzene,
１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物、 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclohexane, 1, 1,5,5-tetrakis (mercaptomethylthio) -3-thiapentane, 1,1,6,6-tetrakis (mercaptomethylthio) -3,4-dithiahexane, 2,2-bis (mercaptomethylthio) ethanethiol, 2- (4,5-Dimercapto-2-thiapentyl) -1,3-dithiacyclopentane, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-dithiacyclopentane, 2,5-bis (4,4- Bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) -1,4-dithiane, 2,2-bis (mercaptomethylthio) -1,3-propa Dithiol, 3-mercaptomethylthio-1,7-dimercapto-2,6-dithiaheptane, 3,6-bis (mercaptomethylthio) -1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 4,6-bis (mercapto) Methylthio) -1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 3-mercaptomethylthio-1,6-dimercapto-2,5-dithiahexane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1 , 3-dithietane, and compounds having a dithioacetal or dithioketal skeleton such as oligomers thereof,
トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］メタン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス［（４−メルカプトメチル−２，５−ジチアシクロヘキシル−１−イル）メチルチオ］メタン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−ジメルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、トリス［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアエチル］メタン、トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−３−チアブチル］メタン、２，４，６−トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、テトラキス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン等、さらにこれらのオリゴマー等のオルトカルボン酸トリチオエステル骨格を有する化合物、 Tris (mercaptomethylthio) methane, tris (mercaptoethylthio) methane, 1,1,5,5-tetrakis (mercaptomethylthio) -2,4-dithiapentane, bis [4,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3 -Dithiabutyl] (mercaptomethylthio) methane, tris [4,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiabutyl] methane, 2,4,6-tris (mercaptomethylthio) -1,3,5-trithiacyclohexane 2,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3,5-trithiacyclohexane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) -2-thiapropane, bis (mercaptomethyl) methylthio-1,3 5-trithiacyclohexane, tris [(4-mercaptomethyl-2,5-dithi Cyclohexyl-1-yl) methylthio] methane, 2,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 2-mercaptoethylthio-4-mercaptomethyl-1,3-dithiacyclopentane, 2 -(2,3-dimercaptopropylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 4-mercaptomethyl-2- (2,3-dimercaptopropylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 4- Mercaptomethyl-2- (1,3-dimercapto-2-propylthio) -1,3-dithiacyclopentane, tris [2,2-bis (mercaptomethylthio) -1-thiaethyl] methane, tris [3,3- Bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl] methane, tris [4,4-bis (mercaptomethylthio) -3-thiabutyl] me 2,4,6-tris [3,3-bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl] -1,3,5-trithiacyclohexane, tetrakis [3,3-bis (mercaptomethylthio) -2-thiapropyl ] Compounds having an orthocarboxylic acid trithioester skeleton, such as methane and further oligomers thereof,
３，３’−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、２，２’−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，７−ジ（メルカプトメチル）−１，４，５，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン、３，９−ジメルカプト−１，５，７，１１−テトラチアスピロ［５，５］ウンデカン、更にこれらのオリゴマー等オルト炭酸テトラチオエステル骨格を有する化合物等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これら例示化合物は、単独でも２種類以上混合して使用しても良い。 3,3′-di (mercaptomethylthio) -1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, 2,2′-di (mercaptomethylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 2,7-di (mercapto) Methyl) -1,4,5,9-tetrathiaspiro [4,4] nonane, 3,9-dimercapto-1,5,7,11-tetrathiaspiro [5,5] undecane, and oligomers thereof. Examples include compounds having an orthocarbonic acid tetrathioester skeleton, but are not limited to these exemplary compounds. These exemplary compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の重合に用いる硬化触媒としては３級アミン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。 As the curing catalyst used in the polymerization of the present invention, tertiary amines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, Lewis acids, radical polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts and the like are usually used.
硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、β−ピコリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２’−ビピリジル、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラメチルジスタノキサン、ジアセトキシテトラエチルジスタノキサン、ジアセトキシテトラプロピルジスタノキサン、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。 Specific examples of the curing catalyst include triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-diisopropylethylamine, triethylenediamine, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethyl. Ethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-isopropylmorpholine, pyridine, N, N-dimethylaniline, β-picoline, N, N′-dimethylpiperazine, N-methylpiperidine, 2,2′-bipyridyl, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo (5 Tertiary amines such as 4,0) -7-undecene, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, and tetrabutylammonium bromide Quaternary phosphonium salts such as dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, tetrachlorotin, dibutyltin oxide, diacetoxytetramethyldistanoxane, diacetoxytetraethyldistanoxane, diacetoxytetrapropyldistanoxane, Diacetoxytetrabutyl distanoxane, zinc chloride, zinc acetylacetone, aluminum chloride, aluminum fluoride, triphenylaluminum Lewis acids such as nium, tetrachlorotitanium, calcium acetate, 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, n-butyl-4,4′-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butyl Radical polymerization catalysts such as peroxybenzoate, diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid, diphenyliodonium hexafluoroarsenic acid, diphenyliodonium hexafluoroantimony, triphenylsulfonium tetrafluoroboric acid, triphenylsulfonium hexafluorophosphoric acid, triphenylsulfonium hexafluoroarsenic Include cationic polymerization catalysts and the like, but is not limited to these exemplified compounds.
これら例示化合物の内、好ましいものはジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物が挙げられ、ポットライフ面を考慮すれば、特に好ましいものとしては、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライドが挙げられる。２種以上を混合して用いても良いが、活性の異なる２種類以上の硬化触媒を併用すると得られる樹脂の色相や光学歪が良好となる場合がある。 Among these exemplified compounds, preferred are organic tin compounds such as dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, tetrachlorotin, dibutyltin oxide, diacetoxytetrabutyldistanoxane, etc. Particularly preferred are dimethyltin dichloride and dibutyltin dichloride. Two or more types may be mixed and used, but when two or more types of curing catalysts having different activities are used in combination, the hue and optical distortion of the resulting resin may be improved.
硬化触媒の添加量は、本発明に係る組成物の総重量に対して０．０００１〜１重量％の範囲で用いるのが好ましく、０．００１〜０．５重量％の範囲で使用するとより好ましい。硬化触媒の添加量が０．０００１〜１重量％の場合は重合性が良好であり、調合時のポットライフや得られる樹脂の透明性、光学物性、又は耐熱性、耐候性、耐熱黄変性の点で好ましい。 The addition amount of the curing catalyst is preferably used in the range of 0.0001 to 1% by weight, more preferably in the range of 0.001 to 0.5% by weight, based on the total weight of the composition according to the present invention. . When the addition amount of the curing catalyst is 0.0001 to 1% by weight, the polymerizability is good, the pot life at the time of preparation, the transparency of the resin obtained, the optical properties, or the heat resistance, weather resistance, and heat yellowing resistance. This is preferable.
本発明の樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、硬化触媒を含有する本発明に係る組成物を注入する。この時、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うと得られる樹脂の色相、脈離、濁り等について良好に得られる場合がある。 A typical polymerization method for obtaining the resin (for example, plastic lens) of the present invention includes cast polymerization. That is, the composition according to the present invention containing a curing catalyst is injected between molding molds held by gaskets or tapes. At this time, if necessary, it is possible to obtain a satisfactory resin hue, pulsation, turbidity, and the like by performing defoaming treatment under reduced pressure, filtration treatment such as pressurization and reduced pressure, and the like.
次いで、オーブン中または水中等の加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。 Then, it can be cured by heating in a heatable apparatus such as an oven or water, and the resin can be taken out.
成型モールドに注入された本発明の組成物（ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとトリフェニルホスファイト及び、ポリチオール化合物を含む重合性組成物に重合触媒、離型剤、紫外線吸収剤等を添加した組成物）の加熱重合条件は、本発明の組成物の組成、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。 Composition of the present invention (bis (isocyanatomethyl) norbornane, triphenyl phosphite and polythiol compound containing a polymerization catalyst, a release agent, an ultraviolet absorber, etc. added to a molding mold. The heat polymerization conditions of the product can not be limited because the conditions vary greatly depending on the composition of the composition of the present invention, the type of curing catalyst, the shape of the mold, etc., but it takes about 1 to 100 hours at a temperature of about −50 to 200 ° C. Done.
場合によっては、１０℃〜１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させると好ましい。 In some cases, it is preferable to hold or gradually raise the temperature in the temperature range of 10 ° C. to 150 ° C. and polymerize in 1 to 80 hours.
本発明の樹脂成形の際には、目的に応じて公知の成形法と同様に、内部可塑剤、外部可塑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、充填剤、外部または内部離型剤、密着性向上剤などの種々の物質を添加してもよい。 In the resin molding of the present invention, an internal plasticizer, an external plasticizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-coloring agent, a dye, and a filler, as in the known molding method, depending on the purpose. Various substances such as an external or internal mold release agent and an adhesion improver may be added.
また、取り出した樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。アニール温度は５０℃〜２００℃の間で行われるが、得られる樹脂の色相、耐熱性等及び樹脂を製造する上での作業性を考慮すれば９０℃〜１５０℃で行うと好ましい。１００℃〜１３０℃であればより好ましい。本樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、高度な屈折率や透明性を必要とする、各種レンズ、光ディスク基盤、プラスチック光ファイバー、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料としての各種の用途に使用することが可能である。用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。 Further, the taken out resin may be subjected to a treatment such as annealing as necessary. The annealing temperature is 50 ° C. to 200 ° C., but it is preferably 90 ° C. to 150 ° C. in consideration of the hue, heat resistance, etc. of the resulting resin and workability in producing the resin. If it is 100 to 130 degreeC, it is more preferable. This resin can be obtained in various forms by changing the mold during casting polymerization, and requires various lenses, optical disk substrates, plastic optical fibers, light-emitting diodes that require high refractive index and transparency ( It can be used for various applications as an optical material such as LED). In the lens used, antireflection, high hardness, wear resistance, chemical resistance, antifogging, or antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coat treatment, dyeing treatment, etc. Physical or chemical treatment can be applied.
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。但し、本発明は実施例により制限されない。なお、以下の実施例、比較例においては、以下の方法で測定を行った。
（保存方法、試験期間） 安定剤を添加した保存試験サンプルは、ガラス容器中に窒素置
換後に密栓し、室温にて半年毎に色相を測定した。保存期間は最長１８ヶ月の試験期間とした。
（経時着色測定）径時着色測定判定方法は、一定期間保管したビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの色相を目視で評価する。具体的にはＪＩＳＫ１５５６の５．１による色相ＡＰＨＡ測定でビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンをＡＰＨＡ測定管に入れ、標準液と見比べてＡＰＨＡ値を求める。
（樹脂色相）ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとポリチオール及び、重合触媒、紫外線吸収剤、離型剤等を混合し、減圧脱泡した後ガラスモールドとガスケットからなる厚さ９ｍｍ,直径７０ｍｍのモールドに注入し室温から１２０℃まで２０時間で重合させ、冷却後離型した樹脂の色相をミノルタ製色彩色差計ＣＲ−３００にて樹脂の黄色度（イエローインデックス＝ＹＩ）を測定した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the examples. In the following examples and comparative examples, measurement was performed by the following method.
(Storage method, test period) A storage test sample to which a stabilizer was added was sealed in a glass container after nitrogen substitution, and the hue was measured every six months at room temperature. The storage period was a test period of up to 18 months.
(Coloring with time measurement) diameter on coloration measurement determination method is evaluated by visual observation the color of a certain period storage and bis (isocyanatomethyl) norbornane. Specifically, bis (isocyanatomethyl) norbornane is put into an APHA measuring tube by hue APHA measurement according to JIS K1556 5.1, and the APHA value is obtained by comparing with a standard solution.
(Resin hue) Bis (isocyanatomethyl) norbornane, polythiol, polymerization catalyst, UV absorber, release agent, etc. are mixed, degassed under reduced pressure, and then molded into a 9 mm thick and 70 mm diameter mold consisting of a glass mold and gasket. The color of the injected resin was polymerized from room temperature to 120 ° C. in 20 hours, and the resin was separated after cooling, and the yellowness of the resin (yellow index = YI) was measured with a color difference meter CR-300 manufactured by Minolta.
[実施例１]
ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（純度９９.８％、加水分解性塩素０.０２％、ＪＩＳＫ１５５６の５．１による色相ＡＰＨＡ１０）に安定化剤トリフェニルホスファイト５００ｐｐｍを添加し、ガラス容器中窒素置換後に密栓し２０℃で保管した。半年毎に目視による白濁有無及びＡＰＨＡを測定したところ、１８ヶ月目まで白濁はなく、ＡＰＨＡ１０の良好な保存安定性を示した。次に、試験期間の終了したこのビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン組成物３５.４ｇに、重合触媒としてジブチル錫ジクロライド４２ｍｇと紫外線吸収剤として商品名ｖｉｏｓｏｒｂ５８３を３５ｍｇ、内部離型剤として商品名ＺｅｌｅｃＵＮ８４ｍｇを添加、溶解させ続いてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１６．７ｇ、１，８−ジメルカプト−４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン１７．９ｇを追加し、混合したものを真空度０．４ｋＰａで混合しながら１時間脱気を行った。脱気終了後テフロン（登録商標）フィルターを使用して濾過し、濾過したろ液をガスケットとガラス板からなるモールド型に注入し、注入後のモールド型をオーブン内へセットし、２５℃〜１２０℃まで２０時間で昇温し重合を行った。重合終了後オーブン内の温度を室温まで戻し、型から、樹脂（平板状）を取りだし、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−３００にて平板の色相を測定した。測定の結果、樹脂のイエローインデックス値は３．５であり良好な色相の樹脂が得られた。結果を表１に示す。
[Example 1]
Bis (isocyanatomethyl) norbornane (purity 99.8%, hydrolyzable chlorine 0.02%, hue APHA10 according to 5.1 of JISK1556) was added with 500 ppm of stabilizer triphenyl phosphite, and nitrogen was replaced in a glass container. Thereafter, it was sealed and stored at 20 ° C. When the presence or absence of white turbidity and APHA were measured every six months, there was no white turbidity until the 18th month, and the APHA10 had good storage stability. Next, 35.4 g of this bis (isocyanatomethyl) norbornane composition after the end of the test period was charged with 42 mg of dibutyltin dichloride as a polymerization catalyst, 35 mg of a trade name viosorb 583 as an ultraviolet absorber, and a trade name of ZelecUN 84 mg as an internal release agent. Then, 16.7 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and 17.9 g of 1,8-dimercapto-4- (mercaptomethyl) -3,6-dithiaoctane were added and mixed. Deaeration was performed for 1 hour while mixing at a vacuum degree of 0.4 kPa. After degassing, the product is filtered using a Teflon (registered trademark) filter, and the filtered filtrate is poured into a mold composed of a gasket and a glass plate. The polymerization was carried out by raising the temperature to 20 ° C. in 20 hours. After completion of the polymerization, the temperature in the oven was returned to room temperature, the resin (flat plate) was taken out from the mold, and the hue of the flat plate was measured with a Minolta color difference meter CR-300. As a result of the measurement, the yellow index value of the resin was 3.5, and a resin having a good hue was obtained. The results are shown in Table 1.
[実施例２]
ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（純度９９.８％、加水分解性塩素０.０２％、ＪＩＳＫ１５５６の５．１による色相ＡＰＨＡ１０）に安定化剤トリフェニルホスファイト１０００ｐｐｍを添加し、ガラス容器中窒素置換後に密栓し２０℃で保管した。半年毎に目視による白濁有無及びＡＰＨＡを測定したところ、１８ヶ月目まで白濁はなく、ＡＰＨＡ１０の良好な保存安定性を示した。次に、試験期間の終了したこのビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン組成物３５.４ｇに、重合触媒としてジブチル錫ジクロライド４２ｍｇと紫外線吸収剤として商品名ｖｉｏｓｏｒｂ５８３を３５ｍｇ、内部離型剤として商品名ＺｅｌｅｃＵＮ８４ｍｇを添加、溶解させ続いてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１６．７ｇ、１，８−ジメルカプト−４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン１７．９ｇを追加し、混合したものを真空度０．４ｋＰａで混合しながら１時間脱気を行った。脱気終了後テフロン（登録商標）フィルターを使用して濾過し、濾過したろ液をガスケットとガラス板からなるモールド型に注入し、注入後のモールド型をオーブン内へセットし、２５℃〜１２０℃まで２０時間で昇温し重合を行った。重合終了後オーブン内の温度を室温まで戻し、型から、樹脂（平板状）を取りだし、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−３００にて平板の色相を測定した。測定の結果、樹脂のイエローインデックス値は３．５であり良好な色相の樹脂が得られた。結果を表１に示す。
[Example 2]
Bis (isocyanatomethyl) norbornane (purity 99.8%, hydrolyzable chlorine 0.02%, hue APHA10 according to JIS K1556 5.1) was added with 1000 ppm of stabilizer triphenyl phosphite, and nitrogen substitution was performed in the glass container. Thereafter, it was sealed and stored at 20 ° C. When the presence or absence of white turbidity and APHA were measured every six months, there was no white turbidity until the 18th month, and the APHA10 had good storage stability. Next, 35.4 g of this bis (isocyanatomethyl) norbornane composition after the end of the test period was charged with 42 mg of dibutyltin dichloride as a polymerization catalyst, 35 mg of a trade name viosorb 583 as an ultraviolet absorber, and a trade name of ZelecUN 84 mg as an internal release agent. Then, 16.7 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and 17.9 g of 1,8-dimercapto-4- (mercaptomethyl) -3,6-dithiaoctane were added and mixed. Deaeration was performed for 1 hour while mixing at a vacuum degree of 0.4 kPa. After degassing, the product is filtered using a Teflon (registered trademark) filter, and the filtered filtrate is poured into a mold composed of a gasket and a glass plate. The polymerization was carried out by raising the temperature to 20 ° C. in 20 hours. After completion of the polymerization, the temperature in the oven was returned to room temperature, the resin (flat plate) was taken out from the mold, and the hue of the flat plate was measured with a Minolta color difference meter CR-300. As a result of measurement, the yellow index value of the resin was 3.5, and a resin having a good hue was obtained. The results are shown in Table 1.
[実施例３]
ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（純度９９.８％、加水分解性塩素０.０２％、ＪＩＳＫ１５５６の５．１による色相ＡＰＨＡ１０）に安定化剤トリフェニルホスファイト２０００ｐｐｍを添加し、ガラス容器中窒素置換後に密栓し２０℃で保管した。半年毎に目視による白濁有無及びＡＰＨＡを測定したところ、１８ヶ月目まで白濁はなく、ＡＰＨＡ１０の良好な保存安定性を示した。次に、試験期間の終了したこのビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン組成物３５.４ｇに、重合触媒としてジブチル錫ジクロライド４２ｍｇと紫外線吸収剤として商品名ｖｉｏｓｏｒｂ５８３を３５ｍｇ、内部離型剤として商品名ＺｅｌｅｃＵＮ８４ｍｇを添加、溶解させ続いてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１６．７ｇ、１，８−ジメルカプト−４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン１７．９ｇを追加し、混合したものを真空度０．４ｋＰａで混合しながら１時間脱気を行った。脱気終了後テフロン（登録商標）フィルターを使用して濾過し、濾過したろ液をガスケットとガラス板からなるモールド型に注入し、注入後のモールド型をオーブン内へセットし、２５℃〜１２０℃まで２０時間で昇温し重合を行った。重合終了後オーブン内の温度を室温まで戻し、型から、樹脂（平板状）を取りだし、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−３００にて平板の色相を測定した。測定の結果、樹脂のイエローインデックス値は３．６であり良好な色相の樹脂が得られた。結果を表１に示す。
[Example 3]
Bis (isocyanatomethyl) norbornane (purity 99.8%, hydrolyzable chlorine 0.02%, hue APHA10 according to JIS K1556 5.1) was added with 2000 ppm stabilizer triphenyl phosphite, and nitrogen was replaced in a glass container. Thereafter, it was sealed and stored at 20 ° C. When the presence or absence of white turbidity and APHA were measured every six months, there was no white turbidity until the 18th month, and the APHA10 had good storage stability. Next, 35.4 g of this bis (isocyanatomethyl) norbornane composition after the end of the test period was charged with 42 mg of dibutyltin dichloride as a polymerization catalyst, 35 mg of a trade name viosorb 583 as an ultraviolet absorber, and a trade name of ZelecUN 84 mg as an internal release agent. Then, 16.7 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and 17.9 g of 1,8-dimercapto-4- (mercaptomethyl) -3,6-dithiaoctane were added and mixed. Deaeration was performed for 1 hour while mixing at a vacuum degree of 0.4 kPa. After degassing, the product is filtered using a Teflon (registered trademark) filter, and the filtered filtrate is poured into a mold composed of a gasket and a glass plate. The polymerization was carried out by raising the temperature to 20 ° C. in 20 hours. After completion of the polymerization, the temperature in the oven was returned to room temperature, the resin (flat plate) was taken out from the mold, and the hue of the flat plate was measured with a Minolta color difference meter CR-300. As a result of the measurement, the yellow index value of the resin was 3.6, and a resin having a good hue was obtained. The results are shown in Table 1.
[比較例１]
ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（純度９９.８％、加水分解性塩素０.０２％、ＪＩＳＫ１５５６の５．１による色相ＡＰＨＡ１０）に安定化剤を加えずガラス容器中窒素置換後に密栓し２０℃で保管した。半年毎に目視による白濁有無及びＡＰＨＡを測定したところ１８ヶ月目まで白濁は無かったが、ＡＰＨＡが１５に上昇し保存中の着色が観察された。次に、試験期間の終了したビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン３５.４ｇに、重合触媒としてジブチル錫ジクロライド４２ｍｇと紫外線吸収剤として商品名ｖｉｏｓｏｒｂ５８３を３５ｍｇ、内部離型剤として商品名ＺｅｌｅｃＵＮ８４ｍｇを添加、溶解させ続いてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１６．７ｇ、１，８−ジメルカプト−４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン１７．９ｇを追加し、混合したものを真空度０．４ｋＰａで混合しながら１時間脱気を行った。脱気終了後テフロン（登録商標）フィルターを使用して濾過し、濾過したろ液をガスケットとガラス板からなるモールド型に注入し、注入後のモールド型をオーブン内へセットし、２５℃〜１２０℃まで２０時間で昇温し重合を行った。重合終了後オーブン内の温度を室温まで戻し、型から、樹脂（平板状）を取りだし、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−３００にて平板の色相を測定した。測定の結果、樹脂のイエローインデックス値は４．３であり、安定剤添加品と比較すると樹脂色相が悪化した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Bis (isocyanatomethyl) norbornane (purity 99.8%, hydrolyzable chlorine 0.02%, hue APHA10 according to JIS K1556 5.1) without adding a stabilizer, was replaced with nitrogen in a glass container and sealed at 20 ° C. Stored. When the presence or absence of cloudiness and APHA were measured visually every six months, there was no cloudiness until the 18th month, but APHA increased to 15 and coloring during storage was observed. Next, 35.4 g of bis (isocyanatomethyl) norbornane at the end of the test period was dissolved by adding 42 mg of dibutyltin dichloride as a polymerization catalyst, 35 mg of trade name biosorb583 as an ultraviolet absorber, and 84 mg of trade name ZelecUN as an internal release agent. Subsequently, 16.7 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and 17.9 g of 1,8-dimercapto-4- (mercaptomethyl) -3,6-dithiaoctane were added, and the mixture was mixed with a degree of vacuum of 0 Degassing was carried out for 1 hour while mixing at 4 kPa. After degassing, the product is filtered using a Teflon (registered trademark) filter, and the filtered filtrate is poured into a mold composed of a gasket and a glass plate. Polymerization was carried out by raising the temperature to 20 ° C. in 20 hours. After completion of the polymerization, the temperature in the oven was returned to room temperature, the resin (flat plate) was taken out from the mold, and the hue of the flat plate was measured with a Minolta color difference meter CR-300. As a result of the measurement, the yellow index value of the resin was 4.3, and the resin hue was deteriorated as compared with the stabilizer-added product. The results are shown in Table 1.
トリフェニルホスファイトを１０〜５０００ｐｐｍ添加したビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンは、長期間の保存において良好な色相安定性を有し、ポリチオール化合物との重合組成物は、高度な屈折率や透明性を必要とする、各種レンズ、光ディスク基盤、プラスチック光ファイバー、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料としての各種の用途に使用することが可能である。 Bis (isocyanatomethyl) norbornane to which 10 to 5000 ppm of triphenyl phosphite is added has good hue stability in long-term storage, and a polymer composition with a polythiol compound has a high refractive index and transparency. It can be used in various applications as required optical materials such as various lenses, optical disk substrates, plastic optical fibers, and light emitting diodes (LEDs).
Claims (5)
An optical lens made of the optical resin according to claim 4.
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|---|---|
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010067489A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-06-17 | 三井化学株式会社 | Polymeric composition for optical material, optical material, and optical material manufacturing method |
| WO2018070540A1 (en) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 旭化成株式会社 | Isocyanate composition, production method for isocyanate composition, and production method for isocyanate polymer |
| WO2018070541A1 (en) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 旭化成株式会社 | Isocyanate composition, isocyanate polymer production method, and isocyanate polymer |
| CN108610481A (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-02 | Skc株式会社 | Improve the polymercaptan constituent of extended storage stability and uses its optical mirror slip |
| WO2019009230A1 (en) | 2017-07-03 | 2019-01-10 | 三井化学株式会社 | Polymerizable composition for optical materials and molded body |
| WO2019066039A1 (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Method for manufacturing optical member resin, optical member resin, spectacle lens, and spectacles |
| WO2020196846A1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Polymerizable composition for optical members, optical member and eyeglass lens |
| WO2020196847A1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Resin composition for optical members, optical member and eyeglass lens |
| US11548975B2 (en) | 2016-10-14 | 2023-01-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanate composition and method for producing isocyanate polymer |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2957903A (en) * | 1959-03-24 | 1960-10-25 | Du Pont | Stabilization of organic isocyanates |
| JPH03124722A (en) * | 1989-10-09 | 1991-05-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Urethane resin for lens, lens and their production |
| JP2005170793A (en) * | 2003-11-19 | 2005-06-30 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Organic polyisocyanate composition |
-
2006
- 2006-12-13 JP JP2006335585A patent/JP2008143872A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2957903A (en) * | 1959-03-24 | 1960-10-25 | Du Pont | Stabilization of organic isocyanates |
| JPH03124722A (en) * | 1989-10-09 | 1991-05-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Urethane resin for lens, lens and their production |
| JP2005170793A (en) * | 2003-11-19 | 2005-06-30 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Organic polyisocyanate composition |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010067489A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-06-17 | 三井化学株式会社 | Polymeric composition for optical material, optical material, and optical material manufacturing method |
| JP5444251B2 (en) * | 2008-12-08 | 2014-03-19 | 三井化学株式会社 | Polymerizable composition for optical material, optical material and method for producing optical material |
| US11118001B2 (en) | 2016-10-14 | 2021-09-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanate composition, method for producing isocyanate composition, and method for producing isocyanate polymer |
| WO2018070540A1 (en) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 旭化成株式会社 | Isocyanate composition, production method for isocyanate composition, and production method for isocyanate polymer |
| JPWO2018070541A1 (en) * | 2016-10-14 | 2019-06-27 | 旭化成株式会社 | Isocyanate composition, method for producing isocyanate polymer, and isocyanate polymer |
| US11548975B2 (en) | 2016-10-14 | 2023-01-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanate composition and method for producing isocyanate polymer |
| US11174337B2 (en) | 2016-10-14 | 2021-11-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanate composition, method for producing isocyanate polymer and isocyanate polymer |
| WO2018070541A1 (en) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 旭化成株式会社 | Isocyanate composition, isocyanate polymer production method, and isocyanate polymer |
| JPWO2018070540A1 (en) * | 2016-10-14 | 2019-04-25 | 旭化成株式会社 | Isocyanate composition, method of producing isocyanate composition, and method of producing isocyanate polymer |
| CN109790269A (en) * | 2016-10-14 | 2019-05-21 | 旭化成株式会社 | The manufacturing method of isocyanate composition, the manufacturing method of isocyanate composition and isocyanate polymer |
| CN108610481A (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-02 | Skc株式会社 | Improve the polymercaptan constituent of extended storage stability and uses its optical mirror slip |
| JP2018172381A (en) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | エスケイシー・カンパニー・リミテッドＳｋｃ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | Polythiol composition with improved long-term storage stability, production method thereof, and optical material using the same |
| WO2019009230A1 (en) | 2017-07-03 | 2019-01-10 | 三井化学株式会社 | Polymerizable composition for optical materials and molded body |
| US11021563B2 (en) | 2017-09-29 | 2021-06-01 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Method for producing resin for optical component, resin for optical component, spectacle lens, and spectacles |
| WO2019066039A1 (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Method for manufacturing optical member resin, optical member resin, spectacle lens, and spectacles |
| JP2019065185A (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-25 | ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ | Production method of resin for optical member, resin for optical member, spectacle lens and spectacles |
| CN109843959B (en) * | 2017-09-29 | 2022-06-10 | 豪雅镜片泰国有限公司 | Method for producing resin for optical member, eyeglass lens, and eyeglass |
| CN109843959A (en) * | 2017-09-29 | 2019-06-04 | 豪雅镜片泰国有限公司 | Manufacturing method, optical component resin, eyeglass and the glasses of optical component resin |
| JP2020164573A (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-08 | ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ | Polymerizable composition for optical member, optical member, and spectacle lens |
| WO2020196847A1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Resin composition for optical members, optical member and eyeglass lens |
| JP7296754B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-06-23 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Polymerizable composition for optical member, optical member, and spectacle lens |
| CN113631612A (en) * | 2019-03-28 | 2021-11-09 | 豪雅镜片泰国有限公司 | Resin composition for optical member, and eyeglass lens |
| JP2020164574A (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-08 | ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ | Resin composition for optical member, optical member, and spectacle lens |
| WO2020196846A1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Polymerizable composition for optical members, optical member and eyeglass lens |
| JP7296755B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-06-23 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Resin composition for optical member, optical member, and spectacle lens |
| CN113631612B (en) * | 2019-03-28 | 2024-03-15 | 豪雅镜片泰国有限公司 | Resin composition for optical member, and spectacle lens |
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