【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明電磁波シールド用複合材及びその製造方法に関し、より詳細には、高い電磁波シールド効果と光透過性能を有し、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）等に適用可能な透明電磁波シールド用複合材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器の発達に伴い、氾濫する外部電磁波から電子機器が影響を受け、誤動作等を引き起こす問題が生じており、電子機器を外部電磁波から保護したり、或いは電子機器から発生する電磁波を遮断するための電磁波シールドが種々提案されている。
【０００３】
電子機器の中でも各種ディスプレイやメーター、光学センサー等に適用される電磁波シールドにおいては、電磁波シールド効果のみならず、透明性が不可欠である。
特にＰＤＰでは、ディスプレイ上の画素電極から比較的大きな電流が流れるため、強度の高い電磁雑音が放射されるという特性を有しており、この電磁雑音を抑制するために電磁波シールドの使用が不可欠である。しかもこの電磁波シールドには当然のことながら画質を劣化させずに、優れた視認性を有することも要求される。
【０００４】
透明電磁波シールド用材料としては、透明基板、導電性メッシュ織物を重ね合わせたものや（例えば、特許文献１）、導電性インキにより格子状パターンを構成するものや（例えば、特許文献２）、無電解めっき層により銅層を設け、この銅層をエッチングして得た格子状パターンから成るもの（例えば、特許文献３）等、種々のものが既に提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−３０２０９８号公報
【特許文献２】
実開平５−１５４９２号公報
【特許文献３】
特開平５−２８３８８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、導電性メッシュ織物を重ね合わせたものは、繊維を芯材とするためメッシュパターンが太く、厚いため透明性に限界があり、特に斜め方向から見た場合の透明性が悪く、ＰＤＰへの適用は困難である。また、導電性インキによるものは、得られる導電性に限界があり、電磁波を十分にシールドし得る性能を得ることが困難である。更に、銅層をエッチング処理することによりパターンを形成するものは、銅層が透明基体との密着性に劣り、密着性を向上するための下地層を設ける必要があるが、エッチング処理後かかる下地層の失透により透明性が得られないという問題があった。
【０００７】
従って本発明の目的は、高い電磁波シールド効果と光透過性能を有し、ＰＤＰに適用した場合にも画質の劣化や視認性を低下させることのない透明電磁波シールド用複合材を提供することである。
本発明の他の目的は、プライマーを用いなくても導電処理層と樹脂フィルムの密着性を図ることができ、エッチング処理後の樹脂フィルムの透明性に優れた透明電磁波シールド用複合材の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、樹脂フィルム、該樹脂フィルム上に形成された１００乃至２０００Åの厚みの銅から成る導電処理層、該導電処理層上に形成された１乃至２０μｍの厚みの電解めっき処理による銅薄膜層から成り、該樹脂フィルムのエッチング処理後の全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする透明電磁波シールド用複合材が提供される。
本発明の透明電磁波シールド用複合材においては、
１． 前記導電処理層が銅の真空蒸着により形成されていること、
２． 前記樹脂フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムのみから成ること、
３． 前記樹脂フィルムが、導電処理層と接触する部分にプライマー樹脂層を有する複層フィルムであること、
４． 前記樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂層とプライマー樹脂層を有すること、
５． 前記樹脂フィルムと導電処理層の接触界面を、少なくとも導電処理層と直に接触している樹脂層の融解開始温度以上に上げて該樹脂層の導電処理層への濡れを果たしてあること、
６． 前記二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの二軸配向残存率が９０％以上であること、
７． 前記銅薄膜層上に黒化処理層が形成されていること、
８． 前記黒化処理層上に防錆処理層が形成されていること、
もできる。
【０００９】
本発明によればまた、エッチング処理後も全光線透過率が８０％以上を示す樹脂フィルムを用い、該樹脂フィルム上に蒸着により、１００乃至２０００Åの厚みのＣｕ層を形成して導電処理層とし、該導電処理層上に電解めっき処理により厚さ１乃至２０μｍの銅薄膜層を形成し、必要に応じて黒化処理、防錆処理をしたことを特徴とする透明電磁波シールド用複合材の製造方法が提供される。
本発明の透明電磁波シールド用複合材の製造方法においては、
１． 前記導電処理層を真空蒸着により形成すること、
２． 前記樹脂フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムのみであること、
３． 前記樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂層とプライマー樹脂層の複層フィルムであり、該プライマー樹脂層は導電処理層と直接接触する面にあること、
４． 前記樹脂フィルムと導電処理層の接触界面を、少なくとも導電処理層と直に接触している樹脂層の融解開始温度以上に上げて該樹脂層の導電処理層への濡れを果たしたこと、
５． 前記樹脂層を融解開始温度以上に上げる処理を、導電処理、電解めっき処理、黒化処理或いは防錆処理の何れかの処理の後に行うこと
６． 前記電解めっき処理後、樹脂フィルムの二軸配向残存率が９０％以上となるよう、一対の温度制御された温度調整ロールに通すこと、
７． 前記電解めっき処理後、黒化処理を施すこと、
８． 前記黒化処理後、防錆処理を施すこと、
もできる。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明の透明電磁波シールド用複合材は、透明性の高い樹脂フィルムに、導電性及び均一電着性が極めて高い、電解めっき処理による銅薄膜層を組み合わせて成るものであり、高い電磁波シールド効果を有すると共に、エッチング処理後も全光線透過率が８０％以上と極めて高い透明性を有することを特徴とするものである。
すなわち本発明においては、透明樹脂フィルムに電解めっき処理による銅薄膜層を形成するために、その前処理として導電処理層を銅の蒸着により形成することにより、所望の電磁波シールド効果を発現できる一定厚さの銅薄膜層の形成を可能にする。
【００１１】
また本発明においては、エッチング処理後も全光線透過率が８０％以上となるように材料を選択することが重要である。すなわち、透明性の高い樹脂フィルムを用いると共に、樹脂フィルムと銅薄膜層の間の密着性が、プライマー層を設けなくても十分なものであること、或いはプライマー層を設ける場合においてはエッチング処理により失透することがないプライマー層を選択することにより、エッチング処理によりプライマーが白化して透明性を損なうというような問題が生じることがなく、エッチング処理後においても全光線透過率が８０％以上と優れた透明性を発現することが可能となる。
【００１２】
図１乃至図３は、本発明の電磁波シールド用複合材の好適実施態様について、その層構成を示す断面図である。
図１において、全体を１で表す本発明の電磁波シールド用複合材は、樹脂フィルム１０と樹脂フィルム１０の片面に形成された導電処理層１１、導電処理層１１上に形成された銅薄膜層１２から成り、導電処理層１１及び銅薄膜層１２は、エッチング処理による凹部１３を有し、メッシュ状にパターン化されている。
図２に示す本発明の電磁波シールド用複合材では、図１に示す電磁波シールド用複合材の銅薄膜層１２上に黒化処理層１４、黒化処理層１４上に防錆処理層１５が形成されている。
また図３に示す本発明の電磁波シールド用複合材では、図２に示す電磁波シールド用複合材の樹脂フィルム１０と導電処理層１１の間にプライマー層１６が形成されている。
【００１３】
（樹脂フィルム）
本発明に用いる樹脂フィルムとしては、エッチング処理後も全光線透過率が８０％以上を示すものであることが重要であり、具体的には、オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、特に透明性、耐エッチング性、経済性に優れた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムを好適に用いることができる。
樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、５乃至２００μｍの範囲あることが好ましい。
【００１４】
本発明の透明電磁波シールド用複合材においては、透明性、耐エッチング性、経済性に優れた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムを好適に用いることができる。
二軸延伸樹脂フィルム、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合には、樹脂フィルムの二軸配向が、導電処理、電解めっき処理、エッチング処理等に付され、樹脂フィルムと導電処理層の接触界面を少なくとも導電処理層と直に接触している樹脂層の融解開始温度以上に上げた後にも尚、９０％以上残存しているものであることが望ましい。すなわち、二軸配向残存率（ＢＯ残存率）が、９０％未満になり、無配向部分が増加すると、フィルムの支持性が低下するばかりでなく、透明性低下や歪が生じやすくなり好ましくないからである。
尚、二軸配向残存率（ＢＯ残存率）は下記式（１）
ＢＯ残存率（％）＝Ｉａ／Ｉｂ×１００ …（１）
式中、Ｉａは、電磁波シールド複合材（製造後）の樹脂フィルムのＸ線回折による２θ＝２６．２°付近での回折強度であり、Ｉｂは、電磁波シールド複合材製造前の樹脂フィルムのＸ線回折による２θ＝２６．２°付近での回折強度である。
で表される。
【００１５】
（導電処理層）
本発明の透明電磁波シールド用複合材においては、上述した樹脂フィルム上に電解めっき処理により銅薄膜層を形成することから、樹脂フィルムに電解めっき処理のための前処理として導電処理層を形成する。
すなわち、本発明においては、樹脂フィルムに銅を蒸着させて銅の蒸着層を形成しておくことにより、電解めっきによる一定厚みの銅薄膜層を樹脂フィルムに密着性よく設けることが可能となる。
蒸着の方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法など従来公知の物理的蒸着法や、導電剤をビヒクルに混合した塗布液を調製しこの塗布液を樹脂フィルムに薄くコーティングして塗膜を形成すること等により行うことができる。特に経済性の観点からは真空蒸着法であることが好ましい。
また導電処理層の厚みは、１００乃至２０００Åであることが好ましい。上記範囲よりも導電処理層の厚みが薄いと、その後に行う電解めっきが困難となり、逆に上記範囲よりも厚い場合、処理時間が長くなり不経済である。
【００１６】
本発明においては、樹脂フィルム上に導電処理層を形成した後、導電処理層と樹脂フィルムの接触界面を、少なくとも導電処理層と直に接触している樹脂フィルムの融解開始温度以上の温度に上げて、樹脂フィルムと導電処理層を密着させることが特に好ましい。
すなわち、融解開始温度以上に樹脂フィルムを保持することにより、樹脂フィルム層の導電処理層との接触界面部分を溶融させることにより、樹脂の導電処理層への濡れを果たし、顕著に密着性を向上させることが可能となる。これによりプライマーを用いなくとも密着性の向上を図ることができ、プライマーを用いることによる失透等の各種問題を解消することができると共に、プライマーを用いないことによって経済性を向上することも可能となる。
尚、融解開始温度とは、結晶が融解し始める温度であり、本明細書では、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７）を用いて、窒素雰囲気で５℃／分の昇温速度で結晶の融解に基づく吸熱反応を測定し、吸熱反応が開始した温度を示している。ポリエチレンテレフタレートの場合は、一般的にはフィルムのヒートセットが行われた温度に近い温度が融解開始温度として検出される場合が多い。
【００１７】
樹脂フィルムと導電処理層の接触界面を融解開始温度以上に上げる方法としては、複合材を一対の温度調整ロール間を通過させること等により行うことができる。融解開始温度以上の温度に保持する時間は適宜定めることができるが、あまり長い時間融解開始温度以上に保持すると、例えば二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム用いた場合などには、かかるフィルムのＢＯ残存率を低下させるおそれがあり、その一方あまり短いと十分な密着性を得ることができないおそれがある。
尚、上記融解開始温度以上の温度に保持する工程は、導電処理後、電解めっき処理後、黒化処理後或いは防錆処理後の何れかに行うことが好ましい。
【００１８】
（プライマー層）
前述した通り、本発明の複合材においては、特にプライマー層を形成しなくても密着性に優れたものであるが、プライマー層を形成することを除外するものでなく、耐エッチング性に優れたプライマーを選択し、これを用いることにより、透明性を損なうことなく更に密着性の向上を図ることも可能となる。
プライマーは、エッチング処理に付されても樹脂フィルムの透明性を損なわないものであることが重要であり、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、或いはレゾール型フェノールアルデヒド樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料、ユリア系塗料、アミド系塗料、アクリル系塗料、ウレタン系塗料等を用いることができる。
【００１９】
プライマー層の厚みは特に限定されないが、透明性が失われない範囲であればよく、例えば０．１乃至２μｍの範囲の厚みとなるように形成すべきである。
プライマー層は、上述した樹脂フィルムの導電処理層が形成される面に形成されるべきであり、特に樹脂フィルムとして、プライマー層を有する複層フィルムの形態で用いることが望ましい。
またこの複層フィルムにおいても、樹脂フィルムとプライマー層の接触界面を、樹脂フィルムの融解開始温度以上に上げて、樹脂フィルムとプライマー層の密着性を向上させることができる。この場合においても上述した樹脂フィルムと導電処理層の場合と同様に行うことができる。
このプライマー層において重要な条件は、エッチング処理後の銅層の無い部分、すなわち樹脂フィルム部分の全光線透過率が８０％以上を維持できるよう、プライマーの種類、厚み等を選択することである。
【００２０】
（電解めっき処理による銅薄膜層）
本発明においては、上述した樹脂フィルム上に形成された導電処理層上に電解めっき処理により高導電性の銅薄膜層を形成することにより、電磁波シールド特性が付与される。
本発明において電解めっきにより形成される銅薄膜層は、１乃至２０μｍの範囲の厚みを有することが好ましい。上記範囲よりも銅薄膜層の厚みが薄い場合には充分な導電性を得ることができず、電磁波シールド効果に劣るようになり、また上記範囲よりも銅薄膜層の厚みが厚くても更なる電磁波シールド効果の向上は見られず、むしろ電解めっき処理後に行うエッチング処理に長時間を有する等の問題を生じることになるので好ましくない。
電解めっき処理は、従来公知の方法により行うことができ、硫酸銅と硫酸を主成分として調整された硫酸銅めっき浴、シアン化第一銅とシアン化ナトリウムを主成分として調整されためっき浴、ピロリン酸銅とピロリン酸カリウムを主成分として調整されためっき浴等を用いて銅めっきを行うことができる。
【００２１】
（エッチング処理）
本発明においては、電解めっき処理により導電処理層上に銅薄膜層を形成した後、透明性を得るべくエッチング処理を行って、導電処理層及び銅薄膜層を部分的に侵食して、メッシュ状等のパターンを形成する。
エッチング処理としては、従来公知のフォトエッチング処理により行うことができる。すなわち、銅薄膜層上にフォトレジストを塗布し、該フォトレジスト上にマスク用ポジフィルムを密着して露光し、露光部分を現像液にて溶解除去し、洗浄乾燥した後、エッチング液をスプレーなどして銅薄膜層及び導電処理層をエッチング除去することにより行う。フォトレジストは有機溶剤により除去することが好ましい。
エッチング液としては一般に、塩化第二鉄を主成分とするエッチング液を用いることができるが、他に過酸化水素−硫酸、塩化第二銅、過硫酸アンモニウム−燐酸を主成分とするもの等を挙げることができる。
フォトレジストとしては、水溶性カゼインなどを用いることができる。
【００２２】
（黒化処理）
本発明においては上記エッチング処理後、黒化処理を行い、黒化処理層を形成することが特に好ましい。これにより、透明電磁波シールド複合材の視認性を向上させることが可能となる。
黒化処理としては、これに限定されないが、ニッケルめっきを行った後、空中酸化させて、活性な銅表面を遮蔽する方法や、有機酸を含有する水溶液でエッチングして表面を粗面化させる方法等従来公知の方法により行うことができる。
【００２３】
（防錆処理）
また上記黒化処理層上に防錆処理層を形成してもよい。これにより、長期にわたって耐食性を維持することが可能となる。
防錆処理としては、公知の方法が適用でき、クロメート処理、ベンゾトリアゾール浸漬処理が適用できる。
【００２４】
【実施例】
（評価方法）
（１）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ６７１４に準拠し、光透過率（％）を求めた。
（２）電磁波シールド効果（ＳＥ）
ＫＥＣ法により５００ＭＨｚでの電磁波減衰率（ｄＢ）を求めた。
（３）ＢＯ残存率
電磁波シールド複合材（製造後）の樹脂フィルムのＸ線回折による２θ＝２６．２°付近での回折強度をＩａとし、製造前の樹脂フィルムのＸ線回折による２θ＝２６．２°付近での回折強度をＩｂとした場合、ＢＯ残存率（％）＝Ｉａ／Ｉｂ×１００で表す。
（４）視認性
作成したシールド材を貼り付けたＰＤＰ画面の画像の状態を目視にて評価した。
【００２５】
（実施例１）
樹脂フィルムとして、 １００μｍ厚みの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（全光線透過率９０％）を用いた。
この樹脂フィルムの片面に銅を真空蒸着法により蒸着させ、５０００Åの厚みの導電処理層を形成した。更に導電処理層上に、硫酸銅浴（浴温度５５℃）で陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２で銅の電解めっきを行った。得られた銅めっき層の厚みは６μｍであった。
次いで、得られた銅めっきＰＥＴフィルムの銅めっき層を、塩化第二鉄液をエッチング剤にして、常法のフォトエッチング法でエッチングし、線径が１０μｍで、線間隔が２００μｍの金属メッシュをＰＥＴ上に形成した。
その後Ｎｉ系黒化処理液で黒化処理を行った。また黒化処理層上に防錆処理としてクロメート処理を行い、クロムとして２ｍｇ／ｍ２の量で塗布し、防錆被膜を形成した。
得られた透明電磁波シールド用複合材の全光線透過率、電磁波シールド効果、ＢＯ残存率、視認性を表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
樹脂フィルムとして、エポキシ樹脂から成るプライマー層（厚み０．５μｍ）を更に有する複層フィルム（全光線透過率８９％）を用いる以外は実施例１と同様にして透明電磁波シールド用複合材を作成した。
【００２７】
（実施例３）
Ｃｕめっき層の厚みが１μｍである以外は実施例１と同様にして電磁波シールド用複合材を作成した。
【００２８】
（実施例４）
Ｃｕめっき層の厚みが２０μｍで、樹脂フィルムがアクリル（全光線透過率９３％）である以外は実施例１と同様にして電磁波シールド用複合材を作成した。
【００２９】
（実施例５）
導電処理層の厚みが１２０Åである以外は実施例１と同様にして電磁波シールド用複合材を作成した。
【００３０】
（実施例６）
導電処理層の厚みが２０００Åである以外は実施例１と同様にして電磁波シールド用複合材を作成した。
【００３１】
（比較例１）
樹脂フィルムとして、ウレタン系樹脂から成るプライマー層（厚み：６μｍ）を更に有する複層フィルム（全光線透過率８１％）を用いる以外は実施例１と同様にして電磁波シールド用複合材を作成した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】
本発明の透明電磁波シールド用複合材によれば、樹脂フィルム、該樹脂フィルム上に形成された１００乃至２０００Åの厚みの銅から成る導電処理層、該導電処理層上に形成された１乃至２０μｍの厚みの電解めっき処理による銅薄膜層から成り、不要部分の導電処理層と電解めっき処理層をエッチング処理後の樹脂フィルムの全光線透過率が８０％以上であることにより、電磁波シールド効果に優れていると共に、透明性及び視認性に顕著に優れ、各種ディスプレイ等の電子機器に用いることができ、特にＰＤＰに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明電磁波シールド用複合材の好適実施態様の一例の層構成を示す断面図である。
【図２】本発明の透明電磁波シールド用複合材の好適実施態様の他の一例の層構成を示す断面図である。
【図３】本発明の透明電磁波シールド用複合材の好適実施態様の他の一例の層構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 樹脂フィルム、１１ 導電処理層、１２ 銅薄膜層、
１４ 黒化処理層、１５ 防錆処理層、１６ プライマー層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent electromagnetic wave shielding composite material and a method for producing the same, and more particularly, to a transparent electromagnetic wave shielding composite material having a high electromagnetic wave shielding effect and light transmission performance and applicable to a plasma display panel (hereinafter, referred to as PDP) and the like. The present invention relates to a composite material and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
With the development of electrical equipment, electronic equipment is affected by flooding external electromagnetic waves, causing problems such as malfunctions.To protect electronic equipment from external electromagnetic waves or to block electromagnetic waves generated from electronic equipment Various electromagnetic wave shields have been proposed.
[0003]
In an electromagnetic wave shield applied to various displays, meters, optical sensors, and the like among electronic devices, not only an electromagnetic wave shield effect but also transparency is essential.
In particular, PDPs have the characteristic that high intensity electromagnetic noise is emitted because a relatively large current flows from the pixel electrodes on the display, and the use of an electromagnetic wave shield is indispensable to suppress this electromagnetic noise. is there. Moreover, it is naturally required that the electromagnetic wave shield has excellent visibility without deteriorating the image quality.
[0004]
As a material for a transparent electromagnetic wave shield, a transparent substrate, a conductive mesh woven fabric superposed (for example, Patent Document 1), a material that forms a grid pattern with conductive ink (for example, Patent Document 2), Various types have already been proposed, such as a configuration in which a copper layer is provided by an electrolytic plating layer and the copper layer is etched to form a lattice pattern (for example, Patent Document 3).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-302098 [Patent Document 2]
JP-A-5-15492 [Patent Document 3]
JP-A-5-283889
[Problems to be solved by the invention]
However, when the conductive mesh fabric is superimposed, the mesh pattern is thick because the fiber is the core material, and the transparency is limited because the mesh pattern is thick, and the transparency is poor particularly when viewed from an oblique direction. Application is difficult. In addition, in the case of the conductive ink, the conductivity obtained is limited, and it is difficult to obtain a performance capable of sufficiently shielding electromagnetic waves. Further, in the case of forming a pattern by etching the copper layer, the copper layer has poor adhesion to the transparent substrate, and it is necessary to provide a base layer for improving the adhesion. There was a problem that transparency could not be obtained due to devitrification of the formation.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite material for a transparent electromagnetic wave shield that has a high electromagnetic wave shielding effect and light transmission performance and does not deteriorate image quality or reduce visibility even when applied to a PDP. .
Another object of the present invention is to provide a method for producing a composite material for a transparent electromagnetic wave shield, in which the adhesion between the conductive treatment layer and the resin film can be achieved without using a primer and the transparency of the resin film after the etching treatment is excellent. It is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a resin film, a conductive layer made of copper having a thickness of 100 to 2,000 mm formed on the resin film, and a copper formed by electroplating having a thickness of 1 to 20 μm formed on the conductive layer. A transparent electromagnetic wave shielding composite material comprising a thin film layer and having a total light transmittance of 80% or more after etching the resin film is provided.
In the transparent electromagnetic wave shielding composite material of the present invention,
1. The conductive treatment layer is formed by vacuum evaporation of copper,
2. The resin film, consisting of only biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film,
3. The resin film is a multilayer film having a primer resin layer in a portion in contact with the conductive treatment layer,
4. The resin film has a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin layer and a primer resin layer,
5. The contact interface between the resin film and the conductive treatment layer, at least the melting start temperature of the resin layer that is in direct contact with the conductive treatment layer, has been achieved to wet the conductive treatment layer of the resin layer,
6. Biaxial orientation residual ratio of the biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film is 90% or more,
7. A blackening treatment layer is formed on the copper thin film layer,
8. A rustproofing layer is formed on the blackening layer,
You can also.
[0009]
According to the present invention, a resin film having a total light transmittance of 80% or more even after the etching treatment is used, and a Cu layer having a thickness of 100 to 2000 mm is formed on the resin film by vapor deposition to form a conductive treatment layer. Producing a transparent electromagnetic wave shielding composite material, comprising forming a copper thin film layer having a thickness of 1 to 20 μm on the conductive treatment layer by electrolytic plating, and subjecting it to a blackening treatment and a rust prevention treatment as required. A method is provided.
In the method of manufacturing a transparent electromagnetic wave shielding composite material of the present invention,
1. Forming the conductive treatment layer by vacuum evaporation,
2. The resin film is only a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film,
3. The resin film is a multilayer film of a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin layer and a primer resin layer, and the primer resin layer is on a surface directly in contact with the conductive treatment layer,
4. The contact interface between the resin film and the conductive treatment layer, at least the melting start temperature of the resin layer that is in direct contact with the conductive treatment layer is raised to the conductive treatment layer of the resin layer,
5. 5. The process of raising the resin layer to a temperature equal to or higher than the melting start temperature is performed after any of a conductive treatment, an electrolytic plating treatment, a blackening treatment, and a rust prevention treatment. After the electroplating treatment, the resin film is passed through a pair of temperature-controlled temperature adjusting rolls so that the biaxial orientation residual ratio of the resin film is 90% or more,
7. After the electrolytic plating, blackening is performed;
8. After the blackening treatment, performing a rust prevention treatment,
You can also.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composite material for transparent electromagnetic wave shielding of the present invention is obtained by combining a highly transparent resin film with a copper thin film layer formed by electrolytic plating, which has extremely high conductivity and uniform electrodeposition, and has a high electromagnetic wave shielding effect. And a very high transparency of 80% or more in total light transmittance even after the etching process.
That is, in the present invention, in order to form a copper thin film layer by electrolytic plating on a transparent resin film, a conductive treatment layer is formed by vapor deposition of copper as a pre-treatment so that a desired electromagnetic wave shielding effect can be exhibited. To form a thin copper film layer.
[0011]
In the present invention, it is important to select a material so that the total light transmittance is 80% or more even after the etching process. That is, while using a highly transparent resin film, the adhesion between the resin film and the copper thin film layer is sufficient even without providing a primer layer, or by etching when providing a primer layer By selecting a primer layer that does not devitrify, there is no problem that the primer is whitened by the etching treatment and the transparency is impaired, and the total light transmittance is 80% or more even after the etching treatment. It becomes possible to express excellent transparency.
[0012]
FIGS. 1 to 3 are sectional views showing the layer structure of a preferred embodiment of the composite material for electromagnetic wave shielding of the present invention.
In FIG. 1, the composite material for electromagnetic wave shielding of the present invention, which is designated by 1 in its entirety, includes a resin film 10, a conductive treatment layer 11 formed on one surface of the resin film 10, and a copper thin film layer 12 formed on the conductive treatment layer 11. The conductive treatment layer 11 and the copper thin film layer 12 have a concave portion 13 formed by etching and are patterned in a mesh shape.
In the composite material for electromagnetic wave shielding of the present invention shown in FIG. 2, a blackening treatment layer 14 is formed on the copper thin film layer 12 and a rust prevention treatment layer 15 is formed on the blackening treatment layer 14 of the composite material for electromagnetic wave shielding shown in FIG. Have been.
In addition, in the composite material for electromagnetic wave shielding of the present invention shown in FIG. 3, a primer layer 16 is formed between the resin film 10 and the conductive treatment layer 11 of the composite material for electromagnetic wave shielding shown in FIG.
[0013]
(Resin film)
It is important that the resin film used in the present invention has a total light transmittance of 80% or more even after the etching treatment, and specific examples include an olefin resin, an acrylic resin, and a polyester resin. In particular, a film made of biaxially stretched polyethylene terephthalate having excellent transparency, etching resistance, and economy can be preferably used.
The thickness of the resin film is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 200 μm.
[0014]
In the transparent electromagnetic wave shielding composite material of the present invention, a film made of biaxially stretched polyethylene terephthalate having excellent transparency, etching resistance, and economy can be preferably used.
When a biaxially stretched resin film, particularly a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, is used, the biaxial orientation of the resin film is subjected to a conductive treatment, an electrolytic plating treatment, an etching treatment, etc., and a contact interface between the resin film and the conductive treated layer. It is preferable that 90% or more still remain after the temperature is raised to at least the melting start temperature of the resin layer directly in contact with the conductive treatment layer. That is, when the residual ratio of the biaxial orientation (BO residual ratio) becomes less than 90% and the non-oriented portion increases, not only does the supportability of the film deteriorate, but also the transparency tends to decrease and distortion is unfavorable. It is.
The biaxial orientation residual ratio (BO residual ratio) is calculated by the following equation (1).
BO residual ratio (%) = Ia / Ib × 100 (1)
In the formula, Ia is the diffraction intensity at around 2θ = 26.2 ° by X-ray diffraction of the resin film of the electromagnetic wave shielding composite (after production), and Ib is the X of the resin film before producing the electromagnetic wave shielding composite. This is the diffraction intensity around 2θ = 26.2 ° by line diffraction.
Is represented by
[0015]
(Conductive treatment layer)
In the composite material for shielding a transparent electromagnetic wave of the present invention, since a copper thin film layer is formed on the above-mentioned resin film by electrolytic plating, a conductive treatment layer is formed on the resin film as a pretreatment for electrolytic plating.
That is, in the present invention, by depositing copper on the resin film to form a copper deposited layer, it becomes possible to provide a copper thin film layer having a certain thickness by electrolytic plating with good adhesion to the resin film.
As a method of vapor deposition, a conventionally known physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, or a coating solution prepared by mixing a conductive agent with a vehicle is prepared, and the coating solution is thinly coated on a resin film. It can be performed by forming a coating film or the like. Particularly, from the viewpoint of economy, a vacuum evaporation method is preferable.
The thickness of the conductive layer is preferably 100 to 2000 °. If the thickness of the conductive layer is smaller than the above range, the subsequent electroplating becomes difficult. If the thickness is larger than the above range, the processing time is long and uneconomical.
[0016]
In the present invention, after the conductive treatment layer is formed on the resin film, the contact interface between the conductive treatment layer and the resin film is raised to a temperature at least equal to or higher than the melting start temperature of the resin film in direct contact with the conductive treatment layer. In particular, it is particularly preferable that the resin film and the conductive treatment layer are brought into close contact with each other.
That is, by holding the resin film at a temperature equal to or higher than the melting start temperature, by melting the contact interface portion of the resin film layer with the conductive treatment layer, the resin wets the conductive treatment layer and significantly improves adhesion. It is possible to do. As a result, the adhesion can be improved without using a primer, various problems such as devitrification due to the use of the primer can be solved, and the economy can be improved by not using the primer. It becomes.
The melting start temperature is a temperature at which the crystal starts to melt. In this specification, the crystal is heated at a rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC7 manufactured by PERKIN ELMER). The endothermic reaction based on the melting of is measured and shows the temperature at which the endothermic reaction started. In the case of polyethylene terephthalate, generally, a temperature close to the temperature at which the film was heat-set is often detected as the melting start temperature.
[0017]
As a method of raising the contact interface between the resin film and the conductive treatment layer to a temperature equal to or higher than the melting start temperature, the composite material can be passed between a pair of temperature adjusting rolls. The time for maintaining the temperature equal to or higher than the melting start temperature can be appropriately determined. If it is too short, sufficient adhesion may not be obtained.
The step of maintaining the temperature at or above the melting start temperature is preferably performed after any of the conductive treatment, the electrolytic plating treatment, the blackening treatment, and the rust prevention treatment.
[0018]
(Primer layer)
As described above, the composite material of the present invention has excellent adhesion even without forming a primer layer, but does not exclude the formation of a primer layer, and has excellent etching resistance. By selecting a primer and using it, it is possible to further improve the adhesion without impairing the transparency.
It is important that the primer does not impair the transparency of the resin film even if it is subjected to an etching treatment. Epoxy paint, polyester paint, or a phenol composed of a resole type phenol aldehyde resin and a bisphenol type epoxy resin Epoxy paints, urea paints, amide paints, acrylic paints, urethane paints and the like can be used.
[0019]
The thickness of the primer layer is not particularly limited, but may be within a range where transparency is not lost. For example, the primer layer should be formed to have a thickness in the range of 0.1 to 2 μm.
The primer layer should be formed on the surface of the resin film on which the conductive treatment layer is formed, and it is particularly preferable to use the resin film in the form of a multilayer film having a primer layer.
Also in this multilayer film, the contact interface between the resin film and the primer layer can be raised to a temperature equal to or higher than the melting start temperature of the resin film, and the adhesion between the resin film and the primer layer can be improved. In this case as well, it can be performed in the same manner as in the case of the resin film and the conductive treatment layer described above.
Important conditions for this primer layer are to select the type and thickness of the primer so that the total light transmittance of the portion without the copper layer after the etching treatment, that is, the resin film portion can be maintained at 80% or more.
[0020]
(Copper thin film layer by electrolytic plating)
In the present invention, an electromagnetic shielding property is imparted by forming a highly conductive copper thin film layer by electrolytic plating on the conductive treatment layer formed on the above-described resin film.
In the present invention, the copper thin film layer formed by electrolytic plating preferably has a thickness in the range of 1 to 20 μm. When the thickness of the copper thin film layer is thinner than the above range, sufficient conductivity cannot be obtained, and the electromagnetic wave shielding effect becomes inferior, and even when the thickness of the copper thin film layer is thicker than the above range, The improvement of the electromagnetic wave shielding effect is not seen, but rather, the problem that the etching process performed after the electrolytic plating process takes a long time is caused, which is not preferable.
The electrolytic plating treatment can be performed by a conventionally known method, and a copper sulfate plating bath adjusted with copper sulfate and sulfuric acid as main components, a plating bath adjusted with cuprous cyanide and sodium cyanide as main components, Copper plating can be performed using a plating bath or the like prepared using copper pyrophosphate and potassium pyrophosphate as main components.
[0021]
(Etching process)
In the present invention, after the copper thin film layer is formed on the conductive treatment layer by electrolytic plating, an etching treatment is performed to obtain transparency, and the conductive treatment layer and the copper thin film layer are partially eroded to form a mesh. Is formed.
The etching can be performed by a conventionally known photoetching process. That is, a photoresist is coated on a copper thin film layer, a masking positive film is closely adhered to the photoresist and exposed, and the exposed portion is dissolved and removed with a developing solution, washed and dried, and then an etching solution is sprayed. Then, the copper thin film layer and the conductive treatment layer are removed by etching. The photoresist is preferably removed with an organic solvent.
Generally, an etching solution containing ferric chloride as a main component can be used as the etching solution, and other examples include a solution containing hydrogen peroxide-sulfuric acid, cupric chloride, and ammonium persulfate-phosphoric acid as a main component. be able to.
Water-soluble casein or the like can be used as the photoresist.
[0022]
(Blackening process)
In the present invention, it is particularly preferable to perform a blackening treatment after the above-mentioned etching treatment to form a blackening treatment layer. Thereby, the visibility of the transparent electromagnetic wave shielding composite material can be improved.
As the blackening treatment, although not limited to this, after performing nickel plating, it is oxidized in the air, a method of shielding an active copper surface, or etching with an aqueous solution containing an organic acid to roughen the surface. It can be performed by a conventionally known method such as a method.
[0023]
(Rust prevention treatment)
Further, a rust preventive layer may be formed on the blackening layer. This makes it possible to maintain the corrosion resistance for a long time.
As the rust prevention treatment, a known method can be applied, and chromate treatment and benzotriazole immersion treatment can be applied.
[0024]
【Example】
(Evaluation method)
(1) Total light transmittance The light transmittance (%) was determined according to JIS K6714.
(2) Electromagnetic shielding effect (SE)
The electromagnetic wave attenuation rate (dB) at 500 MHz was determined by the KEC method.
(3) BO Residual Rate The diffraction intensity around 2θ = 26.2 ° by X-ray diffraction of the resin film of the electromagnetic shielding composite material (after production) is defined as Ia, and 2θ = 26 by X-ray diffraction of the resin film before production. Assuming that the diffraction intensity around 0.2 ° is Ib, the BO residual ratio (%) = Ia / Ib × 100.
(4) Visibility The state of the image on the PDP screen to which the created shielding material was attached was visually evaluated.
[0025]
(Example 1)
As the resin film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film having a thickness of 100 μm (total light transmittance: 90%) was used.
Copper was vapor-deposited on one side of this resin film by a vacuum vapor deposition method to form a conductive treatment layer having a thickness of 5000 °. Further, copper was electroplated on the conductive treatment layer in a copper sulfate bath (bath temperature 55 ° C.) at a cathode current density of 2 A / dm 2 . The thickness of the obtained copper plating layer was 6 μm.
Next, the copper plating layer of the obtained copper-plated PET film is etched by a conventional photoetching method using a ferric chloride solution as an etching agent to form a metal mesh having a wire diameter of 10 μm and a line interval of 200 μm. Formed on PET.
Thereafter, blackening treatment was performed with a Ni-based blackening treatment liquid. Further, a chromate treatment was performed on the blackening treatment layer as a rust preventive treatment, and chromium was applied in an amount of 2 mg / m 2 to form a rust preventive film.
Table 1 shows the total light transmittance, the electromagnetic wave shielding effect, the residual BO ratio, and the visibility of the obtained composite material for shielding transparent electromagnetic waves.
[0026]
(Example 2)
A transparent electromagnetic wave shielding composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a multilayer film (total light transmittance: 89%) further having a primer layer (thickness: 0.5 μm) made of an epoxy resin was used as the resin film. .
[0027]
(Example 3)
An electromagnetic shielding composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the Cu plating layer was 1 μm.
[0028]
(Example 4)
A composite material for electromagnetic wave shielding was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the Cu plating layer was 20 μm and the resin film was acrylic (total light transmittance 93%).
[0029]
(Example 5)
A composite material for electromagnetic wave shielding was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive treatment layer was 120 °.
[0030]
(Example 6)
A composite material for electromagnetic wave shielding was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive treatment layer was 2000 mm.
[0031]
(Comparative Example 1)
A composite material for electromagnetic wave shielding was prepared in the same manner as in Example 1, except that a multilayer film (total light transmittance: 81%) further having a primer layer (thickness: 6 μm) made of a urethane resin was used as the resin film.
[0032]
[Table 1]
[0033]
【The invention's effect】
According to the transparent electromagnetic wave shielding composite material of the present invention, a resin film, a conductive treatment layer made of copper having a thickness of 100 to 2,000 mm formed on the resin film, and a 1 to 20 μm thick conductive film formed on the conductive treatment layer It is made of a copper thin film layer by electrolytic plating with a thickness, and the resin film after etching the unnecessary portions of the conductive layer and the electrolytic plating layer has a total light transmittance of 80% or more. In addition, they are remarkably excellent in transparency and visibility, and can be used for electronic devices such as various displays, and can be particularly preferably used for PDPs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer configuration of an example of a preferred embodiment of the composite material for a transparent electromagnetic wave shield of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a layer structure of another example of the preferred embodiment of the transparent electromagnetic wave shielding composite material of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a layer configuration of another example of the preferred embodiment of the transparent electromagnetic wave shielding composite material of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 resin film, 11 conductive treatment layer, 12 copper thin film layer,
14 Blackening layer, 15 Rust prevention layer, 16 Primer layer
