JP2004250841A

JP2004250841A - Light-weight glass cloth for printed circuit board

Info

Publication number: JP2004250841A
Application number: JP2003044909A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hattori; 剛士服部; Masayuki Fujinami; 真之藤浪; Akinori Seno; 明徳瀬納; Noboru Kawakami; 昇川上
Original assignee: Unitika Glass Fiber Co Ltd
Current assignee: Unitika Glass Fiber Co Ltd
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP4087722B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass cloth for a printed circuit board giving a prepreg for a printed circuit board and a printed circuit board having excellent electrical insulation, rigidity and laser via processability. <P>SOLUTION: The glass cloth for a printed circuit board for laser via processing is composed of warps and wefts. At least one of the warp and weft is a yarn obtained by aligning 50-100 single fibers having a single fiber diameter of 3.8-4.8 μm, the gap X between the yarns of the warp or the weft calculated by formula (1) X=(25,000-L×N)/(N-1) [N is density of the woven fabric (number of yarns/25 mm); and L is the cross-sectional width (μm) of the yarn bundle] satisfies the formula (2) 0<X<120, the gap between the other weft or warp is >0, and the areal weight of the fabric is 12-18 g/m<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板用低質量ガラスクロス、前記ガラスクロスを含有するプリプレグ及び前記ガラスクロスを含むプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器（例えばパーソナルコンピューター又は携帯電話等）の軽薄短小化、多機能化及び高速化に伴い、上記電子機器に搭載されているプリント配線板の高密度実装化が進んでいる。プリント配線板の高密度実装化のため、多層プリント配線板が検討され、既に広く一般に用いられている。さらに、その多層プリント配線板の製造方法においても、レーザービア加工等が検討され（特許文献１）、広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、プリント配線板に用いられる絶縁体が合成樹脂のみであれば、前記絶縁体に対するレーザービア加工性等は良好となるが、例えば、パターン加工時の加熱等により、寸法変化など生じる恐れがあり、前記絶縁体の剛性等は必ずしも満足のいくものでなかった。また、例えば、合成樹脂のみからなる絶縁体を用いたプリント配線板が携帯電話等のウェアラブル機器に使用される場合、ウェアラブル機器を落とすと、衝撃が上記プリント配線板に加えられ、上記プリント配線板の電気絶縁性が損われるなどの恐れがあり、電気的な絶縁信頼性は必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００４】
一方、プリント配線板に用いられる絶縁体がガラスクロスと合成樹脂とからなるプリプレグも知られている。この場合、前記絶縁体は剛性等に優れるが、レーザービア加工性が悪い。例えば、前記絶縁体に対するレーザービア加工の加工時間が、樹脂のみからなる絶縁体に対するレーザービア加工の加工時間の２倍以上となる。さらに、レーザービア加工に必要な合成樹脂成分とガラス成分のエネルギー差が大きく、そのため、樹脂タダレなどにより穴内壁の粗さが大きくなったり、メッキ液が染み込んだりして、電気絶縁信頼性を損ねる問題があった。
そのため、剛性に優れ、電気絶縁性が良好であり、さらに、レーザービア加工性に優れた絶縁体が待ち望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３３０７０７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剛性に優れ、電気絶縁性が良好であり、さらに、レーザービア加工性に優れたプリント配線板用プリプレグ及びプリント配線板を与えるガラスクロスを提供することを主目的とする。又、本発明は、そのようなガラスクロスを使用したプリント配線板用プリプレグ及びそのようなプリプレグを用いたプリント配線板を提供することも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、レーザービア加工が施される経糸及び緯糸から構成されるプリント配線板用ガラスクロスであって、経糸及び緯糸のうち少なくとも一方が、直径３．８〜４．８μｍの単繊維を５０〜１００本同時に引き揃えられた糸であり、経糸及び緯糸の一方の糸束間隙間Ｘが下式（イ）より得られ、得られた糸束間隙間Ｘが下式（ロ）で表わされる範囲を満たし、経糸及び緯糸の他方の糸束間隙間が０を越え、質量が１２〜１８ｇ／ｍ^２であることを特徴とするプリント配線板用低質量ガラスクロスが、これをプリント配線板用プリプレグ又はプリント配線板に使用した場合、レーザービア加工性に優れていることを見出した。
【数３】
Ｘ＝（２５０００−Ｌ×Ｎ）／（Ｎ−１）（イ）
（式中、Ｎは織物密度（本／２５ｍｍ）を表わし、Ｌは糸束断面幅（μｍ）を表わす）
【数４】
０＜Ｘ＜１２０（ロ）
すなわち、本発明のガラスクロスを使用すればレーザーショットのショット数が少なくてすみ、レーザー加工時間が少なくてすみ、そして、レーザー加工によって真円の穴明けを容易に行うことができる。すなわち、本発明者らは、上記ガラスクロスと硬化前の合成樹脂とを含むプリント配線板用プリプレグ並びにそれから製造されるプリント配線板が、レーザービア加工性において優れているのみならず、剛性と電気絶縁性においても優れていることを知見した。
さらに、本発明者らは、上記したガラスクロス、プリプレグ並びプリント配線板が工業的有利に製造できることを見出した。
本発明者らは、さらに検討を重ね、種々の知見を得た後、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）レーザービア加工が施される経糸及び緯糸から構成されるプリント配線板用ガラスクロスであって、経糸及び緯糸のうち少なくとも一方が、直径３．８〜４．８μｍの単繊維を５０〜１００本同時に引き揃えられた糸であり、経糸及び緯糸の一方の糸束間隙間Ｘが下式（イ）より得られ、得られた糸束間隙間Ｘが下式（ロ）で表わされる範囲を満たし、経糸及び緯糸の他方の糸束間隙間が０を越え、質量が１２〜１８ｇ／ｍ^２であることを特徴とするプリント配線板用低質量ガラスクロス、
【数５】
Ｘ＝（２５０００−Ｌ×Ｎ）／（Ｎ−１）（イ）
（式中、Ｎは織物密度（本／２５ｍｍ）を表わし、Ｌは糸束断面幅（μｍ）を表わす）
【数６】
０＜Ｘ＜１２０（ロ）
（２）（１）記載のプリント配線板用低質量ガラスクロスと合成樹脂とを含有することを特徴とするプリント配線板用プリプレグ、
（３）（１）記載のプリント配線板用低質量ガラスクロスと硬化後の合成樹脂と導体とを構成要件として含むことを特徴とするプリント配線板、
（４）（２）記載のプリプレグ又は（３）記載のプリント配線板の製造のための（１）記載のガラスクロスの使用、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、ガラスクロスの織物密度、質量及び厚さはＪＩＳＲ３４２０に従って測定される値である。単繊維の直径及びガラスクロスの糸束断面幅は、ガラスクロスを常温硬化型のエポキシ樹脂（ソマール（株）製、タイプ；エピフォームＲ２１００）で包埋し、研磨してガラス糸束断面を削り出し、経糸及び緯糸をそれぞれ電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ５５１０）にて断面写真を撮影することにより測定される値である。
【００１０】
本発明で使用される糸は、ガラス糸であって、かかるガラス糸のガラス材料としては、例えば、Ｅガラス、シリカガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｃガラス及びＨガラス等から選ばれる１種以上の糸などが挙げられる。これらガラス繊維は公知の製造方法に従って製造されたものでもよく、市販品を用いても構わない。中でも特に好ましいのは、Ｅガラス繊維である。
【００１１】
本発明においては、上記単繊維の直径は、通常約３．８〜４．８μｍであるが、約４．０〜４．６μｍであることが好ましい。上記ガラス糸は通常上記単繊維を約５０〜１００本程度集束したガラス糸であるが、約５０〜９０本集束したガラス糸であるのが好ましく、約６０〜８５本集束したガラス糸であるのがより好ましい。このように集束し、同時に引き揃えられたガラス糸は無撚りのまま用いてもよいし、撚りを加えて用いてもよい。かかる撚りはＳ撚り又はＺ撚りのいずれでもよく、このような撚りは通常の撚り数約０．７〜１．０回／２５ｍｍであってよい。また、上記した撚りが加えられたガラス糸は低撚化されたものであってもよく、このような低撚化されたガラス糸の撚り数は、通常約０．５回／２５ｍｍ以下であり、好ましくは約０〜０．３回／２５ｍｍである。低撚化することにより、より糸幅は広がりやすく、経糸及び緯糸を構成する糸束間隙間をより小さくすることができる。
上記単繊維の直径が４．８μｍよりも太ければ、レーザービア加工により分解・切断された単繊維の先端形状が例えば焼玉のような不均一な形状になりやすい。また、集束された単繊維本数が約１００本以上であったり、又はガラスクロスの質量が約１８ｇ／ｍ^２以上であったりすると、ガラス繊維をレーザービア加工するために必要なエネルギーが大きくなり、その結果、合成樹脂成分をレーザービア加工するために必要なエネルギー差が大きくなり、樹脂タダレなどによって穴壁面の粗さが大きくなるなどの不都合が生じやすくなる。
また、上記単繊維の直径が３．８μｍよりも細ければ、単繊維を扱う作業者等が誤ってその単繊維を吸引するなどにより作業者等の健康を害する恐れがあり、集束された単繊維本数が５０本以下であったり、ガラスクロスの質量が約１２ｇ／ｍ^２以下であったりすると、ガラスクロスをラインで加工処理する際に十分な引張強度が得られず、クロスが切断するなどによって、作業性の著しい低下を引き起こす。
【００１２】
上記ガラス糸を製織する手段としては、例えば、公知の織機を用いる手段などが挙げられる。より具体的には、所望によりガラス糸の整経工程及び糊付工程後、ジェット織機（例えばエアージェット織機又はウォータージェット織機等）、スルザー織機又はレピヤー織機等を用いてガラス繊維を製織する手段等が挙げられる。
【００１３】
上記整経工程は、経糸を整えられればどのような工程でもよい。例えば、所望の経糸の本数を正したり、長さ・張力を適宜整えたりする工程等が挙げられる。
上記糊付工程は、経糸に集束剤を付与できさえすればどのような工程であってよい。かかる工程に用いられる手段としては、例えば、経糸に対して集束剤を公知の方法に従って付与する手段などが挙げられる。かかる公知の方法としては、例えば、浸漬塗布、ローラー塗布、吹き付け塗布、流し塗布又はスプレー塗布等が挙げられる。上記集束剤は、公知の集束剤であってよく、ガラス繊維集束剤と称されるものが好ましい。上記集束剤は広く市場に流通しており、本発明では、これら市販品を上記集束剤として用いてもよい。製織の織り方としては、例えば、平織り、朱子織、ななこ織又は綾織等が挙げられる。本発明においては、上記織りが平織りであることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記ガラスクロスに付着した上記集束剤を除去し得るため、ガラスクロスを周知技術に従うヒートクリーニング処理などに付することが好ましい。上記ヒートクリーニング処理されたガラスクロスは公知の表面処理剤で表面処理が施されるが、かかる表面処理手段は、公知の手段であってよい。例えば、表面処理剤を含浸、塗布又はスプレーする等が挙げられる。
【００１５】
上記表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤等が挙げられ、より具体的には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等から選ばれる１種以上が挙げられる。本発明においては、上記シランカップリング剤が、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）若しくはγ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００１６】
本発明では、上記ガラス繊維を用いて構成されたガラスクロスの経糸及び緯糸のうち、一方の糸束間隙間Ｘ（μｍ）が下式で表わされる範囲を満たすが、Ｘが約０〜１００μｍであるのが好ましく、他方の糸束間隙間の上限値は通常約２５０μｍである。
【数７】
０＜Ｘ＜１２０
上記ガラスクロスは、例えば、ガラスクロスの単位長あたりの織物密度を緻密にする手段、又はガラスクロスの経糸及び緯糸の少なくとも一方を開繊処理して、隣り合う糸同士を適切な隙間で配列せしめてもよい。
得られたガラスクロスを開繊処理する方法としては、例えば、得られたガラスクロスに水流の圧力による開繊処理、水（例えば脱気水、イオン交換水、脱イオン水、電解陽イオン水又は電解陰イオン水等）などを媒体とした高周波の振動による開繊処理、又はロールによる加圧での加工処理等が挙げられる。かかる開繊処理は製織と同時に行ってもよいし、製織後に行ってもよい。上記ヒートクリーニング前或いは後若しくはヒートクリーニングと同時に行ってもよいし、上記表面処理と同時に若しくは後に行ってもよい。本発明においては、ヒートクリーニング前に開繊処理を施すのが好ましい。
本発明においては、上記ガラスクロスの厚みが、約２５μｍ以下であることが好ましく、約２０μｍ以下であることがより好ましい。下限値は臨界的ではないが、約８μｍである。
【００１７】
ついで、本発明によれば、上記ガラスクロスと硬化前の合成樹脂とからプリプレグを製造する。
【００１８】
上記プリプレグに使用される樹脂は、上記ガラスクロスと複合し得る合成樹脂であればどのようなものでもよい。上記合成樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂又は複合樹脂などが挙げられる。
【００１９】
上記熱硬化性樹脂は、熱硬化性を有する樹脂であればどのような樹脂であってもよい。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＢＴ（ポリビスマレイミドトリアジン）樹脂、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、シリコーン樹脂、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）樹脂、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、ＣＰレジン、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれら混合物などが挙げられる。上記熱硬化性樹脂は、例えばラジカル重合等の公知の方法を用いることにより製造され得る。また、上記熱硬化性樹脂には市販品を用いてもよい。例えば、住友ベークライト株式会社から入手可能な商品名スミライトレジン（Ｒ）、昭和高分子株式会社から入手可能な商品名リゴラック（Ｒ）、等が挙げられる。
【００２０】
上記複合樹脂としては、例えば、上記熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合したもの（例えばエポキシ樹脂−ＰＥＳ、エポキシ樹脂−ＰＳＵ又はエポキシ樹脂−ＰＰＳ等）などが挙げられる。
【００２１】
上記熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂であればどのような樹脂でもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂や、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン（ＰＫ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂、フェノール（ノボラック型など）樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系又はフッ素系等の熱可塑性エラストマー、またはこれらの共重合体樹脂又は変性体樹脂等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、上記合成樹脂が、上記熱硬化性樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ＢＴ樹脂、シアネートエステル樹脂又はＰＰＥ樹脂であることがより好ましく、エポキシ樹脂であることが最も好ましい。また、本発明においては、上記樹脂の配合割合が、プリプレグ全体に対して、約２０〜９０質量％であることが好ましく、約３０〜８０質量％であることがより好ましく、約４０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【００２３】
本発明では、上記ガラスクロスと上記樹脂とを合体せしめることで上記プリント配線板用プリプレグを製造し得る。かかる製造方法としては、例えば、上記ガラスクロスを上記樹脂に含浸させることを特徴とする上記プリプレグの製造方法などが挙げられる。より具体的には、上記樹脂をメチルエチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、クロロホルム、シクロヘキサノンなどの有機溶媒中に分散又は溶解させる工程、その後分散又は溶解させた分散体又は溶液に上記ガラスクロスを含浸させる工程、その後含浸させたガラスクロスを乾燥させる工程でもって上記プリプレグを製造する方法等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明では、上記樹脂が上記熱硬化性樹脂又は上記熱硬化性樹脂を含む複合樹脂である場合、硬化剤又は硬化助剤などの公知の添加剤を用いてよい。上記硬化剤又は上記硬化助剤を用いることで、上記樹脂の硬化を促進し得る。上記樹脂がエポキシ樹脂である場合、上記硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、第三アミン化合物系硬化剤、イミダゾール化合物系硬化剤、フェノールノボラック、トリオキサントリメチレンメルカプタン、イソシアネート基を有する化合物、フェノール基を有する化合物、ヒドラジド基を有する化合物、又はカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド、又はアジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００２６】
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸又はポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
上記第三アミン化合物系硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリ（ジアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリ（ジアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩等が挙げられる。
【００２８】
上記イミダゾール化合物系硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２９】
上記樹脂がエポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂である場合、上記硬化剤としては、例えば、過酸化物等が挙げられ、より具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、カプリリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイド）、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ（ｔ−ブチル）ジ（パーフタレート）、又は過酸化こはく酸等が挙げられる。
【００３０】
上記樹脂がウレタン樹脂である場合、上記硬化剤としては、例えば、イソシアネート基を有する化合物等が挙げられ、より具体的には、トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジアソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
上記硬化助剤としては、例えば、水酸基を有する化合物等が挙げられ、より具体的には、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−デカノール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール又はグリセリン等）、又はフェノール類（例えばフェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）エチルフェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン等）などが挙げられる。
上記硬化剤及び上記硬化助剤の配合割合は、上記樹脂の種類等によって適宜設定され得る。
【００３２】
上記プリプレグには、上記ガラスクロス以外に他の繊維製品が含まれていてもよい。例えば、糸、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ショートファイバー、ガラスパウダー、ディスタンス・ファブリック、組紐、織物、編物又は不織布等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明は、上記プリプレグからプリント配線板を製造する。本発明では、上記プリント配線板用プリプレグと導体層とを積層する工程（以下、積層工程ともいう）と、レーザー加工によってビアを形成する工程（以下、レーザービア加工工程ともいう）と、下記導体層間を電気的に接続させる工程（以下、導通化工程ともいう）とを含む方法で上記プリント配線板を製造できる。例えば、絶縁基板（以下、コア板ともいう）及び／又は絶縁層の絶縁体に上記ガラスクロス又は上記プリプレグを使用する製造方法であって、絶縁基板に導体を重ね合わせ加熱・加圧等の自体公知方法により積層板を作製せしめ、その後エッチング等の自体公知の方法により積層板の導体表面に導体パターンを形成せしめ、その後レーザービア加工工程でもって導体層間の絶縁層にビアを形成せしめ、その後導通化工程でもって導体層間を導通化せしめ、その後パターン化された導体層表面に絶縁体とさらに導体とを重ね合わせて加熱・加圧等の自体公知の方法により多層化せしめ、その後上記と同様に導体パターンを形成せしめ、その後レーザービア加工工程でもって導体層間の絶縁層にビアを形成せしめ、その後導通化工程でもって導体層間を導通化せしめ、所望によりその後前記多層化等を繰り返し行うことにより多層の上記プリント配線板を製造する方法などが好ましい例として挙げられる。上記プリント配線板の種類は、片面プリント配線板であってもよいし、両面プリント配線板であってもよい。多層プリント配線板であるのが好ましい。
【００３４】
上記絶縁基板は、絶縁性の板材であればどのようなものでもよい。リジッド基板であってもよいし、フレキシブル基板であってもよい。上記絶縁性の板材としては、例えば、上記プリプレグ、上記合成樹脂、又は紙等とフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂又はＢＴ樹脂等との複合材料などが挙げられる。本発明においては、上記絶縁基板に上記プリプレグを用いる場合、上記プリプレグを複数枚（好ましくは約１〜２枚）積層したものを上記絶縁基板として用いるのが好ましい。
【００３５】
上記絶縁層は、電気絶縁性の層であればどのような層でもよい。かかる絶縁層に用いられる絶縁材料は、上記絶縁層を形成し得る材料であればどのようなものでもよい。樹脂材料であってもよいし、複合材料であってもよい。上記樹脂材料に用いられる樹脂は、電気絶縁性を有する樹脂であればどのようなものでもよい。天然樹脂であってもよいし、合成樹脂であってもよい。例えば上記プリプレグ又は上記合成樹脂などが挙げられる。
【００３６】
上記導体層は、導電性を有する層であればどのような層でもよい。かかる導体層に用いられる導体は、通電可能な物質であればどのようなものでもよい。例えば、銅、金、銀、アルミニウム又はニッケル等が挙げられるが、銅であることが好ましい。上記導体は市販品として広く流通しており、本発明ではこれら市販品を上記導体として用い得る。本発明においては、上記導体が金属箔であるのが好ましい。厚さ１００〜２００μｍのコア板に用いる場合の上記金属箔の厚さは、通常約１８〜７０μｍであるが、好ましくは約１８〜３５μｍであり、両面板の上記コア板又は上記絶縁層に用いる場合の上記金属箔の厚さは、通常約９〜１８μｍであり、好ましくは約９〜１２μｍである。
【００３７】
上記積層工程は、上記プリプレグと上記導体とを積層できさえすればどのような工程であってもよい。例えば、上記プリプレグと上記導体を積み重ね、その後積み重ねたものを加熱・加圧し、一体化させる工程等が挙げられる。かかる工程に用いられる手段は、公知の手段であってよい。例えば、マスラミネーション法又はピンラミネーション法等が挙げられる。上記マスラミネーション法及び上記ピンラミネーション法は、それぞれプリント回路技術用語辞典第２版（２００２年１月２８日日刊工業新聞社発行）第３１７頁及び第２８０頁に記載されているように、従来充分に確立されている技術であり、本発明においてはそのような公知の技術に従ってよい。上記積層工程で得られる上記プリプレグと上記導体との積層体を、上記絶縁基板に用いてもよいし、上記絶縁層に用いてもよい。
【００３８】
上記レーザービア加工工程は、上記導体層間の上記絶縁層にレーザー加工によってビアを形成できる工程であればどのような工程であってもよい。かかる工程に用いられるレーザー加工手段は公知の手段であってよい。例えば、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー又はエキシマレーザー等を用いる手段等が挙げられ、より具体的には、公知のレーザー加工機を用いる手段等が挙げられる。なお、上記ビアとしては、例えば、メッキスルーホール、ＩＶＨ、メッキマイクロビア又は導電性ペースト接続穴などが挙げられる。この場合のレーザー穴径は、通常約２００μｍ以下であり、好ましくは約１２０〜５０μｍであり、より好ましくは約１２０〜８０μｍである。
【００３９】
上記導通化工程は、導体層間を電気的に接続させさえすればどのような工程であってもよい。かかる導通化工程に用いられる手段としては、公知の手段であってよい。例えば、アディティブ法又はサブトラクティブ法等が挙げられる。上記アディティブ法及び上記サブトラクティブ法は、それぞれプリント回路技術用語辞典第２版（２００２年１月２８日日刊工業新聞社発行）第４７頁及び第１３７〜１３８頁に記載されているように、従来充分に確立されている技術であり、本発明においてはそのような公知の技術に従ってよい。
【００４０】
上記プリント配線板は、あらゆる用途に用いられる。本発明においては、上記プリント配線板を電気・電子機器に搭載して用いることが好ましい。上記電気・電子機器としては、例えば、映像機器（例えばテレビ、ＶＴＲ、ＤＶＤ−ビデオ、ビデオカメラ、デジタルカメラ又はカーナビゲーションシステム等）、音声機器（例えばラジカセ、ヘッドホンステレオ若しくはテープデッキ等のテープレコーダー、セット若しくはコンポーネント等のステレオ、カーステレオ、カー用スピーカ、ラジオ、拡声装置、又は補聴器等）、電気計測器（例えば電気計器又は環境計測器等）、事務用機械（例えば謄写機、事務用印刷機、複写機、マイクロ写真機械又はタイプライタ等）、通信機器（例えば有線通信機器又は無線通信機器等）、コンピューター、又はコンピューター関連機器（例えばプリンタ等）などが挙げられる。
【００４１】
【実施例】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
実施例１〜５及び比較例１〜３の経糸、緯糸として表１に示す単繊維を使用して、それぞれの平織りの織布をエアージェット織機にて製織し、ロール状に巻き取った。
〔経糸及び緯糸を構成するガラス単繊維の呼び径記号〕：
表１において、ガラスクロスの経糸または緯糸の少なくとも一方を構成するガラス単繊維の呼び径記号を便宜上、下記のように表記する。
［呼び径記号］
ＢＣ：平均直径φ４．１μｍ（直径φは３．８μｍ〜４．３μｍの範囲）
Ｃ：平均直径φ４．６μｍ（直径φは４．３μｍ〜４．８μｍの範囲）
Ｄ：平均直径φ５．３μｍ（直径φは４．８μｍ〜５．８μｍの範囲）
【００４２】
実施例１、２及び比較例１の織布を回分式のオーブンで４００℃８０時間加熱し、単繊維に付着している一次バインダーや経糸糊剤を焼却除去した。また、実施例３〜５及び比較例２、３の織布を脱気水中に走行させながら、２５ＫＨｚの超音波を照射して、経糸、緯糸ともに開繊処理に付した。開繊の程度は、クロススタイルに応じてライン速度を調整することでコントロールした。開繊処理後、ロール状に巻き取ったそれぞれのクロスは同様に回分式のオーブンで４００℃８０時間加熱し、単繊維に付着している一次バインダーや経糸糊剤を焼却除去した。その後、水１リットルに対してシランカップリング剤（製品名ＳＺ６０３２東レダウコーニング株式会社製）１０ｇを含有させて調整したシラン処理液に連続浸漬し、絞液後、１３０℃で２分間乾燥し、表面処理剤の付着量が０．１質量％になるように調整した後、熱風ドライヤーを用いて乾燥することにより実施例１〜５及び比較例１〜３のガラスクロスを得た。
【００４３】
（実施例１〜５及び比較例１〜３のガラスクロスを用いた積層板の製造）
ＩＰＣ規格のスタイル＃２１１６クロス（ガラスクロス）に下記組成のエポキシ樹脂ワニスを含浸し、１５０℃で５分間乾燥させて０．１ｍｍ厚のプリプレグを２枚作製した。このプリプレグを２枚重ね合わせ、その両面上に３５μｍ厚の銅箔をそれぞれ載せ、真空プレス機（株式会社名機製作所製ＭＨＰＣ−Ｖ−Ｆ）を用いて１７０℃、３００Ｎ／ｃｍ^２、７５分間の条件下にて加熱加圧して０．２ｍｍ厚両面板を得た。これを内層コア材として使用し、その表層銅箔を全面黒化処理してコア板とした。上記得られた実施例１〜５及び比較例１〜３のガラスクロスのそれぞれに下記組成のエポキシ樹脂ワニスを含浸し、１５０℃で５分間乾燥させてそれぞれのプリプレグを得た。このプリプレグを、実施例１、３〜５及び比較例１〜３ではそれぞれ上記コア板の両層に一枚ずつ積層し、実施例２では上記コア板の両層に２枚ずつ積層し、さらにその両面上に１２μｍの銅箔をそれぞれ載せ、真空プレス機（株式会社名機製作所製ＭＨＰＣ−Ｖ−Ｆ）を用いて１７０℃、３００Ｎ／ｃｍ^２、７５分間の条件下にて加熱加圧して実施例１〜５及び比較例１〜３の積層板を得た。
【００４４】
［ワニスの組成］
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製Ｅ５０４６Ｂ８０）８０質量部
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製Ｅ１８０Ｓ６５）２０質量部
硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製ＤＩＣＹ−７）２．７質量部
（ジシアンジアミド）
硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製ＥＭＩ−２４）０．２質量部
（２−エチル−４−メチルイミダゾール）
希釈溶剤（キシダ化学株式会社製ジメチルホルムアミド）２０質量部
（キシダ化学株式会社製メチルセロソルブ）１０質量部
（キシダ化学株式会社製メチルエチルケトン）５質量部
【００４５】
（比較例４の積層板の製造）
市販されている樹脂付銅箔を上記プリプレグの代わりに用いたこと以外、上記した実施例１〜５及び比較例１〜３のガラスクロスを用いた積層板の製造と同様にして積層板を作成した。
【００４６】
上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたガラスクロス及びビルドアップ積層板と比較例４の積層板の試験・評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
［経糸及び緯糸の単繊維径及び糸束断面幅の測定方法］
ガラスクロスを常温硬化型のエポキシ樹脂（ソマール（株）製、タイプ；エピフォームＲ２１００）で包埋し、研磨してガラス糸束断面を削り出し、経糸及び緯糸をそれぞれ電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ５５１０）にて断面写真を撮影し、測定した。
【００４８】
［レーザー加工性の評価］
塩化第２鉄水溶液を用いて上記積層板の表面銅箔を部分エッチングして除去し、レーザー加工機（日立ビアメカニクス株式会社製炭酸ガスレーザー加工機ＬＣ−２Ｆ２１）を用いて、ビア径１２０μｍ、パルス幅１４μｓ及びショット数２の条件でもって、４層板の表層の絶縁層のみのレーザービア加工を行い、穴明け後の穴にスルーホールメッキし、表面形状及び断面形状を観察して特性を評価した。かかる特性は、下穴径と穴断面の繊維飛び出し量を計測して加工性、内壁粗さの指標とした。小径穴加工の再現性はそれぞれの計測した値の標準偏差から評価した。
【００４９】
［ガラスクロスの一般物性］
織物密度、質量及び厚さをＪＩＳＲ３４２０に従って測定した。
【００５０】
［曲げ弾性率の測定］
４層板の曲げ弾性率をＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定した。
【００５１】
【表１】

（表中、○は適、×は不適を示す）
【００５２】
【発明の効果】
本発明によるプリント配線板用低質量ガラスクロスを用いて作成したプリント配線板用プリプレグおよびこのプリプレグを用いて作成したプリント配線板は、剛性に優れ、電気絶縁性が良好であり、さらに、レーザービア加工性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-mass glass cloth for a printed wiring board, a prepreg containing the glass cloth, and a printed wiring board including the glass cloth.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as electronic devices (for example, personal computers or mobile phones) are becoming lighter, thinner, multifunctional, and faster, printed wiring boards mounted on the electronic devices are being mounted at higher density. Multilayer printed wiring boards have been studied for high density mounting of printed wiring boards and are already widely used. Further, laser via processing and the like have been studied and widely used in the manufacturing method of the multilayer printed wiring board (Patent Document 1).
[0003]
However, if the insulator used for the printed wiring board is only synthetic resin, the laser via processability to the insulator will be good, but there is a risk of dimensional change due to heating during pattern processing, for example. The rigidity of the insulator is not always satisfactory. For example, when a printed wiring board using an insulator made of only a synthetic resin is used in a wearable device such as a mobile phone, when the wearable device is dropped, an impact is applied to the printed wiring board, and the printed wiring board Therefore, the electrical insulation reliability is not always satisfactory.
[0004]
On the other hand, a prepreg in which an insulator used for a printed wiring board is made of glass cloth and synthetic resin is also known. In this case, the insulator is excellent in rigidity and the like, but has poor laser via processability. For example, the processing time of laser via processing for the insulator is at least twice as long as the processing time of laser via processing for an insulator made of resin alone. In addition, there is a large energy difference between the synthetic resin component and the glass component required for laser via processing. Therefore, the inner wall roughness increases due to resin sagging, and the plating solution penetrates, impairing electrical insulation reliability. There was a problem.
Therefore, an insulator with excellent rigidity, good electrical insulation, and excellent laser via processability has been awaited.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-330707
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide a prepreg for a printed wiring board and a glass cloth that provides a printed wiring board having excellent rigidity, good electrical insulation, and excellent laser via processability. Another object of the present invention is to provide a printed wiring board prepreg using such a glass cloth and a printed wiring board using such a prepreg.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention are glass cloths for printed wiring boards composed of warp and weft subjected to laser via processing, and at least one of the warp and the weft is A yarn obtained by simultaneously aligning 50 to 100 single fibers having a diameter of 3.8 to 4.8 μm, and a gap X between one bundle of warp and weft is obtained from the following formula (A), and the obtained yarn The gap X between the bundles satisfies the range represented by the following formula (B), the gap between the other yarn bundles of warp and weft exceeds 0, and the mass is 12 to 18 g / m. ² It was found that the low-mass glass cloth for a printed wiring board, which is characterized by the above, is excellent in laser via processability when used in a prepreg for a printed wiring board or a printed wiring board.
[Equation 3]
X = (25000−L × N) / (N−1) (A)
(In the formula, N represents the fabric density (lines / 25 mm), and L represents the cross-sectional width of the yarn bundle (μm)).
[Expression 4]
0 <X <120 (b)
That is, if the glass cloth of the present invention is used, the number of shots of the laser shot can be reduced, the laser processing time can be reduced, and a perfect circle can be easily drilled by laser processing. That is, the inventors of the present invention are not only excellent in laser via processability but also in rigidity and electrical properties of a printed wiring board prepreg including the glass cloth and a synthetic resin before curing, and a printed wiring board manufactured therefrom. It was found that the insulation is also excellent.
Furthermore, the present inventors have found that the above-described glass cloth, prepreg and printed wiring board can be produced industrially advantageously.
The present inventors have further studied and obtained various findings, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(1) A glass cloth for a printed wiring board composed of warp and weft subjected to laser via processing, wherein at least one of the warp and weft is a single fiber having a diameter of 3.8 to 4.8 μm from 50 to 50 A range in which 100 yarns are simultaneously aligned, and the gap X between one of the warp and weft yarns is obtained from the following formula (A), and the obtained gap X between the yarn bundles is expressed by the following formula (B) And the gap between the other yarn bundles of the warp and weft exceeds 0 and the mass is 12 to 18 g / m ² Low-mass glass cloth for printed wiring boards, characterized by
[Equation 5]
X = (25000−L × N) / (N−1) (A)
(In the formula, N represents the fabric density (lines / 25 mm), and L represents the cross-sectional width of the yarn bundle (μm)).
[Formula 6]
0 <X <120 (b)
(2) A prepreg for a printed wiring board comprising the low-mass glass cloth for a printed wiring board according to (1) and a synthetic resin,
(3) A printed wiring board comprising the low-mass glass cloth for a printed wiring board according to (1), a cured synthetic resin, and a conductor as constituent requirements,
(4) Use of the glass cloth according to (1) for producing the prepreg according to (2) or the printed wiring board according to (3),
About.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the fabric density, mass and thickness of the glass cloth are values measured according to JIS R 3420. The diameter of the single fiber and the width of the yarn bundle cross section of the glass cloth are embedded in a room temperature curing type epoxy resin (manufactured by Somar Co., Ltd., type: Epiform R2100) and polished to cut the cross section of the glass yarn bundle. This is a value measured by taking a cross-sectional photograph of the unwound, warp and weft using an electron microscope (JSM5510 manufactured by JEOL Ltd.).
[0010]
The yarn used in the present invention is a glass yarn, and the glass material of the glass yarn is selected from, for example, E glass, silica glass, D glass, S glass, T glass, C glass, and H glass. One or more types of yarn may be mentioned. These glass fibers may be produced according to a known production method, or commercially available products may be used. Of these, E glass fiber is particularly preferable.
[0011]
In the present invention, the diameter of the single fiber is usually about 3.8 to 4.8 μm, preferably about 4.0 to 4.6 μm. The glass yarn is usually a glass yarn obtained by bundling about 50 to 100 single fibers, but is preferably a glass yarn obtained by bundling about 50 to 90 pieces, and is a glass yarn obtained by bundling about 60 to 85 pieces. Is more preferable. The glass yarns that are converged and thus aligned at the same time may be used without being twisted or may be used after being twisted. Such a twist may be either an S twist or a Z twist, and such a twist may have a normal twist number of about 0.7 to 1.0 times / 25 mm. Moreover, the above-described twisted glass yarn may be a low-twisted one, and the number of twists of such a low-twisted glass yarn is usually about 0.5 times / 25 mm or less. , Preferably about 0 to 0.3 times / 25 mm. By lowering the twist, the yarn width can be easily increased, and the gap between the yarn bundles constituting the warp and the weft can be further reduced.
If the diameter of the single fiber is thicker than 4.8 μm, the tip shape of the single fiber decomposed and cut by laser via processing tends to be an uneven shape such as a fired ball. In addition, the number of bundled single fibers is about 100 or more, or the mass of the glass cloth is about 18 g / m. ² If this is the case, the energy required for laser via processing of the glass fiber will increase, and as a result, the energy difference required for laser via processing of the synthetic resin component will increase. Inconveniences such as increased roughness are likely to occur.
In addition, if the diameter of the single fiber is smaller than 3.8 μm, an operator handling the single fiber may injure the health of the operator by mistakenly sucking the single fiber. The number of fibers is 50 or less, and the mass of the glass cloth is about 12 g / m. ² If it is below, sufficient tensile strength cannot be obtained when the glass cloth is processed in the line, and the workability is remarkably lowered due to the cloth being cut.
[0012]
Examples of means for weaving the glass yarn include means using a known loom. More specifically, a means for weaving glass fibers using a jet loom (for example, an air jet loom or a water jet loom), a sulzer loom, a lepier loom, etc. Is mentioned.
[0013]
The warping step may be any step as long as the warp can be adjusted. For example, the process etc. which correct | amend the number of desired warps, or adjust length and tension suitably are mentioned.
The gluing step may be any step as long as a sizing agent can be applied to the warp. Examples of the means used in this step include a means for applying a sizing agent to warps according to a known method. Examples of such known methods include dip coating, roller coating, spray coating, flow coating or spray coating. The sizing agent may be a known sizing agent, and what is called a glass fiber sizing agent is preferable. The sizing agent is widely distributed in the market, and in the present invention, these commercially available products may be used as the sizing agent. Examples of the weaving method include plain weaving, satin weaving, Nanako weaving, twill weaving, and the like. In the present invention, the weave is preferably a plain weave.
[0014]
In the present invention, since the sizing agent adhering to the glass cloth can be removed, it is preferable to subject the glass cloth to a heat cleaning process according to a known technique. The heat-treated glass cloth is subjected to a surface treatment with a known surface treatment agent, and the surface treatment means may be a known means. For example, impregnation, application, or spraying with a surface treatment agent can be used.
[0015]
Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent, and more specifically, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (hydrochloride) ), Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like Is mentioned. In the present invention, the silane coupling agent is preferably N-vinylbenzyl-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (hydrochloride), γ-anilinopropyltrimethoxysilane, or a mixture thereof. .
[0016]
In the present invention, among the warp and weft of the glass cloth formed using the above glass fiber, one of the gaps X (μm) between the yarn bundles satisfies the range represented by the following formula, but X is about 0 to 100 μm. Preferably, the upper limit between the other yarn bundle gaps is usually about 250 μm.
[Expression 7]
0 <X <120
The glass cloth is, for example, a means for densifying the fabric density per unit length of the glass cloth, or at least one of the warp and weft of the glass cloth is opened, and adjacent yarns are arranged with an appropriate gap. May be.
Examples of a method for opening the obtained glass cloth include, for example, opening treatment by water flow pressure on the obtained glass cloth, water (for example, degassed water, ion exchange water, deionized water, electrolytic cation water or Examples thereof include a fiber-opening treatment by high-frequency vibration using electrolytic anion water or the like as a medium, or processing by pressurization with a roll. Such fiber opening treatment may be performed simultaneously with weaving or after weaving. It may be performed before or after the heat cleaning or simultaneously with the heat cleaning, or may be performed simultaneously with or after the surface treatment. In the present invention, it is preferable to perform a fiber opening process before heat cleaning.
In the present invention, the thickness of the glass cloth is preferably about 25 μm or less, and more preferably about 20 μm or less. The lower limit is not critical, but is about 8 μm.
[0017]
Next, according to the present invention, a prepreg is produced from the glass cloth and the synthetic resin before curing.
[0018]
The resin used for the prepreg may be any synthetic resin that can be combined with the glass cloth. Examples of the synthetic resin include a thermosetting resin and a composite resin.
[0019]
The thermosetting resin may be any resin as long as it is a thermosetting resin. For example, phenol resin, epoxy resin, epoxy acrylate resin, polyester resin (for example, unsaturated polyester resin), vinyl ester resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, BT (polybismaleimide triazine) resin, cyanate resin (for example, cyanate resin) Ester resins, etc.), silicone resins, PPE (polyphenylene ether) resins, PES (polyether sulfone) resins, PEEK (polyether ether ketone) resins, CP resins, copolymer resins thereof, and modified products obtained by modifying these resins Examples thereof include resins or mixtures thereof. The thermosetting resin can be produced by using a known method such as radical polymerization. Moreover, you may use a commercial item for the said thermosetting resin. For example, trade name Sumilite Resin (R) available from Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade name Rigolac (R) available from Showa Polymer Co., Ltd., and the like.
[0020]
As said composite resin, what mixed the thermoplastic resin with the said thermosetting resin (for example, epoxy resin-PES, epoxy resin-PSU, or epoxy resin-PPS etc.) etc. are mentioned, for example.
[0021]
The thermoplastic resin may be any resin as long as it has thermoplasticity. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polytrimethylene terephthalate (PTT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, liquid crystal polyester resin, polyethylene (PE) resin, polypropylene (PP) resin, polyolefin resin such as polybutylene resin, styrene resin, polyoxymethylene (POM) resin, polyamide (PA) resin, polycarbonate (PC) resin, polymethylene methacrylate (PMMA) resin, polyvinyl chloride (PVC) Resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyphenylene ether (PPE) resin, polyphenylene oxide (PPO) resin, polyimide (PI) resin, polyamideimide (PAI) resin Polyetherimide (PEI) resin, Polysulfone (PSU) resin, Polyethersulfone resin, Polyketone (PK) resin, Polyetherketone (PEK) resin, Polyetheretherketone (PEEK) resin, Polyarylate (PAR) resin, Poly Ether nitrile (PEN) resin, phenol (novolak type, etc.) resin, phenoxy resin, fluororesin, polystyrene, polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, polyisoprene, or fluorine-based thermoplastic elastomer Or a copolymer resin or a modified resin thereof.
[0022]
In the present invention, the synthetic resin is preferably the thermosetting resin, more preferably an epoxy resin, a polyimide resin, a BT resin, a cyanate ester resin, or a PPE resin, and most preferably an epoxy resin. preferable. Moreover, in this invention, it is preferable that the mixture ratio of the said resin is about 20-90 mass% with respect to the whole prepreg, It is more preferable that it is about 30-80 mass%, About 40-70 mass % Is most preferred.
[0023]
In the present invention, the prepreg for a printed wiring board can be manufactured by combining the glass cloth and the resin. Examples of such a production method include a production method of the prepreg characterized by impregnating the glass cloth with the resin. More specifically, the step of dispersing or dissolving the resin in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, dimethylformamide, methyl pyrrolidone, chloroform, cyclohexanone, and then dispersing or dissolving the glass cloth into the dispersed or dissolved dispersion or solution. Examples thereof include a method for producing the prepreg in a step of impregnating and a step of drying the impregnated glass cloth.
[0024]
Moreover, in this invention, when the said resin is the said thermosetting resin or the composite resin containing the said thermosetting resin, you may use well-known additives, such as a hardening | curing agent or a hardening adjuvant. By using the curing agent or the curing aid, curing of the resin can be promoted. When the resin is an epoxy resin, examples of the curing agent include a polyamine curing agent, an acid anhydride curing agent, a tertiary amine compound curing agent, an imidazole compound curing agent, a phenol novolac, and trioxane trimethylene mercaptan. , A compound having an isocyanate group, a compound having a phenol group, a compound having a hydrazide group, or a compound having a carboxyl group.
[0025]
Examples of the polyamine curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, polyamide polyamine, mensendiamine, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, and 3,9-bis (3-amino). Propyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane adduct, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, metaxylenediamine, diaminodiphenylmethane , Diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, dicyandiamide, adipic acid hydrazide and the like.
[0026]
Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, dodecyl succinic anhydride, anhydrous Examples include chlorendic acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimate), methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, or polyazelinic acid anhydride.
[0027]
Examples of the tertiary amine compound curing agent include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tri (diaminomethyl) phenol, and 2,4,6-tri (diaminomethyl). Examples thereof include tri-2-ethylhexylate of phenol.
[0028]
Examples of the imidazole compound-based curing agent include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole. Or 1-cyanoethyl-2-methylimidazole etc. are mentioned.
[0029]
When the resin is an epoxy acrylate resin, an unsaturated polyester resin, or a vinyl ester resin, examples of the curing agent include peroxides, and more specifically, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide. 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, caprylyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, bis (1-hydroxycyclohexyl peroxide), hydroxyheptyl peroxide, t-butylhydro Peroxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-dihydroperoxide, di (t-butylperoxide) Oxide), dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethylhexyl-2,5-di (peroxybenzoate), t-butylper Examples include benzoate, t-butyl peracetate, t-butyl peroctoate, t-butyl peroxyisobutyrate, di (t-butyl) di (perphthalate), or peroxysuccinic acid.
[0030]
When the resin is a urethane resin, examples of the curing agent include compounds having an isocyanate group, and more specifically, tolylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate. 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate.
[0031]
Examples of the curing aid include a compound having a hydroxyl group, and more specifically, water, alcohols (for example, methanol, ethanol, n-propanol, n-decanol, isopropyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol or glycerin), or phenols (for example, phenol, (o-, m-, p-) cresol, (o-, m-, p-) ethylphenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, etc. ) And the like.
The mixing ratio of the curing agent and the curing aid can be appropriately set depending on the type of the resin and the like.
[0032]
The prepreg may contain other fiber products in addition to the glass cloth. Examples thereof include yarn, chopped strand, chopped strand mat, short fiber, glass powder, distance fabric, braid, woven fabric, knitted fabric, and non-woven fabric.
[0033]
Moreover, this invention manufactures a printed wiring board from the said prepreg. In the present invention, a step of laminating the prepreg for printed wiring board and a conductor layer (hereinafter also referred to as a laminating step), a step of forming a via by laser processing (hereinafter also referred to as a laser via processing step), and a conductor described below The printed wiring board can be manufactured by a method including a step of electrically connecting the layers (hereinafter also referred to as a conduction step). For example, a manufacturing method using the glass cloth or the prepreg as an insulating substrate (hereinafter, also referred to as a core plate) and / or an insulating layer, and a method of heating / pressurizing itself by superimposing a conductor on the insulating substrate A laminated board is produced by a known method, and then a conductor pattern is formed on the conductor surface of the laminated board by a method known per se such as etching, and then a via is formed in an insulating layer between the conductor layers by a laser via processing step, and then conductive. The conductor layer is made conductive by the forming step, and then the insulator and further the conductor are overlapped on the patterned conductor layer surface and multilayered by a method known per se such as heating and pressing, and then the same as above. Conductor patterns are formed, then vias are formed in the insulating layer between the conductor layers by a laser via process, and then conductors are formed by a conduction process. During brought conduct the, a method of manufacturing a multi-layer of the printed wiring board by performing desired repeated thereafter the multilayer, and the like as a preferable example. The type of the printed wiring board may be a single-sided printed wiring board or a double-sided printed wiring board. A multilayer printed wiring board is preferred.
[0034]
The insulating substrate may be any material as long as it is an insulating plate. It may be a rigid substrate or a flexible substrate. Examples of the insulating plate material include a composite material of the prepreg, the synthetic resin, paper, or the like and a phenol resin, an epoxy resin, a polyimide resin, or a BT resin. In the present invention, when the prepreg is used for the insulating substrate, it is preferable to use a laminate of a plurality (preferably about 1 to 2) of the prepregs as the insulating substrate.
[0035]
The insulating layer may be any layer as long as it is an electrically insulating layer. The insulating material used for the insulating layer may be any material as long as it can form the insulating layer. It may be a resin material or a composite material. The resin used for the resin material may be any resin as long as it has electrical insulation. Natural resin may be sufficient and a synthetic resin may be sufficient. For example, the prepreg or the synthetic resin can be used.
[0036]
The conductor layer may be any layer as long as it has conductivity. The conductor used for the conductor layer may be any material that can be energized. For example, copper, gold, silver, aluminum, nickel or the like can be mentioned, and copper is preferable. The said conductor is distribute | circulating widely as a commercial item, In this invention, these commercial items can be used as said conductor. In the present invention, the conductor is preferably a metal foil. When used for a core plate having a thickness of 100 to 200 μm, the thickness of the metal foil is usually about 18 to 70 μm, preferably about 18 to 35 μm, and used for the core plate or the insulating layer of a double-sided plate. In this case, the thickness of the metal foil is usually about 9 to 18 μm, preferably about 9 to 12 μm.
[0037]
The lamination step may be any step as long as the prepreg and the conductor can be laminated. For example, a process of stacking the prepreg and the conductor and then heating and pressurizing the stacked layers to integrate them may be mentioned. The means used for such a step may be a known means. For example, a mass lamination method or a pin lamination method can be used. The mass lamination method and the pin lamination method are conventionally sufficient as described in printed circuit technology terminology second edition (published by Nikkan Kogyo Shimbun, January 28, 2002), pages 317 and 280, respectively. In the present invention, such a known technique may be followed. A laminate of the prepreg and the conductor obtained in the lamination step may be used for the insulating substrate or the insulating layer.
[0038]
The laser via processing step may be any step as long as a via can be formed by laser processing in the insulating layer between the conductor layers. The laser processing means used in this process may be a known means. For example, a means using a carbon dioxide laser, a YAG laser, an excimer laser, or the like can be mentioned. More specifically, a means using a known laser processing machine can be used. Examples of the via include a plated through hole, IVH, a plated micro via, or a conductive paste connection hole. In this case, the laser hole diameter is usually about 200 μm or less, preferably about 120 to 50 μm, more preferably about 120 to 80 μm.
[0039]
The conducting step may be any step as long as the conductor layers are electrically connected. As a means used for the conduction step, a known means may be used. For example, an additive method or a subtractive method can be used. The additive method and the subtractive method are conventionally described in printed circuit technology terminology second edition (published by Nikkan Kogyo Shimbun, January 28, 2002), page 47 and pages 137-138, respectively. This is a well-established technique, and in the present invention, such a known technique may be followed.
[0040]
The printed wiring board is used for all purposes. In the present invention, it is preferable to use the printed wiring board mounted on an electric / electronic device. Examples of the electrical / electronic devices include video equipment (eg, TV, VTR, DVD-video, video camera, digital camera, car navigation system, etc.), audio equipment (eg, radio recorder, headphone stereo, tape recorder such as a tape deck, Stereos such as sets or components, car stereos, car speakers, radios, loudspeakers, or hearing aids, etc.), electrical measuring instruments (eg, electrical meters or environmental measuring instruments), office machines (eg, photocopiers, office printing machines) A copier, a micro photographic machine, a typewriter, etc.), a communication device (for example, a wired communication device or a wireless communication device), a computer, or a computer-related device (for example, a printer).
[0041]
【Example】
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3)
Using the single fibers shown in Table 1 as the warps and wefts of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, each plain weave was woven with an air jet loom and wound into a roll.
[Nominal diameter symbol of single glass fiber constituting warp and weft]:
In Table 1, the nominal diameter symbol of the glass single fiber constituting at least one of the warp and the weft of the glass cloth is expressed as follows for convenience.
[Nominal diameter symbol]
BC: Average diameter φ4.1 μm (diameter φ ranges from 3.8 μm to 4.3 μm)
C: Average diameter φ4.6 μm (diameter φ ranges from 4.3 μm to 4.8 μm)
D: Average diameter φ5.3 μm (diameter φ ranges from 4.8 μm to 5.8 μm)
[0042]
The woven fabrics of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were heated in a batch oven at 400 ° C. for 80 hours to incinerate and remove the primary binder and warp glue attached to the single fibers. In addition, while running the woven fabrics of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 in deaerated water, ultrasonic waves of 25 KHz were irradiated, and both warps and wefts were subjected to fiber opening treatment. The degree of opening was controlled by adjusting the line speed according to the cross style. After the fiber opening treatment, each of the cloths wound up in a roll shape was similarly heated in a batch-type oven at 400 ° C. for 80 hours to incinerate and remove the primary binder and warp glue attached to the single fibers. Then, it is continuously immersed in a silane treatment solution prepared by adding 10 g of a silane coupling agent (product name: SZ6032 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) to 1 liter of water, and after squeezing, dried at 130 ° C. for 2 minutes, After adjusting so that the adhesion amount of a surface treating agent might be 0.1 mass%, the glass cloth of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3 was obtained by drying using a hot air dryer.
[0043]
(Manufacture of the laminated board using the glass cloth of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3)
An IPC standard style # 2116 cloth (glass cloth) was impregnated with an epoxy resin varnish having the following composition and dried at 150 ° C. for 5 minutes to produce two prepregs having a thickness of 0.1 mm. Two prepregs are stacked, and 35 μm-thick copper foils are placed on both sides of the prepreg, and 170 ° C. and 300 N / cm using a vacuum press machine (MHPC-VF manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). ² The plate was heated and pressed under conditions of 75 minutes to obtain a double-sided plate having a thickness of 0.2 mm. This was used as an inner layer core material, and the entire surface of the surface copper foil was blackened to obtain a core plate. Each of the glass cloths obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was impregnated with an epoxy resin varnish having the following composition and dried at 150 ° C. for 5 minutes to obtain respective prepregs. In Examples 1, 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the prepregs were laminated one by one on both layers of the core plate, and in Example 2, two pieces were laminated on both layers of the core plate. A copper foil of 12 μm is placed on both sides, and 170 ° C. and 300 N / cm using a vacuum press (MHPC-VF manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). ² The laminates of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained by heating and pressing under conditions of 75 minutes.
[0044]
[Composition of varnish]
Epoxy resin (E5046B80 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 80 parts by mass
20 parts by mass of epoxy resin (E180S65 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Curing agent (DICY-7 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 2.7 parts by mass
(Dicyandiamide)
Curing accelerator (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. EMI-24) 0.2 parts by mass
(2-ethyl-4-methylimidazole)
Diluting solvent (dimethylformamide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 20 parts by mass
(Methyl cellosolve manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 10 parts by mass
(Methyl ethyl ketone manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass
[0045]
(Manufacture of the laminated board of the comparative example 4)
A laminate is prepared in the same manner as in the production of the laminate using the glass cloth of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 except that a commercially available copper foil with resin is used instead of the prepreg. did.
[0046]
The glass cloth and buildup laminate obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 and the laminate of Comparative Example 4 were tested and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Measurement method of warp and weft single fiber diameter and yarn bundle cross-sectional width]
The glass cloth was embedded in a room temperature curing type epoxy resin (manufactured by Somar Co., Ltd., type: Epiform R2100) and polished to cut out the cross section of the glass yarn bundle. ) Was taken and measured.
[0048]
[Evaluation of laser processability]
Using a ferric chloride aqueous solution, the surface copper foil of the laminated plate is partially etched and removed, and using a laser processing machine (carbon dioxide laser processing machine LC-2F21 manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.), a via diameter of 120 μm, Laser via processing of only the insulating layer on the surface of the four-layer plate under the conditions of a pulse width of 14 μs and a number of shots of 2, and through holes are plated in the holes after drilling, and the surface shape and cross-sectional shape are observed to determine the characteristics. evaluated. Such characteristics were used as indices of workability and inner wall roughness by measuring the diameter of the prepared hole and the amount of fiber protruding from the hole cross section. The reproducibility of small hole drilling was evaluated from the standard deviation of each measured value.
[0049]
[General properties of glass cloth]
The fabric density, mass and thickness were measured according to JIS R3420.
[0050]
[Measurement of flexural modulus]
The flexural modulus of the four-layer plate was measured according to JIS C 6481.
[0051]
[Table 1]

(In the table, ○ indicates appropriate, × indicates inappropriate)
[0052]
【The invention's effect】
The printed wiring board prepreg produced using the low-mass glass cloth for printed wiring board according to the present invention and the printed wiring board produced using this prepreg have excellent rigidity, good electrical insulation, and laser vias. Excellent workability.

Claims

A glass cloth for a printed wiring board composed of warp and weft subjected to laser via processing, wherein at least one of the warp and weft is 50 to 100 single fibers having a diameter of 3.8 to 4.8 μm simultaneously. The yarn is an aligned yarn, and a gap X between one of the warp and weft yarn bundles X is obtained from the following equation (A), and the obtained yarn bundle gap X satisfies the range represented by the following equation (B). the other fiber bundle between the gaps of the warp and weft than 0, mass PWB low mass glass cloth which is a 12~18g / m ^2.

(In the formula, N represents the fabric density (lines / 25 mm), and L represents the cross-sectional width of the yarn bundle (μm)).

A printed wiring board prepreg comprising the low-mass glass cloth for a printed wiring board according to claim 1 and a synthetic resin.

A printed wiring board comprising the low-mass glass cloth for a printed wiring board according to claim 1, a synthetic resin after curing, and a conductor.

Use of the glass cloth according to claim 1 for the production of the prepreg according to claim 2 or the printed wiring board according to claim 3.