JP2004250719A - 繊維状ニッケル構造体及びその製造方法 - Google Patents
繊維状ニッケル構造体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004250719A JP2004250719A JP2003039198A JP2003039198A JP2004250719A JP 2004250719 A JP2004250719 A JP 2004250719A JP 2003039198 A JP2003039198 A JP 2003039198A JP 2003039198 A JP2003039198 A JP 2003039198A JP 2004250719 A JP2004250719 A JP 2004250719A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- fibrous
- particles
- ammonium oxalate
- fibrous nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 52
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- BSCJKSVVAMFVTC-UHFFFAOYSA-M C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[NH4+].[Ni+] Chemical compound C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[NH4+].[Ni+] BSCJKSVVAMFVTC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 35
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- MOWXJLUYGFNTAL-DEOSSOPVSA-N (s)-[2-chloro-4-fluoro-5-(7-morpholin-4-ylquinazolin-4-yl)phenyl]-(6-methoxypyridazin-3-yl)methanol Chemical compound N1=NC(OC)=CC=C1[C@@H](O)C1=CC(C=2C3=CC=C(C=C3N=CN=2)N2CCOCC2)=C(F)C=C1Cl MOWXJLUYGFNTAL-DEOSSOPVSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- MSMNVXKYCPHLLN-UHFFFAOYSA-N azane;oxalic acid;hydrate Chemical compound N.N.O.OC(=O)C(O)=O MSMNVXKYCPHLLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Filtering Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
【課題】触媒担体や濾過材などとして有用な繊維状ニッケル粒子からなる構造体、及びその繊維状ニッケル構造体を、所定の形状や寸法が得やすく、効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を成形し、非酸化性雰囲気中にて350〜650℃で熱分解する。得られる繊維状ニッケル構造体は、一次粒子の短径が平均0.1〜1μm、長径が平均5〜50μmの繊維状ニッケル粒子が三次元的に絡み合って構成されている。原料である繊維状の蓚酸ニッケルアンモニウムは、溶液中にて10〜50g/lのアンモニウムイオンの存在下に、40℃以上でニッケルと蓚酸を反応させて製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を成形し、非酸化性雰囲気中にて350〜650℃で熱分解する。得られる繊維状ニッケル構造体は、一次粒子の短径が平均0.1〜1μm、長径が平均5〜50μmの繊維状ニッケル粒子が三次元的に絡み合って構成されている。原料である繊維状の蓚酸ニッケルアンモニウムは、溶液中にて10〜50g/lのアンモニウムイオンの存在下に、40℃以上でニッケルと蓚酸を反応させて製造する。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体や濾過材などとして使用される繊維状ニッケル構造体及びその製造方法に関する
【従来の技術】
従来、繊維状ニッケル粉の製造方法としては、ニッケルカルボニルの熱分解による方法、電解による方法、オートクレーブにて蓚酸ニッケルを熱分解する方法が良く知られている。また、特開平3−13512公報には、蓚酸ニッケルアンモニウムを非酸化性雰囲気中で熱分解する方法が記載されている。
【0002】
これらの繊維状ニッケル粉を用いて触媒担体や濾過材などの構造体を製造しようとする場合、一旦製造したニッケル粉を成形し、再度熱をかけて焼結させる方法が取られる。そのため、極めて非効率であるうえ、その熱処理時に繊維状ニッケル粉の過焼結や過度の収縮を伴うため、所定の形状や寸法の構造体を得ることが難いという問題があった。
【0003】
【特許文献1】
特開平3−13512公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、触媒担体や濾過材などとして有用な繊維状ニッケル粒子からなる構造体、及びその繊維状ニッケル構造体を、所定の形状や寸法が得やすく、且つ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する構造体は、一次粒子の短径が平均0.1〜1μmで且つ長径が平均5〜50μmの繊維状ニッケル粒子からなり、これらの繊維状ニッケル粒子が三次元的に絡み合って構成されていることを特徴とする。
【0006】
また、本発明が提供する一次粒子の短径が平均0.1〜1μmで且つ長径が平均5〜50μmの繊維状ニッケル粒子が三次元的に絡み合って構成された繊維状ニッケル構造体の製造方法は、繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を所定形状に成形し、その成形体を非酸化性雰囲気中において350〜650℃で熱分解することを特徴とする。
【0007】
上記本発明の繊維状ニッケル構造体の製造方法において、前記繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、溶液中において10〜50g/lのアンモニウムイオンの存在下に、40℃以上でニッケルと蓚酸を反応させて製造することを特徴とする。また、前記ニッケルと蓚酸を反応させる際には、該ニッケルに対して500〜1000ppmのアルカリ土類金属塩を共存させることが好ましい。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維状ニッケル構造体は、繊維状粒子からなる蓚酸ニッケルアンモニウム粉を原料とし、これを所定形状に成形した後、その成形体を非酸化性雰囲気中において350〜650℃で熱分解することによって製造されるものであり、繊維状のニッケル粒子が三次元的に絡み合った構造を有している。
【0009】
原料となる繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、10〜50g/lのアンモニウムイオンの存在下に、40℃以上でニッケルと蓚酸を溶液中で反応させることによって製造することができる。ニッケルと蓚酸の反応は定量的に1:1で行われるが、回収率向上のため、過剰量の蓚酸イオンが存在することが好ましい。得られた蓚酸ニッケルアンモニウムのスラリーは、濾別、洗浄、乾燥し、繊維状をなす蓚酸ニッケルアンモニウム粒子の粉末として回収する。
【0010】
この蓚酸ニッケルアンモニウム粉の製造に用いるニッケル源は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の水溶性塩、若しくは蓚酸と反応して蓚酸ニッケルを生成する塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケルなどを用いることができる。蓚酸源としては、蓚酸又は蓚酸アンモニウムが好ましく、それ以外の蓚酸塩、例えば蓚酸ナトリウムや蓚酸カリウム等の蓚酸アルカリを用いると、蓚酸ニッケルが溶解してニッケルのロスが多くなるため不適である。また、アンモニウムイオン源としては、アンモニア水を用いるか、アンモニアガスの吹き込みによっても良い。
【0011】
この蓚酸ニッケルアンモニウム粉の製造時に、得られる蓚酸ニッケルアンモニウムの粒子形状を、主に、アンモニウムイオン濃度を調整することによって制御することができる。即ち、アンモニウムイオン濃度を10〜50g/lの範囲に調整することで、得られる蓚酸ニッケルアンモニウム粒子を繊維状に、好ましくはアスペクト比5以上の繊維状に制御することが可能である。この範囲外のアンモニウムイオン濃度では、得られる蓚酸ニッケルアンモニウム粒子が繊維とならず、これを加熱分解しても繊維状のニッケル粒子が得られない。
【0012】
また、アンモニウムイオン濃度が10〜50g/lの範囲内であっても、得られる蓚酸ニッケルアンモニウム粒子のアスペクト比は変化し、30g/lまではアスペクト比が徐々に増加してゆくが、30g/lを超えるとアスペクト比は減少に転じる。これは、ニッケルの溶解度がアンモニア錯体として増加してゆくことに関係しているものと思われる。従って、よりアスペクト比の大きい蓚酸ニッケルアンモニウム粒子を製造しようとする場合には、アンモニウムイオン濃度を25〜35g/l程度とすることが望ましい。
【0013】
アンモニウムイオン濃度を上記範囲内に制御しても、反応温度が40℃未満では蓚酸ニッケルアンモニウムが繊維状に成長しない。従って、繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を製造するには、温度を40℃以上に保持する必要があり、得られる蓚酸ニッケルアンモニウム粒子の安定性等を考慮すると60〜90℃の範囲とすることが望ましい。
【0014】
得られた繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、所定の形状に成形した後、非酸化性雰囲気中において350〜650℃の温度で焙焼することにより、加熱分解されて繊維状ニッケル粉となり、同時に成形体の形状が保持された繊維状ニッケル構造体が得られる。尚、焙焼時に用いる非酸化性雰囲気としては、窒素やアルゴン等の不活性ガスが好ましい。
【0015】
蓚酸ニッケルアンモニウムは350℃以上で加熱分解されてニッケルとなるが、350℃未満では部分的に未分解部分が残存し、構造体製品中に混入する。焙焼温度が高くなると、生成する繊維状ニッケル粒子が互いに焼結し、部分的に融着が始まる。この融着により繊維状ニッケル構造体の強度が向上するが、融着が進みすぎると構造体の通気性が損なわれるようになる。このような理由から、焙焼温度は350〜650℃の範囲とし、好ましくは400〜600℃の範囲とする。
【0016】
また、上記焙焼温度が500℃以上になると、生成するニッケル粒子が収縮して塊状となりやすく、繊維状を維持することが難しくなる場合がある。その場合には、ニッケル粒子の収縮を抑制するために、蓚酸ニッケルアンモニウム粉を製造する際に、ニッケル化合物に対して500〜1000ppm程度のマグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩を混合しておくことが好ましい。
【0017】
このアルカリ土類金属塩の混合により、繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉の成形体を焙焼する際に、生成するニッケル粒子の収縮を防止することができる。尚、これらの金属塩の混入を嫌う場合には、加熱分解により得られた繊維状ニッケル構造体を若干の酸で洗浄することにより、金属塩を除去ないし低減することができる。
【0018】
この様にして得られる本発明の繊維状ニッケル構造体は、一次粒子の短径が平均0.1〜1μmで且つ長径が平均5〜50μmの繊維状ニッケル粒子からなり、これが三次元的に絡み合って所定の構造体形状を保持している。また、個々の繊維状ニッケル粒子の表面は、その組成や焙焼温度によって、平滑な状態から、ガス成分が抜けたような多孔質の状態にまで変化させることができる。よって、本発明の繊維状ニッケル構造体は、主に、触媒担体や濾過材などの用途に有用である。
【0019】
【実施例】
実施例1
塩化ニッケル六水和物(和光純薬製、試薬1級)50gを、500mlの水に溶解してニッケル溶液を得た。また、蓚酸二水和物(和光純薬製、試薬1級)29.3gと25%アンモニア水120gを、500mlの水に混合して蓚酸溶液を得た。このニッケル溶液と蓚酸溶液を撹拌混合し、次いで65℃まで加熱昇温し、65℃で3時間反応させた。生成した澱物を濾別し、レパルプ洗浄した後乾燥して、繊維状粒子からなる蓚酸ニッケルアンモニウム粉30.7gを得た。
【0020】
この蓚酸ニッケルアンモニウム粉を溶媒でペースト化し、ガラス基盤上に1mmの厚さに塗布して膜状とした。次に、大気中にて90℃で乾燥して溶媒を揮発させた後、フィルム状となった蓚酸ニッケルアンモニウム成形体を基盤上に保持した状態で、窒素気流中にて400℃で2時間焙焼した。得られた焼成物を基盤から剥離した後、水で洗浄して乾燥し、繊維状ニッケル粒子から構成された膜状の構造体(重量5g)を得た。
【0021】
得られた繊維状ニッケル構造体は、電子顕微鏡にて観察したところ、蓚酸ニッケルアンモニウム粒子の形骸を保持した状態で、短径が平均0.8μm、長径が平均30μmの繊維状ニッケル粒子がフェルト布の様に絡み合った構造を有していた。また、繊維状ニッケル粒子の表面状態は、蓚酸ニッケルアンモニウムからガス成分が抜けたような多孔質体であった。この繊維状ニッケル構造体の比表面積は、BET法による測定で8m2/gを示した。
【0022】
この繊維状ニッケル構造体は、触媒を担持させる触媒担体用として好適な構造と比表面積を備えていることが分った。また、この繊維状ニッケル構造体は薄膜状であるので、高温下でのガス状物質の濾過材などとしても有用な素材である。
【0023】
実施例2
焙焼焼温度を550℃にした以外は上記実施例1と同様にして、膜状の繊維状ニッケル構造体(重量5g)を得た。この繊維状ニッケル構造体は、実施例1のものに比べて約2/3に収縮していた。
【0024】
得られた繊維状ニッケル構造体は、電子顕微鏡にて観察したところ、蓚酸ニッケルアンモニウム粒子の形骸を保持した状態で、短径が平均0.6μm、長径が平均25μmの繊維状ニッケル粒子がフェルト布の様に絡み合った構造を有していた。また、繊維状ニッケル粒子の表面状態は、比較的滑らかであった。この繊維状ニッケル構造体の比表面積は、BET法による測定で2.8m2/gであった。
【0025】
実施例3
蓚酸二水和物(和光純薬製、試薬1級)70gと25%アンモニア水120gとを、1000mlの水に溶解して蓚酸溶液を得た。この蓚酸溶液に塩基性炭酸ニッケル(和光純薬製、試薬1級)50gを固体のまま添加し、撹拌しながら65℃まで加熱昇温し、65℃で3時間反応させた。生成した澱物を濾別、洗浄、乾燥して、繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉63.6gを得た。
【0026】
得られた繊維状蓚酸ニッケルアンモニウム粉を金型成型器に入れ、直径25mmで厚さ13mmの円柱状に成形した。この成形体を窒素気流中にて400℃で2時間焙焼した。得られた焼成物を洗浄して乾燥し、繊維状ニッケル粒子から構成された円柱状の構造体(重量20.2g)を得た。この構造体は若干の収縮を伴っていたが、元の成形体の形状を保持していた。
【0027】
得られた繊維状ニッケル構造体は、電子顕微鏡にて観察したところ、蓚酸ニッケルアンモニウムの形骸を保持した状態で、短径が平均0.8μm、長径が平均30μmの繊維状ニッケル粒子がフェルト布の様に絡み合った構造を有していた。また、繊維状ニッケル粒子の表面状態は、蓚酸ニッケルアンモニウムからガス成分が抜けたような多孔質状態であった。この繊維状ニッケル構造体の比表面積は、BET法による測定で9m2/gであった。
【0028】
また、この繊維状ニッケル構造体は、成形時に圧粉されて多くの粒子同士が接近又は当接しているため、部分的な溶着が起り、この溶着によって構造体は巻き・曲げなどの外力による加工を加えても破断することのない強度を保っていた。このことから、圧粉成形を行っても繊維状の粒子は崩れることなく、繊維状ニッケル構造体を形成するが、粒子表面は多孔質状で高い比表面積を持つことが分った。
【0029】
従って、この繊維状ニッケル構造体は、触媒担体、燃料電池用電極材として好適な形状と高い比表面積を備えている。また、この繊維状ニッケル構造体は、適度な強度と通気性も保持しているので、フィルターや濾過材としても有用である。
【0030】
比較例
硫酸ニッケル六水和物(和光純薬製、試薬1級)136gを、水に溶解して300mlのニッケル溶液を得た。また、蓚酸アンモニウム一水和物(和光純薬製、試薬1級)73gを、水に溶解して1500mlの蓚酸溶液を得た。
【0031】
この蓚酸溶液を撹拌しながら、上記ニッケル溶液を徐々に添加して、30分間保持した。得られたスラリーをガラス製オートクレーブ内に収納し、60分で250℃まで昇温して60分間撹拌した。冷却した後、濾別、洗浄、乾燥して、繊維状粒子の蓚酸ニッケル粉92gを得た。
【0032】
得られた蓚酸ニッケル粉のうち30gを、弱還元雰囲気中にて500℃で1時間焙焼して、繊維状ニッケル粉9.5gを得た。得られたニッケル粉を電子顕微鏡で観察したところ、短径が平均で1.1μm、長径が平均で約20μmの粒子からなり、その表面状態は平滑で滑らかであった。また、BET法で測定した短径は平均で0.8μm、長径は平均で30μmであり、の比表面積は1m2/gmであった。
【0033】
この繊維状ニッケル粉を用いて、実施例1と同様にして、ペースト化し、基盤上に塗布し、乾燥して膜状とした。得られた成形体を基盤と共に水素気流中にて500℃で1時間焙焼した。得られた構造体は強度がなく、基盤上から剥離する際に部分的に切れてしまい、膜として回収することは不可能であった。
【0034】
【発明の効果】
本発明によれば、三次元的に絡み合った繊維状のニッケル粒子からなる繊維状ニッケル構造体を、所定の形状や寸法で、効率的に製造することができる。この繊維状ニッケル構造体は、適度な強度と通気性を備え、極めて多孔質な状態から平滑な状態まで多様な表面を持つ一次粒子からなり、比表面積や通気性などの機能を持つため、触媒担体、フィルターや濾過材、燃料電池用電極材などとして好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体や濾過材などとして使用される繊維状ニッケル構造体及びその製造方法に関する
【従来の技術】
従来、繊維状ニッケル粉の製造方法としては、ニッケルカルボニルの熱分解による方法、電解による方法、オートクレーブにて蓚酸ニッケルを熱分解する方法が良く知られている。また、特開平3−13512公報には、蓚酸ニッケルアンモニウムを非酸化性雰囲気中で熱分解する方法が記載されている。
【0002】
これらの繊維状ニッケル粉を用いて触媒担体や濾過材などの構造体を製造しようとする場合、一旦製造したニッケル粉を成形し、再度熱をかけて焼結させる方法が取られる。そのため、極めて非効率であるうえ、その熱処理時に繊維状ニッケル粉の過焼結や過度の収縮を伴うため、所定の形状や寸法の構造体を得ることが難いという問題があった。
【0003】
【特許文献1】
特開平3−13512公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、触媒担体や濾過材などとして有用な繊維状ニッケル粒子からなる構造体、及びその繊維状ニッケル構造体を、所定の形状や寸法が得やすく、且つ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する構造体は、一次粒子の短径が平均0.1〜1μmで且つ長径が平均5〜50μmの繊維状ニッケル粒子からなり、これらの繊維状ニッケル粒子が三次元的に絡み合って構成されていることを特徴とする。
【0006】
また、本発明が提供する一次粒子の短径が平均0.1〜1μmで且つ長径が平均5〜50μmの繊維状ニッケル粒子が三次元的に絡み合って構成された繊維状ニッケル構造体の製造方法は、繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を所定形状に成形し、その成形体を非酸化性雰囲気中において350〜650℃で熱分解することを特徴とする。
【0007】
上記本発明の繊維状ニッケル構造体の製造方法において、前記繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、溶液中において10〜50g/lのアンモニウムイオンの存在下に、40℃以上でニッケルと蓚酸を反応させて製造することを特徴とする。また、前記ニッケルと蓚酸を反応させる際には、該ニッケルに対して500〜1000ppmのアルカリ土類金属塩を共存させることが好ましい。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維状ニッケル構造体は、繊維状粒子からなる蓚酸ニッケルアンモニウム粉を原料とし、これを所定形状に成形した後、その成形体を非酸化性雰囲気中において350〜650℃で熱分解することによって製造されるものであり、繊維状のニッケル粒子が三次元的に絡み合った構造を有している。
【0009】
原料となる繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、10〜50g/lのアンモニウムイオンの存在下に、40℃以上でニッケルと蓚酸を溶液中で反応させることによって製造することができる。ニッケルと蓚酸の反応は定量的に1:1で行われるが、回収率向上のため、過剰量の蓚酸イオンが存在することが好ましい。得られた蓚酸ニッケルアンモニウムのスラリーは、濾別、洗浄、乾燥し、繊維状をなす蓚酸ニッケルアンモニウム粒子の粉末として回収する。
【0010】
この蓚酸ニッケルアンモニウム粉の製造に用いるニッケル源は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の水溶性塩、若しくは蓚酸と反応して蓚酸ニッケルを生成する塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケルなどを用いることができる。蓚酸源としては、蓚酸又は蓚酸アンモニウムが好ましく、それ以外の蓚酸塩、例えば蓚酸ナトリウムや蓚酸カリウム等の蓚酸アルカリを用いると、蓚酸ニッケルが溶解してニッケルのロスが多くなるため不適である。また、アンモニウムイオン源としては、アンモニア水を用いるか、アンモニアガスの吹き込みによっても良い。
【0011】
この蓚酸ニッケルアンモニウム粉の製造時に、得られる蓚酸ニッケルアンモニウムの粒子形状を、主に、アンモニウムイオン濃度を調整することによって制御することができる。即ち、アンモニウムイオン濃度を10〜50g/lの範囲に調整することで、得られる蓚酸ニッケルアンモニウム粒子を繊維状に、好ましくはアスペクト比5以上の繊維状に制御することが可能である。この範囲外のアンモニウムイオン濃度では、得られる蓚酸ニッケルアンモニウム粒子が繊維とならず、これを加熱分解しても繊維状のニッケル粒子が得られない。
【0012】
また、アンモニウムイオン濃度が10〜50g/lの範囲内であっても、得られる蓚酸ニッケルアンモニウム粒子のアスペクト比は変化し、30g/lまではアスペクト比が徐々に増加してゆくが、30g/lを超えるとアスペクト比は減少に転じる。これは、ニッケルの溶解度がアンモニア錯体として増加してゆくことに関係しているものと思われる。従って、よりアスペクト比の大きい蓚酸ニッケルアンモニウム粒子を製造しようとする場合には、アンモニウムイオン濃度を25〜35g/l程度とすることが望ましい。
【0013】
アンモニウムイオン濃度を上記範囲内に制御しても、反応温度が40℃未満では蓚酸ニッケルアンモニウムが繊維状に成長しない。従って、繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を製造するには、温度を40℃以上に保持する必要があり、得られる蓚酸ニッケルアンモニウム粒子の安定性等を考慮すると60〜90℃の範囲とすることが望ましい。
【0014】
得られた繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、所定の形状に成形した後、非酸化性雰囲気中において350〜650℃の温度で焙焼することにより、加熱分解されて繊維状ニッケル粉となり、同時に成形体の形状が保持された繊維状ニッケル構造体が得られる。尚、焙焼時に用いる非酸化性雰囲気としては、窒素やアルゴン等の不活性ガスが好ましい。
【0015】
蓚酸ニッケルアンモニウムは350℃以上で加熱分解されてニッケルとなるが、350℃未満では部分的に未分解部分が残存し、構造体製品中に混入する。焙焼温度が高くなると、生成する繊維状ニッケル粒子が互いに焼結し、部分的に融着が始まる。この融着により繊維状ニッケル構造体の強度が向上するが、融着が進みすぎると構造体の通気性が損なわれるようになる。このような理由から、焙焼温度は350〜650℃の範囲とし、好ましくは400〜600℃の範囲とする。
【0016】
また、上記焙焼温度が500℃以上になると、生成するニッケル粒子が収縮して塊状となりやすく、繊維状を維持することが難しくなる場合がある。その場合には、ニッケル粒子の収縮を抑制するために、蓚酸ニッケルアンモニウム粉を製造する際に、ニッケル化合物に対して500〜1000ppm程度のマグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩を混合しておくことが好ましい。
【0017】
このアルカリ土類金属塩の混合により、繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉の成形体を焙焼する際に、生成するニッケル粒子の収縮を防止することができる。尚、これらの金属塩の混入を嫌う場合には、加熱分解により得られた繊維状ニッケル構造体を若干の酸で洗浄することにより、金属塩を除去ないし低減することができる。
【0018】
この様にして得られる本発明の繊維状ニッケル構造体は、一次粒子の短径が平均0.1〜1μmで且つ長径が平均5〜50μmの繊維状ニッケル粒子からなり、これが三次元的に絡み合って所定の構造体形状を保持している。また、個々の繊維状ニッケル粒子の表面は、その組成や焙焼温度によって、平滑な状態から、ガス成分が抜けたような多孔質の状態にまで変化させることができる。よって、本発明の繊維状ニッケル構造体は、主に、触媒担体や濾過材などの用途に有用である。
【0019】
【実施例】
実施例1
塩化ニッケル六水和物(和光純薬製、試薬1級)50gを、500mlの水に溶解してニッケル溶液を得た。また、蓚酸二水和物(和光純薬製、試薬1級)29.3gと25%アンモニア水120gを、500mlの水に混合して蓚酸溶液を得た。このニッケル溶液と蓚酸溶液を撹拌混合し、次いで65℃まで加熱昇温し、65℃で3時間反応させた。生成した澱物を濾別し、レパルプ洗浄した後乾燥して、繊維状粒子からなる蓚酸ニッケルアンモニウム粉30.7gを得た。
【0020】
この蓚酸ニッケルアンモニウム粉を溶媒でペースト化し、ガラス基盤上に1mmの厚さに塗布して膜状とした。次に、大気中にて90℃で乾燥して溶媒を揮発させた後、フィルム状となった蓚酸ニッケルアンモニウム成形体を基盤上に保持した状態で、窒素気流中にて400℃で2時間焙焼した。得られた焼成物を基盤から剥離した後、水で洗浄して乾燥し、繊維状ニッケル粒子から構成された膜状の構造体(重量5g)を得た。
【0021】
得られた繊維状ニッケル構造体は、電子顕微鏡にて観察したところ、蓚酸ニッケルアンモニウム粒子の形骸を保持した状態で、短径が平均0.8μm、長径が平均30μmの繊維状ニッケル粒子がフェルト布の様に絡み合った構造を有していた。また、繊維状ニッケル粒子の表面状態は、蓚酸ニッケルアンモニウムからガス成分が抜けたような多孔質体であった。この繊維状ニッケル構造体の比表面積は、BET法による測定で8m2/gを示した。
【0022】
この繊維状ニッケル構造体は、触媒を担持させる触媒担体用として好適な構造と比表面積を備えていることが分った。また、この繊維状ニッケル構造体は薄膜状であるので、高温下でのガス状物質の濾過材などとしても有用な素材である。
【0023】
実施例2
焙焼焼温度を550℃にした以外は上記実施例1と同様にして、膜状の繊維状ニッケル構造体(重量5g)を得た。この繊維状ニッケル構造体は、実施例1のものに比べて約2/3に収縮していた。
【0024】
得られた繊維状ニッケル構造体は、電子顕微鏡にて観察したところ、蓚酸ニッケルアンモニウム粒子の形骸を保持した状態で、短径が平均0.6μm、長径が平均25μmの繊維状ニッケル粒子がフェルト布の様に絡み合った構造を有していた。また、繊維状ニッケル粒子の表面状態は、比較的滑らかであった。この繊維状ニッケル構造体の比表面積は、BET法による測定で2.8m2/gであった。
【0025】
実施例3
蓚酸二水和物(和光純薬製、試薬1級)70gと25%アンモニア水120gとを、1000mlの水に溶解して蓚酸溶液を得た。この蓚酸溶液に塩基性炭酸ニッケル(和光純薬製、試薬1級)50gを固体のまま添加し、撹拌しながら65℃まで加熱昇温し、65℃で3時間反応させた。生成した澱物を濾別、洗浄、乾燥して、繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉63.6gを得た。
【0026】
得られた繊維状蓚酸ニッケルアンモニウム粉を金型成型器に入れ、直径25mmで厚さ13mmの円柱状に成形した。この成形体を窒素気流中にて400℃で2時間焙焼した。得られた焼成物を洗浄して乾燥し、繊維状ニッケル粒子から構成された円柱状の構造体(重量20.2g)を得た。この構造体は若干の収縮を伴っていたが、元の成形体の形状を保持していた。
【0027】
得られた繊維状ニッケル構造体は、電子顕微鏡にて観察したところ、蓚酸ニッケルアンモニウムの形骸を保持した状態で、短径が平均0.8μm、長径が平均30μmの繊維状ニッケル粒子がフェルト布の様に絡み合った構造を有していた。また、繊維状ニッケル粒子の表面状態は、蓚酸ニッケルアンモニウムからガス成分が抜けたような多孔質状態であった。この繊維状ニッケル構造体の比表面積は、BET法による測定で9m2/gであった。
【0028】
また、この繊維状ニッケル構造体は、成形時に圧粉されて多くの粒子同士が接近又は当接しているため、部分的な溶着が起り、この溶着によって構造体は巻き・曲げなどの外力による加工を加えても破断することのない強度を保っていた。このことから、圧粉成形を行っても繊維状の粒子は崩れることなく、繊維状ニッケル構造体を形成するが、粒子表面は多孔質状で高い比表面積を持つことが分った。
【0029】
従って、この繊維状ニッケル構造体は、触媒担体、燃料電池用電極材として好適な形状と高い比表面積を備えている。また、この繊維状ニッケル構造体は、適度な強度と通気性も保持しているので、フィルターや濾過材としても有用である。
【0030】
比較例
硫酸ニッケル六水和物(和光純薬製、試薬1級)136gを、水に溶解して300mlのニッケル溶液を得た。また、蓚酸アンモニウム一水和物(和光純薬製、試薬1級)73gを、水に溶解して1500mlの蓚酸溶液を得た。
【0031】
この蓚酸溶液を撹拌しながら、上記ニッケル溶液を徐々に添加して、30分間保持した。得られたスラリーをガラス製オートクレーブ内に収納し、60分で250℃まで昇温して60分間撹拌した。冷却した後、濾別、洗浄、乾燥して、繊維状粒子の蓚酸ニッケル粉92gを得た。
【0032】
得られた蓚酸ニッケル粉のうち30gを、弱還元雰囲気中にて500℃で1時間焙焼して、繊維状ニッケル粉9.5gを得た。得られたニッケル粉を電子顕微鏡で観察したところ、短径が平均で1.1μm、長径が平均で約20μmの粒子からなり、その表面状態は平滑で滑らかであった。また、BET法で測定した短径は平均で0.8μm、長径は平均で30μmであり、の比表面積は1m2/gmであった。
【0033】
この繊維状ニッケル粉を用いて、実施例1と同様にして、ペースト化し、基盤上に塗布し、乾燥して膜状とした。得られた成形体を基盤と共に水素気流中にて500℃で1時間焙焼した。得られた構造体は強度がなく、基盤上から剥離する際に部分的に切れてしまい、膜として回収することは不可能であった。
【0034】
【発明の効果】
本発明によれば、三次元的に絡み合った繊維状のニッケル粒子からなる繊維状ニッケル構造体を、所定の形状や寸法で、効率的に製造することができる。この繊維状ニッケル構造体は、適度な強度と通気性を備え、極めて多孔質な状態から平滑な状態まで多様な表面を持つ一次粒子からなり、比表面積や通気性などの機能を持つため、触媒担体、フィルターや濾過材、燃料電池用電極材などとして好適である。
Claims (4)
- 一次粒子の短径が平均0.1〜1μmで且つ長径が平均5〜50μmの繊維状ニッケル粒子からなり、これらの繊維状ニッケル粒子が三次元的に絡み合って構成された繊維状ニッケル構造体。
- 繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を所定形状に成形し、その成形体を非酸化性雰囲気中において350〜650℃で熱分解することを特徴とする、一次粒子の短径が平均0.1〜1μmで且つ長径が平均5〜50μmの繊維状ニッケル粒子が三次元的に絡み合って構成された繊維状ニッケル構造体の製造方法。
- 前記繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、溶液中において10〜50g/lのアンモニウムイオンの存在下に、40℃以上でニッケルと蓚酸を反応させて製造することを特徴とする、請求項2に記載の繊維状ニッケル構造体の製造方法。
- 前記ニッケルと蓚酸を反応させる際に、該ニッケルに対して500〜1000ppmのアルカリ土類金属塩を共存させることを特徴とする、請求項3に記載の繊維状ニッケル構造体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003039198A JP2004250719A (ja) | 2003-02-18 | 2003-02-18 | 繊維状ニッケル構造体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003039198A JP2004250719A (ja) | 2003-02-18 | 2003-02-18 | 繊維状ニッケル構造体及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004250719A true JP2004250719A (ja) | 2004-09-09 |
Family
ID=33023436
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003039198A Pending JP2004250719A (ja) | 2003-02-18 | 2003-02-18 | 繊維状ニッケル構造体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004250719A (ja) |
-
2003
- 2003-02-18 JP JP2003039198A patent/JP2004250719A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4018138B2 (ja) | 長球的に集塊した塩基性炭酸コバルト(ii)及び長球的に集塊した水酸化コバルト(ii)、それらの製法及び使用法 | |
Fu et al. | Room temperature synthesis of a novel γ-MnO2 hollow structure for aerobic oxidation of benzyl alcohol | |
GB2084125A (en) | Lithiated nickel oxide | |
KR100420605B1 (ko) | 코발트금속응집체와이의제조방법및용도 | |
JPH11292549A (ja) | 水酸化コバルトおよびその製造方法 | |
KR100360559B1 (ko) | 초미립 코발트 분말 제조방법 | |
JP2004250719A (ja) | 繊維状ニッケル構造体及びその製造方法 | |
JP2020083741A (ja) | 貝殻焼成物 | |
EP1509630B1 (en) | Process for manufacturing an alloy material for use in the manufacture of synthetic diamonds | |
KR101111462B1 (ko) | 암모늄 포름산을 이용한 다공성 은 분말의 제조방법 | |
JPH11322335A (ja) | 酸化ガリウムおよびその製造方法 | |
JP2004175644A (ja) | マグネシア質粒子及びその製造方法 | |
JP2007001796A (ja) | 炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法 | |
JP2006036544A (ja) | 立方体状マグネシア粉末の製造法 | |
JP2675465B2 (ja) | 含水炭酸カルシウムおよびその製造方法 | |
JP4552324B2 (ja) | 中和法による酸化コバルト粒子の製造方法 | |
JPS60215527A (ja) | 酸化ジルコニウム微粉の製造法 | |
KR102706623B1 (ko) | Na2Ti6O13 나노와이어의 제조방법 | |
JP4185197B2 (ja) | 酸化ビスマス(iii )の製造方法 | |
JPH0249364B2 (ja) | ||
KR101325961B1 (ko) | 슬러리 환원법을 이용한 코발트 분말 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 코발트 분말 | |
KR102647426B1 (ko) | 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액 | |
JPH10251714A (ja) | 粉末冶金用銀粉末の製造方法 | |
JP3125067B2 (ja) | 透明イットリア焼結体の製造方法 | |
JP2004250720A (ja) | 導電フィラー用針状ニッケル粉の製造方法 |