JP2004249228A

JP2004249228A - Catalyst for manufacture of carbonic acid ester and method for manufacturing carbonic acid ester

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Publication number: JP2004249228A
Application number: JP2003043254A
Authority: JP
Inventors: Junichi Sugiyama; 順一杉山; Kazuhiko Takeuchi; 和彦竹内; Mitsuru Ueda; 充上田; Kenichi Okuyama; 健一奥山; Ritsuko Nagahata; 律子長畑; Michihiko Asai; 道彦浅井; Masaya Okamoto; 正哉岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: JP4257408B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for direct synthesis of a carbonic acid ester in high yield by using carbon monoxide as the carbon source of the carbonic acid ester, and to provide a method for manufacturing a carbonic acid ester. <P>SOLUTION: An aromatic hydroxyl compound or an aliphatic hydroxyl compound is subjected to oxidative carbonylation reaction with carbon monoxide and oxygen in the presence of the catalyst for manufacturing a carbonic acid ester, the catalyst comprising a specified palladium complex and a redox catalyst deposited on an inorganic oxide (excluding a molecular sieve). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸エステル製造用触媒および炭酸エステルの製造方法に関し、より詳しくは、エステル交換法によるポリカーボネート合成等、種々の有機化合物合成の中間体として、また、ポリカーボネート樹脂原料等として有用な芳香族炭酸エステル化合物、及び樹脂や塗料等の溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤あるいはポリカーボネート樹脂原料等として有用な脂肪族炭酸エステル化合物を、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物から効率よく製造するための炭酸エステル製造用触媒および炭酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族炭酸エステル化合物は、エステル交換法によるポリカーボネートの製造原料として、あるいは各種有機合成の中間体として有用な化合物である。また、脂肪族炭酸エステル化合物は、樹脂や塗料等の溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤あるいはポリカーボネート樹脂原料などとして有用な化合物である。
これらの炭酸エステル化合物の一般的な製造方法としては、芳香族ヒドロキシ化合物や脂肪族ヒドロキシ化合物とホスゲンとをアルカリの存在下で反応させる方法があるが、この方法では猛毒なホスゲンを用いる上に、化学量論量のアルカリ塩が副生すること等の問題がある。したがって、ホスゲンを使用しない炭酸エステル化合物の製造方法が多く提案されてきた。
【０００３】
ホスゲンを使用しない炭酸エステル化合物の製造方法としては、対応するヒドロキシ化合物を、触媒の存在下で一酸化炭素及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化反応が知られている。触媒の代表的なものとして、パラジウム化合物と助触媒として銅化合物及び塩基を組み合わせた系（特許文献１、特許文献２参照）、パラジウム化合物、助触媒の他に、キノン類及びアンモニウム塩又はアルカリ（土類）金属ハロゲン化物を用いる系（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４参照）、パラジウム化合物、アルカリ金属またはアルカリ（土類）金属ハロゲン化物；ヨウ化物またはヨウ化オニウム化合物及びゼオライト類からなる触媒系（特許文献１５参照）、パラジウム化合物、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物及び活性炭からなる触媒系（特許文献１６参照））等がある。しかしこれらの方法は反応速度が遅く、収量が十分ではない。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６１−８８１６号公報
【特許文献２】
特公昭６１−４３３３８号公報
【特許文献３】
特開昭５４−１３５７４３号公報
【特許文献４】
特開昭５４−１３５７４４号公報
【特許文献５】
特開平２−１０４５６４号公報
【特許文献６】
特開平２−１４２７５４号公報
【特許文献７】
特開平６−９５０５号公報
【特許文献８】
特開平６−１７２２６８号公報
【０００５】
【特許文献９】
特開平６−１７２２６９号公報
【特許文献１０】
特開平６−２７１５０６号公報
【特許文献１１】
特開平６−２７１５０９号公報
【特許文献１２】
特公平６−５７６７８号公報
【特許文献１３】
特開平８−８９８１０号公報
【特許文献１４】
特開平８−１９３０５６号公報
【特許文献１５】
特開平１−１６５５５１号公報
【特許文献１６】
特開平８−９２１６８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭酸エステルの製造方法が有する上記の問題点を解消し、ホスゲンあるいは塩素ガスを使用せずに、炭酸エステルの炭素源として一酸化炭素を用い、炭酸エステルを直接に収率良く合成するための触媒及び炭酸エステルの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、無機酸化物（モレキュラーシーブを除く）上に担持した特定のパラジウム錯体とレドックス触媒からなる触媒組成物の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを反応させることにより、上記の課題を達成しうることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の炭酸エステル製造用触媒及び炭酸エステルの製造方法を提供するものである。
１．（ａ）パラジウム塩、パラジウム原子あるいはパラジウムクラスターを無機酸化物（モレキュラーシーブを除く）上に担持した触媒成分と、（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物を含有することを特徴とする炭酸エステル製造用触媒。
２．無機酸化物がハイドロタルサイトである上記１記載の炭酸エステル製造用触媒。
３．（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物がセリウム化合物又はマンガン化合物である上記１又は２に記載の炭酸エステル製造用触媒。
４．さらに、（ｃ）有機塩を含有するものである上記１〜３のいずれかに記載の炭酸エステル製造用触媒。
５．（ｃ）有機塩がアンモニウム塩又はホスホニウム塩である上記４記載の炭酸エステル製造用触媒。
６．さらに、（ｄ）助触媒を含有するものである上記１〜５のいずれかに記載の炭酸エステル製造用触媒。
７．（ｄ）助触媒がヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸のオニウム塩である上記６記載の炭酸エステル製造用触媒。
８．さらに、（ｅ）脱水剤を含有するものである上記１〜７のいずれかに記載の炭酸エステル製造用触媒。
９．上記１〜８のいずれかに記載の炭酸エステル製造用触媒の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の炭酸エステル製造用触媒は、（ａ）パラジウム塩、パラジウム原子あるいはパラジウムクラスターを無機酸化物（モレキュラーシーブを除く）上に担持した触媒成分と、（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物を含有するものである。上記の無機酸化物として、例えば、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカゲル、アルミナ、チタニア、マグネシア、セライト、多孔質ガラス、貫通型多孔質ガラス（ＭＣＭ−４１等）などを挙げることができるが、触媒性能面でハイドロタルサイトが好ましく、以下、ハイドロタルサイトを例に挙げて説明する。
本発明の炭酸エステル製造用触媒を構成する主触媒の（ａ）パラジウム塩、パラジウム原子、あるいはパラジウムクラスターをハイドロタウサイト上に担持した触媒とは、パラジウム源を溶液あるいは懸濁液とし、ハイドロタルサイトの懸濁液に加えることにより調製できる。次の一般式（Ｉ）で表されるパラジウム化合物として得られる。
Ｐｄ（ｎ）Ｘ（ｌ）／ＨＴ・・・（Ｉ）
式中、Ｐｄ（ｎ）Ｘ（ｌ）において、パラジウムの数を表すｎは、ｎ＝１において単体、ｎ＞１においてクラスターを表す。Ｘはアニオン種を表す原子あるいは原子団であり、その価数ｌはパラジウム１原子に対して０〜６を採りうる。パラジウムがクラスターであるとき、ｌは整数以外の値も採りうる。ＨＴは担体であるハイドロタルサイトである。またＰｄ（ｎ）Ｘ（ｌ）／ＨＴは、ハイドロタルサイト上にパラジウム源を担持した金属触媒を表す。
【００１０】
上記の一般式（Ｉ）におけるＨＴは、塩基性層状粘土鉱物であるハイドロサルタイトである。ＨＴは、例えば公知の文献である現代科学２００２年１０月号１４〜２０頁においてその構造が記されている。またＰｄ（ｎ）Ｘ（ｌ）／ＨＴ［ｎ＝１、ｌ＝２］の調製はＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０００，１２４５−１２４６およびＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，２００１，７４，１６５−１７２等によって知られている。中でも、ＨＴはＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、あるいはＭｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２４ＣＯ_３の組成を持つ場合が好ましい。ＨＴがＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏの組成を持つＰｄＸ２／ＨＴは和光純薬１６１−２０５４３等により購入可能である。Ｍｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２４ＣＯ_３の組成を持つＨＴの調製はＣｌａｙｓａｎｄＣｌａｙＭｉｎｅｒ．，１９８０，２８（１），５０−５６またはＣａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，１９９１，１１，１７３−３０１によって知られている。また、通常、ヒドロキシ化合物１モルに対して、パラジウムは０．０００１〜０．０１モルの割合で使用される。
Ｘとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭素数１〜６のカルボン酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオンが挙げられ、特に制限はない。中でも塩化物イオンまたは酢酸イオンが好ましい。
【００１１】
上記（Ｉ）におけるＰｄ（ｎ）Ｘ（ｌ）／ＨＴを焼成することにより、Ｐｄ源をＨＴに固定化することができる。この場合ＰｄはＨＴ内に共酸化物として取り込まれるが、この状態でも（ａ）のパラジウム源として同様に使用できる。また、ＨＴの合成時にＰｄ源を共存させることにより、Ｐｄ源をＨＴに固定することができる。この場合ＰｄはＨＴ内に共酸化物として取り込まれるが、この状態でも（ａ）のパラジウム源として同様に使用できる。
【００１２】
本発明の炭酸エステル製造用触媒を構成する（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物には、無機レドックス触媒や有機レドックス触媒が用いられる。無機レドックス触媒としては、ランタノイド化合物、第５〜７族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物等が挙げられ、中でも、セリウム化合物またはマンガン化合物が好ましい。より好ましくはセリウム化合物である。例えばセリウム化合物としては、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）、テトラキス（トロポロナト）セリウム（ＩＶ）等が用いられる。マンガン化合物としては、酢酸マンガン（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）マンガン（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）等が用いられる。また、有機レドックス触媒としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン等が挙げられる。
これらのレドックス触媒能を有する化合物は、単独で用いても、二種以上併用しても差し支えない。また、パラジウム源を含有する担体と同じ担体に担持してもよいし、別の担体に担持してもよい。あるいは担持しなくてもよい。使用量は、通常、主触媒１モルに対し、０．５〜２０モル程度とする。
【００１３】
本発明の炭酸エステル製造用触媒において必要に応じて用いられる（ｃ）有機塩は、ヒドロキシ化合物を活性化させるものである。このような有機塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でもアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。
アンモニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ビス（トリフエニルホスホラニリデン）アンモニウムブロマイド等が用いられる。また、ホスホニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が用いられる。
有機塩の使用量は、通常、ヒドロキシ化合物１モルに対し、０．００１モル以上あればよい。
【００１４】
本発明において、触媒活性、目的とする生成物への選択率、収率、あるいは寿命の向上を目的に（ｄ）助触媒を添加することができる。助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、ヘテロポリ酸等が好適に用いられる。
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらのオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩も用いることができるが、オニウム塩が好ましい。これらは単独でも、二種以上併用してもよい。
（ｄ）成分の助触媒の使用量は、通常、主触媒１モルに対して０．０１〜１００モルである。
【００１５】
本発明の方法においては、その反応に際しては水が副生するが、その副生量が反応を阻害するのに充分な量となる場合には、この副生水を反応系から連続的に除去するのが好ましい。反応系からの副生水を除去する方法としては、従来公知の各種の方法が使用できるが、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他に、（ｅ）成分として脱水剤を添加することが好ましい。特に好ましい脱水剤の例としては、モレキュラーシーブ類（ゼオライト）、塩化カルシウム、酸化カルシウム、五酸化二リン、水素化ナトリウム、無水水酸化ナトリウム等の無機脱水剤、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジフェニルアセタール、アセトンジメチルアセタール、アセトンジフェニルアセタール等の有機脱水剤などが挙げられる。なお、これらの脱水剤はチップ状のものでもパウダー状のものでも使用することができる。
【００１６】
本発明の炭酸エステルの製造方法は、上記の炭酸エステル製造用触媒の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを反応させるものである。
炭酸エステルの製造方法において、芳香族ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の芳香族炭酸エステルの種類により適宜選定することができ、例えば、モノヒドロキシ化合物及びジヒドロキシ化合物から選ばれる芳香族ヒドロキシ化合物類が挙げられる。芳香族モノヒドロキシ化合物としては、一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化１】

【００１８】
［式中、ａは１〜５の整数を示し、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、シアノ基又はエステル基を示し、ｏ−、ｍ−、ｐ−位のいずれの位置に存在してもよい。］で表される炭素数６〜１８の芳香族モノヒドロキシ化合物（一価フェノール）が挙げられる。具体的には、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、フルオロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類が例示される。
【００１９】
また、ジヒドロキシ化合物としては、一般式（ＩＩＩ）
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ａｒはアリーレン基を示す。）
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げられる。具体的には、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシンあるいはこれらの置換誘導体であるフェノール類が例示される。
また、ジヒドロキシ化合物としては、一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化２】

【００２１】
［式中、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ索、ヨウ素）あるいは炭素数１〜８のアルキル基であり、このＲ^２、Ｒ^３は同一であっても、異なっていてもよく、ｂ及びｃはそれぞれ１〜４の整数である。そしてＹは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合、または式
【００２２】
【化３】

【００２３】
で表される基を示す。］で表される炭素数１２〜２７の芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）である。
【００２４】
ここで、上記一般式（ＩＶ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフュニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２５】
さらに、脂肪族ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の脂肪族炭酸エステルの種類により適宜選定することができ、例えば脂肪族モノヒドロキシ化合物及び脂肪族ジヒドロキシ化合物から選ばれる脂肪族ヒドロキシ化合物類が挙げられる。脂肪族モノヒドロキシ化合物としては、一般式
Ｒ’ＯＨ
（ただしＲ’は炭素数１〜２０の脂筋族アルキル基を示す。Ｒ’の構造としては一級、二級、三級のいずれでもよく、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子等を適宜含んでいてもよい。）
で表される脂肪族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２６】
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール；２，３−ジメチル−１−ブタノール；３，３−ジメチル−１−ブタノール；２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、２−へキサデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、ベンジルアルコール等が例示される。
【００２７】
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、一般式
ＨＯＲ”ＯＨ
（ただしＲ”は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ”の構造としては任意の位置に、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子等を含んでいてもよい。）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
具体的には、エチレングリコール；１，２−ジヒドロキシプロパン；１，３−ジヒドロキシプロパン；１，２−ジヒドロキシブタン；１，４−ジヒドロキシブタン；１，２−ジヒドロキシヘキサン；１，６−ジヒドロキシヘキサン；１，２−ジヒドロキシオクタン；１，８−ジヒドロキシオクタン；１，２−ジヒドロキシデカン；１，１０−ジヒドロキシデカン；１，２−ジヒドロキシドデカン；１，１０−ジヒドロキシドデカン；シクロヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，２−ジヒドロキシ−１−フェニルエタン、ｐ−（ヒドロキシメチル）ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２８】
上記芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、上記芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【００２９】
炭酸エステルの製造方法における反応溶媒としては、原料のヒドロキシ化合物及び生成される炭酸エステルが溶解するものであれば、特に制限はなく、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を用いることができる。また、ヒドロキシ化合物の融点が反応温度以下の場合、無溶媒で行ってもよい。
【００３０】
炭酸エステルの製造方法における反応温度は３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。３０℃未満だと反応が進行しない可能性がある。１８０℃を超えると副反応が生じたり、生成物が着色する可能性があり好ましくない。反応圧力は０．１〜１０ＭＰａである。反応時間は１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。１時間未満だと収率が低く、４８時間を越えても収率の伸びが見られない場合がある。
【００３１】
反応方式は、回分、半連続、連続のいずれでも可能である。ここで反応系の状態は、液相状態の場合と、液相と気相の混合状態の場合と、気相と固相の混合状態の場合と、液相と固相の混合状態の場合と、液相と気相と固相の混合状態の場合のいずれかである。また、触媒組成物の反応系における状態は、均一系であっても不均一であってもよく、触媒組成物を適宜選択することにより選ぶことができる。また、触媒組成物を不均一の状態で用いる場合は、触媒組成物が反応系中に懸濁した状態で用い、反応後にろ過等の操作によって分離しても、反応器又は容器等に充填もしくは結合した状態にし、これに反応液を通過させる状態で用いてもよい。上記の原料成分及び触媒組成物は、必要に応じて希釈して用いてもよい。希釈剤としては、液相では飽和炭化水素等の不活性溶媒の他、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、含窒素溶媒、含硫黄溶媒等の溶媒が用いられ、気相では窒素、アルゴン、エタン、プロパン等の不活性ガスが用いられる。
【００３２】
本発明の製造方法は、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を原料として、これらを上記の触媒組成物の存在下で反応させて、芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物を製造するものである。この反応で得られる目的物である芳香族炭酸エステル化合物（即ち、芳香族ヒドロキシ化合物の炭酸エステル）又は脂肪族炭酸エステル化合物（即ち、脂肪族ヒドロキシ化合物の炭酸エステル）としては、様々なものがある。例えば、芳香族モノヒドロキシ化合物を用いた場合、一般式（Ｖ）
【００３３】
【化４】

【００３４】
［式中、Ｒ^１、ａは、一般式（ＩＩ）の場合と同じである。］で表される芳香族炭酸エステルが挙げられる。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（ＶＩ）
【００３５】
【化５】

【００３６】
［式中、Ａｒは一般式（ＩＩＩ）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］で表される芳香族炭酸エステル、あるいは一般式（ＶＩＩ）
【００３７】
【化６】

【００３８】
［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、ｂ、ｃ、Ｙは、一般式（ＩＶ）の場合と同じである。ｎは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］で表される芳香族炭酸エステルが挙げられる。
さらに、脂肪族モノヒドロキシ化合物を用いた場合、一般式（ＶＩＩＩ）
【００３９】
【化７】

【００４０】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基を示す。Ｒ’の構造としては一級、二級、三級のいずれでもよく、分岐構造、環状構造。ハロゲン原子等を適宜含んでいても良い。）で表される脂肪族炭酸エステルが挙げられる。
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（ＩＸ）
【００４１】
【化８】

【００４２】
（式中、Ｒ”は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ”の構造としては任意の位置に、分岐構造、環状構造、芳香族環、ハロゲン原子等を含んでいても良い。ｐは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。）で表される脂肪族炭酸エステルが挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の例で使用した触媒成分、試薬は、市販の製品、または文献記載の公知の方法に従い調製したものである。
【００４４】
触媒の調製例
酢酸パラジウム（０．１２５〜３．０ミリモル）のアセトン溶液（１００ミリリットル）にハイドロタルサイト（１０ｇ）を加え、室温で一日攪拌した。ろ別した後、室温にて１２時間真空乾燥させ、パラジウム担持ハイドロタルサイトを得た。
【００４５】
実施例１
フェノール８．３３ミリモル、酢酸パラジウムを０．０５ミリモル／ｇ担持したハイドロタルサイト（組成：Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、酢酸パラジウム成分は０．０１２５ミリモル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）０．０７５ミリモル、ヒドロキノン０．３７５ミリモル、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．３７５ミリモル、ペレット状３Ａ−モレキュラーシーブ１．０ｇ、塩化メチレン５ミリリットルを反応容器に入れ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で３時間加熱した。反応終了後、固定化パラジウム触媒およびモレキュラーシーブを濾別し、溶媒を留去して粗生成物を得た。内部標準法を用いたガスクロマトグラムにより確認した結果、原料フェノール基準で４０％の炭酸ジフェニルが生成した。この時、副生成物であるサリチル酸フェニルは検出限界以下（＜０．１％）であった。
【００４６】
実施例２
実施例１において、酢酸パラジウムを０．０５ミリモル／ｇ担持したハイドロタルサイトの代わりに酢酸パラジウムを０．１０ミリモル／ｇ担持したハイドロタルサイトを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で５９％の炭酸ジフェニルが生成した。この時、副生成物であるサリチル酸フェニルは検出限界以下であった。
【００４７】
実施例３
実施例１において、酢酸パラジウムを０．０５ミリモル／ｇ担持したハイドロタルサイトの代わりに酢酸パラジウムを０．２０ミリモル／ｇ担持したハイドロタルサイトを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で７４％の炭酸ジフェニルが生成した。この時、副生成物であるサリチル酸フェニルは検出限界以下であった。
【００４８】
実施例４
実施例１において、酢酸パラジウムを０．０５ミリモル／ｇ担持したハイドロタルサイトの代わりに酢酸パラジウムを０．３０ミリモル／ｇ担持したハイドロタルサイトを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で７５％の炭酸ジフェニルが生成した。この時、副生成物であるサリチル酸フェニルは検出限界以下であった。
【００４９】
実施例５
実施例１において、酢酸パラジウムを０．０５ミリモル／ｇ担持したハイドロタルサイトの代わりに塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体を０．５０ミリモル／ｇ担持したハイドロタルサイトを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で２６％の炭酸ジフェニルが生成した。この時、副生成物であるサリチル酸フェニルは０．３％であった。
【００５０】
実施例６
実施例１において、酢酸パラジウムを０．０５ミリモル／ｇ担持したハイドロタルサイトの代わりに塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体を０．５０ミリモル／ｇ担持したハイドロタルサイトを用い、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏの組成を持つハイドロタルサイトの代わりにＭｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２４ＣＯ_３の組成を持つハイドロタルサイトを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で２９％の炭酸ジフェニルが生成した。この時、副生成物であるサリチル酸フェニルは検出限界以下であった。
【００５１】
実施例７
実施例３において、フェノールの代わりにビスフェノールＡ２．０８ミリモル、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．３７５ミリモルの代わりに同０．１８８ミリモルを用いた他は実施例１と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で６５％のポリカーボネートが生成した。粗生成物の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）評価（クロロホルム溶液、ポリスチレン換算）によって数平均分子量４，６００、重量平均分子量１９，５００と示された。これをカチオン交換フィルターにてろ過処理すると、収量はほぼ変わらないまま数平均分子量７，８００、重量平均分子量１５，７００と評価された。
【００５２】
実施例８
実施例７において、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．３７５ミリモルの代わりに同０．２５ミリモルを用いた他は実施例７と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で８２％のポリカーボネートが生成した。粗生成物の分子量はＧＰＣ評価（クロロホルム溶液、ポリスチレン換算）によって数平均分子量３，３００、重量平均分子量１２，７００と示された。
【００５３】
実施例９
実施例８において、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）の代わりに酢酸マンガン（ＩＩ）を用いた他は実施例７と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で５０％のポリカーボネートが生成した。粗生成物の分子量はＧＰＣ評価（クロロホルム溶液、ポリスチレン換算）によって数平均分子量４，２００、重量平均分子量１３，９００と示された。
【００５４】
実施例１０
多孔質ガラスとして、ＣＡＲｉＡＣＴ−１０（１０〜２０メッシュ）（ＦＵＪＩ−ＤＡＶＩＳＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬＬＴＤ．製）を選定し、実施例１において、酢酸パラジウムを０．０５ミリモル／ｇ担持したハイドロタルサイトの代わりに酢酸パラジウムを０．１０ミリモル／ｇ担持した多孔質ガラス（酢酸パラジウム成分成分は０．０１２５ミリモル）を用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で４９％の炭酸ジフェニルが生成した。この時、副生成物であるサリチル酸フェニルは０．５％であった。
【００５５】
実施例１１
ヒドロキシアパタイトとして、アパタイトＨＡＰ（和光純薬工業社製）を選定し、実施例１において、酢酸パラジウムを０．０５ミリモル／ｇ担持したハイドロタルサイトの代わりに酢酸パラジウムを０．１０ミリモル／ｇ担持したヒドロキシアパタイト（酢酸パラジウム成分成分は０．０１２５ミリモル）を用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で５０％の炭酸ジフェニルが生成した。この時、副生成物であるサリチル酸フェニルは０．４％であった。
【００５６】
比較例１
実施例１において、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）、ヒドロキノン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ペレット状３Ａ−モレキュラーシーブを欠落させて実施例１と同様に実施したところ、炭酸ジフェニルは生成しなかった。
【００５７】
比較例２
実施例１において、酢酸パラジウムを０．０５ミリモル／ｇ担持したハイドロタルサイトの代わりに塩化パラジウムを用い、３Ａ−モレキュラーシーブを加えなかった他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で５％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、エステル交換法によるポリカーボネート合成等、種々の有機化合物合成の中間体として、また、ポリカーボネート樹脂等として有用な芳香族炭酸エステル化合物、及び樹脂や塗料等の溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤あるいはポリカーボネート樹脂等として有用な脂肪族炭酸エステル化合物を、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物からから一段でかつ高収率で効率よく製造することができる。また、炭酸エステルと当量の塩素ガスを使用する必要がないため、反応容器の防食効果は著しく向上する。さらに反応における熱損失は少ない。
したがって、本発明は、芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物を効率よく高収率で製造できる方法として利用価値が高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing a carbonate ester and a method for producing a carbonate ester, and more particularly to an aromatic compound useful as an intermediate for synthesizing various organic compounds such as polycarbonate synthesis by a transesterification method and as a polycarbonate resin raw material. Carbonic acid ester compounds, and solvents such as resins and paints, alkylating agents, carbonylating agents or aliphatic carbonic acid ester compounds useful as polycarbonate resin raw materials, etc., for efficiently producing aromatic hydroxy compounds or aliphatic hydroxy compounds The present invention relates to a catalyst for producing a carbonate ester and a method for producing a carbonate ester.
[0002]
[Prior art]
The aromatic carbonate compound is a compound useful as a raw material for producing a polycarbonate by a transesterification method or as an intermediate in various organic syntheses. The aliphatic carbonate compound is a compound useful as a solvent for resins and paints, an alkylating agent, a carbonylating agent, a polycarbonate resin raw material, and the like.
As a general method for producing these carbonate compounds, there is a method in which an aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound is reacted with phosgene in the presence of an alkali.In this method, toxic phosgene is used. There is a problem that a stoichiometric amount of an alkali salt is by-produced. Therefore, many methods for producing a carbonate compound without using phosgene have been proposed.
[0003]
As a method for producing a carbonate compound without using phosgene, an oxidative carbonylation reaction of reacting a corresponding hydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst is known. Representative examples of the catalyst include a system in which a palladium compound is combined with a copper compound and a base as a cocatalyst (see Patent Documents 1 and 2), a palladium compound, a cocatalyst, quinones and an ammonium salt or an alkali ( (Earth) systems using metal halides (Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document 9, Patent Document 10, Patent Document 11, Patent Document 12, Patent Document 12, Patent Documents 13 and 14, palladium compounds, alkali metal or alkali (earth) metal halides; catalyst systems comprising iodides or onium iodide compounds and zeolites (see Patent Document 15), palladium compounds, alkalis (Earth) A catalyst system comprising a metal halide and activated carbon (see Patent Document 16). However, these methods have a low reaction rate and the yield is not sufficient.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-B-61-8816 [Patent Document 2]
JP-B-61-43338 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-135743 [Patent Document 4]
JP-A-54-135744 [Patent Document 5]
JP-A-2-104564 [Patent Document 6]
JP-A-2-142754 [Patent Document 7]
JP-A-6-9505 [Patent Document 8]
JP-A-6-172268
[Patent Document 9]
JP-A-6-172269 [Patent Document 10]
JP-A-6-271506 [Patent Document 11]
JP-A-6-271509 [Patent Document 12]
Japanese Patent Publication No. 6-57678 [Patent Document 13]
JP-A-8-89810 [Patent Document 14]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-193056 [Patent Document 15]
JP-A-1-165551 [Patent Document 16]
JP-A-8-92168
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the method for producing a carbonate ester, and uses carbon monoxide as a carbon source of the carbonate ester without using phosgene or chlorine gas, and directly synthesizes the carbonate ester with a high yield. It is an object of the present invention to provide a catalyst and a method for producing a carbonate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that an aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound is present in the presence of a catalyst composition comprising a specific palladium complex supported on an inorganic oxide (excluding molecular sieve) and a redox catalyst. The inventors have found that the above object can be achieved by reacting a compound with carbon monoxide and oxygen, and completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides the following catalyst for producing a carbonate ester and a method for producing a carbonate ester.
1. (A) a catalyst component comprising a catalyst component in which a palladium salt, a palladium atom or a palladium cluster is supported on an inorganic oxide (excluding molecular sieve), and (b) a compound having a redox catalytic activity, for producing a carbonate ester catalyst.
2. 2. The catalyst for producing a carbonate according to the above 1, wherein the inorganic oxide is hydrotalcite.
3. (B) The catalyst for producing a carbonate according to the above item 1 or 2, wherein the compound having a redox catalytic activity is a cerium compound or a manganese compound.
4. The catalyst for producing a carbonate according to any one of the above 1 to 3, further comprising (c) an organic salt.
5. (C) The catalyst for producing a carbonate according to the above (4), wherein the organic salt is an ammonium salt or a phosphonium salt.
6. The catalyst for producing a carbonate ester according to any one of the above 1 to 5, further comprising (d) a promoter.
7. (D) The catalyst for producing a carbonate according to the above item 6, wherein the cocatalyst is a heteropolyacid or an onium salt of a heteropolyacid.
8. The catalyst for producing a carbonate ester according to any one of the above 1 to 7, further comprising (e) a dehydrating agent.
9. A method for producing a carbonate, comprising reacting an aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of the catalyst for producing a carbonate according to any one of the above 1 to 8.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The catalyst for producing a carbonate ester of the present invention comprises (a) a catalyst component in which a palladium salt, a palladium atom or a palladium cluster is supported on an inorganic oxide (excluding molecular sieve), and (b) a compound having a redox catalytic ability. Is what you do. Examples of the inorganic oxide include hydrotalcite, hydroxyapatite, silica gel, alumina, titania, magnesia, celite, porous glass, and penetrating porous glass (such as MCM-41). Hydrotalcite is preferred in terms of performance. Hereinafter, hydrotalcite will be described as an example.
The (a) palladium salt, palladium atom, or palladium cluster supported on hydrotausite, which is the main catalyst constituting the catalyst for producing a carbonate ester of the present invention, refers to a palladium source as a solution or suspension, It can be prepared by adding to the suspension at the site. It is obtained as a palladium compound represented by the following general formula (I).
Pd (n) X (l) / HT (I)
In the formula, in Pd (n) X (l), n representing the number of palladium represents a simple substance when n = 1 and a cluster when n> 1. X is an atom or an atomic group representing an anionic species, and its valence 1 can be 0 to 6 per atom of palladium. When palladium is a cluster, l can take a value other than an integer. HT is hydrotalcite as a carrier. Pd (n) X (l) / HT represents a metal catalyst in which a palladium source is supported on hydrotalcite.
[0010]
HT in the above general formula (I) is hydrosaltite which is a basic layered clay mineral. The structure of HT is described in, for example, a known document, Modern Science, October 2002, pp. 14-20. The preparation of Pd (n) X (l) / HT [n = 1, l = 2] is described in Chem. Commun. , 2000, 1245-1246 and Bull. Chem. Soc. Jpn. , 2001, 74, 165-172 and the like. Among them, HT preferably has a composition of Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O or Mg ₁₀ Al ₂ (OH) ₂₄ CO ₃ . PdX2 / HT in which HT has a composition of Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O can be purchased from Wako Pure Chemical Industries 161-2543 and the like. Preparation of HT having a composition of Mg ₁₀ Al ₂ (OH) ₂₄ CO ₃ is described in Clays and Clay Miner. , 1980, 28 (1), 50-56 or Catal. Today, 1991, 11, 173-301. Usually, palladium is used in a ratio of 0.0001 to 0.01 mol per 1 mol of the hydroxy compound.
Examples of X include a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, an iodide ion, a carboxylate ion having 1 to 6 carbon atoms, a nitrate ion, a hydrogen carbonate ion, a hydrogen sulfate ion, and a perchlorate ion. Absent. Among them, chloride ion or acetate ion is preferable.
[0011]
By firing Pd (n) X (l) / HT in the above (I), the Pd source can be immobilized on the HT. In this case, Pd is taken into the HT as a co-oxide, and in this state, it can be similarly used as the palladium source of (a). Further, by coexisting a Pd source during HT synthesis, the Pd source can be fixed to the HT. In this case, Pd is taken into the HT as a co-oxide, and in this state, it can be similarly used as the palladium source of (a).
[0012]
An inorganic redox catalyst or an organic redox catalyst is used as the compound (b) having a redox catalytic activity that constitutes the catalyst for producing a carbonate ester of the present invention. Examples of the inorganic redox catalyst include a lanthanoid compound, a group 5 to 7 transition metal compound, an iron compound, a cobalt compound, a nickel compound, and a copper compound. Among them, a cerium compound or a manganese compound is preferable. More preferably, it is a cerium compound. For example, cerium compounds include cerium (III) acetate, tris (acetylacetonato) cerium (III), tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cerium (IV), tetrakis (tropolonato) ) Cerium (IV) or the like is used. As the manganese compound, manganese (II) acetate, tris (acetylacetonato) manganese (III), tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) manganese (III) and the like are used. Examples of the organic redox catalyst include hydroquinone and benzoquinone.
These compounds having redox catalytic activity may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be carried on the same carrier as the carrier containing the palladium source, or may be carried on another carrier. Alternatively, it may not be carried. The amount used is usually about 0.5 to 20 mol per 1 mol of the main catalyst.
[0013]
The organic salt (c) optionally used in the catalyst for producing a carbonate ester of the present invention activates a hydroxy compound. Examples of such organic salts include ammonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, selenonium salts, and the like. Among them, ammonium salts and phosphonium salts are preferred.
As the ammonium salt, tetra (n-butyl) ammonium bromide, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide or the like is used. Further, as the phosphonium salt, tetra (n-butyl) phosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide or the like is used.
The amount of the organic salt used is usually 0.001 mol or more per 1 mol of the hydroxy compound.
[0014]
In the present invention, (d) a co-catalyst can be added for the purpose of improving catalytic activity, selectivity to a target product, yield, or life. Any cocatalyst can be used as long as it does not adversely affect the reaction, but heteropolyacid or the like is preferably used.
Examples of the heteropolyacid include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, siltungstomolybdic acid, and phosphovanadomolybdic acid. Further, these onium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and transition metal salts can be used, but onium salts are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the cocatalyst used as the component (d) is usually 0.01 to 100 mol per 1 mol of the main catalyst.
[0015]
In the method of the present invention, water is by-produced during the reaction, but when the amount of by-product becomes sufficient to inhibit the reaction, the by-product water is continuously removed from the reaction system. Is preferred. As a method for removing by-product water from the reaction system, various conventionally known methods can be used. In addition to the components (a) to (d), a dehydrating agent may be added as the component (e). preferable. Examples of particularly preferred dehydrating agents include molecular sieves (zeolites), inorganic dehydrating agents such as calcium chloride, calcium oxide, diphosphorus pentoxide, sodium hydride and anhydrous sodium hydroxide, acetaldehyde dimethyl acetal, acetaldehyde diphenyl acetal, acetone Organic dehydrating agents such as dimethyl acetal and acetone diphenyl acetal are exemplified. These dehydrating agents may be used in the form of chips or powder.
[0016]
In the method for producing a carbonate according to the present invention, an aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound is reacted with carbon monoxide and oxygen in the presence of the above-described catalyst for producing a carbonate.
In the method for producing a carbonate ester, as the aromatic hydroxy compound, various conventionally known aromatic hydroxy compounds can be used and can be appropriately selected depending on the kind of a desired aromatic carbonate ester. For example, a monohydroxy compound and a dihydroxy compound are selected. Aromatic hydroxy compounds. As the aromatic monohydroxy compound, a compound represented by the general formula (II)
[0017]
Embedded image

[0018]
[In the formula, a represents an integer of 1 to 5, R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine), an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group, a cyano group or an ester group. And may be present at any of the o-, m- and p-positions. And an aromatic monohydroxy compound having 6 to 18 carbon atoms (monohydric phenol). Specifically, phenol, o-, m-, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-tert-amylphenol, p-α-cumylphenol, methoxyphenol, chlorophenol, Phenols such as trichlorophenol, bromophenol, tribromophenol, fluorophenol and cyanophenol are exemplified.
[0019]
Further, as the dihydroxy compound, a compound represented by the general formula (III):
HO-Ar-OH (III)
(In the formula, Ar represents an arylene group.)
The aromatic dihydroxy compound (dihydric phenol) represented by these is mentioned. Specific examples include catechol, hydroquinone, resorcin and phenols which are substituted derivatives thereof.
Further, as the dihydroxy compound, a compound represented by the general formula (IV)
[0020]
Embedded image

[0021]
[Wherein, R ² and R ³ are each a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ² and R ³ are the same. And b and c are each an integer of 1 to 4. And Y is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, -S-, -SO —, —SO ₂ —, —O—, —CO— bond, or a formula:
Embedded image

[0023]
Represents a group represented by ] It is a C12-C27 aromatic dihydroxy compound (dihydric phenol) represented by these.
[0024]
Here, there are various dihydric phenols represented by the above general formula (IV), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also called bisphenol A) is particularly preferable. Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 4,4′-dihydroxydiphenyl; and bis (4-hydroxyphenyl). ) Cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) ketone Bis (4-hydroxyphenyl) compounds other than bisphenol A or bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; halogenated bisphenols such as bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, etc. Is mentioned. When these phenols have an alkyl group as a substituent, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0025]
Further, as the aliphatic hydroxy compound, various conventionally known aliphatic hydroxy compounds can be used, and can be appropriately selected depending on the kind of a desired aliphatic carbonate. For example, an aliphatic monohydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound selected from aliphatic monohydroxy compounds and aliphatic dihydroxy compounds can be used. Group hydroxy compounds. As the aliphatic monohydroxy compound, a compound represented by the general formula R'OH
(However, R ′ represents an alicyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The structure of R ′ may be any of primary, secondary, and tertiary, and includes a branched structure, a cyclic structure, a halogen atom, and the like as appropriate. It may be.)
And an aliphatic monohydroxy compound represented by the formula:
[0026]
Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-butanol Pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl- 1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2,2-dimethyl-1-butanol; 2,3-dimethyl-1-butanol; 3,3-dimethyl-1-butanol; 2-ethyl-1- Butanol, 3-ethyl-1-butanol, cyclohexanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl- -Hexanol, 1-decanol, 2-decanol, 1-dodecanol, 2-dodecanol, 1-tetradecanol, 2-tetradecanol, 1-hexadecanol, 2-hexadecanol, 1-octadecanol, 2- Octadecanol, benzyl alcohol and the like are exemplified.
[0027]
As the aliphatic dihydroxy compound, a compound represented by the general formula HOR "OH
(However, R ″ represents an aliphatic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. The structure of R ″ may include a branched structure, a cyclic structure, a halogen atom, or the like at any position.) Examples include aliphatic dihydroxy compounds.
Specifically, ethylene glycol; 1,2-dihydroxypropane; 1,3-dihydroxypropane; 1,2-dihydroxybutane; 1,4-dihydroxybutane; 1,2-dihydroxyhexane; 1,6-dihydroxyhexane; 1,2-dihydroxyoctane; 1,8-dihydroxyoctane; 1,2-dihydroxydecane; 1,10-dihydroxydecane; 1,2-dihydroxydodecane; 1,10-dihydroxydodecane; cyclohexanediol; cyclohexanedimethanol; , 2-dihydroxy-1-phenylethane, p- (hydroxymethyl) benzyl alcohol and the like.
[0028]
The carbon monoxide to be reacted with the aromatic hydroxy compound or the aliphatic hydroxy compound may be a simple substance, but may be diluted with an inert gas or a mixed gas with hydrogen. The oxygen to be reacted with the aromatic hydroxy compound may be pure oxygen, but may be generally diluted with an inert gas, for example, an oxygen-containing gas such as air.
[0029]
The reaction solvent in the method for producing a carbonate ester is not particularly limited as long as the raw material hydroxy compound and the produced carbonate ester can be dissolved therein, and dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, acetophenone, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonate Propylene or the like can be used. When the melting point of the hydroxy compound is lower than the reaction temperature, the reaction may be performed without a solvent.
[0030]
The reaction temperature in the method for producing a carbonate ester is 30 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., the reaction may not proceed. If the temperature exceeds 180 ° C., side reactions may occur and the product may be colored, which is not preferable. The reaction pressure is 0.1 to 10 MPa. The reaction time is 1 to 48 hours, preferably 2 to 36 hours, more preferably 3 to 24 hours. If it is less than 1 hour, the yield is low, and even if it exceeds 48 hours, the yield may not be increased.
[0031]
The reaction method can be batch, semi-continuous, or continuous. Here, the state of the reaction system is a liquid phase state, a mixed state of a liquid phase and a gas phase, a mixed state of a gas phase and a solid phase, and a mixed state of a liquid phase and a solid phase. Or a mixed state of a liquid phase, a gas phase, and a solid phase. The state of the catalyst composition in the reaction system may be homogeneous or non-uniform, and can be selected by appropriately selecting the catalyst composition. When the catalyst composition is used in a non-uniform state, the catalyst composition is used in a state of being suspended in the reaction system, and even if separated by an operation such as filtration after the reaction, it is filled in a reactor or a container or the like. You may use it in the state couple | bonded, and let the reaction liquid pass through this. The above-mentioned raw material components and the catalyst composition may be used after being diluted as necessary. As the diluent, in the liquid phase, in addition to an inert solvent such as a saturated hydrocarbon, a solvent such as an aliphatic hydrocarbon, a cycloaliphatic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, an ether, an ester, a nitrogen-containing solvent, or a sulfur-containing solvent is used. In the gas phase, an inert gas such as nitrogen, argon, ethane, or propane is used.
[0032]
The production method of the present invention comprises reacting an aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of the above-described catalyst composition to obtain an aromatic carbonate compound or an aliphatic carbonate compound. This is for producing a carbonate compound. There are various aromatic carbonate compounds (that is, carbonates of aromatic hydroxy compounds) or aliphatic carbonate compounds (that is, carbonates of aliphatic hydroxy compounds) that are the target products obtained by this reaction. . For example, when an aromatic monohydroxy compound is used, the compound represented by the general formula (V)
[0033]
Embedded image

[0034]
[In the formula, R ¹ and a are the same as those in the general formula (II). ] The aromatic carbonate represented by the formula:
When an aromatic dihydroxy compound is used as a raw material, the compound represented by the general formula (VI)
[0035]
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[0036]
[Wherein, Ar is the same as in the case of the general formula (III). m depends on the molecular weight of the product and is an integer of 1 or more. The terminal structure of the molecule is not particularly defined. An aromatic carbonate represented by the general formula (VII):
[0037]
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[0038]
[Wherein, R ² , R ³ , b, c, and Y are the same as those in the general formula (IV). n depends on the molecular weight of the product and is an integer of 1 or more. The terminal structure of the molecule is not particularly defined. ] The aromatic carbonate represented by the formula:
Further, when an aliphatic monohydroxy compound is used, the compound represented by the general formula (VIII)
[0039]
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[0040]
(In the formula, R ′ represents an aliphatic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The structure of R ′ may be any of primary, secondary, and tertiary, and includes a branched structure, a cyclic structure, and appropriately includes a halogen atom and the like. Aliphatic carbonates represented by the following formula:
When an aliphatic dihydroxy compound is used as a raw material, the compound represented by the general formula (IX)
[0041]
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[0042]
(In the formula, R ″ represents an aliphatic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. The structure of R ″ may include a branched structure, a cyclic structure, an aromatic ring, a halogen atom, or the like at any position. P differs depending on the molecular weight of the product, and is an integer of 1 or more. The terminal structure of the molecule is not particularly defined.).
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The catalyst components and reagents used in the following examples are commercially available products or those prepared according to known methods described in the literature.
[0044]
Preparation Example of Catalyst Hydrotalcite (10 g) was added to an acetone solution (100 ml) of palladium acetate (0.125 to 3.0 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for one day. After filtration, the resultant was vacuum-dried at room temperature for 12 hours to obtain palladium-supported hydrotalcite.
[0045]
Example 1
Phenol 8.33 mmol palladium acetate 0.05 mmol / g loaded with hydrotalcite _{_{_{(composition: Mg 6 Al 2 (OH)}}} 16 CO 3 · 4H 2 O, palladium acetate component 0.0125 mmol), tetrakis ( 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cerium (IV) 0.075 mmol, hydroquinone 0.375 mmol, tetrabutylammonium bromide 0.375 mmol, pelletized 3A-molecular sieve 1.0 g , 5 ml of methylene chloride was placed in a reaction vessel, and 6.0 MPa of carbon monoxide and 0.3 MPa of oxygen were charged at 25 ° C. After sealing, the container was closed and heated at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the immobilized palladium catalyst and molecular sieve were separated by filtration, and the solvent was distilled off to obtain a crude product. As a result of confirming by a gas chromatogram using an internal standard method, 40% of diphenyl carbonate was produced based on the raw material phenol. At this time, the by-product phenyl salicylate was below the detection limit (<0.1%).
[0046]
Example 2
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydrotalcite supporting palladium acetate at 0.10 mmol / g was used instead of hydrotalcite supporting palladium acetate at 0.05 mmol / g. 59% of diphenyl carbonate was formed based on phenol. At this time, phenyl salicylate as a by-product was below the detection limit.
[0047]
Example 3
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydrotalcite supporting palladium acetate at 0.20 mmol / g was used instead of hydrotalcite supporting palladium acetate at 0.05 mmol / g. 74% of diphenyl carbonate was formed based on phenol. At this time, phenyl salicylate as a by-product was below the detection limit.
[0048]
Example 4
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydrotalcite supporting palladium acetate at 0.30 mmol / g was used instead of hydrotalcite supporting palladium acetate at 0.05 mmol / g. 75% of diphenyl carbonate was formed based on phenol. At this time, phenyl salicylate as a by-product was below the detection limit.
[0049]
Example 5
Example 1 is the same as Example 1, except that hydrotalcite supporting palladium chloride bisbenzonitrile complex at 0.50 mmol / g was used instead of hydrotalcite supporting 0.05 mmol / g of palladium acetate. Was carried out. 26% of diphenyl carbonate was formed based on phenol. At this time, phenyl salicylate as a by-product was 0.3%.
[0050]
Example 6
In Example 1, instead of hydrotalcite supporting palladium acetate at 0.05 mmol / g, hydrotalcite supporting palladium chloride bisbenzonitrile complex at 0.50 mmol / g was used, and Mg ₆ Al ₂ (OH) was used. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydrotalcite having a composition of Mg ₁₀ Al ₂ (OH) ₂₄ CO ₃ was used instead of hydrotalcite having a composition of ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O. 29% of diphenyl carbonate was formed based on phenol. At this time, phenyl salicylate as a by-product was below the detection limit.
[0051]
Example 7
Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.08 mmol of bisphenol A was used instead of phenol and 0.188 mmol of bisphenol A was used instead of 0.375 mmol of tetrabutylammonium bromide. 65% of polycarbonate was formed based on bisphenol A. The molecular weight of the crude product was shown by gel permeation chromatography (GPC) evaluation (chloroform solution, converted to polystyrene) as a number average molecular weight of 4,600 and a weight average molecular weight of 19,500. When this was filtered through a cation exchange filter, the number average molecular weight was 7,800 and the weight average molecular weight was 15,700 without changing the yield.
[0052]
Example 8
Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that 0.25 mmol of tetrabutylammonium bromide was used instead of 0.375 mmol of tetrabutylammonium bromide. 82% of polycarbonate was formed based on bisphenol A. The molecular weight of the crude product was shown by GPC evaluation (chloroform solution, polystyrene conversion) as a number average molecular weight of 3,300 and a weight average molecular weight of 12,700.
[0053]
Example 9
Example 8 was carried out in the same manner as in Example 7 except that manganese (II) acetate was used instead of tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cerium (IV). 50% of polycarbonate was formed based on bisphenol A. The molecular weight of the crude product was shown by GPC evaluation (chloroform solution, polystyrene conversion) as a number average molecular weight of 4,200 and a weight average molecular weight of 13,900.
[0054]
Example 10
CARiACT-10 (10 to 20 mesh) (manufactured by FUJI-DAVISON CHEMICAL LTD.) Was selected as the porous glass. In Example 1, acetic acid was used instead of hydrotalcite supporting 0.05 mmol / g of palladium acetate. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that a porous glass carrying 0.10 mmol / g of palladium (a component component of palladium acetate was 0.0125 mmol) was used. 49% of diphenyl carbonate was formed based on phenol. At this time, phenyl salicylate as a by-product was 0.5%.
[0055]
Example 11
Apatite HAP (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was selected as hydroxyapatite, and in Example 1, 0.10 mmol / g of palladium acetate was supported instead of hydrotalcite supporting 0.05 mmol / g of palladium acetate. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that hydroxyapatite (palladium acetate component was 0.0125 mmol) was used. 50% of diphenyl carbonate was formed based on phenol. At this time, phenyl salicylate as a by-product was 0.4%.
[0056]
Comparative Example 1
Example 1 differs from Example 1 in that tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cerium (IV), hydroquinone, tetrabutylammonium bromide, and pelletized 3A-molecular sieve were omitted. The same operation did not produce diphenyl carbonate.
[0057]
Comparative Example 2
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that palladium chloride was used instead of hydrotalcite supporting 0.05 mmol / g of palladium acetate, and 3A-molecular sieve was not added. 5% of diphenyl carbonate was formed based on phenol.
[0058]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, aromatic carbonate compounds useful as intermediates for the synthesis of various organic compounds, such as polycarbonate synthesis by a transesterification method, and also as polycarbonate resins, and solvents such as resins and paints, alkylation Aliphatic carbonate compound useful as an agent, a carbonylating agent, a polycarbonate resin or the like can be efficiently produced from an aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound in one step and in a high yield. Further, since it is not necessary to use a chlorine gas in an amount equivalent to the carbonic acid ester, the anticorrosive effect of the reaction vessel is significantly improved. Furthermore, the heat loss in the reaction is low.
Therefore, the present invention is highly useful as a method for efficiently producing an aromatic carbonate compound or an aliphatic carbonate compound in high yield.

Claims

(A) a catalyst component comprising a catalyst component in which a palladium salt, a palladium atom or a palladium cluster is supported on an inorganic oxide (excluding molecular sieve), and (b) a compound having a redox catalytic activity, for producing a carbonate ester catalyst.

The catalyst for producing a carbonate according to claim 1, wherein the inorganic oxide is hydrotalcite.

The catalyst for producing a carbonate according to claim 1 or 2, wherein (b) the compound having a redox catalytic activity is a cerium compound or a manganese compound.

The catalyst for producing a carbonate according to any one of claims 1 to 3, further comprising (c) an organic salt.

The catalyst according to claim 4, wherein (c) the organic salt is an ammonium salt or a phosphonium salt.

The catalyst for producing a carbonate ester according to claim 1, further comprising (d) a cocatalyst.

The catalyst for producing a carbonate according to claim 6, wherein (d) the cocatalyst is a heteropolyacid or an onium salt of a heteropolyacid.

The catalyst for producing a carbonate according to claim 1, further comprising (e) a dehydrating agent.

A method for producing a carbonate, comprising reacting an aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of the catalyst for producing a carbonate according to claim 1. .