JP2004244316A - New azolinylacetic acid derivative and recording material using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an azolinylacetic acid derivative useful as a coupler and a recording material having excellent preservability (raw stock-preservability) before recording and hue, slight exposure discoloration and image preservability (light fastness) of a recorded part. <P>SOLUTION: The azolinylacetic acid derivative is characterized in that the derivative is represented by formula (1) [wherein, R<SP>11</SP>to R<SP>18</SP>denote each hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group or amide group; R<SP>11</SP>and R<SP>12</SP>as well as R<SP>13</SP>and R<SP>14</SP>may each be mutually linked to form a ring; P and Q denote each single bond, oxygen atom or amino group; L denotes single bond or a bivalent organic group; Z<SP>1</SP>and Z<SP>2</SP>denote each S, O, an NR<SP>19</SP>, CH<SB>2</SB>or CH<SB>2</SB>CH<SB>2</SB>; and R<SP>19</SP>denotes hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group]. The recording material uses the azolinylacetic acid derivative. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

〔一般式（１）中、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７およびＲ^１８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、またはアミド基を表す。Ｒ^１１およびＲ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は互いに連結して環を形成していてもよい。ＰおよびＱはそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、またはアミノ基を表す。Ｌは、単結合、または２価の有機基を表す。Ｚ^１，Ｚ^２はそれぞれ独立して、−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ^１９，−ＣＨ_２−，または−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す。Ｒ^１９は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。〕
【００１１】
＜２＞ 上記一般式（１）におけるＺ^１およびＺ^２が、−Ｓ−であることを特徴とする上記＜１＞のアゾリニル酢酸誘導体である。
【００１２】
＜３＞ 支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含有する記録層を有する記録材料であって、前記カプラーは、下記一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体であることを特徴とする記録材料である。
【化７】

〔一般式（１）中、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７およびＲ^１８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、またはアミド基を表す。Ｒ^１１およびＲ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は互いに連結して環を形成していてもよい。ＰおよびＱはそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、またはアミノ基を表す。Ｌは、単結合、または２価の有機基を表す。Ｚ^１，Ｚ^２はそれぞれ独立して、−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ^１９，−ＣＨ_２−，または−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す。Ｒ^１９は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。〕
【００１３】
＜４＞ 上記一般式（１）におけるＺ^１およびＺ^２が、−Ｓ−であることを特徴とする上記＜３＞の記録材料である。
【００１４】
＜５＞ 前記ジアゾ化合物は、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする上記＜３＞または＜４＞の記録材料である。
【化８】

〔一般式（２）中、Ｒ^４およびＲ^６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、複素環基、またはアシル基を表す。Ｒ^５は、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、または複素環基を表す。Ｙ^１は酸素原子、硫黄原子、またはアミノ基を表し、Ｙ^２は酸素原子、硫黄原子、または単結合を表し、Ｙ^３は酸素原子、硫黄原子、または水素原子を表す。但し、Ｙ^３が水素原子の場合Ｒ^６は存在しない。Ｒ^４とＲ^６とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ⁻は陰イオンを表す。〕
【００１５】
＜６＞ 前記ジアゾニウム塩は、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする上記＜５＞の記録材料である。
【化９】

〔一般式（３）中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ^９は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｘ⁻は陰イオンを表す。〕
【００１６】
＜７＞ 前記ジアゾニウム塩は、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする上記＜５＞の記録材料である。
【化１０】

〔一般式（４）中、Ｒ^１０，Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ^１１とＲ^１２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ⁻は陰イオンを表す。〕
【００１７】
＜８＞ 前記ジアゾ化合物は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜３＞〜＜７＞の記録材料である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
《アゾリニル酢酸誘導体》
本発明のアゾリニル酢酸誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴する。また、本発明のアゾリニル酢酸誘導体は、特にジアゾ化合物との反応によるアゾ色素の形成に好適に用いられる。
【００１９】
【化１１】

【００２０】
一般式（１）中、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７およびＲ^１８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、またはアミド基を表す。Ｒ^１１およびＲ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は互いに連結して環を形成していてもよい。ＰおよびＱはそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、またはアミノ基を表す。Ｌは、単結合、または２価の有機基を表す。Ｚ^１，Ｚ^２はそれぞれ独立して、−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ^１９−，−ＣＨ_２−，または−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す。Ｒ^１９は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１８としては、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアミド基が好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^１８で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好適に挙げられる。
【００２２】
Ｒ^１〜Ｒ^１８で表されるアルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ^１〜Ｒ^１８で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００２４】
Ｒ^１〜Ｒ^１８で表されるアリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ^１〜Ｒ^１８で表されるアルコキシカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基が好ましい。
【００２６】
Ｒ^１〜Ｒ^１８で表されるアルコキシカルボニル基としては、特に、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、クロロエトキシカルボニル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ^１〜Ｒ^１８で表されるアミド基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００２８】
Ｒ^１〜Ｒ^１８で表されるアミド基としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミド基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミド基、Ｎ−オクチルアミド基が好ましい。
【００２９】
また、Ｒ^１１およびＲ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は互いに連結して環を形成していてもよい。このように形成される環としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）において、ＰおよびＱは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、アミノ基を表し、酸素原子、アミノ基が好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、Ｌは、単結合、または２価の有機基を表す。該２価の有機基は、２価の有機基であれば特に限定はないが、特に炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましい。さらに、上記２価の有機基は置換基を有していてもよく、酸素原子や窒素原子で遮断されていてもよい。上記２価の有機基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
上記アルキレン基としては、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、エチレンオキシエチレン基、ブチレンオキシブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルプロピレン基等が好ましい。また、上記アリーレン基としては、特にフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ジブトキシフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基等が好ましい。
上記Ｌとしては、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基が好ましい。
【００３２】
一般式（１）におけるＺ^１，Ｚ^２は、−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ^１９，−ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、−Ｓ−または−Ｏ−が好ましい。
上記Ｒ^１９は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、該アルキル基およびアリール基の好ましい例は、上述したＲ^１〜Ｒ^１８のものと同様である。
【００３３】
本発明のアゾリニル酢酸誘導体としては、ジアゾニウム塩との反応性および合成適性の観点から、Ｚ^１およびＺ^２が硫黄原子（−Ｓ−）である、下記一般式（１ａ）で表される化合物が特に好ましい。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
以下に一般式（１）の具体例（例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３２））を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

【００３８】
【化１５】

【００３９】
【化１６】

【００４０】
本発明のアゾリニル酢酸誘導体は、例えば、下記の方法によって合成することができる。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
−合成法（１）−
一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体がアゾリニル酢酸エステルまたはアミド化合物である場合（一般式（１）におけるＰ，Ｑが酸素原子またはアミノ基の場合）には、別途合成したアゾリニル酢酸若しくはそのエステルを、ジオールまたはジアミンを用いて縮合させることによって合成することができる。この際、反応を活性化させる目的で、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤やジブチルチンオキシド等のルイス酸触媒を併用することができる。
【００４２】
−合成法（２）−
一般式（１）においてＺ^１およびＺ^２が、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ^９−である場合は、アミノエタンチオール、アミノエタノールまたはエチレンジアミンとビスシアノ酢酸化合物とを反応させることによって合成することができる。その際、反応溶媒としては、一般的な有機溶媒を適宜選定して用いることができ、例えば、酢酸エチル、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。
【００４３】
−合成法（３）−
一般式（１）においてＺ^１およびＺ^２が、−ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ_２−である場合は、ピロリドン若しくはピベリドンとジメチル硫酸とを反応させ、メルドラム酸を反応させることによって、対応させるアゾリニル酢酸エステルを生成する。次いで、アゾリニル酢酸エステルを加水分解してアゾリニル酢酸を生成し、これを縮合剤存在下で、ジオールまたはジアミンと反応させることによって合成することができる。また、縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、メタンスルホン酸、酸無水物等を用いることができる。
【００４４】
《記録材料》
本発明の記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含有する記録層を少なくとも１層有し、該カプラーとして、上述の一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体を用いることを特徴とする。本発明の記録材料としては、発色方式が熱であり感熱記録層を有する感熱記録材料、発色方式が圧力であり感圧記録層を有する感圧記録材料、および光によって潜像を形成し熱によって発熱する感光感熱記録材料等が挙げられる。以下、本発明の記録材料として感熱記録層を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
＜記録層＞
本発明における記録層には、少なくとも上述の一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体と、ジアゾ化合物とが含有されており、該ジアゾ化合物はマイクロカプセルに含有されているのが好ましい。また、必要に応じて、有機塩基や発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００４６】
（カプラー）
上述の通り、本発明における記録層には、上記一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体がカプラーとして含有される。記録層中のカプラーの総含有量としては、ジアゾ化合物１モルに対し０．２〜８モルが好ましく、０．５〜４モルがさらに好ましい。カプラーの総含有量がジアゾ化合物１モルに対して０．２モル未満であると十分な発色が得られない場合があり、ジアゾ化合物１モルに対して８モルを越えると塗布適正が劣化する場合がある。
【００４７】
また、本発明においては、一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできる。一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体と公知のカプラーとを併用する場合、記録層に含有される全カプラーの５０質量％以上が一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
上記公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００４９】
上記公知のカプラーとしては、具体的に、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４ −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５０】
（ジアゾ化合物）
本発明における記録層に用いられるジアゾ化合物としては、特に限定はないが、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩を用いるのが好ましい。
【００５１】
【化１７】

【００５２】
一般式（２）中、Ｒ^４およびＲ^６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、複素環基、またはアシル基を表す。Ｒ^５は、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、または複素環基を表す。Ｙ^１は酸素原子、硫黄原子、またはアミノ基を表し、Ｙ^２は酸素原子、硫黄原子、または単結合を表し、Ｙ^３は酸素原子、硫黄原子、または水素原子を表す。但し、Ｙ^３が水素原子の場合Ｒ^６は存在しない。Ｒ^４とＲ^６とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ⁻は陰イオンを表す。
【００５３】
一般式（２）において、Ｒ^４およびＲ^６としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ^４またはＲ^６で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００５４】
Ｒ^４，Ｒ^６で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ^４またはＲ^６で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ^４，Ｒ^６で表されるアリール基としては特に、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５６】
Ｒ^４またはＲ^６が複素環基である場合、該複素環としては、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄を有しているものが好ましく、飽和、不飽和、単環、縮合環のいずれでもよい。具体的には、フリル、チエニル、オキサゾリル、アタゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、モルホニル、ピペラジニル、インドリル、イソインドリル等が挙げられる。さらにこれらの複素環基は置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
Ｒ^４またはＲ^６で表されるアシル基は、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒ^４，Ｒ^６で表されるアシル基としては特に、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等が好ましい。
【００５８】
また、Ｒ^４とＲ^６とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^４とＲ^６とが結合した環としては、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００５９】
一般式（２）において、Ｒ^５としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ^５におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基としては、上記Ｒ^４およびＲ^６におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基と同様のものが挙げられる。
【００６０】
Ｒ^５で表されるアルキルスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００６１】
Ｒ^５で表されるアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、メトキシブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ^５で表されるアリールスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００６３】
Ｒ^５で表されるアリールスルホニル基としては特に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−クロロスルホニル基、４−メチルスルホニル基が挙げられる。
【００６４】
一般式（２）において、Ｙ^１としては、硫黄原子またはアミノ基であることが好ましく、Ｙ^１がアミノ基である場合さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また、Ｙ^１とＲ^４とは環を形成してもよい。Ｙ^１とＲ^４とが形成する環としては、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、インドリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００６５】
一般式（２）において、Ｙ^２としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。同様に、Ｙ^３としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。
【００６６】
一般式（２）におけるＸ⁻で表わされる陰イオンは、無機陰イオンおよび有機陰イオンが挙げられる。上記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。上記有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが特に好ましい。
【００６７】
一般式（２）で表されるジアゾニウム塩は下記一般式（３）または一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【化１８】

〔一般式（３）中、Ｒ^７，Ｒ^８それぞれ独立して、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ^９は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｘ⁻は陰イオンを表す。〕
【００６８】
【化１９】

〔一般式（４）中、Ｒ^１０，Ｒ^１１，Ｒ^１２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ^１１とＲ^１２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ⁻は陰イオンを表す。〕
【００６９】
一般式（３）におけるＲ^７，Ｒ^８およびＲ^９としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ^７，Ｒ^８およびＲ^９で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００７０】
Ｒ^７，Ｒ^８，およびＲ^９で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００７１】
一般式（３）において、Ｒ^７，Ｒ^８およびＲ^９で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ^７，Ｒ^８およびＲ^９で表されるアリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００７２】
一般式（３）における、Ｘ⁻は、一般式（２）におけるＸ⁻と同義であり、同様のものが挙げられる。
【００７３】
一般式（４）におけるＲ^１０，Ｒ^１１、Ｒ^１２で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ⁻の好ましい例は、上記一般式（３）におけるＲ^７〜Ｒ^９で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ⁻と同様のものが挙げられる。また、Ｒ^１１とＲ^１２とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１１とＲ^１２とが形成する環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００７４】
以下に一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−９２））を示す、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
〜一般式（２）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２０】

【００７６】
【化２１】

【００７７】
【化２２】

【００７８】
【化２３】

【００７９】
〜一般式（３）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２４】

【００８０】
【化２５】

【００８１】
【化２６】

【００８２】
〜一般式（４）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２７】

【００８３】
【化２８】

【００８４】
一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用することもできる。一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用する場合、一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩が、記録層に含有される全ジアゾ化合物の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【００８５】
上記公知のジアゾ化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【００８６】
また、本発明の記録材料においては、記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾ化合物は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明の記録材料においては、記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ^２の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ^２の範囲で含有させることが好ましい。
【００８８】
（マイクロカプセル）
本発明の記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩、および、互いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加または重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
【００８９】
本発明の記録材料においては、特に、後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９０】
以下に、本発明の記録材料におけるジアゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、上記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、カプセル化しようとするジアゾ化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾ化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、さらに多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）
【００９１】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００９２】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相との界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００９３】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールとが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社 （１９８７））。
【００９４】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００９５】
更に、ポリオールまたはポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中または分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００９６】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９７】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【００９８】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００９９】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１００】
（有機塩基）
本発明の記録材料においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えてもよい。
これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好ましい。
【０１０２】
本発明の記録材料においてジアゾ化合物１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１０３】
（発色助剤）
本発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１０４】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１０５】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１０６】
（他の添加剤）
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１０７】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１０８】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１０９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１０】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、或いはカップリンク成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、記録層上に保護層を設け、該保護層に添加または存在させることもできる。
【０１１１】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１１２】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１３】
本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１１４】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する場合がある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０１１５】
ビニルモノマーは、ジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１１６】
本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固形分２．５〜３０ｇ／ｍ^２の感熱層を設けることが好ましい。
【０１１７】
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１１８】
＜支持体＞
本発明の記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ^３以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度および解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１１９】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【０１２０】
＜保護層＞
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある。）を、更に設けることが好ましい。
【０１２１】
＜記録方法＞
このようにして得られる本発明の記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物とがカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。
【０１２２】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤなどが用いられる。この発光スペクトルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。また、本発明の記録材料（感熱記録材料）は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「質量部」を意味する。
【０１２４】
［合成例１］
（例示化合物（Ａ−１）の合成）
シアノ酢酸３３ｇとペンタンジオール２０ｇとをトルエン２００ｍｌに溶解し、さらにメタンスルホン酸３ｇを添加し、加熱環流下で脱水素縮合反応をおこなった。次いで、反応混合物を水にあけ、有機層を分離し濃縮することでジエステル体得た。さらに、ジエステル体にアミノエタンチオール３０ｇおよびｔ−ブチルアルコール２００ｍｌを添加し、３時間加熱環流させた。反応の終了をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）を用いて確認した後、酢酸エチル３００ｍｌと水５００ｍｌとを加え、有機層を分離した。該有機層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、上記例示化合物（Ａ−１）５２ｇを得た（収率７６％）。
尚、アゾリニル酢酸誘導体は、重クロロホルム中では異性体混じりで観測される。
【０１２５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．２−１．４（ｍ，６Ｈ），３．２（ｔ，２．５Ｈ），３．４（ｔ，１．５Ｈ），３．５（ｓ，１．５Ｈ），３．８（ｔ，２．５Ｈ），４．１（ｑ，２．５Ｈ），４．３（ｑ，２．５Ｈ），４．８（ｓ，１Ｈ），８．２（ｓ，１Ｈ）
【０１２６】
［合成例２］
（例示化合物（Ａ−２）の合成）
シアノ酢酸エチル２２ｇとエチレンジアミン５．３ｇとを混合した。次いで、その混合物にアミノエタンチオール１５ｇとエタノール３００ｍｌとを添加し、加熱環流を３時間おこなった。その後、反応溶液を０℃に冷却し、析出した結晶を濾取することによって上記例示化合物（Ａ−２）１５ｇを得た（収率５３％）。
【０１２７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３．３−３．５（ｍ，１２Ｈ），４．３（ｔ，４Ｈ），８．０（ｓ，２Ｈ）
【０１２８】
［合成例３］
（例示化合物（Ａ−３１）の合成）
シアノ酢酸エチル２４ｇとｍ−キシリレンジアミン１３ｇとを混合し、１４０℃にまで加熱した。ＴＬＣを用いて反応の終了を確認した後、未反応のシアノ酢酸エチルを留去することによって、ビスシアノ酢酸アミド２４ｇを得た。得られたビスシアノ酢酸アミド２０ｇをアミノエタンチオール１１ｇおよびエタノール１００ｍｌと混合し、加熱環流を４時間おこなった。反応混合物を氷水３００ｍｌにあけ、析出した粗結晶を濾取した。得られた粗結晶をアルコールを用いて再結晶することによって上記例示化合物（Ａ−３１）２２ｇを得た（収率６４％）。
【０１２９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３．３（ｔ，４Ｈ），３．５（ｓ，４Ｈ），４．２（ｔ，４Ｈ），４．４（ｄ，４Ｈ），７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），８．４（ｓ，２Ｈ）
【０１３０】
［合成例４］
（例示化合物（Ａ−３２）の合成）
シアノ酢酸エチル２４ｇとジアミノシクロへキサン１１ｇとを混合し、１４０℃にまで加熱した。ＴＬＣを用いて反応の終了を確認した後、未反応のシアノ酢酸エチルを留去することによって、ビスシアノ酢酸アミド２０ｇを得た。得られたビスシアノ酢酸アミド２０ｇをアミノエタンチオール１０ｇおよびエタノール１００ｍｌと混合し、加熱環流を４時間おこなった。反応混合物を氷水３００ｍｌにあけ、析出した粗結晶を濾取した。得られた粗結晶をアルコールを用いて再結晶することによって上記例示化合物（Ａ−３２）１９ｇを得た（収率５３％）。
【０１３１】
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．２−１．４（ｍ，４Ｈ），１．７（ｍ，２Ｈ），２．０（ｍ，２Ｈ），３．２−３．３（ｍ，２Ｈ），３．４（ｓ，４Ｈ），３．７（ｔ，４Ｈ），４．３（ｔ，４Ｈ），７．６（ｓ，２Ｈ）
【０１３２】
［実施例１］
《ジアゾ感熱記録材料の作製》
（カプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９部に、上記具体例として記載したジアゾニウム塩（例示化合物（Ｄ−３０））２．８部、および、トリクレジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いで、この混合溶液に壁材としてタケネートＤ−１１０Ｎ（三井武田ケミカル（株）製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
【０１３３】
得られたＩ液を、フタル化ゼラチンの８質量％水溶液４６．１部と水１７．５部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液２部とからなる水相に加え、４０℃・１０，０００ｒ．ｐ．ｍの条件で１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、更に攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。
【０１３４】
（カプラー液Ｂの調製）
酢酸エチル８部に、上記具体例として記載したカプラー（例示化合物（Ａ−１））４部、トリフエニルグアニジン２部、トリクレジルフォスフェート０．６４部、および、マレイン酸ジエチルエステル０．３２部を溶かし、ＩＩ液を得た。得られたＩＩ液を、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液５部および水３０部を４０℃で均一に混合してなる水相中に添加し、ホモジナイザーを用いて、４０℃・１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌し、酢酸エチルを除去した後、揮散した酢酸エチルと水との質量を加水により補い、カプラー液Ｂを得た。
【０１３５】
（塗布液Ｃの調製）
カプセル液Ａ６部、水４．４部、および、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液１．９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合して、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１３６】
（保護層塗布液Ｄの調製）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２部および水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【０１３７】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ，保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布・５０℃での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ^２、１．０５ｇ／ｍ^２であった。
【０１３８】
《評価》
（生保存性）
まず、得られたジアゾ感熱記録シートを室温（約２２℃）で４８時間保存した後、京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ^２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を選択し、ジアゾ感熱記録層に熱印字して画像を得た。次いで、発光中心波長が３６５ｎｍ・出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間ジアゾ感熱記録層を全面光照射して、画像を定着させた。その後、得られた試料について、マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。
【０１３９】
次いで、同様にジアゾ感熱記録シートを６０℃・３０％相対湿度の条件下に７２時間強制保存し、上述と同様に画像を形成・定着させた後、マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定し、強制保存前と強制保存後との発色部の濃度（発色濃度）および地肌部の濃度（着色濃度）の差を比較して生保存性の評価とした。結果を表１に示す。
【０１４０】
（光堅牢性）
上記のようにして発色・定着した試料を、３２，０００Ｌｕｘ．の蛍光灯光堅牢性試験機を用いて２４０時間、連続光照射し、光照射前と光照射後との画像部および地肌部の変褪色試験を行った。測定は、マクベス濃度計による初期の反射濃度（光照射前の画像部の発色濃度）が約１．１の際の濃度変化を調べた。結果を表１に示す。
【０１４１】
［実施例２］
実施例１で用いたジアゾ化合物（例示化合物（Ｄ−３０））の代わりに、ジアゾ化合物（例示化合物（Ｄ−３８））を２．８部用いてカプセル液Ａを得た以外は、実施例１と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４２】
［実施例３］
実施例１で用いたジアゾ化合物（例示化合物（Ｄ−３０））の代わりに、ジアゾ化合物（例示化合物（Ｄ−６６））を２．８部用いてカプセル液Ａを得た以外は、実施例１と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４３】
［実施例４］
実施例２で用いたカプラー（例示化合物（Ａ−１））の代わりに、カプラー（例示化合物（Ａ−２））を４部用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例２と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４４】
［実施例５］
実施例３で用いたカプラー（例示化合物（Ａ−１））の代わりに、カプラー（例示化合物（Ａ−３））を４部用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例３と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４５】
［実施例６］
実施例３で用いたカプラー（例示化合物（Ａ−１））の代わりに、カプラー（例示化合物（Ａ−３１））を４部用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例３と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４６】
［実施例７］
実施例２で用いたカプラー（例示化合物（Ａ−１））の代わりに、カプラー（例示化合物（Ａ−３２））を４部用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例２と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４７】
［比較例１］
実施例２で用いたカプラー（例示化合物（Ａ−１））の代わりに、２，５−ジブトキシアセトアセトアニリドを４部用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例２と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４８】
［比較例２］
実施例２で用いたカプラー（例示化合物（Ａ−１））の代わりに、（４，５−ジヒドロチアゾリル−２−イル）−アセティックアシッドエチルエステルを４部用いてカプラー液Ｂを得た以外は、実施例２と同様にして、ジアゾ感熱記録材料を作製し、同様の評価をした。結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】

【０１５０】
表１から、本発明におけるアゾリニル酢酸誘導体を用いた実施例１〜５の記録材料は、色相、生保存性および光堅牢性に優れていることがわかった。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明によれば、カプラーとして有用なアゾリニル酢酸誘導体、および、記録前の保存性（生保存性）および色相に優れ、曝光着色が小さく、記録部の画像保存性（光堅牢性）に優れた記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a novel azolinyl acetic acid derivative, and a recording material using a combination of a diazo compound and a coupler as a color forming component, particularly excellent in preservability (biopreservation) before recording, and is less exposed and colored on the background. The present invention relates to a yellow color-type heat-sensitive recording material excellent in image storability (light fastness) of a recording part.
[0002]
[Prior art]
The diazo compound reacts with a compound called “coupler” such as a phenol derivative or a compound having an active methylene group to form an azo dye. In addition, diazo compounds have the property of decomposing by light irradiation and losing their activity. Conventionally, diazo compounds have been used for a long time as optical recording materials typified by diazocopy by utilizing this property (for example, see Non-Patent Document 1).
[0003]
In addition, diazo compounds have recently been applied to recording materials that require image fixing. As a typical example, diazo compounds and coupler compounds are heated in accordance with an image signal and reacted to form an image. A light-fixing type heat-sensitive recording material that fixes an image by light irradiation has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 2).
[0004]
However, these recording materials have a drawback that the shell life as a recording material is short because the active diazo compound gradually decomposes by heat and loses reactivity even in a dark place. In order to remedy this drawback, a method has been proposed in which a diazo compound is encapsulated in a microcapsule and the diazo compound is isolated from a component that promotes decomposition such as water or base. By this method, it becomes possible to dramatically improve the shell life of the recording material (see, for example, Non-Patent Document 3).
[0005]
On the other hand, a microcapsule having a glass transition temperature higher than room temperature exhibits a substance non-permeable property at the room temperature, whereas the microcapsule exhibits a material permeability above the glass transition temperature. It can be preferably used. That is, (1) Improvement of long-term stable storage of a diazo compound by a thermosensitive recording material in which a thermoresponsive microcapsule containing a diazo compound and a thermosensitive recording layer containing a coupler compound and a base are coated on a support. (2) Colored image formation by heating and (3) Image fixing by light irradiation are possible.
[0006]
In recent years, such a heat-sensitive recording material has been improved in functionality as a recording material for forming a multicolor image, and accordingly, the raw storability before recording, the image portion after recording, There is an increasing demand for improving the light fastness of the image area (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
In addition, for example, a method using an acetoacetanilide compound as a coupler for obtaining a yellow image has been proposed. However, the acetoacetanilide coupler compound has a drawback that the light resistance of the image area is low (see, for example, Patent Document 3).
[0007]
Furthermore, a method using a dihydrothiazolyl compound ((4,5-dihydrothiazolyl-2-yl) -acetic acid ethyl ester) as a coupler has also been proposed (see, for example, Non-Patent Document 4). However, even when such a dihydrothiazolylacetic acid ester compound is used as a coupler for obtaining a yellow image, there is a disadvantage that the light resistance of the image area is also low.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 04-135787
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 04-144784
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 04-201483
[Non-Patent Document 1]
The Photographic Society of Japan “Basics of Photographic Engineering: Non-Silver Salt Photography”, Corona, 1982, pages 89-117, 182-101
[Non-Patent Document 2]
Koji Sato, “Journal of the Institute of Image Electronics Engineers”, Vol. 11, No. 4, 1982, pp. 290-296
[Non-Patent Document 3]
Tomomasa Usami, “Journal of the Electrophotographic Society” Vol. 26, No. 2, 1987, 115-125
[Non-Patent Document 4]
“Journal of Chemical Society, Parkin Trans. 1”, 1987, pp. 1845-1852 (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is an azolinyl acetic acid derivative useful as a coupler, and excellent storage stability (raw storage stability) and hue before recording, small exposure coloration, and excellent image storage stability (light fastness) of a recording portion. It is to provide a recording material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent examination of the above problems, the inventor of the present invention uses a bis-type coupler in which a coupler having an azonylacetic acid moiety is linked, thereby preserving the recording material before image recording, the image area after image recording, and The inventors have found that the light resistance of the non-image area is improved, and have reached the present invention. The object of the present invention is solved by the following means.
<1> An azolinyl acetic acid derivative represented by the following general formula (1).
[Chemical 6]

[In general formula (1), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ And R ¹⁸ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, or an amide group. R ¹¹ And R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ May be linked to each other to form a ring. P and Q each independently represent a single bond, an oxygen atom, or an amino group. L represents a single bond or a divalent organic group. Z ¹ , Z ² Are each independently -S-, -O-, -NR ¹⁹ , -CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ -Represents. R ¹⁹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. ]
[0011]
<2> Z in the general formula (1) ¹ And Z ² Is -S-, the azolinyl acetic acid derivative according to <1> above.
[0012]
<3> A recording material having a recording layer containing a diazo compound and a coupler on a support, wherein the coupler is an azolinyl acetic acid derivative represented by the following general formula (1): Recording material.
[Chemical 7]

[In general formula (1), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ And R ¹⁸ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, or an amide group. R ¹¹ And R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ May be linked to each other to form a ring. P and Q each independently represent a single bond, an oxygen atom, or an amino group. L represents a single bond or a divalent organic group. Z ¹ , Z ² Are each independently -S-, -O-, -NR ¹⁹ , -CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ -Represents. R ¹⁹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. ]
[0013]
<4> Z in the general formula (1) ¹ And Z ² Is -S-, the recording material according to <3> above.
[0014]
<5> The recording material according to <3> or <4>, wherein the diazo compound is a diazonium salt represented by the following general formula (2).
[Chemical 8]

[In general formula (2), R ⁴ And R ⁶ Each independently represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an acyl group. R ⁵ Represents an alkyl group, an aryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, or a heterocyclic group. Y ¹ Represents an oxygen atom, a sulfur atom, or an amino group, and Y ² Represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a single bond; ³ Represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a hydrogen atom. However, Y ³ R is a hydrogen atom R ⁶ Does not exist. R ⁴ And R ⁶ And may combine with each other to form a ring. X ⁻ Represents an anion. ]
[0015]
<6> The recording material according to <5>, wherein the diazonium salt is a diazonium salt represented by the following general formula (3).
[Chemical 9]

[In general formula (3), R ⁷ And R ⁸ Each independently represents an alkyl group or an aryl group; ⁹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. X ⁻ Represents an anion. ]
[0016]
<7> The recording material according to <5>, wherein the diazonium salt is a diazonium salt represented by the following general formula (4).
[Chemical Formula 10]

[In general formula (4), R ¹⁰ , R ¹¹ And R ¹² Each independently represents an alkyl group or an aryl group. R ¹¹ And R ¹² And may combine with each other to form a ring. X ⁻ Represents an anion. ]
[0017]
<8> The recording material according to <3> to <7>, wherein the diazo compound is encapsulated in a microcapsule.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Azolinyl acetic acid derivative>
The azolinyl acetic acid derivative of the present invention is represented by the following general formula (1). The azolinyl acetic acid derivative of the present invention is particularly preferably used for forming an azo dye by reaction with a diazo compound.
[0019]
Embedded image

[0020]
In general formula (1), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ And R ¹⁸ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, or an amide group. R ¹¹ And R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ May be linked to each other to form a ring. P and Q each independently represent a single bond, an oxygen atom, or an amino group. L represents a single bond or a divalent organic group. Z ¹ , Z ² Are each independently -S-, -O-, -NR ¹⁹ -, -CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ -Represents. R ¹⁹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
[0021]
In general formula (1), R ¹ ~ R ¹⁸ Are preferably independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an amide group having 2 to 20 carbon atoms.
R ¹ ~ R ¹⁸ The alkyl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Preferred examples include a group, a cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a heterocyclic group.
[0022]
R ¹ ~ R ¹⁸ As the alkyl group represented by, in particular, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2- Ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, 2- (4-butoxyphenoxy) ethyl group, benzyl group, allyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, A dibutylaminocarbonylmethyl group is preferred.
[0023]
R ¹ ~ R ¹⁸ The aryl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0024]
R ¹ ~ R ¹⁸ As the aryl group represented by the formula, a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-butoxyphenyl group are particularly preferable.
[0025]
R ¹ ~ R ¹⁸ The alkoxycarbonyl group represented by may further have a substituent, and as the substituent, for example, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, and an acylamino group are preferable.
[0026]
R ¹ ~ R ¹⁸ As the alkoxycarbonyl group represented by the formula, a methoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a 2-ethylhexyloxycarbonyl group, an ethoxyethoxycarbonyl group, or a chloroethoxycarbonyl group is particularly preferable.
[0027]
R ¹ ~ R ¹⁸ The amide group represented by may further have a substituent, and as the substituent, for example, an alkyl group and an aryl group are preferable.
[0028]
R ¹ ~ R ¹⁸ As the amide group represented by, preferable.
[0029]
R ¹¹ And R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ May be linked to each other to form a ring. Examples of the ring thus formed include a piperidine ring, a pyrrolidine ring, a morpholine ring, and a thiomorpholine ring.
[0030]
In the general formula (1), P and Q each independently represent a single bond, an oxygen atom or an amino group, preferably an oxygen atom or an amino group.
[0031]
In the general formula (1), L represents a single bond or a divalent organic group. The divalent organic group is not particularly limited as long as it is a divalent organic group, but an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms are particularly preferable. Furthermore, the divalent organic group may have a substituent and may be blocked with an oxygen atom or a nitrogen atom. Preferred examples of the substituent for the divalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a halogen atom.
As the alkylene group, a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, ethyleneoxyethylene group, butyleneoxybutylene group, chloropropylene group, phenylpropylene group and the like are particularly preferable. The arylene group is particularly preferably a phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, dibutoxyphenylene group, phenyleneoxyphenylene group or the like.
L is preferably an ethylene group, a butylene group, a hexylene group, or a phenylene group.
[0032]
Z in general formula (1) ¹ , Z ² Are -S-, -O-, -NR ¹⁹ , -CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -Represents -S- or -O- is preferred.
R above ¹⁹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and preferred examples of the alkyl group and the aryl group include R described above. ¹ ~ R ¹⁸ Is the same as
[0033]
As the azolinyl acetic acid derivative of the present invention, from the viewpoint of reactivity with diazonium salt and synthesis suitability, Z ¹ And Z ² Is particularly preferably a compound represented by the following general formula (1a), wherein is a sulfur atom (—S—).
[0034]
Embedded image

[0035]
Specific examples (exemplary compounds (A-1) to (A-32)) of the general formula (1) are listed below, but the present invention is not limited to these.
[0036]
Embedded image

[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
The azolinyl acetic acid derivative of the present invention can be synthesized, for example, by the following method. However, the present invention is not limited to this.
[0041]
-Synthesis method (1)-
When the azolinyl acetic acid derivative represented by the general formula (1) is an azolinyl acetic acid ester or an amide compound (when P and Q in the general formula (1) are an oxygen atom or an amino group), The ester can be synthesized by condensing with a diol or diamine. At this time, for the purpose of activating the reaction, a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide or a Lewis acid catalyst such as dibutyltin oxide can be used in combination.
[0042]
-Synthesis method (2)-
In general formula (1), Z ¹ And Z ² Is —S—, —O—, or —NR ⁹ When it is-, it can be synthesized by reacting aminoethanethiol, aminoethanol or ethylenediamine with a biscyanoacetic acid compound. In that case, as a reaction solvent, a general organic solvent can be appropriately selected and used. For example, ethyl acetate, THF, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, acetonitrile, toluene, chloroform, dimethylformamide. , Dimethylacetamide and the like can be used.
[0043]
-Synthesis method (3)-
In general formula (1), Z ¹ And Z ² Is -CH ₂ -, Or -CH ₂ CH ₂ In the case of-, pyrrolidone or piperidone is reacted with dimethyl sulfate, and Meldrum's acid is reacted to produce the corresponding azolinyl acetate. The azolinyl acetate can then be hydrolyzed to produce azolinyl acetate, which can be synthesized by reacting with a diol or diamine in the presence of a condensing agent. Moreover, as a condensing agent, dicyclohexyl carbodiimide, methanesulfonic acid, an acid anhydride, etc. can be used.
[0044]
<Recording material>
The recording material of the present invention has at least one recording layer containing a diazo compound and a coupler on a support, and an azolinyl acetic acid derivative represented by the above general formula (1) is used as the coupler. It is characterized by. As the recording material of the present invention, a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer having a color-developing method, a pressure-sensitive recording material having a pressure-sensitive recording layer having a color-developing method, and a heat forming a latent image by light. Examples thereof include a heat-sensitive photothermographic recording material. Hereinafter, a recording material having a thermal recording layer (thermal recording material) will be described as an example of the recording material of the present invention, but the present invention is not limited to this.
[0045]
<Recording layer>
The recording layer in the present invention contains at least an azolinyl acetic acid derivative represented by the above general formula (1) and a diazo compound, and the diazo compound is preferably contained in a microcapsule. Moreover, you may contain various additives, such as an organic base and a coloring aid, as needed.
[0046]
(coupler)
As described above, the recording layer in the present invention contains the azolinyl acetic acid derivative represented by the general formula (1) as a coupler. The total content of couplers in the recording layer is preferably 0.2 to 8 mol, more preferably 0.5 to 4 mol, per 1 mol of the diazo compound. When the total coupler content is less than 0.2 mol per 1 mol of diazo compound, sufficient color development may not be obtained, and when it exceeds 8 mol per 1 mol of diazo compound, the coating suitability deteriorates. There is.
[0047]
In addition, in the present invention, in addition to the azolinyl acetic acid derivative represented by the general formula (1), for the purpose of adjusting the hue or the like, a known dye is formed by coupling with a diazo compound in a basic atmosphere as necessary. A coupler can also be used in combination. When the azolinyl acetic acid derivative represented by the general formula (1) and a known coupler are used in combination, 50% by mass or more of all couplers contained in the recording layer are the azolinyl acetic acid derivative represented by the general formula (1). It is preferably 70% by mass or more.
[0048]
Examples of the known coupler include so-called active methylene compounds having a methylene group next to a carbonyl group, phenol derivatives, naphthol derivatives, and the like.
[0049]
Specific examples of the known coupler include resorcin, phloroglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3 -Dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxy-6-sulfo-naphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, benzoyl Acetonilide, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 2- {3- [α- (2,4- Di-tert-amylphenoxy) -butanamide] ben ヅ amide} phenol 2,4-bis - (benzoylacetonate amino) toluene, 1,3-bis - (pivaloyl acetamide aminomethyl) include benzene and the like.
[0050]
(Diazo compound)
The diazo compound used in the recording layer in the invention is not particularly limited, but it is preferable to use a diazonium salt represented by the following general formula (2).
[0051]
Embedded image

[0052]
In general formula (2), R ⁴ And R ⁶ Each independently represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an acyl group. R ⁵ Represents an alkyl group, an aryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, or a heterocyclic group. Y ¹ Represents an oxygen atom, a sulfur atom, or an amino group, and Y ² Represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a single bond; ³ Represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a hydrogen atom. However, Y ³ R is a hydrogen atom R ⁶ Does not exist. R ⁴ And R ⁶ And may combine with each other to form a ring. X ⁻ Represents an anion.
[0053]
In the general formula (2), R ⁴ And R ⁶ Are preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms.
R ⁴ Or R ⁶ The alkyl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. , A cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a heterocyclic group is preferred.
[0054]
R ⁴ , R ⁶ As the alkyl group represented by, in particular, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, pentyl group, 3-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, Octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, 2- (4-butoxyphenoxy) ethyl group, benzyl group, allyl group, methoxyethyl group , Ethoxyethyl and dibutylaminocarbonylmethyl groups are preferred.
[0055]
R ⁴ Or R ⁶ The aryl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
R ⁴ , R ⁶ In particular, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-butoxyphenyl group, and a naphthyl group are preferable.
[0056]
R ⁴ Or R ⁶ When is a heterocyclic group, the heterocyclic ring preferably has nitrogen, oxygen or sulfur as a hetero atom, and may be any of saturated, unsaturated, monocyclic and condensed rings. Specific examples include furyl, thienyl, oxazolyl, azozolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyrimidyl, morpholinyl, piperazinyl, indolyl, isoindolyl and the like. Furthermore, these heterocyclic groups may have a substituent. Examples of the substituent include the same ones as described above for the alkyl group.
[0057]
R ⁴ Or R ⁶ The acyl group represented by may be aliphatic, aromatic, or heterocyclic, and may further have a substituent. As the substituent, an alkoxy group, an aryloxy group, and a halogen atom are preferable.
R ⁴ , R ⁶ As the acyl group represented by acetyl group, propanoyl group, hexanoyl group, benzoyl group and the like are particularly preferable.
[0058]
R ⁴ And R ⁶ And may combine with each other to form a ring. R ⁴ And R ⁶ Examples of the ring bonded to each other include a thiazole ring, an oxazole ring, and an imidazole ring, and these may further have a substituent. Examples of the substituent include the same ones as described above for the alkyl group.
[0059]
In the general formula (2), R ⁵ Are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms.
R ⁵ As the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, and acyl group in ⁴ And R ⁶ And the same as the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, and acyl group.
[0060]
R ⁵ The alkylsulfonyl group represented by the formula may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0061]
R ⁵ Examples of the alkylsulfonyl group represented by the formula include methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, hexylsulfonyl group, decylsulfonyl group, benzylsulfonyl group, methoxybutylsulfonyl group and the like.
[0062]
R ⁵ The arylsulfonyl group represented by the formula may further have a substituent, and examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0063]
R ⁵ Examples of the arylsulfonyl group represented by the formula include a phenylsulfonyl group, a naphthylsulfonyl group, a 4-chlorosulfonyl group, and a 4-methylsulfonyl group.
[0064]
In general formula (2), Y ¹ Is preferably a sulfur atom or an amino group, ¹ When is an amino group, it may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group.
Y ¹ And R ⁴ And may form a ring. Y ¹ And R ⁴ Examples of the ring formed by and include pyrrolidinyl, piperidinyl, piperazinyl, indolyl group, and the like, and these may further have a substituent. Examples of the substituent include the same ones as described above for the alkyl group.
[0065]
In general formula (2), Y ² As for, a sulfur atom and an oxygen atom are preferable. Similarly, Y ³ As for, a sulfur atom and an oxygen atom are preferable.
[0066]
X in general formula (2) ⁻ Examples of the anion represented by are inorganic anions and organic anions. As the inorganic anion, hexafluorophosphate ion, borohydrofluoric acid ion, chloride ion, and sulfate ion are preferable, and hexafluorophosphate ion and borohydrofluoric acid ion are particularly preferable. As the organic anion, polyfluoroalkylcarboxylate ions, polyfluoroalkylsulfonate ions, tetraphenylborate ions, aromatic carboxylate ions, and aromatic sulfonate ions are particularly preferable.
[0067]
The diazonium salt represented by the general formula (2) is preferably a diazonium salt represented by the following general formula (3) or general formula (4).
Embedded image

[In general formula (3), R ⁷ , R ⁸ Each independently represents an alkyl group or an aryl group; ⁹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. X ⁻ Represents an anion. ]
[0068]
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[In general formula (4), R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² Each independently represents an alkyl group or an aryl group. R ¹¹ And R ¹² And may combine with each other to form a ring. X ⁻ Represents an anion. ]
[0069]
R in the general formula (3) ⁷ , R ⁸ And R ⁹ As, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms are preferable.
R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ The alkyl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0070]
R ⁷ , R ⁸ , And R ⁹ As the alkyl group represented by, in particular, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2- Ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, 2- (4-butoxyphenoxy) ethyl group, benzyl group, allyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, A dibutylaminocarbonylmethyl group is preferred.
[0071]
In the general formula (3), R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ The aryl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ As the aryl group represented by the formula, a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-butoxyphenyl group are particularly preferable.
[0072]
X in the general formula (3) ⁻ X in general formula (2) ⁻ The same thing is mentioned.
[0073]
R in the general formula (4) ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² An alkyl group, an aryl group, and X ⁻ A preferred example of R is R in the general formula (3). ⁷ ~ R ⁹ An alkyl group, an aryl group, and X ⁻ The same thing is mentioned. R ¹¹ And R ¹² And may combine with each other to form a ring, and R ¹¹ And R ¹² Examples of the ring formed by and include a morpholine ring, a piperidine ring, and a pyrrolidine ring.
[0074]
Specific examples of the diazonium salt compounds represented by the general formulas (2) to (4) (illustrated compounds (D-1) to (D-92)) are shown below, but the present invention is not limited thereto. .
[0075]
~ Diazonium salt represented by the general formula (2) ~
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
~ Diazonium salt represented by the general formula (3) ~
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[0080]
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[0081]
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[0082]
~ Diazonium salt represented by general formula (4) ~
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[0083]
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[0084]
The diazonium salts represented by the general formulas (2) to (4) may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, depending on various purposes such as hue adjustment, the diazonium salt represented by the general formulas (2) to (4) and a known diazo compound may be used in combination. When the diazonium salt represented by the general formulas (2) to (4) and a known diazo compound are used in combination, the diazonium salt represented by the general formulas (2) to (4) is contained in the recording layer. It is preferable that it is 50 mass% or more of a diazo compound, and it is preferable that it is 80 mass% or more.
[0085]
Examples of the known diazo compounds include 4-diazo-1-dimethylaminobenzene, 4-diazo-2-butoxy-5-chloro-1-dimethylaminobenzene, 4-diazo-1-methylbenzylaminobenzene, 4-diazo. -1-ethylhydroxyethylaminobenzene, 4-diazo-1-diethylamino-3-methoxybenzene, 4-diazo-1-morpholinobenzene, 4-diazo-1-morpholino-2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo -1-Toluyl mercapto-2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1-piperazino-2-methoxy-5-chlorobenzene, 4-diazo-1- (N, N-dioctylaminocarbonyl) benzene, 4- Diazo-1- (4-tert-octylphenoxy) benzene, 4-diazo-1- (2-ethyl Sanoylpiperidino) -2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo-1- [α- (2,4-ditert-amylphenoxy) butyrylpiperidino] benzene, 4-diazo-1- (4 -Methoxy) phenylthio-2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1- (4-methoxy) benzamide-2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1-pyrrolidino-2-methoxybenzene and the like are preferable.
[0086]
Further, in the recording material of the present invention, it is preferable to encapsulate a diazo compound in a microcapsule, as will be described in detail later, in order to improve the raw storage stability before use of the recording material. Therefore, the diazo compound preferably has appropriate solubility in these solvents and low water solubility in order to be used after being dissolved in an appropriate solvent. Specifically, the solubility in water is preferably 5% or more and the solubility in water is preferably 1% or less.
[0087]
In the recording material of the present invention, the diazo compound is contained in the recording layer in an amount of 0.02 to 3 g / m. ² In view of the color density, 0.1 to 2 g / m is particularly preferable. ² It is preferable to contain in the range.
[0088]
(Microcapsule)
In the recording material of the present invention, it is preferable to encapsulate a diazo compound in a microcapsule in order to improve the raw storage stability before use.
The microcapsules used in this case are prepared by dissolving a solution of a diazonium salt in a non-aqueous solvent having a boiling point of 40 to 95 ° C. at normal pressure and the same or different compound that reacts with each other to form a polymer substance. After emulsifying and dispersing in the hydrophilic protective colloid solution, the temperature of the solution is raised while reducing the pressure of the reaction vessel to move the wall-forming substance to the surface of the oil droplets while distilling off the solvent. It is produced by forming a wall film by advancing a polymer formation reaction by polycondensation.
[0089]
In the recording material of the present invention, it is particularly preferable to use microcapsules which are substantially free of a solvent, which will be described later, from the viewpoint of obtaining a good shelf life. The polymer material forming the microcapsule wall is preferably at least one selected from polyurethane and polyurea.
[0090]
A method for producing the diazonium salt-containing microcapsules (polyurea / polyurethane wall) in the recording material of the present invention will be described below.
First, the diazo compound is dissolved in a hydrophobic organic solvent that becomes the core of the capsule. As the hydrophobic organic solvent used in this case, an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. is preferable. Aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, carboxylic acid esters, phosphate esters, sulfate esters, Examples include sulfonic acid esters, ketones, and ethers. Specific examples of the organic solvent include alkyl naphthalene, alkyl diphenyl ethane, alkyl diphenyl methane, alkyl biphenyl, chlorinated paraffin, trixyl phosphate, tricresyl phosphate, maleic acid dioctyl ester, adipic acid dibutyl ester and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Moreover, when the solubility of the diazo compound to be encapsulated in the organic solvent is poor, a low-boiling solvent having high solubility in the diazo compound can be used in combination. Specific examples of the low boiling point solvent include ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, and acetone. In addition, a polyvalent isocyanate is further added as a wall material to the hydrophobic organic solvent that becomes the core of the microcapsule (oil phase).
[0091]
On the other hand, as the aqueous phase, an aqueous solution in which a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or gelatin is dissolved is prepared, and then the oil phase is added and emulsified and dispersed by means such as a homogenizer. At this time, the water-soluble polymer acts as a stabilizer for emulsion dispersion. In order to carry out emulsification and dispersion more stably, a surfactant may be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase.
[0092]
The amount of polyvalent isocyanate used is determined so that the average particle size of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle size is generally about 0.2 to 10 μm. In the emulsified dispersion, a polyisocyanate polymerization reaction occurs at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form polyurea walls.
[0093]
If a polyol is added to the aqueous phase, the polyvalent isocyanate and the polyol can react to form a polyurethane wall. In order to increase the reaction rate, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst. The polyisocyanate, polyol, reaction catalyst, polyamine for forming a part of the wall agent, etc. are well known in the book (Keiji Iwata, Polyurethane Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
[0094]
The polyvalent isocyanate compound used as the raw material for the microcapsule wall is preferably a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group, but a bifunctional isocyanate compound may be used in combination. Specifically, xylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and its hydrogenated product, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate are used as the main raw materials, and these dimers or trimers (burette or isosinurate). In addition, polyfunctional adducts with polyols such as trimethylolpropane, formalin condensates of benzene isocyanate, and the like.
[0095]
Furthermore, polyol or polyamine can be added to a hydrophobic solvent serving as a core or a water-soluble polymer solution serving as a dispersion medium, and used as one of raw materials for a microcapsule wall. Specific examples of these polyols or polyamines include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol, hexamethylenediamine and the like. When a polyol is added, a polyurethane wall is formed.
[0096]
The water-soluble polymer used in the water-soluble polymer aqueous solution for dispersing the oil phase of the capsule thus prepared is preferably a water-soluble polymer having a water solubility of 5 or more at the temperature to be emulsified. As polyvinyl alcohol and its modified products, polyacrylic acid amide and its derivatives, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer. Examples include polymers, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivatives, arabic gum, and sodium alginate.
[0097]
These water-soluble polymers preferably have no or low reactivity with isocyanate compounds. For example, those having a reactive amino group in the molecular chain, such as gelatin, can be modified by modification beforehand. It is necessary to eliminate this. Moreover, when adding surfactant, it is preferable that the addition amount of surfactant is 0.1%-5% with respect to the mass of an oil phase, especially 0.5%-2%.
[0098]
For emulsification, a known emulsification apparatus such as a homogenizer, a manton gorey, an ultrasonic disperser, or a teddy mill can be used. After emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent aggregation between the capsules, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring.
[0099]
Further, a dispersing agent for preventing aggregation may be added again during the reaction. As the polymerization reaction proceeds, the generation of carbon dioxide gas is observed, and its end can be regarded as the approximate end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target diazonium salt-containing microcapsules can be obtained by reacting for several hours.
[0100]
(Organic base)
In the recording material of the present invention, an organic base may be added for the purpose of promoting the coupling reaction between the diazo compound and the coupler.
These organic bases can be used alone or in combination of two or more. Examples of the basic substance include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines.
[0101]
Among these, in particular, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N '-Bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N'-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N'-bis [3- (β- Naphthoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] Piperazines such as propyloxy} benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis [(3-morpholine Morpholines such as 2-hydroxy) propyloxy] benzene, 1,3-bis [(3-morpholino-2-hydroxy) propyloxy] benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N- Piperidines such as dodecylpiperidine, guanidines such as triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine, dicyclohexylphenylguanidine and the like are preferable.
[0102]
In the recording material of the present invention, the amount of the organic base used relative to 1 part by mass of the diazo compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass.
[0103]
(Coloring aid)
In the present invention, in addition to the organic base described above, a coloring aid can be added for the purpose of promoting the coloring reaction. The color assistant is a substance that increases the color density during heat recording or lowers the minimum color development temperature, lowers the melting point of couplers, basic substances, diazo compounds, etc., or softens the capsule wall. This is intended to create a situation in which diazo compounds, basic substances, couplers, etc. are likely to react by the action of lowering the amount of water.
[0104]
As the color developing aid used in the recording material of the present invention, for example, a phenol derivative, a naphthol derivative, an alkoxy-substituted benzene, an alkoxy-substituted naphthalene, a hydroxy, and the like in the photosensitive layer so that rapid and complete thermal development is performed with low energy. Compounds, amide compounds, sulfonamide compounds and the like can be added. These compounds are considered to lower the melting point of couplers and basic substances, or to improve the heat permeability of the microcapsule wall, thereby enabling a high color density.
[0105]
The coloring aid used in the recording material of the present invention may be a heat-meltable substance. The heat-melting substance is a substance having a melting point of 50 ° C. to 150 ° C. that is solid at normal temperature and melts by heating, and is a substance that dissolves a diazo compound, a coupler, a basic substance, or the like. Specific examples of these compounds include carboxylic acid amides, N-substituted carboxylic acid amides, ketone compounds, urea compounds, esters and the like.
[0106]
(Other additives)
In the recording material of the present invention, the following known antioxidants are used for the purpose of improving fastness to light and heat of a thermochromic image or reducing yellowing due to light in an unprinted portion after fixing. Is preferably used.
[0107]
Examples of the antioxidant include, for example, European Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 455416, German Patent No. No. 3435443, JP-A-54-48535, JP-A-62-262047, JP-A-63-113536, JP-A-63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275 and the like.
[0108]
Furthermore, it is also effective to use various known additives already used in heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials. Specific examples of these antioxidants include JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, and JP-A-60. -287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-2111079, 62- 146678, 62-146680, 62-146679, 62-28285, 63-05174, 63-89877, 63-88380, 63-088381 Gazette, 63-203372 gazette, 63-224989 gazette, 63-251 gazette. No. 82, No. 63-267594, No. 63-182484, JP-A-01-239282, No. 04-291658, No. 04-291684, No. 05-188687, No. 05- 188686, 05-110490, 05-1108437, 05-170361, Japanese Patent Publication No. 48-033294, 48-033212, and the like. it can.
[0109]
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexaneate, 2,2-bis-4-hydroxyphenylpropane, 1,1-bis-4-hydroxyphenyl-2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, 1-methyl -2-phenylindole and the like.
[0110]
The addition amount of these antioxidants is preferably 0.05 to 100 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazo compound. The above-mentioned known antioxidants can be used in a microcapsule together with a diazo compound, or they can be used as a solid dispersion or with a suitable emulsification aid together with a coupling component, a basic substance, or other coloring aid. It can be used in the form of an emulsion or in both forms. Of course, one or more antioxidants can be used in combination. Further, a protective layer can be provided on the recording layer, and the protective layer can be added or exist.
[0111]
These antioxidants need not be added to the same layer. When these antioxidants are used in combination, they are structurally classified as anilines, alkoxybenzenes, hindered phenols, hindered amines, hydroquinone derivatives, phosphorus compounds, sulfur compounds, and different structures. These may be combined, or a plurality of the same may be combined.
[0112]
The coupler used in the present invention can be used in the form of a solid dispersion with a water-soluble polymer using a sand mill or the like together with a basic substance and other color forming aids. Is particularly preferred. Preferred water-soluble polymers include water-soluble polymers used when preparing microcapsules (for example, see JP-A-59-190886). In this case, the coupler, the basic substance, and the coloring aid are added to the water-soluble polymer solution in an amount of 5 to 40% by mass. The dispersed or emulsified particle size is preferably 10 μm or less.
[0113]
To the recording material of the present invention, for the purpose of reducing yellowing of the background after fixing, a free radical generator (compound that generates free radicals by light irradiation) used in a photopolymerizable composition or the like may be added. it can. Examples of such free radical generators include aromatic ketones, quinones, benzoin, benzoin ethers, azo compounds, organic disulfides, acyl oxime esters, and the like. The amount to be added is preferably 0.01 to 5 parts by mass of the free radical generator with respect to 1 part by mass of the diazo compound.
[0114]
Similarly, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “vinyl monomer”) may be used for the purpose of reducing yellowing. The vinyl monomer is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond (vinyl group, vinylidene group, etc.) in its chemical structure, and has a chemical form of monomer or prepolymer. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, amide compounds of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amines, and the like.
[0115]
The vinyl monomer is preferably used at a ratio of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazo compound. The free radical generator and the vinyl monomer can be used in a microcapsule together with a diazo compound. In the present invention, in addition to the above materials, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like can be added as an acid stabilizer.
[0116]
The recording material of the present invention is prepared by preparing a coating liquid containing a microcapsule containing a diazo compound, a coupler, an organic base, and other additives, and coating a bar on a support such as paper or a synthetic resin film. Applying and drying by coating methods such as coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, curtain coating, etc., solid content 2.5-30 g / m ² It is preferable to provide a heat-sensitive layer.
[0117]
In the recording material of the present invention, microcapsules, couplers, bases, and the like may be contained in the same layer, but it is also possible to take a laminated structure in which they are contained in different layers. Further, after providing an intermediate layer as described in Japanese Patent Application No. 59-177669 on the support, a heat-sensitive layer can be applied.
[0118]
<Support>
As the support used in the recording material of the present invention, any of the paper supports used for ordinary pressure-sensitive paper, thermal paper, dry or wet diazo copy paper, etc. can be used, alkyl ketene dimer, etc. Sizing with a neutral sizing agent, neutral paper having a pH of 5 to 9 (as described in Japanese Patent Application No. 55-14281), Steiktite sizing degree and metric basis weight as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-116687 A paper having a Beck smoothness of 90 seconds or more, a paper having an optical surface roughness of 8 μm or less and a thickness of 30 to 150 μm described in JP-A-58-136492, Density 0.9 g / cm described in 58-69091 ³ Paper made from the following, paper having an optical contact ratio of 15% or more, and pulp beaten to 400 ml (400 cc) or more with Canadian standard freeness (JIS P8121) described in JP-A-58-69097 A paper with improved color density and resolving power with the glossy surface of the base paper produced by the Yankee machine described in JP-A-58-65695 as the coated surface, which prevents the coating liquid from penetrating. It is also possible to use paper that has been subjected to corona discharge treatment on the base paper described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-35985 and whose coating suitability has been improved.
[0119]
Further, the synthetic resin film used as the support is not deformed by heating during the development process, and can be arbitrarily selected from known materials having dimensional stability. Examples of such a film include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate film, polystyrene films, polypropylene films, polyolefin films such as polyethylene, and the like. These can be used alone or in combination. The thickness of the support is 20 to 200 μm.
[0120]
<Protective layer>
In the recording material of the present invention, if necessary, on the heat-sensitive recording layer for the purpose of preventing sticking or head contamination when printing on the heat-sensitive recording layer or imparting water resistance to the recording material. In addition, it is preferable to further provide a protective layer (hereinafter sometimes simply referred to as “protective layer”) containing polyvinyl alcohol or the like as a main component and added with various pigments, release agents and the like.
[0121]
<Recording method>
When the recording surface of the recording material of the present invention thus obtained is heated with a thermal head or the like, the capsule wall of polyurea or polyurethane is softened, and the coupler and the base compound outside the capsule enter the capsule and develop color. After recording, irradiation with light having an absorption wavelength of the diazo compound causes the diazo compound to decompose and lose reactivity with the coupler, so that the image is fixed.
[0122]
As the light source for fixing, various fluorescent lamps, xenon lamps, mercury lamps, LEDs, and the like are used. It is preferable that this emission spectrum substantially coincides with the absorption spectrum of the diazo compound used in the recording material because it can be efficiently photofixed. The recording material (heat-sensitive recording material) of the present invention is exposed using a manuscript, decomposes a diazo compound other than the image forming portion to form a latent image, and then develops the image by heating the recording material. You can also get
[0123]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to this. In the following description, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
[0124]
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of Exemplary Compound (A-1))
33 g of cyanoacetic acid and 20 g of pentanediol were dissolved in 200 ml of toluene, 3 g of methanesulfonic acid was further added, and a dehydrogenative condensation reaction was performed under heating reflux. Next, the reaction mixture was poured into water, and the organic layer was separated and concentrated to obtain a diester form. Furthermore, 30 g of aminoethanethiol and 200 ml of t-butyl alcohol were added to the diester, and the mixture was refluxed with heating for 3 hours. After the completion of the reaction was confirmed using TLC (thin layer chromatography), 300 ml of ethyl acetate and 500 ml of water were added, and the organic layer was separated. The organic layer was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 52 g of the exemplified compound (A-1) (yield 76%).
In addition, an azolinyl acetic acid derivative is observed in a mixture of isomers in deuterated chloroform.
[0125]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) Δ1.2-1.4 (m, 6H), 3.2 (t, 2.5H), 3.4 (t, 1.5H), 3.5 (s, 1.5H), 3.8 (T, 2.5H), 4.1 (q, 2.5H), 4.3 (q, 2.5H), 4.8 (s, 1H), 8.2 (s, 1H)
[0126]
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of Exemplary Compound (A-2))
22 g of ethyl cyanoacetate and 5.3 g of ethylenediamine were mixed. Next, 15 g of aminoethanethiol and 300 ml of ethanol were added to the mixture, and heated to reflux for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 0 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 15 g of the exemplified compound (A-2) (yield 53%).
[0127]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) Δ 3.3-3.5 (m, 12H), 4.3 (t, 4H), 8.0 (s, 2H)
[0128]
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of Exemplary Compound (A-31))
24 g of ethyl cyanoacetate and 13 g of m-xylylenediamine were mixed and heated to 140 ° C. After confirming the completion of the reaction using TLC, unreacted ethyl cyanoacetate was distilled off to obtain 24 g of biscyanoacetamide. 20 g of the obtained biscyanoacetamide was mixed with 11 g of aminoethanethiol and 100 ml of ethanol, and heated to reflux for 4 hours. The reaction mixture was poured into 300 ml of ice water, and the precipitated crude crystals were collected by filtration. The obtained crude crystals were recrystallized using alcohol to obtain 22 g of the exemplified compound (A-31) (yield 64%).
[0129]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) Δ 3.3 (t, 4H), 3.5 (s, 4H), 4.2 (t, 4H), 4.4 (d, 4H), 7.1-7.2 (m, 3H), 8.4 (s, 2H)
[0130]
[Synthesis Example 4]
(Synthesis of Exemplary Compound (A-32))
24 g of ethyl cyanoacetate and 11 g of diaminocyclohexane were mixed and heated to 140 ° C. After confirming the completion of the reaction using TLC, unreacted ethyl cyanoacetate was distilled off to obtain 20 g of biscyanoacetamide. 20 g of the obtained biscyanoacetamide was mixed with 10 g of aminoethanethiol and 100 ml of ethanol, and heated to reflux for 4 hours. The reaction mixture was poured into 300 ml of ice water, and the precipitated crude crystals were collected by filtration. The obtained crude crystals were recrystallized using alcohol to obtain 19 g of the exemplified compound (A-32) (yield 53%).
[0131]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) Δ 1.2-1.4 (m, 4H), 1.7 (m, 2H), 2.0 (m, 2H), 3.2-3.3 (m, 2H), 3.4 (s) , 4H), 3.7 (t, 4H), 4.3 (t, 4H), 7.6 (s, 2H)
[0132]
[Example 1]
<< Preparation of diazo thermosensitive recording material >>
(Preparation of capsule liquid A)
To 19 parts of ethyl acetate, 2.8 parts of the diazonium salt (Exemplary Compound (D-30)) described as the above specific example and 10 parts of tricresyl phosphate were added and mixed uniformly. Next, 7.6 parts of Takenate D-110N (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) as a wall material was added to this mixed solution and mixed uniformly to obtain a liquid I.
[0133]
The obtained liquid I was added to an aqueous phase consisting of 46.1 parts of an 8% by weight aqueous solution of phthalated gelatin, 17.5 parts of water, and 2 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 000r. p. The mixture was emulsified and dispersed for 10 minutes under the conditions of m. After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with further stirring to obtain a capsule liquid A. The capsule particle size was 0.35 μm.
[0134]
(Preparation of coupler liquid B)
8 parts of ethyl acetate, 4 parts of coupler (Exemplary Compound (A-1)) described above as specific example, 2 parts of triphenylguanidine, 0.64 part of tricresyl phosphate, and 0.32 maleic acid diethyl ester Part II was dissolved to obtain a liquid II. The obtained II solution was added to an aqueous phase obtained by uniformly mixing 32 parts of a 15% by weight aqueous solution of lime-processed gelatin, 5 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 30 parts of water at 40 ° C. Using a homogenizer, 40 ° C. and 10,000 r. p. m. The mixture was emulsified and dispersed for 10 minutes. The obtained emulsion was stirred at 40 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, and then the masses of volatilized ethyl acetate and water were supplemented by addition of water to obtain coupler liquid B.
[0135]
(Preparation of coating solution C)
After 6 parts of capsule liquid A, 4.4 parts of water, and 1.9 parts of a 15% by weight aqueous solution of lime-processed gelatin were uniformly mixed at 40 ° C., 8.3 parts of coupler liquid B was added and mixed uniformly. A thermal recording layer coating solution C was obtained.
[0136]
(Preparation of protective layer coating solution D)
Polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 88%) 10% aqueous solution 32 parts and water 36 parts were uniformly mixed to obtain protective layer coating liquid D.
[0137]
(Application)
On the support for photographic paper with polyethylene laminated on high quality paper, heat-sensitive recording layer coating solution C and protective layer coating solution D are sequentially applied with a wire bar and dried at 50 ° C. to obtain the desired diazo thermosensitive recording material. Got. The coating amount as a solid content is 6.4 g / m each. ² 1.05 g / m ² Met.
[0138]
<Evaluation>
(Raw preservation)
First, the obtained diazo thermosensitive recording sheet was stored at room temperature (about 22 ° C.) for 48 hours, and then the recording energy per unit area was 0 to 40 mJ / mm using a thermal head (KST type) manufactured by Kyocera Corporation. ² The power applied to the thermal head and the pulse width were selected so as to obtain an image by thermal printing on the diazo thermosensitive recording layer. Next, the entire surface of the diazo thermal recording layer was irradiated with an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W for 15 seconds to fix the image. Then, about the obtained sample, the density | concentration of the color development part and the background part was measured using the Macbeth densitometer.
[0139]
Next, the diazo thermosensitive recording sheet was forcibly stored for 72 hours under the conditions of 60 ° C. and 30% relative humidity, and after forming and fixing the image in the same manner as described above, the colored portion and the background portion were measured using a Macbeth densitometer. The density of the color was measured, and the difference between the density of the color development part (color development density) and the density of the background part (color density) before and after forced storage was compared to evaluate the raw storage stability. The results are shown in Table 1.
[0140]
(Light fastness)
A sample developed and fixed as described above was prepared as 32,000 Lux. Were subjected to continuous light irradiation for 240 hours using a fluorescent lamp light fastness tester, and the discoloration test of the image portion and the background portion before and after the light irradiation was performed. In the measurement, the change in density when the initial reflection density (color density of the image area before light irradiation) with a Macbeth densitometer was about 1.1 was examined. The results are shown in Table 1.
[0141]
[Example 2]
Except that 2.8 parts of diazo compound (Exemplary Compound (D-38)) was used instead of the diazo compound (Exemplary Compound (D-30)) used in Example 1, Capsule A was obtained. In the same manner as in No. 1, a diazo thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0142]
[Example 3]
Except that 2.8 parts of diazo compound (Exemplary Compound (D-66)) was used instead of the diazo compound (Exemplary Compound (D-30)) used in Example 1, Capsule A was obtained. In the same manner as in No. 1, a diazo thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0143]
[Example 4]
Instead of the coupler (Exemplary Compound (A-1)) used in Example 2, 4 parts of the coupler (Exemplary Compound (A-2)) was used to obtain Coupler Liquid B, and the same procedure as in Example 2 was performed. A diazo thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0144]
[Example 5]
Instead of the coupler used in Example 3 (Exemplary Compound (A-1)), 4 parts of the coupler (Exemplary Compound (A-3)) was used to obtain the Coupler Liquid B. A diazo thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0145]
[Example 6]
Instead of the coupler (Exemplary Compound (A-1)) used in Example 3, 4 parts of the coupler (Exemplary Compound (A-31)) was used to obtain Coupler Liquid B, and the same procedure as in Example 3 was performed. A diazo thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0146]
[Example 7]
Instead of the coupler (Exemplary Compound (A-1)) used in Example 2, 4 parts of the coupler (Exemplary Compound (A-32)) was used to obtain Coupler Liquid B, and the same procedure as in Example 2 was performed. A diazo thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0147]
[Comparative Example 1]
Instead of the coupler (Exemplary Compound (A-1)) used in Example 2, 4 parts of 2,5-dibutoxyacetoacetanilide was used to obtain a coupler liquid B. A diazo thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0148]
[Comparative Example 2]
In place of the coupler (Exemplary Compound (A-1)) used in Example 2, 4 parts of (4,5-dihydrothiazolyl-2-yl) -acetic acid ethyl ester was used to obtain a coupler liquid B. Except for the above, a diazo thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 2 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0149]
[Table 1]

[0150]
From Table 1, it was found that the recording materials of Examples 1 to 5 using the azolinyl acetic acid derivative in the present invention were excellent in hue, raw storage stability and light fastness.
[0151]
【The invention's effect】
According to the present invention, an azolinyl acetic acid derivative useful as a coupler, and excellent storage stability (raw storage stability) and hue before recording, small exposure coloration, and excellent image storage stability (light fastness) of a recording portion. Recording materials can be provided.

Claims (8)

An azolinyl acetic acid derivative represented by the following general formula (1):

[In the general formula (1), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, Or represents an amide group. R ¹¹ and R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ may be connected to each other to form a ring. P and Q each independently represent a single bond, an oxygen atom, or an amino group. L represents a single bond or a divalent organic group. Z ^{1, Z 2} are each independently, -S -, - O -, - NR 19 -, - CH 2 -, or _-CH 2 CH ₂ - represents a. R ¹⁹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. ] ^2. The azolinyl acetic acid derivative according to claim 1, wherein Z ¹ and Z ² in the general formula (1) are —S—. A recording material having a recording layer containing a diazo compound and a coupler on a support, wherein the coupler is an azolinyl acetic acid derivative represented by the following general formula (1).

[In the general formula (1), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, Or represents an amide group. R ¹¹ and R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ may be connected to each other to form a ring. P and Q each independently represent a single bond, an oxygen atom, or an amino group. L represents a single bond or a divalent organic group. Z ¹ and Z ² each independently represent —S—, —O—, —NR ¹⁹ , —CH ₂ —, or —CH ₂ CH ₂ —. R ¹⁹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. ] The recording material according to claim 3, wherein Z ¹ and Z ² in the general formula (1) are —S—. The recording material according to claim 3 or 4, wherein the diazo compound is a diazonium salt represented by the following general formula (2).

[In General Formula (2), R ⁴ and R ⁶ each independently represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an acyl group. R ⁵ represents an alkyl group, an aryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, or a heterocyclic group. Y ¹ represents an oxygen atom, a sulfur atom, or an amino group, Y ² represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a single bond, and Y ³ represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a hydrogen atom. However, R ⁶ does not exist when Y ³ is a hydrogen atom. R ⁴ and R ⁶ may be bonded to each other to form a ring. X ⁻ represents an anion. ] The recording material according to claim 5, wherein the diazonium salt is a diazonium salt represented by the following general formula (3).

[In General Formula (3), R ⁷ and R ⁸ each independently represents an alkyl group or an aryl group, and R ⁹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. X ⁻ represents an anion. ] The recording material according to claim 5, wherein the diazonium salt is a diazonium salt represented by the following general formula (4).

[In General Formula (4), R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² each independently represents an alkyl group or an aryl group. R ¹¹ and R ¹² may be bonded to each other to form a ring. X ⁻ represents an anion. ] The recording material according to claim 3, wherein the diazo compound is encapsulated in a microcapsule.