JP3625102B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【００１０】
式中、Ｒ^１ は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ^２ は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記本発明の感熱記録材料につき、以下に詳細に説明する。
一般式（１）で表されるウラシル化合物において、Ｒ^１ 及びＲ^２ は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ^１ としては、水素原子、炭素数１〜２８のアルキル基、炭素数５〜３６のアリール基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１６のアリールスルホニル基が好ましく、これらの中でも、炭素数１〜２８のアルキル基、炭素数５〜３６のアリール基が特に好ましい。
【００１２】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられる。前記アルキル基は、他の置換基等で置換されていてもよく、前記置換基等としては、例えばハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル基等が挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられる。前記アリール基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１３】
前記アシル基の具体例としては、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。前記アシル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１４】
前記アルキルスルホニル基の具体例としては、ブタンスルホニル基、オクタンスルホニル基等が挙げられる。前記アルキルスルホニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。
前記アリールスルホニル基の具体例としては、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。前記アリールスルホニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ^２ としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜３６のアリール基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のアルキニル基が好ましく、これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基が特に好ましい。
【００１６】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。前記アルキル基は、他の置換基等で置換されていてもよく、前記置換基等としては、例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００１７】
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられる。前記アリール基は、他の置換基等で置換されていてもよく、前記置換基等としては、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１８】
前記アルケニル基の具体例としては、アリル基、クロチル基、オレイル基等が挙げられる。前記アルケニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
前記アルキニル基の具体例としては、プロパルギル基等が挙げられる。前記アルキニル基は、他の置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）で表されるウラシル化合物の具体例Ｂ−１〜６９を以下に示す。表１〜表７における「Ｎｏ」の欄では「Ｂ−」を省略して記している。なお、前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 及びＸの組み合わせとしては、これらの具体例に何ら限定させるものではなく、任意の組み合わせが可能であるが、好ましくは、後述の実施例において採用した前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 及びＸの組み合わせである。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
【表３】

【００２３】
【表４】

【００２４】
【表５】

【００２５】
【表６】

【００２６】
【表７】

【００２７】
一般式（１）で表されるウラシル化合物は、適宜合成したもであってもよく、市販品であってもよい。一般式（１）で表されるウラシル化合物は、以下のジアゾ化合物と熱時反応して発色する。
【００２８】
前記ジアゾ化合物は、下記一般式
Ａｒ−Ｎ^{２ ＋} Ｘ⁻
〔式中、Ａｒは芳香族部分を示す。Ｘ⁻ は酸アニオンを示す。〕で表される化合物である。前記ジアゾ化合物は、カプラーとカップリング反応を起こして発色可能であり、また、光によって分解可能である。前記ジアゾ化合物は、Ａｒ部分の置換基の位置や種類によって様々な最大吸収波長を有する。
【００２９】
前記ジアゾ化合物としては、（Ａ）ジアゾニオ基のｐ位が、アリールチオ基、アルキルチオ基であるもの、及び（Ｂ）ジアゾニオ基のｐ位が、置換アミノ基であるものが好ましい。
前記（Ａ）の例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（２−エチルヘキシルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムが好ましい。
前記（Ｂ）の例としては、下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物が好ましい。
一般式（２）
【００３０】
【化４】

【００３１】
式中、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 及びＲ^５ は、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^４ 及びＲ^５ は、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは、酸アニオンを表す。
【００３２】
Ｒ^３ 、Ｒ^４ 及びＲ^５ としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基が特に好ましい。
Ｒ^３ 、Ｒ^４ 及びＲ^５ は、他の置換基で置換されていてもよい。
前記他の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 及びＲ^５ の炭素数の総和は、油溶性の点から１２以上が好ましく、１４以上が特に好ましい。
【００３４】
前記Ｘの具体例としては、例えば、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
一般式（２）で表されるジアゾ化合物の中でも、発色色相記録前の保存性の点からは下記一般式（３）で表されるジアゾ化合物が特に好ましい。
一般式（３）
【００３６】
【化５】

【００３７】
Ｒ^６ は、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｌ^１ 及びＬ^２ は、アルキレン基を表す。Ａ^１ 及びＡ^２ は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｌ^１ 及びＬ^２ 、並びに、Ａ^１ 及びＡ^２ は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、酸アニオンを表す。
【００３８】
一般式（３）で表されるジアゾ化合物の好ましい例としては、Ａ^１ 及びＡ^２ の少なくとも１つが、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はシアノ基であるものが挙げられる。
【００３９】
前記ジアゾ化合物としては、その融点が３０℃〜２００℃であるのが好ましいが、取り扱いの点から５０℃〜１５０℃であるのが特に好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、感熱記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後述のように、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であるのが好ましい。
【００４１】
本発明においては、感熱記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ^２ の範囲で含有させるのが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ^２ の範囲で含有させるのが好ましい。
下記化６〜９に、前記ジアゾ化合物の具体例Ａ−１〜２２を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４２】
【化６】

【００４３】
【化７】

【００４４】
【化８】

【００４５】
【化９】

【００４６】
一般式（２）で表されるジアゾ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）で表されるジアゾ化合物と、既知のジアゾ化合物とを併用することもできるが、一般式（２）で表されるジアゾ化合物が、使用する全ジアゾ化合物の５０重量％以上であることが好ましい。
【００４７】
前記既知のジアゾ化合物の中でも、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン等が好ましい。
【００４８】
本発明においては、カプラーである一般式（Ｉ）で表されるウラシル化合物と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用してもよいが、使用する全カプラーの５０重量％以上が一般式（Ｉ）で表されるウラシル化合物であるのが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるウラシル化合物と併用することのできる公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００４９】
前記公知のカプラーとしては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５０】
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、前記ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させるのが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、例えば、常圧で４０〜９５℃の沸点を有する非水溶媒に、前記ジアゾ化合物、及び、互いに反応して高分子物質を生成する同種又は異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることにより製造される。
【００５１】
本発明においては、特に後述するような、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用するのが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
以下に、本発明におけるジアゾ化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
【００５２】
まず、前記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。前記有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ケトン類、エーテル類の中から選択させる少くとも１種の溶媒が好ましい。カプセルの芯となる溶媒中には、さらに、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子を溶解した水溶液を用意する。
次いで、前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき、水溶性高分子は、乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散をさらに安定に行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００５３】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００５４】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールとが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編、ポリウレタンハンドブック（日刊工業新聞社（１９８７））等に記載されている。
【００５５】
前記ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成する際の疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニルのような芳香族炭化水素、塩素化パラフィン、トリキシリルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートのようなリン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステルのようなカルボン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
カプセル化しようとするジアゾ化合物のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようとするジアゾ化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、低沸点溶媒のみをカプセルの芯に用いた場合には、カプセル化反応中に溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾ化合物が一体となって存在する、いわゆるコアレスカプセルが形成される。
【００５７】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の外、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００５８】
さらに、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００５９】
このようにして調整されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が、５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６０】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性が無いか、低いことが好ましく、例えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変性するなどして反応性を無くしておくことが必要である。
また、界面活性剤を添加する場合、前記界面活性剤の添加量としては、油相の重量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％が特に好ましい。
【００６１】
乳化は、例えば、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中は、カプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００６２】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。
【００６３】
本発明においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で塩基性物質を加えてもよい。
前記塩基性物質としては、例えば、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類；Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。前記塩基性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明においては、ジアゾ化合物１重量部に対するカプラー及び塩基性物質の使用量は、それぞれ０．１〜３０重量部であるのが好ましい。
本発明においては、前記塩基性物質の外にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。
発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、あるいは最低発色温度を低くする物質があり、カプラー、塩基性物質、あるいはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【００６５】
本発明の発色助剤に含まれるものとして、例えば、低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果、高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【００６６】
本発明の発色助剤には熱融解性物質も含まれる。前記熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する、融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー又は塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類が挙げられる。
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【００６７】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【００６８】
さらに、感熱記録材料や感圧記録材料において既知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記酸化防止剤としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報に記載されてる化合物を挙げることができる。
【００６９】
前記酸化防止剤の具体例としては、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００７０】
前記酸化防止剤の添加量としては、ジアゾ化合物１重量部に対して０．０５〜１００重量部の割合であるのが好ましく、特に０．２〜３０重量部であるのが好ましい。
前記酸化防止剤は、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いてもよいし、カプラー、塩基性物質、その他の発色助剤と共に固体分散物にして、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして、又は両方の態様で用いてもよい。また、前記酸化防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記酸化防止剤は、保護層に添加又は存在させてもよい。
【００７１】
前記酸化防止剤は、同一層に添加しなくてもよい。さらに、前記酸化防止剤の２種以上を併用する場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異なる構造のものを併用してもよいし、同一のものを併用してもよい。
【００７２】
本発明で用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散物にして用いてもよいが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いるのが特に好ましい。
前記水溶性高分子の好ましい例としては、マイクロカプセルを調整する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号等参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質、発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投入される。分散された、あるいは乳化された粒子サイズは、１０μｍ以下であるのが好ましい。
【００７３】
本発明の感熱記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。前記遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。前記添加の量としては、ジアゾ化合物１重量部に対して、前記遊離基発生剤が０．０１〜５重量部であるのが好ましい。
【００７４】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下「ビニルモノマー」と称することがある）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【００７５】
前記ビニルモノマーの使用量としては、ジアゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部であるのが好ましい。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。
本発明では、以上の素材の外に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【００７６】
本発明の感熱記録材料を得る場合、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー及び塩基性物質、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、これを、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に、バー塗布、ブレード塗布、エアナイス塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布し、乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ^２ の感熱記録層を設けるのが好ましい。
本発明の感熱記録材料は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。マイクロカプセル、カプラー、塩基性物質等は、前者の場合、同一層に含まれており、後者の場合、同一層に含まれていてもよいし、互いに異なる層に含まれていてもよい。また、支持体上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱記録層を塗設することもできる。
【００７７】
本発明における支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式又は湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる外、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ^３ 以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液の染み込みを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【００７８】
また、前記支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。前記合成樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で、あるいは貼り合わせて用いることができる。
前記支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【００７９】
本発明においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり、感熱記録材料に耐水性を付与する等の目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層を、さらに設けるのが好ましい。
【００８０】
このようにして得られる本発明の感熱記録材料の感熱記録層面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基性化合物とがカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光と照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行なわれる。
【００８１】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発行スペクトルは、感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。
また、本発明の感熱記録材料は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、感熱記録材料を加熱して現像し、画像を得ることができる。
【００８２】
本発明の感熱記録材料は、多色の感熱記録材料とすることもできる。
多色の感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。具体的には、異なる色相に発色する感熱記録層を積層することにより得ることができる。
【００８３】
層構成としては、特に限定されるものではないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾ化合物と、それぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）、及び、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層してなる多層多色の感熱記録材料が好ましい。
即ち、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含有する第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、及び、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）を設けてなる感熱記録材料である。
この例において、各感熱記録層の発色色相を３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００８４】
多層多色の感熱記録材料の記録方法としては、例えば、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、Ｃ層に含まれるジアゾ化合物とカプラーとを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層に含まれている未反応のジアゾ化合物を分解させた後、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するのに十分な熱を与え、Ｂ層に含まれているジアゾ化合物とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているのでＣ層は発色しない。さらに、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾ化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色するのに十分な熱を与えて発色させる。このとき、Ｃ層及びＢ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。本発明の感熱記録材料は、上記のような多層多色の感熱記録材料とするのが好ましい。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１
（１）感熱記録材料の作製
〔ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製〕
酢酸エチル１９部に、前記Ａ−３で表されるジアゾ化合物２．８部とトリクレジルフォスフェート１０部とを添加し、均一に混合した。この混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
次いでこのＩ液に、フタル化ゼラチンの８重量％水溶液４６．１部と水１７．５部とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部とを加え、４０℃、１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてジアゾ化合物含有カプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。
【００８６】
〔カプラー乳化分散液Ｂの調製〕
酢酸エチル１０．５部に、前記Ｂ−３３で表されるウラシル化合物３．０部と１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン４．０部と４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール８．０部とトリフェニルグアニジン４．０部とトリクレジルフォスフェート０．６４部とマレイン酸ジエチルエステル０．３２部とを溶かし、ＩＩ液を得た。
次に、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液４９．１部とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液９部と水３５部とを４０℃で均一に混合した中に、ＩＩ液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃、１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチル及び水の重量を加水により補い、カプラー乳化分散液Ｂを得た。
【００８７】
〔感熱記録層形成用塗布液Ｃの調製〕
ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの６部と水４．４部と石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．９部とを４０℃で均一に混合した後、カプラー乳化分散液Ｂの８．３部を添加し、均一に混合し、感熱記録層形成用塗布液Ｃを得た。
【００８８】
〔保護層形成用塗布液Ｄの調製〕
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）の１０％水溶液３２部と水３６部とを均一に混合し、保護層形成用塗布液Ｄを得た。
【００８９】
〔塗布〕
上質紙にポリエチレンをラミネートしてなる印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで前記感熱記録層形成用塗布液Ｃ、前記保護層形成用塗布液Ｄをこの順に塗布し、５０℃での乾燥を行い、目的の感熱記録材料を得た。前記塗布において、固形分としての塗布量は、前記感熱記録層形成用塗布液Ｃが６．４ｇ／ｍ^２ 、前記保護層形成用塗布液Ｄが１．０５ｇ／ｍ^２ であった。
【００９０】
（２）感熱記録材料への画像形成
得られた感熱記録材料につき画像形成を行い、以下のように評価した。
前記画像形成は、サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用い、単位面積当たりの記録熱エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ^２ となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め感熱記録材料における感熱記録層に、熱印字することにより行った。なお、前記画像形成を行った後、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間、感熱記録層全面に光照射し、光定着を行った。
【００９１】
（３）感熱記録材料の評価
（画像の色相）
前記画像形成を行った感熱記録材料について、その画像の色相を分光光度計（反射）による極大吸収波長（ｎｍ）の測定と目視とにより評価した。その結果を表８に示した。なお、前記極大吸収波長（ｎｍ）が５３０〜５４０ｎｍの領域にあるものはマゼンタとして良好な色相といえる。但し、吸収スペクトルの波形が著しく異なるものはこの限りではない。
【００９２】
（生保存性）
前記画像記録を行う前の感熱記録材料を６０℃で３０％ＲＨの条件下に７２時間連続で強制保存した後に、前記画像記録を行った。この感熱記録材料における画像部のマゼンタ濃度Ｍ_１ 、非画像部のイエロー濃度Ｙ_１ をマクベス反射濃度計を用いて測定した。
一方、上記の強制保存を行わない感熱記録材料に前記画像記録を行い、画像部のマゼンタ濃度Ｍ_０ 、非画像部のイエロー濃度Ｙ_０ をマクベス反射濃度計を用いて測定した。
画像部及び非画像部の生保存性の結果を、上記の強制保存を行った後の濃度変化（Ｍ_１ −Ｍ_０ ）及び（Ｙ_１ −Ｙ_０ ）を目安として表９に示した。前記濃度変化の値が小さい程、感熱記録材料の使用前における生保存性が良好であることを意味する。
【００９３】
（耐光性）
前記画像記録を行った感熱記録材料を３２０００ＬＵＸの蛍光灯耐光性試験機を用いて７２時間連続で光照射し、画像部及び非画像部の変褪色試験を行った。画像濃度測定は、マクベス濃度計にて初期の反射濃度が約１．１の濃度変化を調べた。その結果を表１０に示した。
【００９４】
実施例２〜６
実施例１において、前記Ａ−３で表されるジアゾ化合物を表１に示すジアゾ化合物に、前記Ｂ−３３で表されるウラシル化合物を表１に示すウラシル化合物にそれぞれ代えた外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料について、実施例１と同様にして画像形成を行い、評価を行った。その結果を表８〜表１０に示した。
【００９５】
比較例１〜９
実施例１において、前記Ａ−３で表されるジアゾ化合物及び／又は前記Ｂ−３３で表されるウラシル化合物を、表１に示すジアゾ化合物及び／又はウラシル化合物に代えた外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料について、実施例１と同様にして画像形成を行い、評価を行った。その結果を表８〜表１０に示した。
【００９６】
【化１０】

【００９７】
【化１１】

【００９８】
【表８】

【００９９】
【表９】

【０１００】
【表１０】

【０１０１】
表８〜表１０の結果から以下のことが明らかである。即ち、ジアゾ化合物に対して、一般式（１）で表される特定のウラシル化合物をカプラーとして用いた本発明の感熱記録材料によると、優れたマゼンタ系画像が得られ、画像部及び非画像部の生保存性及び耐光性に優れていることが明らかである。一方、ジアゾ化合物に対して、前記特定のウラシル化合物をカプラーとして用いなかった感熱記録材料によると、得られる色相もまちまちであり、画像部及び非画像部の生保存性及び耐光性も不十分であることが明らかである。
【０１０２】
実施例１１
以下のようにして、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色を独立に熱記録し、フルカラーの画像を再現することのできる多色の感熱記録材料を作製した。
（１）感熱記録材料の作製
〔第１の感熱記録層（Ａ層）形成用塗布液の調製〕
−電子供与性無色染料を含有するカプセル液の調製−
電子供与性無色染料のインドリルフタリド化合物［３−（４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル−２−アセチルアミノフェニル−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド］３部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン（高沸点溶媒２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１対３の付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ：商品名、武田薬品工業（株）製）２０部を添加して均一に攪拌し、電子供与性無色染料の溶液を調製した。
フタル化ゼラチン６％水溶液５４部中にドテシルスルホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加して調製した液に、前記電子供与性無色染料の溶液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．６μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせて電子供与性無色染料を含有するカプセル液を調製した。
【０１０３】
−電子受容性化合物乳化分散液の調製−
電子受容性化合物であるビスフェノールＰをポリビニルアルコール４％水溶液１５０部中に加えた後、ボールミルにて２４時間分散して分散液を調製し、フタル化ゼラチン１５％の水溶液４５部及びドテシルスルホン酸ナトリウム１０％の水溶液５部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、電子受容性化合物乳化分散液を調製した。
【０１０４】
−第１の感熱記録層（Ａ層）形成用塗布液の調製−
前記電子供与性無色染料を含有するカプセル液と、前記電子受容性化合物乳化分散液とを、重量比で１対４となるように混合して第１の感熱記録層（Ａ層）形成用塗布液を得た。
なお、この第１の感熱記録層（Ａ層）形成用塗布液を塗布・乾燥して形成される第１の感熱記録層は、シアン感熱発色層として機能する。
【０１０５】
〔第２の感熱記録層（Ｂ層）形成用塗布液の調製〕
−ジアゾ化合物含有カプセル液の調製−
前記Ａ−２２で表されるジアゾ化合物（３６５ｎｍの波長の光で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後、さらにアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製、カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物含有溶液を得た。
得られたジアゾ化合物含有溶液を、ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム２％水溶液２部とを混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．１μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。
【０１０６】
−カプラー乳化分散液の調製−
前記Ｂ−２３で表されるウラシル化合物２部と１，２，３−トリフェニルグアニジン２部とトリクレジルホスフェート０．３部とマレイン酸ジエチル０．１部とを、酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチン６重量％の水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸ナトリウム２％水溶液２ｇとを混合した水溶液中に添加した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、カプラー乳化分散液を調製した。
【０１０７】
−第２の感熱記録層（Ｂ層）形成用塗布液の調製−
前記ジアゾ化合物含有カプセル液と前記カプラー乳化分散液とを重量比で２対３となるように混合して、第２の感熱記録層（Ｂ層）形成用塗布液を調製した。
なお、この第２の感熱記録層（Ｂ層）形成用塗布液を塗布・乾燥して形成される第２の感熱記録層は、マゼンタ感熱発色層として機能する。
【０１０８】
〔第３の感熱記録層（Ｃ層）形成用塗布液の調製〕
−ジアゾ化合物含有カプセル液の調製−
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製）を１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物含有溶液を調製した。
得られたジアゾ化合物含有溶液を、フタル化ゼラチン６％水溶液５４部とドテシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部とを混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合した溶液を、さらに撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてジアゾ化合物含有カプセル液を調製した。
【０１０９】
−カプラー乳化分散液の調製−
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル）フェノキシプロピル）アセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチン６％水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸ナトリウム２％水溶液２ｇとを混合した水溶液中に添加した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、カプラー乳化分散液を調製した。
【０１１０】
−第３の感熱記録層（Ｃ層）形成用塗布液の調製−
前記ジアゾ化合物含有カプセル液と前記カプラー乳化分散液とを重量比で２対３となるように混合して、第３の感熱記録層（Ｃ層）形成用塗布液を得た。
なお、この第３の感熱記録層（Ｃ層）形成用塗布液を塗布・乾燥して形成される第２の感熱記録層は、イエロー感熱発色層として機能する。
【０１１１】
〔中間層形成用塗布液の調製〕
ゼラチン（＃７５０：商品名、新田ゼラチン株式会社製）２４重量％水溶液に、アクル−スチレン系樹脂製中空カプセル（ロ−ペ−クＯＰ−６２：商品名、ロームアンド・ハース社製）２．４ｇを加えて均一に混合し、中間層形成用塗布液を調製した。
【０１１２】
〔保護層形成用塗布液の調製〕
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：商品名、クラレ株式会社製）６％の水溶液１００ｇと、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：商品名、東邦化学株式会社製）３０％分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ：商品名、中京油脂株式会社製）１５ｇを添加して保護層形成用塗布液を得た。
【０１１３】
〔バック層形成用塗布液の調製〕
ゼラチン４％水溶液１，２００ｇをバック層形成用塗布液とした。
〔下塗層を設けた支持体の作製〕
厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの両面にＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ^２ となるように塗布した後、以下の下塗層形成用塗布液を片面当たりの固形分重量が０．１ｇ／ｍ^２ となるように両面に塗布して下塗層を設けた支持体を作製した。
−下塗層形成用塗布液の調製−
ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン株式会社製）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５％分散したゼラチン分散物０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０ｇ、及びスルホン酸ジ（２−エチル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して下塗層形成用塗布液を調製した。
【０１１４】
〔塗布〕
前記下塗層を設けた支持体の一方の面に固形分重量で１．８ｇ／ｍ^２ （乾燥後の厚さとして１０μｍ）となるように前記バック層形成用塗布液を塗布・乾燥した。次に、前記下塗層を設けた支持体の他方の面に、スライドタイプホッパー式ビード塗布装置を使用して、スライド上で、前記下塗層を設けた支持体側から順に第１の感熱記録層（Ａ層）形成用塗布液、中間層形成用塗布液、第２の感熱記録層（Ｂ層）形成用塗布液、中間層形成用塗布液、第３の感熱記録層（Ｃ層）形成用塗布液及び保護層形成用塗布液を多層重層塗布し、乾燥して多層構造の多色の感熱記録材料を作製した。
なお、このとき前記各塗布液は、乾燥後の固形分換算で、第１の感熱記録層形成用塗布液が６．１ｇ／ｍ^２ 、第２の感熱記録層（Ｂ層）形成用塗布液が７．８ｇ／ｍ^２ 、中間層形成用塗布液が（ゼラチン１．２ｇ／ｍ^２ 、中空カプセル１．２ｇ／ｍ^２ ）２．４ｇ／ｍ^２ 、第３の感熱記録層（Ｃ層）形成用塗布液が７．２ｇ／ｍ^２ 、及び保護層形成用塗布液が２．０ｇ／ｍ^２ となるように塗布された。
【０１１５】
（２）感熱記録材料への画像形成
得られた感熱記録材料につき画像形成を行い、以下のように評価した。
前記画像形成は、サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用い、単位面積当たりのサーマルヘッドの記録熱エネルギーを印加電力及びパルス幅で調節し、感熱記録材料における感熱記録層にマクベス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにイエローの画像形成を行った。
その後、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝して、第３の感熱記録層（Ｃ層）を光定着した後、サーマルヘッドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅で調節し、さらにマクベス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにマゼンタの画像形成を行った。
次に、発光中心波長３６５ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝して、第２の感熱記録層（Ｂ層）を光定着した後，サーマルヘッドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅で調節し、さらにマクベス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにシアンの画像を形成した。
その結果、イエロー、マゼンタ及びシアンの各単色画像の外に、イエローとマゼンタとが重複してなる赤色の混色画像、マゼンタとシアンとが重複してなる青色の混色画像、イエローとシアンとが重複してなる緑色の混色画像、及びイエローとマゼンタとシアンと重複してなる黒色の混色画像が得られた。
【０１１６】
（３）感熱記録材料の評価
実施例１と同様にして画像の色相、生保存性及び耐光性について評価を行った。但し、蛍光灯の照射時間を２４０時間に変更した。その結果を、それぞれ表１１、表１２及び表１３に示した。
【０１１７】
〔実施例１２〕
実施例１１において、前記Ｂ−２３で表されるウラシル化合物を前記Ｂ−２５で表されるウラシル化合物に代えた外は、実施例１１と同様にして多層構造の多色の感熱記録材料を作製した。得られた多色の感熱記録材料について、実施例１１と同様にして、フルカラーの画像記録を行い、評価した。その結果を表１１〜表１３に示した。
【０１１８】
〔比較例１０〕
実施例１１において、前記Ｂ−２３で表されるウラシル化合物を前記化合物Ｃに、前記Ａ−２２で表されるジアゾ化合物を前記化合物Ｅにそれぞれ代えた外は、実施例１１と同様にして多層構造の多色の感熱記録材料を作製した。得られた多色の感熱記録材料について、実施例１１と同様にして、フルカラーの画像記録を行い、評価した。その結果を表１１〜表１３に示した。
【０１１９】
【表１１】

【０１２０】
【表１２】

【０１２１】
【表１３】

【０１２２】
表１１〜表１３から以下のことが明らかである。即ち、一般式（１）で表される特定のウラシル化合物をカプラーとして多色の感熱記録材料に用いた場合にも良好なマゼンタ系の発色色相が得られ、画像部及び非画像部の生保存性及び耐光性に優れていることが明らかである。一方、前記特定のウラシル化合物をカプラーとして用いない多色の感熱記録材料の場合は、画像部及び非画像部の生保存性及び耐光性が不充分であることが明らかである。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によると、高品位の赤色系画像を形成することができ、しかも形成した画像の光堅牢性が良好であり、生保存性及び画像耐光性に優れた感熱記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material using a combination of a diazo compound and a coupler as a color forming component, and more particularly to a heat-sensitive recording material excellent in image portion light resistance and non-image portion light resistance after recording.
[0002]
[Prior art]
The diazo compound reacts with a compound called “coupler” such as a phenol derivative or a compound having an active methylene group to form an azo dye. Moreover, it decomposes by light irradiation and loses its activity. Utilizing this property, diazo compounds have been used for a long time as optical recording materials represented by diazocopy (Japan Photographic Society edited by "Basics of Photographic Engineering-Non-Silver Salt Photo Edition") Corona (1982) 89-117, pp. 181-201).
[0003]
Diazo compounds have recently been applied to recording materials that require image fixing. As a typical example, diazo compounds and couplers are heated according to the image signal and reacted to form an image, followed by light irradiation. Then, a photo-fixing type heat-sensitive recording material for fixing an image has been proposed (Koji Sato et al., Journal of the Institute of Image Electronics Engineers of Japan, Vol. 11, No. 4, (1982) pages 290-296).
[0004]
However, these recording materials have a drawback that the shell life as a recording material is short because the active diazo compound is gradually decomposed and loses reactivity even in a dark place. In order to remedy this drawback, a method has been proposed in which a diazo compound is encapsulated in a microcapsule and the diazo compound is isolated from components that promote decomposition such as water and base. By this method, it is possible to dramatically improve the shelf life of the recording material (Tomomasa Usami et al., Journal of Electrophotographic Society, Vol. 26, No. 2 (1987), pages 115 to 125).
[0005]
A microcapsule having a glass transition temperature higher than room temperature can be used as a heat-responsive microcapsule as a thermoresponsive microcapsule because the capsule wall at room temperature is non-permeable to substances, while it is permeable to substances above the glass transition temperature. . That is, (1) a diazo compound can be stably stored for a long period of time by using a recording material in which a thermoresponsive microcapsule containing a diazo compound and a thermosensitive recording layer containing a coupler and a base are coated on a support. (2) Colored image formation by heating and (3) Image fixing by light irradiation are possible.
[0006]
In recent years, such heat-sensitive recording materials have been highly functionalized such as recording materials for forming a multicolor image (JP-A-4-135787, JP-A-4-144784, etc.).
As recording materials become highly functional, it is desired to improve raw storage stability before recording, and light resistance performance of image portions and non-image portions after recording.
For example, in order to obtain a red image, a method using a cyclic 1,3-diketone compound as a coupler has been proposed (JP-A-2-54250, JP-A-2-54251, etc.).
However, these methods have a drawback that the above performance is not sufficient. As a result of intensive studies by the inventors of the present invention in order to solve the above-described drawbacks, it has been found that extremely good results can be obtained by using a specific uracil compound as a coupler. The present invention is based on such knowledge.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in raw storability and image light resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide a thermosensitive recording material in which a thermosensitive recording layer containing a diazo compound and a coupler is provided on a support, wherein the coupler is a uracil compound represented by the following general formula (1). It was achieved by a heat-sensitive recording material characterized by
General formula (1)
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
Where R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group. R²Represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an alkynyl group. X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-sensitive recording material of the present invention will be described in detail below.
In the uracil compound represented by the general formula (1), R¹And R²May be the same as or different from each other.
R¹As a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 28 carbon atoms, an aryl group having 5 to 36 carbon atoms, an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl having 6 to 16 carbon atoms. A sulfonyl group is preferable, and among these, an alkyl group having 1 to 28 carbon atoms and an aryl group having 5 to 36 carbon atoms are particularly preferable.
[0012]
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, and an octadecyl group. The alkyl group may be substituted with other substituents, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, and an N-substituted carbamoyl group.
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a pyridyl group, and a naphthyl group. The aryl group may be substituted with other substituents. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a dialkylamino group, an acyl group, Alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, sulfamoyl group, N-substituted sulfamoyl group, sulfonylamino group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acylamino group, halogen atom, cyano group, trifluoromethyl group Etc.
[0013]
Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a pivaloyl group, and a benzoyl group. The acyl group may be substituted with another substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a dialkylamino group, and an acyl group. , Alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, sulfamoyl group, N-substituted sulfamoyl group, sulfonylamino group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acylamino group, halogen atom, cyano group, trifluoromethyl Groups and the like.
[0014]
Specific examples of the alkylsulfonyl group include a butanesulfonyl group and an octanesulfonyl group. The alkylsulfonyl group may be substituted with another substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, an aryl group, and an aryloxy group.
Specific examples of the arylsulfonyl group include a p-toluenesulfonyl group and a p-chlorophenylsulfonyl group. The arylsulfonyl group may be substituted with another substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a dialkylamino group, an acyl group. Group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, sulfamoyl group, N-substituted sulfamoyl group, sulfonylamino group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acylsulfonyl group, halogen atom, cyano group, trifluoro group A methyl group etc. are mentioned.
[0015]
R²Are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 36 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkynyl group having 3 to 20 carbon atoms. Among these, 1 to 20 carbon atoms are preferable. Are particularly preferred.
[0016]
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, isopropyl, butyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, tetradecyl, octadecyl and the like. The alkyl group may be substituted with other substituents, and examples of the substituent include an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a cyano group. Can be mentioned.
[0017]
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a pyridyl group, and a naphthyl group. The aryl group may be substituted with other substituents, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a dialkylamino group, an acyl group. Group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, sulfamoyl group, N-substituted sulfamoyl group, sulfonylamino group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acylsulfonyl group, halogen atom, cyano group, trifluoro group A methyl group etc. are mentioned.
[0018]
Specific examples of the alkenyl group include an allyl group, a crotyl group, and an oleyl group. The alkenyl group may be substituted with other substituents, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and an alkoxycarbonyl group.
Specific examples of the alkynyl group include a propargyl group. The alkynyl group may be substituted with other substituents, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and an alkoxycarbonyl group.
[0019]
Specific examples B-1 to 69 of the uracil compound represented by the general formula (1) are shown below. In the column of “No” in Tables 1 to 7, “B-” is omitted. The R¹, R²The combination of X and X is not limited to these specific examples, and any combination is possible. Preferably, the R employed in the examples described later is used.¹, R²And X.
[0020]
[Table 1]

[0021]
[Table 2]

[0022]
[Table 3]

[0023]
[Table 4]

[0024]
[Table 5]

[0025]
[Table 6]

[0026]
[Table 7]

[0027]
The uracil compound represented by the general formula (1) may be appropriately synthesized or may be a commercially available product. The uracil compound represented by the general formula (1) reacts with the following diazo compound when heated to develop color.
[0028]
The diazo compound has the following general formula:
Ar-N^{2 +}    X⁻
[In the formula, Ar represents an aromatic moiety. X⁻Represents an acid anion. It is a compound represented by this. The diazo compound can be colored by causing a coupling reaction with a coupler and can be decomposed by light. The diazo compound has various maximum absorption wavelengths depending on the position and type of the substituent in the Ar moiety.
[0029]
As the diazo compound, (A) the p-position of the diazonio group is an arylthio group or an alkylthio group, and (B) the p-position of the diazonio group is preferably a substituted amino group.
Examples of (A) include 4- (p-tolylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (4-chlorophenylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (2-ethylhexyl). Thio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium is preferred.
As an example of the (B), a diazo compound represented by the following general formula (2) is preferable.
General formula (2)
[0030]
[Formula 4]

[0031]
Where R³, R⁴And R⁵Represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group. R⁴And R⁵May form a ring together with the nitrogen atom. X represents an acid anion.
[0032]
R³, R⁴And R⁵As these, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms are preferable. Among these, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and 7 to 21 carbon atoms are preferable. The aralkyl group is particularly preferable.
R³, R⁴And R⁵May be substituted with other substituents.
Examples of the other substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. , Sulfamoyl group, acylamino group, halogen atom, cyano group and the like.
[0033]
In the general formula (2), R³, R⁴And R⁵The total number of carbon atoms is preferably 12 or more, and particularly preferably 14 or more, from the viewpoint of oil solubility.
[0034]
Specific examples of X include, for example, a polyfluoroalkylcarboxylic acid having 1 to 9 carbon atoms, a polyfluoroalkylsulfonic acid having 1 to 9 carbon atoms, boron tetrafluoride, tetraphenylboron, hexafluorophosphoric acid, Aromatic carboxylic acid, aromatic sulfonic acid, etc. are mentioned.
[0035]
Among the diazo compounds represented by the general formula (2), the diazo compound represented by the following general formula (3) is particularly preferable from the viewpoint of storage stability before recording of the color hue.
General formula (3)
[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
R⁶Represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group. L¹And L²Represents an alkylene group. A¹And A²Is an alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, halogen Represents an atom or a cyano group. L¹And L²And A¹And A²May be the same as or different from each other. X represents an acid anion.
[0038]
Preferred examples of the diazo compound represented by the general formula (3) include A¹And A²In which at least one of is an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or a cyano group.
[0039]
The melting point of the diazo compound is preferably 30 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably 50 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of handling.
[0040]
In the present invention, it is preferable to enclose the diazo compound in a microcapsule as described later in order to improve the raw storage stability before use of the heat-sensitive recording material. Since it is used after being dissolved in a solvent, it preferably has an appropriate solubility in these solvents and low water solubility. Specifically, it has a solubility of 5% or more with respect to the organic solvent to be used, and the solubility in water is preferably 1% or less.
[0041]
In the present invention, 0.02 to 3 g / m of a diazo compound is contained in the heat-sensitive recording layer.²In view of color density, 0.1 to 2 g / m is particularly preferable.²It is preferable to contain in the range.
Specific examples A-1 to A-22 of the diazo compound are shown in the following chemical formulas 6 to 9, but the present invention is not limited thereto.
[0042]
[Chemical 6]

[0043]
[Chemical 7]

[0044]
[Chemical 8]

[0045]
[Chemical 9]

[0046]
The diazo compound represented by General formula (2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Furthermore, according to various purposes such as hue adjustment, the diazo compound represented by the general formula (2) and a known diazo compound can be used in combination, but the diazo compound represented by the general formula (2) It is preferable that it is 50 weight% or more of all the diazo compounds to be used.
[0047]
Among the known diazo compounds, 4-diazo-1-dimethylaminobenzene, 4-diazo-2-butoxy-5-chloro-1-dimethylaminobenzene, 4-diazo-1-methylbenzylaminobenzene, 4-diazo -1-ethylhydroxyethylaminobenzene, 4-diazo-1-diethylamino-3-methoxybenzene, 4-diazo-1-morpholinobenzene, 4-diazo-1-morpholino-2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo -1-Toluyl mercapto-2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1-piperazino-2-methoxy-5-chlorobenzene, 4-diazo-1- (N, N-dioctylaminocarbonyl) benzene, 4- Diazo-1- (4-tert-octylphenoxy) benzene, 4-diazo-1- (2-ethyl Sa noil piperidinoethoxy) -2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo-1 [alpha-(2,4-di -tert- amylphenoxy) butyryl piperidinocarbonyl] benzene and the like are preferable.
[0048]
In the present invention, together with the uracil compound represented by the general formula (I) which is a coupler, a dye is formed by coupling with a diazo compound in a basic atmosphere, if necessary, for the purpose of adjusting the hue. Couplers may be used in combination, but 50% by weight or more of all couplers used are preferably uracil compounds represented by the general formula (I).
Examples of known couplers that can be used in combination with the uracil compound represented by formula (I) include so-called active methylene compounds having a methylene group next to a carbonyl group, phenol derivatives, naphthol derivatives, and the like.
[0049]
Examples of the known coupler include resorcin, phloroglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 1,5-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxy. Naphthalene, 2,3-dihydroxy-6-sulfo-naphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, benzoylacetoni Lido, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 2- {3- [α- (2,4-di- tert-amylphenoxy) -butanamide] benzamide} phenol, 4- bis - (benzoylacetonate amino) toluene, 1,3-bis - (pivaloyl acetamide aminomethyl) include benzene and the like.
[0050]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the diazo compound is preferably encapsulated in a microcapsule in order to improve the raw storage stability before use.
The microcapsules used in this case include, for example, the above-mentioned diazo compound and the same or different compound that reacts with each other to form a polymer substance in a non-aqueous solvent having a boiling point of 40 to 95 ° C. at normal pressure. After the dissolved solution is emulsified and dispersed in the hydrophilic protective colloid solution, the temperature of the system is increased while the reaction vessel is decompressed, and the wall-forming substance is moved to the surface of the oil droplet while distilling off the solvent. The polymer is produced by a polymer formation reaction by polyaddition or polycondensation to form a wall film.
[0051]
In the present invention, it is preferable from the viewpoint of obtaining a good shelf life to use microcapsules that are substantially free of a solvent, as will be described later. The polymer material forming the microcapsule wall is preferably at least one selected from polyurethane and polyurea.
Below, the manufacturing method of the diazo compound containing microcapsule (polyurea polyurethane wall) in this invention is described.
[0052]
First, the diazo compound is dissolved in a hydrophobic organic solvent that becomes the core of the capsule. The organic solvent is preferably at least one solvent selected from halogenated hydrocarbons, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, ketones, and ethers. In the solvent serving as the core of the capsule, polyisocyanate is further added as a wall material (oil phase). On the other hand, as an aqueous phase, an aqueous solution in which a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or gelatin is dissolved is prepared.
Next, the oil phase is charged and emulsified and dispersed by means such as a homogenizer. At this time, the water-soluble polymer acts as a stabilizer for emulsification and dispersion. In order to carry out emulsification and dispersion more stably, a surfactant may be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase.
[0053]
The amount of polyvalent isocyanate used is determined so that the average particle size of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle size is generally about 0.2 to 10 μm. In the emulsified dispersion, a polyisocyanate polymerization reaction occurs at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form polyurea walls.
[0054]
If a polyol is added to the aqueous phase, the polyvalent isocyanate and the polyol can react to form a polyurethane wall. In order to increase the reaction rate, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst. The polyisocyanate, polyol, reaction catalyst, polyamine for forming a part of the wall agent, and the like are described in, for example, Keiji Iwata, Polyurethane Handbook (Nikkan Kogyo Shimbun (1987)) and the like.
[0055]
The hydrophobic organic solvent for dissolving the diazo compound to form the core of the microcapsule is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C., specifically, alkylnaphthalene, alkyldiphenylethane, alkyldiphenylmethane, alkylbiphenyl. Aromatic hydrocarbons such as, chlorinated paraffin, trixyl phosphate, phosphate esters such as tricresyl phosphate, maleate esters, carboxylic acid esters such as adipate, sulfate esters, Examples include sulfonic acid esters. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0056]
When the solubility of the diazo compound to be encapsulated in these solvents is poor, a low-boiling solvent having high solubility of the diazo compound to be used can be used in combination. Specific examples include ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, and acetone. When only the low boiling point solvent is used for the capsule core, the solvent evaporates during the encapsulation reaction, and so-called coreless capsules are formed in which the capsule wall and the diazo compound exist together.
[0057]
As the polyvalent isocyanate compound used as a raw material for the microcapsule wall, a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group is preferable, but a bifunctional isocyanate compound may be used in combination. Specifically, xylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate are used as main raw materials, and these dimers or trimers (burette or isosinurate). In addition, polyfunctional compounds as adducts with polyols such as trimethylolpropane, and formalin condensates of benzene isocyanate are exemplified.
[0058]
Furthermore, polyol or polyamine can be added to a hydrophobic solvent serving as a core or a water-soluble polymer solution serving as a dispersion medium, and used as one of raw materials for the microcapsule wall. Specific examples of these polyols or polyamines include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol, hexamethylenediamine and the like. When a polyol is added, a polyurethane wall is formed.
[0059]
The water-soluble polymer used in the water-soluble polymer aqueous solution for dispersing the oil phase of the capsule thus prepared is preferably a water-soluble polymer having a water solubility of 5 or more at the temperature to be emulsified. Examples include polyvinyl alcohol and its modified products, polyacrylic acid amide and its derivatives, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride. Examples include copolymers, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivatives, arabic gum, and sodium alginate.
[0060]
The water-soluble polymer preferably has no or low reactivity with the isocyanate compound. For example, a polymer having a reactive amino group in the molecular chain such as gelatin can be modified in advance. It is necessary to eliminate it.
Moreover, when adding surfactant, as an addition amount of the said surfactant, 0.1 to 5% is preferable with respect to the weight of an oil phase, and 0.5 to 2% is especially preferable.
[0061]
For emulsification, for example, a known emulsifier can be used such as a homogenizer, a manton gorey, an ultrasonic disperser, and a teddy mill. After emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent aggregation between the capsules, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring.
[0062]
Further, a dispersing agent for preventing aggregation may be added again during the reaction. As the polymerization reaction proceeds, the generation of carbon dioxide gas is observed, and its end can be regarded as the approximate end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target diazo compound-containing microcapsules can be obtained by reacting for several hours.
[0063]
In the present invention, a basic substance may be added for the purpose of promoting the coupling reaction between the diazo compound and the coupler.
Examples of the basic substance include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines. Among these, in particular, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N '-Bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N'-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N'-bis [3- (β- Naphthoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] Piperazines such as propyloxy} benzene; N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis [(3 Morpholines such as morpholino-2-hydroxy) propyloxy] benzene and 1,3-bis [(3-morpholino-2-hydroxy) propyloxy] benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N -Piperidines such as dodecylpiperidine, and guanidines such as triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine, and dicyclohexylphenylguanidine are preferred. The basic substance may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
In the present invention, the amount of the coupler and the basic substance used relative to 1 part by weight of the diazo compound is preferably 0.1 to 30 parts by weight.
In the present invention, in addition to the basic substance, a coloring aid can be added for the purpose of promoting the coloring reaction.
Coloring aids include substances that increase the color density during heat recording or lower the minimum color development temperature, lower the melting point of couplers, basic substances, diazo compounds, etc., and reduce the softening point of the capsule wall. This is to create a situation in which diazo compounds, basic substances, couplers, etc. are likely to react due to the action of lowering.
[0065]
Examples of the coloring aid of the present invention include phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes, alkoxy-substituted naphthalenes, hydroxy-substituted compounds in the photosensitive layer so that rapid and complete thermal development can be performed with low energy. Compounds, amide compounds, sulfonamide compounds and the like can be added. These compounds are considered to reduce the melting point of couplers and basic substances, or improve the heat permeability of the microcapsule wall, and as a result, enable a high color density.
[0066]
The coloring aid of the present invention includes a heat-melting substance. The heat-fusible substance is a substance having a melting point of 50 ° C. to 150 ° C. that is solid at normal temperature and melts by heating, and is a substance that dissolves a diazo compound, a coupler, a basic substance, or the like. Specific examples of these compounds include carboxylic acid amides, N-substituted carboxylic acid amides, ketone compounds, urea compounds, and esters.
In the recording material of the present invention, the following known antioxidants and the like are used for the purpose of improving the fastness to light and heat of a thermochromic image or reducing yellowing due to light of an unprinted portion after fixing. It is preferable to use it.
[0067]
As for the above-mentioned antioxidant, for example, published in Europe, JP 223739, JP 309401, 309402, 310551, 310552, 457416, and German Japanese Patent No. 3435443, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-48535, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-262047, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-113536, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-163351, Japanese Patent Application Laid-Open No. JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
[0068]
Furthermore, it is also effective to use various known additives in heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials.
Examples of the antioxidant include JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, and JP-A-60-287485. 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62-28285, 63-05174, 63-89877, 63-88380, 63-088381, 63-203372, 63-224989, 63-251282 JP-A-63-267594, JP-A-63-182484, JP-A-01-239282, JP-A-04-291865, JP-A-04-291684, JP-A-05-188687, JP-A-05-188686, Examples thereof include compounds described in JP-A-05-110490, JP-A-05-1108437, JP-A-05-170361, JP-B-48-033294, and JP-A-48-033212.
[0069]
Specific examples of the antioxidant include 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1. , 2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1 , 2,3,4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexaneate, 2,2-bis-4-hydroxyphenylpropane, 1,1-bis-4-hydroxyphenyl-2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy- Examples include diphenylamine and 1-methyl-2-phenylindole.
[0070]
The amount of the antioxidant added is preferably 0.05 to 100 parts by weight, particularly 0.2 to 30 parts by weight, based on 1 part by weight of the diazo compound.
The antioxidant may be used in the form of a microcapsule together with a diazo compound, or may be used as a solid dispersion together with a coupler, a basic substance or other color forming aid, or as an emulsion together with a suitable emulsifying aid. Or in both aspects. Moreover, the said antioxidant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The antioxidant may be added to or present in the protective layer.
[0071]
The antioxidant may not be added to the same layer. Further, when two or more of the above antioxidants are used in combination, they are structurally classified as anilines, alkoxybenzenes, hindered phenols, hindered amines, hydroquinone derivatives, phosphorus compounds, sulfur compounds, and Different structures may be used in combination, or the same structure may be used in combination.
[0072]
The coupler used in the present invention may be used in the form of a solid dispersion together with a water-soluble polymer using a sand mill or the like together with a basic substance and other coloring aids. Is particularly preferred.
Preferable examples of the water-soluble polymer include water-soluble polymers used when preparing microcapsules (for example, see JP-A-59-190886). In this case, the coupler, the basic substance, and the coloring aid are added in an amount of 5 to 40% by weight based on the water-soluble polymer solution. The dispersed or emulsified particle size is preferably 10 μm or less.
[0073]
To the heat-sensitive recording material of the present invention, a free radical generator (compound that generates free radicals by light irradiation) used in a photopolymerizable composition or the like is added for the purpose of reducing yellowing of the background after fixing. be able to. Examples of the free radical generator include aromatic ketones, quinones, benzoin, benzoin ethers, azo compounds, organic disulfides, acyl oxime esters, and the like. The amount of the addition is preferably 0.01 to 5 parts by weight of the free radical generator with respect to 1 part by weight of the diazo compound.
[0074]
Similarly, for the purpose of reducing yellowing, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “vinyl monomer”) can also be used. A vinyl monomer is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond (vinyl group, vinylidene group, etc.) in its chemical structure, and has a chemical form of monomer or prepolymer. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, amide compounds of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amines, and the like.
[0075]
The amount of the vinyl monomer used is preferably 0.2 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the diazo compound.
The free radical generator and the vinyl monomer can be used in a microcapsule together with a diazo compound.
In the present invention, in addition to the above materials, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like can be added as an acid stabilizer.
[0076]
When obtaining the thermosensitive recording material of the present invention, a coating liquid containing a microcapsule containing a diazo compound, a coupler and a basic substance, and other additives is prepared, and this is applied to a support such as paper or a synthetic resin film. It is applied by a coating method such as bar coating, blade coating, air nice coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, curtain coating, etc., and dried to obtain a solid content of 2.5 to 30 g / m.²It is preferable to provide a heat-sensitive recording layer.
The heat-sensitive recording material of the present invention may have a single layer structure or a laminated structure. In the former case, the microcapsules, couplers, basic substances and the like are contained in the same layer, and in the latter case, they may be contained in the same layer or in different layers. Further, after providing an intermediate layer as described in Japanese Patent Application No. 59-177669 on the support, a heat-sensitive recording layer can be applied.
[0077]
As the support in the present invention, any paper support used for ordinary pressure-sensitive paper, heat-sensitive paper, dry or wet diazo copy paper, etc. can be used, and depending on the neutral sizing agent such as alkyl ketene dimer. Satisfied neutral paper having a pH of 5 to 9 (as described in Japanese Patent Application No. 55-14281), satisfying the relationship between squeecht sizing degree and metric basis weight described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-116687, Paper having a Beck smoothness of 90 seconds or more, a paper having an optical surface roughness of 8 μm or less and a thickness of 30 to 150 μ described in JP-A-58-136492, described in JP-A-58-69091 Density 0.9g / cm³A coating solution formed from paper having an optical contact ratio of 15% or more and pulp pulped to 400 cc or more with a Canadian standard freeness (JIS P8121) described in JP-A-58-69097 A paper in which the color density and resolving power are improved by using a glossy surface of a base paper made by a Yankee machine described in JP-A-58-65695 as a coated surface. It is also possible to use paper that has been subjected to corona discharge treatment on the base paper described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-35985 and whose coating suitability has been improved.
[0078]
Further, the synthetic resin film used as the support is not deformed by heating during the development process, and can be arbitrarily selected from known materials having dimensional stability. Examples of the synthetic resin film include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate film, polystyrene films, polypropylene films, polyolefin films such as polyethylene, and the like. These can be used alone or in combination.
The thickness of the support is 20 to 200 μm.
[0079]
In the present invention, if necessary, for the purpose of preventing sticking or head contamination when printing on the thermal recording layer with a thermal head, or imparting water resistance to the thermal recording material, etc. It is preferable to further provide a protective layer containing polyvinyl alcohol or the like as a main component and added with various pigments, release agents and the like.
[0080]
When the heat-sensitive recording layer surface of the heat-sensitive recording material of the present invention thus obtained is heated with a thermal head or the like, the polyurea or polyurethane capsule wall softens, and the coupler and basic compound outside the capsule enter the capsule. Color develops. After recording, irradiation with light having an absorption wavelength of the diazo compound causes the diazo compound to decompose and lose reactivity with the coupler, so that the image is fixed.
[0081]
As a fixing light source, various fluorescent lamps, xenon lamps, mercury lamps, and the like are used. It is preferable that this issuance spectrum substantially coincides with the absorption spectrum of the diazo compound used in the heat-sensitive recording material because photofixing can be performed efficiently.
In addition, the thermal recording material of the present invention is exposed using an original, decomposes a diazo compound other than the image forming portion to form a latent image, and then heats and develops the thermal recording material to obtain an image. Can do.
[0082]
The heat-sensitive recording material of the present invention can also be a multicolor heat-sensitive recording material.
Regarding multicolor heat-sensitive recording materials (photosensitive heat-sensitive recording materials), JP-A-4-135787, JP-A-4-144784, JP-A-4-144785, JP-A-4-194842, JP-A-4-247447. 4-247448, 4-340540, 4-340541, 5-34860, and the like. Specifically, it can be obtained by laminating heat-sensitive recording layers that develop colors in different hues.
[0083]
The layer structure is not particularly limited, but in particular, a heat-sensitive recording layer comprising a combination of two diazo compounds having different photosensitive wavelengths and a coupler that reacts with each diazo compound when heated to develop a different hue. A multilayer multicolor thermosensitive recording material comprising two layers (B layer and C layer) and a thermosensitive recording layer (A layer) in which an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are combined is preferable.
That is, a first heat-sensitive recording layer (A layer) containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound on a support, a diazo compound having a maximum absorption wavelength of 360 nm ± 20 nm, and a reaction with the diazo compound when heated A second heat-sensitive recording layer (B layer) containing a coupler that develops color, a diazo compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm, and a coupler that reacts with the diazo compound when heated to produce a color. This is a heat-sensitive recording material provided with a third heat-sensitive recording layer (C layer).
In this example, if the color hues of the respective heat-sensitive recording layers are selected to be three primary colors, yellow, magenta, and cyan, full-color image recording can be performed.
[0084]
As a recording method for the multi-layer, multicolor heat-sensitive recording material, for example, the third heat-sensitive recording layer (C layer) is first heated to develop the color of the diazo compound and coupler contained in the C layer. Next, after irradiating with light of 400 ± 20 nm to decompose the unreacted diazo compound contained in the C layer, the second heat-sensitive recording layer (B layer) is given sufficient heat to develop color, The diazo compound and coupler contained in the B layer are colored. At this time, the C layer is also strongly heated at the same time, but since the diazo compound has already decomposed and the coloring ability is lost, the C layer does not develop color. Further, the light of 360 ± 20 nm is irradiated to decompose the diazo compound contained in the B layer, and finally, sufficient heat is applied to cause the first thermosensitive recording layer (A layer) to develop a color. . At this time, the C layer and the B layer are also strongly heated at the same time. However, since the diazo compound has already decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed. The heat-sensitive recording material of the present invention is preferably a multilayer multicolor heat-sensitive recording material as described above.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
Example 1
(1) Production of thermosensitive recording material
[Preparation of diazo compound-containing capsule liquid A]
To 19 parts of ethyl acetate, 2.8 parts of the diazo compound represented by A-3 and 10 parts of tricresyl phosphate were added and mixed uniformly. 7.6 parts of Takenate D-110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a wall agent was added to this mixed solution and mixed uniformly to obtain I solution.
Next, 46.1 parts of an 8% by weight aqueous solution of phthalated gelatin, 17.5 parts of water and 2 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate were added to this solution I, and 40 ° C., 10,000 r.p. p. m. For 10 minutes. After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a diazo compound-containing capsule liquid A. The capsule particle size was 0.35 μm.
[0086]
[Preparation of coupler emulsified dispersion B]
To 10.5 parts of ethyl acetate, 3.0 parts of the uracil compound represented by B-33, 4.0 parts of 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, and 4,4 ′-(p -Phenylenediisopropylidene) diphenol 8.0 parts, triphenylguanidine 4.0 parts, tricresyl phosphate 0.64 parts and maleic acid diethyl ester 0.32 parts were dissolved to obtain a liquid II.
Next, 41.1 parts of a 15% by weight aqueous solution of lime-processed gelatin, 9 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 35 parts of water were uniformly mixed at 40 ° C., and then the II solution was added, and the homogenizer was added. Used at 40 ° C., 10,000 r. p. m. For 10 minutes. The obtained emulsion was stirred at 40 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, and then the weight of the volatilized ethyl acetate and water was supplemented by addition of water to obtain a coupler emulsion dispersion B.
[0087]
[Preparation of coating solution C for forming a thermosensitive recording layer]
After 6 parts of the diazo compound-containing capsule liquid A, 4.4 parts of water and 1.9 parts of a 15% by weight aqueous solution of lime-processed gelatin were uniformly mixed at 40 ° C., 8.3 parts of the coupler emulsion dispersion B were added. The mixture was added and mixed uniformly to obtain a thermal recording layer forming coating solution C.
[0088]
[Preparation of protective layer-forming coating solution D]
32 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 88%) and water 36 parts were uniformly mixed to obtain a coating liquid D for forming a protective layer.
[0089]
[Application]
The thermal recording layer forming coating solution C and the protective layer forming coating solution D are applied in this order with a wire bar on a photographic paper support obtained by laminating polyethylene on fine paper, and dried at 50 ° C. The target heat-sensitive recording material was obtained. In the coating, the coating amount as the solid content is 6.4 g / m for the thermal recording layer forming coating liquid C.²  The protective layer forming coating solution D is 1.05 g / m.²  Met.
[0090]
(2) Image formation on heat-sensitive recording material
The resulting heat-sensitive recording material was image-formed and evaluated as follows.
The image formation uses a thermal head (KST type, manufactured by Kyocera Corporation), and the recording thermal energy per unit area is 0 to 40 mJ / mm.²  The power applied to the thermal head and the pulse width were determined so that the thermal recording material was thermally printed on the thermal recording layer of the thermal recording material. After the image formation, the entire surface of the thermosensitive recording layer was irradiated with light using an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W for photofixing.
[0091]
(3) Evaluation of thermal recording materials
(Hue of image)
For the heat-sensitive recording material on which the image was formed, the hue of the image was evaluated by measuring the maximum absorption wavelength (nm) with a spectrophotometer (reflection) and visually. The results are shown in Table 8. In addition, it can be said that what has the said maximum absorption wavelength (nm) in the area | region of 530-540 nm is a favorable hue as magenta. However, this does not apply to cases where the absorption spectrum waveforms are significantly different.
[0092]
(Raw preservation)
The heat-sensitive recording material before image recording was forcibly stored for 72 hours continuously at 60 ° C. and 30% RH, and then the image recording was performed. The magenta density M of the image area in this heat-sensitive recording material₁, Non-image area yellow density Y₁Was measured using a Macbeth reflection densitometer.
On the other hand, the image recording is performed on the heat-sensitive recording material not subjected to the forced storage, and the magenta density M of the image portion is determined.₀, Non-image area yellow density Y₀Was measured using a Macbeth reflection densitometer.
The result of the raw storability of the image portion and the non-image portion is expressed as a change in density (M₁-M₀) And (Y₁-Y₀) Is shown in Table 9 as a guide. It means that the smaller the value of the concentration change, the better the raw storage property before using the heat-sensitive recording material.
[0093]
(Light resistance)
The heat-sensitive recording material on which the image was recorded was irradiated with light continuously for 72 hours using a 32000 LUX fluorescent lamp light resistance tester, and a discoloration color test of an image area and a non-image area was performed. For image density measurement, a Macbeth densitometer was used to examine a density change with an initial reflection density of about 1.1. The results are shown in Table 10.
[0094]
Examples 2-6
In Example 1, except that the diazo compound represented by A-3 was replaced with the diazo compound shown in Table 1, and the uracil compound represented by B-33 was replaced with the uracil compound shown in Table 1, respectively. In the same manner as in Example 1, a thermosensitive recording material was obtained. The obtained heat-sensitive recording material was subjected to image formation in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Tables 8-10.
[0095]
Comparative Examples 1-9
Example 1 except that the diazo compound represented by A-3 and / or the uracil compound represented by B-33 was replaced with the diazo compound and / or uracil compound shown in Table 1 in Example 1. In the same manner, a heat-sensitive recording material was obtained. The obtained heat-sensitive recording material was subjected to image formation in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Tables 8-10.
[0096]
[Chemical Formula 10]

[0097]
Embedded image

[0098]
[Table 8]

[0099]
[Table 9]

[0100]
[Table 10]

[0101]
From the results in Tables 8 to 10, the following is clear. That is, according to the heat-sensitive recording material of the present invention using the specific uracil compound represented by the general formula (1) as a coupler with respect to the diazo compound, an excellent magenta image can be obtained, and an image area and a non-image area It is clear that it is excellent in raw storage stability and light resistance. On the other hand, according to the heat-sensitive recording material in which the specific uracil compound is not used as a coupler with respect to the diazo compound, the obtained hue varies, and the raw preservation and light resistance of the image area and the non-image area are insufficient. It is clear that there is.
[0102]
Example 11
In the following manner, a multicolor thermosensitive recording material capable of reproducing a full-color image by independently thermally recording three colors of yellow, magenta and cyan was produced.
(1) Production of thermosensitive recording material
[Preparation of coating solution for forming first thermal recording layer (A layer)]
-Preparation of capsule liquid containing electron-donating colorless dye-
Electron-donating colorless dye indolylphthalide compound [3- (4-di-n-propylaminophenyl-2-acetylaminophenyl-3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- 3 parts of azaphthalide] was dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and then alkylnaphthalene (20 parts of high boiling point solvent was added and heated to mix uniformly. The resulting solution was mixed with xylylene diisocyanate / trimethylol. 20 parts of a 1-to-3 propane adduct (Takenate D-110N: trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and stirred uniformly to prepare an electron-donating colorless dye solution.
To the solution prepared by adding 2 parts of a 2% by weight aqueous solution of sodium dodecyl sulfonate to 54 parts of a 6% aqueous solution of phthalated gelatin, the above-mentioned electron-donating colorless dye solution is added and emulsified and dispersed using a homogenizer. A dispersion was obtained. 68 parts of water was added to the obtained emulsified dispersion, mixed and homogenized, and then the mixture was heated to 50 ° C. with stirring to encapsulate the microcapsules so that the average particle size was 1.6 μm. The reaction was allowed to proceed for 3 hours to prepare a capsule solution containing an electron donating colorless dye.
[0103]
-Preparation of emulsified dispersion of electron accepting compound-
Bisphenol P, which is an electron accepting compound, was added to 150 parts of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and then dispersed for 24 hours by a ball mill to prepare a dispersion. 45 parts of an aqueous solution of 15% phthalated gelatin and dodecylsulfonic acid The solution was mixed with 5 parts of a 10% aqueous solution of sodium and emulsified for 10 minutes using a homogenizer to prepare an electron-accepting compound emulsion dispersion.
[0104]
-Preparation of coating solution for forming first thermal recording layer (A layer)-
Coating for forming the first thermosensitive recording layer (A layer) by mixing the capsule liquid containing the electron donating colorless dye and the emulsified dispersion of the electron accepting compound in a weight ratio of 1: 4. A liquid was obtained.
The first thermosensitive recording layer formed by applying and drying the first thermosensitive recording layer (A layer) forming coating solution functions as a cyan thermosensitive coloring layer.
[0105]
[Preparation of coating solution for forming second thermal recording layer (B layer)]
-Preparation of diazo compound-containing capsule liquid-
After 2.0 parts of the diazo compound represented by A-22 (decomposed by light having a wavelength of 365 nm) was dissolved in 20 parts of ethyl acetate, 20 parts of alkylnaphthalene was further added and heated to mix uniformly. . To the obtained solution, 15 parts of Takenate D-110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., capsule wall agent) was added and mixed uniformly to obtain a diazo compound-containing solution.
The obtained diazo compound-containing solution was added to a solution obtained by mixing 54 parts of a 6% aqueous solution of polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 88%) and 2 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate using a homogenizer. Emulsified and dispersed.
68 parts of water was added to the resulting emulsified dispersion, mixed uniformly, heated to 40 ° C. with stirring, and allowed to undergo an encapsulation reaction for 3 hours so that the average particle size of the capsules became 1.1 μm. A liquid was obtained.
[0106]
-Preparation of coupler emulsified dispersion-
2 parts of the uracil compound represented by B-23, 2 parts of 1,2,3-triphenylguanidine, 0.3 part of tricresyl phosphate and 0.1 part of diethyl maleate in 10 parts of ethyl acetate. Dissolved. The obtained solution was added to an aqueous solution obtained by mixing 50 g of an aqueous solution containing 6% by weight of gelatin and 2 g of an aqueous solution of 2% sodium dodecylsulfonate, and then emulsified for 10 minutes using a homogenizer to prepare a coupler emulsion dispersion. .
[0107]
-Preparation of coating solution for forming second thermal recording layer (B layer)-
The diazo compound-containing capsule liquid and the coupler emulsified dispersion were mixed at a weight ratio of 2 to 3, thereby preparing a second thermosensitive recording layer (B layer) coating solution.
The second thermosensitive recording layer formed by applying and drying the coating solution for forming the second thermosensitive recording layer (B layer) functions as a magenta thermosensitive coloring layer.
[0108]
[Preparation of Coating Solution for Forming Third Thermosensitive Recording Layer (C Layer)]
-Preparation of diazo compound-containing capsule liquid-
After dissolving 3.0 parts of 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium hexafluorophosphate (diazo compound: decomposed with light having a wavelength of 420 nm) in 20 parts of ethyl acetate, alkylnaphthalene 20 as a high boiling point solvent was dissolved therein. Part was added and heated to mix uniformly. To the resulting solution, 15 parts of Takenate D-110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added as a capsule wall agent, and mixed uniformly to prepare a diazo compound-containing solution.
The obtained diazo compound-containing solution was added to a solution obtained by mixing 54 parts of a 6% aqueous solution of phthalated gelatin and 2 parts of an aqueous solution of sodium dodecylsulfonate, and emulsified and dispersed using a homogenizer. A solution obtained by adding 68 parts of water to the obtained emulsified dispersion and mixing uniformly is heated to 40 ° C. with further stirring, and the encapsulation reaction is performed for 3 hours so that the average particle diameter of the capsules becomes 1.3 μm. Thus, a diazo compound-containing capsule solution was prepared.
[0109]
-Preparation of coupler emulsified dispersion-
2-chloro-5- (3- (2,4-di-t-pentyl) phenoxypropyl) acetanilide 2 parts, 1,2,3-triphenylguanidine 1 part, tricresyl phosphate 0.3 part and maleic acid 0.1 part of diethyl was dissolved in 10 parts of ethyl acetate, added to an aqueous solution in which 50 g of gelatin 6% aqueous solution and 2 g of sodium dodecyl sulfonate 2% aqueous solution were mixed, and then emulsified for 10 minutes using a homogenizer, A coupler emulsified dispersion was prepared.
[0110]
-Preparation of coating solution for forming third heat-sensitive recording layer (C layer)-
The diazo compound-containing capsule liquid and the coupler emulsified dispersion were mixed at a weight ratio of 2: 3 to obtain a third thermosensitive recording layer (C layer) coating solution.
The second thermosensitive recording layer formed by applying and drying the third thermosensitive recording layer (C layer) forming coating solution functions as a yellow thermosensitive coloring layer.
[0111]
[Preparation of coating solution for intermediate layer formation]
Gelatin (# 750: trade name, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) in a 24% by weight aqueous solution, hollow capsule made of acru-styrene resin (Ropeque OP-62: trade name, manufactured by Rohm and Haas) 2 .4g was added and mixed uniformly to prepare a coating solution for forming an intermediate layer.
[0112]
[Preparation of coating solution for forming protective layer]
Itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (KL-318: trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 6% aqueous solution and epoxy-modified polyamide (FL-71: trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 30% dispersion 10 g are mixed. 15 g of a dispersion of 40% zinc stearate (Hydrin Z: trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) was added to the obtained liquid to obtain a coating liquid for forming a protective layer.
[0113]
[Preparation of coating solution for forming the back layer]
1,200 g of a 4% gelatin aqueous solution was used as a coating solution for forming a back layer.
[Preparation of support with subbing layer]
SBR latex on both sides of a 175 μm-thick polyethylene terephthalate film was 0.3 g / m in weight by solid content²Then, the following undercoat layer-forming coating solution was applied at a solid content weight of 0.1 g / m on one side.²Then, a support having an undercoat layer was prepared by coating on both sides.
-Preparation of coating solution for undercoat layer formation-
200 g gelatin 5% aqueous solution (# 810: Nitta Gelatin Co., Ltd.), 0.5 g gelatin dispersion containing 5% polymethyl methacrylate resin particles having a particle diameter of 2 μm, 3% 1,2-benzothiazolin-3-one A coating solution for forming an undercoat layer was prepared by mixing 1.0 g of an aqueous solution and 10 g of a 2% aqueous solution of di (2-ethyl) hexyl sulfonate.
[0114]
[Application]
1.8 g / m in terms of solid content on one surface of the support provided with the undercoat layer²The back layer forming coating solution was applied and dried so that the thickness after drying was 10 μm. Next, using the slide type hopper type bead coating device on the other surface of the support provided with the undercoat layer, the first thermosensitive recording layer is sequentially formed on the slide from the support side provided with the undercoat layer. (A layer) forming coating solution, intermediate layer forming coating solution, second thermosensitive recording layer (B layer) forming coating solution, intermediate layer forming coating solution, third thermosensitive recording layer (C layer) forming The coating solution and the coating solution for forming the protective layer were applied in multiple layers and dried to prepare a multi-color heat-sensitive recording material having a multilayer structure.
In addition, at this time, each said coating liquid is 6.1 g / m of the coating liquid for 1st thermosensitive recording layer formation in conversion of solid content after drying.²The coating solution for forming the second thermosensitive recording layer (B layer) was 7.8 g / m.²The intermediate layer forming coating solution (gelatin 1.2 g / m²Hollow capsule 1.2g / m²2.4g / m²The coating solution for forming the third thermosensitive recording layer (C layer) was 7.2 g / m.², And the coating liquid for forming the protective layer is 2.0 g / m.²It was apply | coated so that it might become.
[0115]
(2) Image formation on heat-sensitive recording material
The resulting heat-sensitive recording material was image-formed and evaluated as follows.
For the image formation, a thermal head (KST type, manufactured by Kyocera Corporation) is used, and the recording thermal energy of the thermal head per unit area.TheThe yellow image was formed so that the density of the image area measured with a Macbeth densitometer was 0.5 in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material, adjusted by the applied power and the pulse width.
Then, after exposure to an ultraviolet lamp with an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W for 10 seconds to photofix the third thermal recording layer (C layer), the recording thermal energy of the thermal head is adjusted by the applied voltage and pulse width. Further, magenta image formation was performed so that the density of the image portion measured with a Macbeth densitometer was 0.5.
Next, after exposing the second heat-sensitive recording layer (B layer) to 30 seconds by exposing it to an ultraviolet lamp with an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W, the recording thermal energy of the thermal head is adjusted by the applied voltage and pulse width. Further, a cyan image was formed so that the density of the image portion measured with a Macbeth densitometer was 0.5.
As a result, in addition to yellow, magenta and cyan single color images, a red mixed color image in which yellow and magenta overlap, a blue mixed color image in which magenta and cyan overlap, and yellow and cyan overlap Thus, a green mixed color image and a black mixed color image overlapping yellow, magenta, and cyan were obtained.
[0116]
(3) Evaluation of thermal recording materials
In the same manner as in Example 1, the hue, raw storage stability and light resistance of the image were evaluated. However, the irradiation time of the fluorescent lamp was changed to 240 hours. The results are shown in Table 11, Table 12, and Table 13, respectively.
[0117]
Example 12
A multicolor thermosensitive recording material having a multilayer structure was prepared in the same manner as in Example 11 except that the uracil compound represented by B-23 was replaced with the uracil compound represented by B-25. did. The obtained multicolor thermal recording material was evaluated in the same manner as in Example 11 by recording a full color image. The results are shown in Tables 11 to 13.
[0118]
[Comparative Example 10]
In Example 11, a multilayer was formed in the same manner as in Example 11 except that the uracil compound represented by B-23 was replaced by Compound C and the diazo compound represented by A-22 was replaced by Compound E. A multicolor heat-sensitive recording material having a structure was prepared. The obtained multicolor thermal recording material was evaluated in the same manner as in Example 11 by recording a full color image. The results are shown in Tables 11 to 13.
[0119]
[Table 11]

[0120]
[Table 12]

[0121]
[Table 13]

[0122]
From Tables 11 to 13, the following is clear. That is, even when the specific uracil compound represented by the general formula (1) is used as a coupler for a multicolor heat-sensitive recording material, a good magenta color hue can be obtained, and the image portion and the non-image portion can be preserved live. It is clear that it is excellent in property and light resistance. On the other hand, in the case of a multicolor thermosensitive recording material that does not use the specific uracil compound as a coupler, it is clear that the raw preservation and light resistance of the image area and the non-image area are insufficient.
[0123]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material capable of forming a high-quality red image, having good light fastness of the formed image, and excellent in raw storage and image light resistance. .

Claims (3)

A thermosensitive recording material comprising a thermosensitive recording layer containing a diazo compound and a coupler on a support, wherein the coupler is a uracil compound represented by the following general formula (1): .
General formula (1)

In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group. R ² represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an alkynyl group. X represents an oxygen atom or a sulfur atom. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the diazo compound is a diazo compound represented by the following general formula (2).
General formula (2)

In the formula, R ³ , R ⁴ and R ⁵ represent an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group. R ⁴ and R ⁵ may form a ring together with the nitrogen atom. X represents an acid anion. The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the diazo compound is encapsulated in a microcapsule.