JP3611669B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

式中、Ｒ^１ は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^２ は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はＮ−置換カルバモイル基を表し、Ｒ^３ は水素原子、アルキル基又はアラルキル基を表す。
また、前記ジアゾ化合物としては、下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物であることが好ましく、前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
一般式（２）
【０００８】
【化４】

【０００９】
式中、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ^５ とＲ^６ は窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ⁻ は酸アニオンを表す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の感熱記録材料のカプラーとして用いられるピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジンジオン化合物は、上記一般式（１）で表されるものであるが、Ｒ^１ は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^１ で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜２９のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ^１ で表されるアリール基としては、総炭素数５〜３６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、Ｒ^２ は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はＮ−置換カルバモイル基を表わし、Ｒ^２ で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
Ｒ^２ で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子が挙げられる。
Ｒ^２ で表されるアルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ^２ で表されるＮ−置換カルバモイル基としては、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基等が挙げられ、好ましくは、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基等が挙げられる。
また、Ｒ^３ は水素原子、アルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ^３ で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜２８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、テトラデシル基等が挙げられる。
Ｒ^３ で表されるアラルキル基としては、総炭素数６〜３８のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、ピリジルメチル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ はそれぞれ更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１２】
以下に、一般式（１）で表されるピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジンジオン化合物の好適な具体例を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１３】
【化５】

【００１４】
【化６】

【００１５】
【化７】

【００１６】
【化８】

【００１７】
【化９】

【００１８】
【化１０】

【００１９】
次に、本発明の感熱記録材料において、前記カプラーと組み合わせて使用されるジアゾ化合物について説明する。
【００２０】
本発明において用いられるジアゾ化合物は、下記一般式
Ａｒ−Ｎ^{２ ＋} Ｘ⁻
【００２１】
（式中、Ａｒは芳香族部分を示し、Ｘ⁻ は酸アニオンを示す）で表される化合物であり、前記カプラーとカップリング反応を起こして発色することができるし、また光によって分解することができる化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって様々な最大吸収波長を持つ。
塩を形成するジアゾニウムとしては
（Ａ）ジアゾニオ基のｐ位がアリールチオ基、アルキルチオ基のもの
及び
（Ｂ）ジアゾニオ基のｐ位に置換アミノ基のものが好ましい。
【００２２】
（Ａ）の例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（２−エチルヘキシルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムが好ましい。
（Ｂ）としては下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【００２３】
【化１１】

【００２４】
式中、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ は、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^５ とＲ^６ は窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ⁻ は酸アニオンを表す。
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ で表される基としては炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数７〜２１のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００２６】
一般式（２）において、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ が置換基を有する場合の置換基としてはアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ の合計の炭素原子数の総和は油溶性の点から１２以上が好ましく、特には１４以上が好ましい。
【００２８】
一般式（２）において、Ｘ⁻ で表される酸アニオンの酸の具体例としては、例えば、下記の例が挙げられる。
【００２９】
炭素原子数１から９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１から９までのポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。
なお、本発明においては、更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズなどを用いて錯化合物を形成させジアゾ化合物を安定化させてもよい。
【００３０】
一般式（２）のうち発色色相記録前の保存性の点からは一般式（３）のものが特に好ましい。
一般式（３）
【００３１】
【化１２】

【００３２】
式中、Ｒ^７ はアルキル基、アラルキル基、アリール基を表わす。Ｌ^１ 及びＬ^２ はアルキレン基を表わし、Ａ^１ 及びＡ^２ はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基を表わす。Ｌ^１ 及びＬ^２ 、Ａ^１ 及びＡ^２ は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ⁻ は酸アニオンを表わす。
一般式（３）の好ましいものとしては、Ａ^１ 及びＡ^２ の少なくともひとつがアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基であるものが挙げられる。
【００３３】
本発明で使用するジアゾ化合物は、その融点が３０℃〜２００℃のものが好ましいが、取り扱いの点から５０℃〜１５０℃のものが特に好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、感熱記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、感熱記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ^２ の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ^２ の範囲で含有させることが好ましい。
以下に、前記した本発明のジアゾ化合物の具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

【００３８】
【化１５】

【００３９】
【化１６】

【００４０】
一般式（２）で表されるジアゾ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも出来る。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）で表されるジアゾ化合物と既知のジアゾ化合物を併用することも出来るが、一般式（２）で表されるジアゾニウム塩が、使用する全ジアゾ化合物の５０重量％以上であることが好ましい。併用するジアゾ化合物のうち、好ましいものを以下に挙げる。
【００４１】
４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼンなど。
【００４２】
本発明においては、一般式（１）で表されるカプラーと共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできるが、使用する全カプラーの５０重量％以上が一般式（１）で表されるカプラーであることが好ましい。
一般式（１）で表されるカプラーと併用することのできる公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられる。
【００４３】
レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼンなど。
【００４４】
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾ化合物、及び、互いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることにより製造される。
【００４５】
本発明においては、特に、後記にするような、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
以下に、本発明におけるジアゾ化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
【００４６】
ます、ジアゾ化合物はカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この場合の有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ケトン類、エーテル類の中から選択させる少くとも１種の溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【００４７】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００４８】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００４９】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい〔岩田敬治 編 ポリウレタンハンドブック
日刊工業新聞社（１９８７）〕。
【００５０】
前記のジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成することの疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニルのような芳香族炭化水素、塩素化パラフィン、トリキシリルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートのようなリン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステルのようなカルボン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００５１】
カプセル化しようとするジアゾ化合物のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようとするジアゾ化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。また低沸点溶媒のみをカプセルの芯に用いた場合には、カプセル化反応中に溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾ化合物が一体となって存在する、いわゆるコアレスカプセルが形成される。
【００５２】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００５３】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００５４】
このようにして調整されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５５】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変性するなどして反応性をなくしておくことが必要である。
また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【００５６】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００５７】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。
【００５８】
本発明においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で塩基性物質を加える。これらの塩基性物質は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類；
【００６０】
Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。これらの塩基性物質は１種を用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明においては、ジアゾ化合物１重量部に対するカプラー成分及び塩基性物質の使用量は、それぞれ０．１〜３０重量部であることが好ましい。
本発明においては、上記した塩基性物質の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。
発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質があり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【００６２】
本発明の発色助剤に含まれるものとして、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラー成分や塩基性物質の融点を低下させるか、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【００６３】
本発明の発色助剤には熱融解性物質も含まれる。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類が挙げられる。
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【００６４】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【００６５】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報に記載されてる化合物を挙げることができる。
【００６６】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００６７】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１重量部に対して０．０５〜１００重量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０重量部であることが好ましい。
上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、保護層に添加または存在させることもできる。
【００６８】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【００６９】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。
好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調整する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質、発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投入される。分散されたあるいは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１重量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５重量部とすることが好ましい。
【００７１】
また同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物が挙げられる。
【００７２】
ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で用いることが好ましい。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【００７３】
本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、及び塩基性物質、その他の添加物を含有した塗布液を調整し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイス塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ^２ の感熱層を設けることが好ましい。
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【００７４】
本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ^３ 以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【００７５】
また本発明で支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体であるいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【００７６】
本発明においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下単に保護層と呼ぶ）を、感熱記録上に更に設けることが好ましい。
【００７７】
このようにして得られる本発明の感熱記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光と照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行なわれる。
【００７８】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発行スペクトルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。
また、本発明の感熱記録材料は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることができる。
【００７９】
本発明のジアゾ感熱記録材料は多色の感熱記録材料とすることもできる。
この多色感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。具体的には異なる色相に発色する感熱記録層を積層することにより得ることができる。層構成としては特に限定されるものではないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾ化合物をそれぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００８０】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾ化合物とカプラーとを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾ化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾ化合物とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾ化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。本発明のジアゾ感熱記録材料は上記のような多色感熱記録材料とすることが好ましい。
【００８１】
本発明の記録材料を多色感熱記録材料とした場合には、感熱記録層相互の混色を防止するために、中間層を設けることができる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜、各種添加剤を含んでいてもよい。塗布量は２〜１０ｇ／ｍ^２ が好ましく、さらには４〜５ｇ／ｍ^２ が好ましい。また、その膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
〔実施例１〕
（１）記録紙の作成
（ジアゾ化合物含有カプセル液Ａの調製）：酢酸エチル１９部に本発明に係る化合物（Ａ−３）２．８部、トリクレジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
次に、このＩ液にフタル化ゼラチンの８重量％水溶液４６．１部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部を加え、４０℃、１００００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。
【００８３】
（カプラー乳化分散液Ｂの調製〕：酢酸エチル１０．５部に明細書中で具体例として記載したピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジンジオン化合物（Ｎｏ． ２５）３．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンを４．０部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．０部、トリフェニルグアニジン４．０部、トリクレジルフォスフェート０．６４部、マレイン酸ジエチルエステル０．３２部を溶かしＩＩ液を得た。
次に、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液４９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液９部、水３５部を４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加しホモジナイザーを用いて４０℃、１００００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の重量を加水により補い、カップリング成分／塩基乳化液Ｂを得た。
【００８４】
（塗布液Ｃの調液）：カプセル液Ａ６部、水４．４部、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー／塩基乳化液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
（保護層塗布液Ｄの調液）：ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２部、水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【００８５】
（塗布）：上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ^２ 、１．０５ｇ／ｍ^２ であった。
【００８６】
（２）画像記録
（熱記録）：京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ^２ となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決めジアゾ感熱記録層に熱印字し、画像を得た。
（光定着）：熱記録後、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射した。
【００８７】
（３）記録紙の性能試験
（画像の色相）：画像記録思量の色相評価を分光光度計（反射）による極大吸収波長（ｎｍ）の測定と目視により行った。極大吸収波長が５３０〜５４０ｎｍの領域によるものはマゼンタとして良好な色相と判断した。但し、吸収スペクトルの波形が著しく異なるものはこの限りではない。
【００８８】
（生保存性試験）：画像記録前の試料を、６０℃で３０％ＲＨの条件下に７２時間連続で強制保存した後に、画像記録を行い、画像部のマゼンタ濃度Ｍ_１ 、非画像部のイエロー濃度Ｙ_１ をマクベス反射濃度計により測定した。
上記の保存性試験の操作を行わない試料の画像記録を行い、画像部のマゼンタ濃度Ｍ_０ 、非画像部のイエロー濃度Ｙ_０ をマクベス反射濃度計により測定した。画像部及び非画像部の生保存性を、上記強制保存試験後の濃度変化（Ｍ_１ −Ｍ_０ ）及び（Ｙ_１ −Ｙ_０ ）を目安として示した。この値が小さい程、記録材料の使用前の生保存性が良好であることを示す。
（耐光性試験）：画像記録した試料を３２０００ＬＵＸの蛍光灯耐光性試験機で７２時間連続で光照射し画像部及び地肌部の変褪色試験を行った。画像濃度測定はマクベス濃度計にて初期の反射濃度が約１．１の濃度変化を調べた。
【００８９】
〔実施例２〜６〕
実施例１で用いたカプラー（Ｎｏ． ２５）の代わりに本発明に係る（Ｎｏ． ２６：実施例２）、（Ｎｏ． ３１：実施例３）、（Ｎｏ． ３３：実施例４）、（Ｎｏ． ３４：実施例５）、（Ｎｏ． ５８：実施例６）を用いてそれぞれカプラー乳化分散液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記録紙の性能試験を行った。
【００９０】
〔比較例１〜３〕
実施例１で用いたカプラー（Ｎｏ． ２５）の代わりに、下記化合物Ａ（比較例１）、化合物Ｂ（比較例２）、化合物Ｃ（比較例３）を用いてそれぞれカプラー乳化分散液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記録紙の性能試験を行った。
【００９１】
【化１７】

【００９２】
〔実施例７〕
実施例１で用いたジアゾ化合物（Ａ−３）の代わりに（Ａ−４）を用い、カプラー（Ｎｏ． ２５）の代わりに本発明に係るカプラー（Ｎｏ． ５４）を用いた他は実施例１と同様な操作を行い、記録紙の性能試験を行った。
〔実施例８〕
実施例１で用いたジアゾ化合物（Ａ−３）の代わりに（Ａ−５）を用い、カプラー（Ｎｏ． ２５）の代わりに本発明に係るカプラー（Ｎｏ． ５０）を用いた他は実施例１と同様な操作を行い、記録紙の性能試験を行った。
【００９３】
〔実施例９〕
実施例１で用いたジアゾ化合物（Ａ−３）の代わりに（Ａ−９）を用い、カプラー（Ｎｏ． ２５）の代わりに本発明に係るカプラー（Ｎｏ． ５９）を用いた他は実施例１と同様な操作を行い、記録紙の性能試験を行った。
〔実施例１０〕
実施例１で用いたジアゾ化合物（Ａ−３）の代わりに（Ａ−６）を用い、カプラー（Ｎｏ． ２５）の代わりに本発明に係るカプラー（Ｎｏ． ５６）を用いた他は実施例１と同様な操作を行い、記録紙の性能試験を行った。
【００９４】
〔比較例６〜１１〕
実施例１で用いたジアゾ化合物（Ａ−３）の代わりに下記化合物Ｄ、化合物Ｅを用い、カプラー（Ｎｏ． ２５）の代わりに上記化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃを用い、下記の組み合わせでカプラー乳化分散液とカプセル液を得た他は実施例１と同様な操作を行い、記録紙の性能試験を行った。
【００９５】
【化１８】

【００９６】

記録紙の性能試験結果を下記表に示す。
画像部の色相については、下記表１に示した。
【００９７】
【表１】

【００９８】
生保存性試験結果は下記表２に示した。
【００９９】
【表２】

【０１００】
耐光性試験の結果は下記表３に示した。
【０１０１】
【表３】

【０１０２】
これらの結果から、本発明に係るピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジンジオン化合物と、ジアゾ化合物とを用いた実施例の感熱記録材料は、いずれも優れたマゼンタ系色相を有する画像が得られ、画像部、非画像部の耐光性に優れ、且つ、地肌白色度の高い優れた生保存性を示すことがわかった。一方、類似の構造を有する化合物をカプラーとして用いた比較例の感熱記録材料は得られる色相もまちまちで、生保存性、特に白色部分の生保存性が低く、耐光性も不十分であった。
【０１０３】
〔実施例１１〕
以下に、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色を独立に熱記録し、フルカラーの画像を再現することのできる本発明における多層多色感熱記録材料の作製例を示す。
（１）シアン感熱発色層（Ａ層）用塗布液の調製
（電子供与性無色染料を含有するカプセル液の調製）
１．Ａ層−１
電子供与性無色染料のインドリルフタリド化合物〔３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド〕３部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン〔ジイソプロピルナフタレン〕（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１対３の付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ：商品名、武田薬品工業製）２０部を添加して均一に攪拌し、電子供与性無色染料の溶液を調製した。
【０１０４】
２．Ａ層−２
フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部中に、ドテシルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を添加して調製した液に、上記の電子供与性無色染料の溶液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．６μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得た。
【０１０５】
（電子受容性化合物乳化分散液の調製）
電子受容性化合物であるビスフェノールＰをポリビニルアルコール４％水溶液１５０部中に加えた後、ボールミルにて２４時間分散して分散液を作製し、フタル化ゼラチン１５％の水溶液４５部及びドテシルスルホン酸ナトリウム１０％の水溶液５部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
（塗布液の調製）
電子供与性無色染料を含有するカプセル液と電子受容性化合物乳化分散液とを、重量比で１対４となるように混合して塗布液を得た。
【０１０６】
（２）マゼンタ感熱発色層（Ｂ層）用塗布液の調製
（ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）
本発明に係るジアゾ化合物（Ａ−３）（３６５ｎｍの波長の光で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後、更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にタケネートＤ−１１０Ｎ（カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
得られたジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール（重合度１７００でケン化度８８％のもの）６％の水溶液５４部と、ドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．１μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。
【０１０７】
（カプラー乳化分散液の調製）
本発明に係るカプラーである（Ｎｏ． ３３）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を、酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチン６重量％の水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
（塗布液の調製）
ジアゾ化合物を含有するカプセル液とカプラー乳化分散液を重量比で２対３となるように混合して、塗布液を得た。
【０１０８】
（３）イエロー感熱発色層（Ｃ層）用塗布液の調製
（ジアゾニウム塩化合物を含有するカプセル液の調製）
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート（ジアゾニウム塩化合物：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎを１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部とドテシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合した溶液を、更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。
【０１０９】
（カプラー乳化分散液の調製）
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル）フェノキシプロピル）アセトアニリド２部、実施例１のクロマン誘導体（Ｂ−３）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチン６％の水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
（塗布液の調製）
ジアゾ化合物を含有するカプセル液とカプラー乳化分散液とを、重量比で２対３となるように混合して、塗布液を得た。
【０１１０】
（４）中間層用塗布液の調製
ゼラチン（＃７５０：商品名、新田ゼラチン株式会社製）２４重量％水溶液に、アクリル−スチレン系樹脂製中空カプセル（ロ−ペ−クＯＰ−６２：商品名、ロームアンド・ハース社製）２．４ｇを加えて均一に混合し、中間層用塗布液を得た。
【０１１１】
（５）保護層用塗布液の調製
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：商品名、クラレ株式会社製）６％の水溶液１００ｇと、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：商品名、東邦化学株式会社製）３０％の分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ：商品名、中京油脂株式会社製）１５ｇを添加して保護層液を得た。
バック層用塗布液
ゼラチン４％水溶液１，２００ｇをバック層用塗布液として使用した。
下塗層を設けた支持体の調製
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートの両面にＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ^２ となるように塗布した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たりの固形分重量が０．１ｇ／ｍ^２ となるように両面に塗布して下塗層を設けた支持体を得た。
下塗層用塗布液の調製
ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン株式会社製）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５％分散したゼラチン分散物０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０ｇ、スルホン酸ジ（２−エチル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して下塗り層塗布液を得た。
【０１１２】
（６）多色感熱記録材料の作製
既に調製した、下塗り層を設けた透明支持体の一方の面に固形分重量で１．８ｇ／ｍ^２ （乾燥後の厚さとして１０μｍ）となるようにバック層用塗布液を塗布・乾燥した。
次いで、他方の面に、スライドタイプホッパー式ビード塗布装置を使用して、スライド上で、支持体側から順にシアン感熱発色層液、中間層液、マゼンタ感熱発色層液、中間層液、イエロー感熱発色層液及び保護層液となるように多層重層塗布し、乾燥して多色感熱記録材料を得た。
塗布量は、乾燥後の固形分換算で、シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ^２ 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ^２ 、中間層が（ゼラチン１．２ｇ／ｍ^２ 、中空カプセル１．２ｇ／ｍ^２ ）２．４ｇ／ｍ^２ 、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ^２ 、及び保護層が２．０ｇ／ｍ^２ となるように各塗布液を塗布した。
【０１１３】
（７）画像記録
得られた記録材料を用い、下記のようにして記録した。
サーマルヘッドＫＳＴ型（商品名、京セラ株式会社製）を用い、単位面積当たりの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅を調節して、得られた記録材料にマクベス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにイエローの画像を記録した。
次いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感熱発色層を光定着した後、サーマルヘッドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅で調節し、更に、マクベス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにマゼンタの画像を記録した。
次に、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝し、マゼンタ感熱発色層を光定着した後サーマルヘッドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅で調節してマクベル濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにシアン画像を記録した。
この結果、イエロー、マゼンタ及びシアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した画像部分は赤色に、マゼンタとシアンの記録が重複した画像部分は青色に、イエローとシアンの記録が重複した部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ及びシアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。
【０１１４】
〔実施例１２〕
実施例１１のカプラー（Ｎｏ． ３３）をカプラー（Ｎｏ． ３４）にかえた他は、実施例１１と同様にしてフルカラーの多層多色感熱記録材料を得て、実施例１２とした。実施例１１と同様に画像記録を行った。
【０１１５】
〔比較例１０〕
実施例１１のカプラー（Ｎｏ． ３３）を比較例化合物Ｃに、ジアゾ化合物（Ａ−３）を比較例化合物Ｅにかえた他は、実施例１１と同様にしてフルカラーの多層多色感熱記録材料を得て、比較例１０とした。実施例１１と同様に画像記録を行った。
実施例１１、１２及び比較例１０で得られた試料について、実施例１と同様に色相、生保存性、耐光性試験を行った。但し、蛍光灯の照射時間を２４０時間に変更した。結果を下記表４〜６に示す。
画像部の色相については、下記表４に示した。
【０１１６】
【表４】

【０１１７】
生保存性試験結果は下記表５に示した。
【０１１８】
【表５】

【０１１９】
耐光性試験の結果は下記表６に示した。
【０１２０】
【表６】

【０１２１】
表４〜６に明らかなように、フルカラーの多層多色感熱記録材料に本発明に係るピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジンジオン化合物をカプラーとして用いた場合にも、良好なマゼンタ系の発色色相が得られ、発色濃度の低下が少なく且つ地肌白色度が高く優れた生保存性を示し、画像部、非画像部の耐光性に優れていた。一方、比較例の感熱記録材料は、耐光性が不充分であることがわかった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、高品位のマゼンタ系画像を得ることができ、且つ、画像部、非画像部の耐光性に優れ、地肌白色度が高く優れた生保存性を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material using a combination of a diazo compound and a coupler as a color forming component, and more particularly to a diazo heat-sensitive recording material excellent in color hue after recording, image portion light resistance, and non-image portion light resistance.
[0002]
[Prior art]
The diazo compound reacts with a compound called a coupler such as a phenol derivative or a compound having an active methylene group to form an azo dye. Moreover, it decomposes by light irradiation and loses its activity. Utilizing this property, diazo compounds have been used for a long time as optical recording materials represented by diazocopy (Japan Photographic Society edited by "Basics of Photographic Engineering-Non-Silver Salt Photo Edition") Corona (1982) 89-117, pp. 181-201).
[0003]
Recently, it is also applied to recording materials that require image fixing. As a typical example, a diazo compound and a coupler are heated in accordance with an image signal, reacted to form an image, and then irradiated with light to fix the image. A photo-fixing type heat-sensitive recording material has been proposed (Koji Sato et al., Journal of the Image Electronics Society of Japan, Vol. 11, No. 4, (1982) pages 290-296).
[0004]
However, these recording materials have a drawback that the shell life as a recording material is short because the active diazo compound is gradually decomposed and loses reactivity even in a dark place. In order to remedy this drawback, a method has been proposed in which a diazo compound is encapsulated in a microcapsule and the diazo compound is isolated from a compound that promotes decomposition such as water or base. This method makes it possible to dramatically improve the shelf life of the recording material (Tomomasa Usami et al., Electrophotographic Society Vol. 26, No. 2, (1987), pages 115-125).
[0005]
A microcapsule having a glass transition temperature higher than room temperature can be used as a heat-responsive microcapsule as a thermoresponsive microcapsule because the capsule wall at room temperature is non-permeable to matter, but is permeable to substances above the glass transition temperature. . That is, (1) a diazo compound can be stably stored for a long period of time by using a recording material in which a thermoresponsive microcapsule containing a diazo compound and a thermosensitive recording layer containing a coupler and a base are coated on a support. (2) Colored image formation by heating and (3) Image fixing by light irradiation are possible.
[0006]
In recent years, such heat-sensitive recording materials have been improved in functionality as recording materials (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-135787 and 4-144784) for forming multicolor images.
As recording materials become highly functional, it is desired to improve raw storage stability before recording, and light resistance performance of image portions and non-image portions after recording.
For example, in order to obtain a red image, a method using a cyclic 1,3-diketone compound as a coupler has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-54250 and 2-54251).
However, these methods have a drawback that the above performance is not sufficient. Therefore, the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned drawbacks, and as a result, found that extremely good results can be obtained by using a pyrazolo [1,5-a] pyrimidinedione compound as a coupler. The present invention has been reached.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermosensitive recording material excellent in raw storability and image light resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording material comprising a support and a thermosensitive recording layer containing a diazo compound and a coupler that reacts with the diazo compound when heated to produce a color. And at least one kind of 2-pyrone compound represented by formula (2).
That is, the heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer containing a diazo compound and a coupler is provided on a support, and the coupler is a pyrazolo represented by the following general formula (1): It comprises at least one of 1,5-a] pyrimidinedione compounds.
General formula (1)
[Chemical 3]

Where R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or an N-substituted carbamoyl group;³Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group.
The diazo compound is preferably a diazo compound represented by the following general formula (2), and the diazo compound is preferably encapsulated in a microcapsule.
General formula (2)
[0008]
[Formula 4]

[0009]
Where R⁴, R⁵, R⁶Represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group. R⁵And R⁶May form a ring with the nitrogen atom.
X⁻Represents an acid anion.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below. The pyrazolo [1,5-a] pyrimidinedione compound used as a coupler of the heat-sensitive recording material of the present invention is represented by the above general formula (1).¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R¹As the alkyl group represented by the formula, an alkyl group having 1 to 29 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. .
R¹Is preferably an aryl group having 5 to 36 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a pyridyl group, and a naphthyl group.
R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or an N-substituted carbamoyl group;²Is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in total, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a hexadecyl group.
R²Examples of the halogen atom represented by the formula include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom and the like, preferably a chlorine atom and a bromine atom.
R²Is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms in total, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group, a 2-ethylhexyloxycarbonyl group, or an octyl group. An oxycarbonyl group, a decyloxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, etc. are mentioned.
R²As the N-substituted carbamoyl group represented by the formula, N-alkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, etc. Preferably, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, etc. are mentioned.
R³Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group, and R³Is preferably an alkyl group having 1 to 28 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, and a tetradecyl group.
R³Is an aralkyl group having 6 to 38 carbon atoms in total, and examples thereof include a benzyl group and a pyridylmethyl group.
[0011]
R¹, R², R³Each may further have a substituent, such as an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, dialkylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group. Carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, sulfamoyl group, N-substituted sulfamoyl group, sulfonylamino group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acylamino group, halogen atom, cyano group, trifluoromethyl group and the like.
[0012]
The preferred specific examples of the pyrazolo [1,5-a] pyrimidinedione compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
[Chemical 6]

[0015]
[Chemical 7]

[0016]
[Chemical 8]

[0017]
[Chemical 9]

[0018]
Embedded image

[0019]
Next, the diazo compound used in combination with the coupler in the heat-sensitive recording material of the present invention will be described.
[0020]
The diazo compound used in the present invention has the following general formula:
Ar-N^{2 +}    X⁻
[0021]
(In the formula, Ar represents an aromatic moiety, and X⁻Represents an acid anion), a compound capable of producing a color by causing a coupling reaction with the coupler and capable of decomposing by light. These have various maximum absorption wavelengths depending on the positions and types of substituents in the Ar portion.
As diazonium to form salt
(A) A diazonio group whose p-position is an arylthio group or an alkylthio group
as well as
(B) A diamino group having a substituted amino group at the p-position is preferred.
[0022]
Examples of (A) include 4- (p-tolylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (4-chlorophenylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (2-ethylhexylthio) ) -2,5-dibutoxybenzenediazonium is preferred.
(B) is preferably one represented by the following general formula (2).
[0023]
Embedded image

[0024]
Where R⁴, R⁵, R⁶Represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group. R⁵And R⁶May form a ring with the nitrogen atom.
X⁻Represents an acid anion.
[0025]
In the general formula (2), R⁴, R⁵, R⁶Are preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and these may further have a substituent. Good.
[0026]
In the general formula (2), R⁴, R⁵, R⁶In the case where has a substituent, examples of the substituent include alkyl group, aryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl Group, sulfamoyl group, acylamino group, halogen atom, cyano group and the like.
[0027]
In the general formula (2), R⁴, R⁵, R⁶The total number of carbon atoms is preferably 12 or more, particularly preferably 14 or more, from the viewpoint of oil solubility.
[0028]
In general formula (2), X⁻Specific examples of the acid of the acid anion represented by the following include the following examples.
[0029]
C1-C9 polyfluoroalkylcarboxylic acid, C1-C9 polyfluoroalkylsulfonic acid, boron tetrafluoride, tetraphenylboron, hexafluorophosphoric acid, aromatic carboxylic acid, aromatic sulfone An acid etc. are mentioned.
In the present invention, the diazo compound may be further stabilized by forming a complex compound using zinc chloride, cadmium chloride, tin chloride or the like.
[0030]
Of the general formula (2), the one represented by the general formula (3) is particularly preferable from the viewpoint of storage stability before recording of the color hue.
General formula (3)
[0031]
Embedded image

[0032]
Where R⁷Represents an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. L¹And L²Represents an alkylene group, A¹And A²Is an alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, halogen atom Represents a cyano group. L¹And L², A¹And A²May be the same as or different from each other. X⁻Represents an acid anion.
As a preferable thing of General formula (3), A¹And A²In which at least one of them is an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or a cyano group.
[0033]
The diazo compound used in the present invention preferably has a melting point of 30 ° C. to 200 ° C., but particularly preferably 50 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of handling.
[0034]
In the present invention, it is preferable to encapsulate the diazo compound in a microcapsule, as described in detail later, in order to improve the raw storage stability before use of the heat-sensitive recording material. Therefore, it is preferable to have appropriate solubility in these solvents and low water solubility. Specifically, it has a solubility of 5% or more with respect to the organic solvent to be used, and the solubility in water is preferably 1% or less.
[0035]
In the present invention, 0.02 to 3 g / m of diazo compound is contained in the heat-sensitive recording layer.²In view of the color density, 0.1 to 2 g / m is particularly preferable.²It is preferable to contain in the range.
Specific examples of the diazo compound of the present invention described above are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
The diazo compound represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, depending on various purposes such as hue adjustment, the diazo compound represented by the general formula (2) and a known diazo compound can be used in combination, but the diazonium salt represented by the general formula (2) is used. It is preferably 50% by weight or more of the total diazo compound. Of the diazo compounds used in combination, preferred ones are listed below.
[0041]
4-diazo-1-dimethylaminobenzene, 4-diazo-2-butoxy-5-chloro-1-dimethylaminobenzene, 4-diazo-1-methylbenzylaminobenzene, 4-diazo-1-ethylhydroxyethylaminobenzene 4-diazo-1-diethylamino-3-methoxybenzene, 4-diazo-1-morpholinobenzene, 4-diazo-1-morpholino-2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo-1-toluylmercapto-2, 5-diethoxybenzene, 4-diazo-1-piperazino-2-methoxy-5-chlorobenzene, 4-diazo-1- (N, N-dioctylaminocarbonyl) benzene, 4-diazo-1- (4-tert -Octylphenoxy) benzene, 4-diazo-1- (2-ethylhexanoylpiperidino) -2,5- Butoxy benzene, 4-diazo-1 [alpha-(2,4-di -tert- amylphenoxy) butyryl piperidinocarbonyl] benzene.
[0042]
In the present invention, together with the coupler represented by the general formula (1), for the purpose of adjusting the hue, a known coupler that forms a dye by coupling with a diazo compound in a basic atmosphere is used as necessary. However, it is preferable that 50% by weight or more of all the couplers used are couplers represented by the general formula (1).
Known couplers that can be used in combination with the coupler represented by the general formula (1) include, for example, so-called active methylene compounds having a methylene group next to a carbonyl group, phenol derivatives, naphthol derivatives, and the like. The following are mentioned.
[0043]
Resorcin, phloroglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxy-6 -Sulfo-naphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, benzoylacetonylide, 1-phenyl-3-methyl -5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 2- {3- [α- (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butanamide] ben ヅ amide } Phenol, 2,4-Bis- (benzoylacetoami ) Toluene, 1,3-bis - (such as pivaloyl acetamide aminomethyl) benzene.
[0044]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, it is preferable to encapsulate a diazo compound in a microcapsule in order to improve the raw storage stability before use.
The microcapsules used in this case are prepared by dissolving a diazo compound in a nonaqueous solvent having a boiling point of 40 to 95 ° C. under normal pressure and a solution in which the same kind or different kind of compound reacts with each other to form a polymer substance. After emulsifying and dispersing in the hydrophilic protective colloid solution, the system is heated while the reaction vessel is decompressed to move the wall-forming substance to the oil droplet surface while distilling off the solvent, and polyaddition or It is produced by forming a wall film by advancing a polymer formation reaction by polycondensation.
[0045]
In the present invention, it is particularly preferable from the viewpoint of obtaining a good shelf life to use a microcapsule substantially free of a solvent as described later. The polymer material forming the microcapsule wall is preferably at least one selected from polyurethane and polyurea.
Below, the manufacturing method of the diazo compound containing microcapsule (polyurea polyurethane wall) in this invention is described.
[0046]
First, the diazo compound is dissolved in a hydrophobic organic solvent that becomes the core of the capsule. In this case, the organic solvent is preferably at least one solvent selected from halogenated hydrocarbons, carboxylic acid esters, phosphate esters, ketones and ethers. In the core solvent, polyisocyanate is further added as a wall material (oil phase).
[0047]
On the other hand, as the aqueous phase, an aqueous solution in which a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or gelatin is dissolved is prepared, and then the oil phase is added and emulsified and dispersed by means such as a homogenizer. At this time, the water-soluble polymer acts as a stabilizer for emulsion dispersion. In order to carry out emulsification and dispersion more stably, a surfactant may be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase.
[0048]
The amount of polyvalent isocyanate used is determined so that the average particle size of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle size is generally about 0.2 to 10 μm. In the emulsified dispersion, a polyisocyanate polymerization reaction occurs at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form polyurea walls.
[0049]
If a polyol is added to the aqueous phase, the polyvalent isocyanate and the polyol can react to form a polyurethane wall. In order to increase the reaction rate, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst. For details about polyisocyanates, polyols, reaction catalysts, or polyamines that form part of the wall material, please refer to the books [Polyurethane Handbook edited by Keiji Iwata
Nikkan Kogyo Shimbun (1987)].
[0050]
The hydrophobic organic solvent for dissolving the diazo compound to form the core of the microcapsule is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C., specifically, alkylnaphthalene, alkyldiphenylethane, alkyldiphenylmethane, alkyl Aromatic hydrocarbons such as biphenyl, phosphate esters such as chlorinated paraffin, trixyl phosphate, tricresyl phosphate, maleates, carboxylates such as adipate, sulfates And sulfonic acid esters. You may use these in mixture of 2 or more types.
[0051]
When the solubility of the diazo compound to be encapsulated in these solvents is poor, a low-boiling solvent having high solubility of the diazo compound to be used can be used in combination. Specific examples include ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, and acetone. When only a low-boiling solvent is used for the capsule core, the solvent evaporates during the encapsulation reaction, and so-called coreless capsules are formed in which the capsule wall and the diazo compound are present together.
[0052]
The polyvalent isocyanate compound used as the raw material for the microcapsule wall is preferably a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group, but a bifunctional isocyanate compound may be used in combination. Specifically, xylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate are used as main raw materials, and these dimers or trimers (burette or isosinurate). In addition, polyfunctional adducts with polyols such as trimethylolpropane, formalin condensates of benzene isocyanate, and the like.
[0053]
Furthermore, a polyol or polyamine can be added to a hydrophobic solvent serving as a core or a water-soluble polymer solution serving as a dispersion medium, and used as one of raw materials for a microcapsule wall. Specific examples of these polyols or polyamines include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol, hexamethylenediamine and the like. When a polyol is added, a polyurethane wall is formed.
[0054]
The water-soluble polymer used in the water-soluble polymer aqueous solution for dispersing the oil phase of the capsule thus prepared is preferably a water-soluble polymer having a water solubility of 5 or more at the temperature to be emulsified. As polyvinyl alcohol and its modified products, polyacrylamide and derivatives thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer. Examples include polymers, polyvinyl pyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, casein, gelatin, starch derivatives, arabic gum, and sodium alginate.
[0055]
These water-soluble polymers preferably have no or low reactivity with isocyanate compounds. For example, those having a reactive amino group in the molecular chain, such as gelatin, are modified by modification beforehand. It is necessary to eliminate this.
Moreover, when adding surfactant, it is preferable that the addition amount of surfactant is 0.1%-5% with respect to the weight of an oil phase, especially 0.5%-2%.
[0056]
For emulsification, a known emulsification apparatus such as a homogenizer, a manton gorey, an ultrasonic disperser, or a teddy mill can be used. After emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent aggregation between the capsules, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring.
[0057]
Further, a dispersing agent for preventing aggregation may be added again during the reaction. As the polymerization reaction proceeds, the generation of carbon dioxide gas is observed, and its end can be regarded as the approximate end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target diazo compound-containing microcapsules can be obtained by reacting for several hours.
[0058]
In the present invention, a basic substance is added for the purpose of promoting the coupling reaction between the diazo compound and the coupler. These basic substances can be used alone or in combination of two or more. Examples of the basic substance include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines.
[0059]
Among these, in particular, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N '-Bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N'-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N'-bis [3- (β- Naphthoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] Piperazines such as propyloxy} benzene;
[0060]
N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis [(3-morpholino-2-hydroxy) propyloxy] benzene, 1,3-bis [(3-morpholino-2 Morpholines such as -hydroxy) propyloxy] benzene, piperidines such as N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N-dodecylpiperidine, guanidines such as triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine and dicyclohexylphenylguanidine Etc. are preferred. These basic substances may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
In this invention, it is preferable that the usage-amount of a coupler component and a basic substance with respect to 1 weight part of diazo compounds is 0.1-30 weight part, respectively.
In the present invention, in addition to the basic substances described above, a color developing aid can be added for the purpose of promoting the color developing reaction.
Coloring aids include substances that increase the color density during heat recording or lower the minimum color development temperature, lowering the melting point of couplers, basic substances, diazo compounds, etc., and reducing the softening point of the capsule wall. This is to create a situation in which diazo compounds, basic substances, couplers, etc. are likely to react by the action of lowering.
[0062]
Examples of the coloring aid of the present invention include phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes, alkoxy-substituted naphthalenes, hydroxy compounds in the photosensitive layer so that, for example, rapid and complete thermal development can be performed with low energy. An amide compound, a sulfonamide compound, or the like can be added. These compounds are considered to lower the melting point of the coupler component or the basic substance, or to improve the heat permeability of the microcapsule wall, and as a result, enable a high color density.
[0063]
The coloring aid of the present invention includes a heat-melting substance. The heat-melting substance is a substance having a melting point of 50 ° C. to 150 ° C. that is solid at normal temperature and melts by heating, and is a substance that dissolves a diazo compound, a coupler, a basic substance, or the like. Specific examples of these compounds include carboxylic acid amides, N-substituted carboxylic acid amides, ketone compounds, urea compounds, and esters.
In the recording material of the present invention, for the purpose of improving fastness to light and heat of a thermochromic image or reducing yellowing due to light of an unprinted portion after fixing, the following known antioxidants, etc. Is preferably used.
[0064]
As for the above-mentioned antioxidant, for example, published in Europe, JP 223739, JP 309401, 309402, 310551, 310552, 457416, and German Japanese Patent No. 3435443, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-48535, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-262047, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-113536, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-163351, Japanese Patent Application Laid-Open No. JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
[0065]
Furthermore, it is also effective to use various known additives already used in heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials. Specific examples of these antioxidants include JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, and JP-A-60. -287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-2111079, 62- 146678, 62-146680, 62-146679, 62-28285, 63-051174, 63-89877, 63-88380, 63-088381 Gazette, 63-203372 gazette, 63-224989 gazette, 63-251 gazette. No. 82, No. 63-267594, No. 63-182484, JP-A-01-239282, No. 04-291658, No. 04-291684, No. 05-188687, No. 05- 188686, 05-110490, 05-1108437, 05-170361, Japanese Patent Publication No. 48-043294, and 48-033212.
[0066]
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexaneate, 2,2-bis-4-hydroxyphenylpropane, 1,1-bis-4-hydroxyphenyl-2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, 1-methyl -2-phenylindole and the like.
[0067]
The amount of these antioxidants added is preferably 0.05 to 100 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 30 parts by weight, based on 1 part by weight of the diazo compound.
The above-mentioned known antioxidants can be used in a microcapsule together with a diazo compound, or can be used as a solid dispersion with a coupler, basic substance, or other color developing aid, or with an appropriate emulsification aid. It can also be used in both forms. Of course, one or more antioxidants can be used in combination. It can also be added or present in the protective layer.
[0068]
These antioxidants need not be added to the same layer. When these antioxidants are used in combination, they are structurally classified as anilines, alkoxybenzenes, hindered phenols, hindered amines, hydroquinone derivatives, phosphorus compounds, sulfur compounds, and different structures. These may be combined, or a plurality of the same may be combined.
[0069]
The coupler used in the present invention can be used in the form of a solid dispersion with a water-soluble polymer using a sand mill or the like together with a basic substance and other color forming aids. Is particularly preferred.
A preferable water-soluble polymer is a water-soluble polymer used when preparing microcapsules (for example, see JP-A-59-190886). In this case, the coupler, the basic substance, and the color developing aid are added in an amount of 5 to 40% by weight with respect to the water-soluble polymer solution. The dispersed or emulsified particle size is preferably 10 μm or less.
[0070]
To the recording material of the present invention, for the purpose of reducing yellowing of the background after fixing, a free radical generator (a compound that generates free radicals upon irradiation with light) used in a photopolymerizable composition or the like may be added. it can. Examples of such free radical generators include aromatic ketones, quinones, benzoin, benzoin ethers, azo compounds, organic disulfides, acyl oxime esters, and the like. The amount to be added is preferably 0.01 to 5 parts by weight of the free radical generator with respect to 1 part by weight of the diazo compound.
[0071]
Similarly, for the purpose of reducing yellowing, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as vinyl monomer) can also be used. The vinyl monomer is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond (vinyl group, vinylidene group, etc.) in its chemical structure, and has a chemical form of monomer or prepolymer. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, and amide compounds of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amines.
[0072]
The vinyl monomer is preferably used in a proportion of 0.2 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the diazo compound.
The free radical generator and the vinyl monomer can be used in a microcapsule together with a diazo compound.
In the present invention, in addition to the above materials, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like can be added as an acid stabilizer.
[0073]
The recording material of the present invention is prepared by preparing a coating liquid containing a microcapsule containing a diazo compound, a coupler, a basic substance, and other additives, and coating a bar on a support such as paper or a synthetic resin film. It is coated and dried by coating methods such as blade coating, air nice coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, curtain coating, etc., and the solid content is 2.5-30 g / m.²It is preferable to provide a heat-sensitive layer.
In the recording material of the present invention, microcapsules, couplers, bases, and the like may be contained in the same layer, but it is also possible to take a laminated structure in which they are contained in different layers. Further, after providing an intermediate layer as described in Japanese Patent Application No. 59-177669 on the support, a heat-sensitive layer can be applied.
[0074]
As the support of the present invention, any paper support used for ordinary pressure-sensitive paper, heat-sensitive paper, dry or wet diazo copy paper, etc. can be used, or a neutral sizing agent such as an alkyl ketene dimer. Satisfied neutral paper having a pH of 5 to 9 (as described in Japanese Patent Application No. 55-14281), satisfying the relationship between squeecht sizing degree and metric basis weight described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-116687, Paper having a Beck smoothness of 90 seconds or more, a paper having an optical surface roughness of 8 μm or less and a thickness of 30 to 150 μ described in JP-A-58-136492, described in JP-A-58-69091 Density 0.9g / cm³A coating solution formed from paper having an optical contact ratio of 15% or more and pulp pulped to 400 cc or more with a Canadian standard freeness (JIS P8121) described in JP-A-58-69097 Paper with improved color density and resolving power using a glossy surface of a base paper made by a Yankee machine described in JP-A-58-65695 as a coated surface. It is also possible to use paper that has been subjected to corona discharge treatment on the base paper described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-35985 and whose coating suitability has been improved.
[0075]
In addition, the synthetic resin film used as a support in the present invention is not deformed by heating during the development process, and can be arbitrarily selected from known materials having dimensional stability. Examples of such a film include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate film, polystyrene films, polypropylene films, polyolefin films such as polyethylene, and the like. These can be used alone or in combination. The thickness of the support is 20 to 200 μm.
[0076]
In the present invention, if necessary, on the thermal recording layer, when printing with a thermal head, for the purpose of preventing sticking, head contamination, etc. or imparting water resistance to the recording material, It is preferable to further provide on the thermal recording a protective layer (hereinafter simply referred to as a protective layer) containing alcohol or the like as a main component and added with various pigments, release agents and the like.
[0077]
When the recording surface of the heat-sensitive recording material of the present invention thus obtained is heated with a thermal head or the like, the polyurea or polyurethane capsule wall is softened, and the coupler and the base compound outside the capsule enter the capsule to develop color. After recording, irradiation with light having an absorption wavelength of the diazo compound causes the diazo compound to decompose and lose reactivity with the coupler, so that the image is fixed.
[0078]
As a fixing light source, various fluorescent lamps, xenon lamps, mercury lamps, and the like are used. It is preferable that this issuance spectrum substantially coincides with the absorption spectrum of the diazo compound used in the recording material because it can be efficiently photofixed.
In addition, the heat-sensitive recording material of the present invention can be exposed to an original, decompose a diazo compound other than the image forming portion to form a latent image, and then heat and develop the recording material to obtain an image. it can.
[0079]
The diazo thermosensitive recording material of the present invention can be a multicolor thermosensitive recording material.
Regarding this multicolor heat-sensitive recording material (photosensitive heat-sensitive recording material), JP-A-4-135787, JP-A-4-144784, JP-A-4-144785, JP-A-4-194842, JP-A-4-247447. 4-247448, 4-340540, 4-340541, 5-34860, and the like. Specifically, it can be obtained by laminating heat-sensitive recording layers that develop colors having different hues. The layer structure is not particularly limited, but two thermosensitive recording layers in which two diazo compounds having different photosensitive wavelengths are combined with couplers that react with the respective diazo compounds when heated to produce different hues ( A multicolor heat-sensitive recording material in which a layer B and a layer C) and a heat-sensitive recording layer in which an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are combined is laminated. That is, a first thermosensitive recording layer (A layer) containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound on the support, a diazo compound having a maximum absorption wavelength of 360 nm ± 20 nm, and the diazo compound react with each other in the heat. A second heat-sensitive recording layer (B layer) containing a colored coupler, and a third heat-sensitive recording layer containing a diazo compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm and a coupler that develops color by reacting with the diazo compound when heated. (C layer). In this example, if the color hue of each heat-sensitive recording layer is selected to be the three primary colors in the subtractive color mixing, yellow, magenta, and cyan, full-color image recording is possible.
[0080]
In the recording method of the multicolor thermosensitive recording material, first, the third thermosensitive recording layer (C layer) is heated, and the diazo compound and coupler contained in the layer are colored. Next, after irradiating 400 ± 20 nm light to decompose the unreacted diazo compound contained in the C layer, the second heat-sensitive recording layer (B layer) is given sufficient heat to develop color, The diazo compound and coupler contained in the layer are colored. At this time, the C layer is also strongly heated at the same time, but since the diazo compound has already decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed. Further, irradiation with 360 ± 20 nm light is performed to decompose the diazo compound contained in the B layer, and finally, the first heat-sensitive recording layer (A layer) is given sufficient heat to cause color development. At this time, the heat-sensitive recording layers C and B are also strongly heated at the same time. However, since the diazo compound is already decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed. The diazo thermosensitive recording material of the present invention is preferably a multicolor thermosensitive recording material as described above.
[0081]
When the recording material of the present invention is a multicolor thermosensitive recording material, an intermediate layer can be provided in order to prevent color mixing between the thermosensitive recording layers. This intermediate layer is made of a water-soluble polymer compound such as gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol, or polyvinylpyrrolidone, and may contain various additives as appropriate. The coating amount is 2 to 10 g / m²Is preferable, and further 4 to 5 g / m²Is preferred. The film thickness is preferably 0.5 to 10 μm.
[0082]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[Example 1]
(1) Preparation of recording paper
(Preparation of diazo compound-containing capsule solution A): To 19 parts of ethyl acetate, 2.8 parts of the compound (A-3) according to the present invention and 10 parts of tricresyl phosphate were added and mixed uniformly. Next, 7.6 parts of Takenate D-110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to this mixed solution as a wall agent and mixed uniformly to obtain a liquid I.
Next, 46.1 parts of an 8% by weight aqueous solution of phthalated gelatin, 17.5 parts of water and 2 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate were added to this solution I, and 40 ° C., 10000 r.p. p. m. For 10 minutes. After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a capsule liquid A. The capsule particle size was 0.35 μm.
[0083]
(Preparation of coupler emulsified dispersion B): 3.0 parts of pyrazolo [1,5-a] pyrimidinedione compound (No. 25) described as a specific example in 10.5 parts of ethyl acetate in the specification, 1,1 4.0 parts of-(p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 8.0 parts of 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4.0 parts of triphenylguanidine, tricresyl A solution II was obtained by dissolving 0.64 parts of phosphate and 0.32 parts of maleic acid diethyl ester.
Next, 4 parts of 15% by weight aqueous solution of lime-processed gelatin, 9 parts of 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 35 parts of water were mixed uniformly at 40 ° C., and the II solution was added to the mixture using a homogenizer. 10000r. p. m. For 10 minutes. The obtained emulsion was stirred at 40 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, and then the volatilized ethyl acetate and water were supplemented with water to obtain a coupling component / base emulsion B.
[0084]
(Preparation of coating liquid C): After 6 parts of capsule liquid A, 4.4 parts of water and 1.9 parts of a 15% by weight aqueous solution of lime-processed gelatin were uniformly mixed at 40 ° C., coupler / base emulsion B8.3 Part was added and mixed uniformly to obtain a thermal recording layer coating solution C.
(Preparation of protective layer coating solution D): Polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 88%) 10% aqueous solution 32 parts and water 36 parts were uniformly mixed to obtain protective layer coating liquid D.
[0085]
(Coating): On a photographic paper support in which polyethylene is laminated on high-quality paper, the thermal recording layer coating solution C and the protective layer coating solution D are sequentially applied and dried at 50 ° C. with a wire bar. A diazo thermosensitive recording material was obtained. The coating amount as a solid content is 6.4 g / m each.²  1.05 g / m²  Met.
[0086]
(2) Image recording
(Thermal recording): Using a thermal head (KST type) manufactured by Kyocera Corporation, the recording energy per unit area is 0 to 40 mJ / mm.²  Thus, the power applied to the thermal head and the pulse width were determined so that thermal printing was performed on the diazo thermal recording layer to obtain an image.
(Photofixing): After thermal recording, the whole surface was irradiated with light for 15 seconds using an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W.
[0087]
(3) Performance test of recording paper
(Hue of image): Hue evaluation of image recording was performed by measuring the maximum absorption wavelength (nm) with a spectrophotometer (reflection) and visually. A region having a maximum absorption wavelength of 530 to 540 nm was judged to be a good hue as magenta. However, this does not apply to cases where the absorption spectrum waveforms are significantly different.
[0088]
(Raw preservation test): The sample before image recording was forcibly stored for 72 hours at 60 ° C. under the condition of 30% RH, and then image recording was carried out to obtain a magenta density M in the image area.₁, Non-image area yellow density Y₁Was measured with a Macbeth reflection densitometer.
An image of a sample not subjected to the above storability test operation is recorded, and the magenta density M in the image portion is recorded.₀, Non-image area yellow density Y₀Was measured with a Macbeth reflection densitometer. The raw storability of the image portion and the non-image portion is determined by the density change (M₁-M₀) And (Y₁-Y₀) As a guide. The smaller this value, the better the raw storage stability before use of the recording material.
(Light resistance test): The sample on which the image was recorded was irradiated with light continuously for 72 hours with a 32000 LUX fluorescent light resistance tester, and a discoloration test of the image portion and the background portion was performed. For image density measurement, a Macbeth densitometer was used to examine a density change with an initial reflection density of about 1.1.
[0089]
[Examples 2 to 6]
Instead of the coupler (No. 25) used in Example 1, (No. 26: Example 2), (No. 31: Example 3), (No. 33: Example 4), ( No. 34: Example 5) and (No. 58: Example 6) were used to obtain a coupler emulsified dispersion, and the same operation as in Example 1 was performed to perform a recording paper performance test.
[0090]
[Comparative Examples 1-3]
Instead of the coupler (No. 25) used in Example 1, the following compound A (Comparative Example 1), Compound B (Comparative Example 2), and Compound C (Comparative Example 3) were used to obtain coupler emulsified dispersions, respectively. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed to perform a performance test of the recording paper.
[0091]
Embedded image

[0092]
Example 7
Example (A-4) was used instead of the diazo compound (A-3) used in Example 1, and the coupler (No. 54) according to the present invention was used instead of the coupler (No. 25). The same operation as in No. 1 was performed, and the performance test of the recording paper was performed.
Example 8
Example (A-5) was used instead of the diazo compound (A-3) used in Example 1, and the coupler (No. 50) according to the present invention was used instead of the coupler (No. 25). The same operation as in No. 1 was performed, and the performance test of the recording paper was performed.
[0093]
Example 9
Example (A-9) was used instead of the diazo compound (A-3) used in Example 1, and the coupler (No. 59) according to the present invention was used instead of the coupler (No. 25). The same operation as in No. 1 was performed, and the performance test of the recording paper was performed.
Example 10
Example (A-6) was used instead of the diazo compound (A-3) used in Example 1, and the coupler (No. 56) according to the present invention was used instead of the coupler (No. 25). The same operation as in No. 1 was performed, and the performance test of the recording paper was performed.
[0094]
[Comparative Examples 6 to 11]
The following compound D and compound E were used in place of the diazo compound (A-3) used in Example 1, and the above compound A, compound B and compound C were used in place of the coupler (No. 25). A recording paper performance test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coupler emulsified dispersion and capsule liquid were obtained.
[0095]
Embedded image

[0096]

The performance test results of the recording paper are shown in the following table.
The hue of the image portion is shown in Table 1 below.
[0097]
[Table 1]

[0098]
The raw preservation test results are shown in Table 2 below.
[0099]
[Table 2]

[0100]
The results of the light resistance test are shown in Table 3 below.
[0101]
[Table 3]

[0102]
From these results, the heat-sensitive recording materials of the examples using the pyrazolo [1,5-a] pyrimidinedione compound according to the present invention and the diazo compound all obtained images having an excellent magenta hue, It was found that the image portion and the non-image portion were excellent in light resistance and exhibited excellent raw preservation with high background whiteness. On the other hand, the heat-sensitive recording material of the comparative example using a compound having a similar structure as the coupler had various hues, and the raw storage property, particularly the white portion, was low and the light resistance was insufficient.
[0103]
Example 11
The following is an example of the production of a multilayer multicolor thermal recording material according to the present invention that can thermally record three colors of yellow, magenta and cyan independently and reproduce a full color image.
(1) Preparation of coating solution for cyan thermosensitive coloring layer (A layer)
(Preparation of capsule liquid containing electron-donating colorless dye)
1. A layer-1
3 parts of indolylphthalide compound [3- (o-methyl-p-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide] as an electron-donating colorless dye After dissolving in 20 parts of ethyl, 20 parts of alkylnaphthalene [diisopropylnaphthalene] (high boiling point solvent) was added thereto and heated to mix uniformly.
To the resulting solution, 20 parts of a xylylene diisocyanate / trimethylolpropane one-to-three adduct (Takenate D-110N: trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and stirred uniformly to give an electron-donating colorless A dye solution was prepared.
[0104]
2. A layer-2
The above-mentioned electron-donating colorless dye solution is added to a solution prepared by adding 2 parts of an aqueous solution of 2% by weight of sodium dodecyl sulfonate to 54 parts of an aqueous solution of 6% phthalated gelatin, and emulsified using a homogenizer. Dispersion was performed to obtain an emulsified dispersion. 68 parts of water was added to the obtained emulsified dispersion, mixed and homogenized, and then the mixture was heated to 50 ° C. with stirring to encapsulate the microcapsules so that the average particle size was 1.6 μm. The reaction was performed for 3 hours to obtain a capsule solution.
[0105]
(Preparation of electron-accepting compound emulsion dispersion)
Bisphenol P, which is an electron accepting compound, was added to 150 parts of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and then dispersed for 24 hours using a ball mill to prepare a dispersion. 45 parts of an aqueous solution of 15% phthalated gelatin and dodecylsulfonic acid The solution was mixed with 5 parts of a 10% aqueous solution of sodium and emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion.
(Preparation of coating solution)
A capsule liquid containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound emulsified dispersion were mixed at a weight ratio of 1: 4 to obtain a coating liquid.
[0106]
(2) Preparation of coating solution for magenta thermosensitive coloring layer (B layer)
(Preparation of capsule liquid containing diazo compound)
After 2.0 parts of the diazo compound (A-3) (decomposed by light having a wavelength of 365 nm) according to the present invention is dissolved in 20 parts of ethyl acetate, 20 parts of alkylnaphthalene is further added and heated to mix uniformly. did. 15 parts of Takenate D-110N (capsule wall agent) was added to the resulting solution and mixed uniformly to obtain a diazo compound solution.
The obtained diazo compound solution was added to a solution obtained by mixing 54 parts of an aqueous solution of 6% polyvinyl alcohol (with a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 88%) and 2 parts of an aqueous solution of sodium dodecylsulfonate 2%, Emulsified and dispersed using a homogenizer.
68 parts of water was added to the resulting emulsified dispersion, mixed uniformly, heated to 40 ° C. with stirring, and allowed to undergo an encapsulation reaction for 3 hours so that the average particle size of the capsules became 1.1 μm. A liquid was obtained.
[0107]
(Preparation of coupler emulsion dispersion)
2 parts of the coupler according to the present invention (No. 33), 2 parts of 1,2,3-triphenylguanidine, 0.3 part of tricresyl phosphate and 0.1 part of diethyl maleate in 10 parts of ethyl acetate Dissolved in. The obtained solution was put into an aqueous solution obtained by mixing 50 g of an aqueous solution containing 6% by weight of gelatin and 2 g of an aqueous solution of 2% sodium dodecylsulfonate, and then emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion.
(Preparation of coating solution)
A capsule solution containing a diazo compound and a coupler emulsified dispersion were mixed at a weight ratio of 2: 3 to obtain a coating solution.
[0108]
(3) Preparation of coating solution for yellow thermosensitive coloring layer (C layer)
(Preparation of capsule liquid containing diazonium salt compound)
After dissolving 3.0 parts of 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium hexafluorophosphate (diazonium salt compound: decomposed with light having a wavelength of 420 nm) in 20 parts of ethyl acetate, alkylnaphthalene was used as a high boiling point solvent. 20 parts were added and heated to mix uniformly. To the obtained solution, 15 parts of Takenate D-110N as a capsule wall agent was added and mixed uniformly to obtain a diazo compound solution.
The obtained diazo compound solution was added to a mixed solution of 54 parts of a 6% aqueous solution of phthalated gelatin and 2 parts of a sodium dodecyl sulfonate solution, and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer. A solution obtained by adding 68 parts of water to the obtained emulsified dispersion and mixing uniformly is heated to 40 ° C. with further stirring, and an encapsulation reaction is performed for 3 hours so that the average particle size of the capsules becomes 1.3 μm. To obtain a capsule solution.
[0109]
(Preparation of coupler emulsion dispersion)
2-chloro-5- (3- (2,4-di-t-pentyl) phenoxypropyl) acetanilide 2 parts, chromane derivative (B-3) 2 part of Example 1, 1,2,3-triphenylguanidine 1 part, 0.3 part of tricresyl phosphate and 0.1 part of diethyl maleate are dissolved in 10 parts of ethyl acetate, and an aqueous solution obtained by mixing 50 g of an aqueous solution of 6% gelatin and 2 g of an aqueous solution of sodium dodecylsulfonate 2% Then, the mixture was emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsified dispersion.
(Preparation of coating solution)
The capsule liquid containing the diazo compound and the coupler emulsified dispersion were mixed so as to have a weight ratio of 2: 3 to obtain a coating liquid.
[0110]
(4) Preparation of coating solution for intermediate layer
Gelatin (# 750: trade name, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) in a 24% by weight aqueous solution and acrylic-styrene resin hollow capsules (Ropeque OP-62: trade name, manufactured by Rohm and Haas) 2 .4 g was added and mixed uniformly to obtain an intermediate layer coating solution.
[0111]
(5) Preparation of coating solution for protective layer
Itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (KL-318: trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 6% aqueous solution 100g and epoxy-modified polyamide (FL-71: trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 30% dispersion 10g 15 g of a dispersion of 40% zinc stearate (hydrin Z: trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) was added to the mixed liquid to obtain a protective layer liquid.
Back layer coating solution
1,200 g of a 4% gelatin aqueous solution was used as a coating solution for the back layer.
Preparation of support with subbing layer
SBR latex on both sides of polyethylene terephthalate with a thickness of 175 μm, 0.3 g / m in solid weight²Then, the following undercoat layer coating solution was applied at a solid content weight of 0.1 g / m on one side.²A support having an undercoat layer applied on both sides was obtained.
Preparation of coating solution for undercoat layer
200 g gelatin 5% aqueous solution (# 810: Nitta Gelatin Co., Ltd.), 0.5 g gelatin dispersion containing 5% polymethyl methacrylate resin particles having a particle diameter of 2 μm, 3% 1,2-benzothiazolin-3-one An undercoat layer coating solution was obtained by mixing 1.0 g of an aqueous solution and 10 g of a 2% aqueous solution of di (2-ethyl) hexyl sulfonate.
[0112]
(6) Production of multicolor thermal recording material
Already prepared, one side of a transparent support provided with an undercoat layer has a solid content weight of 1.8 g / m.²The coating solution for the back layer was applied and dried so that the thickness after drying was 10 μm.
Next, using the slide type hopper type bead coating device on the other side, on the slide, in order from the support side, cyan thermosensitive coloring layer solution, intermediate layer solution, magenta thermosensitive coloring layer solution, intermediate layer solution, yellow thermosensitive coloring layer A multi-layer heat-sensitive recording material was obtained by applying multiple layers to form a liquid and a protective layer liquid and drying.
The coating amount is 6.1 g / m for the cyan thermosensitive recording layer in terms of solid content after drying.²The magenta thermosensitive recording layer is 7.8 g / m.²The intermediate layer (gelatin 1.2 g / m²Hollow capsule 1.2g / m²2.4g / m², Yellow thermosensitive recording layer 7.2 g / m²And the protective layer is 2.0 g / m²Each coating solution was applied so that
[0113]
(7) Image recording
Using the obtained recording material, recording was performed as follows.
Using a thermal head KST type (trade name, manufactured by Kyocera Corporation), the recording thermal energy per unit area is adjusted for the applied voltage and pulse width, and the density of the image area measured on the obtained recording material with a Macbeth densitometer A yellow image was recorded so as to be 0.5.
Next, after exposure to an ultraviolet lamp with an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W for 10 seconds to photofix the yellow thermosensitive coloring layer, the recording thermal energy of the thermal head is adjusted by the applied voltage and pulse width, and further, the Macbeth densitometer A magenta image was recorded so that the density of the image portion measured in step 1 was 0.5.
Next, after exposure to an ultraviolet lamp with an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W for 30 seconds, the magenta thermosensitive coloring layer is photofixed, and then the recording thermal energy of the thermal head is adjusted with the applied voltage and pulse width and measured with a Macbel densitometer. A cyan image was recorded so that the density of the obtained image portion was 0.5.
As a result, in addition to each color image of yellow, magenta, and cyan, the image portion where the yellow and magenta records overlap is red, the image portion where the magenta and cyan records overlap is blue, and the yellow and cyan records are recorded. The overlapped portion was colored green, and the image portion where the yellow, magenta, and cyan records overlapped was colored black.
[0114]
Example 12
A full-color multilayer multicolor thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 11 except that the coupler (No. 33) in Example 11 was changed to the coupler (No. 34). Image recording was performed in the same manner as in Example 11.
[0115]
[Comparative Example 10]
A full-color, multilayer, multicolor thermosensitive recording material in the same manner as in Example 11 except that the coupler (No. 33) in Example 11 was replaced with Comparative Compound C and the diazo compound (A-3) was replaced with Comparative Compound E. Thus, Comparative Example 10 was obtained. Image recording was performed in the same manner as in Example 11.
The samples obtained in Examples 11 and 12 and Comparative Example 10 were tested for hue, raw storage and light resistance in the same manner as in Example 1. However, the irradiation time of the fluorescent lamp was changed to 240 hours. The results are shown in Tables 4-6 below.
The hue of the image portion is shown in Table 4 below.
[0116]
[Table 4]

[0117]
The results of the raw storage stability test are shown in Table 5 below.
[0118]
[Table 5]

[0119]
The results of the light resistance test are shown in Table 6 below.
[0120]
[Table 6]

[0121]
As is apparent from Tables 4 to 6, even when the pyrazolo [1,5-a] pyrimidinedione compound according to the present invention is used as a coupler in a full-color multilayer multicolor thermosensitive recording material, a favorable magenta color hue is obtained. The color density was not lowered, the background whiteness was high, and the raw storage property was excellent. The light resistance of the image area and the non-image area was excellent. On the other hand, the heat-sensitive recording material of the comparative example was found to have insufficient light resistance.
[0122]
【The invention's effect】
The heat-sensitive recording material of the present invention can obtain a high-quality magenta image, is excellent in light resistance of the image area and the non-image area, has high background whiteness, and exhibits excellent raw storage stability.

Claims (3)

In a thermosensitive recording material in which a thermosensitive recording layer containing a diazo compound and a coupler is provided on a support,
A heat-sensitive recording material comprising at least one pyrazolo [1,5-a] pyrimidinedione compound represented by the following general formula (1) as the coupler.
General formula (1)

In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group or an N-substituted carbamoyl group. R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group. The diazo compound is a diazo compound represented by the following general formula (2), and the coupler contains at least one pyrazolo [1,5-a] pyrimidinedione compound represented by the general formula (1). The heat-sensitive recording material according to claim 1.
General formula (2)

In the formula, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ represent an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group. R ⁵ and R ⁶ may form a ring together with the nitrogen atom.
X ⁻ represents an acid anion. 2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the diazo compound is encapsulated in a microcapsule.