JP3980127B2 - Diazonium salt and thermal recording material - Google Patents

Description

【００１７】
（一般式（２）中、Ｖは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＯＲ^３を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の無置換のアルキル基、または置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘ⁻は陰イオンを表わす。前記置換基は、フェニル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、または２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルオキシ基を表す。尚、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ が共に無置換のアルキル基の場合は、それぞれ独立に炭素数３〜１２の無置換のアルキル基を表す。）
上記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（３）で表される化合物が、特に、好ましい。
【００１８】
【化７】

【００１９】
（一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素原子数７〜１２の無置換のアルキル基、または、置換基を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘ⁻は陰イオンを表す。前記置換基は、フェニル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、または２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルオキシ基を表す。）
また、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾニウム塩及びカップリング成分を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩が、上記一般式（２）または（３）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする。
本発明においては、カップリング成分が下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化８】

【００２１】
（式中、Ｅ¹ 、Ｅ² はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。）
【００２２】
更にこれらのジアゾニウム塩は、マイクロカプセル中に含有されていることが好ましい。
本発明の一般式（２）、または（３）で表されるジアゾニウム塩は、その最大吸収波長を３５０ｎｍよりも短波長側に有するものである。このため、通常よく用いられる波長３５０ｎｍより長波長の定着光によっては実質的に定着されることがなく、明室での取扱性にも優れているものと考えられる。
本発明によれば、発色画像の発色濃度が十分高く、しかも保存性の良好なジアゾニウム塩が提供される。また、本発明によれば、発色性、耐光性、生保存性に優れた感熱記録材料が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のジアゾニウム塩は、一般式（２）、または（３）で表される。
【００２５】
一般式（２）中、Ｖは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、または−ＯＲ^３基を表し、吸収波長に与える影響の点で、Ｖは、水素原子であることが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、クロロエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、この中でも特にメチル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ^１、Ｒ^２、およびＶが−ＯＲ^３基を表す場合のＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の無置換のアルキル基、または置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００２７】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３で表される炭素数原子数１〜１２の無置換のアルキル基、または置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基において、前記置換基は、フェニル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、または２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルオキシ基を表す。
【００２８】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３で表される炭素数１〜１２の無置換のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ で表される置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基としては、ベンジル基、フェニルプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイルメチル基、または２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルオキシエチル基が挙げられる。
【００２９】
また、一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２で表されるアルキル基としては、炭素原子数７〜１２の無置換のアルキル基、または置換基を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基が、溶剤等との相溶性および取扱い性の観点から、特に好ましい。
【００３０】
一般式（３）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ で表される炭素原子数７〜１２の無置換のアルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
【００３１】
また、一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２で表される置換基を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、置換基として、フェニル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、または２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルオキシ基を表し、具体的には、ベンジル基、フェニルプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイルメチル基、または２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルオキシエチル基が挙げられる。
【００３４】
Ｘ^- で表される陰イオンは、無機陰イオンとしてはヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオンが特に好ましい。有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましい。
【００３５】
以下に、本発明の一般式（２）、または（３）で表されるジアゾニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化９】

【００３７】
【化１０】

【００３８】
【化１１】

【００３９】
【化１２】

【００４０】
【化１３】

【００４１】
【化１４】

【００４２】
【化１５】

【００４３】
【化１６】

【００４４】
【化１７】

【００４５】
【化１８】

【００４６】
【化１９】

【００４８】
一般式（２）、または（３）で表されるジアゾニウム塩は既知の方法で製造することが可能である。すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することによりジアゾニウム塩を得ることができる。例として例示化合物の合成例を以下に示す。
【００４９】
（合成例１）例示化合物１−２の合成
２’，４’−ジヘキシルオキシアセトアニリド３６．９ｇ、濃塩酸４５．８ｍｌ、メタノール１１０ｍｌの混合物を３時間加熱還流した後−５℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム８・３ｇ、水３０ｍｌの溶液を滴下し１０℃で１時間攪拌した。反応混合物にヘキサフルオロリン酸カリウム２６．３ｇ、水２５０ｍｌを添加し１０℃で３０分間攪拌した。析出した結晶を濾集しイソプロパノールで洗浄後、酢酸エチル、イソプロパノールから再結晶し乾燥後、例示化合物Ａ−２を３８．７ｇ得た。クロロホルム中の紫外吸収スペクトルは最大吸収波長λ_max は３０４ｎｍ、分子吸光係数εは２．１８×１０⁴ であった。
【００５０】
（合成例２）例示化合物１−２２の合成
ヘキサフルオロリン酸カリウム２６．３ｇをトリフルオロメタンスルホン酸カリウム２６．９ｇに変更した以外は合成例１と同様な方法により例示化合物１−２２を４０．２ｇ得た。メタノール中の紫外吸収スペクトルは最大吸収波長λ_max は３０３ｎｍ、分子吸光係数εは２．１６×１０⁴ であった。
【００５１】
（合成例３）例示化合物２−１の合成
２’，４’−ジヘキシルオキシアセトアニリド３６．９ｇを２’，４’−ジオクチルオキシアセトアニリド４３．１ｇに変更した以外は合成例１と同様な方法により例示化合物２−１を３５．３ｇ得た。メタノール中の紫外吸収スペクトルは最大吸収波長λ_max は３０３ｎｍ、分子吸光係数εは２．１７×１０⁴ であった。
【００５２】
（合成例４）例示化合物２−１１の合成
２’，４’−ジヘキシルオキシアセトアニリド３６．９ｇを２’，４’−ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシアセトアニリド７５．６ｇに変更した以外は合成例１と同様な方法により例示化合物２−１１を５８．２ｇ得た。メタノール中の紫外吸収スペクトルは最大吸収波長λ_ｍａｘは３０１ｎｍ、分子吸光係数εは２．１４×１０^４であった。
【００５３】
（合成例５）例示化合物２−１５の合成
２’，４’−ジヘキシルオキシアセトアニリド３６．９ｇを２’−ベンジルオキシ−４’−（２−エチルヘキシルオキシ）アセトアニリド４０．６ｇに変更した以外は合成例１と同様な方法により例示化合物Ａ−３０を３３．５ｇ得た。メタノール中の紫外吸収スペクトルは最大吸収波長λ_ｍａｘは３０４ｎｍ、分子吸光係数εは２．１６×１０^４であった。
【００５４】
（合成例６）例示化合物２−１８の合成
２’，４’−ジヘキシルオキシアセトアニリド３６．９ｇを４’−ベンジルオキシ−２’−（ジ−ｎ−ヘキシルカルバモイルメトキシ）アセトアニリド５３．０ｇに変更した以外は合成例１と同様な方法により例示化合物２−１８を３３．４ｇ得た。メタノール中の紫外吸収スペクトルは最大吸収波長λ_ｍａｘは３０４ｎｍ、分子吸光係数εは２．２７×１０^４であった。
【００５５】
（合成例７）例示化合物２−２１の合成
２’，４’−ジヘキシルオキシアセトアニリド３６．９ｇを２’−（ジ−ｉ−プロピルカルバモイルメトキシ）−４’−（３−フェニルプロピルオキシ）アセトアニリド４６．９ｇに変更した以外は合成例１と同様な方法により例示化合物２−２１を３２．１ｇ得た。メタノール中の紫外吸収スペクトルは最大吸収波長λ_ｍａｘは３０４ｎｍ、分子吸光係数εは２．２１×１０^４であった。
【００５６】
（合成例８）例示化合物２−２３の合成
２’，４’−ジヘキシルオキシアセトアニリド３６．９ｇを２’，４’−ジ（ジ−ｎ−ヘキシルカルバモイルメトキシ）アセトアニリド６７．９ｇに変更した以外は合成例１と同様な方法により例示化合物２−２３を５７．３ｇ得た。メタノール中の紫外吸収スペクトルは最大吸収波長λ_ｍａｘは３０４ｎｍ、分子吸光係数εは２．０２×１０^４であった。
【００５７】
（合成例９）例示化合物１−１９の合成
２’，４’−ジヘキシルオキシアセトアニリド３６．９ｇを４’−ドデシルオキシ−２’−（３−ペンチルオキシ）アセトアニリド４４．７ｇに変更した以外は合成例１と同様な方法により例示化合物１−１９を４１．９ｇ得た。メタノール中の紫外吸収スペクトルは最大吸収波長λ_max は３０４ｎｍ、分子吸光係数εは２．２８×１０⁴ であった。
【００５８】
本発明の感熱記録材料は、その感熱記録層に、発色成分として、上記ジアゾニウム塩と、カップリング成分とを含むものである。
一般式（２）、または（３）で表されるジアゾニウム塩は油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。また、一般式（２）、または（３）で表されるジアゾニウム塩を乳化物とする場合、これを適当な高沸点溶剤（例えばリン酸トリクレジル、フタル酸ジオクチル）に溶かしたり、補助的に低沸点溶剤（例えば酢酸エチル）に溶かしてもよい。このためこれらの溶剤に対する適当な溶解度を有していることが好ましい。具体的には該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましく、水に対しての溶解度は１％以下であることが好ましい。
これらの一般式（２）、または（３）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。また、一般式（２）、または（３）で表される化合物を感熱記録材料に用いる場合、感熱記録層中において０．０２〜５ｇ／m²の範囲で用いることが好ましいが、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／m²の範囲で用いることが特に好ましい。
【００５９】
上記ジアゾニウム塩の安定化のために塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させてジアゾニウム塩の安定化を行なうこともできる。これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明において使用できるカップリング成分としては、塩基性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も可能である。ハロゲン化銀写真感光材料の分野おいて知られているいわゆる４当量カプラーはすべて本発明のカップリング成分として使用可能であり、目的とする色相に応じて選択することが可能である。
【００６１】
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００６２】
具体例を挙げると、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００６３】
５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、１，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アルミフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール、トリフルオロアセトアセトアニリド、４−ヒドロキシクコリン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジンジオン、３−エチル−６−エトキシウラシル等がある。
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−１２５４４６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報等に記載されている。
【００６４】
本発明の感熱記録材料において使用するカップリング成分としては、前記一般式（４）で表される化合物が、特に好ましい。
次に、前記一般式（４）で表されるカップリング成分について説明する。
式中、Ｅ¹ 、Ｅ² で表される電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基をさし、これらは同一であっても異なっていても良く、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、シアノ基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基が好ましい。
【００６５】
また、Ｅ¹ 、Ｅ² で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ¹ 、Ｅ² で形成される環としては、５ないし６員の炭素環あるいは複素環が好ましい。
【００６６】
以下に、本発明の一般式（４）で表されるカップリング成分の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２１】

【００６８】
【化２２】

【００６９】
【化２３】

【００７０】
【化２４】

【００７１】
【化２５】

【００７２】
【化２６】

【００７３】
【化２７】

【００７４】
【化２８】

【００７５】
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。その形成方法は、既に公知の方法を用いて行うことができる。マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過性となることが必要で有り、特にガラス転移温度が６０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。これらの例として、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれらの混合系をあげることができる。
【００７６】
マイクロカプセルの形成法としては、界面重合法および内部重合法が適している。カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合は、ポリイソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えばポリオール、ポリアミン９を水性媒体またはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアが生成する。
本発明においては、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
以下に、本発明におけるジアゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
【００７７】
まず、ジアゾニウム塩はマイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、カルボン酸アミド類、リン酸エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、エーテル類アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレンの中から選択される少くとも１種の溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【００７８】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００７９】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００８０】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリウレタンハンドブック
日刊工業新聞社 （１９８７））。
【００８１】
前記のジアゾニウム塩化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェート、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００８２】
マイクロカプセル化しようとするジアゾニウム塩のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようとするジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。また低沸点溶媒のみをカプセルの芯に用いた場合には、マイクロカプセル化反応中に溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾ化合物が一体となって存在する、いわゆるコアレスカプセルが形成される。
【００８３】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００８４】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００８５】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８６】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。
また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【００８７】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００８８】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルを得ることができる。
【００８９】
本発明の感熱記録材料においては、ジアゾニウム塩とカップリング成分とのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加える。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを使用することができる。
【００９０】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００９１】
本発明の感熱記録材料においては、ジアゾニウム塩１重量部に対するカップリング成分の使用量、ジアゾニウム塩１重量部に対する有機塩基の使用量は、いずれも０．１〜３０重量部であることが好ましい。
本発明の感熱記録材料においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。
発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質があり、カップリング成分、有機塩基、もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、マイクロカプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩とカップリング成分とが反応しやすい状況を作るためのものである。
【００９２】
本発明の感熱記録材料に使用することのできる発色助剤に含まれるものとして、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるように、発色層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物、等が挙げられる。
【００９３】
本発明の感熱記録材料に使用することのできる発色助剤には熱融解性物質も含まれる。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カップリング成分、或いは有機塩基等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【００９４】
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【００９５】
本発明の感熱記録材料においては、更に感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【００９６】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９７】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾニウム塩１重量部に対して０．０５〜１００重量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０重量部であることが好ましい。
上記した公知の酸化防止剤はジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカップリング成分や有機塩基、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、感熱記録層上に設けた保護層に添加させることもできる。
【００９８】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
本発明に用いられるカップリング成分は、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【００９９】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１００】
上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１０１】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【０１０２】
又水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾニウム塩１重量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５重量部が好ましい。
【０１０４】
また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾニウム塩１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１０５】
本発明の感熱記録材料においては以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１０６】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩を含有したマイクロカプセル、カップリング成分、有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／m²の感熱記録層が設けられる。
本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成分、有機塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱記録層を塗布することもできる。
【０１０７】
本発明の感熱記録材料において使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の感熱記録材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の感熱記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体など各種添加剤を使用することができる。
【０１１０】
本発明の感熱記録材料には必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／m²が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／m²が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【０１１１】
本発明の感熱記録材料に使用される支持体としては、従来の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる。具体的には、酸性紙、中性紙、コート紙、紙にポリエチレン等のプラスチックをラミネートしたプラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。また支持体のカールバランスを補正するためあるいは裏面からの薬品等の浸入を防止するために、バックコート層を設けてもよく、このバックコート層は上記の保護層と同様にして設けることができる。更に裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にすることも可能である。
【０１１２】
本発明の感熱記録材料においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を更に積層することにより、多色の感熱記録材料とすることができる。更に積層する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩を含む感熱記録層が挙げられる。この多色の感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、特願平７−３１６２８０号明細書等に記載されている。層構成としては特に限定されるものではないが、特に感光波長が異なるジアゾニウム塩とそれぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層を多層に積層した多色感熱記録材料が好ましい。たとえば、支持体側から、本発明に係る最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【０１１３】
フルカラー記録材料の場合の層構成は、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタまたはイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層するのが好ましい。
【０１１４】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させたのち、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩は分解しており発色能力が失われているので発色しない。本発明の感熱記録材料は上記のような多色感熱記録材料とすることが好ましい。
【０１１５】
多色感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１１６】
支持体上に光定着型感熱記録層を有する多色感熱記録材料の場合、必要によりさらにその上層に光透過率調整層もしくは保護層、または光透過率調整層および保護層を有することが望ましい。光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、特開平９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号明細書等に記載されている。
【０１１７】
本発明において、光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。
【０１１８】
この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１１９】
光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光定着型感熱記録層と保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。
【０１２０】
本発明においては、上記感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカップリング成分とを各々含有する光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に光透過率調整層、保護層を順次設けるのが望ましい。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
〔実施例１〕
（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９部に表１に示すジアゾニウム塩（例示化合物２−１）２．８部、トリクレジルホスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製）７．６部を加え混合しＩ液を得た。次にフタル化ゼラチンの８％水溶液４６部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部の混合液に上記Ｉ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間マイクロカプセル化反応をおこなわせてジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを得た。マイクロカプセルの平均粒径は０．３〜０．４μｍであった。
（カップリング成分乳化液Ｂの調製）
酢酸エチル１０．５部にカップリング成分（例示化合物Ｃ−３）３部、トリフェニルグアニジン４部、４−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル８部、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン４部、４、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール８部、トリクレジルホスフェート０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部を溶解しＩＩ液を得た。
次に石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液９．５部、水３５部を４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除去後、水を添加して、カップリング成分乳化液Ｂを得た。
（感熱記録層塗布液Ｃの調製）
ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａ３．６部、水３．３部、カップリング成分乳化液Ｂ９．５部を混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
（保護層塗布液Ｄの調製）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２部、水３６部を均一に混合し保護層塗布液Ｄを得た。
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に順次塗布したのち、５０℃での乾燥を行ない、目的の感熱記録材料を得た。感熱記録層及び保護層の固形分としての塗布量は各々８．０ｇ／ｍ² 、１．２ｇ／ｍ² であった。
【０１２２】
（発色試験）
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決め、感熱記録材料に熱印画し画像を得たのち、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて、紫外光を１０秒間全面照射した。このときの発色濃度および地肌濃度を測定した。発色部の濃度は１．２以上が使用可能範囲であり、地肌部の濃度は０．１以下が使用可能範囲である。
（耐光性試験）
記録後の感熱記録材料を蛍光灯試験機を用い、３００００ルックスで７２時間照射した後、発色部及び地肌部の濃度を測定した。蛍光灯照射後の発色部の濃度の減少が少なく、地肌部の濃度の増加が少ない方が、耐光性に優れている。
（生保存性試験）
記録前の感熱記録材料を４０℃、９０％ＲＨの条件下７２時間強制保存した。強制保存後、上記発色試験を行ない、発色部、地肌部の濃度を測定した。強制保存後の発色部の濃度の減少が少なく、地肌部の濃度の増加が少ない方が、生保存性に優れている。
（光安定性試験）
記録前の感熱記録材料に発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて、紫外線を１０秒間全面照射した。この試料を更に上記の発色試験と同様に熱印画し画像を得、このときの発色濃度を測定した。紫外線ランプ照射後の発色濃度の減少が少ない方が光安定性に優れている。
（濃度測定）
発色部、地肌部の濃度は「ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８」を用い、Ｙポジションでの濃度を測定した。
【０１２３】
〔実施例２〕
カップリング成分として例示化合物Ｃ−７を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１２４】
〔実施例３〕
カップリング成分として例示化合物Ｃ−２９を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１２５】
〔実施例４〕
ジアゾニウム塩として例示化合物２−２を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１２６】
〔実施例５〕
ジアゾニウム塩として例示化合物２−５を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１２７】
〔実施例６〕
カップリング成分として例示化合物Ｃ−２９を用いた他は実施例５と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１２８】
〔実施例７〕
カップリング成分として例示化合物Ｃ−１６を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１２９】
〔実施例８〕
ジアゾニウム塩として例示化合物２−９を用いた他は実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１３０】
〔実施例９〕
ジアゾニウム塩として例示化合物２−１１を用いた他は実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１３１】
〔実施例１０〕
ジアゾニウム塩として例示化合物２−１５を用いた他は実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１３２】
〔実施例１１〕
ジアゾニウム塩として例示化合物１−１７を用いた他は実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１３３】
〔実施例１２〕
ジアゾニウム塩として例示化合物２−１８を用いた他は実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１３４】
〔実施例１３〕
ジアゾニウム塩として例示化合物２−２１を用いた他は実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１３５】
〔実施例１４〕
ジアゾニウム塩として例示化合物２−２３を用いた他は実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１３６】
〔実施例１５〕
ジアゾニウム塩として例示化合物１−１９を用いた他は実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１３７】
〔実施例１６〕
ジアゾニウム塩として例示化合物１−２２を用いた他は実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１３８】
〔実施例１７〕
カップリング成分として例示化合物例示化合物Ｃ−３８を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１３９】
〔実施例１８〕
カップリング成分として例示化合物Ｃ−４４を用いた他は実施例１２と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１４０】
〔実施例１９〕
カップリング成分として例示化合物Ｃ−４５を用いた他は実施例１２と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１４１】
〔実施例２０〕
カップリング成分として例示化合物Ｃ−４８を用いた他は実施例１２と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１４２】
〔実施例２１〕
カップリング成分として例示化合物Ｃ−４０を用いた他は実施例１５と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１４３】
〔比較例１〕
下記ジアゾニウム塩Ｂ−１、カップリング成分Ｃ−１を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１４４】
〔比較例２〕
下記ジアゾニウム塩Ｂ−１を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１４５】
〔比較例３〕
下記ジアゾニウム塩Ｂ−１を用いた他は実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１４６】
〔比較例４〕
下記ジアゾニウム塩Ｂ−２を用いた他は実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【０１４７】
【化２９】

【０１４８】
結果を以下に示す。
【０１４９】
【表１】

【０１５０】
【表２】

【０１５１】
以上の実施例・比較例から、本発明の感熱記録材料は、発色画像の発色濃度が極めて高く、耐光性・生保存性・光安定性に優れていることが分かる。これに対し、既存のジアゾニウム塩を用いた従来の感熱記録材料は、本発明の感熱記録材料に比べて発色画像の発色濃度が低く、特に、耐光性、生保存性、あるいは光安定性に劣っていることが分かる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、得られる発色画像の発色濃度が極めて高くかつ得られた画像が堅牢である。さらに、本発明の感熱記録材料は使用前の保存安定性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a diazonium salt and a thermosensitive recording material containing the diazonium salt, and more specifically, by using a novel diazonium salt, the thermosensitive recording material has a high color density at the time of thermal recording and is excellent in light resistance and raw storage stability. About.
[0002]
[Prior art]
The diazonium salt is a compound having a very high chemical activity, reacts with a compound called a so-called coupling component having a phenol derivative or an active methylene group, easily forms an azo dye, and also has photosensitivity, Decomposes by light irradiation and loses its activity. Thus, diazonium salts have been used for a long time as optical recording materials typified by diazocopy (Japan Photographic Society, “Basics of Photographic Engineering—Non-Silver Photo” —Corona (1982) P89-P117, P182. To P201).
[0003]
Furthermore, by utilizing the property of decomposing by light and losing activity, it has recently been applied to recording materials that require image fixing, and as a typical example, a recording layer containing a diazonium salt and a coupling component is provided. There has been proposed a so-called photo-fixing type thermosensitive recording material in which a recording material is heated and reacted in accordance with an image signal to form an image, and then the image is fixed by irradiation with light (Koji Sato et al. Volume 4 (1982) P290-296, etc.).
[0004]
However, these recording materials using a diazonium salt as a color-developing element have a very high chemical activity of the diazonium salt, and even in the dark, the diazonium salt gradually decomposes and loses its reactivity. There was the fault that the shelf life as a material was short.
[0005]
Various methods have been proposed as means for improving the instability of such a diazonium salt. One of the most effective means is a method of encapsulating a diazonium salt in a microcapsule. By microencapsulating the diazonium salt in this way, the diazonium salt is isolated from those that promote decomposition such as water and base, so that the decomposition is remarkably suppressed, and the shelf life of recording materials using this is drastically increased. (Tomomasa Usami et al., Electrophotographic Society Journal Vol. 26, No. 2 (1987) P115-125).
[0006]
A general method for encapsulating a diazonium salt in a microcapsule is to dissolve the diazonium salt in a hydrophobic solvent (oil phase), add it to an aqueous solution (water phase) in which a water-soluble polymer is dissolved, and add it with a homogenizer or the like. While emulsifying and dispersing, the monomer or prepolymer that becomes the wall material of the microcapsule is added to either or both of the oil phase and the water phase, thereby causing a polymerization reaction at the interface between the oil phase and the water phase. Alternatively, a polymer compound wall is formed by depositing a polymer to form a microcapsule.
[0007]
These methods are detailed in, for example, Kondo Asashi, “Microcapsule” Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1970), Kondo Yasu et al., “Microcapsule” Sankyo Publishing (published in 1977) and the like.
[0008]
As the microcapsule wall to be formed, various materials such as crosslinked gelatin, alginate, celluloses, urea resin, urethane resin, melamine resin, and nylon resin can be used.
[0009]
In the case of microcapsules made of wall materials that have a glass transition temperature, such as urea resin and urethane resin, and whose glass transition temperature is slightly higher than room temperature, the capsule wall at room temperature is non-permeable to substances, while glass transition Since it shows substance permeability above the temperature, it is called a thermoresponsive microcapsule and is useful for heat-sensitive recording materials.
[0010]
That is, a diazonium salt can be stably held for a long period of time by a thermosensitive recording material in which a thermoresponsive microcapsule containing a diazonium salt and a thermosensitive recording layer containing a coupling component and a base are provided on a support. Further, it is possible to easily form a color image by heating and to fix the image by light irradiation.
As described above, the microencapsulation of a diazonium salt can dramatically improve the stability as a heat-sensitive recording material.
[0011]
However, when the diazonium salt itself is chemically unstable, there is a limit to improving the stability as a heat-sensitive recording material even if the diazonium salt is microencapsulated in this way. In order to improve the stability of the thermosensitive recording material, it is also important to improve the stability of the diazonium salt itself. A conventional thermosensitive recording material using a diazonium salt is so-called fixing, which is thermally printed and then irradiated with light having an absorption wavelength of the diazonium salt to photodecompose the diazonium salt and lose its reactivity with the coupling component. It was something to do. Therefore, if the heat-sensitive recording material is left in a bright place for a long time, the photodecomposition of the diazonium salt proceeds, resulting in a problem that the color density after storage tends to decrease.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a diazonium salt having a sufficiently high color density of a color image and having good storage stability, and a thermosensitive recording material excellent in color development, light resistance and raw storage by containing this. There is.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present invention have made extensive studies by paying attention to the photodegradability of diazonium salt, and found that the following diazonium salt has a sufficiently high color density of a color image and is excellent in preservability, thereby completing the present invention. .
  That is, the diazonium salt of the present invention has the following general formula (2).
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
  (In General Formula (2), V is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or OR.³Represents R¹, R², R³Each independently1~ 12UnsubstitutedAlkyl groupOr an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having a substituentX⁻Represents an anion.The substituent represents a phenyl group, an N, N-diisopropylcarbamoyl group, an N, N-dibutylcarbamoyl group, an N, N-dihexylcarbamoyl group, or a 2,4-di-tert-pentylphenyloxy group. R ¹ , R ² Are both unsubstituted alkyl groups, each independently represents an unsubstituted alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.)
  Among the diazonium salts represented by the general formula (2), a compound represented by the following general formula (3) is particularly preferable.
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
  (In general formula (3), R¹, R²Are each independently an unsubstituted alkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or the number of carbon atoms having a substituent.1Represents an alkyl group of ~ 12, X⁻Represents an anion.The substituent represents a phenyl group, an N, N-diisopropylcarbamoyl group, an N, N-dibutylcarbamoyl group, an N, N-dihexylcarbamoyl group, or a 2,4-di-tert-pentylphenyloxy group.)
  In the heat-sensitive recording material of the present invention, in the heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer containing a diazonium salt and a coupling component is provided on a support, the diazonium salt is represented by the general formula (2) or (3). It is a diazonium salt represented.
  In the present invention, the coupling component is preferably a compound represented by the following general formula (4).
[0020]
[Chemical 8]

[0021]
(Where E¹ , E² Each independently represents an electron-withdrawing group. )
[0022]
  Further, these diazonium salts are preferably contained in microcapsules.
  General of the present inventionformula(The diazonium salt represented by 2) or (3) has a maximum absorption wavelength on the shorter wavelength side than 350 nm. For this reason, it is considered that the fixing light having a wavelength longer than 350 nm, which is usually used, is not substantially fixed and the handling property in the bright room is excellent.
  According to the present invention, a diazonium salt having a sufficiently high color density of a color image and good storage stability is provided. Further, according to the present invention, a heat-sensitive recording material excellent in color developability, light resistance and raw storage stability is provided.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The diazonium salt of the present invention is generallyformula(2) or (3).
[0025]
  In general formula (2), V is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or -OR.³V is preferably a hydrogen atom in terms of the influence on the absorption wavelength.
  As the halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
  1 to 4 carbon atomsAs an alkyl group, ExampleFor example,Methyl group, ethyl group,n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, A benzyl group, an α-methylbenzyl group, a chloroethyl group, a trichloromethyl group, and a trifluoromethyl group. Among these, a methyl group is particularly preferable.preferable.
[0026]
  R¹, R²And V is -OR³R when representing a group³Each independently1~ 12UnsubstitutedAlkyl groupOr an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having a substituentRepresents.
[0027]
  R¹, R², R³The number of carbon atoms represented by1~ 12UnsubstitutedAlkyl groupOr an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having a substituent, the substituent is a phenyl group, an N, N-diisopropylcarbamoyl group, an N, N-dibutylcarbamoyl group, an N, N-dihexylcarbamoyl group, or 2 , 4-di-tert-pentylphenyloxy group.
[0028]
  R¹, R², R³Carbon number1~ 12UnsubstitutedSpecifically, the alkyl group isMethyl group, ethyl group,Propyl group, butyl group,Pentyl group,Hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, decyl group, dodecylGroupCan be mentioned.
  R ¹ , R ² , R ³ Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having a substituent represented by the formula: benzyl group, phenylpropyl group, N, N-diisopropylcarbamoylmethyl group, N, N-dibutylcarbamoylmethyl group, N, N-dihexylcarbamoyl Examples thereof include a methyl group and a 2,4-di-tert-pentylphenyloxyethyl group.
[0029]
  In the general formula (3), R¹, R²As the alkyl group represented by the above, an unsubstituted alkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or the number of carbon atoms having a substituent1˜12 alkyl groups are particularly preferred from the viewpoint of compatibility with a solvent and the like and handleability.
[0030]
  In general formula (3), R ¹ , R ² Represented by7 to 7 carbon atoms12Examples of the unsubstituted alkyl group include a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group.
[0031]
  In the general formula (3), R¹, R²The number of carbon atoms having a substituent represented by1As an alkyl group of -12, as a substituent,Represents a phenyl group, an N, N-diisopropylcarbamoyl group, an N, N-dibutylcarbamoyl group, an N, N-dihexylcarbamoyl group, or a 2,4-di-tert-pentylphenyloxy group, specifically, a benzyl group , Phenylpropyl group, N, N-diisopropylcarbamoylmethyl group, N, N-dibutylcarbamoylmethyl group, N, N-dihexylcarbamoylmethyl group, or 2,4-di-tert-pentylphenyloxyethyl group..
[0034]
X^-As the inorganic anion, hexafluorophosphate ion, borofluoride ion, chloride ion, and sulfate ion are preferable, and hexafluorophosphate ion is particularly preferable. The organic anion is preferably a polyfluoroalkylcarboxylate ion, a polyfluoroalkylsulfonate ion, a tetraphenylborate ion, an aromatic carboxylate ion, or an aromatic sulfonate ion.
[0035]
  The following is a general description of the present invention.formula(Specific examples of the diazonium salt represented by 2) or (3) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
[Chemical Formula 10]

[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0048]
  Generalformula(The diazonium salt represented by 2) or (3) can be produced by a known method. That is, a diazonium salt can be obtained by diazotizing the corresponding aniline using sodium nitrite, nitrosylsulfuric acid, isoamyl nitrite or the like in an acidic solvent. As an example, synthesis examples of exemplary compounds are shown below.
[0049]
(Synthesis Example 1) Synthesis of Exemplary Compound 1-2
A mixture of 2 ', 4'-dihexyloxyacetanilide (36.9 g), concentrated hydrochloric acid (45.8 ml) and methanol (110 ml) was heated to reflux for 3 hours and then cooled to -5 ° C. A solution of 8.3 g of sodium nitrite and 30 ml of water was added dropwise thereto and stirred at 10 ° C. for 1 hour. To the reaction mixture, 26.3 g of potassium hexafluorophosphate and 250 ml of water were added and stirred at 10 ° C. for 30 minutes. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with isopropanol, recrystallized from ethyl acetate and isopropanol, and dried to obtain 38.7 g of Exemplified Compound A-2. The ultraviolet absorption spectrum in chloroform is the maximum absorption wavelength λ_maxIs 304 nm, molecular extinction coefficient ε is 2.18 × 10^Four Met.
[0050]
Synthesis Example 2 Synthesis of Exemplary Compound 1-22
40.2 g of Exemplified Compound 1-22 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 26.3 g of potassium hexafluorophosphate was changed to 26.9 g of potassium trifluoromethanesulfonate. The ultraviolet absorption spectrum in methanol is the maximum absorption wavelength λ_maxIs 303 nm and the molecular extinction coefficient ε is 2.16 × 10^Four Met.
[0051]
Synthesis Example 3 Synthesis of Exemplary Compound 2-1
35.3 g of Exemplified Compound 2-1 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 36.9 g of 2 ', 4'-dihexyloxyacetanilide was changed to 43.1 g of 2', 4'-dioctyloxyacetanilide. The ultraviolet absorption spectrum in methanol is the maximum absorption wavelength λ_maxIs 303 nm and the molecular extinction coefficient ε is 2.17 × 10^Four Met.
[0052]
(GoSynthesis Example 4) Synthesis of Exemplified Compound 2-11
  In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 36.9 g of 2 ′, 4′-dihexyloxyacetanilide was changed to 75.6 g of 2 ′, 4′-di (2,4-di-tert-pentylphenoxy) ethoxyacetanilide. 58.2g of exemplary compound 2-11 was obtained. The ultraviolet absorption spectrum in methanol is the maximum absorption wavelength λ_maxIs 301 nm, molecular extinction coefficient ε is 2.14 × 10⁴Met.
[0053]
(GoSynthesis Example 5) Synthesis of Exemplified Compound 2-15
  Exemplified Compound A-30 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 36.9 g of 2 ′, 4′-dihexyloxyacetanilide was changed to 40.6 g of 2′-benzyloxy-4 ′-(2-ethylhexyloxy) acetanilide. 33.5 g was obtained. The ultraviolet absorption spectrum in methanol is the maximum absorption wavelength λ_maxIs 304 nm, molecular extinction coefficient ε is 2.16 × 10⁴Met.
[0054]
(GoSynthesis Example 6) Synthesis of Exemplified Compound 2-18
  Exemplified compound by the same method as in Synthesis Example 1 except that 36.9 g of 2 ′, 4′-dihexyloxyacetanilide was changed to 53.0 g of 4′-benzyloxy-2 ′-(di-n-hexylcarbamoylmethoxy) acetanilide. 33.4 g of 2-18 was obtained. The ultraviolet absorption spectrum in methanol is the maximum absorption wavelength λ_maxIs 304 nm, molecular extinction coefficient ε is 2.27 × 10⁴Met.
[0055]
(GoSynthesis Example 7) Synthesis of Exemplified Compound 2-21
  The same as Synthesis Example 1 except that 36.9 g of 2 ′, 4′-dihexyloxyacetanilide was changed to 46.9 g of 2 ′-(di-i-propylcarbamoylmethoxy) -4 ′-(3-phenylpropyloxy) acetanilide. By the method, 32.1g of exemplary compound 2-21 was obtained. The ultraviolet absorption spectrum in methanol is the maximum absorption wavelength λ_maxIs 304 nm, molecular extinction coefficient ε is 2.21 × 10⁴Met.
[0056]
(GoSynthesis Example 8) Synthesis of Exemplified Compound 2-23
  Exemplified Compound 2- was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 36.9 g of 2 ′, 4′-dihexyloxyacetanilide was changed to 67.9 g of 2 ′, 4′-di (di-n-hexylcarbamoylmethoxy) acetanilide. 57.3 g of 23 was obtained. The ultraviolet absorption spectrum in methanol is the maximum absorption wavelength λ_maxIs 304 nm, the molecular extinction coefficient ε is 2.02 × 10⁴Met.
[0057]
Synthesis Example 9 Synthesis of Exemplary Compound 1-19
Exemplified Compound 1-19 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 36.9 g of 2 ′, 4′-dihexyloxyacetanilide was changed to 44.7 g of 4′-dodecyloxy-2 ′-(3-pentyloxy) acetanilide. 41.9g was obtained. The ultraviolet absorption spectrum in methanol is the maximum absorption wavelength λ_maxIs 304 nm, molecular extinction coefficient ε is 2.28 × 10^Four Met.
[0058]
  The heat-sensitive recording material of the present invention comprises the above-described diazonium salt and a coupling component as a coloring component in the heat-sensitive recording layer.
  Generalformula(The diazonium salt represented by 2) or (3) may be either an oily substance or a crystalline state, but is preferably in a crystalline state at normal temperature from the viewpoint of handleability. Also generalformula(When the diazonium salt represented by 2) or (3) is used as an emulsion, it can be dissolved in an appropriate high boiling point solvent (for example, tricresyl phosphate, dioctyl phthalate) or supplementarily with a low boiling point solvent (for example, acetic acid). May be dissolved in ethyl). For this reason, it is preferable to have appropriate solubility in these solvents. Specifically, the solvent preferably has a solubility of 5% or more, and the solubility in water is preferably 1% or less.
  These generalformula(The compounds represented by 2) or (3) may be used alone or in combination of two or more. Also generalformula(When the compound represented by 2) or (3) is used for a heat-sensitive recording material, 0.02 to 5 g / m in the heat-sensitive recording layer.²Is preferably used within the range of 0.1 to 4 g / m from the viewpoint of color density.²It is particularly preferable to use in this range.
[0059]
In order to stabilize the diazonium salt, the diazonium salt can be stabilized by forming a complex compound using zinc chloride, cadmium chloride, tin chloride or the like. These diazonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
As the coupling component that can be used in the present invention, any compound can be used as long as it forms a dye by coupling with a diazonium salt in a basic atmosphere. All so-called 4-equivalent couplers known in the field of silver halide photographic light-sensitive materials can be used as the coupling component of the present invention, and can be selected according to the intended hue.
[0061]
For example, there are so-called active methylene compounds having a methylene group next to a carbonyl group, phenol derivatives, naphthol derivatives, and the like. Specific examples include the following, which are used within the scope of the object of the present invention.
[0062]
Specific examples include resorcin, phloroglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, sodium 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonate, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 1-hydroxy-2 -Naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyl Amide, 5-acetamido-1-naphthol, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid dianilide, 1 5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 5,5-dimethyl -1,3-cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2-n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 5-phenyl-4-methoxycarbonyl-1,3-cyclohexane Zeon,
[0063]
5- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 1,3-dicyclohexylbarbituric acid, 1,3-di-n-dodecylbarbituric acid, 1-n-octyl -3-n-octadecylbarbituric acid, 1-phenyl-3- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) barbituric acid, 1,3-bis (octadecyloxycarbonylmethyl) barbituric acid, 1- Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-benzamide-5 Pyrazolone, 6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-1- (2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2- [3- [α- (2,4-di-tert-al Phenoxy) butanamide] benzamide] phenol, 2,4-bis- (benzoylacetamino) toluene, 1,3-bis- (pivaloylacetaminomethyl) benzene, benzoylacetonitrile, thenoylacetonitrile, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide, 2-chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1-pivaloylacetamidobenzene, 1- (2-ethylhexyloxypropyl) -3-cyano-4-methyl-6- Hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (dodecyloxypropyl) -3-acetyl-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (4-n-octyl) Oxyphenyl) -3-tert-butyl-5-amino There are nopyrazole, trifluoroacetoacetanilide, 4-hydroxycucholine, pyrazolo [1,5-a] pyrimidinedione, 3-ethyl-6-ethoxyuracil and the like.
Details of the coupler are described in JP-A-4-201483, JP-A-7-125446, JP-A-7-96671, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, and the like. Yes.
[0064]
As the coupling component used in the heat-sensitive recording material of the present invention, the compound represented by the general formula (4) is particularly preferable.
Next, the coupling component represented by the general formula (4) will be described.
Where E¹ , E² The electron-withdrawing group represented by the formula represents a substituent having a positive Hammett σ value, which may be the same or different, and is an acetyl group, a propionyl group, a pivaloyl group, a chloroacetyl group, Acryl groups such as trifluoroacetyl group, 1-methylcyclopropylcarbonyl group, 1-ethylcyclopropylcarbonyl group, 1-benzylcyclopropylcarbonyl group, benzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, thenoyl group, methoxycarbonyl group, ethoxy Oxycarbonyl groups such as carbonyl group, 2-methoxyethoxycarbonyl group, 4-methoxyphenoxycarbonyl group, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-2 , 4-Bis (pentyloxy) phenylcal Moyl group, N-2,4-bis (octyloxy) phenylcarbamoyl group, carbamoyl group such as morpholinocarbonyl group, cyano group, methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, sulfonyl group such as toluenesulfonyl group, diethylphosphono group, etc. Phosphono group, benzooxazol-2-yl, benzothiazol-2-yl group, 3,4-dihydroquinazolin-4-on-2-yl group, 3,4-dihydroquinazolin-4-sulfon-2-yl group And the like are preferable.
[0065]
E¹ , E² The electron-withdrawing group represented by may be bonded to form a ring. E¹ , E² The ring formed by is preferably a 5- to 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring.
[0066]
Although the specific example of the coupling component represented by General formula (4) of this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0067]
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[0075]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a diazonium salt is preferably encapsulated in a microcapsule in order to improve the raw storage stability before use. The formation method can be performed using a known method. The polymer substance forming the microcapsule wall is impermeable at room temperature and needs to be permeable when heated, and those having a glass transition temperature in the range of 60 to 200 ° C. are particularly preferable. Examples thereof include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, urea / formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene / methacrylate copolymer, styrene / acrylate copolymer, and a mixed system thereof.
[0076]
As a method for forming the microcapsules, an interfacial polymerization method and an internal polymerization method are suitable. Details of the capsule forming method and specific examples of the reactant are described in the specifications of US Pat. Nos. 3,726,804 and 3,796,669. For example, when polyurea or polyurethane is used as a capsule wall material, polyisocyanate and a second substance that reacts with it to form a capsule wall (for example, polyol, polyamine 9 are mixed in an aqueous medium or an oily medium to be encapsulated, These are emulsified and dispersed, and then heated to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface to form a microcapsule wall, and even when the addition of the second substance is omitted, polyurea is produced.
In the present invention, the polymer material forming the microcapsule wall is preferably at least one selected from polyurethane and polyurea.
Below, the manufacturing method of the diazonium salt containing microcapsule (polyurea polyurethane wall) in this invention is described.
[0077]
First, the diazonium salt is dissolved or dispersed in a hydrophobic organic solvent that becomes the core of the microcapsule. Organic solvents in this case include halogenated hydrocarbons, carboxylic acid esters, carboxylic acid amides, phosphoric acid esters, carbonic acid esters, ketones, ethers alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, alkylated naphthalenes At least one solvent selected from among these is preferred. In the core solvent, polyisocyanate is further added as a wall material (oil phase).
[0078]
On the other hand, as the aqueous phase, an aqueous solution in which a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or gelatin is dissolved is prepared, and then the oil phase is added and emulsified and dispersed by means such as a homogenizer. At this time, the water-soluble polymer acts as a stabilizer for emulsion dispersion. In order to carry out emulsification and dispersion more stably, a surfactant may be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase.
[0079]
The amount of polyvalent isocyanate used is determined so that the average particle size of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle size is generally about 0.2 to 10 μm. In the emulsified dispersion, a polyisocyanate polymerization reaction occurs at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form polyurea walls.
[0080]
If a polyol is added to the aqueous phase, the polyvalent isocyanate and the polyol can react to form a polyurethane wall. In order to increase the reaction rate, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst. For details about polyisocyanates, polyols, reaction catalysts, or polyamines that form part of the wall material, please refer to the book (Polyurethane Handbook edited by Keiji Iwata)
Nikkan Kogyo Shimbun (1987).
[0081]
As the hydrophobic organic solvent for dissolving the diazonium salt compound to form the core of the microcapsule, an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. is preferable. Specifically, alkylnaphthalene, alkyldiphenylethane, alkyldiphenylmethane, Examples thereof include alkylbiphenyl, chlorinated paraffin, tricresyl phosphate, maleic acid esters, adipic acid esters, sulfuric acid esters, and sulfonic acid esters. You may use these in mixture of 2 or more types.
[0082]
When the solubility of the diazonium salt to be microencapsulated in these solvents is poor, a low boiling point solvent having high solubility of the diazonium salt to be used can be used in combination. Specific examples include ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, and acetone. When only a low-boiling solvent is used for the capsule core, the solvent evaporates during the microencapsulation reaction, so that a so-called coreless capsule is formed in which the capsule wall and the diazo compound exist together.
[0083]
The polyvalent isocyanate compound used as the raw material for the microcapsule wall is preferably a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group, but a bifunctional isocyanate compound may be used in combination. Specifically, xylene diisocyanate and hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and hydrogenated product thereof, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate are used as main raw materials, and these dimers or trimers (burette or isosinurate). In addition, polyfunctional adducts with polyols such as trimethylolpropane, formalin condensates of benzene isocyanate, and the like.
[0084]
Furthermore, a polyol or polyamine can be added to a hydrophobic solvent serving as a core or a water-soluble polymer solution serving as a dispersion medium, and used as one of raw materials for a microcapsule wall. Specific examples of these polyols or polyamines include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol, hexamethylenediamine and the like. When a polyol is added, a polyurethane wall is formed.
[0085]
The water-soluble polymer used in the water-soluble polymer aqueous solution for dispersing the oil phase of the capsule thus prepared is preferably a water-soluble polymer having a water solubility of 5 or more at the temperature to be emulsified. As polyvinyl alcohol and its modified products, polyacrylic acid amide and its derivatives, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer. Examples include polymers, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivatives, arabic gum, and sodium alginate.
[0086]
These water-soluble polymers preferably have no or low reactivity with isocyanate compounds. For example, those having a reactive amino group in the molecular chain, such as gelatin, can be modified by modification beforehand. It is necessary to eliminate this.
Moreover, when adding surfactant, it is preferable that the addition amount of surfactant is 0.1%-5% with respect to the weight of an oil phase, especially 0.5%-2%.
[0087]
For the emulsification, a known emulsifying device such as a homogenizer, a Menton gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, or a teddy mill can be used. After emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent aggregation between the capsules, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring.
[0088]
Further, a dispersion for preventing aggregation may be added again during the reaction. As the polymerization reaction proceeds, the generation of carbon dioxide gas is observed, and its end can be regarded as the approximate end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target diazonium salt-containing microcapsules can be obtained by reacting for several hours.
[0089]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, an organic base is added for the purpose of accelerating the coupling reaction between the diazonium salt and the coupling component. These organic bases can be used alone or in combination of two or more. Examples of the basic substance include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines. JP-B-52-46806, JP-A-62-70082, JP-A-57-169745, JP-A-60-94381, JP-A-57-123086, JP-A-58-134791 No. 60-49991, JP-B-2-24916, JP-B-2-28479, JP-A-60-165288, and JP-A-57-185430. Can be used.
[0090]
Among these, in particular, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N '-Bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N'-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N'-bis [3- (β- Naphthoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] Piperazines such as propyloxy} benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis (3- Morpholines such as morpholino-2-hydroxy-propyloxy) benzene and 1,3-bis (3-morpholino-2-hydroxy-propyloxy) benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N- Piperidines such as dodecylpiperidine, and guanidines such as triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine and dicyclohexylphenylguanidine are preferred.
[0091]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the amount of the coupling component used relative to 1 part by weight of the diazonium salt and the amount of the organic base used relative to 1 part by weight of the diazonium salt are preferably 0.1 to 30 parts by weight.
In the heat-sensitive recording material of the present invention, in addition to the organic base described above, a color developing aid can be added for the purpose of promoting the color developing reaction.
Coloring aids are substances that increase the color density during heat recording or lower the minimum color development temperature, lower the melting point of coupling components, organic bases, diazonium salts, etc., or soften the microcapsule wall This is to create a situation in which the diazonium salt and the coupling component are easily reacted by the action of lowering the point.
[0092]
Examples of the color-forming auxiliary that can be used in the heat-sensitive recording material of the present invention include phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes in the color-developing layer so that, for example, thermal printing can be performed quickly and completely at low energy. , Alkoxy-substituted naphthalenes, aromatic ethers, thioethers, esters, amides, ureidos, urethanes, sulfonamide compound hydroxy compounds, and the like.
[0093]
The coloring assistant that can be used in the heat-sensitive recording material of the present invention includes a heat-melting substance. The heat-meltable substance is a substance having a melting point of 50 ° C. to 150 ° C. that is solid at normal temperature and melts by heating, and is a substance that dissolves a diazonium salt, a coupling component, an organic base, or the like. Specific examples of these compounds include carboxylic acid amides, N-substituted carboxylic acid amides, ketone compounds, urea compounds, esters and the like.
[0094]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the following known antioxidants are used for the purpose of improving fastness to light and heat of a thermochromic image or reducing yellowing due to light of an unprinted portion after fixing. Etc. are preferably used.
Examples of the antioxidant include, for example, European Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 455416, German Patent No. No. 3435443, JP-A-54-48535, JP-A-62-262047, JP-A-63-113536, JP-A-63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275 and the like.
[0095]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, it is also effective to use various known additives already used in heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials. Specific examples of these antioxidants include JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, and JP-A-60. -287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-2111079, 62- 146678, 62-146680, 62-146679, 62-28285, 63-05174, 63-89877, 63-88380, 63-088381 Gazette, 63-203372 gazette, 63-224989 gazette, 63-251 gazette. No. 82, No. 63-267594, No. 63-182484, JP-A-1-239282, No. 4-29185, No. 4-291684, No. 5-188687, No. 5- 188686, 5-110490, 5-1108437, 5-170361, Japanese Patent Publication No. 48-043294, 48-033212, and the like. .
[0096]
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexaneate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, 1 -Methyl-2-phenylindole and the like.
[0097]
The addition amount of these antioxidants is preferably 0.05 to 100 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 30 parts by weight, based on 1 part by weight of the diazonium salt.
The above-mentioned known antioxidants can be used in a microcapsule together with a diazonium salt, or emulsified with a coupling component, an organic base or other color developing aid, as a solid dispersion, or with a suitable emulsifying aid. It can be used as a product or in both forms. Of course, one or more antioxidants can be used in combination. It can also be added to a protective layer provided on the heat-sensitive recording layer.
[0098]
These antioxidants need not be added to the same layer. When these antioxidants are used in combination, they are structurally classified as anilines, alkoxybenzenes, hindered phenols, hindered amines, hydroquinone derivatives, phosphorus compounds, sulfur compounds, and different structures. These may be combined, or a plurality of the same may be combined.
The coupling component used in the present invention can be solid-dispersed with a water-soluble polymer by a sand mill or the like together with an organic base, other color developing aids, etc., but is soluble in an insoluble or insoluble organic solvent. Then, it is preferably mixed with an aqueous phase having a surfactant and / or a water-soluble polymer as a protective colloid to obtain an emulsified dispersion. From the viewpoint of facilitating emulsification and dispersion, it is preferable to use a surfactant.
[0099]
The organic solvent used in this case can be appropriately selected from, for example, high-boiling oils described in JP-A-2-141279.
Among these, it is preferable to use esters from the viewpoint of emulsion stability of the emulsified dispersion, and tricresyl phosphate is particularly preferable.
The above oils can be used together with other oils.
[0100]
An auxiliary solvent can also be added to the organic solvent as a dissolution aid having a lower boiling point. As such an auxiliary solvent, for example, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like can be mentioned as particularly preferable ones. In some cases, it is possible to use only a low boiling point auxiliary solvent without containing a high boiling point oil.
[0101]
The water-soluble polymer to be contained as a protective colloid in the water phase mixed with the oil phase containing these components can be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers. . Examples of preferable water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, gelatin, and cellulose derivatives.
[0102]
As the surfactant to be contained in the aqueous phase, an anionic or nonionic surfactant that does not act on the protective colloid to cause precipitation or aggregation can be appropriately selected and used. Preferred surfactants include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether) and the like.
[0103]
To the heat-sensitive recording material of the present invention, a free radical generator (compound that generates free radicals by light irradiation) used for a photopolymerizable composition or the like for the purpose of reducing yellow coloring of the background after recording may be added. it can. Examples of the free radical generator include aromatic ketones, quinones, benzoin, benzoin ethers, azo compounds, organic disulfides, acyl oxime esters, and the like. The amount to be added is preferably 0.01 to 5 parts by weight of a free radical generator with respect to 1 part by weight of the diazonium salt.
[0104]
Similarly, for the purpose of reducing yellow coloring, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as vinyl monomer) can be used. A vinyl monomer is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond (vinyl group, vinylidene group, etc.) in its chemical structure, and has a chemical form of monomer or prepolymer. Examples of these include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and the like. The vinyl monomer is used in a proportion of 0.2 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the diazonium salt.
The free radical generator and the vinyl monomer can be used in a microcapsule together with a diazonium salt.
[0105]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, in addition to the above materials, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like can be added as an acid stabilizer.
[0106]
The heat-sensitive recording material of the present invention is prepared by preparing a coating liquid containing a microcapsule containing a diazonium salt, a coupling component, an organic base, and other additives, and coating the bar on a support such as paper or a synthetic resin film. Coating and drying by a coating method such as blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, curtain coating, etc., and a solid content of 2.5-30 g / m²The heat sensitive recording layer is provided.
In the heat-sensitive recording material of the present invention, microcapsules, coupling components, organic bases, and the like may be contained in the same layer, but it is also possible to take a laminated type constitution that is contained in another layer. Further, after providing an intermediate layer as described in Japanese Patent Application No. 59-177669 on the support, a heat-sensitive recording layer can be applied.
[0107]
As the binder used in the heat-sensitive recording material of the present invention, known water-soluble polymer compounds and latexes can be used. Examples of water-soluble polymer compounds include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, gelatin, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol. , Epichlorohydrin modified polyamide, isobutylene-maleic anhydride salicylic acid copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide and the like, and modified products thereof. Examples of latexes include styrene-butadiene rubber latex and methyl acrylate-butadiene rubber. Examples include latex and vinyl acetate emulsion.
[0108]
As the pigment that can be used in the heat-sensitive recording material of the present invention, known pigments can be used regardless of organic or inorganic. Specifically, kaolin, calcined kaolin, talc, wax, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, lithopone, amorphous silica, colloidal silica, calcined stone, silica, magnesium carbonate , Titanium oxide, alumina, barium carbonate, barium sulfate, mica, microballoon, urea-formalin filler, polyester particles, cellulose filler and the like.
[0109]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, various additives such as known waxes, antistatic agents, antifoaming agents, conductive agents, fluorescent dyes, surfactants, ultraviolet absorbers and precursors thereof are used as necessary. be able to.
[0110]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer as necessary. Two or more protective layers may be laminated as necessary. Materials used for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, gelatins, gum arabic, casein, Styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid soda, alginate soda Water-soluble polymer compounds such as styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex Latexes such as vinyl acetate emulsion is used. The water-soluble polymer compound of the protective layer can be cross-linked to further improve the storage stability, and a known cross-linking agent can be used as the cross-linking agent. Specifically, water-soluble initial condensates such as N-methylolurea, N-methylolmelamine, urea-formalin, dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde, inorganic cross-linking agents such as boric acid and borax, polyamide epichlorohydrin, etc. Can be mentioned. For the protective layer, known pigments, metal soaps, waxes, surfactants and the like can also be used. The coating amount of the protective layer is 0.2-5 g / m²Is preferable, and further 0.5 to 2 g / m²Is preferred. The film thickness is preferably 0.2 to 5 μm, particularly preferably 0.5 to 2 μm.
[0111]
As the support used in the heat-sensitive recording material of the present invention, any paper support used in conventional pressure-sensitive paper, heat-sensitive paper, dry or wet diazo copy paper, and the like can be used. Specific examples include acid paper, neutral paper, coated paper, plastic film laminated paper obtained by laminating plastic such as polyethylene on paper, synthetic paper, and plastic films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. Further, in order to correct the curl balance of the support or to prevent the entry of chemicals from the back surface, a back coat layer may be provided, and this back coat layer can be provided in the same manner as the protective layer. . Furthermore, it is possible to form a label by combining release paper with an adhesive layer on the back surface.
[0112]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a multi-color heat-sensitive recording material can be obtained by further laminating heat-sensitive recording layers having different color hues. Further, examples of the heat-sensitive recording layer to be laminated include a heat-sensitive recording layer containing a photodegradable diazonium salt. Regarding this multicolor heat-sensitive recording material (photosensitive heat-sensitive recording material), JP-A-4-135787, JP-A-4-144784, JP-A-4-144785, JP-A-4-194842, JP-A-4-247447. JP-A-4-247448, 4-340540, 4-340541, 5-34860, and Japanese Patent Application No. 7-316280. The layer structure is not particularly limited, but in particular, a heat-sensitive recording layer composed of a combination of diazonium salts having different photosensitive wavelengths and couplers that react with each diazonium salt and develop colors in different hues when heated. Multicolor thermal recording materials are preferred. For example, from the support side, a first heat-sensitive recording layer (A layer) containing a diazonium salt having a maximum absorption wavelength shorter than 350 nm according to the present invention and a coupler that reacts with the diazonium salt when heated, and a maximum absorption. Second heat-sensitive recording layer (layer B) containing a diazonium salt having a wavelength of 360 nm ± 20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt when heated to heat, a diazonium salt having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm, and the diazonium salt And a third heat-sensitive recording layer (C layer) containing a coupler that develops color upon reaction with heat. In this example, if the color hues of the respective heat-sensitive recording layers are selected to be the three primary colors in the subtractive color mixing, yellow, magenta, and cyan, full-color image recording becomes possible.
[0113]
In the case of a full-color recording material, the yellow, magenta, and cyan color forming layers may be laminated in any way. However, from the viewpoint of color reproducibility, yellow, cyan, magenta or yellow, magenta The layers are preferably laminated in the order of cyan.
[0114]
In the recording method of this multicolor thermosensitive recording material, first, the third thermosensitive recording layer (C layer) is heated, and the diazonium salt and coupler contained in the layer are colored. Next, after irradiating light of 400 ± 20 nm to decompose the unreacted diazonium salt contained in the C layer, the second heat-sensitive recording layer (B layer) is given sufficient heat to develop color, The diazonium salt and coupler contained in the layer are colored. At this time, the C layer is also strongly heated at the same time, but the diazonium salt has already decomposed and the coloring ability is lost, so no color is developed. Further, irradiation with 360 ± 20 nm light is performed to decompose the diazonium salt contained in the B layer, and finally, the first heat-sensitive recording layer (A layer) is given sufficient heat to cause color development. At this time, the heat-sensitive recording layers C and B are also strongly heated at the same time. However, since the diazonium salt is already decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed. The heat-sensitive recording material of the present invention is preferably a multicolor heat-sensitive recording material as described above.
[0115]
When a multicolor thermosensitive recording material is used, an intermediate layer may be provided to prevent color mixing between the thermosensitive recording layers. This intermediate layer is made of a water-soluble polymer compound such as gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol, or polyvinylpyrrolidone, and may contain various additives as appropriate.
[0116]
In the case of a multicolor thermosensitive recording material having a light fixing type thermosensitive recording layer on a support, it is desirable to further have a light transmittance adjusting layer or a protective layer, or a light transmittance adjusting layer and a protective layer, if necessary. The light transmittance adjusting layer is described in JP-A-9-39395, JP-A-9-39396, Japanese Patent Application No. 7-208386, and the like.
[0117]
In the present invention, the light transmittance adjusting layer contains a component that functions as a precursor of an ultraviolet absorber, and does not function as an ultraviolet absorber before irradiation with light having a wavelength in a region necessary for fixing. Therefore, when fixing the light-fixing type thermosensitive recording layer, the wavelength of the region necessary for fixing is sufficiently transmitted, and the visible light transmittance is high, so that the fixing of the thermosensitive recording layer is not hindered.
[0118]
This ultraviolet absorber precursor functions as an ultraviolet absorber by reacting with light or heat after the light irradiation of the wavelength of the region necessary for fixing by light irradiation of the photofixable thermosensitive recording layer is completed. Therefore, most of the light in the ultraviolet wavelength region is absorbed by the ultraviolet absorber, the transmittance is lowered, and the light resistance of the heat-sensitive recording material is improved, but there is no visible light absorption effect. The transmittance is not substantially changed.
[0119]
At least one light transmittance adjusting layer can be provided in the light fixing type heat sensitive recording material, and most preferably, it is formed between the light fixing type heat sensitive recording layer and the protective layer. May also be used as a protective layer.
[0120]
In the present invention, two photofixable thermosensitive recording layers each containing a diazonium salt having a different maximum absorption wavelength and a coupling component that reacts with the diazonium salt and color is provided on the thermosensitive recording layer. It is desirable to sequentially provide a light transmittance adjusting layer and a protective layer.
[0121]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[Example 1]
(Preparation of diazonium salt-containing microcapsule solution A)
To 19 parts of ethyl acetate, 2.8 parts of diazonium salt (Exemplary Compound 2-1) shown in Table 1 and 10 parts of tricresyl phosphate were added and mixed uniformly. Next, 7.6 parts of Takenate D110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to the mixed solution as a wall material and mixed to obtain a liquid I. Next, the above solution I was added to a mixed solution of 46 parts of an 8% aqueous solution of phthalated gelatin, 17.5 parts of water, and 2 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 10 times at 40 ° C. and 10,000 rpm using a homogenizer. Milk disperse for minutes. After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, a microencapsulation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a diazonium salt-containing microcapsule solution A. The average particle size of the microcapsules was 0.3 to 0.4 μm.
(Preparation of coupling component emulsion B)
10.5 parts of ethyl acetate, 3 parts of a coupling component (Exemplary Compound C-3), 4 parts of triphenylguanidine, 8 parts of 2-hydroxyhexyl 4-hydroxybenzoate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 2-part hexane was dissolved by dissolving 4 parts of 2-ethylhexane, 8 parts of 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol, 0.48 part of tricresyl phosphate, and 0.24 part of diethyl maleate.
Next, 49 parts of a 15% aqueous solution of lime-processed gelatin, 9.5 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 35 parts of water were mixed uniformly at 40 ° C., and the II solution was added to the mixture using a homogenizer. The mixture was emulsified and dispersed at 10000 rpm for 10 minutes. The obtained emulsion was stirred at 40 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, and then water was added to obtain a coupling component emulsion B.
(Preparation of thermal recording layer coating solution C)
A thermosensitive recording layer coating solution C was obtained by mixing 3.6 parts of a diazonium salt-containing microcapsule liquid A, 3.3 parts of water, and 9.5 parts of a coupling component emulsion B.
(Preparation of protective layer coating solution D)
A protective layer coating solution D was obtained by uniformly mixing 32 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 88%) and 36 parts of water.
(Application)
After applying the heat-sensitive recording layer coating solution C and the protective layer coating solution D in this order with a wire bar on a photographic paper support laminated with polyethylene on high-quality paper, it is dried at 50 ° C. to obtain the desired heat-sensitive recording material. Obtained. The coating amount as the solid content of the heat-sensitive recording layer and the protective layer was 8.0 g / m, respectively.² 1.2 g / m² Met.
[0122]
(Color development test)
Using a Kyocera Corporation thermal head (KST type), the recording energy per unit area is 50 mJ / mm.² The power applied to the thermal head and the pulse width were determined so that the thermal recording material was thermally printed on the thermal recording material, and an image was obtained. Then, the entire surface was irradiated with ultraviolet light for 10 seconds using an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W. . The color density and background density at this time were measured. The density of the colored portion is 1.2 or more, and the usable range is 0.1 or less.
(Light resistance test)
After recording, the heat-sensitive recording material was irradiated with 30000 lux for 72 hours using a fluorescent lamp tester, and then the density of the colored portion and the background portion was measured. The smaller the decrease in the density of the colored portion after the fluorescent light irradiation and the smaller the increase in the density of the background portion, the better the light resistance.
(Raw preservation test)
The heat-sensitive recording material before recording was forcibly stored for 72 hours under the conditions of 40 ° C. and 90% RH. After the forced storage, the above color development test was performed, and the density of the color development portion and the background portion was measured. The decrease in the density of the colored portion after forced storage and the increase in the density of the background portion are less excellent in raw storage.
(Light stability test)
The entire surface of the heat-sensitive recording material before recording was irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds using an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W. This sample was further heat-printed in the same manner as in the color development test to obtain an image, and the color density at this time was measured. The smaller the decrease in color density after UV lamp irradiation, the better the light stability.
(Concentration measurement)
The density at the coloring portion and the background portion was measured using “Macbeth RD918” and the density at the Y position was measured.
[0123]
[Example 2]
A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound C-7 was used as a coupling component.
[0124]
Example 3
A heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound C-29 was used as a coupling component.
[0125]
Example 4
A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound 2-2 was used as the diazonium salt.
[0126]
Example 5
A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound 2-5 was used as the diazonium salt.
[0127]
Example 6
A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that Exemplified Compound C-29 was used as a coupling component.
[0128]
Example 7
A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound C-16 was used as a coupling component.
[0129]
Example 8
A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that Exemplified Compound 2-9 was used as the diazonium salt.
[0130]
[ImplementationExample 9)
  A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that Exemplified Compound 2-11 was used as the diazonium salt.
[0131]
[ImplementationExample 10)
  A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that Exemplified Compound 2-15 was used as the diazonium salt.
[0132]
[ImplementationExample 11)
  A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that Exemplified Compound 1-17 was used as the diazonium salt.
[0133]
[ImplementationExample 12)
  A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that Exemplified Compound 2-18 was used as the diazonium salt.
[0134]
[ImplementationExample 13)
  A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that Exemplified Compound 2-21 was used as the diazonium salt.
[0135]
[ImplementationExample 14]
  A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that Exemplified Compound 2-23 was used as the diazonium salt.
[0136]
Example 15
A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that Exemplified Compound 1-19 was used as the diazonium salt.
[0137]
Example 16
A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that Exemplified Compound 1-22 was used as the diazonium salt.
[0138]
Example 17
A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound C-38 was used as a coupling component.
[0139]
[ImplementationExample 18)
  A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that Exemplified Compound C-44 was used as a coupling component.
[0140]
[ImplementationExample 19)
  A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that Exemplified Compound C-45 was used as a coupling component.
[0141]
[ImplementationExample 20)
  A thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that Exemplified Compound C-48 was used as a coupling component.
[0142]
Example 21
A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 15 except that Exemplified Compound C-40 was used as a coupling component.
[0143]
[Comparative Example 1]
A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following diazonium salt B-1 and coupling component C-1 were used.
[0144]
[Comparative Example 2]
A heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following diazonium salt B-1 was used.
[0145]
[Comparative Example 3]
A heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the following diazonium salt B-1 was used.
[0146]
[Comparative Example 4]
A heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the following diazonium salt B-2 was used.
[0147]
Embedded image

[0148]
The results are shown below.
[0149]
[Table 1]

[0150]
[Table 2]

[0151]
From the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that the heat-sensitive recording material of the present invention has a very high color density of the color image and is excellent in light resistance, raw storage and light stability. In contrast, the conventional thermosensitive recording material using the existing diazonium salt has a lower color density of the color image than the thermosensitive recording material of the present invention, and in particular, inferior in light resistance, raw storage stability, or light stability. I understand that
[0152]
【The invention's effect】
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the color density of the color image to be obtained is extremely high and the obtained image is robust. Furthermore, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in storage stability before use.

Claims (5)

A diazonium salt represented by the following general formula (2):

(In the formula, V represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or OR ³ , and R ¹ , R ² and R ³ are each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having a substituent , and X ⁻ represents an anion , the phenyl group, N, N-diisopropylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N , N-dihexylcarbamoyl group, or 2,4-di-tert-pentylphenyloxy group, where R ¹ and R ² are both unsubstituted alkyl groups, each independently having 3 to 12 carbon atoms. Represents an unsubstituted alkyl group. The diazonium salt according to claim 1, represented by the following general formula (3).

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents an unsubstituted alkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having a substituent, and X ⁻ represents an anion. The substituent represents a phenyl group, an N, N-diisopropylcarbamoyl group, an N, N-dibutylcarbamoyl group, an N, N-dihexylcarbamoyl group, or a 2,4-di-tert-pentylphenyloxy group. .)   3. A heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive recording layer comprising a diazonium salt and a coupling component on a support, wherein the diazonium salt is the diazonium salt according to claim 1 or 2. The heat-sensitive recording material according to claim 3, wherein the coupling component is a compound represented by the following general formula (4).

(In the formula, E ¹ and E ² each independently represents an electron-withdrawing group.)   The heat-sensitive recording material according to claim 3 or 4, wherein the diazonium salt is contained in a microcapsule.